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KR102043010B1 - 복합 가교를 이용한 탄소섬유 제조방법 및 탄소섬유 - Google Patents

복합 가교를 이용한 탄소섬유 제조방법 및 탄소섬유 Download PDF

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KR102043010B1
KR102043010B1 KR1020150187673A KR20150187673A KR102043010B1 KR 102043010 B1 KR102043010 B1 KR 102043010B1 KR 1020150187673 A KR1020150187673 A KR 1020150187673A KR 20150187673 A KR20150187673 A KR 20150187673A KR 102043010 B1 KR102043010 B1 KR 102043010B1
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Abstract

본 발명은 (1) 폴리올레핀 섬유에 전자빔을 조사하여 상기 폴리올레핀 섬유의 표면을 1차 가교하는 단계; (2) 상기 표면이 1차 가교된 폴리올레핀 섬유에 황산을 가하여 상기 폴리올레핀 섬유를 2차 가교하는 단계; 및 (3) 상기 2차 가교된 폴리올레핀 섬유를 불활성 분위기인 탄화로에서 600 내지 1,200℃의 온도로 탄화하는 탄화단계를 포함하는 탄소섬유 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명의 탄소섬유 제조 방법은 전자빔 조사 및 황산 가교를 이용하여 폴리올레핀 섬유의 사슬 구조를 고리화시켜 열적 특성을 향상시키는 방법을 통하여 탄소섬유를 제조하므로, 기존의 탄소섬유에 비해 낮은 단가를 가지는 탄소섬유를 제조할 수 있으며, 특히 황산 가교에 앞서 전자빔 조사 가교를 통하여 폴리올레핀 섬유의 표면을 가교하므로 황산 가교에 의해 폴리올레핀 섬유에 손상이 발생할 수 있는 문제를 해결할 수 있다. 이와 같이 제조된 상기 탄소섬유는 낮은 단가를 가지므로 각종 탄소섬유 강화 플라스틱의 강화제 등의 각종 보강제로서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

복합 가교를 이용한 탄소섬유 제조방법 및 탄소섬유{PREPARING METHOD FOR CARBON FIBER USING HYBRID CROSSLINKING AND CARBON FIBER}
본 발명은 복합 가교를 이용한 탄소섬유의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 전자빔 조사 및 황산 가교를 이용하여 폴리올레핀의 사슬구조를 고리화 시켜 열적 특성을 향상시킨 탄소섬유를 제조함으로써 기존 탄소섬유에 비해 낮은 단가로 탄소섬유를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
탄소섬유는 유리 섬유 등에 비해, 기계적 강도나 전기전도성, 열전도성 등이 대단히 우수하므로 플라스틱 강화 재료나 가스 흡장(吸藏) 재료, 전극 재료 등의 폭넓은 용도로 사용되고 있다.
오늘날 고강도 고탄성 재료인 탄소섬유의 사용이 보편화되고 있는 반면 탄소섬유의 높은 생산단가로 인하여 보급화가 어려워, 탄소섬유의 생산단가를 감소시키기 위한 연구에 관심이 높아지고 있다.
탄소섬유의 제조 방법으로서는, 합성 섬유나 석유 피치(Pitch) 섬유 등의 유기 섬유를 탄화하는 방법과, 벤젠이나 메탄 등의 탄화수소를 촉매 존재 하에서 열 분해하여 탄소섬유를 생성하는 방법(기상법(氣相法))이 잘 알려져 있다.
이 중, 합성 섬유나 석유 피치(Pitch) 섬유 등의 유기 섬유를 탄화하는 방법은 대부분 폴리아크릴로니트릴이나 피치와 같은 석유계 전구체로부터 제조되는데, 폴리아크릴로니트릴을 이용하는 방법은 폴리아크릴로니트릴 섬유를 공기나 산화성 가스를 사용하거나 이들을 적당한 비율로 혼합한 혼합가스를 사용하여 산화안정화 공정을 거친 후 탄화하여 탄소섬유를 제조하고, 피치를 이용하는 방법은 피치를 용융 방사한 후 방사된 섬유를 공기나 황산, 산화질소(NOx) 등의 산화성 가스를 사용하거나 이들을 적당한 비율로 혼합한 혼합가스를 사용하여 산화안정화 공정을 거친 후 탄화하여 탄소섬유를 제조하게 된다. 그러나 이러한 합성 섬유나 석유 피치(Pitch) 섬유 등의 유기 섬유를 탄화하는 방법은 석유계 전구체를 이용하므로, 높은 전구체 단가와 석유계 전구체 특유의 안정화 단계에서 발생하는 높은 처리비용으로 인하여 탄소섬유의 생산단가가 높아지는 문제점이 있다.
따라서, 기존의 고가인 석유계 전구체를 대신하여 저가인 전구체를 이용함으로써, 탄소섬유 제조에 있어서 전구체 가격을 낮추는 한편, 상기 안정화 단계의 생략을 도모함으로써, 낮은 생산 단가를 가지는 탄소섬유 제조방법의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 기존의 탄소섬유에 비해 낮은 단가를 가지는 탄소섬유를 제조할 수 있는, 폴리올레핀을 이용한 탄소섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는, 폴리올레핀을 이용하여 제조된 탄소섬유를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
(1) 폴리올레핀 섬유에 전자빔을 조사하여 상기 폴리올레핀 섬유의 표면을 1차 가교하는 단계;
(2) 상기 표면이 1차 가교된 폴리올레핀 섬유에 황산을 가하여 상기 폴리올레핀 섬유를 2차 가교하는 단계; 및
(3) 상기 2차 가교된 폴리올레핀 섬유를 불활성 분위기인 탄화로에서 600 내지 1,200 ℃의 온도로 탄화하는 탄화단계를 포함하는 탄소섬유 제조 방법을 제공한다.
이와 더불어, 본 발명은 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 전자빔 조사에 의해 표면이 1차 가교된 폴리올레핀 섬유에 황산을 가하여 2차 가교된 폴리올레핀 섬유를 600 내지 1,200 ℃의 온도로 탄화하여 제조된 탄소섬유를 제공한다.
본 발명의 탄소섬유 제조 방법은 전자빔 조사 및 황산 가교를 이용하여 폴리올레핀 섬유의 사슬 구조를 고리화시켜 열적 특성을 향상시키는 방법을 통하여 탄소섬유를 제조하므로, 기존의 탄소섬유에 비해 낮은 단가를 가지는 탄소섬유를 제조할 수 있으며, 특히 황산 가교에 앞서 전자빔 조사 가교를 통하여 폴리올레핀 섬유의 표면을 가교하므로 황산 가교에 의해 폴리올레핀 섬유에 손상이 발생할 수 있는 문제를 해결할 수 있다. 이와 같이 제조된 상기 탄소섬유는 낮은 단가를 가지므로 각종 탄소섬유 강화 플라스틱의 강화제 등의 각종 보강제로서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 5에서 제조된 2차 가교된 폴리올레핀 섬유, 및 비교예 1의 폴리올레핀 섬유의 열량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 6 내지 10에서 제조된 2차 가교된 폴리올레핀 섬유, 및 비교예 2의 폴리올레핀 섬유의 열량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 탄소섬유 제조 방법은 (1) 폴리올레핀 섬유에 전자빔을 조사하여 상기 폴리올레핀 섬유의 표면을 1차 가교하는 단계; (2) 상기 표면이 1차 가교된 폴리올레핀 섬유에 황산을 가하여 상기 폴리올레핀 섬유를 2차 가교하는 단계; 및 (3) 상기 2차 가교된 폴리올레핀 섬유를 불활성 분위기인 탄화로에서 600 내지 1,200 ℃의 온도로 탄화하는 탄화 단계를 포함한다.
이하에서는 본 발명의 탄소섬유 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
(1) 폴리올레핀 섬유에 전자빔을 조사하여 폴리올레핀 섬유의 표면을 1차 가교하는 단계
단계 (1)에서는 폴리올레핀 섬유에 전자빔(e-beam)을 조사하여 폴리올레핀 섬유의 표면을 1차 가교함으로써 상기 폴리올레핀 섬유의 표면에 저밀도 가교층을 형성한다.
상기 저밀도 가교층은 상기 폴리올레핀 섬유의 표면 일부가 가교된 것을 의미한다. 상기 저밀도 가교층은 이후의 황산 가교 과정에서 상기 폴리올레핀 섬유가 황산에 노출될 때 받게 되는 급격한 열충격을 완화시켜 줄 수 있고, 상기 열충격에 의해 섬유 표면이 높은 가교 밀도를 가짐에 비해 섬유 내부가 낮은 가교 밀도를 갖게 되어 섬유 표면의 가교 밀도와 섬유 내부의 가교 밀도차가 커지는 것을 방지할 수 있으며, 또한 상기 폴리올레핀 섬유를 탄소 섬유로 제조했을 때 내부의 낮은 가교 밀도를 가지는 부분이 열분해되어 관형의 탄소섬유가 제조되는 현상이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
상기 1차 가교시의 반응의 일례는 하기와 같이 모식적으로 나타낼 수 있다.
<반응의 일례>
Figure 112015127711706-pat00001
상기 반응의 일례에서 볼 수 있는 바와 같이, 폴리올레핀 섬유에 전자빔(e-beam)을 가할 경우, 폴리올레핀 섬유를 구성하는 분자 사슬의 부분적인 절단(chain scission)이 일어날 수 있으며(상기 반응의 일례에서의 (a)), 또한 상기와 같이 사슬 절단이 이루어진 부분에서 이웃하는 분자 사슬과 서로 연결되는 가교결합(crosslink)이 일어날 수 있다.
폴리올레핀 섬유에 전자빔을 조사할 경우, 상기한 바와 같은 반응이, 전자빔이 도달할 수 있는 상기 폴리올레핀 섬유의 표면부에 위치하는 분자 사슬 간에서 일어날 수 있으며, 따라서 상기 1차 가교 과정을 통하여 상기 폴리올레핀 섬유의 표면 일부를 가교함으로써, 상기 저밀도 가교층을 형성할 수 있다.
상기 폴리올레핀 섬유는 폴리올레핀을 기반으로 한 섬유일 수 있고, 상기 폴리에틸렌은 예컨대 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌 및 폴리이소부틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리올레핀 섬유는 그 중량평균분자량이 150,000 g/mol 이상일 수 있고, 바람직하게는 150,000 내지 500,000 g/mol일 수 있다. 상기 폴레올레핀 섬유의 분자량이 150,000 g/mol 이상이면 적절한 기계적 물성을 가지므로, 탄화 단계를 거친 후 섬유 상태의 손상이 발생하거나 강도가 떨어지는 것을 방지할 수 있어, 적절히 탄소섬유를 제조할 수 있다.
상기 전자빔의 조사선량은 50 내지 600 kGy일 수 있고, 바람직하게는 100 내지 500 kGy일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 100 내지 300 kGy일 수 있다.
상기 전자빔의 조사선량이 50 kGy 이상이면 상기 폴리올레핀 섬유의 표면을 적절히 가교시킬 수 있고, 상기 전자빔의 조사선량이 600 kGy 이하이면 상기 폴리올레핀 섬유의 표면을 적절히 가교시킬 수 있으면서도 섬유의 분자 사슬이 파손되는 것을 방지할 수 있다.
상기 전자빔은 50 내지 400 keV의 에너지를 가질 수 있고, 바람직하게는 100 내지 300 keV, 더욱 바람직하게는 150 내지 250 keV의 에너지를 가질 수 있다.
상기 전자빔의 에너지가 50 keV 이상이면 상기 폴리올레핀 섬유의 표면을 적절히 가교시킬 수 있고, 상기 전자빔의 조사선량이 400 keV 이하이면 상기 폴리올레핀 섬유의 표면을 적절히 가교시킬 수 있으면서도 섬유의 분자 사슬이 파손되는 것을 방지할 수 있다.
상기 1차 가교에 의해 상기 폴리올레핀 섬유의 표면에 0.05 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 3 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1 ㎛의 저밀도 가교층이 형성될 수 있다.
상기 저밀도 가교층의 두께가 0.05 ㎛ 이상이면, 전술한 바와 같은 가교층이 발휘하는 효과를 적절히 발휘할 수 있으나, 상기 저밀도 가교층의 두께가 5 ㎛ 를 초과하면 지나친 1차 가교에 따라 섬유의 분자 사슬이 파괴되어 있을 수 있다.
(2) 표면이 1차 가교된 폴리올레핀 섬유에 황산을 가하여 폴리올레핀 섬유를 2차 가교하는 단계
단계 (2)에서는 표면이 1차 가교된 폴리올레핀 섬유에 황산을 가하여 폴리올레핀 섬유를 2차 가교하게 된다. 상기 표면이 1차 가교된 폴리올레핀 섬유는 상기 2차 가교에서의 탈수소화 반응 및 가교 반응을 통해 폴리올레핀의 사슬 구조의 고리화가 일어남으로써, 제조되는 탄소섬유의 섬유 유지 상태가 개선되고, 열적 특성이 향상된다.
상기 폴리올레핀 섬유의 탈수소화 반응은 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다. [반응식 1]
Figure 112015127711706-pat00002
상기 반응식 1과 같이 탈수소화 반응에 의해 생성된 상기 폴리올레핀 섬유의 분자 사슬 구조에서 말단 이중결합의 파이(π) 결합이 열리면서, 이웃하는 분자 사슬의 이중 결합과 서로 연결되어 가교될 수 있다. 상기 가교 과정에서 폴리올레핀 사슬 구조의 고리화가 일어나게 되며, 이는 상기 폴리올레핀 섬유의 분자 사슬이 서로 연결될 경우 다각형 구조를 형성함에 따라 생성되는 것으로 생각 된다. 본 발명의 제조방법에 의하면, 상기 폴리올레핀 사슬 구조의 고리화에 의해, 제조되는 탄소섬유의 섬유 유지 상태가 개선되고, 열적 특성이 향상될 수 있다. 이때, 상기 고리는 육각 고리일 수 있다.
상기 황산은 진한 황산일 수 있고, 상기 진한 황산이 사용될 경우 상기 폴리올레핀 섬유의 가교 반응이 더욱 원활히 진행될 수 있다.
상기 2차 가교는 상기 표면이 1차 가교된 폴리올레핀 섬유를 적절한 용기에 넣은 후 이에 황산을 가하여 이루어질 수 있으며, 예컨대 도가니에 상기 폴리올레핀 섬유를 넣은 후, 상기 폴리올레핀 섬유가 완전히 담지되도록 황산을 가하고, 이를 가열하여 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 2차 가교는 상기 황산이 가해진 폴리올레핀 섬유를 특정 온도 범위에서 특정 시간 동안 유지시키는 반응 조건에서 이루어질 수 있다.
상기 2차 가교의 온도는 150 내지 180 ℃일 수 있고, 바람직하게는 160 내지 170 ℃일 수 있다. 상기 화로의 온도가 150 ℃ 미만일 경우에는 상기 폴리올레핀 섬유의 가교 정도가 부족하게 되어 탄화 진행에 적합하지 않고, 상기 화로의 온도가 180 ℃를 초과할 경우에는 폴리올레핀 섬유가 심한 손상을 입게 되어 섬유형태를 유지하는 것이 어려워지는 문제점이 발생한다.
한편, 상기 화로의 온도 유지 시간은 10분 내지 1시간, 바람직하게는 10 내지 30분일 수 있다. 상기 화로의 온도 유지시간이 10분 미만일 경우에는 상기 폴리올레핀 섬유의 가교 정도가 부족하게 되어 탄화 진행에 적합하지 않고, 상기 화로의 온도 유지시간이 1시간을 초과할 경우에는 폴리올레핀 섬유가 손상을 입게 되어 섬유형태를 유지하는 것이 어려워지는 문제점이 발생한다.
이때, 상기 2차 가교는 불활성 분위기에서 이루어질 수 있고, 상기 불활성 분위기는 불활성 기체에 의해 조성될 수 있다. 예컨대, 상기 황산이 가해진 폴리올레핀 섬유는 불활성 기체로 충전된 화로에서 가교 반응이 이루어져 2차 가교될 수 있다.
상기 화로로는 온도에 따른 폴리올레핀 섬유의 황산과의 가교 반응을 조절하기 위하여 온도가 정밀하게 조절 가능한 화로를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 화로는 화로의 온도를 조절할 수 있도록 가열 수단이 장비되어 있는 것일 수 있고, 상기 가열 수단은 승온 속도와 화로의 온도를 정밀하게 조절할 수 있는 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 가열 수단은 발열체를 포함할 수 있으며, 상기 황산이 가해진 상기 폴리올레핀 섬유를 관(管) 등에 넣고, 이를 화로에 장입한 후, 상기 관을 상기 발열체를 이용하여 가열하는 방법 등이 이용될 수 있다.
상기 관은 철, 강철, 구리, 니켈, 스테인리스 스틸, 알루미늄 또는 알루미나 등의 다양한 재질로 이루어질 수 있고, 상기 단계 (1)에서의 상기 황산에 의해 부식될 가능성이 있으므로 금속 재료로 이루어진 것일 경우 알루미나 또는 테프론으로 코팅되어 있을 수 있다.
상기 발열체는 상기 관의 상, 하부에 위치할 수 있으며, 상기 발열체가 상기 관의 상, 하부에 모두 위치할 경우, 정밀하게 승온 속도와 화로의 온도를 조절할 수 있다.
상기 관은 불활성 기체로 채워져 있을 수 있고, 상기 황산에 담지된 폴리올레핀 섬유가 다른 물질과 반응하지 않도록 하기 위한 것으로, 특히 수분을 흡수하는 특징을 가진 진한 황산으로 폴리올레핀 섬유를 가교반응 할 경우에는 관 내부의 산소를 모두 제거하여야 할 필요가 있다.
상기 2차 가교는 불활성 분위기에서 이루어지므로, 상기 황산에 담지된 폴리올레핀 섬유가 다른 물질과 반응하지 않을 수 있다. 특히, 수분을 흡수하는 특징을 가진 진한 황산으로 폴리올레핀 섬유를 가교반응 할 경우에는 관 내부의 산소를 모두 제거하여야 할 필요가 있으므로 더욱 불활성 분위기로 할 필요성이 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 2차 가교가 화로를 이용하여 이루어지는 경우, 상기 불활성 분위기의 조성을 위하여 상기 화로는 일정 시간 이상 불활성 기체로 내부를 충전하여 안정화하는 과정을 거칠 수 있으며, 상기 불활성 기체의 충전 시간은 10분 내지 3시간, 바람직하게는 20분 내지 2시간, 더욱 바람직하게는 30분 내지 1시간일 수 있다.
상기 안정화가 이루어지고 나면, 상기 황산이 가해진 폴리올레핀 섬유를 상기 관 내부에 투입한 다음, 추가 불활성 기체 충전 과정이 이루어질 수 있다. 상기 추가 불활성 기체 충전 과정을 통하여 상기 황산이 가해진 폴리올레핀 섬유를 관에 투입하여 화로에 장입할 때 유입될 수 있는 수분 및 산소를 제거할 수 있으며, 상기 추가 불활성 기체 충전 과정은 5 내지 30분, 바람직하게는 10 내지 20분간 이루어질 수 있다.
상기 불활성 기체로 내부를 충전하여 안정화하는 과정 및 추가 불활성 기체 충전 과정에 있어서, 상기 불활성 기체는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 라돈, 또는 질소 등일 수 있고, 구체적으로 헬륨일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 단계 (2) 및 단계 (3) 사이에, 상기 2차 가교된 폴리올레핀 섬유를 중화하는 단계를 추가로 포함할 수 있고, 상기 중화는 증류수를 이용하여 잔여 황산을 제거하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 중화는 증류수를 이용하여 상기 황산 성분이 모두 씻겨 나갈 수 있도록 세척함으로써 이루어질 수 있으며, 상기 세척은 상기 황산으로 가교된 폴리올레핀 섬유가 pH 7을 나타낼 때까지 이루어질 수 있다.
(3) 2차 가교된 폴리올레핀 섬유를 불활성 분위기인 탄화로에서 600 내지 1,200 ℃의 온도로 탄화하는 탄화단계
단계 (3)에서는 상기 2차 가교된 폴리올레핀 섬유를 불활성 분위기인 탄화로에서 600 내지 1,200 ℃의 온도로 탄화하게 된다.
상기 탄화는 불활성 분위기에서 이루어질 수 있고, 이때 상기 불활성 분위기는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 또는 라돈 등의 기체 또는 질소(N2) 등의 불활성 기체로 내부를 충전하여 조성될 수 있고, 상기 불활성 기체는 바람직하게는 질소일 수 있다.
상기 탄화는 600 내지 1,200 ℃의 온도로 이루어질 수 있고, 바람직하게는 700 내지 1,100 ℃의 온도, 더욱 바람직하게는 800 내지 1,000 ℃의 온도에서 이루어질 수 있다.
상기 탄화 온도가 적정 온도 미만이면 폴리올레핀 섬유를 구성하는 다른 원소들이 남아 있어 적절한 품질을 가지지 못할 수 있고, 상기 탄화 온도가 적정 온도를 초과하면 탄화를 진행할 때 불안정한 고리 사슬들이 육각 고리 형태를 유지하지 못하고 분해될 수 있다.
상기 탄화는 1 내지 10분간 이루어질 수 있고, 구체적으로는 1 내지 5분간 이루어질 수 있다.
상기 탄화 시간이 적정 시간 미만이면 폴리올레핀 섬유를 구성하는 다른 원소들이 남아 있어 적절한 품질을 가지지 못할 수 있고, 상기 탄화 온도가 적정 시간을 초과하면 탄화를 진행할 때 불안정한 고리 사슬들이 육각 고리 형태를 형성하지 못하고 분해될 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명의 제조방법을 통하여 탄소섬유를 제조할 수 있으며, 따라서 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 탄소섬유를 제공한다.
즉, 본 발명의 탄소섬유는 전자빔 조사에 의해 표면이 1차 가교된 폴리올레핀 섬유에 황산을 가하여 2차 가교된 폴리올레핀 섬유를 600 내지 1,200 ℃의 온도로 탄화하여 제조된 것일 수 있다.
상기 폴리올레핀은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌 및 폴리이소부틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 1차 가교 시 조사되는 전자빔은 50 내지 400 keV의 에너지를 가지고, 조사선량은 50 내지 600 kGy일 수 있다. 또한, 상기 전자빔은 바람직하게는 100 내지 300 keV, 더욱 바람직하게는 150 내지 250 keV의 에너지를 가질 수 있고, 상기 전자빔의 조사선량은 바람직하게는 100 내지 500 kGy일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 100 내지 300 kGy일 수 있다.
상기 조사되는 전자빔의 에너지량이 50 내지 400 keV이고, 전자빔의 조사선량이 50 내지 600 kGy이면 상기 폴리올레핀 섬유의 표면이 적절히 가교되면서도 과 가교에 의해 표면이 파손되지 않아, 이로부터 제조된 탄소섬유가 적절한 표면구조를 가질 수 있다.
상기 1차 가교에 의해 상기 폴리올레핀 섬유의 표면에 0.05 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 3 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1 ㎛의 저밀도 가교층이 형성될 수 있다.
상기 2차 가교는 표면이 1차 가교된 폴리올레핀 섬유에 황산을 가한 후, 이를 가열하여 이루어질 수 있으며, 상기 가열은 불활성 기체로 충전된 화로에서 이루어질 수 있다.
상기 2차 가교의 온도는 150 내지 180 ℃일 수 있고, 바람직하게는 160 내지 170 ℃일 수 있으며, 상기 가교 온도의 유지 시간은 10분 내지 1시간, 바람직하게는 10 내지 30분일 수 있다.
상기 가교 온도가 150 내지 180 ℃이고, 가교 온도의 유지 시간이 10분 내지 1시간일 경우, 상기 폴리올레핀 섬유의 가교 정도가 적절한 수준 이상이 되면서도 폴리올레핀 섬유 자체의 손상이 없으므로, 탄소섬유가 적절히 탄화되는 한편 적절한 섬유 형태를 유지할 수 있다.
상기 탄화는 불활성 분위기에서 이루어질 수 있고, 이때 상기 불활성 분위기는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 또는 라돈 등의 불활성 기체 또는 질소(N2) 분위기일 수 있고, 상기 불활성 기체는 바람직하게는 질소일 수 있다.
상기 탄화는 600 내지 1,200 ℃의 온도로 이루어질 수 있고, 바람직하게는 700 내지 1,100 ℃의 온도, 더욱 바람직하게는 800 내지 1,000 ℃의 온도에서 이루어질 수 있다.
이와 같은, 본 발명의 일례에 따른 탄소섬유의 적분 열분해 진행 온도(IPDT)는 500 ℃ 이상, 바람직하게는 1,000 내지 3,000 ℃, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 2,200 ℃일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 실험예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
섬유의 직경이 0.4 mm인 중량평균분자량 150,000 g/mol의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, LUTENE MB9205, 엘지화학제) 섬유에 대해 전자선 조사기(ebeam engine, EBR-200/270, Comet group, ebeam Tech.)를 이용하여 200 keV의 에너지 강도로 50 kGy의 조사선량이 되도록 전자선을 조사하여 1차 가교를 실시하였다.
1차 가교된 상기 폴리올레핀 섬유를 진한 황산(98%)에 담지한 후, 테프론으로 코팅되어 있는 스테인리스 스틸 관에 넣고, 이를 화로에 장입하였다. 상기 화로를 160 ℃까지 승온시킨 다음 20 분간 유지한 후, 이를 증류수를 이용하여 pH 7이 될 때까지 세척하여 중화시킨 다음, 드라이 오븐을 이용하여 60 ℃의 온도로 24시간 건조함으로써, 2차 가교된 폴리올레핀 섬유를 제조하였다.
상기 제조된 가교된 폴리올레핀 섬유를 세로형 화로를 이용하여 질소(N2) 분위기에서 900 ℃의 탄화 온도로 3분간 탄화시켜 탄소섬유를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 전자선의 조사선량을 100 kGy로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 2차 가교된 폴리올레핀 섬유를 제조하고, 탄소섬유를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 전자선의 조사선량을 150 kGy로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 2차 가교된 폴리올레핀 섬유를 제조하고, 탄소섬유를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 전자선의 조사선량을 200 kGy로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 2차 가교된 폴리올레핀 섬유를 제조하고, 탄소섬유를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 전자선의 조사선량을 250 kGy로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 2차 가교된 폴리올레핀 섬유를 제조하고, 탄소섬유를 제조하였다.
실시예 6 내지 10
상기 실시예 1에서 직경이 0.4 mm인 폴리올레핀 섬유를 대신하여 직경이 0.2 mm인 폴리올레핀 섬유를 사용하여 가교를 진행한 것을 제외하고는, 각각 실시예 1 내지 5와 마찬가지의 방법으로 2차 가교된 폴리올레핀 섬유를 제조하고, 탄소섬유를 제조하였다.
실시예 11
섬유의 직경이 0.4 mm인 중량평균분자량 150,000 g/mol의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, LUTENE MB9205, 엘지화학제) 섬유에 대해 전자선 조사기(ebeam engine, EBR-200/270, Comet group, ebeam Tech.)를 이용하여 100 kGy의 조사선량이 되도록 80 keV의 에너지 강도로 전자선을 조사하여 1차 가교를 실시하였다.
1차 가교된 상기 폴리올레핀 섬유를 진한 황산(98%)에 담지한 후, 테프론으로 코팅되어 있는 스테인리스 스틸 관에 넣고, 이를 화로에 장입하였다. 상기 화로를 160 ℃까지 승온시킨 다음 20 분간 유지한 후, 이를 증류수를 이용하여 pH 7이 될 때까지 세척하여 중화시킨 다음, 드라이 오븐을 이용하여 60 ℃의 온도로 24시간 건조함으로써, 2차 가교된 폴리올레핀 섬유를 제조하였다.
상기 제조된 가교된 폴리올레핀 섬유를 세로형 화로를 이용하여 질소(N2) 분위기에서 900 ℃의 탄화 온도로 3분간 탄화시켜 탄소섬유를 제조하였다.
실시예 12
상기 실시예 11에서 전자선의 에너지 강도를 110 keV로 한 것을 제외하고는, 실시예 11과 마찬가지의 방법으로 2차 가교된 폴리올레핀 섬유를 제조하고, 탄소섬유를 제조하였다.
실시예 13
상기 실시예 11에서 전자선의 에너지 강도를 140 keV로 한 것을 제외하고는, 실시예 11과 마찬가지의 방법으로 2차 가교된 폴리올레핀 섬유를 제조하고, 탄소섬유를 제조하였다.
실시예 14
상기 실시예 11에서 전자선의 에너지 강도를 170 keV로 한 것을 제외하고는, 실시예 11과 마찬가지의 방법으로 2차 가교된 폴리올레핀 섬유를 제조하고, 탄소섬유를 제조하였다.
실시예 15
상기 실시예 11에서 전자선의 에너지 강도를 200 keV로 한 것을 제외하고는, 실시예 11과 마찬가지의 방법으로 2차 가교된 폴리올레핀 섬유를 제조하고, 탄소섬유를 제조하였다.
실시예 16 내지 20
상기 실시예 11에서 직경이 0.4 mm인 폴리올레핀 섬유를 대신하여 직경이 0.2 mm인 폴리올레핀 섬유를 사용하여 가교를 진행한 것을 제외하고는, 각각 실시예 11 내지 15와 마찬가지의 방법으로 2차 가교된 폴리올레핀 섬유를 제조하고, 탄소섬유를 제조하였다.
비교예 1
직경 0.4 mm인 중량평균분자량 150,000 g/mol의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, LUTENE MB9205, 엘지화학제) 섬유를 사용하였으며, 이를 세로형 화로를 이용하여 질소(N2) 분위기에서 900 ℃의 탄화 온도로 3분간 탄화시켜 탄소섬유를 제조하였다.
비교예 2
직경 0.2 mm인 중량평균분자량 150,000 g/mol의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, LUTENE MB9205, 엘지화학제) 섬유를 사용하였으며, 이를 세로형 화로를 이용하여 질소(N2) 분위기에서 900 ℃의 탄화 온도로 3분간 탄화시켜 탄소섬유 샘플을 제조하였다.
실험예 : 가교된 폴리올레핀 기반 섬유의 열량 측정
상기 실시예 1 내지 20에서 제조된 2차 가교된 폴리올레핀 섬유, 및 비교예 1 및 2에서 사용된 폴리올레핀 섬유에 대해 열량 측정을 실시하였다. 열량 측정은 시차주사열량계(DSC-60, 시마즈사제)를 이용하여 시차주사열량측정법(DSC)으로 400 ℃ 이내의 온도에서 질소(N2) 분위기 상태로 샘플을 노출시켜 흡열량과 발열량을 측정하는 방법으로 실시되었다.
도 1에 실시예 1 내지 5에서 제조된 2차 가교된 폴리올레핀 섬유, 및 비교예 1의 폴리올레핀 섬유의 열량을 나타내었고, 도 2에 실시예 6 내지 10에서 제조된 2차 가교된 폴리올레핀 섬유, 및 비교예 2의 폴리올레핀 섬유의 열량을 나타내었으며, 또한 도 3에 실시예 11 내지 15에서 제조된 2차 가교된 폴리올레핀 섬유, 및 비교예 1의 폴리올레핀 섬유의 열량을 나타내었고, 도 4에 실시예 16 내지 20에서 제조된 2차 가교된 폴리올레핀 섬유, 및 비교예 2의 폴리올레핀 섬유의 열량을 나타내었다.
섬유 직경 (mm) 에너지 강도
(keV)		 조사선 량
(kGy)		 도면 기호
실시예 1 0.4 200 50 200keV-50kGy
실시예 2 0.4 200 100 200keV-100kGy
실시예 3 0.4 200 150 200keV-150kGy
실시예 4 0.4 200 200 200keV-200kGy
실시예 5 0.4 200 250 200keV-250kGy
실시예 6 0.2 200 50 200keV-50kGy
실시예 7 0.2 200 100 200keV-100kGy
실시예 8 0.2 200 150 200keV-150kGy
실시예 9 0.2 200 200 200keV-200kGy
실시예 10 0.2 200 250 200keV-250kGy
실시예 11 0.4 80 100 80keV-100kGy
실시예 12 0.4 110 100 110keV-100kGy
실시예 13 0.4 140 100 140keV-100kGy
실시예 14 0.4 170 100 170keV-100kGy
실시예 15 0.4 200 100 200keV-100kGy
실시예 16 0.2 80 100 80keV-100kGy
실시예 17 0.2 110 100 110keV-100kGy
실시예 18 0.2 140 100 140keV-100kGy
실시예 19 0.2 170 100 170keV-100kGy
실시예 20 0.2 200 100 200keV-100kGy
비교예 1 0.4 - - LDPE fiber
비교예 2 0.2 - - LDPE fiber
도 1 내지 4를 통해 확인할 수 있듯이, 실시예 1 내지 20에서 각각 제조된 2차 가교된 폴리올레핀 섬유의 경우 비교예 1 및 2의 폴리올레핀 섬유에 비하여 적은 흡열량 및 발열량을 나타냈으며, 이를 통해 본 발명의 실시예 1 내지 20에서 각각 제조된 2차 가교된 폴리올레핀 섬유는 1차 가교 및 2차 가교를 통하여 가교화가 원활히 이루어졌음을 확인할 수 있었다.

Claims (18)

  1. (1) 폴리올레핀 섬유에 150 내지 250 keV의 에너지를 가지는 전자빔을 조사하여 상기 폴리올레핀 섬유의 표면을 1차 가교하는 단계;
    (2) 상기 표면이 1차 가교된 폴리올레핀 섬유에 황산을 가하여 상기 폴리올레핀 섬유를 2차 가교하는 단계; 및
    (3) 상기 2차 가교된 폴리올레핀 섬유를 불활성 분위기인 탄화로에서 600 내지 1,200 ℃의 온도로 탄화하는 탄화단계를 포함하는 탄소섬유 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 섬유의 중량평균분자량은 150,000 내지 500,000 g/mol인, 탄소섬유 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌 및 폴리이소부틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인, 탄소섬유 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전자빔의 조사선량은 50 내지 600 kGy인 탄소섬유 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 1차 가교에 의해 상기 폴리올레핀 섬유의 표면에 0.05 내지 5 ㎛ 두께의 저밀도 가교층이 형성되는, 탄소섬유 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (2)의 2차 가교는, 상기 황산이 가해진 폴리올레핀 섬유를 150 내지 180 ℃의 온도에서 10분 내지 1시간 유지시키는 반응 조건에서 이루어지는, 탄소섬유 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 반응 조건에서 상기 온도는 160 내지 170 ℃인, 탄소섬유 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 반응 조건에서 상기 유지 시간은 10 내지 30분인, 탄소섬유 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 가교는 불활성 분위기에서 이루어지고,
    상기 불활성 분위기는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 또는 라돈인 불활성 기체에 의해 조성되는, 탄소섬유 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (2) 및 단계 (3) 사이에, 상기 2차 가교된 폴리올레핀 섬유를 중화하는 단계를 추가로 포함하고,
    상기 중화는 증류수를 이용하여 잔여 황산을 제거하는 과정을 포함하는, 탄소섬유 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (3)의 탄화가 700 내지 1,100 ℃의 온도에서 이루어지는, 탄소섬유 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (3)의 탄화가 1 내지 10 분간 이루어지는, 탄소섬유 제조 방법.
  14. 150 내지 250 keV의 에너지를 가지는 전자빔 조사에 의해 표면이 1차 가교된 폴리올레핀 섬유에 황산을 가하여 2차 가교된 폴리올레핀 섬유를 600 내지 1,200 ℃의 온도로 탄화하여 제조된 탄소섬유.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌 및 폴리이소부틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인, 탄소섬유.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 전자빔의 조사선량은 50 내지 600 kGy인, 탄소섬유.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 1차 가교에 의해 상기 폴리올레핀 섬유의 표면에서 0.05 내지 5 ㎛ 두께의 저밀도 가교층이 형성된, 탄소섬유.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 탄소섬유의 적분 열분해 진행 온도(IPDT)는 500 ℃ 이상인, 탄소섬유.
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