KR102066117B1

KR102066117B1 - 바이오매스 유래 숙신산을 포함하는 생분해성 수지조성물을 이용한 어망 제조방법

Info

Publication number: KR102066117B1
Application number: KR1020180165191A
Authority: KR
Inventors: 김현영; 양용수; 박창두; 배재현; 이동길
Original assignee: 대한민국
Priority date: 2018-12-19
Filing date: 2018-12-19
Publication date: 2020-01-15
Anticipated expiration: 2038-12-19

Abstract

본 발명은 바이오매스 유래 숙신산을 포함하는 생분해성 수지조성물을 이용한 어망 제조방법에 관한 것으로, 지방족 디카르복실산과 지방족 글리콜의 에스테르화반응 및 축중합반응에 의한 생분해성 코폴리에스테르수지에 있어서, 상기 지방족 디카르복실산은 바이오매스 자원에서 유래되는 숙신산이고, 상기 지방족 디카르복실산과 지방족 글리콜이 1:1의 몰비로 구성되며, 상기 지방족 디카르복실산은, 바이오매스 유래 숙신산 99m~95mol%에 대해 아디프산이 1~5mol%의 비율로 혼합되어지며, 상기 지방족 글리콜은, 부탄디올 99~95mol%에 대해 에틸렌디올이 1~5mol%의 비율로 혼합되어 수지조성물이 제조되는 수지조성물 제조단계; 상기 제조단계를 거친 수지조성물이 압출기에 의해 칩(chip)으로 성형되는 칩 성형단계 상기 칩성형단계를 거쳐 제조된 칩이 방사기로 투입되어, 그물실로 방사되는 방사단계 상기 방사단계를 거쳐 얻어진 그물실을 이용하여 그물이 짜여지는 편망단계를 포함하는 것으로, 따라서 본 발명은 생분해성 코폴리에스테르수지의 원료로 사용되는 지방족 디카르복실산으로 바이오매스 자원에서 유래되는 숙신산이 포함되어 화석원료의 사용의 감소를 통한 친환경성이 향상되고, 디페닐 다관능 화합물을 사용하여 반응의 속도 향상을 통한 경제성 및 우수한 기계적 물성을 가지는 어망을 제조한다는 효과가 있다.

Description

바이오매스 유래 숙신산을 포함하는 생분해성 수지조성물을 이용한 어망 제조방법 {Method for manufacturing a fishing net using a biodegradable resin composition Containing biomass-derived succinic acid}

본 발명은 어망 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산과 글리콜의 에스테르화반응 및 축중합반응에 의한 생분해성 코폴리에스테르 수지조성물을 사용하여 어망을 제조함으로써, 화석원료의 사용의 감소를 통한 친환경성이 향상되고, 디페닐 다관능 화합물을 사용하여 반응의 속도 향상을 통한 경제성 및 우수한 기계적 물성을 가지도록 한 바이오매스 유래 숙신산을 포함하는 생분해성 수지조성물을 이용한 어망 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 어망은 물고기를 잡거나 포획하는데 사용되거나 물고기의 외부 유출을 막고 그 영역을 구분하기 위해 해양목장에서 사용되어진다.

종래기술로서, 등록특허공보 등록번호 제10-1459009호, ‘방오 기능을 갖는 어망의 제조방법 및 그 방법에 의해 제조된 어망’에 의하면, 상기 어망 제조용 원사는 합성섬유로된 어망제조용 합성섬유원사 60 ~ 95 V/V%와, 방오성을 갖는 금속원사 5 ~ 40 V/V%를 서로 합사하여서 제조된 금속원사와 합성섬유원사로 구성된 금속사혼합섬유원사를 제조한 다음에, 상기의 금속사혼합섬유원사를 사용하여서 방오 기능을 갖는 어망을 제조하되, 상기의 금속사혼합섬유원사는 합성섬유로 제조된 공지의 어망제조용 합성섬유원사와, 상기의 금속원사는 방오성을 갖는 구리, 납, 아연중에서 선택된 하나의 성분으로 제조된 금속원사인 것을 특징으로 한다고 기재되어 있다.

또한, 다른 종래기술로서, 등록특허공보 등록번호 제10-1749343호, ‘내구성이 강화된 어망의 제조방법’에 의하면, 상기 어망은 합성섬유로 된 둘 이상의 원사를 연사기를 통해서로 꼬아 연사로 형성하고, 다수의 상기 연사를 편망기로 투입하여 꼬아서 로프로 형성하는 동시에, 상기 로프를 서로 짜서 어망 형태로 제작하는 것을 특징으로 하는 것으로서, 연사기를 통해 다수의 원사를 서로 꼬아서 연사로 제작함으로, 완성된 연사가 종래의 연사에 대비하여 풀리는 현상을 대폭 절감되어 연사의 보관 및 관리 편의성을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 원사가 꼬여서 형성된연사로 짜인 어망은 원사가 꼬이는 구조로 인해 발생하는 연사의 내구성 증대와 함께 연사의 풀림이 방지됨으로 인해 발생하는 내구성 증대로 인해 어망의 사용수명을 대폭 향상시킬 수 있는 효과가 있다고 기재되어 있다.

상기 종래와 같은 어망은, 해저에 설치된 후, 일정시간이 지난 후에 건져 올려지기 때문에, 해황이 거칠거나 어구를 끌면서 조업하는 타 어선에 의하여 부이줄이 절단됨으로서 어망이 유실되는 상황이 자주 발생하게 된다.

이에 따라 상기와 같이 일반수지로 제조된 종래의 어망은 환경 호르몬을 방출하여 해양생태계를 파괴하는 해양오염의 주요원인이 된다는 문제점이 있었다.

또한, 상기 어망이 제조되는 수지조성물이 난분해성 방학족 고분자 합성수지 또는 유기주석 화합물로 이루어질 경우, 환경 호르몬을 방출하여 해양생태계를 파괴하는 해양오염의 주요원인이 된다는 문제점이 있었다.

등록특허공보 등록번호 제10-1459009호 등록특허공보 등록번호 제10-1749343호

본 발명은 이러한 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 생분해성 코폴리에스테르수지의 원료로 사용되는 지방족 디카르복실산으로 바이오매스 자원에서 유래되는 숙신산이 포함되어 화석원료의 사용의 감소를 통한 친환경성이 향상되고, 디페닐 다관능 화합물을 사용하여 반응의 속도 향상을 통한 경제성 및 우수한 기계적 물성을 가지도록 한 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산과 글리콜의 에스테르화반응 및 축중합반응에 의한 생분해성 수지조성물을 이용하여 어망을 제조하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.

본 발명은 바이오매스 유래 숙신산을 포함하는 생분해성 수지조성물을 이용한 어망 제조방법에 관한 것으로, 지방족 디카르복실산과 지방족 글리콜의 에스테르화반응 및 축중합반응에 의한 생분해성 코폴리에스테르수지에 있어서, 상기 지방족 디카르복실산은 바이오매스 자원에서 유래되는 숙신산이고, 상기 지방족 디카르복실산과 지방족 글리콜이 1:1의 몰비로 구성되며, 상기 지방족 디카르복실산은, 바이오매스 유래 숙신산 99m~95mol%에 대해 아디프산이 1~5mol%의 비율로 혼합되어지며, 상기 지방족 글리콜은, 부탄디올 99~95mol%에 대해 에틸렌디올이 1~5mol%의 비율로 혼합되어 수지조성물이 제조되는 수지조성물 제조단계; 상기 제조단계를 거친 수지조성물이 압출기에 의해 칩(chip)으로 성형되는 칩 성형단계 상기 칩성형단계를 거쳐 제조된 칩이 방사기로 투입되어, 그물실로 방사되는 방사단계 상기 방사단계를 거쳐 얻어진 그물실을 이용하여 그물이 짜여지는 편망단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 지방족 디카르복실산과 지방족 글리콜의 에스테르화반응 및 축중합반응에 의한 생분해성 코폴리에스테르수지에 있어서, 상기 지방족 디카르복실산은 바이오매스 자원에서 유래되는 숙신산이며, 상기 숙신산과, 지방족 글리콜이 1:1의 몰비로 구성되며, 상기 지방족 글리콜은, 부탄디올 99~95mol%에 대해 에틸렌디올이 1~5mol%의 비율로 혼합되는 수지조성물이 제조되는 수지조성물 제조단계 상기 제조단계를 거친 수지조성물이 압출기에 의해 칩(chip)으로 성형되는 칩 성형단계 상기 칩성형단계를 거쳐 제조된 칩이 방사기로 투입되어, 그물실로 방사되는 방사단계 상기 방사단계를 거쳐 얻어진 그물실을 이용하여 그물이 짜여지는 편망단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 방사단계는, 상기 칩성형단계에서 건조된 칩이 용융되는 칩용융단계, 상기 칩용융단계에서 용융된 용융물이 방사구금을 통하여 압출되는 압출단계, 상기 압출단계에서 압출된 필라멘트가 냉각조를 통과하여 냉각되는 냉각단계, 상기 냉각단계를 거친 필라멘트가 연신롤러를 통과함으로써 연신되는 연신단계, 상기 연신단계를 거친 필라멘트가 보빈에 감겨지는 권취단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 연신단계는, 상기 냉각단계에서 냉각된 필라멘트가 제1 연신롤러를 거친뒤 습식조를 통과하는 1차 연신단계, 상기 1차 연신단계의 습식조를 통과한 필라멘트가 제2 연신롤러를 거쳐 제1 전기히터조를 통과하는 2차 연신단계, 상기 2차 연신단계를 거친 필라멘트가 제3 연신롤러를 거쳐 제2 전기히터조를 통과하는 3차 연신단계, 제4 연신롤러에서 이완되는 4차 연신단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 수지조성물은, 수평균 분자량이 50,000~150,000이고, 용융흐름지수가 190℃ 2160g의 하중에서 1g/10min~6g/10min인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 수지조성물 제조단계는 (i) 촉매의 존재 하에 4,4-비스(4-히드록시페닐)발레릭산과 평균분자량 400인 폴리에틸렌디올을 210℃에서 2시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 다음[화학식 1]에 의한 다관능 화합물을 제조하는 단계,

[화학식 1]

(상기 식에서 n은 8 내지 10이다.)

(ii) 바이오매스 유래 1,4-부탄디올 단독성분 또는 바이오매스 유래 1,4-부탄디올과 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 글리콜의 혼합성분 또는 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 글리콜 단독성분을 200℃에서 2시간 동안 에스테르화 반응 및 에스테르화 교환반응시키는 단계, (iii) 상기 (ii)단계 반응물에 바이오매스 유래 숙신산 단독성분 또는 바이오매스 유래 숙신산과 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)의 혼합성분 또는 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물) 단독성분 및 상기 (i)단계에서 제조된 다관능 화합물을 투입하여 190℃ 내지 210℃에서 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응시키는 단계, (iv) 상기 (iii) 단계의 반응생성물을 235℃ 내지 255℃ 온도 범위에서 3torr 미만의 진공도 하에 120분 내지 200분 동안 축중합 반응시켜 다음 [화학식2]로 표시되는 생분해성 코폴리에스테르를 수득하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

[화학식2]

(상기 식에서, n=2 내지 6, m=0 내지 8 이고, x, y, z는 고분자 물질의 중합도를 나타내는 수치로서 x와 y의 몰비는 70 : 30 내지 5 : 95 이다.)

따라서 본 발명은 생분해성 코폴리에스테르수지의 원료로 사용되는 지방족 디카르복실산으로 바이오매스 자원에서 유래되는 숙신산이 포함되어 화석원료의 사용의 감소를 통한 친환경성이 향상되고, 디페닐 다관능 화합물을 사용하여 반응의 속도 향상을 통한 경제성 및 우수한 기계적 물성을 가지는 어망을 제조한다는 효과가 있다.

또한, 본 발명의 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산과 글리콜의 에스테르화반응 및 축중합반응에 의한 생분해성 코폴리에스테르수지는, 종래의 화석자원 유래의 원료로 제조된 같은 동일한 분자구조를 가진수지조성물과 대동소이한 생산속도 및 수율을 나타내어 경제성이 우수하고, 사용되는 원료중 숙신산을 바이오매스 자원 유래 제품을 사용함으로써 화석자원 유래 물질의 사용감소 및 이산화탄소 배출감소 등의 추가적인 환경 친화적인 효과가 있다.

뿐만 아니라, 지방족 디카르복실산과 글리콜의 에스테르화반응 및 축중합반응에 반응조제로서, 디페닐 다관능 화합물을 사용하여 반응의 속도 향상을 통한 경제성 및 우수한 기계적 물성을 가지도록 한 우수한 효과가 있다.

또한, 유연도를 나일론 그물 수준으로 끌어올린 생분해성 어망을 제조가능하게 함으로써, 어획량을 향상시킬 뿐만 아니라, 바다에 버려진 어망에 의한 연안해역의 오염을 방지하고, 해양생태계를 보호하며, 유령어업을 방지하여 피해를 최소화시키는 현저한 효과가 있다.

도1은 본 발명의 어망 제조방법의 흐름도.
도2는 본 발명의 어망 제조방법의 방사단계의 흐름도.
도3은 도2의 연신단계의 상세 흐름도.
도4는 본 발명의 어망 제조방법의 방사단계의 개략도.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 대해서 설명하기로 한다.

도1은 본 발명의 어망 제조방법의 흐름도, 도2는 본 발명의 어망 제조방법의 방사단계의 흐름도, 도3은 도2의 연신단계의 상세 흐름도, 도4는 본 발명의 어망 제조방법의 방사단계의 개략도이다.

본 발명에서는 PBEAS수지와 PBES수지를 사용하여 어망을 제조하도록 한다.

더욱 상세하게 설명하면, 본 발명은 상기 PBEAS수지 또는 상기 PBES수지가 제조되는 수지조성물 제조단계(S100), 상기 제조단계를 거쳐 완성된 수지조성물이 압출기에 의해 칩(chip)으로 성형되는 칩 성형단계(S200), 상기 칩 성형단계를 거쳐 제조된 칩이 방사장치로 투입되어, 그물실로 방사되는 방사단계(S300), 상기 방사단계를 거쳐 얻어진 그물실을 이용하여 그물이 짜여지는 편망단계(S400)를 거쳐 어망이 제조되는 방법에 관한 것이다.

먼저, 수지조성물 제조단계에 대해 설명하고자 한다.

상기 PBEAS수지는, 지방족 디카르복실산(dicarboxylic acids)으로서의 숙신산(succinic acid) 및 아디프산 (adipic acid)과, 지방족 글리콜(glycols=diol=디올,다이올)로서의 부탄디올(1,4-butanediol) 및 에틸렌디올(ethylene glycol)을 원료로 하여, 에스테르화반응과 축중합반응을 거쳐 얻어지는 중합물이다.

상기 PBEAS수지는, 지방족 디카르복실산과 지방족 글리콜이 1:1의 몰비로 구성되되, 상기 지방족 디카르복실산은, 숙신산 99m~95mol%에 대해 아디프산이 1~5mol%의 비율로 혼합되어지며, 상기 지방족 글리콜은 부탄디올 99~95mol%에 대해 에틸렌디올이 1~5mol%의 비율로 혼합된다.

또한, 상기 PBES수지는, 지방족 디카르복실산(dicarboxylic acids)으로서의 숙신산(succinic acid)과, 지방족 글리콜(glycols)로서의 부탄디올(1,4-butanediol) 및 에틸렌디올(ethylene glycol)을 원료로 하여, 에스테르화반응과 축중합반응을 거쳐 얻어지는 중합물이다.

상기 PBES수지는, 지방족 디카르복실산인 숙신산과 지방족 글리콜이 1:1의 몰비로 구성되며, 상기 지방족 글리콜은 부탄디올 99~95mol%에 대해 에틸렌디올이 1~5mol%의 비율로 혼합된다.

더욱 상세하게 설명하면, 상기 PBEAS수지와 PBES수지는, (1) 바이오매스 유래 숙신산 단독성분 또는 바이오매스유래 숙신산과 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그무수물)의 혼합성분 또는 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물) 단독성분과, (2) 바이오매스 유래 1,4-부탄디올 단독성분 또는 바이오매스 유래 1,4-부탄디올과 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 글리콜의 혼합성분 또는 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 글리콜 단독성분과, (3) 다음 [화학식 1]에 따른 4,4-비스(4-히드록시페닐)발레릭산과 폴리에틸렌디올의 에스테르화 반응을 통해 얻어지는 다관능 화합물을 포함하는 혼합물을 촉매 존재하에 에스테르화 반응 및 축중합 반응하여 제조된다.

[화학식 1]

(상기 식에서 n은 8 내지 10이다.)

본 발명의 바이오매스 유래 지방족 디카르복실산과 글리콜의 에스테르화반응 및 축중합반응에 의한 생분해성 코폴리에스테르수지는, 종래의 화석자원 유래의 원료로 제조된 같은 동일한 분자구조를 가진수지조성물과 대동소이한 생산속도 및 수율을 나타내어 경제성이 우수하고, 사용되는 원료중 숙신산을 바이오매스 자원 유래 제품을 사용함으로써 화석자원 유래 물질의 사용감소 및 이산화탄소 배출감소 등의 추가적인 환경 친화적인 효과가 있다.

더욱 자세하게 설명하면, 상기 PBEAS수지와 PBES수지는, (i) 촉매의 존재 하에 4,4-비스(4-히드록시페닐)발레릭산과 평균분자량 400인 폴리에틸렌디올을 210℃에서 2시간 동안 에스테르화반응을 진행시켜 다음 [화학식 1]에 의한 다관능 화합물을 제조하는 단계,

(ii) 바이오매스 유래 1,4-부탄디올 단독성분 또는 바이오매스 유래 1,4-부탄디올과 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 글리콜의 혼합성분 또는 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디올 단독성분을 200℃에서 2시간 동안 에스테르화 반응 및 에스테르화 교환반응시키는 단계,

(iii) 상기 (ii)단계 반응물에 바이오매스 유래 숙신산 단독성분 또는 바이오매스 유래 숙신산과 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함) 디카르복실산(또는 그 무수물)의 혼합성분 또는 화석원료 유래 지방족(환상 지방족을 포함)디카르복실산(또는 그 무수물) 단독성분 및 상기 (i)단계에서 제조된 다관능 화합물을 투입하여 190℃ 내지 210℃에서 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응시키는 단계,

(iv) 상기 (iii) 단계의 반응생성물을 235℃ 내지 255℃ 온도 범위에서 3torr 미만의 진공도 하에 120분 내지 200분 동안 축중합 반응시켜 다음 [화학식 2]로 표시되는 생분해성 코폴리에스테르를 수득하는 단계를 거침으로써 제조되어진다.

[화학식 2]

본 발명에서 사용되는 필수성분인 바이오매스 유래 숙신산은 기존화석자원 유래 원료로부터 제조되어지는 지방족 코폴리에스테르의 친환경성 강화를 위하여 사용하는 것으로, 식물이 광합성 작용을 통해 얻어지는 전분, 셀룰로오스 등의 물질로부터 발효, 추출, 정제 등을 통해 얻어지게 된다.

본 발명에서는 상술과 같은 식물자원으로부터 기원한 상용화된 제품을 특별한 후 처리 없이 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 특징적 구성으로서, 상기 바이오매스 유래 숙신산에 포함된 불순물로 인해 길어지는 반응시간, 약한 기계적물성 및 빠른 경시변화문제의 해결을 위해서 상기 [화학식 1]에 따른 4,4-비스(4-히드록시페닐)발레릭산과 폴리에틸렌디올의 에스테르화 반응을 통해 얻어진 다관능 화합물을 투입하여 반응조제로 사용하였다.

이 때, 상기 PBEAS수지는, 지방족 디카르복실산과 지방족 글리콜이 1:1의 몰비로 구성되되, 상기 지방족 디카르복실산은, 숙신산 99m~95mol%에 대해 아디프산이 1~5mol%의 비율로 혼합되어지며, 상기 지방족 글리콜은 부탄디올 99~95mol%에 대해 에틸렌디올이 1~5mol%의 비율로 혼합된다.

또한, 상기 PBES수지는, 지방족 디카르복실산인 숙신산과 지방족 디올이 1:1의 몰비로 구성되며, 상기 지방족 글리콜은 부탄디올 99~95mol%에 대해 에틸렌디올이 1~5mol%의 비율로 혼합되는 것이다.

한편, 본 발명에서 사용되는 다관능 화합물은 4,4-비스(4-히드록시페닐)발레릭산과 평균분자량 400의 폴리에틸렌디올을 에스테르화 반응하여 제조되며, 상기 반응식으로부터 얻어진다.

[반응식]

(상기 식에서 n은 8 내지 10이다.)

상기 다관능 화합물은 생성물인 지방족 코폴리에스테르 합성 시 지방족 디카르복실산과 지방족 글리콜간의 에스테르화 반응 단계에 투입되어 함유된 불순물로 인해 반응성이 떨어지는 바이오매스 유래 숙신산과 지방족 글리콜간의 에스테르화 반응성을 향상시켜 반응속도 및 분자량 상승을 원활하게 하여 생산성과 우수한 기계적 물성을 가지게 할 뿐 아니라 합성되는 고분자 사슬구조를 미세하게 네트워킹 해 줌으로써 내가수분해성 향상되어 내구성이 우수해진다.

그리고 본 발명에서 최적으로 적용될 수 있는 수지의 물성은, 수평균 분자량이 50,000~150,000인 것으로, 수평균 분자량이 50,000미만일 경우 만들어진 그물실의 강도 확보가 어려우며, 150,000을 초과할 경우 가공에 있어 수지의 흐름이 좋지않아 가공온도가 높아져 가공 중 수지의 열분해 및 산화가 일어나 물성저하를 유발할 수 있으며 설비의 무리가 가고 생산성이 저하된다는 문제점이 있다.

또한, 본 발명에서 최적으로 적용될 수 있는 수지의 물성은, 용융흐름지수가 190도 2160g의 하중에서 1g/10min~6g/10min의 범위인 것으로, 상기 용융흐름지수가 1g/10min 미만일 경우 가공에 있어 수지의 흐름이 좋지 않아 가공온도가 높아져 가공 중 수지의 열분해 및 산화가 일어나 물성저하를 유발할 수 있을뿐만 아니라 설비의 무리가 가고 생산성이 저하되며, 6g/10min을 초과할 경우 그물실 가공시 수지의 멜트텐션이 떨어져 충분한 연신을 할 수 없어 만족할 수준의 물성을 가진 그물실을 얻을 수 없게 된다.

한편, 상기와 같은 방법으로 제조된 수지조성물은 칩(chip)으로 성형되는 칩 성형단계(S200)를 거친다.

상기 칩 성형단계(S200)는, 수지조성물에 포함되어있는 수분을 제거하여, 상기 수지조성물에 포함된 수분함량이 일정 값 미만이 되도록 함으로써, 상기 수지조성물로 제조된 필라멘트가 요구되는 인장강도 및 물성을 지니도록 한다.

한편, 상기 칩성형단계(S200)를 거쳐 제조된 칩은 방사장치(300)로 투입되어, 그물실로 방사되는 방사단계(S300)를 거치게 되는 것으로, 상기 방사단계는, 수지조성물을 융점이상의 온도에서 용융시켜 방사구금(spinneret)이나 직경이 작은 노즐을 통해 압출하고, 이를 냉각 및 고화시켜 가늘고 긴 고체상태의 섬유(이하 ‘필라멘트’라 한다)를 얻어내는 공정이다.

상기 방사단계(S300)는, 상기 칩 성형단계(S200)에서 건조된 칩이 용융되는 칩 용융단계(S310), 상기 칩 용융단계에서 용융된 용융물이 방사구금(330)을 통하여 압출되는 압출단계(S320), 상기 압출단계에서 압출된 필라멘트가 냉각조(340)를 통과하여 냉각되는 냉각단계(S330), 상기 냉각단계를 거친 필라멘트가 연신롤러를 통과함으로써 연신되는 연신단계(S340), 상기 연신단계를 거친 필라멘트가 보빈(390)에 감겨지는 권취단계(S350)를 포함한다.

도4를 참조하여, 더욱 상세하게 설명하면, 상기 방사장치(300)는 칩이 투입되는 호퍼(310)와, 상기 호퍼의 하부에 결합되며, 상기 호퍼를 통해 내부로 이송된 칩을 용융시키는 실린더(320)와, 상기 실린더와 연통되어, 상기 실린더 내부에서 용융된 용융물을 필라멘트 타입으로 압출시키는 방사구금(330)과, 상기 방사구금을 통해 압출된 필라멘트를 냉각시키는 냉각조(340)와, 상기 필라멘트를 후 공정으로 이송시키는 이송롤러와, 상기 필라멘트를 연신시키는 제1내지 제4연신롤러(350,360,370,380)와, 상기 제1내지 제4연신롤러 사이에 각각 설치되어 연신된 멀티필라멘트의 물성을 향상시키는 연신조(습식조, 제1 전기히터조, 제2전기히터조)를 포함한다.

상기 호퍼(310)는 실린더(320)와 내부가 연통되게 설치되므로, 상기 호퍼로 투입된 칩은 실린더 내부에서 용융되어진다.

상기 실린더(320)에는 상기 실린더 내부를 가열하는 히터 등이 설치되어 칩을 용융시키는 것으로, 상기 실린더 내부에서 용융된 수지는 실린더 내부에 설치된 피스톤에 의해 방사구금(330)을 통해 외부로 압출되어진다.

본 발명에서는 실시례로서, 40개의 노즐구멍이 형성되고, 상기 노즐구멍의 지경이 1.6mm인 방사구금을 사용하였으며, 상기 방사구금에는 복수 개의 노즐구멍이 형성되어 있으므로, 이를 통해 압출된 필라멘트는 다발로 압출되어 롤러에 권취되어진다.

그리고 상기 실린더(320)의 온도, 피스톤 헤드의 온도, 방사구금의 온도는 수지조성물의 구성에 따라 달리된다.

상기 방사구금(330)의 하부에는 냉각조 및 이송롤러가 배치되어, 상기 방사구금으로부터 방사되는 필라멘트를 냉각시킨다.

상기 냉각조(340)에서 냉각된 필라멘트는 연신롤러에 의해 연신되는 과정을 다단으로 거쳐 보빈(390)에 권취되는 것으로, 상기 필라멘트는 제1 내지 제4 연신롤러(350,360,370,380)의 속도차이에 의해 연신되어지며, 연신작용을 통해 필라멘트의 인장강도가 결정되는 것이다.

상기 연신단계(S340)는, 상기 냉각조(340)에서 냉각된 필라멘트가 제1 연신롤러(350)를 거친뒤 습식조(352)를 통과하는 1차 연신단계(S342), 상기 1차 연신단계의 습식조(352)를 통과한 필라멘트가 제2 연신롤러(360)를 거쳐 제1 전기히터조(362)를 통과하는 2차 연신단계(S344), 상기 2차 연신단계를 거친 필라멘트가 제3 연신롤러(370)를 거쳐 제2 전기히터조(372)를 통과하는 3차 연신단계(S346), 상기 3차 연신단계를 거친 필라멘트가 제4 연신롤러(380)에서 이완되는 4차 연신단계(S348)를 포함한다.

상기 각 연신단계에는 습식조 및 전기히터조와 같은 연신조가 포함되는데, 이때 연신조는 기체를 사용하거나 액체를 사용하거나 또는 이들의 조합이 적용될 수 있다.

또한, 본 발명에서는 연신롤러에 의해 연신되는 단계를 4단계로 구성하며, 조금씩 실을 늘림으로써 실의 강도를 증가시켰으며, 제4 연신롤러는 제 3연신롤러보다 회전되는 속도를 감속시켜, 늘어난 실의 응력을 풀어주는(이완시켜주는) 역할을 하도록 하였다.

또한, 제4 연신롤러를 거친 필라멘트는 보빈에 권취된다.

이하에서는 상기 PBEAS수지 칩(chip)이 방사되는 조건을 설명한다.

상기 방사장치를 사용하여 PBEAS수지 칩을 압출시킬 경우, 상기 실린더 내부의 온도는 198~223℃, 피스톤 헤드의 온도는 223℃, 방사구금의 온도는 220℃의 범위가 되어야 한다.

상기 실린더 내부의 온도와, 피스톤 헤드온도와, 방사구금온도가 각각의 기준치보다 낮은 경우에는 수지가 충분히 설비에서 용융이 이루어지지 않아 그물실 방사시 단사가 쉽게 일어나고 방사구금에서 수지가 토출될 때 연신이 일정하게 이루어지지 않아 실의 직경에 편차가 생기는 문제점이 발생하며, 각각의 기준치보다 높을 경우에는 수지가 방사구금에서 압출될 때 가스가 발생되어 단사가 일어나거나 수지의 열분해로 물성이 저하된다는 문제점이 있다.

또한, 상기 제1 내지 제4 연신롤러는 각각 10, 37, 75, 67 RPM을 가지며 냉각조의 온도는 5℃, 습식조의 온도는 68℃, 제1 전기히터조의 온도는 90℃, 제2 전기히터조의 온도는 72℃의 범위를 가지도록 구성된다.

이하에서는 상기 PBES수지 칩(chip)이 방사되는 조건을 설명한다.

상기 방사장치를 사용하여 PBES수지 칩을 압출시킬 경우, 상기 실린더 내부의 온도는 198~215℃, 피스톤 헤드의 온도는 215℃, 방사구금의 온도는 213℃의 범위가 되어야 한다.

본 발명에서는 이러한 방사조건에 의해여 필라멘트에 요구하는 인장강도를 부여할 수 있게 되는 것이며, 이러한 방사단계를 거쳐 얻어진 필라멘트(그물실)는 편망단계를 거쳐 그물형상을 갖추게 된다.

이상과 같이 본 발명을 도면에 도시한 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 발명을 설명하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 발명의 상세한 설명으로부터 다양한 변형 또는 균등한 실시예가 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

따라서 본 발명의 진정한 권리범위는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 결정되어야 한다.

S100:수지조성물 제조단계 S200:칩 성형단계
S300:방사단계 S400:편망단계
S310:칩용융단계 S320:압출단계
S330:냉각단계 S340:연신단계
S350:권취단계
S342:1차 연신단계 S344:2차 연신단계
S346:3차 연신단계 S348:4차 연신단계
300:방사장치 310:호퍼
320:실린더 330:방사구금
340:냉각조
350:제1 연신롤러 352:습식조
360:제2 연신롤러 362:제1 전기히터조
370:제3 연신롤러 372:제2 전기히터조
380:제4 연신롤러 390:보빈

Claims

지방족 디카르복실산과 지방족 글리콜의 에스테르화반응 및 축중합반응에 의한 생분해성 코폴리에스테르수지에 있어서,
상기 지방족 디카르복실산과 지방족 글리콜이 1:1의 몰비로 구성되어 수지조성물이 제조되는 수지조성물 제조단계;
상기 제조단계를 거친 수지조성물이 압출기에 의해 칩(chip)으로 성형되는 칩 성형단계;
상기 칩성형단계를 거쳐 제조된 칩이 방사기로 투입되어, 그물실로 방사되는 방사단계;
상기 방사단계를 거쳐 얻어진 그물실을 이용하여 그물이 짜여지는 편망단계;를 포함하되,
상기 수지조성물 제조단계는,
(i) 촉매의 존재 하에 4,4-비스(4-히드록시페닐)발레릭산과 평균분자량 400인 폴리에틸렌디올을 210℃에서 2시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 다음[화학식 1]에 의한 다관능 화합물을 제조하는 단계;
[화학식 1]

(상기 식에서 n은 8 내지 10이다.)
(ii) 화석원료 유래 지방족 글리콜인 부탄디올 99~95mol%에 대해 에틸렌디올이 1~5mol%의 비율로 혼합된 혼합성분을 200℃에서 2시간 동안 에스테르화 반응 및 에스테르화 교환반응시키는 단계;
(iii) 상기 (ii)단계 반응물에, 화석원료 유래 지방족 디카르복실산인 숙신산 99m~95mol%에 대해 아디프산이 1~5mol%의 비율로 혼합된 혼합성분 및 상기 (i)단계에서 제조된 다관능 화합물을 투입하여 190℃ 내지 210℃에서 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응시키는 단계;
(iv) 상기 (iii) 단계의 반응생성물을 235℃ 내지 255℃ 온도 범위에서 3torr 미만의 진공도 하에 120분 내지 200분 동안 축중합 반응시켜 다음 [화학식2]로 표시되는 생분해성 코폴리에스테르를 수득하는 단계;를 포함하며,
[화학식2]

(상기 식에서, n=2 내지 6, m=0 내지 8 이고, x, y, z는 고분자 물질의 중합도를 나타내는 수치로서 x와 y의 몰비는 70 : 30 내지 5 : 95 이다.)
상기 방사단계는,
상기 칩성형단계에서 건조된 칩이 용융되는 칩용융단계;
상기 칩용융단계에서 용융된 용융물이 방사구금을 통하여 압출되는 압출단계;
상기 압출단계에서 압출된 필라멘트가 냉각조를 통과하여 냉각되는 냉각단계;
상기 냉각단계를 거친 필라멘트가 연신롤러를 통과함으로써 연신되는 연신단계;
상기 연신단계를 거친 필라멘트가 보빈에 감겨지는 권취단계;를 포함하며,
상기 압출단계에서, 상기 칩은 198~223℃온도의 실린더 내부에서, 상기 실린더 내부에 설치된 피스톤 헤드에 의해 전방으로 밀려 상기 방사구금을 통해 압출되되, 상기 피스톤헤드는 223℃이고, 상기 방사구금은 220℃인 것을 특징으로 하는 바이오매스 유래 숙신산을 포함하는 생분해성 수지조성물을 이용한 어망 제조방법.
지방족 디카르복실산과 지방족 글리콜의 에스테르화반응 및 축중합반응에 의한 생분해성 코폴리에스테르수지에 있어서,
상기 지방족 디카르복실산은 바이오매스 자원에서 유래되는 숙신산이며, 상기 숙신산과, 지방족 글리콜이 1:1의 몰비로 구성되어 수지조성물이 제조되는 수지조성물 제조단계;
상기 제조단계를 거친 수지조성물이 압출기에 의해 칩(chip)으로 성형되는 칩 성형단계;
상기 칩성형단계를 거쳐 제조된 칩이 방사기로 투입되어, 그물실로 방사되는 방사단계;
상기 방사단계를 거쳐 얻어진 그물실을 이용하여 그물이 짜여지는 편망단계;를 포함하되,
상기 수지조성물 제조단계는,
(i) 촉매의 존재 하에 4,4-비스(4-히드록시페닐)발레릭산과 평균분자량 400인 폴리에틸렌디올을 210℃에서 2시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켜 다음[화학식 1]에 의한 다관능 화합물을 제조하는 단계;
[화학식 1]

(상기 식에서 n은 8 내지 10이다.)
(ii) 화석원료 유래 지방족 글리콜인 부탄디올 99~95mol%에 대해 에틸렌디올이 1~5mol%의 비율로 혼합되는 혼합성분을 200℃에서 2시간 동안 에스테르화 반응 및 에스테르화 교환반응시키는 단계;
(iii) 상기 (ii)단계 반응물에, 화석원료 유래 지방족 디카르복실산인 숙신산 단독성분 및 상기 (i)단계에서 제조된 다관능 화합물을 투입하여 190℃ 내지 210℃에서 에스테르화 반응 및 에스테르 교환반응시키는 단계;
(iv) 상기 (iii) 단계의 반응생성물을 235℃ 내지 255℃ 온도 범위에서 3torr 미만의 진공도 하에 120분 내지 200분 동안 축중합 반응시켜 다음 [화학식2]로 표시되는 생분해성 코폴리에스테르를 수득하는 단계;를 포함하며,
[화학식2]

(상기 식에서, n=2 내지 6, m=0 내지 8 이고, x, y, z는 고분자 물질의 중합도를 나타내는 수치로서 x와 y의 몰비는 70 : 30 내지 5 : 95 이다.)
상기 방사단계는,
상기 칩성형단계에서 건조된 칩이 용융되는 칩용융단계;
상기 칩용융단계에서 용융된 용융물이 방사구금을 통하여 압출되는 압출단계;
상기 압출단계에서 압출된 필라멘트가 냉각조를 통과하여 냉각되는 냉각단계;
상기 냉각단계를 거친 필라멘트가 연신롤러를 통과함으로써 연신되는 연신단계;
상기 연신단계를 거친 필라멘트가 보빈에 감겨지는 권취단계;를 포함하며,
상기 압출단계에서, 상기 칩은 198~215℃온도의 실린더 내부에서, 상기 실린더 내부에 설치된 피스톤 헤드에 의해 전방으로 밀려 상기 방사구금을 통해 압출되되, 상기 피스톤헤드는 215℃이고, 상기 방사구금은 213℃인 것을 특징으로 하는 바이오매스 유래 숙신산을 포함하는 생분해성 수지조성물을 이용한 어망 제조방법.
삭제
제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 연신단계는,
상기 냉각단계에서 냉각된 필라멘트가 제1 연신롤러를 거친뒤 습식조를 통과하는 1차 연신단계;
상기 1차 연신단계의 습식조를 통과한 필라멘트가 제 2연신롤러를 거쳐 제1 전기히터조를 통과하는 2차 연신단계;
상기 2차 연신단계를 거친 필라멘트가 제3 연신롤러를 거쳐 제2 전기히터조를 통과하는 3차 연신단계;
제4 연신롤러에서 이완되는 4차 연신단계를; 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오매스 유래 숙신산을 포함하는 생분해성 수지조성물을 이용한 어망 제조방법.
제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지조성물은, 수평균 분자량이 50,000~150,000이고, 용융흐름지수가 190℃ 2160g의 하중에서 1g/10min~6g/10min인 것을 특징으로 하는 바이오매스 유래 숙신산을 포함하는 생분해성 수지조성물을 이용한 어망 제조방법.
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