KR102043423B1 - 복합 산화물을 코팅한 수처리용 전기전도성 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
섬유사 형태의 금속 필터 지지체; 상기 지지체 상에 적층된 금속 산화물 코팅층; 및 상기 나노입자 상에 코팅된 복합 금속 산화물 촉매층;을 포함하는 수처리용 전기전도성 분리막을 개시한다. 본 발명에 따른 전기촉매 분리막을 이용하여 수처리를 함으로써 전기화학적 반응을 통한 난분해성 유기물의 분해와 분리막을 통한 입자성 물질의 분리를 동시에 수행할 수 있는 수처리 시스템을 제공할 수 있다. 또한 이러한 수처리 시스템을 통하여 산업폐수의 고도처리에 적용함으로써 우수한 처리효율을 얻을 수 있고, 전기전도성 분리막의 시트형을 제어함으로써 회분식 및 연속 운전 동안 막오염이 발생되지 않도록 할 수 있다.
Description
본 발명은 복합 산화물을 코팅한 수처리용 전기전도성 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 섬유사 금속 필터 지지체 상에 금속 산화물 나노입자를 함침시켜 필터의 기공크기를 조절하고, 복합 금속 산화물 촉매를 소결 코팅하여 전기화학적 반응성과 여과 작용을 동시에 수행할 수 있는 복합 산화물을 코팅한 수처리용 전기전도성 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
기존의 생물학적 방법으로 제거가 불가능한 산업폐수 혹은 하폐수 처리수 중의 미량유해물질은 수계 및 식수원의 신규 오염원으로 광범위하고 심각한 문제를 야기할 수 있다. 실제로 미량유해물질 관련 식수원 및 하천유역 수질오염은 국내외, 선후진국을 막론하고 심각하다. 주요 식수원 및 강 유역을 중심으로 크고 작은 수질오염 사고가 보고되고 있으며, 분석기술의 발달로 독성, 잔류성이 높은 미량 오염물질로 인한 수질 오염의 심각성이 크게 대두되고 있다.
산업단지 등의 유해화학물질로 인한 사건사고는 지속되고 있고, 하수처리수, 지표수, 식수원을 중심으로 의약품류, 호르몬계, 기타 미량오염물질 들을 분석한 결과 작게는 수 ppt 수준에서 많게는 수 ppb 수준에서 검출된 것으로 보고되고 있다. 특히, 하폐수 방류수 중에는 ppb 수준의 미량유해물질들이 존재하는 것으로 파악되고 있다.
미량유해물질은 크게 1,4-dioxane 등 독성물질, 농약류, bisphenol A 등 내분비계 장애물질, ibuprofen, antibiotics 등과 같은 의약품류 및 개인 관리용품, 그리고 부영양화로 인해 조류에서 생성되는 독성물질인 microcystin류 등으로 구분할 수 있다. 극미량(ppb 혹은 그 이하)의 수준에서도 인체 건강을 위협하는 특징을 지닌다. 그러나 전통적인 수처리 공정들은 이러한 미량오염물질을 효과적으로 제거하지 못하며, 고도정수시설로 구비하고 있는 오존산화 공정도 1,4-다이옥산을 적정 수준으로 처리하는데 한계가 있다. 더욱이 물 수요의 증가는 사용한 물이 배출이 되고 다시 그 물을 재처리하여 사용하는 물의 주기를 짧게 만들고 있다. 결국, 이러한 요소들이 점진적이긴 하지만 예외 없이 다양한 오염원들을 수중에 증가시키고 가용 수자원의 부족을 초래하는 결과를 낳는다.
실제로 미량유해물질로 인한 수질오염사고가 빈번히 발생하여 사회적 문제와 인체 및 생태계 위해성 문제를 야기하였고 그로 인해 유해물질을 함유한 폐수의 경우 위탁처리/처분에 의존하는데 고가의 비용이 소요된다는 문제점이 있다.
그러나 하폐수 고도처리 최신 공정으로 주목받고 있는 분리막 생물반응기 기술로도 미량유해물질을 제거하는 데는 한계가 있어 고도산화 방법을 접목하여 잔류성 미량유해물질을 제거함으로써 그 문제를 해결하는 것을 필요로 한다.
따라서 본 발명자는 이러한 문제를 해결하면서 막여과와 고도산화를 동시에 달성할 수 있는 수처리용 전기전도성 분리막을 개발하여 난분해성, 독성 수질오염 물질을 효과적으로 제거하고자 하였다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 전기화학적 반응성과 여과작용을 동시에 수행할 수 있는 복합 산화물을 코팅한 수처리용 전기전도성 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 전기화학적 반응성과 여과작용을 동시에 수행할 수 있는 복합 산화물을 코팅한 수처리용 전기전도성 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 세 번째 과제는 복합 산화물을 코팅한 전기전도성 분리막을 이용하는 수처리방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 과제를 해결하기 위하여,
섬유사 형태의 금속 필터 지지체;
상기 지지체 상에 적층된 금속 산화물 코팅층; 및
상기 금속 산화물 코팅층 상에 적층된 복합 금속 산화물 촉매층;을 포함하는 수처리용 전기전도성 분리막을 제공한다.
본 발명은 상기 두 번째 과제를 해결하기 위하여,
제1금속 산화물 분말을 용매에 넣고 슬러리를 균질화시키는 단계;
상기 슬러리를 제1금속 필터에 떨어뜨리고, 코팅층을 건조시키고 용매를 증발하는 단계;
제1금속 산화물이 포함된 제1금속 필터를 소성하여 제1금속 필터 상에 제1금속 산화물 코팅층을 생성하는 단계;
제2금속 수화물 및 제1금속 산화물 분말을 탈이온수에 첨가하여 복합 금속 산화물을 형성하는 단계; 및
상기 제1금속 산화물 코팅층 상에 복합 금속 산화물 용액을 전기방사하는 단계를 포함하는 수처리용 전기전도성 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 세 번째 과제를 해결하기 위하여,
섬유사 형태의 금속 필터 지지체;
상기 지지체 상에 적층된 금속 산화물 코팅층; 및
상기 금속 산화물 코팅층 상에 적층된 복합 금속 산화물 촉매층;을 포함하는 수처리용 전기전도성 분리막을 이용한 수처리시스템을 제공한다.
본 발명에 따른 전기전도성 분리막을 이용하여 수처리를 진행함으로써 전기화학적 반응을 통한 난분해성 유기물의 분해와 분리막을 통한 입자성 물질의 분리를 동시에 수행할 수 있는 수처리 시스템을 제공할 수 있다. 이러한 수처리 시스템을 통하여 산업폐수의 고도처리에 적용함으로써 우수한 처리효율을 얻을 수 있고, 전기전도성 분리막의 시트형을 제어함으로써 회분식 및 연속운전 동안 막오염이 발생되지 않도록 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 전기전도성 분리막을 이용한 수처리 시스템을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 전기전도성 분리막의 제조방법을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 전기전도성 분리막의 층구조(a)와 표면사진(b,c,d), 전기전도성 분리막의 XRD사진(e,f) 및 기공분포 특성(g)을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 단일 시트형과 이중 시트형 전기전도성 분리막 반응기의 처리효율(a) 및 막투과 압력 변화(b)를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 전류 밀도에 따른 전기전도성 분리막 반응기의 색도 제거율(a), 1,4-다이옥산 제거율(b) 및 막투과 압력의 변화(c)를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 전기전도성 분리막 반응기의 연속 운전에 따른 (a) 색도 제거율, (b) 화학적 산소요구량 제거, (c) 총유기탄소 제거율, (d) 1,4-다이옥산 제거율, (e) 탁도 제거율, (f) 막투과 압력 변화를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 전기전도성 분리막을 이용한 수처리 시스템을 활용하는 과정에서 발생되는 공정을 간략하게 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 전기전도성 분리막의 제조방법을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 전기전도성 분리막의 층구조(a)와 표면사진(b,c,d), 전기전도성 분리막의 XRD사진(e,f) 및 기공분포 특성(g)을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 단일 시트형과 이중 시트형 전기전도성 분리막 반응기의 처리효율(a) 및 막투과 압력 변화(b)를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 전류 밀도에 따른 전기전도성 분리막 반응기의 색도 제거율(a), 1,4-다이옥산 제거율(b) 및 막투과 압력의 변화(c)를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 전기전도성 분리막 반응기의 연속 운전에 따른 (a) 색도 제거율, (b) 화학적 산소요구량 제거, (c) 총유기탄소 제거율, (d) 1,4-다이옥산 제거율, (e) 탁도 제거율, (f) 막투과 압력 변화를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 전기전도성 분리막을 이용한 수처리 시스템을 활용하는 과정에서 발생되는 공정을 간략하게 도시한 것이다.
이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 섬유사 형태의 금속 필터 지지체; 상기 지지체 상에 적층된 금속 산화물 코팅층; 및 상기 금속 산화물 코팅층 상에 적층된 복합 금속 산화물 촉매;를 포함하는 수처리용 전기전도성 분리막을 제공한다.
본 발명의 금속 산화물은 TiO2, V2O5, MnO2, Fe2O3, Fe3O4, Co3O4, NiO, Cu2O, ZnO, ZrO2, WO3을 포함하는 전이금속 산화물; MgO를 포함하는 알칼리토금속 산화물; 및 Al2O3, SnO2을 포함하는 3A/4A족 금속산화물;로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
복합 금속 산화물은 Ti, Co, Ru, Ta, Ir, W를 포함하는 전이금속 산화물; 및 Sn, Pb, Sb, Bi을 포함하는 3A/4A족 금속산화물;로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 수처리용 전기전도성 분리막에서 금속 필터는 티타늄 필터이고, 금속 산화물은 티타늄 산화물이고, 복합 금속 산화물은 루테늄 산화물과 티타늄 산화물의 복합 산화물인 것이 바람직하다.
상기 복합 금속 산화물은 구체적으로 xRuO2-yTiO2인 것이 바람직하고, 여기서, x는 0.6 ~ 0.9이고, y는 0.1 ~ 0.4이다. 더욱 바람직하게는 TiO2/Ti필터의 양면에 코팅되는 복합 금속 산화물은 0.8RuO2-0.2TiO2 촉매이다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 전기전도성 분리막을 이용한 수처리 시스템을 도시한 것이다. 도 1을 참조하면, 단일 또는 이중 시트형 전기전도성 분리막을 조성하여 반응기 내에 설치하고 전류를 인가하면서 수처리를 수행하는 분리막 반응기 장치를 나타낸 것이다.
본 발명에 따른 전기전도성 분리막은 회분식 및 연속식 실험에서 감압펌프에 의해 분리막 통해 처리수를 뽑아내고, 회분식 운전의 경우는 다시 처리수를 반응기로 순환하고, 연속식 운전의 경우는 처리수를 처리수 탱크에 모아 배출한다. 바람직하게는 10 내지 100 L/m2-h의 막투과 유속으로 처리할 수 있다.
처리수가 배출되는 만큼 유입펌프와 수위계를 이용해 연속적으로 반응기에 유입수를 주입한다. 정속 막투과 조건에서 운전하면서 막투과 압력의 변화를 압력 센서로 측정하고 데이터 기록 장치를 이용하여 데이터를 연속적으로 수집하고 막오염 정도를 평가할 수 있다. 바람직하게는 반응기 부피당 전류를 0.1 내지 2.0 A/L의 범위에서 인가하도록 한다. 전류의 크기가 크면 처리효율이 좋아지고, 전류크기가 작으면 처리효율이 낮아 처리시간이 길게 요구된다. 따라서 상기의 수치범위 내에서 적절하게 운전조건을 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전기전도성 분리막 반응기 장치에서 전기전도성 분리막을 양극 또는 음극의 전극으로 사용할 수 있다. 양극과 음극에 전류를 가할 경우 반응성 산화제가 생성되며 이 반응성 산화제에 의하여 유입수 중에 존재하는 오염물질을 분해할 수 있고, 분리막의 여과작용에 의해 입자성 물질을 배제할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 복합 산화물 분리막 전극을 양극으로 사용하고, 음극으로는 스테인레스 스틸을 사용할 수 있다. 복합 산화물 분리막 양극의 구조는 1장의 시트를 사용해 만든 단일 시트형 모듈(도 1의 b)일 수 있고, 2장의 시트를 사용해 만든 이중 시트형 모듈(도 1의 c) 형태를 가질 수도 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 제1금속 산화물 분말을 용매에 넣고 슬러리를 균질화시키는 단계; 상기 슬러리를 제1금속 필터에 떨어뜨리고, 코팅층을 건조시키고 용매를 증발하는 단계; 제1금속 산화물이 포함된 제1금속 필터를 소성하여 제1금속 필터 상에 제1금속 산화물 코팅층을 생성하는 단계; 제2금속 수화물 및 제1금속 산화물 분말을 탈이온수에 첨가하여 복합 금속 산화물을 형성하는 단계; 및 상기 제1금속 산화물 코팅층 상에 복합 금속 산화물 용액을 전기방사하는 단계를 포함하는 수처리용 전기전도성 분리막을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, TiO2 분말을 알코올 용액에 넣고 슬러리를 균질화시키는 단계; 상기 슬러리를 Ti 필터에 떨어뜨리고, 코팅층을 건조시키고 용매를 증발하는 단계; TiO2가 포함된 Ti 필터를 소성하여 Ti 상에 TiO2 코팅층을 형성하여 TiO2/Ti를 생성하는 단계; 염화 루테늄(III) 수화물 및 TiO2 분말을 탈이온수에 첨가하여 복합 금속 산화물을 형성하는 단계; 및 상기 복합 금속 산화물 용액을 상기 TiO2/Ti 필터 상에 전기방사하는 단계를 포함하는 수처리용 전기전도성 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 수처리용 전기전도성 분리막의 제조방법은 드랍캐스팅 방법(drop casting procedure)과 전기방사 방법(electrospinning procedure)을 이용해 산화물과 전기촉매를 코팅할 수 있다.
먼저, 드랍캐스팅 공정을 설명하면, 금속 섬유사를 전기방사의 방법에 의하여 형성하도록 한다. 이렇게 형성된 금속 섬유사 지지층 위에 잘 분산된 금속 산화물 나노입자 용액을 도포하는 것이 바람직하다. 금속 산화물 나노입자 용액은 금속 산화물 분말을 알코올 용액에 넣고 슬러리를 균질화시키고, 슬러리를 금속 필터에 도포하고 용매를 증발하도록 하여 건조시켜 코팅층을 형성한다.
도포되는 금속 산화물 나노입자의 함량은 0.01 내지 50 mg/cm2 범위에서 조절하여 사용될 수 있다. 도포되는 금속 산화물 나노입자의 함량이 0.01 mg/cm2 미만인 경우에는 함량이 너무 적어서 금속 산화물을 형성하기에 바람직하지 않게 된다. 또한 도포되는 금속 산화물 나노입자의 함량이 50 mg/cm2 를 초과하는 경우에는 금속 산화물 나노입자의 함량이 너무 많아서 적절한 코팅이 이루어지기 어렵기 때문에 바람직하지 못하다.
금속 산화물 나노입자가 도포된 금속 필터를 소성하여 금속 필터 상에 금속 산화물 코팅층을 생성한다. 금속 산화물 나노입자의 도포 이후에는 건조 과정을 거친 후 안정된 코팅층을 형성하기 위하여 300 내지 700℃의 온도로 소결과 열처리를 거쳐 분리막을 얻을 수 있다.
본 발명의 전기전도성 분리막은 3개의 층으로 구성되어 있고, 금속 섬유사 지지체 위에 금속 산화물을 함침시켜서 기공의 크기를 조절하고, 금속 산화물 상부에 전기활성을 갖는 복합 산화물 촉매를 코팅하여 분리막을 제조한다. 전기방사된 섬유사의 기공크기가 3 내지 30㎛인 것이 바람직하다. 여기서 섬유사의 기공크기는 섬유사 표면의 기공이 아닌 복수개의 섬유사가 엇갈려 형성하는 공간의 2차원적 모양을 의미한다. 도 3의 b를 참고하면, 금속 섬유사가 엇갈려 배치됨에 따라 공간이 발생하고, 각 공간은 다양한 모양으로 형성된다. 즉, 섬유사와 섬유사 사이의 간격은 3 내지 30 μm인 것이 바람직하다. 이러한 크기는 수처리용 분리막으로 사용하기에는 바람직하지 않을 수 있지만 금속 산화물 나노입자의 함침을 통하여 기공크기, 즉 금속 산화물 코팅층이 적층된 섬유사 사이의 간격을 10㎛ 이하로 줄일 수 있고, 더욱 바람직하게는 3 ~ 5 ㎛일 수 있다.
금속 산화물은 TiO2, V2O5, MnO2, Fe2O3, Fe3O4, Co3O4, NiO, Cu2O, ZnO, ZrO2, WO3을 포함하는 전이금속 산화물; MgO를 포함하는 알칼리토금속 산화물; 및 Al2O3, SnO2을 포함하는 3A/4A족 금속산화물;로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 금속 필터는 티타늄(Ti) 필터이고, 금속 산화물은 티타늄 산화물(TiO2)이다.
복합 금속 산화물은 Ti, Co, Ru, Ta, Ir, W를 포함하는 전이금속 산화물; 및
Sn, Pb, Sb, Bi을 포함하는 3A/4A족 금속산화물;로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 혼합 금속 산화물일 수 있다. 바람직하게는 복합 금속 산화물은 루테늄 산화물과 티타늄 산화물의 복합 산화물이다.
본 발명에서 전기전도성 분리막은 금속 산화물/금속 필터(TiO2/Ti 필터)의 양면에 루테늄 산화물과 티타늄 산화물의 복합 산화물이 코팅되는 것이 바람직하다. 구체적으로 xRuO2-yTiO2인 것이 바람직하고, 여기서, x는 0.6 ~ 0.9이고, y는 0.1 ~ 0.4이다. 가장 바람직하게는 TiO2/Ti 필터의 양면에 코팅되는 활성 복합 금속 산화물는 0.8RuO2-0.2TiO2 촉매이다.
본 발명의 전기전도성 분리막의 경우 단일 시트형이거나 이중 시트형일 수 있다. 단일 시트형의 경우에는 분리막이 지속적으로 막혀서 막오염이 일어나고 막투과 압력이 시간 경과에 따라 증가할 수도 있다. 이중 시트형의 경우는 분리막의 오염이 거의 일어나지 않고 막투과 압력이 안정될 수 있는데, 이는 처리수가 막 표면을 통과하여 막과 막 사이의 내부 빈 공간에서 집수되어 입자성 물질에 의한 막힘현상이나 여과저항이 크지 않아 막오염 현상이 매우 적다. 막오염 제어 측면에서는 이중 시트형 분리막 구조가 바람직하다고 할 수 있다.
본 발명의 전기전도성 분리막을 사용하는 경우 인가되는 전류밀도가 증가할수록 제거율이 증가한다. 이는 폐수 중에 음전하를 띄는 기능기(카르복실기, 페놀기 등)를 가진 거대 용존성 유기물(예, 휴믹물질)이 높은 전류밀도에 의해 양극 표면에 흡착될 수 있고, 이것은 또한 1,4-다이옥산과 같은 미량 유기물과 착물을 형성할 수 있다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 전기전도성 분리막을 이용한 수처리 시스템을 활용하는 과정에서 발생되는 공정을 간략하게 도시한 것이다.
본 발명의 전기전도성 분리막에 전류를 인가할 경우 전기화학 반응에 의해 이런 거대 분자가 분해되면서 전극표면에서 떨어져 나가면서 1,4-다이옥산도 같이 액상으로 이동하는 영향으로 인해 반응 초기 1,4-다이옥산의 액상 농도가 다소 증가하는 현상을 보이지만, 시간이 경과하면서 다시 안정화되고 서서히 분해될 수 있다.
본 발명에 따른 전기전도성 분리막은 막투과압력이 4 kPa 이하, 바람직하게는 3 내지 4 kPa에서 전류밀도와 관계없이 매우 안정적인 수준을 나타낸다.
본 발명에 따른 전기전도성 분리막은 연속운전에 의하여 색도 제거율, 화학적 산소요구량 제거, 총유기탄소 제거율, 1,4-다이옥산 제거율, 탁도 제거율이 우수하고 전체적으로 안정적인 효과를 나타낼 수 있다. 본 발명에 따르면, 전기전도성 분리막이 양극의 경우 막오염이 거의 일어나지 않는 탁월한 효과를 나타낼 수 있다.
또한 색도는 운전 초기에 급격히 감소하여 연속 운전동안 90% 이상의 안정적인 제거율을 나타내고, 화학적 산소요구량은 약 80% 수준에서 안정적인 제거율을 나타낼 수 있다. 총유기탄소는 약 50%의 제거율을 나타낼 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 참고하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
복합 산화물 분리막의 제조
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 전기촉매 분리막의 제조방법을 도시한 것이다. 도 2를 참조하면, 전기 촉매 여과기는 드롭 캐스팅(단계 1) 및 전기 방사 코팅 기술(단계 2)을 사용하여 준비하였다. 노출된 Ti 필터(폭 7.5cm, 길이 6.5cm, 두께 0.5mm)를 세제 용액으로 세척하고, 15분간 초음파 처리한 후 알칼리 용액(5% NaOH)과 산 용액(10% 옥살산 산)에 90℃에서 1시간 동안 처리한 후 증류수로 헹구고 코팅 전에 건조시켰다. 드롭 캐스팅 방법을 사용하여 TiO2 입자를 기본 필터에 로드하였다.
먼저, TiO2 분말(480 mg)을 2-프로판올 5mL에 넣고, 30분간 초음파 처리하여 슬러리를 균질화시켰다. 슬러리의 작은 부분을 피펫을 사용하여 가능한 한 고르게 Ti 필터(양쪽면)에 떨어뜨리고, 코팅층을 60℃에서 10분 동안 건조시켜 용매를 증발시켰다. 이 코팅 절차는 모든 TiO2 슬러리가 사용될 때까지 반복되었다. 마지막으로, TiO2가 담긴 Ti 필터를 muffle로에서 30분 동안 550℃에서 소성하여 Ti필터 (TiO2/Ti) 상에 견고한 TiO2 코팅층을 생성시켰다.
TiO2/Ti필터의 양면에 활성 복합 금속 산화물 촉매를 적층하기 위하여 전기방사 코팅방법(ESR200, eS-robot®, NanoNC, Korea)을 사용하였다. 8:2의 몰비로 염화 루테늄(III) 수화물 1.449g 및 TiO2 분말 0.139g을 탈이온수 100mL에 첨가하여 복합 금속 산화물(0.8RuO2-0.2TiO2)제조에 사용하였다. 이 용액을 2mL씩을 혼합한 총 4mL를 10 mL 용량 주사기에 넣은 다음 주사기 펌프를 사용하여 54μL/분의 일정 유속으로 분배하였다. 주사기 팁 아래 15cm 콜렉터에 놓인 노출된 TiO2/Ti 필터에 복합 금속 산화물 용액을 분사하기 위해 17 kV의 전압을 가하였다. 전기 방사 공정 후, 필터 시편을 공기 중에서 10시간 동안 550℃에서 소성하여 복합 산화물 분리막을 제조하였다.
평가 및 결과
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 전기촉매 분리막의 층구조와 표면 및 기공분포 특성을 나타낸 것이다. 도 3을 참조하면, 상기 분리막은 3개의 층으로 구성되고, 금속(Ti) 섬유사 지지체 위에 금속 산화물(TiO2)를 함침시켜 기공의 크기를 조절하고, 그 위 최상부에 전기활성을 가지는 복합 산화물 촉매가 코팅된 것이다.
도 3의 (b)는 금속(Ti) 섬유사 표면사진이고, 도 3의 (c)는 금속 섬유사 위에 금속 산화물(TiO2)을 함침시킨 표면사진이고, 도 3의 (d)는 최상부에 복합 금속 산화물 촉매를 코팅한 표면사진을 도시한 것이다. 또한 도 3의 (g)는 전기전도성 분리막의 기공크기를 분석하여 나타낸 것이다. 도 3의 (e)와 (f)는 전기전도성 분리막의 XRD 분석 사진을 도시한 것이고, 최종 형성된 분리막에서 RuO2가 표면에 코팅된 것을 확인할 수 있다.
도 3의 (g)를 참조하면, 금속 섬유사는 기공크기가 3-30 ㎛를 나타내고 있어서 수처리용 분리막으로 사용하기에 적절하지 않을 수 있으나, 금속 산화물 함침을 통해 기공크기를 10 ㎛ 이하(평균기공 4 ㎛)로 줄일 수 있었으며, 수처리용 전기전도성 분리막으로 적절하다는 점을 확인하였다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 단일 시트형과 이중 시트형 전기화학 분리막 반응기의 처리효율(a) 및 막투과 압력 변화(b)를 나타낸다.
도 4의 전기화학 분리막 반응기의 처리효율(a)을 참조하면, 전기를 인가하지 않은 경우는 색도제거가 거의 이루어지지 않았으나, 전기를 인가한 경우에는 단일, 이중 시트 분리막 모두 매우 효과적인 색도 제거율을 나타내었다. 특히, 이중 시트가 단일 시트에 비해 높은 제거효율을 나타내었고, 이것은 이중 시트를 사용하므로 인해 상대적인 전기활성을 가지는 표면적이 증가하기 때문일 것이다.
도 4의 막투과 특성(b)를 참조하면, 단일 시트형의 경우에는 분리막이 지속적으로 막혀서 막오염이 일어나고 막투과 압력이 시간 경과에 따라 선형적으로 증가하는 것을 알 수 있다. 반면, 이중 시트형의 경우는 분리막의 오염이 거의 일어나지 않고 안정된 막투과 압력을 나타내었다. 전기를 인가하지 않은 경우도 막오염이 거의 일어나지 않는 것을 알 수 있다.
단일 시트형이 이중 시트형에 비해 막오염이 크게 일어나는 원인으로는 필터 내부에 입자성 물질이 들어갈 경우 처리수가 집수되는 0.5 mm 두께의 분리막 필터 측면에 축적되면서 막오염이 가속화되는 것으로 판단된다. 또 필터 끝에서 투과되는 경우는 긴 집수 길이를 가지게 되므로 여과에 따른 저항이 증가하게 된다.
반면, 이중 시트형의 경우는 처리수는 막 표면을 통과하여 막과 막 사이의 내부 빈 공간에서 집수되어 입자성 물질에 의한 막힘현상이나 여과저항이 크지 않아 막오염 현상이 관찰되지 않는다. 막오염 제어 측면에서는 이중 시트형 분리막 구조가 우수한 것을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 전류 밀도에 따른 색도 제거(a), 1,4-다이옥산 제거(b) 및 막투과 압력의 변화(c)를 나타낸다. 도 5를 참조하면, 색도의 경우 전류를 인가하지 않은 경우 거의 제거되지 않았으나, 전류를 0.3 A/L만 인가해도 급격한 색도 제거율을 보였다.
반면, 1,4-다이옥산의 경우(b)는 제거율이 전류밀도에 크게 의존하는 경향성을 나타내었다. 즉, 전류밀도가 증가할수록 제거율이 증가하는 경향을 보였다. 한편, 전류밀도를 1.0 A/L를 인가한 경우에는 초기에 급격하게 제거되었다가 다소 증가하는 경향성을 보였다. 이것은 폐수 중에 음전하를 띄는 기능기(카르복실기, 페놀기 등)를 가진 거대 용존성 유기물(예, 휴믹물질)이 높은 전류밀도에 의해 양극 표면에 흡착될 수 있고 이것은 또한 1,4-다이옥산과 같은 미량 유기물과 착물을 형성할 수 있다.
전류를 인가할 경우 전기화학 반응에 의해 이런 거대 분자가 분해되면서 전극표면에서 떨어져 나가면서 1,4-다이옥산도 같이 액상으로 이동하는 영향으로 인해 반응 초기 1,4-다이옥산의 액상 농도가 다소 증가하는 현상을 보이는 것으로 추측된다. 그러나 시간이 경과하면서 다시 안정화되고 서서히 분해되는 현상을 보였다. 회분식 실험에서 90% 이상의 1,4-다이옥산 제거율을 나타내었다.
한편, 막투과압력(c)은 4 kPa 이하에서 전류밀도와 관계없이 매우 안정적인 수준을 유지되었다. 즉, 이중 시트형 분리막 구조를 가진 경우 분리막 필터의 막힘 현상이 거의 일어나지 않음을 알 수 있다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 전기화학 분리막 반응기의 연속 운전에 따른 효율을 나타낸다. 구체적으로는 (a) 색도 제거율, (b) 화학적 산소요구량 제거, (c) 총유기탄소 제거율, (d) 1,4-다이옥산 제거율, (e) 탁도 제거율, (f) 막투과 압력 변화를 도시한다.
도 6을 참조하면, 색도(a)는 운전 초기에 급격히 감소하여 연속 운전동안 90% 이상의 안정적인 제거율을 나타내었고, 화학적 산소요구량(b)은 약 80% 수준에서 안정적인 제거율을 보였다.
반면, 총유기탄소(c)는 약 50%의 제거율을 보였다. 이러한 경향성은 전기화학 반응에 의해 색도를 나타내는 반응성 기와 같은 것이 아주 쉽게 제거되고, 난분해성 유기물의 산화도 어느 정도 일어나지만, 완전히 CO2로 무기화되는 것은 약 50% 정도 수준임을 보여준다. 전류인가 양을 1.1 A/L에서 1.59 A/L로 증가시켜도 큰 제거율의 변화는 보이지 않았다. 한편, 난분해성이 높은 1,4-다이옥산(d)의 경우는 시간 경과에 따라 서서히 제거되는 경향성을 보였다. 1.1 A/L에서 약 70% 수준까지 제거되었으며, 전류를 1.1 A/L에서 1.59 A/L로 증가시킨 경우에 95% 이상까지 추가적으로 제거되는 것을 알 수 있다.
그러나 이렇게 분해된 1,4-다이옥산이 모두 무기화되지 않고 중간 부산물로 존재하여 TOC 제거율(e)은 크게 증가되지 않은 것으로 파악된다. 입자성 물질의 제거율을 나타내는 탁도의 경우는 색도와 유사하게 반응 초기에 90% 이상 아주 높게 제거되었고, 연속운전 동안 안정된 수준을 나타내었다. 즉, 전기전도성 분리막에 의해 폐수 중의 입자성 물질들이 효과적으로 제거되고 있음을 알 수 있다.
한편, 막투과도(f)는 3-5 kPa 수준에서 유지되었다. 운전시간 54 h 부근에서 다소 증가한 것은 운전 과정에서 전류밀도를 증가시키면서 일부 유기물이나 입자성 물질이 전기적 인력에 의해 부착된 영향으로 보이고, 그 수준이 1 kPa 수준으로 매우 미미하였고 운전시간이 경과하면서 막투과 압력이 다시 감소하였고 안정된 상태를 유지하였다. 전체적으로 이중 시트형 구조의 분리막 양극의 경우 막오염이 거의 일어나지 않는 탁월한 효과를 나타내었다.
이제까지 본 발명에 대하여 바람직한 실시예를 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예는 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (14)
- 금속 섬유사 사이의 간격이 3 ~ 30 μm인 섬유사 형태의 금속 필터 지지체;
상기 지지체 상에 적층된 금속 산화물 코팅층; 및
상기 금속 산화물 코팅층 상에 적층된 복합 금속 산화물 촉매;를 포함하고,
상기 금속 산화물 코팅층이 적층된 섬유사 사이의 간격이 3 ~ 10 μm이고,
양극으로 사용되는 수처리용 전기전도성 분리막.
- 제1항에 있어서,
상기 금속 산화물은 TiO2, V2O5, MnO2, Fe2O3, Fe3O4, Co3O4, NiO, Cu2O, ZnO, ZrO2, WO3을 포함하는 전이금속 산화물;
MgO를 포함하는 알칼리토금속 산화물; 및
Al2O3, SnO2을 포함하는 3A/4A족 금속산화물;로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수처리용 전기전도성 분리막.
- 제1항에 있어서,
상기 복합 금속 산화물은
Ti, Co, Ru, Ta, Ir, W를 포함하는 전이금속 산화물; 및
Sn, Pb, Sb, Bi을 포함하는 3A/4A족 금속산화물;로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 혼합 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 수처리용 전기전도성 분리막.
- 제3항에 있어서,
상기 복합 금속 산화물이 xRuO2-yTiO2인 것을 특징으로 하는 수처리용 전기전도성 분리막:
여기서, x는 0.6 ~ 0.9이고, y는 0.1 ~ 0.4이다.
- 제1항에 있어서,
상기 분리막이 단일 시트 또는 이중층 시트인 것을 특징으로 하는 수처리용 전기전도성 분리막.
- 제1항에 있어서,
상기 금속 필터는 티타늄 필터이고, 상기 금속 산화물은 티타늄 산화물이고,
상기 복합 금속 산화물은 루테늄 산화물과 티타늄 산화물의 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 수처리용 전기전도성 분리막.
- 제4항에 있어서,
상기 분리막은 TiO2/Ti필터의 양면에 코팅된 활성 복합 금속 산화물이 0.8RuO2-0.2TiO2 촉매인 것을 특징으로 하는 수처리용 전기전도성 분리막.
- 제1금속 산화물 분말을 용매에 넣고 슬러리를 균질화시키는 단계;
상기 슬러리를 금속 섬유사 사이의 간격이 3 ~ 30 μm인 제1금속 필터에 떨어뜨리고, 코팅층을 건조시키고 용매를 증발하는 단계;
제1금속 산화물이 포함된 제1금속 필터를 소성하여 제1금속 필터 상에 제1금속 산화물 코팅층을 생성하여 금속 산화물 코팅층이 적층된 섬유사 사이의 간격을 3 ~ 10μm로 조절하는 단계;
제2금속 수화물 및 제1금속 산화물 분말을 탈이온수에 첨가하여 복합 금속 산화물을 형성하는 단계; 및
상기 제1금속 산화물 코팅층 상에 복합 금속 산화물 용액을 전기방사하는 단계;를 포함하는,
양극으로 사용되는 수처리용 전기전도성 분리막의 제조방법.
- 삭제
- 제8항에 있어서,
상기 금속 산화물은 TiO2, V2O5, MnO2, Fe2O3, Fe3O4, Co3O4, NiO, Cu2O, ZnO, ZrO2, WO3을 포함하는 전이금속 산화물;
MgO를 포함하는 알칼리토금속 산화물; 및
Al2O3, SnO2을 포함하는 3A/4A족 금속산화물;로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수처리용 전기전도성 분리막의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 복합 금속 산화물은
Ti, Co, Ru, Ta, Ir, W를 포함하는 전이금속 산화물; 및
Sn, Pb, Sb, Bi을 포함하는 3A/4A족 금속산화물;로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상의 혼합 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 수처리용 전기전도성 분리막의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 제1금속 필터는 티타늄 필터이고, 상기 금속 산화물은 티타늄 산화물이고, 상기 복합 금속 산화물은 루테늄 산화물과 티타늄 산화물의 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 수처리용 전기전도성 분리막의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 분리막은 TiO2/Ti필터의 양면에 코팅된 복합 금속 산화물이 0.8RuO2-0.2TiO2 촉매인 것을 특징으로 하는 수처리용 전기전도성 분리막의 제조방법.
- 금속 섬유사 사이의 간격이 3 ~ 30 μm인 섬유사 형태의 금속 필터 지지체;
상기 지지체 상에 적층된 금속 산화물 코팅층; 및
상기 금속 산화물 코팅층 상에 적층된 복합 금속 산화물 촉매;를 포함하고,
상기 금속 산화물 코팅층이 적층된 섬유사 사이의 간격이 3 ~ 10μm이고,
양극으로 사용되는 수처리용 전기전도성 분리막을 이용한 수처리시스템.
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