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KR102065332B1 - 비글리코실 이리도이드 화합물 및 특정한 알데히드 또는 이민을 포함하는 염료 조성물, 이를 사용하는 염색 방법 및 이를 위한 장치 - Google Patents

비글리코실 이리도이드 화합물 및 특정한 알데히드 또는 이민을 포함하는 염료 조성물, 이를 사용하는 염색 방법 및 이를 위한 장치 Download PDF

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KR102065332B1
KR102065332B1 KR1020147011554A KR20147011554A KR102065332B1 KR 102065332 B1 KR102065332 B1 KR 102065332B1 KR 1020147011554 A KR1020147011554 A KR 1020147011554A KR 20147011554 A KR20147011554 A KR 20147011554A KR 102065332 B1 KR102065332 B1 KR 102065332B1
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그웨나엘 제구
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로레알
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Abstract

본 발명은 화장용으로 허용가능한 매질 중에 하기를 포함하는, 인간 케라틴 섬유용 조성물에 관한 것이다:
* 하기 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 의 화합물, 또는 상기를 포함하는 식물 추출물:
Figure 112014040903791-pct00027

(식 중, R1: 수소, (히드록시)메틸, 알데히드, -CO2R4 (R4: 수소, 알킬), -CH2-글루코오스; R2: 수소, 히드록실, 글루코오스; R3: 수소, 히드록실, 알킬옥시; n 은 1 내지 5 범위; R5: -CO2R'6 (R'6: 수소, 알킬, 양이온));
** 화학식 (i) 및 (ii) 의 하나 이상의 알데히드 또는 이민 화합물, 및 또한 하나 이상의 알데히드 또는 이민 관능기를 포함하는 산화 올리고당 또는 다당류:
Figure 112014040903791-pct00028

(식 중, n 은 0 또는 1; X: O, NR"1; A: COOH, 임의로 치환된 아릴, 1 또는 2 개의 헤테로원자를 포함하는 양이온성 또는 비양이온성, 포화 또는 불포화 5- 또는 6-원 헤테로사이클, 임의로 치환된, 알킬, 알케닐; A2: 2가 알킬렌; 알데히드의 경우, 상기 화합물은 아세탈 또는 헤미아세탈 형태일 수 있음).
본 발명의 주제는 또한 상기와 같은 조성물을 사용하는 방법 및 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 하나 이상의 화합물 또는 상기를 포함하는 식물 추출물을 함유하는 제 1 구획, 및 화학식 (i) 또는 (ii) 의 하나 이상의 화합물, 하나 이상의 알데히드 또는 이민 관능기를 포함하는 산화 올리고당 또는 다당류를 함유하는 제 2 구획을 포함하는 다중 구획 장치이다.

Description

비글리코실 이리도이드 화합물 및 특정한 알데히드 또는 이민을 포함하는 염료 조성물, 이를 사용하는 염색 방법 및 이를 위한 장치 {DYE COMPOSITION COMPRISING A NON-GLYCOSYL IRIDOID COMPOUND AND A PARTICULAR ALDEHYDE OR IMINE, DYEING PROCESS AND DEVICE THEREFOR}
본 발명은 화장용으로 허용가능한 매질 중에, 식물에서 추출된 비글리코실 이리도이드 (non-glycosyl iridoid) 계열의 하나 이상의 화합물, 및 하나 이상의 특정한 알데히드 또는 이민 화합물을 포함하는 염료 조성물, 및 또한 상기와 같은 조성물을 사용하는 염색 방법에 관한 것이다.
최근 모발 염료로서 사용될 수 있는 천연 화합물에 대한 관심이 증가하고 있다.
예를 들어, 특허 출원 EP 440 494 에는 꼭두서니과 (Rubiaceae), 대극과 (Euphorbiaceae), 마타리과 (Valerianaceae), 층층나무과 (Cornaceae), 용담과 (Gentianaceae), 인동과 (Caprifoliaceae), 물푸레나무과 (Oleaceae), 진달래과 (Ericaceae), 마전과 (Loganiaceae) 등과 같은 식물에서 추출된, (세코)이리도이드-글리코시드 또는 비글리코실 (세코)이리도이드 (또한 아글리콘 (aglycone) 으로서 공지됨) 의 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 사용하는 모발 염색 방법이 개시되어 있다.
상기와 같은 착색이 갖는 문제는, 이들이 특히 강하지 않거나 또는 만족스러운 착색을 수득하기 위하여 몇 일 또는 몇 주에 걸쳐 조성물의 반복적인 적용이 요구된다는 점이다.
나아가, 이는 목적하는 이점인, 천연 색조를 달성하기가 어렵다. 더구나, 상기와 같은 색조가 달성된 경우, 시간에 따라 상당한 색상 변화가 관찰되는 것은 드문 일이 아니다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 기재된 단점을 극복하는 것이다.
특히, 놀랍게도, 색상 강화 (build-up) 가 비글리코실 이리도이드 유형의 화합물 및 이의 유도체 및 일반적으로, 상기를 함유하는 임의의 천연 추출물을 사용하여, 상기 화합물을 특정한 알데히드 또는 이민 화합물과 조합함으로써, 실질적으로 개선될 수 있다고 발견되었다.
또한, 처리된 섬유의 구조가 본 발명에 따른 착색에 의해 손상되지 않는다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 일 주제는 화장용으로 허용가능한 매질 중에, 하기를 포함하는 인간 케라틴 섬유 염색용 조성물이다:
* 하기 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 의 화합물 , 이의 광학 또는 기하학 이성질체, 이의 무기 또는 유기산 염, 이의 용매화물, 또는 상기를 포함하는 식물 추출물:
Figure 112014040903791-pct00001
[화학식 (I) 및 (II) 에서:
ㆍ R1 은 수소 원자, 메틸 라디칼, 히드록시메틸 라디칼, 알데히드기; -CO2R4 기 (여기서, R4 는 수소 원자 또는 C1-C2 알킬 라디칼을 나타냄); -CH2-글루코오스기를 나타내고;
ㆍ R2 는 수소 원자, 히드록실 라디칼 또는 글루코오스 라디칼을 나타내고;
ㆍ R3 은, 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 히드록실 라디칼, (C1-C4)알킬옥시 라디칼을 나타내고; 상기 히드록실기의 수는 2 이하이고;
ㆍ n 은 1 내지 5 의 정수이고;
ㆍ R5 는 -CO2R'6 기 (여기서, R'6 은 수소 원자 또는 C1-C2 알킬 라디칼; 알칼리 금속 양이온, 암모늄기를 나타냄) 를 나타내고;
ㆍ R6 은 수소, -CO2R'6 기 (여기서, R'6 은 수소 원자, C1-C2 알킬 라디칼, 알칼리 금속 양이온, 암모늄기를 나타냄) 를 나타냄];
** 하기 화학식 (i) 및 (ii) 로부터 선택되는 하나 이상의 알데히드 또는 이민 화합물 , 이의 광학 또는 기하학 이성질체, 이의 유기 또는 무기산 염, 이의 용매화물, 및 또한 하나 이상의 알데히드 또는 이민 관능기를 포함하는 산화 올리고당 또는 다당류:
Figure 112014040903791-pct00002
[화학식 (i) 및 (ii) 에서,
ㆍ m 은 0 또는 1 의 정수이고,
ㆍ X 는 산소 원자, NR"1 (여기서, R"1 은 수소 원자 또는 C1-C10 알킬 라디칼을 나타냄) 을 나타내고;
ㆍ X 가 산소 원자를 나타내는 경우, 상기 화합물은 하기의 형태일 수 있고:
о 부가적인 1차 모노알코올 (R'3OH) (여기서, R'3 은 C1-C5 알킬 라디칼 또는 C2-C3 알킬 사슬을 함유하는 대칭형 1,2- 또는 1,3-디올을 나타냄) 의 축합에 의해 수득된 5- 또는 6-원 시클릭 또는 비시클릭 (acyclic) 아세탈의 형태,
о A 또는 A1 이 알킬 라디칼을 나타내고, n 이 0 인 경우, A 또는 A1 상에 존재하는 히드록실기의 축합에 의해 수득된 헤미아세탈의 형태;
ㆍ 라디칼 R'1 및 R'2 는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 비치환된 선형 C1-C6 알킬 라디칼을 나타내고;
ㆍ 1가 라디칼 A 및 2가 라디칼 A1 은 하기로부터 선택되는 기를 나타내고:
* 히드록시카르보닐기 (- CO - OH ):
* 적어도 하기로 임의로 치환된 C 6 아릴기:
- 히드록실기,
- C1-C4 알킬 라디칼,
- 아릴-에틸레닐 라디칼 (상기 아릴기는 C6 이고, 하나 이상의 C1-C2 알킬 또는 C1-C2 알콕시 라디칼로 임의로 치환됨),
- -CO-OR'4 또는 -O-COR'4 기 (여기서, R'4 는 C1-C2 알킬 라디칼 또는 페닐기를 나타냄);
- 산성 또는 염화된 형태의 -COOH 기,
- -OR'5 기 (여기서, R'5 는 하나 이상의 히드록실기로 임의로 치환된 C1-C8 알킬 라디칼을 나타냄), -N+R"6 암모늄기 (여기서, R"6 은, 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-C2 알킬 라디칼을 나타냄), -SiR'7 기 (여기서, R'7 은, 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-C2 알킬 라디칼을 나타냄); 벤질 라디칼 (-CH2-C6H6),
- 일 특정 변형에 따라, C6 아릴기에 대하여 오르토 위치에 있는 2 개의 라디칼 -OR'5 는 2 개의 라디칼 R'5 에 의해 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성할 수 있음,
- -N(R'8)2 기 (여기서, R'8 은, 동일하거나 상이할 수 있으며, 히드록실기, 산성 또는 염화된 형태의 카르복실기 (-COOH), 또는 산성 또는 염화된 형태의 술폰기 (-SO3H) 로 임의로 치환된 C1-C6 알킬 라디칼을 나타내고; 상기 라디칼 R'8 은 이를 함유하는 질소 원자와 함께, 임의로 O, N 및 NR'9 (여기서, R'9 는 C1-C2 알킬 라디칼을 나타냄) 로부터 선택되는 또 다른 헤테로원자를 포함하는 포화 또는 불포화 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성할 수 있고; 상기 헤테로사이클은 히드록실기로 임의로 치환됨),
- -COR'10 기 (여기서, R'10 은 하나 이상의 C1-C2 알킬 라디칼로 임의로 치환된 6-원 탄화수소계 고리에 융합된 C6 아릴기를 나타냄),
- -SR'11 기 (여기서, R'11 은 C1-C2 알킬 라디칼을 나타냄),
- 바람직하게는 염소 및 브롬으로부터 선택되는 할로겐 원자,
- -O-SO2-C6H6 기,
- -SO3H 기,
- O, N 및 NR'12 (여기서, R'12 는 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족 5- 또는 6-원 고리에 임의로 융합된 C1-C2 알킬기를 나타냄) 로부터 선택되는 1 또는 2 개의 헤테로원자를 포함하는 불포화 양이온성 또는 비양이온성 5- 또는 6-원 헤테로사이클 (상기 헤테로원자 중 하나는 2 개의 고리 내에 포함될 수 있고; 상기 헤테로사이클 또는 융합된 고리는 하나 이상의 C1-C2 알콕시 라디칼로 치환될 수 있음),
- 상기 아릴기는 O, N 및 NR'13 (여기서, R'13 은 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄) 으로부터 선택되는 1 또는 2 개의 헤테로원자를 포함하는 5- 또는 6-원 헤테로시클릭기에 임의로 융합되고, 상기 헤테로사이클은 C6 아릴기에 임의로 융합됨,
- 상기 아릴기는 하나 이상의 C1-C2 알콕시기로 임의로 치환된 C6 아릴기에 임의로 융합됨;
* 바람직하게는 O, N 및 NR'14 (여기서, R'14 는 수소 원자, (R'15)2NCO- 또는 (R'15)CO-NH- 기 (여기서 R'15 는, 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-C2 알킬 라디칼을 나타냄) 로 임의로 치환된 C6 아릴 라디칼 또는 C1-C6 알킬 라디칼을 나타냄) 로부터 선택되는 1 또는 2 개의 동일하거나 상이한 헤테로원자를 포함하는, 양이온성 또는 비양이온성 , 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족 5- 또는 6-원 헤테로시클릭기;
- 상기 헤테로시클릭기는 그 자체가 하나 이상의 C1-C2 알킬, C1-C4 알콕시 또는 페녹시기로 임의로 치환된 6-원 아릴기에 임의로 융합됨;
- 상기 헤테로시클릭기는 적어도 하기로 임의로 치환됨:
о 히드록실기,
о 히드록실 라디칼로 임의로 치환된 C1-C2 알킬 라디칼;
о 아미노 라디칼 -N(R'16)2 (여기서, R'16 은, 동일하거나 상이할 수 있으며, 히드록실기로 임의로 치환된 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내고, 상기 라디칼 R'16 은 이를 함유하는 질소 원자와 함께, 임의로 O, N 및 NR'17 (여기서, R'17 은 C1-C2 알킬 라디칼을 나타냄) 로부터 선택되는 또 다른 헤테로원자를 포함하는 포화 또는 불포화 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성할 수 있음),
о 하나 이상의 COOH, R'18CONH- 기 (여기서, R'18 은 C1-C2 알킬 라디칼을 나타냄) 로 임의로 치환된 C6 아릴 라디칼 (상기 C6 아릴 라디칼은 헤테로시클릭기의 질소 원자에 임의로 연결되고; 아릴 라디칼이 상기 언급된 라디칼로 치환되지 않는 경우, 탄소 원자는 수소 원자로 치환됨);
* 선형 또는 분지형 C 1 - C 10 알킬 라디칼, 또는 하나 이상의 공액 또는 비공액 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 C 2 - C 10 알케닐 라디칼 (상기 알킬 또는 알케닐 라디칼은 하나 이상의 히드록실기로 임의로 치환됨);
ㆍ 2가 라디칼 A2 는 탄소, 산소 또는 질소 원자를 통해 2 개의 라디칼 A1 을 연결하는 선형 C1-C10 알킬렌 사슬을 나타내고;
ㆍ 적합한 경우, 화학식 (i) 및 (ii) 의 화합물은 제형의 전기적 중성을 보장하는, 화장용으로 허용가능한 음이온 또는 음이온 An 의 혼합물을 포함함].
본 발명의 또 다른 주제는 상기와 같은 조성물이 사용되는, 인간 케라틴 섬유의 염색 방법으로 제시된다.
본 발명의 마지막 주제는 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 하나 이상의 화합물 또는 상기를 포함하는 식물 추출물을 함유하는 제 1 구획, 및 화학식 (i) 또는 (ii) 의 하나 이상의 화합물, 하나 이상의 알데히드 또는 이민 관능기를 포함하는 산화 올리고당 또는 다당류를 함유하는 제 2 구획을 포함하는 다중 구획 장치로 이루어진다.
본 발명에 따른 조성물은 모발을 손상시키지 않는, 다양한, 샴푸 내성 (shampoo-fast) 착색의 수득을 가능하게 한다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 하기 상세한 설명 및 실시예를 통해 더욱 명백해질 것이다.
달리 언급되지 않는 한, 상세한 설명에 제시된 값의 범위의 한계는 그 범위 내에 포함된다는 것에 주의해야 한다.
본 발명에 따른 방법을 통해 처리되는 인간 케라틴 섬유는 바람직하게는 모발이다.
하기 본문에서, 용어 "적어도 하나의" 및 "하나 이상의" 는 동의어로서 간주된다.
무기산 염은 더욱 특히 염산염 (히드로클로라이드), 브롬화수소산염, 황산염 및 인산염이고; 유기산 염은 더욱 특히 시트레이트, 숙시네이트, 타르트레이트, 락테이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트 및 아세테이트이다.
용매화물은 더욱 특히 수화물이다.
화학식 (I) 및 ( II ) 의 화합물 또는 상기를 포함하는 식물 추출물
상기 제시된 바와 같이, 상기 조성물은, 화장용으로 허용가능한 매질 중에, 상기 언급된 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 의 하나 이상의 화합물, 또는 상기를 포함하는 식물 추출물을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 화합물, 및 특히 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 의 화합물은, 이들이 유사-아노머 위치의 (고리내 (endocyclic) 산소 원자에 대하여 알파 탄소 원자 상에) 산소 원자 상에 당 단위를 함유하지 않는 한, 비(非)글리코실로 언급된다는 것에 주의해야 한다.
바람직하게는, R1 은 수소 원자, 메틸 라디칼, 히드록시메틸 라디칼, 알데히드기; 히드록시카르보닐 라디칼, 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기를 나타낸다.
바람직하게는, R2 는 수소 원자 또는 히드록실 라디칼을 나타낸다.
바람직하게는, R3 은, 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기 또는 n-부틸옥시기를 나타낸다.
바람직하게는, R5 는 히드록시카르보닐 라디칼, 메톡시카르보닐 라디칼 또는 에톡시카르보닐 라디칼을 나타낸다.
바람직하게는, R6 은 수소, 히드록시카르보닐 라디칼, 메톡시카르보닐 라디칼 또는 에톡시카르보닐 라디칼을 나타낸다.
본 발명의 특히 유리한 구현예에 따라, 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 의 화합물은 제니핀 (genipin) (R1 은 메톡시카르보닐기를 나타냄) 및/또는 제니포스산 (geniposic acid) 또는 이의 염 (R1 은 산성 또는 염화된 형태의 카르복실산을 나타냄) 및/또는 제니프산 (genipic acid) (R5 는 히드록시카르보닐 라디칼을 나타내고, R6 은 수소 원자를 나타냄) 및/또는 제니핀산 (genipinic acid) (R5 는 히드록시카르보닐 라디칼을 나타내고, R6 은 메톡시카르보닐 라디칼을 나타냄) 이다.
화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 의 화합물은 일반적으로 하기 식물에서 유래한 식물 추출물에서 발견된다: 베로니카 페르시카 (Veronica persica); 제니파 아메리카나 (Genipa americana ); 아포디테스 디미디아타 (Apodytes dimidiata); 란디아 칸티오이데스 (Randia canthioides); 타레나 아테누아타 (Tarenna attenuata) 및 바람직하게는 제니파 아메리카나 (Genipa americana).
용어 "추출물" 은 천연 식물 물질에서 출발하여, 식물의 식물성 부분의 분리, 강화 또는 농축 및 임의로 건조의 작업 중 하나 이상을 통해 수득된 즙 또는 분말을 의미한다는 것에 주의해야 한다.
이러한 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 의 화합물은 특히 그 자체가 공지된 방식으로 식물에서 추출된다.
특히 국제 특허 출원 WO 2005/105 020 에 기재된 절차를 참조할 수 있다.
따라서, 지상부 (aerial part) 의 경우, 이를 세척하고, 요구되는 경우, 임의로 냉동된 형태로 분쇄하거나, 또는 실온에서 잘게 절단한 후, 적합한 용매, 특히 에탄올 또는 물 중에 침연한 (macerated) 후, 여과, 농축 및 임의로 건조시킨다.
보다 특정한 과실의 경우, 이를 임의로 냉동시키고, 존재하는 불순물을 제거하기 위해 물로 세정한다. 이를 임의로, 특히 에탄올 및 염소를 포함하는 용액을 이용하여 살균시킬 수 있다.
실질적인 추출을 위하여, 상기 과실을 해동시키고, 요구되는 경우, 예를 들어 특히 적합한 수압 프레스 (hydraulic press) 를 사용하여 압축시킨다. 상기와 같이 회수된 즙을 여과하고, 질소 존재 하에서 탈기시키는데, 이러한 작업은 용해된 기체의 양을 증가시킴으로써 제니핀 또는 이의 유도체의 산화를 방지한다.
그 후, 상기 즙을 밀폐밀봉된 포장용기에 보관한다.
그 후, 적합한 경우, 회수된 즙을 농축 및 건조시킨다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따라, 사용되는 추출물은 제니파 아메리카나 (Genipa americana) 로부터 수득된다. 이러한 경우, 추출물은 제니파 아메리카나 (Genipa americana) 의 덜익은 과실로부터 수득된다. 추출물 제조의 제 1 단계는, 먼저 과실을 냉동시키고, 상기 냉동된 과일에 대하여, 예를 들어 -20℃ 내지 -200℃ 의 온도에서 동결분쇄를 수행하는 단계로 이루어진다. 따라서, 미세하고 균일한 분말이 수집된다.
상기 작업 수행시, 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 활성제(들)은, 예를 들어 물을 이용하여 추출된다. 그 후, 상기 추출물은 농축되고, 임의로 건조된다.
건조 추출물 내 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 의 화합물의 함량은 0.01 중량% 내지 30 중량% 범위이다.
상기 조성물 내 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 의 화합물의 함량은 조성물의 중량에 비례하여, 0.001 중량% 내지 20 중량% 이다.
부가적인 염료
염료 조성물은 또한 상기 언급된 화학식 (I) 및/또는 화학식 (II) 의 화합물 이외에, 부가적인 염료를 포함할 수 있다.
상기 부가적인 염료 중에서, 천연 또는 합성 직접 염료, 임의로 연결기 (coupler) 와 조합된 염기를 갖는 산화 염료, 및 또한 이의 조합이 언급될 수 있다.
상기 직접 염료는, 예를 들어 중성, 산성 또는 양이온성 니트로벤젠 직접 염료, 중성, 산성 또는 양이온성 아조 직접 염료, 테트라아자펜타메틴 염료, 중성, 산성 또는 양이온성 퀴논 및 특히 안트라퀴논 염료, 아진 직접 염료, 트리아릴메탄 직접 염료, 인도아민 직접 염료 및 천연 직접 염료로부터 선택될 수 있다.
상기 천연 직접 염료 중에서, 로손 (lawsone), 쥬글론 (juglone), 알리자린 (alizarin), 푸르푸린 (purpurin), 카르민산 (carminic acid), 케르메스산 (kermesic acid), 푸르푸로갈린 (purpurogallin), 안트라갈롤 프로토카테크알데히드 (anthragallol protocatechaldehyde), 인디고 (indigo), 이사틴 (isatin), 쿠르쿠민 (curcumin), 스피눌로신 (spinulosin), 아피제니딘 (apigenidin), 엽록소, 클로로필린 (chlorophyllin), 오르세인 (orcein), 헤마틴 (hematin), 헤마톡실린 (hematoxylin), 브라질린 (brazilin), 브라질레인 (brazileine), 홍화 색소 (예를 들어 카르타민 (carthamine)), 플라보노이드 (예를 들어, 모린 (morin), 아피제니딘 및 샌들우드 (sandalwood) 포함), 안토시안 (예컨대 아피제니니딘 (apigeninidin)), 카르테노이드, 탄닌, 수수 및 코치닐 카르민 (cochineal carmine) 또는 이의 혼합물이 언급될 수 있다. 이러한 천연 염료 및 특히 헤나계 습포제 (poultice) 또는 추출물을 함유하는 추출물 또는 달인물 (decoction) 이 또한 사용될 수 있다.
상기 산화 염기 중에서, 파라-페닐렌디아민, 비스(페닐)알킬렌디아민, 파라-아미노페놀, 비스-파라-아미노페놀, 오르토-아미노페놀 및 헤테로시클릭 염기, 및 이의 부가 염이 언급될 수 있다.
상기 연결기 중에서, 특히 메타-페닐렌디아민, 메타-아미노페놀, 메타-디페놀, 나프탈렌 연결기 및 헤테로시클릭 연결기, 및 이의 부가 염이 언급될 수 있다.
상기 염료 조성물에 존재하는 산화 염기(들)은 각각 일반적으로 염료 조성물의 총 중량에 비례하여, 0.001 중량% 내지 10 중량% 및 바람직하게는 0.005 중량% 내지 6 중량% 의 양으로 존재한다.
상기 연결기(들)은 각각 일반적으로 염료 조성물의 총 중량에 비례하여, 0.001 중량% 내지 10 중량% 및 바람직하게는 0.005 중량% 내지 6 중량% 의 양으로 존재한다.
일반적으로, 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 산화 염기 및 연결기의 부가 염은 특히 산을 갖는 부가 염, 예컨대 염산염, 브롬화수소산염, 황산염, 시트레이트, 숙시네이트, 타르트레이트, 락테이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 인산염 및 아세테이트로부터 선택된다.
알데히드/이민 화합물
상기 제시된 바와 같이, 상기 조성물은 또한 상기 언급된 화학식 (i) 및 (ii) 로부터 선택되는 하나 이상의 알데히드 또는 이민 화합물, 및 또한 하나 이상의 알데히드 또는 이민 관능기를 포함하는 산화 올리고당 또는 다당류를 포함한다.
본 발명의 제 1 변형에 따라, 화학식 (i) 및 (ii) 의 화합물은, X 가 산소 원자를 나타내는 화합물이다.
화합물 (i) 및 (ii) 는 또한 부가적인 1차 모노알코올 (R'3OH) (여기서, R'3 은 C1-C5 알킬 라디칼 또는 C2-C3 알킬 사슬을 함유하는 대칭형 1,2- 또는 1,3-디올을 나타냄) 의 축합에 의해 수득된 5- 또는 6-원 시클릭 또는 비시클릭 아세탈의 형태일 수 있다.
상기 화합물은 또한 A 또는 A1 이 알킬 라디칼을 나타내고, n 이 0 인 경우, A 또는 A1 상에 존재하는 히드록실기의 축합에 의해 수득된 헤미아세탈의 형태일 수 있다.
화학식 (i) 및 (ii) 의 전기적 중성은, 요구되는 경우, 상기 화합물의 전하(들)을 평형시킬 수 있는, 하기로부터 선택되는, 유기 또는 무기 음이온 또는 음이온의 혼합물에 의해 확인된다는 것에 주의해야 한다: 예를 들어 할로겐화물, 예컨대 염화물, 브롬화물, 불화물 또는 요오드화물; 수산화물; 황산염; 황산수소염; 알킬 술페이트 (여기서, 선형 또는 분지형 알킬 부분은 C1-C6 임), 예컨대 메틸 술페이트 또는 에틸 술페이트 이온; 탄산염 및 탄산수소염; 카르복실산의 염, 예컨대 포르메이트, 아세테이트, 시트레이트, 타르트레이트 및 옥살레이트; 알킬술포네이트 (여기서, 선형 또는 분지형 알킬 부분은 C1-C6 임), 예컨대 메틸술포네이트 이온; 아릴술포네이트 (여기서, 아릴 부분, 바람직하게는 페닐은, 하나 이상의 C1-C4 알킬 라디칼로 임의로 치환됨), 예컨대 4-톨릴술포네이트; 및 알킬술포네이트, 예컨대 메실레이트.
비이온성 또는 음이온성 산화 다당류는 하나 이상의 알데히드기 및 임의로 하나 이상의 음이온성기를 포함한다. 상기 음이온성기는 바람직하게는 카르복실기 또는 카르복실레이트기이다.
사용되는 비이온성 또는 음이온성 산화 다당류는 하기 화학식 (I) 로 표시될 수 있다:
P-(CHO)m (COOX)n (I)
[식 중,
P 는 탄소수 5 이상, 바람직하게는 탄소수 6 이상 및 더욱 특히 탄소수 6 의 단당류로 이루어진 다당류 사슬을 나타내고,
X 는 수소 원자, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 나트륨 또는 칼륨, 암모니아, 유기 아민, 예컨대 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 3-아미노-1,2-프로판디올 및 염기성 아미노산, 예컨대 리신, 아르기닌, 사르코신 (sarcosine), 오르니틴 (ornithine) 및 시트룰린 (citrulline) 으로부터 유래된 이온으로부터 선택되고,
m + n 은 1 이상이고,
m 은 0.001 내지 2 및 바람직하게는 0.005 내지 1.5 범위 내인, 하나 이상의 알데히드기를 갖는 다당류의 치환도 (degree of substitution) (DS(CHO)) 이고,
n 은 0 내지 2 및 바람직하게는 0.001 내지 1.5 범위 내인, 하나 이상의 카르복실기를 갖는 다당류의 치환도 (DS(COOX)) 임].
용어 "본 발명에 따른 다당류의 치환도 DS(CHO) 또는 DS(COOX)" 는 모든 반복 단위에 대하여 알데히드 또는 카르복실기로서 산화된 탄소의 수와 다당류를 구성하는 기본적인 단당류 (전산화 (preoxidation) 에 의해 개방됨) 의 수 사이의 비를 의미한다.
CHO 및 COOX 기는, 예를 들어 탄소수 6 의 당류 단위의, C2, C3 또는 C6 위치의 특정한 탄소 원자의 산화 중에 수득될 수 있다. 바람직하게는, 산화는 C2 및 C3 에서, 더욱 특히는 개방될 수 있는 고리의 수의, 0.01% 내지 75% 및 바람직하게는 0.1% 내지 50% 로 일어날 수 있다.
다당류 사슬은, 바람직하게는 이눌린 (inulin), 셀룰로오스, 전분, 펙틴, 구아검, 잔탄검, 풀루란검 (pullulan gum), 알기네이트검, 아가-아가검, 카라기난검, 겔란검 (gellan gums), 아라비아검, 자일로오스 및 트라가간트검, 및 이의 유도체로부터 선택된다.
용어 "유도체" 는 상기 언급한 화합물의 화학적 변형에 의해 수득된 화합물을 의미한다. 이는 상기 화합물의 에스테르, 아미드 또는 에테르일 수 있다.
산화는 당업계에 공지된 방법에 따라, 예를 들어 FR 2 842 200, FR 2 854 161 또는 논문 ["Hydrophobic films from maize bran hemicelluloses" by E. Fredon et al., Carbohydrate Polymers 49, 2002, pages 1 - 12] 에 기재된 방법에 따라 일어날 수 있다. 또 다른 산화 방법은 논문 ["Water soluble oxidized starches by peroxide reaction extrusion" Industrial Crops and Products 75 (1997) 45-52 - R. E. Wing, J. L. Willet] 에 기재되어 있다. 상기 산화 방법은 수행하기 간단하고, 효율적이며, 임의의 독성 부산물 또는 제거가 곤란한 부산물을 생성하지 않는다.
과산화물은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 과탄산염 또는 과붕산염, 알킬 과산화물, 과아세트산 또는 과산화수소일 수 있다. 반응 매질 내 과산화물의 양은 일반적으로 다당류의 글루코오스 단위 당 0.05 내지 1 몰 당량이다.
단일 프탈로시아닌 또는 프탈로시아닌의 혼합물, 예를 들어 코발트 프탈로시아닌 및 철 프탈로시아닌의 혼합물이, 촉매로서 사용될 수 있다. 촉매의 양은 목적하는 치환도에 따라 달라진다. 일반적으로, 소량, 예를 들어 다당류의 100 글루코오스 단위 당 0.003 내지 0.016 몰 당량에 해당하는 양이 사용에 적합하다.
상기 방법은 또한 분말 형태의 다당류를 소량의 물에 용해된 촉매 및 과산화물과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 방법은 "반-건식 (semi-dry)" 방법으로서 언급된다.
더욱 바람직하게는, 상기 다당류는 이눌린, 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 전분, 전분 아세테이트, 히드록시에틸 전분, 히드록시프로필 전분, 구아검, 카르복시메틸 구아검, 카르복시메틸히드록시프로필 구아검, 히드록시에틸 구아검, 히드록시프로필 구아검, 자일로오스, 잔탄검 또는 카라기난검, 또는 이의 혼합물의 산화에 의해 수득된다.
본 발명에서 가장 특히 바람직한 다당류는 화학식 (I) 에 해당하는 것으로, 식 중, P 는 이눌린 및 전분으로부터 유래된 중합체 사슬을 나타내고; m 은 0.005 내지 2.5 범위 내인, 하나 이상의 알데히드기를 갖는 다당류의 치환도 (DS(CHO)) 이고; n 은 0.001 내지 2 범위 내인, 하나 이상의 카르복실기를 갖는 다당류의 치환도 (DS(COOX)) 이다.
본 발명의 수행을 위해 특히 적합한, 화학식 (i) 및 (ii) 의 화합물, 하나 이상의 알데히드 또는 이민 관능기를 포함하는 산화 올리고당 및 다당류의 예로서, 하기 화합물, 이의 염, 이의 이성질체 및 이의 용매화물이 언급될 수 있고, 이러한 화합물은 단독으로 또는 혼합물로서 존재한다:
Figure 112014040903791-pct00003
Figure 112014040903791-pct00004
Figure 112014040903791-pct00005
Figure 112014040903791-pct00006
Figure 112014040903791-pct00007
Figure 112014040903791-pct00008
바람직하게는, 상기 조성물은 화학식 (i) 의 하나 이상의 화합물을 포함한다.
유리하게는, 화학식 (i) 은 하기와 같다:
* m 은 0 또는 1 이고;
* 라디칼 R'1 및 R'2 는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 비치환된 선형 C1-C6 알킬 라디칼을 나타내고;
* X 는 산소 원자를 나타내고;
A 는 하기를 나타냄:
* 하나 이상의 히드록실기로 임의로 치환된, 선형 또는 분지형 C 5 - C 10 알킬 라디칼;
* 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 C2-C8 알케닐 라디칼;
* 히드록시카르보닐기 (-COOH);
* 적어도 하기로 임의로 치환된 C 6 아릴기:
о 히드록실기,
о C1-C4 알킬 라디칼,
о -CO-OR'4 또는 -O-COR'4 기 (여기서, R'4 는 C1-C2 알킬 라디칼을 나타냄),
о -OR'5 기 (여기서, R'5 는 C1-C6 알킬 라디칼을 나타냄),
о 아릴-에틸레닐 라디칼 (상기 아릴기는 C6 이고, 하나 이상의 C1-C2 알킬 또는 C1-C2 알콕시 라디칼로 임의로 치환됨),
о O, N 및 NR'12 (여기서, R'12 는 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족 5- 또는 6-원 고리에 임의로 융합된 C1-C2 알킬기를 나타냄) 로부터 선택되는 1 또는 2 개의 헤테로원자를 포함하는 불포화 양이온성 또는 비양이온성 5- 또는 6-원 헤테로사이클 (상기 헤테로원자 중 하나는 2 개의 고리 내에 포함될 수 있고; 상기 헤테로사이클 또는 융합된 고리는 하나 이상의 C1-C2 알콕시 라디칼로 치환될 수 있음),
- 상기 아릴기는 O, N 및 NR'13 (여기서, R'13 은 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄) 으로부터 선택되는 1 또는 2 개의 헤테로원자를 포함하는 5- 또는 6-원 헤테로시클릭기에 임의로 융합됨;
* 바람직하게는 O, N 및 NR'14 (여기서, R'14 는 수소 원자, (R'15)2NCO- 또는 (R'15)CO-NH- 기 (여기서, R'15 는 C1-C2 알킬 라디칼을 나타냄) 로 임의로 치환된 C6 아릴 라디칼 또는 C1-C6 알킬 라디칼을 나타냄) 로부터 선택되는 1 또는 2 개의 동일하거나 상이한 헤테로원자를 포함하는, 양이온성 또는 비양이온성 , 포화 또는 불 포 화, 방향족 또는 비방향족 5- 또는 6-원 헤테로시클릭기 ;
- 상기 헤테로시클릭기는 그 자체가 하나 이상의 C1-C2 알킬 또는 C1-C4 알콕시기로 임의로 치환된 6-원 아릴기에 임의로 융합됨;
- 상기 헤테로시클릭기는 적어도 하기로 임의로 치환됨:
о 히드록실기,
о 히드록실 라디칼로 임의로 치환된 C1-C2 알킬 라디칼,
о 아미노 라디칼 -N(R'16)2 (여기서, R'16 은, 동일하거나 상이할 수 있으며, 히드록실기로 임의로 치환된 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내고, 상기 라디칼 R'16 은 이를 함유하는 질소 원자와 함께, 임의로 O, N 및 NR'17 (여기서, R'17 은 C1-C2 알킬 라디칼을 나타냄) 로부터 선택되는 또 다른 헤테로원자를 포함하는 포화 또는 불포화 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성할 수 있음),
* 적합한 경우, 화학식 (i) 의 화합물은 제형의 전기적 중성을 보장하는, 화장용으로 허용가능한 음이온 또는 음이온 An 의 혼합물을 포함하고;
* 화학식 (i) 의 화합물(들)은, 상기 기재된 바와 같은 아세탈 또는 헤미아세탈 형태일 수 있음.
바람직한 화합물 (i) 의 예로서, 하기 화합물, 이의 이성질체, 이의 염 또는 이의 용매화물이 언급될 수 있고, 이러한 화합물은 단독으로 또는 혼합물로서 존재할 수 있다:
Figure 112014040903791-pct00009
Figure 112014040903791-pct00010
Figure 112014040903791-pct00011
더욱 특히, 화학식 (i) 또는 (ii) 의 화합물(들), 또는 하나 이상의 알데히드 또는 이민 관능기를 포함하는 산화 올리고당 또는 다당류의 함량은 조성물의 중량에 비례하여, 0.001 중량% 내지 30 중량% 이다.
바람직한 산화 올리고당 또는 다당류의 예로서, 하기 화합물이 언급될 수 있다:
- 산화 전분 (Rn 9047-50-1), 하기 상표명으로 공지된 전분: Caldas 10; Caldas 5; Caldas 5H; Caldas 5S; Caldas C 5; Caldas C 5GP; Caldas C 5GT; Caldas No. 5; DAS 100; Dialdehyde starch; Dialdehydostarch; Formamyl; Periodate starch; Polyaldehyde starch; Starch dialdehyde; Sumstar; Sumstar 150; Sumstar 190;
- 하기 명칭으로 공지된, 산화 셀룰로오스 (Rn 9032-52-4): 2,3-Dialdehyde cellulose; 2,3-Dialdehydocellulose; Aldehydocellulose; Cellulose 2,3-dialdehyde; Cellulose dialdehyde; Dialdehyde cellulose;
- 산화 이눌린 (Rn 82446-43-3);
- 덱스트란 디알데히드 (Rn 37317-99-0).
아민
본 발명의 일 구현예에 따라, 상기 조성물은 하나 이상의 1차 또는 2차 아민 또는 이의 부가 염, 암모니아 또는 히드록실아민, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 이러한 아민 화합물의 부가 염은, 특히 산을 갖는 부가 염, 예컨대 염산염, 브롬화수소산염, 황산염, 시트레이트, 숙시네이트, 타르트레이트, 락테이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 도데실벤젠술포네이트, 인산염 및 아세테이트, 및 바람직하게는 염산염, 시트레이트, 숙시네이트, 타르트레이트, 인산염 및 락테이트로부터 선택된다.
특히, 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 1차 또는 2차 아민(들)은 하기 상세히 설명되는 화학식 (III) 의 아민, 아미노 중합체, 푸린 염기, 및 또한 이의 부가 염, 및 이의 조합으로부터 선택된다.
특히, 화학식 (III) 은 하기와 같다:
R'7R'8NH (III)
[화학식 (III) 에서, R'7 및 R'8 은, 서로 독립적으로 하기를 나타냄:
- 수소 원자;
- 1 내지 5 개의 탄소-탄소 이중 결합을 함유할 수 있고/있거나 임의로 치환될 수 있고, 임의로 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 헤테로원자 또는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 기를 포함하는 하나 이상의 기 (바람직하게는 산소, 질소, 황, C=O, C=S, SO 및 SO2 또는 이의 조합으로부터 선택됨) 가 삽입될 수 있는, 선형, 분지형 및/또는 시클릭, 포화 및/또는 불포화, 방향족 또는 비방향족 C1-C20 탄화수소계 라디칼; 상기 탄화수소계 라디칼 R'7 및 R'8 은, 각각에 부착된 질소 원자와 함께, 임의로 치환되고, 임의로 방향족이고, 임의로 또 다른 질소 또는 비(非)질소 헤테로원자를 포함하는 6-원 방향족 또는 헤테로방향족 핵에 융합되는 포화 또는 불포화 5- 또는 7-원 헤테로사이클을 형성할 수 있고; 상기 탄화수소계 라디칼은 어떤 니트로, 니트로소, 퍼옥소 또는 디아조 관능기도 포함하지 않음].
화학식 (III) 의 화합물은 유리하게는, 케라틴 섬유의 염색에 이용되는 산화 염기 또는 산화 연결기가 아니다.
헤테로시클릭 탄화수소계 기의 치환기로서 존재하는 기 중에서, 하기 기가 언급될 수 있다:
산성 또는 염화된 형태의 카르복실, 술폰, 포스폰,
히드록실, C1-C4 알콕시, (C1-C8)알콕시카르보닐,
(C1-C4)알킬술포네이트, (C1-C8)알킬포스포네이트,
트리(C1-C4)알킬실릴, 트리(C1-C4)알콕시실라닐,
아미노, (디)(C1-C4)알킬아미노, 트리(C1-C4)알킬암모늄,
티올, (C1-C4)알킬티오,
아미노술포닐, (디)(C1-C4)알킬아미노술포닐,
아미노카르보닐, (디)(C1-C4)알킬아미노카르보닐,
(C1-C4)알킬카르보닐아미노,
구아니딘,
우레이도 (N(R)2-CO-NR'-) (여기서, 라디칼 R 및 R' 는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 또는 (C1-C4)알킬술포닐아미노 라디칼을 나타냄);
하나 이상의 C1-C2 알킬 또는 히드록실로 임의로 치환된, 페닐, 인돌릴, 피롤릴, 이미다졸릴.
바람직하게는, 치환기로서 존재하는 기는 하기 기로부터 선택된다: 산성 또는 염화된 형태의 카르복실; 히드록실; C1-C4 알콕시; (C1-C8)알콕시 카르보닐; 티올; (C1-C4)알킬티오; 아미노; 모노- 및 디(C1-C4)알킬아미노; 아미노카르보닐; 모노- 및 디(C1-C2)알킬아미노카르보닐; (C1-C4)알킬카르보닐아미노; 하나 이상의 C1-C2 알킬 또는 히드록실로 임의로 치환된 페닐, 인돌릴, 피롤리닐, 이미다졸릴.
특히, 화학식 (III) 의 아민(들) 은, 동일하거나 상이할 수 있으며, 1 내지 5 개의 1차 및/또는 2차 아민 관능기를 포함하고; 상기 아민(들)은 어떤 N-N 결합도 포함하지 않는다. 또한, 화학식 (III) 의 아민(들)은 함께 결합된 둘 이상의 헤테로원자를 포함하지 않는다.
바람직하게는, 상기 아민(들)은 화학식 (III) 의 화합물이고, 더욱 특히 하기 화학식 (IIIa) 내지 (IIIi), (IIIi') 의 화합물, 및 또한 이의 부가 염으로부터 선택된다.
о 일반식 ( IIIa ) 의 아미노산 및/또는 유도체:
Figure 112014040903791-pct00012
[화학식 (IIIa) 에서:
- R9 는 수소 원자, 바람직하게는 하나 이상의 히드록실, 히드록시카르보닐, 티올, (C1-C4)알킬티오, 아미도, 아미노 또는 구아니딘기로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 라디칼, 하나 이상의 히드록실로 임의로 치환된 페닐 라디칼, 하나 이상의 히드록실로 임의로 치환된 인돌릴 라디칼, 이미다졸릴 라디칼, C1-C2 알킬기로 임의로 치환된 피롤리닐 라디칼; 또는 비치환된 페닐 라디칼을 나타내고;
- R"9 는 수소, C1-C4 알킬 라디칼 또는 비치환된 페닐 라디칼을 나타내고;
- R10 은 수소 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내고;
- R"9 및 R9 는, 이들이 부착된 질소 원자와 함께, 포화 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성할 수 있음].
가장 특히 언급될 수 있는 화학식 (IIIa) 의 화합물의 예로는 아스파라긴, 시스테인, 글루타민, 히스티딘, 리신, 메티오닌, 페닐알라닌, 프롤린, 피롤리신, 세린, 트레오닌, 트립토판 및 티로신, 및 이의 부가 염이 포함된다.
또 다른 변형에 따라, 화학식 (IIIa) 의 화합물은 유리하게는 2-아미노-2-메틸프로판산; α-메틸-D,L-페닐알라닌; D,L-α-(히드록시메틸)알라닌; D,L-α-메틸-메타-티로신; α-메틸-D,L-트립토판; D,L-α-메틸히스티딘 2염산염; L-2-메틸세린; (S)-2-메틸시스테인 2염산염; (S)-2-메틸-2-피롤리딘카르복실산으로부터 선택된다.
о 일반식 ( IIIb ) 의 아미노산으부터 유래된 에스테르 및/또는 유도체:
Figure 112014040903791-pct00013
[화학식 (IIIb) 에서:
- R9 는 수소 원자, 바람직하게는 하나 이상의 히드록실, 히드록시카르보닐, (C1-C4)알콕시카르보닐, 티올, (C1-C4)알킬티오, 아미도, 아미노 또는 구아니딘기로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 라디칼, 하나 이상의 히드록실로 임의로 치환된 페닐 라디칼, 하나 이상의 히드록실로 임의로 치환된 인돌릴 라디칼, 이미다졸릴 라디칼, C1-C2 알킬기로 임의로 치환된 피롤리닐 라디칼; 또는 비치환된 페닐 라디칼을 나타내고;
- R"9 는 수소, C1-C4 알킬 라디칼 또는 비치환된 페닐 라디칼을 나타내고;
- R10 은 수소 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내고;
- R"9 및 R9 는, 이들이 부착된 질소 원자와 함께, 포화 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성할 수 있고.
- R11 은 하기를 나타냄:
- 임의로 1 내지 5 개의 공액 또는 비공액 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고, 임의로 상기 제시된 바와 같이 치환되고, 임의로 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 바람직하게는 산소, 질소, 황, C=O, C=S, SO 및 SO2 또는 이의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 하나 이상의 기가 삽입되는, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C18 탄화수소계 라디칼 (상기 알킬 라디칼은 어떤 니트로, 니트로소, 퍼옥소 또는 디아조 관능기도 포함하지 않음);
- 비치환된 벤질 라디칼].
일 특정 변형에 따라, R9 및 R11 은 임의로 포화 5-원 탄소계 고리를 형성할 수 있다.
바람직하게는, R11 은 선형 또는 분지형의, 임의로 치환된 C1-C10 알킬 라디칼; 벤질 라디칼; 및 보다 더욱 바람직하게는 하나 이상의 히드록실기, 바람직하게는 1 내지 2 개의 히드록실기로 임의로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼; 벤질 라디칼을 나타낸다.
화학식 (IIIb) 의 예로서, 메톡시티로신, 2-에틸피페리딘 카르복실레이트; D,L-페닐알라닌 메틸 에스테르; L-시스틴 디메틸 에스테르 2염산염; L-류신 메틸 에스테르; 메틸 2-아미노-3-메틸부티레이트; L-페닐알라닌 에틸 에스테르 염산염; L-글루탐산 디에틸 에스테르 염산염; 에틸 (S)-2-아미노-3-메틸부타노에이트 염산염; D,L-세린 메틸 에스테르 염산염; 티로신 메틸 에스테르 염산염; L-시스테인 에틸 에스테르 염산염; L-히스티딘 메틸 에스테르 염산염; 메틸 (S)-피롤리딘-2-카르복실레이트 염산염; 메틸 2-아미노아세테이트 브롬화수소산염; 에틸글리신; H-D,L-알라닌 에틸 에스테르 염산염; D,L-티로신 에틸 에스테르 염산염; 메틸 2-(페닐아미노)아세테이트; 에틸 글루타메이트; 비스(α,β-tert-부틸) D,L-아스파르테이트 염산염; 에틸 L-α-아미노이소카프로에이트 염산염; 벤질 글리시네이트 파라-톨루엔술포네이트; D,L-알라닌 에틸 에스테르 염산염; 5-히드록시-D,L-트립토판 메틸 에스테르 염산염; D,L-트레오닌 메틸 에스테르 염산염; D,L-프롤린 tert-부틸 에스테르; D,L-페닐알라닌 메틸 에스테르 염산염이 언급될 수 있다.
о 일반식 ( IIIc ) 의 아미노산으로부터 유래된 아미드 및 티오에스테르 및/또는 유도체:
Figure 112014040903791-pct00014
[화학식 (IIIc) 에서:
- R9 는 수소 원자, 바람직하게는 하나 이상의 히드록실, (C1-C4)알콕시카르보닐, 히드록시카르보닐, 티올, (C1-C4)알킬티오, 아미도, 아미노 또는 구아니딘기로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 라디칼, 하나 이상의 히드록실로 임의로 치환된 페닐 라디칼, 하나 이상의 히드록실로 임의로 치환된 인돌릴 라디칼, 이미다졸릴 라디칼, C1-C2 알킬기로 임의로 치환된 피롤리닐 라디칼을 나타내고;
- R"9 는 수소 또는 히드록시술포닐 라디칼로 임의로 치환된 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내고;
- R10 은 수소 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내고;
- R"9 및 R9 는, 이들이 부착된 질소 원자와 함께, 포화 5-원 헤테로사이클을 형성할 수 있고;
- R12 는 하기를 나타내고:
* 수소 원자;
* 바람직하게는 하나 이상의 히드록실, 티올, (C1-C4)알킬티오, 아미도 또는 아미노로 치환된 C1-C6 알킬 라디칼, 하나 이상의 히드록실로 임의로 치환된 페닐 라디칼, 하나 이상의 히드록실로 임의로 치환된 인돌릴 라디칼, 이미다졸릴 라디칼, C1-C2 알킬기로 임의로 치환된 피롤리닐 라디칼;
- X 는 황 또는 질소 원자를 나타냄].
일 특정 변형에 따라, R9 및 R12 는 임의로 포화 5-, 6- 또는 7-원 탄소계 고리를 형성할 수 있다.
X 가 질소 원자를 나타내고, R12 가 상기와 같이 정의된 알킬 라디칼 및 가장 특히 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파르테이트, 시스테인, 글루타메이트, 글루타민, 글리신, 히스티딘, 리신, 메티오닌, 페닐알라닌, 프롤린, 피롤리신, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신, 발린, 류신 또는 이소류신으로부터 선택되는 아미노산 잔기 및/또는 이의 해당 메틸 또는 에틸 에스테르를 나타내는 경우, 화학식 (IIIc) 의 화합물은 디펩티드 또는 올리고펩티드를 나타낸다.
화학식 (IIIc) 의 화합물의 예로서, 3-아미노디히드로티오펜-2-온 염산염; D,L-호모시스테인 티오락톤; D,L-류실-D,L-알라닌, 아스파탐; (S)-피롤리딘-2-카르복사미드; [N-(-아세트아미도)]-2-아미노에탄술폰산; D,L-알라닐-D,L-페닐알라닌; 2-(2-아미노아세트아미도)-3-(4-히드록시페닐)프로판산; 2-(2-아미노아세틸아미노)아세트산; (R)-3-아미노아제판-2-온; 글리신아미드 염산염; L-류신 아미드 염산염; 2-아미노프로판디아미드; 2-(2-아미노-3-메틸부탄아미도)프로판산; L-티로실-L-알라닌; L-발릴-L-페닐알라닌; 사르코실-L-페닐알라닌; L-티로실-β-알라닌; 글리실-L-프롤린; 글리실-D,L-발린; 2-아미노말론아미드; L-메티온아미드 염산염; 2-아미노-3-메틸부탄아미드; D-알라닌아미드 염산염; L-티로신아미드 브롬화수소산염; 아스파르테이트 산 아미드; L-티로신 아미드 염산염; L-아르기닌 아미드 2염산염; 리신 아미드 2염산염; 트레오닌 아미드 염산염; 이소류신 아미드 염산염; 히스티딘 아미드 2염산염; D,L-알라닌 아미드 염산염; 2-아미노-3-(4-히드록시페닐)프로피온아미드; D,L-트립토판아미드 염산염; N-히드록시-L-아르기닌 아세테이트 (H-ARG-NH2 2AcOH); 아스파라긴 아미드 염산염; L-글루탐산 α,γ-디아미드 염산염; D-페닐알라닌 아미드; D-류신아미드 염산염; L-글루탐산 α-아미드; L-메티오닌아미드; L-시스틴 비스아미드 염산염; 글리신아미드 아세테이트; D-리신 아미드 2염산염; 글리신아미드; L-이소글루타민 γ-메틸 에스테르 염산염; D-아르기닌 아미드 2염산염; (S)-피롤리딘-2 카르복사미드; 프롤릴히스타민 염산염이 언급될 수 있다.
о 일반식 ( IIId ) 의 아미노 화합물:
Figure 112014040903791-pct00015
[화학식 (IIId) 에서:
- R13, R14, R15 및 R16 은, 서로 독립적으로 하기를 나타내고:
* 수소 원자;
* 임의로 1 내지 5 개의 임의로 방향족 탄소-탄소 이중 결합을 함유할 수 있고, 임의로 상기 제시된 바와 같이 치환되고, 임의로 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 바람직하게는 산소, 질소, 황, CO, C=S, SO 및 SO2 또는 이의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 하나 이상의 기가 삽입되고, 임의로 하나 이상의 히드록실 또는 C1-C2 알콕시기를 함유하는, 선형, 분지형 및/또는 시클릭, 포화 및/또는 불포화 C1-C20 탄화수소계 라디칼 (상기 라디칼 R13 및 R14 또는 R14 및 R15 또는 R15 및 R16 은, 각각이 부착된 탄소 원자와 함께, 임의로 상기 제시된 바와 같이 치환되고, 임의로 방향족이고, 임의로 또 다른 질소 또는 비질소 헤테로원자를 포함하는 포화 또는 불포화 5- 또는 7-원 헤테로사이클을 형성할 수 있고; 상기 알킬 라디칼은 어떤 니트로, 니트로소, 퍼옥소 또는 디아조 관능기도 포함하지 않음); 더욱 특히 임의로 치환된 C1-C10 알킬 라디칼; 및 바람직하게는 하나 이상의 히드록실기, 바람직하게는 1 내지 2 개의 히드록실기로 임의로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬 라디칼, 히드록시카르보닐 라디칼, 우레이도 라디칼, (C1-C4)알콕시카르보닐 라디칼; 비치환된 페닐 라디칼;
- X 는 질소, 산소 또는 황 원자를 나타내고;
- R17 은 하기를 나타내고:
* 수소 원자;
* 임의로 1 내지 5 개의 공액 또는 비공액 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고, 임의로 상기 제시된 바와 같이 치환되고, 임의로 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 바람직하게는 산소, 질소, 황, CO, C=S, SO 및 SO2 또는 이의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 하나 이상의 기가 삽입되는, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C18 탄화수소계 라디칼 (상기 알킬 라디칼은 어떤 니트로, 니트로소, 퍼옥소 또는 디아조 관능기도 포함하지 않고; 더욱 특히, R17 은 수소, 임의로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬 라디칼을 나타냄); 및 바람직하게는 수소, 하나 이상의 히드록실기, 바람직하게는 1 내지 2 개의 히드록실기로 임의로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내고;
- R18 은 하기를 나타내고:
* 수소 원자;
* 임의로 상기 제시된 바와 같이 치환되고, 임의로 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 바람직하게는 산소, 질소, 황, CO, C=S, SO 및 SO2 또는 이의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 하나 이상의 기가 삽입되고, 임의로 하나 이상의 히드록실 또는 C1-C2 알콕시기를 함유하는, 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬 라디칼 (상기 알킬 라디칼은 어떤 니트로, 니트로소, 퍼옥소 또는 디아조 관능기도 포함하지 않음);
- o 는 0 내지 5 의 정수임].
본 발명의 또 다른 변형에 따라, 라디칼 R16 및 R17 은, 임의로, 각각 R16 에 부착된 탄소 원자 및 라디칼 R17 에 부착된 X 원자와 함께, 임의로 상기 제시된 바와 같이 치환되고, 임의로 방향족이고, 임의로 또 다른 질소 또는 비질소 헤테로원자를 포함하는 포화 또는 불포화 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 변형에 따라, 라디칼 R18 및 R15 는, 임의로, 각각 R18 에 부착된 질소 원자 및 라디칼 R15 에 부착된 탄소 원자와 함께, 임의로 상기 제시된 바와 같이 치환되고, 임의로 방향족이고, 임의로 또 다른 질소 또는 비질소 헤테로원자를 포함하는 포화 또는 불포화 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성할 수 있다.
화학식 (IIId) 의 화합물의 예로서, L-2-아미노헥사노산 아미드 염산염; L-페닐알라닌 아미드; (S)-(+)-아미노숙신산; (R)-2-(메틸아미노)숙신산; 에틸 니페코테이트; 3-피페리딘 카르복실산; 3-페닐-β-알라닌; 에틸 3-아미노부티레이트; 2-카르보에틸아민; D,L-β-아미노아디프산; β-알라닌 에틸 에스테르 염산염; 에틸 3-아미노-3-우레이도-N-부티레이트; 디메틸 (S)-아미노숙시네이트 염산염; β-L-알라닌 메틸 에스테르 염산염; 4-카르복시에톡시피페리딘; 4-아미노부티르산; D,L-β-아미노아디프산; 4-(메틸아미노)부티르산 염산염; 에틸 γ-아미노부티레이트 염산염; 헥사히드로니코틴아미드; 피페리딘-4-카르복사미드; 3-카르바모일-2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘이 언급될 수 있다.
о 일반식 ( IIIe ) 의 아미노 화합물:
Figure 112014040903791-pct00016
[화학식 (IIIe) 에서:
- R13, R14, R15, R16 및 R18 은 상기와 같은 동일한 의미를 갖고;
- R19 는 하기를 나타내고:
* 수소 원자;
* 임의로 상기 제시된 바와 같이 치환되고, 임의로 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 바람직하게는 산소, 질소, 황, CO, C=S, SO 및 SO2 또는 이의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 하나 이상의 기가 삽입되고, 임의로 하나 이상의 히드록실 또는 C1-C2 알콕시기를 함유하는, 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬 라디칼 (상기 알킬 라디칼은 어떤 니트로, 니트로소, 퍼옥소 또는 디아조 관능기도 포함하지 않음);
- p 는 0 내지 7 의 정수이고;
- u 는 1 또는 2 의 정수이고, u 가 2 인 경우, 라디칼 R18 은 수소를 나타냄].
본 발명의 또 다른 변형에 따라, 라디칼 R13 및 R14 는 임의로, 상기 치환기가 부착된 R13 및 R14 의 탄소 원자와 함께, 포화 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성할 수 있다.
화합물 (IIIe) 의 예로서, 하기 산, 존재하는 경우 이의 거울상이성질체, 및 또한 이의 염, 및 이의 수화물이 언급될 수 있다: (1-아미노에틸)포스폰산, (아미노메틸)포스폰산, (1-아미노에틸-1-시클로헥실)포스폰산, (1-아미노프로필)포스폰산, (1-아미노부틸)포스폰산, 이미노비스(메틸포스폰산), (1-아미노-2-메틸프로필)포스폰산, (1-아미노-2-페닐에틸)포스폰산, (1-아미노-1-메틸에틸)포스폰산, (1-아미노-3-메틸부틸)포스폰산, 1-아미노벤질포스폰산, 1-아미노헥실포스폰산, 디에틸(아미노에틸)포스폰산 (특히 옥살레이트 염), 테트라에틸(아미노메틸렌)비스포스폰산 (특히 이의 염), (1-아미노-2,2-디메틸프로필)포스폰산, N-메틸아미노메틸포스폰산, (1-아미노펜틸)포스폰산, (1-아미노-2-메틸부틸)포스폰산, (1-아미노옥틸)포스폰산, (1-아미노-1-메틸프로필)포스폰산, (1-아미노-1,2-디메틸프로필)포스폰산, (1-아미노-1,3-디메틸부틸)포스폰산, (1-아미노-1-메틸부틸)포스폰산, (1-아미노-1-시클로펜틸)포스폰산, (1-아미노히드록시카르보닐)프로필포스폰산, (1-아미노-1-메틸에틸)포스폰산, 1-아미노-2-메틸부틸포스폰산, 1-포스포노-2-페닐에틸아민, (아미노메틸)포스폰산, 3-아미노프로필포스폰산, 2-아미노-2-메틸-4-포스포노부타노산 및 이의 에틸 에스테르, (디에틸(3-아미노프로필)포스폰산 (특히 옥살레이트 염), 3-(N-히드록시아미노)프로필 포스폰산, 2-아미노-2-메틸-4-포스포노부티르산, 디에틸 (3-아미노프로필)포스포네이트, 2-아미노-4-포스포노부티르산, 2-아미노에틸포스폰산, 2-아미노-3-포스포노프로피온산, 디에틸 (2-아미노에틸)포스포네이트, 디에틸 (2-아미노에틸)포스폰산, (2-((2-피롤리디닐카르보닐)아미노)에틸)포스폰산, 디에틸 (2-아미노-1-메틸-2-페닐)에틸포스포네이트, 디에틸 (2-아미노-2-페닐)에틸포스포네이트, 및/또는 이의 혼합물.
о 일반식 ( IIIf ) 의 아미노 화합물:
Figure 112014040903791-pct00017
[화학식 (IIIf) 에서:
- R13, R14, R15, R16 및 R18 은 상기와 같은 동일한 의미를 갖고, 또한, 상기 라디칼 R13, R14, R15 및 R16 은, 서로 독립적으로, 히드록시알킬 라디칼, (C1-C4)알콕시카르보닐 라디칼, 카르복스알데히드 라디칼, (C1-C3)알콕시를 나타내고;
- q 는 1 내지 18 의 정수이고;
- X 는 산소 원자, SH 또는 OH 기, 또는 히드록실 라디칼로 임의로 치환된 메틸렌기를 나타내고;
- X 가 산소 원자인 경우, R18 는 하나 이상의 히드록시(메틸), 바람직하게는 1 내지 4 개의 히드록시(메틸)기로 임의로 치환된 5- 또는 6-원 고리를 형성함].
본 발명의 또 다른 변형에 따라, 라디칼 R16 및 R18 또는 R13 및 R18 은, 임의로, 각각 R16 에 (또는 R13 에) 부착된 탄소 원자 및 라디칼 R18 에 부착된 질소 원자와 함께, 임의로 상기 제시된 바와 같이 치환되고, 임의로 방향족이고, 임의로 또 다른 질소 또는 비질소 헤테로원자를 포함하는 포화 또는 불포화 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 변형에 따라, 화학식 (IIIf) 의 아민은 산 또는 에스테르 관능기의 상기 20 개의 에스테르화 또는 비(非)에스테르화 아미노산 중 하나의 알코올로의 환원으로부터 유래된 β-아미노 알코올일 수 있다.
화합물 (IIIf) 의 예로서, 하기 화합물, 존재하는 경우 이의 거울상이성질체, 및 또한 이의 염 및 이의 수화물이 언급될 수 있다: 이소프로판올아민, 이소프로필아민, 메틸에탄올아민, 메틸글루카민, 스테아르아민, 트로메타민, 프로메타진, 1,3-디메틸펜틸아민, 옥토드린, 스페르미딘, 테아닌, 옥타밀아민, 2-아미노-1-페닐프로판-1,3-디올, 1,3-디히드록시-2-아미노-2-메틸프로판, 2-아미노-2-(히드록시메틸)프로판-1,3-디올 트리스, 2-아미노-1,3-디히드록시-2-에틸프로판, 2-아미노-3-메틸부탄-1-올, 2-아미노-2-메틸프로판-1-올, 페닐글리시놀, 2-아미노프로판올, 2-히드록시에틸아민, 2-아미노헥산-1-올, 1-아미노-1-시클로펜탄메탄올, 히스티디놀, 2-아미노-3-(3-인돌릴)프로판올, 3-(4-히드록시페닐)-2-아미노-1-프로판올, β-아미노이소부탄올, 2-아미노-1-프로판올, 2-아미노-1,3-프로판디올, 2-아미노-4-메틸-1-펜탄올, 2-아미노-3-메틸-1-부탄올, β-아미노벤젠프로판올, 2-아미노프로판-1-올, 2-아미노-1-부탄올, 2-아미노-4-메틸펜탄-1-올, 3-아미노프로판티올, 에틸 2-아미노-4-메르캅토부타노에이트, 6-히드록시헥실아민, β-D-갈락토피라노실아민, β-D-글루코피라노실아민, 1-아미노-2,5-안히드로-D-만니톨, 1-아미노-1-데옥시-D-푸룩토오스, D-글루코사민, 2-피롤리딘메탄올, 1-아미노-2,3-디히드록시프로판, 3-프로판올아민, 3-[(2-히드록시에틸)아미노]프로판-1-올, 디-β-히드로에틸아민, 비스(3-히드록시프로필)아민, N-2'-아미노에틸-N-프로판올아민, 4-아미노-N-부탄올, 메틸 3-아미노-3-데옥시-α-D-만노피라노시드, N-부틸-4-히드록시부틸아민, 4-아미노-4-(3-히드록시프로필)-1,7-헵탄디올, 1-헥실아민, 1-옥틸아민, 1-노닐아민, 1-데실아민, 라우릴아민, 1-테트라데실아민, 1-헥사데실아민, 3-아미노-2-히드록시프로피온산, 3-아미노-2-히드록시-4-페닐부타노산, 4-아미노-3-히드록시부티르산, 에틸 4-히드록시-2-피롤리딘카르복실레이트, 및 이의 혼합물.
о 일반식 ( IIIg ) 의 아미노 화합물:
Figure 112014040903791-pct00018
[화학식 (IIIg) 에서:
- R13, R14, R15, R16 및 R18 은 상기와 같은 동일한 의미를 갖고;
- R20 은 하기를 나타내고:
* 선형 C1-C4 알킬 라디칼,
* 선형 C1-C4 알콕시 라디칼,
- o 는 0 내지 5 의 정수이고,
- v 는 1 또는 2 의 정수이고, v 가 2 인 경우, R18 은 수소를 나타냄].
화합물 (IIIg) 의 예로서, 아미노프로필트리에톡시실란, (아미노메틸)트리메틸실란, 2-(트리메틸실릴)에탄아민, 3-(트리메틸실릴)프로판-1-아민, 4-(트리에톡시실릴)부탄-1-아민, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, 3-(트리메톡시실릴)프로필아민, 3-트리에톡시실릴-1-프로판아민 및 (3-메틸아미노프로필)트리메톡시실란, 및 이의 혼합물이 언급될 수 있다.
о 일반식 ( IIIh ) 의 아미노 화합물:
Figure 112014040903791-pct00019
[화학식 (IIIh) 에서:
- R13, R14, R15, R16 및 R18 은 상기와 같은 동일한 의미를 갖고, 또한, 상기 라디칼 R13, R14, R15 및 R16 은, 서로 독립적으로, 또한 히드록실 라디칼, (C1-C4)알콕시카르보닐 라디칼, 카르복스알데히드 라디칼, (C1-C3)알콕시를 나타낼 수 있고;
- R21 및 R22 는, 서로 독립적으로 하기를 나타내고:
* 수소 원자;
* 1 내지 5 개의 탄소-탄소 이중 결합을 함유할 수 있고, 임의로 상기 제시된 바와 같이 치환되고, 임의로 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 바람직하게는 산소, 질소, 황, CO, C=S, SO 및 SO2 또는 이의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 하나 이상의 기가 삽입되고, 임의로 하나 이상의 히드록실 또는 C1-C2 알콕시기를 함유하는, 선형, 분지형 및/또는 시클릭, 포화 및/또는 불포화 C1-C20 탄화수소계 라디칼, 더욱 특히 임의로 치환된 C1-C10 알킬 라디칼; 및 바람직하게는 하나 이상의 히드록실기, 바람직하게는 1 내지 2 개의 히드록실기로 임의로 치환된 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬 라디칼;
- R21 및 R22 는, 이들에 부착된 질소 원자와 함께, 임의로 상기 제시된 바와 같이 치환되고, 임의로 방향족이고, 임의로 또 다른 질소 또는 비질소 헤테로원자를 포함하는 포화 또는 불포화 5- 내지 7-원 헤테로사이클을 형성할 수 있고; 상기 알킬 라디칼은 어떤 니트로, 니트로소, 퍼옥소 또는 디아조 관능기도 포함하지 않고,
- w 는 1 내지 10 의 정수임].
본 발명의 또 다른 변형에 따라, 알킬 라디칼 R16 및 R21 는, 임의로, 각각 R16 에 부착된 탄소 원자 및 라디칼 R21 에 부착된 질소 원자와 함께, 임의로 상기 제시된 바와 같이 치환되고, 임의로 방향족이고, 임의로 또 다른 질소 또는 비질소 헤테로원자를 포함하는 포화 또는 불포화 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 변형에 따라, 알킬 라디칼 R18 및 R21 은, 임의로, 각각 R18 에 부착된 첫 번째 질소 원자 및 라디칼 R21 에 부착된 마지막 질소 원자와 함께, 임의로 상기 제시된 바와 같이 치환되고, 임의로 방향족이고, 임의로 또 다른 질소 또는 비질소 헤테로원자를 포함하는 포화 또는 불포화 5- 내지 14-원 헤테로사이클을 형성할 수 있다.
화학식 (IIIh) 의 화합물 중에서, 특히 하기 아민, 존재하는 경우 이의 거울상이성질체, 및 또한 이의 염 및 이의 수화물이 언급될 수 있다: 게론틴 (gerontine), N-[3-아미노프로필]-1,4-부탄디아민, 1,4-부탄디아민, 4-(에틸아미노)-N-부틸아민, 2-[3-(2-히드록시-1,1-비스-히드록시메틸에틸아미노)프로필아미노]-2-히드록시메틸프로판-1,3-디올, 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸, 1,4-디아자시클로헵탄, 1,3-디아미노-2-히드록시프로판, N,N'-비스(2-아미노에틸)프로판-1,3-디아민, 3-메틸아미노프로필아민, 1,3-디아미노프로판, N,N'-디메틸트리메틸렌디아민, 2,2-디메틸트리메틸렌디아민, 2,2-디메틸-1,3-디아미노프로판, N-(2-히드록시에틸)-1,3-디아미노프로판, N-(2-히드록시에틸)-1,3-디아미노프로판, 시스타민, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 라우라미노프로필아민, 2-메틸헵틸아민 (2-(N-메틸)헵틸아민), 에틸렌디아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)에틸렌디아민, 3-아미노알라닌, 피페라진-2-카르복실산, β-N-메틸아미노알라닌, 메틸 피페라진-2-카르복실레이트, 에틸 3-아미노프롤리네이트, 2,4-디아미노-N-부티르산, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, 또는 이의 혼합물.
о 일반식 ( IIIi ) 및/또는 ( IIIi' ) 의 아미노 화합물:
Figure 112014040903791-pct00020
[일반식 (IIIi) 및/또는 (IIIi') 에서:
- R23 및 R24 는, 서로 독립적으로 하기를 나타내고:
* 임의로 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 바람직하게는 산소, 질소, 황, CO, SO 및 SO2 또는 이의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 하나 이상의 기가 삽입되는, 임의로 치환된 C1-C6 알킬 라디칼 (상기 알킬 라디칼은 어떤 니트로, 니트로소, 퍼옥소 또는 디아조 관능기도 포함하지 않음);
* 알킬카르보닐 라디칼 (R-CO-) (여기서, R 은 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄);
* 알킬술포닐 라디칼 (RSO2-) (여기서, R 은 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄);
* (디)(알킬)아미노술포닐 라디칼 ((R)2N-SO2-) (여기서, 라디칼 R 은 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄);
* (디)(알킬)아미노카르보닐 라디칼 ((R)2N-CO-) (여기서, 라디칼 R 은 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄);
* 바람직하게는 브롬, 염소 및 불소로부터 선택되는 할로겐 원자;
* C1-C4 알콕시기;
* C2-C4 (폴리)히드록시알콕시기;
* 히드록시카르보닐기 (HO-CO-);
* 알콕시카르보닐기 (RO-CO-) (여기서, R 은 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄);
* 알킬카르보닐아미노기 (RCO-NR'-) (여기서, 라디칼 R 은 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내고, 라디칼 R' 는 수소 원자 또는 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄);
* 알킬술포닐 라디칼 (RSO2-) (여기서, 라디칼 R 은 C1-C4 알킬 라디칼을 나타냄);
- Y 는 탄소 또는 질소 원자를 나타내고;
- z, z' 및 z" 는, 서로 독립적으로, 탄소 원자, 질소 원자 또는 수소로 치환된 질소 원자를 나타내고;
- x 는 0 내지 2 의 정수이고; x 가 2 미만인 경우, 비치환된 탄소 원자(들)은 수소 원자를 함유하고;
- x' 는 0 또는 1 의 정수이고; x' 가 1 미만인 경우, 비치환된 탄소 원자(들)은 수소 원자를 함유함].
화학식 (IIIi) 및/또는 (IIIi') 의 화합물 중에서, 특히 하기 나열된 화합물, 존재하는 경우 이의 거울상이성질체, 및 또한 이의 염 및 이의 수화물이 언급될 수 있다: α-피리딜아민, 2-아미노-3-히드록시피리딘, 2-아미노니코틴산, 2-아미노-3-메틸피리딘, 6-메톡시-3-피리딜아민, 3-아미노피리딘, 3-아미노-4-피리딜아민, 2,5-아미노피리딘, γ-피리딜아민, 2,3-디메틸피리딘-4-아민, 4-아미노살리실산, 메틸 파라-아미노벤조에이트, 벤조카인, 아미노벤조산, 4-아미노-m-아니스산, 4-아미노-3-히드록시벤조산, 메틸 3,4-디아미노벤조에이트, 메틸-4-아미노-3-메톡시벤젠카르복실산, 2-아미노아니솔-4-카르복실산, 3-아미노-4-히드록시벤조산, 에틸 3-아미노벤조에이트, 1-아미노-3-카르복시벤젠, 메틸 2-아미노벤조에이트, 에틸 안트라닐레이트, 1H-피라졸-3-일아민, 3-아미노-4-카르브에톡시-1H-피라졸, 5-아미노-1-에틸피라졸, 1H-벤즈이미다졸-2-아민, 2-이미다졸아민, 1-메틸벤즈이미다졸-2-아민, 및 이의 혼합물.
염 형태이거나 또는 아닐 수 있는, 하기 아민이 또한 사용될 수 있다: 라우로일에틸렌디아민, 옥토파민, 올레아민, 팔미타민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-아미노-4,5-디메틸티아졸, 헥세티딘, 메카밀아민 (mecamylamine), 트라닐시프로민 (tranylcypromine), 트리암테렌 (triamterene), 메틸[2-(3-트리메톡시실릴프로필아미노)에틸아민], 비스(트리에톡시실릴프로필)아민, N1-(3-(트리메톡시실릴)프로필)헥산-1,6-디아민, 디에틸렌트리아미노프로필트리메톡시실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필)에틸렌디아민, N-(3-트리메톡시실릴에틸)에틸렌디아민.
본 발명의 또 다른 변형에 따라, 상기 아민은 아미노 중합체, 및 또한 이의 부가 염으로부터 선택된다. 용어 "아미노 중합체" 는 하나 이상의 1차 또는 2차 아민 관능기를 함유하는 다소 고분자량의 거대분자를 의미한다. 용어 "중합체" 는 공유 결합을 통해 차례로 연결된 5 개 이상의 반복 단위를 포함하는 화합물을 의미한다.
상기 아미노 중합체는 하기와 같이 합성될 수 있다:
- 라디칼 반응을 통해 (폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 등),
- 축합 반응을 통해 (폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리디메틸실록산, 폴리펩티드 등),
- 개환 반응을 통해 (폴리에스테르 등).
이는 임의로 화학적으로 개질된 천연 기원, 예를 들어 다당류 (셀룰로오스, 덱스트란, 키토산, 구아) 및 이의 아미노 또는 티올 유도체일 수 있다.
상기 중합체는 임의의 유형의 위상기하학 (topology) 일 수 있다: 선형, 분지형, 별모양 또는 과분지형 사슬 (예를 들어 덴드리머), 블록, 랜덤 또는 교대 사슬.
상기 화학기는 자연 발생적으로 중합체 사슬 상에, 주쇄 또는 측쇄를 따라 그래프트된 사슬 말단에, 또는 별모양 또는 과분지형 중합체의 분지 상에 존재할 수 있다.
하기가 가장 특히 바람직하다:
1/ 유리된 (free) OH 또는 NH2 또는 SH 또는 COOH 기를 함유하는 폴리아미노산, 예를 들어 폴리리신,
2/ NH2 또는 SH 관능기를 함유하는 천연 또는 개질된 다당류,
3/ 아미노 실리콘,
4/ NH2 또는 SH 관능기를 함유하는 합성 중합체, 특히 아민 관능기로 치환된 폴리비닐 비닐류 및 하기 시판용 단량체로부터 제조된 중합체:
Figure 112014040903791-pct00021
,
및 특히 폴리리신; 키토산; 폴리에톡실화 아민, 예컨대 카르복시PEG-8 아민, 카르복시PEG-12 아민 또는 카르복시PEG-24 아민; 또는 이의 조합.
본 발명의 또 다른 변형에 따라, 상기 아민(들)은 푸린 염기, 특히 아데닌, 아데노신, 구아닌, 구아노신 G, 티민, 티미딘 T, 우라실, 우리딘 U, 시토신, 시티딘 C, 이의 부가 염, 및 이의 조합으로부터 선택된다.
몇몇의 이들 변형을 조합하기 위해 본 발명의 맥락에서 벗어나도록 구성할 수는 없다.
바람직하게는, 상기 조성물이 하나 이상의 아민을 포함하는 경우, 이는 암모니아, 화학식 (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIIe) 및 (IIIg) 의 화합물, 특히 R20 이 선형 C1-C4 알콕시기를 나타내는 경우, 및 (IIIi'), 또는 이의 혼합물로부터 선택된다.
상기 조성물이 하나 이상의 1차 또는 2차 아민, 암모니아 또는 히드록실아민을 포함하는 경우, 이의 함량은 조성물의 중량에 비례하여, 조성물 중에 0.001 중량% 내지 65 중량% 및 바람직하게는 0.001 중량% 내지 30 중량% 로 존재한다.
효소
본 발명에 따른 조성물은 임의로, 예를 들어 아이솔레이즈 (isolase), 예를 들어 스위트 아몬드로부터 유래된 β-글루코시다아제 (EC 3.2.1.21), 알코올 옥시다아제 (EC 1.1.3.13), 알코올 데히드로게나아제 (dehydrogenase) EC 1.1.1.1, 알코올 데히드로게나아제 EC 1.1.1.2, 알코올 데히드로게나아제 EC 1.1.1.71, 방향족 알코올 데히드로게나아제 EC 1.1.1.90 (또한 아릴 알코올 데히드로게나아제로서 공지됨), 방향족 알코올 데히드로게나아제 EC 1.1.1.97, 3-히드록시벤질 알코올 데히드로게나아제 EC 1.1.1.97, 코니페릴 알코올 데히드로게나아제 EC 1.1.1.194, 신나밀 알코올 데히드로게나아제 EC 1.1.1.195, 메탄올 데히드로게나아제 EC 1.1.1.244, 방향족 알코올 옥시다아제 EC 1.1.3.7 (또한 아릴 알코올 옥시다아제로서 공지됨), 알코올 옥시다아제 EC 1.1.3.13, 4-히드록시만델레이드 옥시다아제 EC 1.1.3.19, 긴-탄화수소-사슬 알코올 옥시다아제 EC 1.1.3.20, 메탄올 옥시다아제 EC 1.1.3.31, 알코올 데히드로게나아제 EC 1.1.99.20, 메틸글루타메이트 데히드로게나아제 EC 1.5.99.5, 2-옥소산 데카르복실라아제 EC 4.1.1.1, 벤조일포르메이트 데카르복실라아제 EC 4.1.1.7, 페닐피루베이트 데카르복실라아제 EC 4.1.1.43 및 트레오닌 알돌라아제 EC 4.1.2.5 로부터 선택되는 하나 이상의 효소를 포함할 수 있다.
존재하는 경우, 염료 조성물에 사용되는 효소의 농도는 상기 조성물의 총 중량에 비례하여 0.005 중량% 내지 40 중량% 이고, 바람직하게는 상기 조성물의 중량에 비례하여 0.05 중량% 내지 10 중량% 이다.
염
화학식 (I) 및/또는 (II) 의 화합물(들)을 포함하는 조성물은 임의로 하나 이상의 염을 포함할 수 있다.
존재하는 경우, 상기 염은 일반적으로 유기 용매 및/또는 무기 염, 및 또한 이의 조합으로부터 선택된다.
특히, 상기 염을 구성하는 음이온은 무기 (염화물, 탄산염, 탄산수소염, 황산염, 황산수소염, 수산화물, 규산염, 인산염, 인산수소염 등) 또는 유기 (아스파르테이트, 포르메이트, 아세테이트, 락테이트, 시트레이트, 글루코네이트, 숙시네이트, 말레이트, 푸마레이트, 오로테이트 등) 일 수 있다.
상기 음이온과 함께, 상기 염을 구성하는 양이온은, 알칼리 금속 (바람직하게는 리튬, 나트륨 또는 칼륨), 알칼리 토금속 (바람직하게는 마그네슘 또는 칼슘) 또는 전이 금속 (스칸듐, 티타늄, 바나듐, 망간, 몰리브덴, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 은 또는 금) 으로부터 유래될 수 있다. 다른 양이온, 예를 들어 암모늄 또한 염을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 상기 양이온은 알칼리 금속 (리튬, 나트륨 또는 칼륨), 알칼리 토금속 (마그네슘 또는 칼슘), 암모늄, 및 또한 하기 전이 금속 (망간, 몰리브덴, 철, 구리, 아연, 은 및 금) 으로부터 선택될 수 있다.
존재하는 경우, 상기의 함량은 조성물의 중량에 비례하여 0.001 중량% 내지 40 중량%, 및 보다 더욱 바람직하게는 조성물의 중량에 비례하여 0.001 중량% 내지 20 중량% 이다.
기타 성분
화장용으로 허용가능한 매질은 일반적으로 적어도 물 또는 물과 하나 이상의 유기 용매의 혼합물을 포함한다. 언급될 수 있는 유기 용매의 예로는 C1-C4 저급 알칸올, 예컨대 에탄올 및 이소프로판올; 폴리올, 예컨대 1,3-프로판디올 또는 1,6-헥산디올 및 폴리올 에테르, 예를 들어 2-부톡시에탄올, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 모노메틸 에테르, 및 또한 방향족 알코올, 예를 들어 벤질 알코올 또는 페녹시에탄올, 및 이의 혼합물이 포함된다.
존재하는 경우, 상기 용매는 바람직하게는 조성물의 중량에 비례하여 1 중량% 내지 99 중량% 및 보다 더욱 바람직하게는 조성물의 중량에 비례하여 5 중량% 내지 95 중량% 의 비율로 존재한다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 조성물은 또한 모발 염료 조성물에 통상적으로 사용되는 각종 보조제, 예컨대 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽성 또는 쌍성 (zwitterionic) 계면활성제 또는 이의 혼합물, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 양쪽성 또는 쌍성 중합체 또는 이의 혼합물, 무기 또는 유기 증점제, 및 특히 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성 중합체성 혼합 증점제, 항산화제, 침투제, 격리제, 착향제, 완충제, 분산제, 조절제, 예를 들어 휘발성 또는 비휘발성, 개질된 또는 비개질된 실리콘, 예컨대 아미노 실리콘, 필름형성제, 세라미드, 보존제, 불투명화제 및 전도성 중합체를 함유할 수 있다.
상기 보조제는 일반적으로 각각, 조성물의 중량에 비례하여, 0.01 중량% 내지 20 중량% 의 양으로 존재한다.
말할 필요도 없이, 당업계의 기술자는 본 발명에 따른 염료 조성물이 본질적으로 갖는 유리한 특성이 구상 중에 있는 첨가(들)에 의해 부정적인 영향을 받거나 또는 실질적으로 부정적인 영향을 받지 않도록, 상기의 임의적 부가 화합물(들)을 선택할 것이다.
상기 조성물의 pH 는 일반적으로 대략 3 내지 14, 바람직하게는 대략 4 내지 11 및 더욱 바람직하게는 6 내지 11 이다. 케라틴 섬유의 염색에 통상적으로 사용되는 산성 또는 염기성화제를 이용하여, 또는 대안적으로 표준 완충 시스템을 사용하여 목적하는 값으로 조정될 수 있다.
언급될 수 있는 산성화제 중에서, 예를 들어, 무기 또는 유기산, 예를 들어 염산, 오르토인산, 카르복실산, 예를 들어 아세트산, 타르타르산, 시트르산 또는 락트산, 및 술폰산이 있다.
염기성화제 중에서, 언급될 수 있는 예로는 수성 암모니아, 알칼리 금속 탄산염 및 상기 언급된 아민이 포함된다.
상기 조성물은 각종 형태, 예컨대 액체, 크림 또는 겔, 습포제를 수득하기 위해 사용전 혼합되는 분말, 수액, 또는 케라틴 섬유, 및 특히 모발의 염색에 적합한 임의의 기타 형태일 수 있다.
상기 언급된 조성물의 성분은 유리하게는 개별적으로 보관된다. 특히, 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물 또는 상기를 포함하는 식물 추출물 및 알데히드 또는 이민 화합물(들) 또는 알데히드 또는 이민 관능기를 함유하는 산화 올리고당 또는 다당류는 개별적으로 보관된다.
또한, 하나 이상의 아민 화합물이 존재하는 경우, 이러한 화합물을 또한 화합물(들) (I) 및 (II) 또는 상기를 포함하는 식물 추출물과 개별적으로 보관된다는 것에 주의한다.
또한, 화학식 (I)/(II) 의 화합물(들) 또는 상기를 포함하는 식물 추출물은 적어도 밀폐 용기에 보관하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 조성물은 또한 하나 이상의 산화제를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 이는 즉석식 (ready-to-use) 조성물로서 언급된다.
산화제
특히, 산화제가 존재하는 경우, 상기 즉석식 조성물은 유리하게는 상기 기재된 바와 같은 조성물을, 적용 전, 하나 이상의 산화제를 포함하는 하나 이상의 조성물과 함께 즉석 혼합함으로써 수득된다.
상기 산화제는 바람직하게는 과산화수소, 우레아 과산화물, 알칼리 금속 브로메이트 또는 페리시아니드 (ferricyanide), 과산화 염, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예컨대 나트륨, 칼륨 및 마그네슘의 과황산염, 과붕산염 및 과탄산염으로부터 선택된다.
사용에 적합한 산화제에는 또한 효소 유형의 산화제, 예를 들어, 적합한 경우, 각각 이의 공여체 또는 보조인자 존재 하에서, 4-전자 산화환원효소 (예컨대 라카아제 (laccase)), 2-전자 산화환원효소 (예컨대 우리카아제 (uricase)), 및 퍼옥시다아제가 포함된다.
과산화수소를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 산화제는 유리하게는 수용액 (과산화수소 수용액) 중 과산화수소에 의해 형성되고, 이의 역가는 더욱 특히 1 내지 40 부피 및 보다 더욱 바람직하게는 5 내지 40 부피 범위일 수 있다.
따라서, 본 발명에 사용되는 조성물이 몇몇의 조성물을 즉석 혼합함으로써 수득될 수 있다는 점에 주의해야 한다.
따라서, 바로 상기에 기재된 조성물은 인간 케라틴 섬유, 특히 모발에 적용된다.
염색 방법
제 1 구현예에 따라, 적용되는 조성물은 어떤 산화제도 포함하지 않는다.
상기 구현예는, 상기 조성물이 산화 염료 (염기 또는 연결기) 를 포함하지 않는 경우에 특히 적합하다.
제 2 구현예에 따라, 상기 상세화되고, 적용 전, 산화제가 없는 상기 기재된 조성물을 산화 조성물과 즉석 혼합함으로써 수득되는 즉석식 조성물이, 섬유에 적용된다.
상기 구현예는, 상기 조성물이 하나 이상의 산화 염료 (염기 또는 연결기) 를 포함하는 경우 또는 라이트닝 효과를 수득하기는 것이 요구되는 경우에 특히 적합하다.
상기 구현예의 제 2 변형에 따라, 산화제가 없는 조성물 및 산화 조성물은 중간 세척 없이 연속적으로 적용된다.
사용되는 산화 조성물은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 산화제를 포함한다.
상기 산화 조성물 내에 존재할 수 있는 유기 용매에 관하여, 본 발명에 따른 조성물의 설명의 맥락에서 상기 제시된 목록을 참조할 수 있다.
통상적으로, 산화 조성물의 pH 는 7 미만이다.
상기 산화 조성물은 용액, 에멀젼 또는 겔의 형태를 취할 수 있다.
이는 목적하는 생약 형태의 기능에 따라, 인간 케라틴 섬유의 염색 분야에 통상적으로 사용되는 하나 이상의 첨가제를 임의로 포함할 수 있다. 다시 한번, 상기 제시된 첨가제의 목록을 참조할 수 있다.
선택된 구현예 (산화제 포함 유무, 즉석 혼합 또는 조성물과 산화제의 연속 적용) 와 관계없이, 섬유에 적용되는 혼합물은 일반적으로 약 1 분 내지 5 시간 및 바람직하게는 10 분 내지 3 시간의 시간 동안 그 자리에 정치된다.
조성물(들)이 적용되는 온도에 관하여, 일반적으로 20 내지 200℃ 및 유리하게는 20℃ 내지 55℃ 이다.
따라서, 상기 작업은, 예를 들어 가열 후드, 적외선 램프 또는 스트레이트닝 아이론 (straightening iron) 또는 컬링 아이론 (curling iron) 을 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 유리하게는 광 자극의 존재 하에서 수행될 수 있다.
더욱 특히, 상기와 같이 UVA 방사선 (특히 연속-스펙트럼 램프 또는 선-스펙트럼 램프에 의해 전달되는, 0.01 내지 0.40 mW/cm2 및 바람직하게는 0.1 내지 0.2 mW/cm2 의 방사 조도) 및/또는 UVB 방사선 (특히 연속-스펙트럼 램프 또는 선-스펙트럼 램프에 의해 전달되는, 0.01 내지 0.20 mW/cm2 및 바람직하게는 0.01 내지 0.1 mW/cm2 의 방사 조도) 처리된 케라틴 섬유에 적용하는 것으로 이루어진다.
바람직하게는, 이러한 화합물은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄, 탄산염, 탄산수소염, 염화물, 황산염, 규산염, 단염기성 인산염 또는 아세테이트 염이다.
본 발명의 바람직한 일 변형에 따라, 상기 자극은 화장용으로 허용가능한 매질 중에, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘 또는 탄산암모늄; 탄산수소나트륨 또는 탄산수소칼륨; 염화칼슘, 염화리튬 또는 염화나트륨; 황산암모늄, 황산나트륨 또는 황산마그네슘; 규산나트륨; 1염기성 인산나트륨 또는 인산칼륨; 아세트산나트륨으로부터 선택되는 하나 이상의 염을 포함하는 조성물을 사용함으로써 수행된다.
상기 조성물은 유리하게는 조성물의 중량에 비례하여 0.001 중량% 내지 40 중량%, 및 보다 더욱 바람직하게는 조성물의 중량에 비례하여 0.001 중량% 내지 20 중량% 범위의 염 함량을 갖는다.
서로 상이한 자극을 조합하는 몇몇의 연속적인 단계를 수행하기 위해 본 발명의 맥락에서 벗어나도록 구성할 수는 없다.
잔류 (leave-on) 시간 후, 상기 케라틴 섬유를 물로 헹구고, 임의로 샴푸로 세정하고, 물로 헹구고, 건조시키거나 또는 건조되도록 둘 수 있다.
본 발명의 마지막 주제는 화학식 (I) 및/또는 (II) 의 하나 이상의 화합물 또는 상기를 포함하는 식물 추출물을 함유하는 제 1 구획, 및 화학식 (i) 또는 (ii) 의 하나 이상의 화합물, 하나 이상의 알데히드 또는 이민 관능기를 포함하는 산화 올리고당 또는 다당류를 함유하는 제 2 구획을 포함하는 다중 구획 장치로 이루어진다.
바람직하게는, 화학식 (I)/(II)의 화합물(들) 또는 상기를 포함하는 식물 추출물은 공기로부터 보호되어, 유리하게는 불활성 분위기 하에서 보관된다.
상기 장치는 임의로 하나 이상의 아민, 또는 하나 이상의 염을 포함하는 제 3 구획을 포함할 수 있다.
하기에 본 발명을 예시하는 실시예가 제시되며, 이는 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다.
실시예 　1
제니핀 중에 9.4% 농축된, 제니파 아메리카나 (Genipa americana) 의 추출물 (10 g%) 및 바닐린 (1.5 g%) 을, 수용액 중에서 초음파 분쇄기 (sonicator) 를 이용하여 30 분 동안 용해시켜 염료 조성물을 수득하였다.
하기 방법을 수행하여 상기 추출물을 수득하였다:
덜익은 제니파 아메리카나 (Genipa americana) 과실 (100 g) 을 조각으로 잘게 자르고, 냉동시키고, 동결건조시키고, 분쇄한 후, milliQ 수로 추출하였다.
배쓰 비는 1/20 (= 20 ml 의 용매 당 1 g 의 동결건조물) 이었다.
상기 현탁액을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 출발 물질을 7500 rpm 에서 15 분 동안 원심분리하여 용매로부터 분리하고, 상청액을 Whatman GF/C 여과기를 통해 여과하였다.
이어서, 상기 여과된 추출물을 냉동시킨 후, 동결건조시켰다.
HPLC 분석은 상기 추출물이 제니핀 중에 9.4% 의 양으로 농축된 것으로 나타났다.
다음으로, 유기 및/또는 무기 염을 상기 조성물에 첨가하였다. 상기 조성물을 다시 15 분 동안 초음파처리하였다.
각각의 조성물을 90% 백색 모발을 함유한 회색 모발에 적용하고 (5 g 의 용액 당 1 g 의 머릿단), 상기 머릿단을 40℃ (핫플레이트) 에서 2 시간 동안 위치시켰다.
Figure 112014040903791-pct00022
실시예 　2
제니핀 중에 9.4% 농축된 제니파 아메리카나 (Genipa americana) 의 추출물 (5x10-3 mol%) 및 상기 성분 (10-2 mol%) 을, 벤조산, 벤질 알코올, 에탄올 및 물의 혼합물 중에서 초음파 분쇄기를 이용하여 30 분 동안 용해시켜 염료 조성물을 수득하였다 (상기 조성물의 pH 는 9.5 임 (NaOH 의 첨가; 0.1M)).
각각의 조성물을 90% 백색 모발을 함유한 천연 및/또는 파마머리 (permanent-waved) 회색 모발에 적용하고 (10 g 의 용액 당 1 g 의 머릿단), 상기 머릿단을 50℃ (핫플레이트) 에서 30 분 동안 위치시켰다.
Figure 112014040903791-pct00023
실시예 3:
제니핀 중에 9.4% 농축된 제니파 아메리카나 (Genipa americana) 의 추출물 (3g%) 및 존재하는 경우, 바닐린 (0.4g%) 을, 물 중에서 초음파 분쇄기를 이용하여 20 분 동안 용해시켜 염료 조성물을 수득하였다 (상기 조성물의 pH 는 8 임 (KHCO3 의 첨가)).
각각의 조성물을 90% 백색 모발을 함유한 천연 회색 모발에 적용하고 (5 g 의 용액 당 1 g 의 머릿단), 상기 머릿단을 30℃ (핫플레이트) 에서 60 분 동안 위치시켰다.
결과는 하기와 같았다:
Figure 112014040903791-pct00024
상기 결과로부터, 바닐린을 포함하는 경우 색상이 더욱 강렬하다는 것이 명백해졌다.
실시예 4
이민 유형 화합물의 제조
물 (5ml) / 에탄올 (1ml) 의 혼합물 중의 바닐린 (0.4g%) 을, 아세트산의 존재 하에서, 3-아미노프로판올 (0.2g%) 과 주위 온도에서 30　분 동안 반응시켜 이민을 제조하였다.
이어서, 수득한 이민을 제니핀 중에 9.4% 농축된 제니파 아메리카나 (Genipa americana) (3g%) 의 추출물에 첨가하였다. 이어서, 상기 조성물의 pH 를 KHCO3 의 첨가에 의해 8 로 조정한 후, 초음파 분쇄기 내에 20 분 동안 두었다.
상기 조성물을 90% 백색 모발을 함유한 천연 회색 모발에 적용하고 (6 g 의 용액 당 1 g 의 머릿단), 상기 머릿단을 40℃ (핫플레이트) 에서 60 분 동안 위치시켰다.
상기 모발의 색상은 진한 청색이었다.
실시예 5
제니핀 중에 9.4% 농축된 제니파 아메리카나 (Genipa americana) 의 추출물 (3g%) 및 산화된 이눌린 (0.3g%) 을, pH 8 의 수용액 (KHCO3 첨가) 중에서 초음파 분쇄기를 이용하여 20 분 동안 용해시켜 염료 조성물을 수득하였다.
각각의 조성물을 90% 백색 모발을 함유한 천연 회색 모발에 적용하고 (5 g 의 용액 당 1 g 의 머릿단), 상기 머릿단을 40℃ (핫플레이트) 에서 60 분 동안 위치시켰다.
상기 모발은 금빛 황색 (golden yellow) 이었다.

Claims (12)

  1. 화장용으로 허용가능한 매질 중에, 하기를 포함하는, 케라틴 섬유를 염색하기 위한 화장용 조성물:
    * 하기 화학식 (I) 의 화합물 , 이의 광학 또는 기하학 이성질체, 이의 무기 또는 유기산 염, 이의 용매화물, 또는 상기를 포함하는 식물 추출물로서:
    Figure 112019096540031-pct00029

    [화학식 (I) 에서:
    ㆍ R1 은 수소 원자, 메틸 라디칼, 히드록시메틸 라디칼, 알데히드기; -CO2R4 기 (여기서, R4 는 수소 원자 또는 C1-C2 알킬 라디칼을 나타냄); -CH2-글루코오스기를 나타내고;
    ㆍ R2 는 수소 원자, 히드록실 라디칼 또는 글루코오스 라디칼을 나타내고;
    ㆍ R3 은, 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소 원자, 히드록실 라디칼, (C1-C4)알킬옥시 라디칼을 나타내고; 상기 히드록실기의 수는 2 이하이고;
    ㆍ n 은 1 내지 5 의 정수임]
    상기 식물 추출물은 하기 식물로부터 수득됨: 베로니카 페르시카 (Veronica persica); 제니파 아메리카나 (Genipa americana); 아포디테스 디미디아타 (Apodytes dimidiata); 란디아 칸티오이데스 (Randia canthioides); 타레나 아테누아타 (Tarenna attenuata); 및
    ** 하기 화학식 (i) 및 (ii) 로부터 선택되는 하나 이상의 알데히드 또는 이민 화합물 , 이의 광학 또는 기하학 이성질체, 이의 유기 또는 무기산 염, 이의 용매화물, 또는 하나 이상의 알데히드 또는 이민 관능기를 포함하는 산화 올리고당 또는 다당류:
    Figure 112019096540031-pct00026

    [화학식 (i) 및 (ii) 에서,
    ㆍ m 은 0 또는 1 의 정수이고,
    ㆍ X 는 산소 원자, NR"1 (여기서, R"1 은 수소 원자 또는 C1-C10 알킬 라디칼을 나타냄) 을 나타내고;
    ㆍ 라디칼 R'1 및 R'2 는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 비치환된 선형 C1-C6 알킬 라디칼을 나타내고;
    ㆍ 1가 라디칼 A 및 2가 라디칼 A1 은 하기로부터 선택되는 기를 나타내고:
    * 히드록시카르보닐기 (-CO-OH):
    * 적어도 하기로 임의로 치환된 C6 아릴기:
    - 히드록실기,
    - C1-C4 알킬 라디칼,
    - 아릴-에틸레닐 라디칼 (상기 아릴기는 C6 이고, 하나 이상의 C1-C2 알킬 또는 C1-C2 알콕시 라디칼로 임의로 치환됨),
    - -CO-OR'4 또는 -O-COR'4 기 (여기서, R'4 는 C1-C2 알킬 라디칼 또는 페닐기를 나타냄);
    - 산성 또는 염화된 형태의 -COOH 기,
    - -OR'5 기 (여기서, R'5 는 하나 이상의 히드록실기로 임의로 치환된 C1-C8 알킬 라디칼을 나타냄), 벤질 라디칼 (-CH2-C6H5),
    - 일 특정 변형에 따라, C6 아릴기에 대하여 오르토 위치에 있는 2 개의 라디칼 -OR'5 는 2 개의 라디칼 R'5 에 의해 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성할 수 있음,
    - -N(R'8)2 기 (여기서, R'8 은, 동일하거나 상이할 수 있으며, 히드록실기, 산성 또는 염화된 형태의 카르복실기 (-COOH), 또는 산성 또는 염화된 형태의 술폰기 (-SO3H) 로 임의로 치환된 C1-C6 알킬 라디칼을 나타내고; 상기 라디칼 R'8 은 이를 함유하는 질소 원자와 함께, 임의로 O 및 N 으로부터 선택되는 또 다른 헤테로원자를 포함하는 포화 또는 불포화 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성할 수 있고; 상기 헤테로사이클은 히드록실기로 임의로 치환됨),
    - -COR'10 기 (여기서, R'10 은 하나 이상의 C1-C2 알킬 라디칼로 임의로 치환된 6-원 탄화수소계 고리에 융합된 C6 아릴기를 나타냄),
    - -SR'11 기 (여기서, R'11 은 C1-C2 알킬 라디칼을 나타냄),
    - 염소 및 브롬으로부터 선택되는 할로겐 원자,
    - -O-SO2-C6H5 기,
    - -SO3H 기,
    - O 및 N 으로부터 선택되는 1 또는 2 개의 헤테로원자를 포함하는 불포화 양이온성 또는 비양이온성 5- 또는 6-원 헤테로사이클 (상기 헤테로원자 중 하나는 2 개의 고리 내에 포함될 수 있고; 상기 헤테로사이클 또는 융합된 고리는 하나 이상의 C1-C2 알콕시 라디칼로 치환될 수 있음),
    - 상기 아릴기는 O 및 N 으로부터 선택되는 1 또는 2 개의 헤테로원자를 포함하는 5- 또는 6-원 헤테로시클릭기에 임의로 융합되고, 상기 헤테로사이클은 C6 아릴기에 임의로 융합됨,
    - 상기 아릴기는 하나 이상의 C1-C2 알콕시기로 임의로 치환된 C6 아릴기에 임의로 융합됨;
    * O 및 N 으로부터 선택되는 1 또는 2 개의 동일하거나 상이한 헤테로원자를 포함하는, 양이온성 또는 비양이온성, 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족 5- 또는 6-원 헤테로시클릭기;
    - 상기 헤테로시클릭기는 그 자체가 하나 이상의 C1-C2 알킬, C1-C4 알콕시 또는 페녹시기로 임의로 치환된 6-원 아릴기에 임의로 융합됨;
    - 상기 헤테로시클릭기는 적어도 하기로 임의로 치환됨:
    о 히드록실기,
    о 히드록실 라디칼로 임의로 치환된 C1-C2 알킬 라디칼;
    о 아미노 라디칼 -N(R'16)2 (여기서, R'16 은, 동일하거나 상이할 수 있으며, 히드록실기로 임의로 치환된 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내고, 상기 라디칼 R'16 은 이를 함유하는 질소 원자와 함께, 임의로 O 및 N 으로부터 선택되는 또 다른 헤테로원자를 포함하는 포화 또는 불포화 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성할 수 있음),
    о 하나 이상의 COOH, R'18CONH- 기 (여기서, R'18 은 C1-C2 알킬 라디칼을 나타냄) 로 임의로 치환된 C6 아릴 라디칼 (상기 C6 아릴 라디칼은 헤테로시클릭기의 질소 원자에 임의로 연결되고; 아릴 라디칼이 상기 언급된 라디칼로 치환되지 않는 경우, 탄소 원자는 수소 원자로 치환됨);
    ㆍ 2가 라디칼 A2 는 탄소, 산소 또는 질소 원자를 통해 2 개의 라디칼 A1 을 연결하는 선형 C1-C10 알킬렌 사슬을 나타내고;
    적합한 경우, 화학식 (i) 및 (ii) 의 화합물은 제형의 전기적 중성을 보장하는, 화장용으로 허용가능한 음이온 또는 음이온 An 의 혼합물을 포함함].
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 조성물 내 화학식 (I) 의 화합물(들)의 함량이 조성물의 중량에 비례하여 0.001 중량% 내지 10 중량% 인 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 화학식 (i) 또는 (ii) 의 화합물에서 X 가 산소 원자를 나타내는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 하기와 같은, 화학식 (i) 의 화합물(들)인 조성물:
    * m 은 0 또는 1 이고;
    * 라디칼 R'1 및 R'2 는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 비치환된 선형 C1-C6 알킬 라디칼을 나타내고;
    * X 는 산소 원자를 나타내고;
    A 는 하기를 나타냄:
    * 히드록시카르보닐기 (-COOH);
    * 적어도 하기로 임의로 치환된 C6 아릴기:
    - 히드록실기,
    - C1-C4 알킬 라디칼,
    - -CO-OR'4 또는 -O-COR'4 기 (여기서, R'4 는 C1-C2 알킬 라디칼을 나타냄),
    - -OR'5 기 (여기서, R'5 는 C1-C6 알킬 라디칼을 나타냄),
    - 아릴-에틸레닐 라디칼 (상기 아릴기는 C6 이고, 하나 이상의 C1-C2 알킬 또는 C1-C2 알콕시 라디칼로 임의로 치환됨),
    - O 및 N 으로부터 선택되는 1 또는 2 개의 헤테로원자를 포함하는 불포화 양이온성 또는 비양이온성 5- 또는 6-원 헤테로사이클 (상기 헤테로원자 중 하나는 2 개의 고리 내에 포함될 수 있고; 상기 헤테로사이클 또는 융합된 고리는 하나 이상의 C1-C2 알콕시 라디칼로 치환될 수 있음),
    - 상기 아릴기는 O 및 N 으로부터 선택되는 1 또는 2 개의 헤테로원자를 포함하는 5- 또는 6-원 헤테로시클릭기에 임의로 융합됨;
    * O 및 N 으로부터 선택되는 1 또는 2 개의 동일하거나 상이한 헤테로원자를 포함하는, 양이온성 또는 비양이온성, 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족 5- 또는 6-원 헤테로시클릭기;
    - 상기 헤테로시클릭기는 그 자체가 하나 이상의 C1-C2 알킬 또는 C1-C4 알콕시기로 임의로 치환된 6-원 아릴기에 임의로 융합됨;
    - 상기 헤테로시클릭기는 적어도 하기로 임의로 치환됨:
    о 히드록실기,
    о 히드록실 라디칼로 임의로 치환된 C1-C2 알킬 라디칼,
    о 아미노 라디칼 -N(R'16)2 (여기서, R'16 은, 동일하거나 상이할 수 있으며, 히드록실기로 임의로 치환된 C1-C4 알킬 라디칼을 나타내고, 상기 라디칼 R'16 은 이를 함유하는 질소 원자와 함께, 임의로 O 및 N 으로부터 선택되는 또 다른 헤테로원자를 포함하는 포화 또는 불포화 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성할 수 있음),
    * 적합한 경우, 화학식 (i) 의 화합물은 제형의 전기적 중성을 보장하는, 화장용으로 허용가능한 음이온 또는 음이온 An 의 혼합물을 포함하고;
    * 화학식 (i) 의 화합물(들)은 아세탈 또는 헤미아세탈 형태일 수 있음.
  6. 제 1 항에 있어서, 화학식 (i) 또는 (ii) 의 화합물(들)의 함량, 또는 하나 이상의 알데히드 또는 이민 관능기를 포함하는 산화 올리고당 또는 다당류의 함량이 조성물의 중량에 비례하여 0.001 중량% 내지 30 중량% 인 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 하기로부터 선택되는 하나 이상의 유기 또는 무기 염을 추가로 포함하는 조성물:
    * 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속, 또는 암모늄과 조합된,
    * 염화물, 탄산염, 탄산수소염, 황산염, 황산수소염, 규산염, 인산염, 인산수소염, 수산화물 또는 아스파르테이트, 포르메이트, 아세테이트, 락테이트, 시트레이트, 글루코네이트, 숙시네이트, 말레이트, 푸마레이트, 오로테이트로부터 선택되는 유기 음이온.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 하나 이상의 유기 또는 무기염(들)의 함량이 조성물의 중량에 비례하여 0.001 중량% 내지 40 중량% 범위인 조성물.
  9. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 조성물이 적용되는, 인간 케라틴 섬유의 염색 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 30 내지 200℃ 의 온도가 적용되는 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, UVA 방사선이 0.01 내지 0.40 mW/cm2 의 방사 조도로 적용되고/되거나 UVB 방사선이 0.01 내지 0.20 mW/cm2 의 방사 조도로 적용되는 방법.
  12. 제 1 항에 기재된 바와 같은, 화학식 (I) 의 하나 이상의 화합물 또는 상기를 포함하는 식물 추출물을 함유하는 제 1 구획, 및 제 1 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (i) 또는 (ii) 의 하나 이상의 화합물, 하나 이상의 알데히드 또는 이민 관능기를 포함하는 산화 올리고당 또는 다당류를 함유하는 제 2 구획을 포함하는 다중 구획 장치.
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