KR102060944B1 - 조립체 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

알루미노실리케이트 유리의 원료로서 사용되는 조립체로서, 조립체 제조시의 미분 발생을 저감할 수 있는 조립체, 및 그 제조 방법을 제공한다.
규사 및 산화알루미늄을 적어도 함유하고, 유리의 제조에 사용되는 유리 원료 혼합물의 조립체로서, 그 조립체의 수분량이 2 질량％ 이하인 상태에서, 메시 1 ㎜ 의 체를 사용하여 체로 분급하고, 체를 통과한 통과분의 입도 분포 곡선에 있어서의, 체적 누계 메디안 직경을 나타내는 D50 이 350 ∼ 5000 ㎛ 이고, 그 조립체 중의 비수용성 성분의 입도 분포 곡선에 있어서, 입경 50 ㎛ 를 초과하는 입자의 비율이 6 체적％ 이하, 그리고 소립경측에서부터 체적 누계 90 ％ 의 입경을 나타내는 D90 이 45 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 조립체.

Description

조립체 및 그 제조 방법{GRANULATED BODIES AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 유리 원료 혼합물의 조립체 (造粒體) 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

유리의 제조에 있어서, 원료 분말을 용해 가마에 투입할 때에, 원료 분말이 비산하면, 유리 조성의 균질성이 저하되는 문제나 원료가 낭비되는 문제 등이 생기는 점에서, 원료 분말을 조립하여 사용하는 방법이 제안되어 있다.

조립체의 제조 방법 (조립법) 에는, 주로 습식법인 스프레이 드라이법과 준건식인 건식 조립법이 있다. 스프레이 드라이법은, 예를 들어, 볼 밀 등의 분쇄 교반 장치를 사용하여, 유리 원료 혼합물에 물을 공급하고, 유리 원료 혼합물을 분쇄하면서 교반하여 원료 슬러리를 조제하고, 그 원료 슬러리를 스프레이 드라이어 등의 분무 수단을 사용하여 고온 분위기 중에 분무하여 건조 고화시킴으로써 조립체를 얻는 방법이다.

건식 조립법은, 예를 들어 교반 조립 방식의 조립 장치 내에 원료를 넣고, 수 ％ ∼ 십수 ％ 의 물을 첨가하여 교반한다. 이것에 의해 원료 입자가 응집되어 조립체 입자가 형성되고, 조립체 입자의 집합인 조립체가 얻어진다. 얻어진 조립체를 꺼낸 후, 필요하면 건조기로 수분을 제거한다. 추가로 필요하다면 체로 분급하여 조대 입자를 제거한다.

건식 조립법은 원료의 분쇄 공정을 수반하지 않기 때문에, 원료로서 사용한 입자는 그 크기를 유지한 채 조립체가 되는 것이 큰 특징으로, 스프레이 드라이법보다 입경이 비교적 큰 조립체 입자를 형성하는 데에 바람직하게 사용된다. 또한, 스프레이 드라이법과 비교하여 건조에 소요되는 에너지가 적어도 될 뿐만 아니라, 설비 전체의 사이즈도 비교적 컴팩트하여, 공장 내에 조립 설비를 형성할 수 있으므로 트럭 등의 수송비도 들지 않아 비교적 저비용인 점에서 유리하다.

하기 특허문헌 1 에는, 유리의 균질도를 향상시키고, 결함을 저감시키기 위해, 건식 조립법에 사용하는 실리카 원료 분말을 미분 (微粉) 으로 하고, 얻어지는 조립체의 D10 을 실리카 원료 분말의 D90 의 5 ∼ 30 배로 하는 방법이 기재되어 있다.

하기 특허문헌 2 는, 유리 원료 혼합물의 조립체를 가열했을 때, 고체상 반응에 의해 규산칼슘마그네슘을 생성시켜서 유리를 제조하는 방법에 관한 것으로, 표준 유리 반응에 대해서 고체상 반응으로의 열역학적 우위성을 조성 (助成) 하기 위해, 건식 조립법에 사용하는 칼슘원 재료의 D90 을 75 ㎛ 미만으로 하는 것이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2009-179508호 일본 특허 제4219816호

건식 조립법으로 조립체를 제조할 때, 원료 입자의 일부가, 응집된 조립체 입자 내에 들어가지 못하고 미세한 입자 (미분) 로서 조립체 중에 존재한다. 이러한 미분은, 공기 등이 딸려 들어간 것으로 인한 기포의 발생이나, 분진, 유리 소지 (素地) 중의 맥리 (脈理) 나 용해 잔류물인 스컴의 원인이 될 수 있다.

예를 들어, 조립체를 사용하여 기중 용해법으로 유리를 제조하는 경우에, 미분은 분진이 되고, 그것들은 배기 가스 라인의 연도 (煙道) 의 폐색이나 버그 필터의 막힘의 원인이 되어 연속 운전이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.

또한 본 발명자들의 지견에 따르면, 유리 원료 중에서도 산화알루미늄 (알루미나) 과 규사는 미분이 되기 쉽다. 알루미나 및 규사는 잘 용융되지 않기 때문에, 이들 미분은, 조립체를 평가마에서 용융시켜 유리를 제조할 때, 유리 소지의 상층부에서의 스컴이라고 불리는 용해 잔류물부가 발생하는 원인이 되거나, 미분에 의해 딸려 들어감으로써 생긴 기포의 혼입 원인이 된다.

따라서, 특히 SiO₂ 와 Al₂O₃ 을 주성분으로 하는 알루미노실리케이트 유리의 원료로서 사용되는 조립체에 있어서, 미분을 저감하는 것은 중요하다.

또한, 조립체를 제조한 후에, 체에 의한 분급 (screening) 을 하여 미분을 제거하는 방법도 있지만, 이 방법에서는 원료의 수율이 나빠지는 것과 함께, 공정수가 늘어나, 고비용이 된다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 알루미노실리케이트 유리의 원료로서 사용되는 유리 원료 혼합물의 조립체로서, 조립체 제조시의 미분 발생을 저감할 수 있는 조립체, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 이하의 구성을 요지로 하는 것이다.

(1) 규사 및 산화알루미늄을 적어도 함유하고, 유리의 제조에 사용되는 유리 원료 혼합물의 조립체로서,

그 조립체의 수분량이 2 질량％ 이하인 상태에서, 메시 1 ㎜ 의 체를 사용하여 체로 분급하고, 체를 통과한 통과분의 입도 분포 곡선에 있어서의, 체적 누계 메디안 직경을 나타내는 D50 이 350 ∼ 5000 ㎛ 이고,

그 조립체 중의 비수용성 성분의 입도 분포 곡선에 있어서, 입경 50 ㎛ 를 초과하는 입자의 비율이 6 체적％ 이하, 그리고 소립경측에서부터 체적 누계 90 ％ 의 입경을 나타내는 D90 이 45 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 조립체.

(2) 상기 조립체의, 수은 압입법으로 측정한 충전율이 75 ％ 이상인 상기 (1) 에 기재된 조립체.

(3) 상기 조립체의 부피 밀도가 1.1 g/㎖ 이상인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 조립체.

(4) 유리 원료를 혼합한 후 그 유리 원료 혼합물을 분쇄하지 않고서 조립하는 조립체의 제조 방법으로서,

상기 유리 원료 혼합물이, 적어도 규사 및 산화알루미늄을 함유하고,

그 유리 원료 혼합물 중의 비수용성 성분의 입도 분포 곡선에 있어서, 입경 50 ㎛ 를 초과하는 입자의 비율이 6 체적％ 이하, 그리고 소립경측에서부터 체적 누계 90 ％ 의 입경을 나타내는 D90 이 45 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 조립체의 제조 방법.

(5) 상기 유리 원료 혼합물을 조립하는 방법이 전동 조립법인 상기 (4) 에 기재된 조립체의 제조 방법.

(6) 상기 (4) 또는 (5) 에 기재된 제조 방법에 의해 조립체를 제조하고, 그 조립체를 용융시켜 용융 유리를 형성하는 용융 유리의 제조 방법.

(7) 상기 (6) 에 기재된 제조 방법에 의해 용융 유리를 제조하고, 그 용융 유리를 사용하는 유리 제품의 제조 방법.

(8) 상기 유리 제품의 유리 조성이,

SiO₂ : 50 ∼ 60 질량％,

Al₂O₃ : 15 ∼ 20 질량％,

B₂O₃ : 6 ∼ 10 질량％,

CaO : 2 ∼ 6 질량％,

MgO : 1 ∼ 5 질량％,

Fe₂O₃ : 0.01 ∼ 0.1 질량％,

SrO : 5 ∼ 10 질량％ 인 상기 (7) 에 기재된 유리 제품의 제조 방법.

(9) 유리 원료 중, 비수용성 성분으로서,

D50 이 1 ∼ 30 ㎛ 인 규사 (SiO₂) 를 65 ∼ 75 체적％,

D50 이 1 ∼ 7 ㎛ 인 산화알루미늄을 7 ∼ 15 체적％,

D50 이 3 ∼ 11 ㎛ 인 수산화마그네슘을 0.1 ∼ 10 체적％,

D50 이 5 ∼ 20 ㎛ 인 돌로마이트를 5 ∼ 15 체적％,

D50 이 2 ∼ 10 ㎛ 인 탄산스트론튬을 3 ∼ 15 체적％,

D50 이 5 ∼ 30 ㎛ 인 형석 (CaF₂) 을 0.1 ∼ 2 체적％, 및

D50 이 5 ∼ 50 ㎛ 인 산화철 (Fe₂O₃) 을 0.001 ∼ 0.1 체적％ 를 함유하는 유리 원료 혼합물을 사용하는 상기 (8) 에 기재된 유리 제품의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 알루미노실리케이트 유리의 원료로서 사용되는 조립체이고, 조립체 제조시의 미분 발생을 저감할 수 있는 조립체가 얻어진다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 조립체를 사용한 용융 유리, 및 그 용융 유리를 사용한 유리 제품이 얻어진다.

도 1 은 실시예에 관련된 유리 원료 혼합물 중의 비수용성 성분의 입도 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 2 는 실시예에 관련된 유리 원료 혼합물 중의 비수용성 성분의 입도 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 3 은 실시예에 관련된 유리 원료 혼합물 중의 비수용성 성분의 입도 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 4 는 실시예에 관련된 조립체의 입도 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 5 는 실시예에 관련된 조립체의 입도 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 6 은 실시예에 관련된 조립체의 입도 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 7 은 실시예에 관련된 조립체의 입도 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 8 은 실시예에 관련된 조립체의 입도 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 9 는 비교예에 관련된 조립체의 입도 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 10 은 비교예에 관련된 조립체의 입도 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 11 은 비교예에 관련된 조립체의 입도 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 12 는 비교예에 관련된 조립체의 입도 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 13 은 비교예에 관련된 조립체의 입도 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 14 는 비교예에 관련된 조립체의 입도 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 15 는 실시예 1 에 관련된 조립체의 광학 현미경 사진이다.
도 16 은 실시예 1 에 관련된 조립체의 입경 250 ㎛ 미만 입자의 광학 현미경 사진이다.
도 17 은 실시예 4 에 관련된 조립체의 광학 현미경 사진이다.
도 18 은 실시예 5 에 관련된 조립체의 광학 현미경 사진이다.
도 19 는 비교예 1 에 관련된 건조 전의 조립체의 광학 현미경 사진이다.
도 20 은 비교예 1 에 관련된 건조 후의 조립체의 광학 현미경 사진이다.
도 21 은 비교예 1 에 관련된 조립체의 입경 500 ㎛ 이상 1000 ㎛ 미만 입자의 광학 현미경 사진이다.
도 22 는 비교예 1 에 관련된 조립체의 입경 250 ㎛ 미만 입자의 광학 현미경 사진이다.
도 23 은 비교예 4 에 관련된 조립체의 광학 현미경 사진이다.
도 24 는 비교예 5 에 관련된 조립체의 광학 현미경 사진이다.
도 25 는 실시예 및 비교예에 관련된 조립체의 압괴 강도를 나타내는 그래프이다.
도 26 은 실시예 및 비교예에 관련된 조립체의 조립 시간과 질량 평균경의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 27 은 참고예 1 에 관련된 조립체의 단면의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 28 은 참고예 1 에 관련된 조립체의 단면의 EPMA 원소 컬러 맵핑에 의한, Si 의 맵 이미지이다.
도 29 는 참고예 1 에 관련된 조립체의 단면의 EPMA 원소 컬러 맵핑에 의한, Al 의 맵 이미지이다.
도 30 은 참고예 1 에 관련된 조립체의 단면의 EPMA 원소 컬러 맵핑에 의한, Mg 의 맵 이미지이다.
도 31 은 참고예 1 에 관련된 조립체의 단면의 EPMA 원소 컬러 맵핑에 의한, Ca 의 맵 이미지이다.

본 발명에서의 조립체는, 조립체 입자의 집합이다. 조립체 입자는, 유리 원료의 입자가 일체적으로 응집한 입자이다.

본 발명에 있어서, 20 ℃ 의 물 100 ㎖ 에 용해되는 양이 1.0 g 이상인 화합물을 수용성 성분, 1.0 g 미만인 화합물을 비수용성 성분이라고 한다.

<유리 조성>

본 발명에 있어서, 유리 중의 성분은 SiO₂, Al₂O₃, B₂O₃, CaO, MgO 등의 산화물로 나타내고, 각 성분의 함유량 (유리 조성) 은 산화물 환산의 질량 비율 (질량％) 로 나타낸다. 또한, 유리 조성은 고체 유리의 유리 조성을 말하며, 용융 유리의 유리 조성은 그 용융 유리를 고화시킨 유리의 유리 조성으로 나타낸다.

본 발명의 조립체는, 유리 조성이 SiO₂ 와 Al₂O₃ 을 주성분으로 하는 알루미노실리케이트 유리의 제조에 사용된다.

알루미노실리케이트 유리는, 유리 조성에 SiO₂ 가 30 질량％ 이상 함유되며, 또한 Al₂O₃ 이 1 질량％ 이상 함유되는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 붕소 성분을 함유하는 붕규산 유리여도 되고, 알루미노규산염 유리여도 된다. 또한, 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않은 무알칼리 유리여도 되고, 알칼리 금속 산화물을 함유해도 된다. 또, 본 발명에 있어서 무알칼리 유리란, 알칼리 금속 산화물의 함유 비율이 0.1 몰％ 미만인 (0 몰％ 여도 된다) 유리를 말한다.

이하는 바람직한 유리 조성의 예이다.

무알칼리의 붕규산 유리의 유리 조성 (단위는 질량％) 으로는

SiO₂ : 40 ∼ 85 ％, Al₂O₃ : 1 ∼ 25 ％, B₂O₃ : 1 ∼ 20 ％, MgO : 0 ∼ 10 ％, CaO : 0 ∼ 17 ％, SrO : 0 ∼ 24 ％, BaO : 0 ∼ 30 ％, R₂O (R 은 알칼리 금속을 나타낸다.) : 0.1 ％ 미만이 바람직하고,

SiO₂ : 45 ∼ 70 ％, Al₂O₃ : 10 ∼ 22 ％, B₂O₃ : 5 ∼ 16 ％, MgO : 0 ∼ 7 ％, CaO : 0 ∼ 14 ％, SrO : 0.5 ∼ 13 ％, BaO : 0 ∼ 15 ％, R₂O (R 은 알칼리 금속을 나타낸다.) : 0.1 ％ 미만이 보다 바람직하다.

그 중에서도, SiO₂ : 50 ∼ 60 ％, Al₂O₃ : 15 ∼ 20 ％, B₂O₃ : 6 ∼ 10 ％, CaO : 2 ∼ 6 ％, MgO : 1 ∼ 5 ％, Fe₂O₃ : 0.01 ∼ 0.1 ％, SrO : 5 ∼ 10 ％ 인 것이 특히 바람직하다.

알칼리 금속을 함유하는 붕규산 유리의 유리 조성 (단위는 질량％) 으로는

SiO₂ : 45 ∼ 85 ％, Al₂O₃ : 2 ∼ 20 ％, B₂O₃ : 1 ∼ 15 ％, MgO : 0 ∼ 10 ％, CaO : 0 ∼ 10 ％, SrO : 0 ∼ 9 ％, BaO : 0 ∼ 9 ％, R₂O (R 은 알칼리 금속을 나타낸다.) : 2 ∼ 15 ％ 가 바람직하고,

SiO₂ : 50 ∼ 82 ％, Al₂O₃ : 2 ∼ 20 ％, B₂O₃ : 2 ∼ 13 ％, MgO : 0 ∼ 5 ％, CaO : 0 ∼ 9 ％, SrO : 0 ∼ 6 ％, BaO : 0 ∼ 2 ％, R₂O (R 은 알칼리 금속을 나타낸다.) : 4 ∼ 15 ％ 가 보다 바람직하다.

<유리 원료>

유리 원료는, 용융 유리의 제조 공정 중에서 얻고자 하는 유리 조성의 산화물이 될 수 있는 화합물이다. 구체적으로는, 상기 유리 조성에 나타낸 산화물 또는 열분해 등에 의해 그 산화물이 될 수 있는 화합물 (염화물, 수산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 등) 이 사용된다.

유리 원료 혼합물의 조성은, 산화물 환산으로 목적으로 하는 유리 조성과 거의 일치하도록 설계된다. 산화붕소 등의 휘발성 성분을 함유하는 유리를 제조하는 경우에는, 유리 제조 과정에서의 휘발성 성분의 휘발량을 고려하여 유리 원료 혼합물의 조성이 정해진다. 예를 들어 붕소원은, 목적으로 하는 붕규산 유리의 산화붕소 함유량보다 휘발분을 고려한 양만큼 많은 양으로 한다.

조립체를 제조할 때, 유리 원료 혼합물은 통상 분체상으로 사용된다. 수용성인 화합물은, 미리 물에 용해시킨 상태로 사용해도 된다.

유리 원료로는, 공지된 유리 원료를 적절히 사용할 수 있다. 이하에 예를 든다.

[규소원]

규소원은, 용융 유리의 제조 공정 중에서 SiO₂ 성분이 될 수 있는 화합물이다. 본 발명에서는 규소원으로서 적어도 규사를 사용한다. 장석 등이 섞여 있어도 상관없지만, 규소원의 전부가 규사인 것이 바람직하다. 규사는 비수용성 성분이다.

유리 원료 혼합물 중의 규사의 함유량은 40 질량％ 이상이 바람직하고, 45 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 얻고자 하는 유리 조성이나, 유리 조성을 형성하는 산화물이 되는 화합물의 종류에 따라서 결정되지만, 실질적으로는 70 질량％ 정도이다.

[알루미늄원]

알루미늄원은, 용융 유리의 제조 공정 중에서 Al₂O₃ 성분이 될 수 있는 화합물이다. 산화알루미늄 (알루미나), 수산화알루미늄 등이 바람직하게 사용된다. 이들은 1 종이어도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 산화알루미늄, 수산화알루미늄은 모두 비수용성 성분이다.

본 발명에서는 알루미늄원으로서 적어도 산화알루미늄을 사용한다. 알루미늄원의 전부가 산화알루미늄인 것이 바람직하다.

유리 원료 혼합물 중의 산화알루미늄의 함유량은 1 질량％ 이상이 바람직하고, 5 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 얻고자 하는 유리 조성이나, 유리 조성을 형성하는 산화물이 되는 화합물의 종류에 따라 결정되지만, 실질적으로는 25 질량％ 이다.

[붕소원]

붕소원은, 용융 유리의 제조 공정 중에서 B₂O₃ 성분이 될 수 있는 화합물이다. 오르토붕산 (H₃BO₃), 메타붕산 (HBO₂), 4붕산 (H₂B₄O₇) 등의 붕산이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도 저렴하고 입수하기 쉬운 점에서, 오르토붕산이 바람직하다. 또한, 붕산과, 붕산 이외의 붕소원을 병용해도 된다. 붕산 이외의 붕소원으로는, 산화붕산 (B₂O₃), 콜레마나이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종이어도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

이들 중, 수용성 성분인 것은 붕산 및 산화붕소, 비수용성 성분인 것은 콜레마나이트이다. 콜레마나이트는 붕소원이면서 칼슘원이기도 하다.

[마그네슘원]

마그네슘원은, 용융 유리의 제조 공정 중에서 MgO 성분이 될 수 있는 화합물이다. 마그네슘의 탄산염, 황산염, 질산염, 산화물, 수산화물, 염화물, 불화물을 들 수 있다. 이들은 1 종이어도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

이들 중 수용성 성분인 것은 MgSO₄, Mg(NO₃)₂, 및 MgCl₂, 비수용성 성분인 것은 MgCO₃, MgO, Mg(OH)₂, 및 MgF₂ 이다. MgSO₄, Mg(NO₃)₂, 및 MgCl₂ 는 통상은 수화물로서 존재한다. 이들 수화물은 MgSO₄·7H₂O, Mg(NO₃)₂·6H₂O, 및 MgCl₂·7H₂O 이다.

상기에 든 마그네슘원 중, 염화마그네슘, 황산마그네슘, 및 불화마그네슘은 청징제이기도 하다.

또한, 돌로마이트 (이상 (理想) 화학 조성 : CaMg(CO₃)₂) 도 사용할 수 있다. 돌로마이트는 마그네슘원이면서 칼슘원이기도 하다. 돌로마이트는 비수용성 성분이다.

[알칼리 토금속원]

본 발명에 있어서의 알칼리 토금속이란, Sr, Ca, 또는 Ba 를 가리킨다. 알칼리 토금속원은, 용융 유리의 제조 공정 중에서 SrO, CaO, 또는 BaO 가 될 수 있는 화합물이다. 알칼리 토금속원으로는, 알칼리 토금속의 탄산염, 황산염, 질산염, 산화물, 수산화물, 염화물, 불화물을 들 수 있다. 이들은 1 종이어도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

이들 중, 수용성 성분인 것은, 각 알칼리 토금속의 염화물, 질산염, 및 수산화바륨 Ba(OH)₂·8H₂O, 수산화스트론튬 Sr(OH)₂·8H₂O 이고, 비수용성 성분인 것은 수산화칼슘 Ca(OH)₂, 각 알칼리 토금속의 탄산염, 황산염, 불화물이다. 산화물은 물과 반응하여 수산화물을 형성한다.

알칼리 토금속 (Sr, Ca 또는 Ba) 의 황산염, 염화물, 불화물은 청징제이기도 하다.

[철원]

착색 성분으로서 Fe₂O₃ 을 함유시킬 수 있다. 유리에 있어서 Fe₂O₃ 으로 환산한 전체 철의 함유량이 0.001 질량％ 이상이면, 투과광이 충분한 블루 또는 그린의 색조를 갖는 유리판이 된다. Fe₂O₃ 으로 환산한 전체 철의 함유량이 5 질량％ 이하이면, 유리의 가시광 투과율이 양호해진다. Fe₂O₃ 으로 환산한 전체 철의 함유량은 0.005 ∼ 4 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 3 질량％ 가 보다 바람직하다.

본 명세서에 있어서는, 전체 철의 함유량을 표준 분석법에 따라서 Fe₂O₃ 의 양으로서 나타내고 있지만, 유리 중에 존재하는 철이 전부 3 가의 철로서 존재하고 있는 것은 아니고, 2 가의 철도 존재한다.

<조립체의 제조 방법>

본 발명의 조립체의 제조 방법은, 유리 원료를 혼합한 후 그 유리 원료 혼합물을 분쇄하지 않고서 조립한다. 본 발명에 있어서, 유리 원료 혼합물은 적어도 규사 및 산화알루미늄을 함유한다.

조립에 사용되는 유리 원료 혼합물에는, 유리 원료 외에, 필요에 따라서 부원료로서 청징제, 착색제, 용융 보조제, 유백제 등을 함유시켜도 된다. 또한 조립을 위해 필요한 성분 (조립 성분) 으로서, 예를 들어, 바인더, 분산제, 계면활성제 등을 함유시켜도 된다. 이들 부원료 또는 조립 성분은 공지된 성분을 적절히 사용할 수 있다.

조립에 사용되는 유리 원료 혼합물의 건조 고형분 중, 유리 원료가 차지하는 비율은 90 질량％ 이상이 바람직하고, 95 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 100 질량％ 여도 된다.

본 발명에서의 조립체는, 필요한 전체 유리 원료를 혼합하여 유리 원료 혼합물로 하고, 그 유리 원료 혼합물 (상기한 바와 같이, 부원료 등을 함유하고 있어도 된다) 을 공지된 조립법을 적절히 이용해서 조립하여 제조된다. 물을 이용한 조립법을 사용하는 경우, 수용성의 유리 원료는 수용액의 형태로 유리 원료 혼합물에 함유시킬 수 있다.

본 발명의 조립체의 제조 방법은, 미리 필요한 입도까지 분쇄한 유리 원료를 사용한다. 이 때문에 유리 원료를 혼합한 후에, 유리 원료의 입자의 크기가 변하는 조작을 적극적으로 실시하지 않고 조립체를 제조한다. 그 제조 방법으로는, 예를 들어 전동 조립법, 교반 조립법, 유동층 조립법, 압출 조립법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전동 조립법은 혼합과 조립을 연속적으로 실시할 수 있기 때문에, 편리하게 사용할 수 있다.

전동 조립법으로는, 예를 들어, 유리 원료를 전동 조립 장치의 용기 내에 넣고, 용기 안을 진동 및/또는 회전시킴으로써 혼합 전동 교반시키면서, 소정량의 물을 분무하여 조립하는 방법이 바람직하다. 전동 조립 장치로서 아이리히 인텐시브 믹서 (상품명, 닛폰 아이리히 제조), 뢰디게 믹서 (상품명, 뢰디게사 제조) 등을 들 수 있다.

조립 공정에서 얻어진 조립체를, 필요에 따라서 가열 건조하여 수분을 제거해도 된다. 또 필요에 따라서, 메시 × ㎜ (x ≥ 1) 의 체로 체로 분급함으로써, 조대한 입자를 제거해도 된다.

또한 조립 공정에 있어서 유리 원료 입자의 입도 분포를 적극적으로 변화시키는 분쇄 등의 과정이 없는 경우, 각 유리 원료 입자에 있어서, 특히 강도가 낮은 입자를 제외하고, 혼합 시점의 입도와 얻어진 조립체에 있어서의 입도는 실질적으로 일치하는 것으로 생각된다. 따라서, 규사의 경우, 조립체 중의 규사 입자의 입도 분포는 유리 원료로서 사용하는 규사의 입도 분포와 실질적으로 동등한 것으로 생각되며, 다른 유리 원료와 혼합하기 전에 그 입도 분포를 측정하면, 그 측정치를 조립체 중의 규사 입자의 입도 분포로 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 유리 원료 혼합물 중의 비수용성 성분의 입도 분포 곡선에 있어서의, 입경 50 ㎛ 를 초과하는 입자의 비율 (이하, 「(a) 비수용성 성분의 입경 50 ㎛ 초과 입자의 비율」이라고 하는 경우도 있다) 이 6 체적％ 이하이다. 그 (a) 비수용성 성분의 입경 50 ㎛ 초과 입자의 비율은, 4 체적％ 이하가 바람직하고, 2 체적％ 이하가 보다 바람직하다.

유리 원료 혼합물 중의 비수용성 성분의 입도 분포 곡선이란, 유리 원료 혼합물 중에 함유되는 비수용성 성분 전체의 입도 분포 곡선으로, 각 비수용성 성분의 입도 분포 곡선 (체적 기준) 을, 유리 원료 혼합물 중에 있어서의 함유 비율 (체적 기준) 에 기초하여 합산한 것 (이하, 합산 입도 분포 곡선이라고 하는 경우도 있다) 을 의미한다.

본 발명에 있어서, 비수용성 성분의 입도 분포 곡선은, 습식에 의한 레이저 회절 산란법을 사용하여 측정된다. 습식이란, 20 ℃ 의 물 100 ㎖ 에 대하여 0.01 ∼ 0.1 g 의 비율로 분체 시료를 분산시킨 상태에서, 레이저 회절 산란법을 사용하여 입도 분포를 측정하는 방법 (이하, 습식 측정법이라고 하는 경우도 있다) 를 의미한다. 또, 습식에 의한 레이저 회절 산란법으로 측정한 입도 분포 곡선에는, 상기 조건에 있어서 물에 용해되는 성분은 포함되지 않는다.

유리 원료 혼합물 중에 있어서의 비수용성 성분의 체적 기준의 함유 비율은, 유리 원료로서 사용하는 각 비수용성 성분의 질량 기준의 배합 비율과 각 비수용성 성분의 밀도의 값으로부터 계산에 의해 구한다. 밀도는 문헌치를 사용한다.

또한 본 발명에 있어서, 유리 원료 혼합물 중의 비수용성 성분 전체의 입도 분포 곡선 (합산 입도 분포 곡선) 에 있어서의 D90 (이하, 「(b2) 비수용성 성분의 D90」이라고 하는 경우도 있다) 이 45 ㎛ 이하이다. 그 (b2) 비수용성 성분의 D90 은 40 ㎛ 이하가 바람직하고, 38 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 비수용성 성분의 D50 이란, 습식 측정법에 의한 레이저 회절 산란법을 사용하여 측정된 입도 분포 곡선에 있어서의, 체적 누계 50 ％ 의 메디안 직경이다. 또한 D90 이란, 그 입도 분포 곡선에 있어서의, 소립경측에서부터 체적 누계 90 ％ 의 입경을 나타낸다.

또 입도 분포를 측정할 때의 습식이란, 20 ℃ 의 물 100 ㎖ 에 대하여 0.01 ∼ 0.1 g 의 비율로 분체 시료를 분산시킨 상태에서, 레이저 회절 산란법을 사용하여 입도 분포를 측정하는 것을 의미한다. 또한 습식에 의한 레이저 회절 산란법으로 측정한 입도 분포 곡선에는, 상기 조건에 있어서 물에 용해된 성분은 포함되지 않는다.

유리 원료 혼합물 중에 있어서의, (a) 비수용성 성분의 입경 50 ㎛ 초과 입자의 비율을 상기 범위로 저감하고, 또한 (b2) 비수용성 성분의 D90 을 상기 범위로 작게 함으로써, 조립체 제조시의 미분 발생을 억제할 수 있다.

그 이유에 대해서는, 다음과 같이 생각된다. 건식 조립법에서는, 유리 원료의 분체에 물을 첨가하여 교반하면, 원료 입자끼리를 결합시키는 힘으로서, 액 가교력 및 반데르발스힘이 작용하고, 입자끼리를 분리시키는 힘으로서 중력 및 원심력이 작용한다. 액 가교력은 반데르발스힘보다 결합하는 힘이 강하고, 원심력은 중력보다 분리하는 힘이 강하다.

중력이나 원심력은, 액 가교력이나 반데르발스힘보다도 입경의 영향을 받기 쉽기 때문에, 입경이 큰 입자는, 중력이나 원심력과 같은 입자끼리를 분리시키는 힘의 작용이 커지기 쉽고, 입경이 작은 입자는, 이러한 입자끼리를 분리시키는 힘의 작용이 작아지기 쉽다. 이 때문에, 입경을 어느 정도 작게 하면, 중력이나 원심력보다도 입자끼리를 결합하는 액 가교력이나 반데르발스힘의 작용이 커져, 조립체로 포함되어 들어가기 쉬워지는 것으로 생각된다.

따라서, 비교적 입경이 큰 비수용성 성분의 입자, 즉 중력이나 원심력의 작용이 커지기 쉬워 조립체로 포함되어 들어가기 힘든 원료 입자가 적고, 비수용성 성분의 입자 전체의 D90 이 45 ㎛ 이하가 되도록, 입경이 작고 조립체로 포함되어 들어가기 쉬운 원료 입자를 선택하여 사용함으로써, 조립 공정에 있어서의 미분의 발생을 저감할 수 있는 것으로 생각된다.

(a) 비수용성 성분의 입경 50 ㎛ 초과 입자의 비율, 및 (b2) 비수용성 성분의 D90 을 상기한 바람직한 범위로 하기 위해서, 유리 원료 혼합물 중의 비수용성 성분 전체의 입도 분포 곡선에 있어서의 D50 은 5 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하고, 5 ∼ 25 ㎛ 가 보다 바람직하다.

유리 원료로서 사용되는 규사의 습식 측정법에 의한 D50 은 1 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하고, 1 ∼ 26 ㎛ 가 보다 바람직하다.

산화알루미늄의 습식 측정법에 의한 D50 은 1 ∼ 10 ㎛ 가 바람직하고, 1 ∼ 5 ㎛ 가 보다 바람직하다.

유리 원료로서 돌로마이트를 사용하는 경우, 그 습식 측정법에 의한 D50 은 1 ∼ 30 ㎛ 가 바람직하고, 1 ∼ 15 ㎛ 가 보다 바람직하다.

<조립체>

본 발명의 조립체는, 적어도 규사 및 산화알루미늄을 함유하고, 유리의 제조에 사용되는 조립체이다. 또한, 본 발명에서의 조립체는 복수의 유리 원료를 함유하는 원료 조성물을 조립하여 얻어지는 것이다. 즉, 조립체는, 목적으로 하는 유리 조성의 유리가 될 수 있는 복수의 유리 원료를 함유하는, 유리 원료 혼합물의 조립체이다.

본 발명의 조립체를 사용한 유리의 제조 방법은, 조립체를 가열하여 용융시켜 용융 유리를 형성하는 유리 용융 공정을 갖는 것이면 된다. 유리 용융 공정은, 시멘스형의 유리 용융로 등을 사용하는 보통 용융법에 의해 실시해도 되고, 기중 용해법에 의해 실시해도 된다. 모두 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다.

기중 용해법에서는, 기중 용해로 내에서 발생하는 수증기가 적은 것이 바람직하다. 이 때문에, 기중 용해법에 사용되는 조립체는, 조립 공정 후에 건조 공정을 거쳐 제조된다. 기중 용해법에 사용하는 조립체 중의 수분량은 2 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

한편, 보통 용융법에 사용하는 조립체의 수분량은 특별히 한정되지 않으며, 조립 공정 후의 건조 공정은 임의이다. 보통 용융법에 있어서, 용융로 내에 발생한 증기의 양을 저감시켜 노의 부담을 경감시키기 위해서는, 보통 용해법에 사용되는 조립체 중의 수분량은 5 질량％ 이하가 바람직하고, 3.5 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

본 발명에서의 조립체의 수분량은, KETT 수분계 (A&D 사 제조, 제품명 : ML-50, 측정 방식 : 가열 건조·질량 측정 방식) 로, 조립체 15 ∼ 20 g 을 120 ℃ 에서 30 분간 건조시켰을 때의 질량 감소량을 측정하여 얻어지는 수분량 [단위 : 질량％] 이다.

본 발명의 조립체는, 그 조립체의 수분량이 2 질량％ 이하인 상태에서, 메시 1 ㎜ 의 체를 사용하여 체로 분급했을 때, 체를 통과한 통과분의 입도 분포 곡선에 있어서의 D50 (이하, 「(c) 조립체의 D50」이라고 하는 경우도 있다) 이 350 ∼ 5000 ㎛ 이다.

본 발명에 있어서, 조립체의 입도 분포 곡선은, 건식에 의한 레이저 회절 산란법을 사용하여 측정된다. 건식이란, 분체의 시료에 대해서 레이저 회절 산란법을 사용하여 입도 분포를 측정하는 방법 (이하, 건식 측정법이라고 하는 경우도 있다) 을 의미한다.

본 발명에 있어서, 조립체의 D50 이란, 상기 체를 통과한 통과분에 대해서, 건식 측정법에 의한 레이저 회절 산란법을 사용하여 측정된 입도 분포 곡선에 있어서의, 체적 누계 50 ％ 의 메디안 직경이다. 또한 D90 이란, 그 입도 분포 곡선에 있어서의, 소립경측에서부터 체적 누계 90 ％ 의 입경을 나타낸다.

또한 조립체의 입경은 수분량에 따라서 변화할 수 있지만, 수분량이 2 질량％ 이하로 건조된 상태에서는, 수분량이 변화하더라도 실질적으로 입경은 변화하지 않는다.

조립체의 D50 은, 예를 들어 전동 조립법에 있어서는, 조립 시간, 로터나 초퍼의 회전수, 첨가 수분량, 조립 용기 (팬 등) 의 온도 등에 의해서 조절할 수 있다. 그 조립체의 D50 이 상기한 범위이면, 입경이 100 ㎛ 이하인 미분이 충분히 저감되기 쉬워, 따라서 분진이 발생하기 어렵고, 핸들링성도 양호하다. 또한, 유리의 제조시에 조립체 사이가 적절한 간극에 의해 기포가 빠지기도 비교적 양호하여 기포가 딸려 들어오는 것이 방지된다.

또한, (c) 조립체의 D50 의 상기 범위는, 원료 조성물을 혼합 교반하면서 조립하는 건식 조립법을 사용함으로써 달성되는 범위로, 스프레이 드라이법으로는 얻기가 어려운 범위이다.

(c) 조립체의 D50 의 하한치는, 분진의 원인이 되는 미분이 발생하기 어려운 점에서는 500 ㎛ 가 바람직하고, 550 ㎛ 가 보다 바람직하다. (c) 조립체의 D50 의 상한치는 조립기의 로터의 회전수 등의 제조 조건에 따라서도 정해지지만, 제조 시간이 지나치게 길어지지 않는 점에서는 4000 ㎛ 가 바람직하고, 3500 ㎛ 가 보다 바람직하다.

본 발명의 조립체는, 그 조립체 중의 비수용성 성분 전체의 입도 분포 곡선 (합산 입도 분포 곡선) 에 있어서, 입경 50 ㎛ 를 초과하는 비수용성 성분이 6 체적％ 이하이고, 또한 소립경측에서부터 체적 누계 90 ％ 의 입경을 나타내는 D90 이 45 ㎛ 이하이다.

바람직하게는 전술한 조립체의 제조 방법, 즉, 유리 원료를 혼합한 후 그 유리 원료 혼합물을 분쇄하지 않고서 조립하는 조립체의 제조 방법으로서, 그 유리 원료 혼합물이, 적어도 규사 및 산화알루미늄을 함유하고, 그 유리 원료 혼합물 중의 (a) 비수용성 성분의 입경 50 ㎛ 초과 입자의 비율이 6 체적％ 이하이고, 또한 (b) 비수용성 성분의 D90 이 45 ㎛ 이하인, 제조 방법에 의해 얻어지는 조립체이다.

조립체 중에 존재하는 각 비수용성 성분의 입도 분포는, 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 우선 조립체의 단면을 전자선 마이크로 애널라이저 (이하, EPMA 라고도 한다) 로 관찰하여, 조립체 중의 각 비수용성 성분을 각각 판별하고, 그 입경을 JIS R 1670 에 기재되어 있는 방법으로 측정한다. 이 EPMA 를 사용한 방법에 의해 측정되는 입도 분포는 개수 기준이기 때문에, Scwartz-Saltykov 법을 사용하여 체적 기준의 입도 분포로 환산한다.

Scwartz-Saltykov 법은 문헌 『미즈타니 노부야스 외, 「세라믹 프로세싱」 pp.195-201 기호도 (技報堂) 출판 1985년』에 기재되어 있고, 공지이다.

또한, 형광 X 선 분석법에 의해 조립체의 성분 조성을 정량함으로써, 조립체 중의 비수용성 성분 전체에 있어서의 각 비수용성 성분의 함유 비율 (단위 : 체적％) 을 구한다.

이렇게 해서 얻어진, 각 비수용성 성분에 관한 입도 분포와 함유량에 기초하여, 각 비수용성 성분의 입도 분포 곡선을 합산해서 조립체 중의 비수용성 성분 전체의 입도 분포 곡선 (합산 입도 분포 곡선) 을 얻고, 이것에 기초하여, 조립체 중에 있어서의, 입경 50 ㎛ 를 초과하는 비수용성 성분의 함유량, 및 조립체 중의 비수용성 성분 전체의 D90 을 구한다.

예를 들어 규사를 예로 들면, 조립체로부터 임의로 취하여 나눈 3 ∼ 5 개의 조립체 입자에 대해서 EPMA 원소 컬러 맵핑의 결과와 통상적인 전자 현미경 이미지의 비교로부터, 전자 현미경 이미지 중의 규사 입자를 특정하고, 약 100 개의 규사 입자에 대해 JIS R 1670 (파인 세라믹스의 그레인 사이즈 측정 방법) 에 규정된 방법으로 원 상당경 (입경) 을 측정한다. 다음으로, Schwartz-Saltykov 법을 사용하여, 얻어진 원 상당경의 분포 (입경 분포) 로부터 구체 (球體) (입자) 의 직경의 분포를 산출한다. 그리고 구체 (입자) 의 직경으로부터 구체 (입자) 의 체적을 구함으로써 체적 기준의 입도 분포로 환산한다.

다른 비수용성 성분에 대해서도, 동일한 방법으로 체적 기준의 입도 분포를 구할 수 있다.

또, 분쇄 공정을 수반하지 않는 조립법에 의해 제조된 조립체는, 원료로서 사용한 비수용성 성분의 입자가 그 크기를 유지한 채 조립체 중에 존재한다. 따라서, 조립체의 제조에 사용한 각 비수용성 성분의 입도 분포가 판명되어 있는 경우에는, 그 입도 분포를 조립체에 있어서의 각 비수용성 성분의 입도 분포로서 사용할 수 있다.

또한 원료 조성물에 있어서의 각 비수용성 성분의 함유량이 판명되어 있는 경우에는, 이것에 기초하여 조립체 중의 비수용성 성분 전체에 있어서의 각 비수용성 성분의 함유 비율을 구할 수 있다.

또한 상기한 EPMA 를 사용하는 방법에 의해 얻어지는 각 비수용성 성분의 입도 분포 (체적 기준) 과, 유리 원료로서 사용한 각 비수용성 성분의 습식 측정법에 의한 입도 분포 (체적 기준) 는 거의 동일하다. 특히 EPMA 로 측정하는 입자의 수를 많게 함으로써, 양자의 오차는 작게 할 수 있다.

본 발명의 조립체는, 입경이 50 ㎛ 를 초과하는 비수용성 성분의 비율이 낮고, 비수용성 성분 전체의 D90 이 작기 때문에, 전술한 바와 같이 제조시의 미분의 발생이 저감되는 것과 함께, 조립체의 충전율 및 부피 밀도를 상승시켜, 강도를 향상시킬 수 있다.

그 이유로는, 입경이 작은 원료 입자는 조립체로 포함되어 들어가기 쉬운 동시에, 조립체에 있어서 비교적 입경이 큰 다른 원료 입자의 간극으로 들어가기 쉽다. 이 때문에, 조립체에 있어서의 간극이 감소하여 충전율 및 부피 밀도가 높아지고, 강도가 향상되는 것으로 생각된다. 조립체의 강도가 높으면, 사용시의 분진 발생이 억제된다.

본 발명의 조립체는 수은 압입법으로 측정한 충전율이 75 ％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 조립체는 부피 밀도가 1.1 g/㎖ 이상인 것이 바람직하다. 그리고, 본 발명의 조립체는 수은 압입법으로 측정한 충전율이 75 ％ 이상이며, 또한 부피 밀도가 1.1 g/㎖ 이상인 것이 특히 바람직하다.

또, 이러한 고충전율, 고부피 밀도는, 원료 조성물을 혼합 교반하면서 조립하는 건식 조립법을 사용함으로써 달성되는 레벨로, 스프레이 드라이법으로는 얻어지지 않는 범위이다.

조립체의 양호한 강도가 얻어지기 쉬운 점에서, 충전율은 높은 쪽이 바람직하며 78 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 그 충전율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 실질적으로는 85 ％ 이하 정도이다.

조립체의 양호한 강도가 얻어지기 쉬운 점에서, 부피 밀도는 높은 쪽이 바람직하며 1.14 g/㎖ 이상이 더욱 바람직하다. 그 부피 밀도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 실질적으로는 1.4 g/㎖ 이하 정도이다.

본 발명에 있어서, 조립체의 수은 압입법으로 측정한 충전율이란, 수은 압입법에 의해서 측정한 세공 용적의 값을 이용하여 하기 식 (i) 에 의해 기공률을 구하고,

충전율 (％) = 100 － 기공률 (％) 에 의해 산출되는 값이다.

하기 식 (i) 중의 재료 밀도는 조립체를 구성하는 물질의 밀도로, 여기서는 조립에 사용한 각 원료 각각의 밀도의 문헌치와 각 원료의 함유 비율로부터 계산에 의해, 이들 혼합물 (조립에 사용한 유리 원료 혼합물) 의 밀도를 구하여, 재료 밀도로 하였다.

또한 본 발명의 조립체는, 입경이 50 ㎛ 를 초과하는 비수용성 성분의 비율이 낮고, 비수용성 성분 전체의 D90 이 작기 때문에, 조립시에 첨가하는 수분의 양을 저감할 수 있다.

그 이유로는, 입경이 작은 원료 입자가 다른 원료 입자의 간극으로 들어갈 수 있으면, 입자끼리를 결합하는 힘으로서 액 가교력이 부족하여도 근접하는 입자끼리의 반데르발스힘으로 보충할 수 있기 때문에, 첨가 수분량을 저감시켜도 양호한 조립을 행할 수 있는 것으로 생각된다. 수분의 첨가량이 적으면, 건조 시간의 단축, 건조기의 부하 저감 등의 메리트를 얻는 것이 가능해진다.

종래의 건식 조립법에서는, 교반 혼합에 사용되는 전체 성분의 합계 중, 첨가된 물의 비율 (첨가 수분량) 이 10.5 ∼ 14 질량％ 정도인데, 본 발명에서는 그 첨가 수분량을 6.5 ∼ 10 질량％ 정도로 하는 것이 바람직하다.

건식 조립법에 있어서의 물의 첨가량이 6.5 질량％ 이상이면, 입자끼리를 결합하는 액 가교력이 양호하게 얻어져, 미분의 발생을 양호하게 억제하기 쉽다. 10 질량％ 이하이면, 조립체의 응집이나 과대한 성장이 억제되기 쉽다. 또한 조립시에 고점성으로 되기 어려워, 양호한 유동성이 얻어지기 쉽다.

또한, 본 발명의 조립체는, 조립체에 있어서의 조성의 균일성을 향상시킬 수 있다. 즉, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 입경이 작은 미분 영역의 조성은, 다른 영역과 비교하여 목표 조성과의 어긋남이 커지기 쉽다. 본 발명에 의하면, 제조시의 미분 발생이 억제되기 때문에, 목표 조성과의 어긋남이 큰 영역의 입자의 비율이 저감함으로써, 조립체 전체에 있어서의 조성의 균일성이 향상된다.

또한, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 유리 원료 혼합물에 산화알루미늄과 돌로마이트가 함유되는 경우, 이유는 불분명하지만, 산화알루미늄만을 입경이 작은 것으로 바꾸는 것보다, 산화알루미늄과 돌로마이트의 양쪽을 입경이 작은 것에 바꾼 쪽이 미분 영역에서의 조성을 목표 조성에 가깝게 할 수 있다.

또한, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 유리 원료 혼합물에 산화알루미늄과 돌로마이트가 함유되는 경우, 이유는 불분명하지만, 산화알루미늄 및/또는 돌로마이트로서 평균 입경이 작은 것을 사용함으로써 입자의 성장이 빨라진다. 이것은, 유리 원료의 입경이 작은 것은 원심력이나 중력 등의 분리력보다 액 가교력이나 반데르발스힘 쪽이 우수하여, 핵이 되는 조립체로 포함되어 들어가기 쉽기 때문으로 생각된다.

이하는 본 발명의 조립체의 바람직한 예이다.

목표로 하는 유리 조성이,

SiO₂ : 50 ∼ 60 질량％,

Al₂O₃ : 15 ∼ 20 질량％,

B₂O₃ : 6 ∼ 10 질량％,

CaO : 2 ∼ 6 질량％,

MgO : 1 ∼ 5 질량％,

Fe₂O₃ : 0.01 ∼ 0.1 질량％,

SO₃ : 0.1 ∼ 2 질량％,

SrO : 5 ∼ 10 질량％,

Cl : 0.1 ∼ 2 질량％ 이고,

비수용성 성분으로서,

D50 이 1 ∼ 30 ㎛ 인 규사 (SiO₂) 를 65 ∼ 75 체적％,

D50 이 1 ∼ 7 ㎛ 인 산화알루미늄을 7 ∼ 15 체적％,

D50 이 3 ∼ 11 ㎛ 인 수산화마그네슘을 0.1 ∼ 10 체적％,

D50 이 5 ∼ 20 ㎛ 인 돌로마이트를 5 ∼ 15 체적％,

D50 이 2 ∼ 10 ㎛ 인 탄산스트론튬을 3 ∼ 15 체적％,

D50 이 5 ∼ 30 ㎛ 인 형석 (CaF₂) 을 0.1 ∼ 2 체적％, 및

D50 이 5 ∼ 50 ㎛ 인 산화철 (Fe₂O₃) 을 0.001 ∼ 0.1 체적％ 를 함유하는 조립체.

<용융 유리의 제조 방법>

본 발명의 용융 유리의 제조 방법은, 전술한 제조 방법으로 조립체를 제조하고, 그 조립체를 용융시켜 용융 유리를 형성한다.

용융 유리의 제조에 사용하는 조립체에는, 유리 원료 중 비수용성 성분으로서,

D50 이 1 ∼ 30 ㎛ 인 규사 (SiO₂) 를 65 ∼ 75 체적％,

D50 이 1 ∼ 7 ㎛ 인 산화알루미늄을 7 ∼ 15 체적％,

D50 이 3 ∼ 11 ㎛ 인 수산화마그네슘을 0.1 ∼ 10 체적％,

D50 이 5 ∼ 20 ㎛ 인 돌로마이트를 5 ∼ 15 체적％,

D50 이 2 ∼ 10 ㎛ 인 탄산스트론튬을 3 ∼ 15 체적％,

D50 이 5 ∼ 30 ㎛ 인 형석 (CaF₂) 을 0.1 ∼ 2 체적％, 및

D50 이 5 ∼ 50 ㎛ 인 산화철 (Fe₂O₃) 을 0.001 ∼ 0.1 체적％ 를 함유하는 유리 원료 혼합물을 사용하여 조립체를 제조하는 것이 바람직하다.

<유리 제품의 제조 방법>

또한 본 발명의 유리 제품의 제조 방법은, 본 발명의 용융 유리의 제조 방법에 의해 얻어진 용융 유리를 사용한다. 바람직하게는 얻어진 용융 유리를 성형하고 서랭하여 유리 제품을 얻는다. 또 유리 제품이란, 실온에서 고체상이고 실질적으로 유동성을 갖지 않은 유리가 일부 또는 전부에 사용된 물품을 말하며, 예를 들어 유리 표면이 가공되어 이루어지는 것 등을 포함한다.

구체적으로는, 먼저 상기 용융 유리의 제조 방법에 의해 얻은 용융 유리를 원하는 형상으로 성형한 후, 서랭한다. 그 후, 필요에 따라서 후가공 공정에서 절단이나 연마 등, 공지된 방법으로 후가공을 실시함으로써 유리 제품이 얻어진다.

성형은 플로트법, 다운 드로우법, 퓨전법 등의 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 플로트법은, 용융 주석 상에서 용융 유리를 판상으로 성형하는 방법이다.

서랭도 공지된 방법으로 실시할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 유리 제품의 유리 조성은,

SiO₂ : 50 ∼ 60 질량％,

Al₂O₃ : 15 ∼ 20 질량％,

B₂O₃ : 6 ∼ 10 질량％,

CaO : 2 ∼ 6 질량％,

MgO : 1 ∼ 5 질량％,

Fe₂O₃ : 0.01 ∼ 0.1 질량％,

SO₃ : 0.1 ∼ 2 질량％,

SrO : 5 ∼ 10 질량％,

Cl : 0.1 ∼ 2 질량％ 인 것이 바람직하다.

실시예

이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 측정 방법은 이하의 방법을 사용하였다.

입도 분포 곡선의 측정에 있어서, 건식 측정법에서는, 레이저 회절·산란식 입경·입도 분포 측정 장치 (마이크로트랙 MT3200 : 상품명, 닛키소사 제조) 를 사용하고, 습식 측정법에서는, 레이저 회절/산란식 입경 분포 측정 장치 (LA-950V2 : 상품명, 호리바 제작소사 제조) 를 사용하였다.

<(a) 비수용성 성분의 입경 50 ㎛ 초과 입자의 비율>

유리 원료 혼합물 중의 비수용성 성분에 대해서, 각각 습식 측정법에 의해 입도 분포 곡선 (체적 기준) 을 구하였다. 얻어진 각 비수용성 성분의 입도 분포 곡선을 도 1 ∼ 3 에 나타낸다.

유리 원료 혼합물 중의 비수용성 성분의 합계에 있어서의 각 비수용성 성분의 함유 비율 [단위 : 체적％] 에 기초하여, 상기에서 얻어진 각 비수용성 성분의 입도 분포 곡선 (체적 기준) 을 합산함으로써, 유리 원료 혼합물 중의 비수용성 성분의 합계의 입도 분포 곡선 (합산 입도 분포 곡선) 을 얻었다. 그 합산 입도 분포 곡선 (체적 기준) 에 있어서의 체적 누계로부터, 유리 원료 혼합물 중에 함유되는, 입경 50 ㎛ 초과의 비수용성 성분 입자의 합계의 비율 [단위 : 체적％] 을 구하였다.

또, 유리 원료 혼합물 중의 각 비수용성 성분의 체적 기준의 함유 비율은, 질량 기준의 함유 비율과 밀도 [단위 : g/㎤] 로부터 계산에 의해 구하였다.

<(b1) 비수용성 성분의 D50 및 (b2) 비수용성 성분의 D90>

유리 원료 혼합물 중의 비수용성 성분의 합계에 있어서의 각 비수용성 성분의 함유 비율 [단위 : 체적％] 에 기초하여, 상기에서 얻어진 각 비수용성 성분의 입도 분포 곡선 (체적 기준) 을 합산함으로써, 유리 원료 혼합물 중의 비수용성 성분의 합계의 입도 분포 곡선 (합산 입도 분포 곡선) 을 얻었다. 그 합산 입도 분포 곡선 (체적 기준) 에 있어서의 체적 누계의 D50, D90 을, 각각 (b1) 비수용성 성분의 D50 및 (b2) 비수용성 성분의 D90 으로 하였다.

<(c) 조립체의 D50 및 (d) 압축 공기 분사시의 미분율>

수분 함유량 2 질량％ 이하로 건조 후의 조립체를 메시 1 ㎜ 의 체를 사용하여 체로 분급하고, 체를 통과한 통과분에 대해서, 건식 측정법에 의해 입도 분포 곡선을 측정하였다. 상기 입도 분포 측정 장치 (마이크로트랙 MT3200) 를 사용하여, 입경 분포 측정 장치의 측정실로 들어가기 직전의 조립체에, 압축 공기를 분사하지 않은 경우 (압축 공기압 0 psi (0 ㎪)) 와, 50 psi (0.35 ㎫) 의 압축 공기를 분사한 경우에 각각 입경 분포 곡선 (체적 기준) 을 측정하였다. 조립체에 압축 공기가 분사되면, 강도가 약한 조립체는 붕괴하거나 주위의 입자가 벗겨져 떨어져나가 미분이 늘어난다.

압축 공기를 분사하지 않은 경우 (압축 공기압 0 psi (0 ㎪)) 의 입경 분포 곡선으로부터, 체적 누계 메디안 직경을 나타내는 D50 을 구하였다.

0.35 ㎫ 의 압축 공기를 분사한 경우의 입경 분포 곡선에 있어서, 50 ㎛ 미만의 체적 비율을 미분율 [단위 : 체적％] 로서 산출하였다. 그 미분율이 높을 수록 조립체가 붕괴하기 쉽거나, 또는 조립체의 주위에 부착되어 있는 입자나 조립체의 외주를 구성하는 입자가 벗겨져 떨어져나가기 쉬운 것을 나타낸다.

<(e) 조립체의 충전율>

수분 함유량 2 질량％ 이하로 건조 후, 1 ㎜ 의 체를 통과시키기 전의 조립체에 대해서, 수은 압입법에 의한 조립체의 충전율 [단위 : ％] 의 측정은, 수은 포로시미터 (Thermo Fisher Scientific 사 제조, 제품명 : PASCAL 140/440) 를 사용하여, 상기한 수은 압입법에 의해 구하였다.

<(f) 조립체의 부피 밀도>

수분 함유량 2 질량％ 이하로 건조 후, 1 ㎜ 의 체를 통과시키기 전의 조립체에 대해서, JIS K 6720 에 준거한 방법으로 부피 밀도 [단위 : g/㎖] 를 구하였다.

<(g) 조립체 중의 미분의 비율 ((g1) (g2))>

수분 함유량 2 질량％ 이하로 건조 후, 1 ㎜ 의 체를 통과시키기 전의 조립체에 대해서, 자동 체분급 측정기 (제품명 : 로보트 시프터, RPS-85, 세이신 기업사 제조) 를 사용하여 체분급법에 의한 입도 분포 (질량 기준) 를 측정하였다. 즉, 입경 106 ㎛ 미만, 106 ㎛ 이상 250 ㎛ 미만, 250 ㎛ 이상 500 ㎛ 미만, 500 ㎛ 이상 710 ㎛ 미만, 710 ㎛ 이상 1000 ㎛ 미만, 1 ㎜ 이상 1.7 ㎜ 미만, 및 1.7 ㎜ 이상의 영역으로 각각 체로 분급하였다. 이들의 합계 중, (g1) 입경 106 ㎛ 미만의 미분이 차지하는 비율 [단위 : 질량％] 및 (g2) 250 ㎛ 미만의 미분이 차지하는 비율 [단위 : 질량％] 을 구하였다.

250 ㎛ 미만의 미분은, 입경 106 ㎛ 미만 영역의 입자와 106 ㎛ 이상 250 ㎛ 미만 영역의 입자의 합계이다.

<유리 원료>

이하의 실시예, 비교예에서 사용한 유리 원료의 배합 [단위 : 질량％], 각 원료의 D50, D90, 및 밀도는 표 1, 2 에 나타내는 바와 같다. 원료의 D50, D90 은 습식 측정법에 의해 구한 값이다.

표 1, 2 의 실시예, 비교예에서의 조립체의 목표 조성은, 모든 예에 있어서,

SiO₂ : 57.7 질량％, Al₂O₃ : 16.8 질량％, B₂O₃ : 9.3 질량％, CaO : 3.9 질량％, MgO : 3.1 질량％, Fe₂O₃ : 0.04 질량％, SO₃ : 0.5 질량％, SrO : 7.3 질량％, Cl : 1.4 질량％ 이다.

표 1, 2 에 나타내는 유리 원료 중, 비수용성 성분은 규사 (SiO₂), 산화알루미늄 (알루미나), 수산화마그네슘, 돌로마이트, 탄산스트론튬, 형석 (CaF₂), 철단 (산화철, Fe₂O₃) 이다.

표 3, 4 에, 유리 원료 혼합물 중의 비수용성 성분의 합계에 있어서의 각 비수용성 성분의 함유 비율 [단위 : 체적％] 을 기재한다. 또한 각 예의 비수용성 성분에 대해서, 상기 (a), (b1) 및 (b2) 를 구한 결과를 표 3, 4 에 나타낸다.

표 1, 2 에, 각 예의 주된 제조 조건을 나타낸다.

<실시예 1, 2>

미리, 염화마그네슘 (MgCl₂·6수화물, 이하 동일) 5.9 ㎏ 을 37.6 ㎏ 의 물에 녹인 수용액을 준비하였다.

다음으로, 표 1 에 나타내는 배합 중 염화마그네슘을 제외한 나머지 원료 494.1 ㎏ 을 용량 750 ℓ 의 아이리히 믹서 (제품명 : RV15, 닛폰 아이리히사 제조, 이하 동일) 에 투입하고, 팬 회전수 17 rpm, 로터 회전수 250 rpm 으로 30 초간 혼합하였다.

계속해서, 상기 수용액의 43.5 ㎏ (고형분 5.9 ㎏, 물 37.6 ㎏) 을 투입함과 함께, 로터 회전수를 860 rpm 으로 올리고, 실시예 1 은 13 분간, 실시예 2 는 13.5 분간 조립을 실시하였다. 투입된 전량 (유리 원료 500 ㎏ 과 물 37.6 ㎏ 의 합계) 중의 물의 비율 (표에는 첨가 수분량으로 기재한다. 이하 동일) 은 약 7.0 질량％ 이다.

얻어진 조립체를 조립기로부터 꺼내고, 로터리 킬른을 사용하여, 가열실의 온도 550 ℃, 체재 시간 25 ∼ 40 분의 조건으로 건조시켜, 조립체의 수분 함유량을 2 질량％ 이하로 하였다. 건조 후의 조립체에 대하여, 필요에 따라서 1 ㎜ 의 체를 통과시켜 체로 분급을 실시하였다.

[평가]

상기에서 얻어진 건조 후의 조립체에 대해서, 상기 (c) 및 (d) 의 측정을 실시하였다.

또한 상기에 있어서, 조립 후에 조립기로부터 꺼낸 습한 상태의 조립체의 일부를 샘플링하고, 오븐으로 120 ℃ 에서 3 시간 이상 건조시켜 수분 함유량을 2 질량％ 이하로 한 시료를 사용해서, 상기 (e) ∼ (g) 의 측정을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. (c) 및 (d) 의 측정에 의해 얻어진 조립체의 입경 분포 곡선을 도 4, 5 에 나타낸다.

도 15, 16 은, 실시예 1 에서 얻어진 조립체의 광학 현미경 사진이다. 도 15 는, 120 ℃ 에서 3 시간 이상 건조 후, 1 ㎜ 의 체를 통과시키기 전의 조립체의 사진이고, 도 16 은, 체로 분급하여 얻어진 입경 250 ㎛ 미만인 영역의 미분의 사진이다.

<실시예 3>

미리, 염화마그네슘 1.76 ㎏ 과 황산마그네슘 (MgSO₄·7수화물, 이하 동일) 0.59 ㎏ 을 3.48 ㎏ 의 물에 녹인 수용액을 준비하였다.

다음으로, 표 1 에 나타내는 배합 중 염화마그네슘과 황산마그네슘을 제외한 나머지 원료 47.65 ㎏ 을 용량 75 ℓ 의 아이리히 믹서 (제품명 : R08, 닛폰 아이리히사 제조, 이하 동일) 에 투입하고, 팬 회전수 24 rpm, 로터 회전수 500 rpm 으로 30 초간 혼합하였다.

계속해서, 상기 수용액의 5.83 ㎏ (고형분 2.35 ㎏, 물 3.48 ㎏) 을 투입함과 함께, 로터 회전수를 1680 rpm 으로 올려, 10 분간 조립을 실시하였다. 투입된 전량 (유리 원료 50 ㎏ 과 물 3.48 ㎏ 의 합계) 중의 물의 비율 (첨가 수분량) 은 약 6.5 질량％ 이다.

얻어진 조립체를 조립기로부터 꺼내고, 선반식 건조기를 사용하여 400 g 씩, 공기 중에서 120 ℃, 15 시간의 조건으로 건조시켰다. 건조 후의 조립체의 수분 함유량은 2 질량％ 이하였다. 건조 후의 조립체에 대하여, 필요에 따라서 1 ㎜ 의 체를 통과시켜 체로 분급을 실시하였다.

실시예 1 과 동일하게 하여 상기 (c) ∼ (g) 의 측정을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. (c) 및 (d) 의 측정에 의해 얻어진 조립체의 입경 분포 곡선을 도 6 에 나타낸다.

<실시예 4>

미리, 염화마그네슘 1.76 ㎏ 과 황산마그네슘 0.59 ㎏ 을 3.76 ㎏ 의 물에 녹인 수용액을 준비하였다.

다음으로, 표 1 에 나타내는 배합 중 염화마그네슘과 황산마그네슘을 제외한 나머지 원료 47.65 ㎏ 을 용량 75 ℓ 의 아이리히 믹서 (제품명 : R08) 에 투입하고, 팬 회전수 24 rpm, 로터 회전수 500 rpm 으로 30 초간 혼합하였다.

계속해서, 상기 수용액의 6.11 ㎏ (고형분 2.35 ㎏, 물 3.76 ㎏) 을 투입함과 함께, 로터 회전수를 1680 rpm 으로 올리고, 7.5 분간 조립을 실시하였다. 투입된 전량 (유리 원료 50 ㎏ 과 물 3.76 ㎏ 의 합계) 중의 물의 비율 (첨가 수분량) 은 약 7.0 질량％ 이다.

얻어진 조립체를 조립기로부터 꺼내고, 선반식 건조기를 사용하여 400 g 씩, 공기 중에서 120 ℃, 15 시간의 조건으로 건조시켰다. 건조 후의 조립체의 수분 함유량은 2 질량％ 이하였다. 건조 후의 조립체에 대하여, 필요에 따라서 1 ㎜ 의 체를 통과시켜 체로 분급을 실시하였다.

실시예 1 과 동일하게 하여 상기 (c) ∼ (g) 의 측정을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. (c) 및 (d) 의 측정에 의해 얻어진 조립체의 입경 분포 곡선을 도 7 에 나타낸다.

도 17 은, 실시예 4 에서 얻어진 조립체를 건조시키기 전의 광학 현미경 사진이다.

<실시예 5>

미리, 염화마그네슘 1.76 ㎏ 과 황산마그네슘 0.59 ㎏ 을 5.56 ㎏ 의 물에 녹인 수용액을 준비하였다.

다음으로, 표 1 에 나타내는 배합 중 염화마그네슘과 황산마그네슘을 제외한 나머지 원료 47.65 ㎏ 을 용량 75 ℓ 의 아이리히 믹서 (제품명 : R08) 에 투입하고, 팬 회전수 24 rpm, 로터 회전수 500 rpm 으로 30 초간 혼합하였다.

계속해서, 상기 수용액의 7.91 ㎏ (고형분 2.35 ㎏, 물 5.56 ㎏) 을 투입함과 함께, 로터 회전수를 1680 rpm 으로 올려, 15 분간 조립을 실시하였다. 투입된 전량 (유리 원료 50 ㎏ 과 물 5.56 ㎏ 의 합계) 중의 물의 비율 (첨가 수분량) 은 약 10.0 질량％ 이다.

얻어진 조립체를 조립기로부터 꺼내고, 선반식 건조기를 사용하여 400 g 씩, 공기 중에서 120 ℃, 15 시간의 조건으로 건조시켰다. 건조 후의 조립체의 수분 함유량은 2 질량％ 이하였다. 건조 후의 조립체에 대하여, 필요에 따라서 1 ㎜ 의 체를 통과시켜 체로 분급을 실시하였다.

실시예 1 과 동일하게 하여 상기 (c) ∼ (g) 의 측정을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. (c) 및 (d) 의 측정에 의해 얻어진 조립체의 입경 분포 곡선을 도 8 에 나타낸다.

도 18 은, 실시예 5 에서 얻어진 조립체를 건조시키기 전의 광학 현미경 사진이다.

<비교예 1>

미리, 염화마그네슘 17.62 ㎏ 과 황산마그네슘 5.94 ㎏ 을 68.2 ㎏ 의 물에 녹인 수용액을 준비하였다.

다음으로, 표 2 에 나타내는 배합 중 염화마그네슘과 황산마그네슘을 제외한 나머지 원료 476.4 ㎏ 을 용량 750 ℓ 의 아이리히 믹서 (제품명 : RV15) 에 투입하고, 팬 회전수 17 rpm, 로터 회전수 250 rpm 으로 30 초간 혼합하였다.

계속해서, 상기 수용액의 91.8 ㎏ (고형분 23.6 ㎏, 물 68.2 ㎏) 을 투입함과 함께, 로터 회전수를 860 rpm 으로 올려, 15 분간 조립한 후, 로터 회전수를 230 rpm 으로 낮추고 2.7 분간 정립 (整粒) (주로 미분을 핵인 조립체로 포함시켜 넣기 위한 공정) 을 실시하였다. 투입된 전량 (유리 원료 500 ㎏ 과 물 68.2 ㎏ 의 합계) 중의 물의 비율 (첨가 수분량) 은 약 12.0 질량％ 이다.

얻어진 조립체를 조립기로부터 꺼내고, 로터리 킬른을 사용하여, 가열실의 온도 470 ℃, 체재 시간 30 ∼ 40 분간의 조건으로 건조시켜, 조립체의 수분 함유량을 2 질량％ 이하로 하였다. 건조 후의 조립체에 대하여, 필요에 따라서 1 ㎜ 의 체를 통과시켜 체로 분급을 실시하였다.

실시예 1 과 동일하게 하여 상기 (c) ∼ (g) 의 측정을 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. (c) 및 (d) 의 측정에 의해 얻어진 조립체의 입경 분포 곡선을 도 9 에 나타낸다.

도 19 ∼ 22 는, 비교예 1 에서 얻어진 조립체의 광학 현미경 사진이다. 도 19 는 건조 전의 사진이고, 도 20 은 건조 후, 1 ㎜ 의 체를 통과시키기 전의 조립체의 사진이고, 도 21 은 체로 분급하여 얻어진 입경 500 ㎛ 이상 1000 ㎛ 미만인 영역의 입자의 사진이고, 도 22 는 입경 250 ㎛ 미만인 영역의 미분의 사진이다.

<비교예 2, 3>

비교예 2 는, 비교예 1 에 있어서 건조 온도 조건을 600 ℃ 로 변경한 것 외에는 비교예 1 과 동일하게 하여, 수분 함유량이 2 질량％ 이하인 조립체를 얻었다.

비교예 3 은, 비교예 1 에 있어서 건조 온도 조건을 550 ℃ 로 변경한 것 외에는 비교예 1 과 동일하게 하여, 수분 함유량이 2 질량％ 이하인 조립체를 얻었다.

모든 예에서, 건조 후의 조립체에 대하여, 필요에 따라서 1 ㎜ 의 체를 통과시켜 체로 분급을 실시하였다. 실시예 1 과 동일하게 하여 상기 (c) ∼ (g) 의 측정을 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. (c) 및 (d) 의 측정에 의해 얻어진 조립체의 입경 분포 곡선을 도 10, 11 에 나타낸다.

<비교예 4>

미리, 염화마그네슘 1.76 ㎏ 과 황산마그네슘 0.59 ㎏ 을 4.95 ㎏ 의 물에 녹인 수용액을 준비하였다.

다음으로, 표 2 에 나타내는 배합 중 염화마그네슘과 황산마그네슘을 제외한 나머지 원료 47.65 ㎏ 을 용량 75 ℓ 의 아이리히 믹서 (제품명 : R08) 에 투입하고, 팬 회전수 24 rpm, 로터 회전수 500 rpm 으로 30 초간 혼합하였다.

계속해서, 상기 수용액의 7.3 ㎏ (고형분 2.35 ㎏, 물 4.95 ㎏) 을 투입함과 함께, 로터 회전수를 1680 rpm 으로 올리고, 12.5 분간 조립을 실시하였다. 투입된 전량 (유리 원료 50 ㎏ 과 물 4.95 ㎏ 의 합계) 중의 물의 비율 (첨가 수분량) 은 약 9.0 질량％ 이다.

얻어진 조립체를 조립기로부터 꺼내고, 선반식 건조기를 사용하여 400 g 씩, 공기 중에서 120 ℃, 15 시간의 조건으로 건조시켰다. 건조 후의 조립체의 수분 함유량은 2 질량％ 이하였다. 건조 후의 조립체에 대하여, 필요에 따라서 1 ㎜ 의 체를 통과시켜 체로 분급을 실시하였다.

실시예 1 과 동일하게 하여 상기 (c) ∼ (g) 의 측정을 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. (c) 및 (d) 의 측정에 의해 얻어진 조립체의 입경 분포 곡선을 도 12 에 나타낸다.

도 23 은, 비교예 4 에서 얻어진 조립체를 건조시키기 전의 광학 현미경 사진이다.

<비교예 5>

미리, 염화마그네슘 1.76 ㎏ 과 황산마그네슘 0.59 ㎏ 을 5.56 ㎏ 의 물에 녹인 수용액을 준비하였다.

다음으로, 표 2 에 나타내는 배합 중 염화마그네슘과 황산마그네슘을 제외한 나머지 원료 47.65 ㎏ 을 용량 75 ℓ 의 아이리히 믹서 (제품명 : R08) 에 투입하고, 팬 회전수 24 rpm, 로터 회전수 500 rpm 으로 30 초간 혼합하였다.

계속해서, 상기 수용액의 7.91 ㎏ (고형분 2.35 ㎏, 물 5.56 ㎏) 을 투입함과 함께, 로터 회전수를 1680 rpm 으로 올려, 20 분간 조립을 실시한 후, 로터 회전수를 500 rpm 으로 낮춰 1 분간 정립 (주로 미분을 핵인 조립체로 포함시켜 넣기 위한 공정) 을 실시하였다. 투입된 전량 (유리 원료 50 ㎏ 과 물 5.56 ㎏ 의 합계) 중의 물의 비율 (첨가 수분량) 은 약 10.0 질량％ 이다.

얻어진 조립체를 조립기로부터 꺼내고, 선반식 건조기를 사용하여 400 g 씩, 공기 중에서 120 ℃, 15 시간의 조건으로 건조시켰다. 건조 후의 조립체의 수분 함유량은 2 질량％ 이하였다. 건조 후의 조립체에 대하여, 필요에 따라서 1 ㎜ 의 체를 통과시켜 체로 분급을 실시하였다.

실시예 1 과 동일하게 하여 상기 (c) ∼ (g) 의 측정을 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. (c) 및 (d) 의 측정에 의해 얻어진 조립체의 입경 분포 곡선을 도 13 에 나타낸다.

도 24 는, 비교예 5 에서 얻어진 조립체를 건조시키기 전의 광학 현미경 사진이다.

<비교예 6>

비교예 6 은, 비교예 5 에 있어서 조립 시간을 20 분간에서 13.5 분간으로 변경하고, 정립을 실시하지 않은 것 외에는 비교예 5 와 동일하게 하여, 수분 함유량이 2 질량％ 이하인 조립체를 얻었다. 건조 후의 조립체에 대하여, 필요에 따라서 1 ㎜ 의 체를 통과시켜 체로 분급을 실시하였다.

실시예 1 과 동일하게 하여 상기 (c) ∼ (g) 의 측정을 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. (c) 및 (d) 의 측정에 의해 얻어진 조립체의 입경 분포 곡선을 도 14 에 나타낸다.

<(h) 조립체의 압괴 강도>

실시예 1, 2, 비교예 1, 2 에 있어서, 로터리 킬른에서 건조 후, 1 ㎜ 의 체를 통과시키기 전의 조립체로부터 임의로 취하여 나눈 50 ∼ 100 개의 입자에 대해서, JIS R 1639-5 에 준한 방법으로 압괴 강도 (단위 : ㎫) 를 측정하고, 평균치를 구하였다. 측정 장치에는, 분립체 경도 측정기 (세이신 기업사 제조, 베타 하드니스 테스터 BHT500) 를 사용하였다. 결과를 표 3, 4 및 도 25 에 나타낸다.

표 3, 4 의 결과에 나타난 바와 같이, (a) 가 6 질량％ 이하, 또한 (b2) 가 45 ㎛ 이하를 만족하는 실시예 1 ∼ 5 에서 얻어진 조립체는, 입경 250 ㎛ 미만인 영역의 미분의 함유량이 적고, 특히 입경 106 ㎛ 미만 미분의 함유량이 적다. 즉, 제조시의 미분의 발생이 양호하게 억제되었다.

특히, 실시예 1 ∼ 4 와 비교예 4, 실시예 5 와 비교예 1 ∼ 3, 5, 6 을 각각 비교하면, 입경이 작은 산화알루미늄을 사용함으로써 제조시의 미분의 발생을 저감할 수 있음을 알 수 있다.

입경이 작은 산화알루미늄을 사용한 실시예 쪽이 비교예보다 제조시의 미분의 발생이 적은 점에서, 입경이 작은 산화알루미늄쪽이 입경이 큰 산화알루미늄보다 핵인 조립체로 포함되어 들어가기 쉬운 것으로 생각된다. 또한 그 이유는, 산화알루미늄의 입경이 큰 쪽이 조립시의 원심력이 액 가교력보다 우수하여, 핵인 조립체로 포함되어 들어가기 어려워지는 것 때문으로 생각된다.

실시예 1 ∼ 5 의 조립체는, 충전율이 높고, 부피 밀도도 높다. 또한 실시예 1 ∼ 5 의 조립체는, 압축 공기 분사 후의 미분율이 제로이고, 실시예 1, 2 의 조립체는 압괴 강도가 높다. 즉, 실시예 1 ∼ 5 에서 얻어지는 조립체는 조밀하며 강도가 높다.

조립체를 건조시키기 전의 사진을 비교하면, 비교예 1 (도 19), 비교예 4 (도 23), 비교예 5 (도 24) 의 조립체는 주위에 미세한 일차입자가 부착되어 있는 데 반하여, 실시예 4 (도 17) 및 실시예 5 (도 18) 의 조립체는 그와 같은 미세한 일차입자의 부착은 보이지 않는다.

비교예 1 의 건조 전 사진 (도 19) 과 건조 후 사진 (도 20) 을 비교하면, 조립체의 주위에 부착되어 있는 미세한 일차입자는 건조 공정에서 벗겨져, 미분의 원인이 되는 것을 알 수 있다.

또한, 건조 후 조립체의 입경 250 ㎛ 미만인 미분 영역에 착안하면, 비교예 1 의 미분 영역 (도 22) 에는 미세한 일차입자가 많이 보이는 데 반하여, 실시예 1 의 미분 영역 (도 16) 에는, 비교적 입경이 작은 조립체가 많이 보이고, 미세한 일차입자는 적다.

이와 같이 조립체의 주위에 부착되어 있는 미세한 일차입자는, 유리 원료 입자가 응집한 핵인 조립체로 양호하게 포함되어 들어가지 않는 입자인 것으로 생각된다.

<(i) 조립체의 입경의 차이에 의한 조성의 편차>

실시예 4, 5, 비교예 4, 5 에 있어서, 건조 후, 메시 1 ㎜ 의 체를 통과시킨 통과분의 조립체에 대해서 입경 250 ㎛ 미만, 250 ㎛ 이상 500 ㎛ 미만, 500 ㎛ 이상 1000 ㎛ 미만의 각 영역으로 체로 분급하고, 각 영역에 관해서 형광 X 선법에 의해 성분 조성을 측정하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.

표 5 의 결과로부터, 어느 예에 있어서도, 입경 250 ㎛ 미만인 영역이 다른 영역과 비교하여 목표 조성과의 어긋남이 큰 것을 알 수 있다.

표 3, 4 의 「(g2) 조립체 중의 입경 250 ㎛ 미만인 미분의 비율」에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 관련된 실시예에서는, 비교예와 비교하여 입경 250 ㎛ 미만인 미분의 비율이 저감되기 때문에, 이것에 의해 조립체 전체에 있어서의 조성의 편차가 저감된다.

또한 표 5 의 결과에 나타낸 바와 같이, 특히 산화알루미늄 및 돌로마이트로서 D50 이 작은 것을 사용한 실시예 4 는, 입경 250 ㎛ 미만의 조성과 목표 조성과의 어긋남이 작다.

<(j) 조립체의 성장 거동>

실시예 4, 비교예 4, 6 에 있어서, 조립 개시로부터 소정의 조립 시간이 경과한 시점에서 상기 자동 체분급 측정기를 사용하여 체분급법에 의한 입도 분포 (질량 기준) 을 측정하고, 각각의 조립 시간 (경과 시간) 에 있어서의 질량 누계 메디안 직경을 나타내는 질량 평균경을 구하였다. 결과를 도 26 에 나타낸다.

이 도면의 결과에 나타낸 바와 같이, 산화알루미늄 및 돌로마이트로서 평균 입경이 작은 것을 사용한 실시예 4 는, 산화알루미늄의 평균 입경이 큰 비교예 4, 및 산화알루미늄과 돌로마이트의 평균 입경이 큰 비교예 6 과 비교하여, 입자의 성장이 빠름을 알 수 있다. 또한 이들 중에서는 비교예 6 이 가장 입자의 성장이 느리다.

따라서 실시예 4 는, 조립 시간이 짧음에도 불구하고, D50 이 큰 조립체가 얻어졌다.

또한 표 1, 3 의 실시예 3 과 실시예 4 를 비교하면, 실시예 4 보다 첨가 수분량이 적은 실시예 3 은 조립 시간이 실시예 4 보다 긴 것에도 불구하고, 얻어진 조립체의 D50 은 작다. 이것으로부터, 첨가 수분량을 줄이면 성장 속도가 느려지는 것을 알 수 있다.

<참고예 1>

[(k) 전자선 마이크로 애널라이저 (EPMA) 에 의한 입경의 측정]

표 6 에 나타내는 배합으로 조립체를 제조하였다. 미리, 염화마그네슘 72.7 g 과 황산마그네슘 22.5 g 을 488 g 의 물에 녹인 수용액을 준비하였다.

다음으로, 표 6 에 나타내는 조합 중 염화마그네슘과 황산마그네슘을 제외한 나머지 원료 2905.8 g 을 용량 5 ℓ 의 아이리히 믹서 (제품명 : R02) 에 투입하고, 팬 회전수 60 rpm, 로터 회전수 900 rpm 으로 1 분간 혼합하였다.

계속해서, 상기 수용액의 583.2 g (고형분 95.2 g, 물 488 g) 을 투입함과 함께, 로터 회전수를 3000 rpm 으로 올려, 11 분간 조립을 실시한 후, 로터 회전수를 900 rpm 으로 떨어뜨려 1 분간 정립하였다. 투입된 전량 (유리 원료 3001.0 g 과 물 488 g 의 합계) 중의 물의 비율 (첨가 수분량) 은 약 14 질량％ 이다.

얻어진 조립체를 조립기로부터 꺼내고, 선반식 건조기를 사용하여 400 g 씩, 공기 중에서 120 ℃, 15 시간의 조건으로 건조시켰다. 건조 후의 조립체의 수분 함유량은 2 질량％ 이하였다.

건조 후의 조립체에 대해서, 루페 관찰과 정규 (定規) 를 사용하여 대략적인 평균 입경을 측정하였다. 또한, 조립체를 수지로 포매한 후, 다이아몬드 커터로 절단하여 단면을 주사 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하고, 추가로 EPMA 로 관찰하여 컬러 맵핑 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 27 ∼ 31 에 나타낸다. 도 27 은 SEM 사진, 도 28 은 Si 맵핑, 도 29 는 Al 맵핑, 도 30 은 Mg 맵핑, 도 31 은 Ca 맵핑의 결과를 각각 나타낸다.

컬러 맵핑의 측정 조건을 다음과 같이 하였다.

<측정 조건>

가속 전압 : 15 kV,

빔 전류 : 30 nA,

빔 직경 : 2 ㎛,

측정 면적 : 2 ㎛ 단위, 512 × 512 화소, 약 1000 ㎛ × 1000 ㎛ 의 범위, 측정 시간 : 10 msec/point, 측정 원소 : Si, Al, Ca, Mg, Sr, B, 사용 장치 : EPMA-1610 (시마즈 제작소사 제조).

예를 들어, Si 컬러 맵핑의 측정 결과로부터 조립체 중의 규사를 판별하고, 상기 서술한 방법으로 그 입경을 측정하여, 다시 체적 기준의 입도 분포로 환산한다. 이들 연산 처리는 기존의 화상 처리 소프트를 적절히 사용하여 실시할 수 있다. 이렇게 해서 조립체 중의 규사의 입도 분포 (체적 기준) 가 얻어진다.

다른 비수용성 성분의 입자에 대해서도 동일하게 하여, 조립체 중의 입도 분포 (체적 기준) 를 구할 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 조립체는, 알루미노실리케이트 유리의 제조 원료로서 유용하다.

또, 2012년 2월 28일에 출원된 일본 특허출원 2012-041234호의 명세서, 특허청구범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (9)

1. 규사 및 산화알루미늄을 적어도 함유하고, 유리의 제조에 사용되는 유리 원료 혼합물의 조립체로서,
   그 조립체의 수분량이 2 질량％ 이하인 상태에서, 메시 1 ㎜ 의 체를 사용하여 체로 분급하고, 체를 통과한 통과분의 입도 분포 곡선에 있어서의, 체적 누계 메디안 직경을 나타내는 D50 이 350 ∼ 5000 ㎛ 이고,
   그 조립체 중의 비수용성 성분의 입도 분포 곡선에 있어서, 입경 50 ㎛ 를 초과하는 입자의 비율이 6 체적％ 이하, 그리고 소립경측에서부터 체적 누계 90 ％ 의 입경을 나타내는 D90 이 45 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 조립체.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 조립체의, 수은 압입법으로 측정한 충전율이 75 ％ 이상인 조립체.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 조립체의 부피 밀도가 1.1 g/㎖ 이상인 조립체.
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