KR102040356B1 - High strength transparent polyamide-imide and process for preparing same - Google Patents
High strength transparent polyamide-imide and process for preparing same Download PDFInfo
- Publication number
- KR102040356B1 KR102040356B1 KR1020160068150A KR20160068150A KR102040356B1 KR 102040356 B1 KR102040356 B1 KR 102040356B1 KR 1020160068150 A KR1020160068150 A KR 1020160068150A KR 20160068150 A KR20160068150 A KR 20160068150A KR 102040356 B1 KR102040356 B1 KR 102040356B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- formula
- group
- polyamideimide
- carbon atoms
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 title claims abstract description 97
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 title claims abstract description 97
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 22
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 67
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 34
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 24
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 22
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 22
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 14
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 14
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 12
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims description 9
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims description 9
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 7
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M acrylate group Chemical group C(C=C)(=O)[O-] NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 6
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 6
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920001709 polysilazane Polymers 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 claims description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 abstract description 50
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 10
- 239000012788 optical film Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002313 adhesive film Substances 0.000 abstract description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 17
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 16
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 16
- -1 fluoromethylene groups Chemical group 0.000 description 16
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 14
- WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N bpda Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 9
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 7
- NVKGJHAQGWCWDI-UHFFFAOYSA-N 4-[4-amino-2-(trifluoromethyl)phenyl]-3-(trifluoromethyl)aniline Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1C(F)(F)F NVKGJHAQGWCWDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 5
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 238000006358 imidation reaction Methods 0.000 description 5
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 5
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 5
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 5
- 125000005004 perfluoroethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 5
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 5
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 229940113088 dimethylacetamide Drugs 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 description 3
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 3
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZFPGARUNNKGOBB-UHFFFAOYSA-N 1-Ethyl-2-pyrrolidinone Chemical compound CCN1CCCC1=O ZFPGARUNNKGOBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JYYNAJVZFGKDEQ-UHFFFAOYSA-N 2,4-Dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC(C)=C1 JYYNAJVZFGKDEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XWKFPIODWVPXLX-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=C(C)N=C1 XWKFPIODWVPXLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NURQLCJSMXZBPC-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC=C1C NURQLCJSMXZBPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HWWYDZCSSYKIAD-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CN=CC(C)=C1 HWWYDZCSSYKIAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 2
- 125000004427 diamine group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 2
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylacetamide Chemical compound CCN(CC)C(C)=O AJFDBNQQDYLMJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- UOHMMEJUHBCKEE-UHFFFAOYSA-N prehnitene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C)=C1C UOHMMEJUHBCKEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylimidazole Chemical compound CC1=NC=CN1C GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxane Chemical compound C1COCOC1 VDFVNEFVBPFDSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBHPRUXJQNWTEW-UHFFFAOYSA-N 1-benzyl-2-methylimidazole Chemical compound CC1=NC=CN1CC1=CC=CC=C1 FBHPRUXJQNWTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIKLJUUTSQYGQI-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxypropoxy)propane Chemical compound CCOCC(C)OCC(C)OCC ZIKLJUUTSQYGQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPZWZCWUIYYYBU-UHFFFAOYSA-N 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acetate Chemical compound CCOCCOCCOC(C)=O FPZWZCWUIYYYBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRLRGHZJOQGQEC-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxypropoxy)propyl acetate Chemical compound COC(C)COC(C)COC(C)=O DRLRGHZJOQGQEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFSMVVDJSNMRAR-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-ethoxyethoxy)ethoxy]ethanol Chemical compound CCOCCOCCOCCO WFSMVVDJSNMRAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQBXSWAWVZHKBZ-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOC(C)=O NQBXSWAWVZHKBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZLUPKIRNOCKJB-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-n,n-dimethylacetamide Chemical compound COCC(=O)N(C)C DZLUPKIRNOCKJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFCHFHIRKBAQGU-UHFFFAOYSA-N 3-hexanone Chemical compound CCCC(=O)CC PFCHFHIRKBAQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAWZAONCXMJLFT-UHFFFAOYSA-N 4-propylpyridine Chemical compound CCCC1=CC=NC=C1 JAWZAONCXMJLFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWXZXCZBMQPOBF-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-1H-benzimidazole Chemical compound CC1=CC=C2N=CNC2=C1 RWXZXCZBMQPOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 5K8XI641G3 Chemical compound CCC1=NC=C(C)N1 ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010053481 Antifreeze Proteins Proteins 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTCARXSGZUJEJZ-UHFFFAOYSA-N CC(=O)N(C)C.C(C)(=O)N Chemical compound CC(=O)N(C)C.C(C)(=O)N QTCARXSGZUJEJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- CCAFPWNGIUBUSD-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfoxide Chemical compound CCS(=O)CC CCAFPWNGIUBUSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940028356 diethylene glycol monobutyl ether Drugs 0.000 description 1
- XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol monoethyl ether Chemical compound CCOCCOCCO XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940075557 diethylene glycol monoethyl ether Drugs 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000002305 electric material Substances 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004474 heteroalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N methylimidazole Natural products CC1=CNC=N1 XLSZMDLNRCVEIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N oxolane-2,4-dione Chemical compound O=C1COC(=O)C1 JCGNDDUYTRNOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 description 1
- 229920003223 poly(pyromellitimide-1,4-diphenyl ether) Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 1
- 238000006748 scratching Methods 0.000 description 1
- 230000002393 scratching effect Effects 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000012780 transparent material Substances 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
- 150000003739 xylenols Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/14—Polyamide-imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
- C08J2475/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
- C08J2483/16—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
본 발명은 투명성을 유지하면서 기계적 물성과 내열성이 크게 향상된 폴리아미드이미드 필름을 제공한다. 상기 폴리아미드이미드는, 투명성, 내열성, 기계적 강도 및 유연성이 우수하여, 소자용 기판, 디스플레이이용 커버기판, 광학필름, IC(integrated circuit) 패키지, 점착필름(adhesive film), 다층 FPC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있다.The present invention provides a polyamideimide film having greatly improved mechanical properties and heat resistance while maintaining transparency. The polyamideimide has excellent transparency, heat resistance, mechanical strength, and flexibility, and is suitable for device substrates, display substrates for displays, optical films, integrated circuit (IC) packages, adhesive films, and multilayer FPC (flexible printed circuits). ), Tapes, touch panels, protective films for optical discs and the like can be used in various fields.
Description
본 발명은 무색투명하면서도 고강도의 기계적 특성을 나타내는 폴리아미드이미드 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polyamideimide and a method for producing the same, which is colorless and transparent but exhibits high mechanical strength.
폴리이미드(polyimide, PI)는 비교적 결정화도가 낮거나 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 경화를 위한 가교기가 필요하지 않은 장점뿐만 아니라 투명성, 강직한 사슬구조에 의해 뛰어난 내열성과 내화학성, 우수한 기계적 물성, 전기적 특성 및 치수안정성을 갖고 있는 고분자 재료로 현재 자동차, 항공 우주분야, 유연성 회로기판, LCD용 액정 배향막, 접착 및 코팅제 등의 전기, 전자재료로 널리 사용되고 있다Polyimide (PI) is a polymer with relatively low crystallinity or mostly amorphous structure. It is easy to synthesize, can make thin film, and does not need a crosslinker for curing. It is a polymer material that has excellent heat resistance, chemical resistance, excellent mechanical properties, electrical properties and dimensional stability. It is widely used in electric and electronic materials such as automotive, aerospace, flexible circuit boards, liquid crystal alignment films for LCDs, adhesives and coating agents. have
하지만 폴리이미드는 높은 열 안정성, 기계적 물성, 내화학성, 그리고 전기적 특성을 가지고있는 고성능 고분자 재료임에도 불구하고 디스플레이 분야에 사용하기 위한 기본적인 요건인 무색 투명한 성질을 만족시키지 못하고 있으며, 또한 열팽창계수를 더욱 낮추어야 하는 과제가 존재한다. 예를 들어 듀폰사에서 판매되고 있는 Kapton의 열팽창계수는 약 30 ppm/℃ 정도로 낮은 열팽창계수 값을 보이고 있으나, 이 역시 플라스틱 기판의 요구조건에는 미치지 못하고 있다. 따라서 현재 폴리이미드의 기본적인 특성을 유지하면서 광학적 특성과 열 이력 변화를 최소화하기 위한 연구가 많이 진행되고 있다.However, although polyimide is a high-performance polymer material with high thermal stability, mechanical properties, chemical resistance, and electrical properties, it does not satisfy the colorless transparent property, which is a basic requirement for the display field, and also requires a lower coefficient of thermal expansion. There is a problem to do. For example, Kapton's coefficient of thermal expansion, sold by DuPont, has a low coefficient of thermal expansion of about 30 ppm / ° C, but this also does not meet the requirements of plastic substrates. Therefore, many studies have been conducted to minimize optical characteristics and thermal hysteresis while maintaining basic characteristics of polyimide.
일반적으로 방향족 폴리이미드의 경우 짙은 갈색의 고유한 색을 띄고 있는데 그 이유는 이미드 주사슬 내에 존재하는 벤젠의 π 전자들이 사슬 간의 결합에 의해 발생되는 전하 전이 복합화(charge transfer complex, 이하 CT-complex라 함)이론으로 설명이 가능하며, 이는 이미드(imide) 구조 내에 σ전자, π전자, 비결합(nonbonding) 비공유전자쌍이 존재하므로 전자의 여기가 가능하기 때문이다. In general, aromatic polyimides have a unique color of dark brown because the π electrons of benzene present in the imide main chain are generated by the chain-to-chain bonds (CT-complex). The theory can be explained by the reason that σ electrons, π electrons, and nonbonding non-covalent electron pairs exist in the imide structure, thereby enabling electron excitation.
일반적인 폴리이미드의 경우에는 400 nm 이하의 파장에서부터 500 nm 사이의 가시광선영역의 빛을 흡수하게 됨에 따라 그의 배색인 yellow~red의 색을 띄게 된다. 따라서 방향족 폴리이미드의 단점인 CT-complex를 낮추기 위해서는 이 주사슬 내에 트리플루오로메틸(-CF3), 설폰(-SO2), 에테르(-O-)와 같은 전기음성도가 비교적 강한 원소를 도입함으로써 π전자의 이동을 제한하여 공명효과를 낮추는 방법이 있으며, 벤젠이 아닌 올레핀계 환형(cycloolefin) 구조를 도입함으로써 주사슬 내에 존재하는 π 전자의 밀도를 감소시켜 무색투명한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.In the case of a general polyimide absorbs light in the visible range of wavelengths from 400 nm or less to 500 nm, the color becomes yellow to red. Therefore, in order to lower CT-complex, which is a disadvantage of aromatic polyimide, an electronegative element such as trifluoromethyl (-CF 3 ), sulfone (-SO 2 ), and ether (-O-) is relatively contained in the main chain. There is a method of reducing the resonance effect by limiting the transfer of π electrons by introducing, and by introducing an olefin cycloolefin structure rather than benzene to reduce the density of π electrons in the main chain to produce a colorless transparent polyimide film Can be.
한편, 폴리아미드이미드의 경우, 내열성, 기계적 강도, 전기적 특성 등이 우수하기 때문에 종래부터 전기, 전자, 기계, 항공 분야 등의 공업용 재료로서 넓게 사용되고 있다. 또한 일반적인 폴리이미드와는 구조자체가 다르며, 폴리아미드이미드는 유기용제에 가용인 것이 많이 알려지고 있어, 에나멜 니스(enamel varnish), 전기 절연용의 코팅제, 도료 등 용액 성형이 필수적인 용도로도 사용되고 있다.On the other hand, polyamideimide has been widely used as an industrial material for electric, electronic, mechanical and aviation fields since it is excellent in heat resistance, mechanical strength, electrical characteristics, and the like. In addition, since the structure itself is different from general polyimide, polyamideimide is known to be soluble in organic solvents, and it is also used for applications in which solution molding is essential, such as enamel varnish, coating for electrical insulation, and paint. .
그러나 디스플레이 분야에 사용하기 위해서는 보다 낮은 열팽창 계수를 가지며, 높은 용해도, 투명도 및 열적 안전성을 갖는 플렉시블 디스플레이용 폴리머의 개발이 필요하다.However, in order to use in the display field, there is a need for the development of a polymer for a flexible display having a lower coefficient of thermal expansion, high solubility, transparency and thermal stability.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 투명성 및 기계적 강도가 향상된 폴리아미드이미드를 제공하는 것이다.The problem to be solved by the present invention is to provide a polyamideimide with improved transparency and mechanical strength.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 폴리아미드이미드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the polyamideimide.
본 발명의 또 다른 과제는 상기 폴리아미드이미드로 제조된 고강도 투명 폴리아미드이미드필름을 제공하는 것이다.Another object of the present invention to provide a high-strength transparent polyamideimide film made of the polyamideimide.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위해, The present invention to solve the above technical problem,
하기 화학식 1a로 표시되는 반복구조와 화학식 1b로 표시되는 반복구조로 이루어지며, 상기 화학식 1a의 반복구조와 화학식 1b의 반복구조가 2:8 내지 7:3의 몰비로 중합된 폴리아미드이미드를 제공한다.A polyamideimide comprising a repeating structure represented by Formula 1a and a repeating structure represented by Formula 1b, wherein the repeating structure of Formula 1a and the repeating structure of Formula 1b are polymerized in a molar ratio of 2: 8 to 7: 3. do.
[화학식 1a][Formula 1a]
[화학식 1b][Formula 1b]
상기 화학식 1a, 1b에 있어서,In Chemical Formulas 1a and 1b,
X1은 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도된 하기 화학식 2의 4가 유기기이고,X 1 is a tetravalent organic group represented by the following Chemical Formula 2 derived from tetracarboxylic dianhydride,
[화학식 2][Formula 2]
X2는 하기 화학식 3의 화합물로부터 유도되는 2가의 유기기이며,X 2 is a divalent organic group derived from the compound of Formula 3,
[화학식 3][Formula 3]
상기 식에 있어서,In the above formula,
Z는 하이드록실기(-OH), -Cl, -Br, -F, -I로부터 선택되는 할라이드기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기(-OR)에서 선택되는 하나이고,Z is one selected from a hydroxyl group (-OH), a halide group selected from -Cl, -Br, -F, -I, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (-OR),
Y1, Y2는 디아민으로부터 유도된 2가 유기기이되, 적어도 하나는 하기 화학식 4의 2가 유기기를 포함하며,Y 1 , Y 2 is a divalent organic group derived from diamine, at least one comprises a divalent organic group of formula (4),
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4에 있어서,In Chemical Formula 4,
상기 R1, R2는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체이고,R 1 and R 2 are each independently a halogen atom consisting of -F, -Cl, -Br and -I, a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), a nitro group (-NO 2 ), and a cyan A substituent selected from a furnace group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkoxy having 1 to 4 carbon atoms, a halogenoalkyl having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
Q는 단일결합, -O-, -CR18R19-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.Q is a single bond, -O-, -CR 18 R 19- , -C (= O)-, -C (= O) O-, -C (= O) NH-, -S-, -SO 2- It may be selected from the group consisting of a phenylene group and combinations thereof, wherein R 18 and R 19 are each independently from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms and a fluoroalkyl group of 1 to 10 carbon atoms It is chosen.
또한, 본 발명은 상기 폴리아미드이미드를 제조하는 방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing the polyamideimide.
본 발명의 다른 과제를 해결하기 위해, 상기 폴리아미드이미드를 포함하는 폴리아미드이미드 필름을 제공한다.In order to solve the other subject of this invention, the polyamideimide film containing the said polyamideimide is provided.
본 발명은, 투명성을 유지하면서 기계적 물성과 내열성이 크게 향상된 폴리아미드이미드 필름을 제공한다. 상기 폴리아미드이미드는, 투명성, 내열성, 기계적 강도 및 유연성이 우수하여, 소자용 기판, 디스플레이이용 커버기판, 광학필름, IC(integrated circuit) 패키지, 점착필름(adhesive film), 다층 FPC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있다.The present invention provides a polyamideimide film having greatly improved mechanical properties and heat resistance while maintaining transparency. The polyamideimide has excellent transparency, heat resistance, mechanical strength, and flexibility, and is suitable for device substrates, display substrates for displays, optical films, integrated circuit (IC) packages, adhesive films, and multilayer FPC (flexible printed circuits). ), Tapes, touch panels, protective films for optical discs and the like can be used in various fields.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.As the invention allows for various changes and numerous embodiments, particular embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the written description. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, it should be understood to include all transformations, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In the following description of the present invention, if it is determined that the detailed description of the related known technology may obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 유기기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 유기기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.All compounds or organic groups herein may be substituted or unsubstituted unless otherwise specified. Herein, the term "substituted" means that at least one hydrogen contained in the compound or the organic group is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and a hydroxy group And substituted with a substituent selected from the group consisting of alkoxy groups, carboxylic acid groups, aldehyde groups, epoxy groups, cyano groups, nitro groups, amino groups, sulfonic acid groups and derivatives thereof having 1 to 10 carbon atoms.
또한 본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합, 삼중결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기(-CH2-), 에틸렌기(-CH2CH2-), 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기(예를 들면, 플루오로메틸렌기(-CF2-), 퍼플루오로에틸렌기(-CF2CF2-) 등), N, O, P, S, 또는 Si와 같은 헤테로 원자 또는 이를 포함하는 작용기(예를 들면, 분자내 카르보닐기(-C=O-), 에테르기(-O-), 에스터기(-COO-), -S-, -NH- 또는 -N=N- 등을 포함하는 헤테로알킬렌기)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합, 연결되어 있는 것을 의미한다.In addition, in the present specification, 'combination thereof' unless otherwise specified, a single bond, a double bond, a triple bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methylene group (-CH 2- ), Ethylene groups (-CH 2 CH 2- ), and the like, fluoroalkylene groups having 1 to 10 carbon atoms (e.g., fluoromethylene groups (-CF 2- ), perfluoroethylene groups (-CF 2 CF 2 Heteroatoms such as N, O, P, S, or Si or functional groups containing the same (e.g., intramolecular carbonyl groups (-C = O-), ether groups (-O-), ester groups) Or a heteroalkylene group including (-COO-), -S-, -NH-, or -N = N-, or the like, or that two or more functional groups are condensed and connected.
폴리이미드는 강직한 방향족 고리와 이미드 결합으로 구성되어 우수한 기계적 물성과 내열성을 나타내는 고분자로, 이러한 특성을 바탕으로 많은 산업분야에서 다양한 형태로 이용되고 있다. 그러나 기존의 폴리이미드는 사슬 내 그리고 사슬 간 전자 전이 때문에 일부 가시광선 영역을 흡수하여 황변을 나타낼 수 있고, 이는 디스플레이용 고내열 투명 재료로서의 가능성을 저해할 수 있다. 이러한 황변현상은 전하전이 복잡화에 의해 나타날 수 있으며, 이는 강직한 폴리이미드 고분자 사슬의 겹침(packing)이 두드러질수록 더 심화되어 발생할 수 있다. Polyimide is a polymer composed of rigid aromatic rings and imide bonds to exhibit excellent mechanical properties and heat resistance, and has been used in various forms in many industrial fields based on these characteristics. However, existing polyimides may exhibit yellowing by absorbing some visible light regions due to intra- and inter-chain electron transitions, which may hinder their potential as high heat-resistant transparent materials for displays. This yellowing phenomenon may be caused by the complicated charge transfer, which may occur as the packing of the rigid polyimide polymer chain becomes more pronounced.
이와 같은 종래의 문제를 해결하기 위해,In order to solve such a conventional problem,
본 발명에 따른 폴리아미드이미드는,Polyamideimide according to the present invention,
하기 화학식 1a로 표시되는 반복구조와 화학식 1b로 표시되는 반복구조를 함께 포함하며, 2:8 내지 7:3의 몰비로 중합된 폴리아미드이미드를 제공한다.To provide a polyamideimide comprising a repeating structure represented by the following formula (1a) and a repeating structure represented by the formula (1b), and polymerized in a molar ratio of 2: 8 to 7: 3.
[화학식 1a][Formula 1a]
[화학식 1b][Formula 1b]
상기 화학식 1a, 1b에 있어서,In Chemical Formulas 1a and 1b,
X1은 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 하기 화학식 2의 4가의 유기기이고,X 1 is a tetravalent organic group represented by the following Chemical Formula 2 derived from tetracarboxylic dianhydride,
[화학식 2][Formula 2]
X2는 하기 화학식 3의 화합물로부터 유도되는 2가의 유기기이며,X 2 is a divalent organic group derived from the compound of Formula 3,
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에 있어서,In Chemical Formula 3,
Z는 하이드록실기(-OH), -Cl, -Br, -F, -I 로부터 선택되는 할라이드기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기(-OR)에서 선택되는 하나이고,Z is one selected from a halide group selected from hydroxyl group (-OH), -Cl, -Br, -F, -I, and an alkoxy group (-OR) having 1 to 5 carbon atoms,
Y1, Y2는 디아민으로부터 유도되는 2가의 유기기이되, 적어도 하나는 화학식 4의 구조를 포함하며,Y 1 , Y 2 is a divalent organic group derived from diamine, at least one comprises a structure of formula (4),
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4에 있어서,In Chemical Formula 4,
상기 R1, R2는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I로 이루어진 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체이고, 바람직하게는, 할로겐원자, 할로게노알킬기, 알킬기, 아릴기 및 시아노기에서 선택되는 치환기 일 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐원자는 플루오로(-F)일 수 있으며, 할로게노알킬기는 플루오로계원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로서, 플루오로메틸 기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기, 나프탈레닐기에서 선택되는 것 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 플루오로원자 및 플로오로알킬기 등의 플루오로계원자를 포함하는 치환기일 수 있다.R 1 and R 2 are each independently a halogen atom consisting of -F, -Cl, -Br and -I, a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), a nitro group (-NO 2 ), and a cyan And a substituent selected from a furnace group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkoxy having 1 to 4 carbon atoms, a halogenoalkyl having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and preferably a halogen atom and a halogenoalkyl group. It may be a substituent selected from an alkyl group, an aryl group and a cyano group. For example, the halogen atom may be fluoro (-F), the halogenoalkyl group is a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms containing a fluoro-based atom, fluoromethyl group, perfluoroethyl group, trifluoro It may be selected from a romethyl group, the alkyl group may be selected from methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, the aryl group is selected from phenyl group, naphthalenyl group It may be, and more preferably may be a substituent containing a fluoro-based atom, such as a fluoro atom and a fluoroalkyl group.
Q는 단일결합, -O-, -CR18R19-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.Q is a single bond, -O-, -CR 18 R 19- , -C (= O)-, -C (= O) O-, -C (= O) NH-, -S-, -SO 2- It may be selected from the group consisting of a phenylene group and combinations thereof, wherein R 18 and R 19 are each independently from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms and a fluoroalkyl group of 1 to 10 carbon atoms It is chosen.
본 발명은 폴리이미드 주 사슬에 폴리아미드를 도입할 수 있으며, 이 고분자는 폴리이미드와 마찬가지로 우수한 기계적 물성과 내열성을 지니며, 폴리이미드와의 공중합 시 고분자 사슬간 packing을 막고 전하전이를 보다 낮추어 광학적 특성을 개선시킬 수 있다.The present invention can introduce polyamide into the polyimide main chain, and this polymer has excellent mechanical properties and heat resistance similar to polyimide, and prevents the packing between polymer chains and lowers the charge transfer when copolymerizing with polyimide. Properties can be improved.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2에 포함된 방향족 고리의 수소는 -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체로 치환될 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐원자는 플루오로(-F)일 수 있으며, 할로게노알킬기는 플루오로계원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로서, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기등에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기, 나프탈레닐기에서 선택되는 것 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 플루오로원자 및 플로오로알킬기등의 플루오로계원자를 포함하는 치환기일 수 있다. According to one embodiment, the hydrogen of the aromatic ring included in Formula 2 is a halogen atom consisting of -F, -Cl, -Br and -I, hydroxyl group (-OH), thiol group (-SH), nitro group (-NO 2 ), a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkoxy having 1 to 4 carbon atoms, a halogenoalkyl having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. . For example, the halogen atom may be fluoro (-F), the halogenoalkyl group is a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms containing a fluoro-based atom, fluoromethyl group, perfluoroethyl group, trifluoro It may be selected from a methyl group, the alkyl group may be selected from methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, the aryl group is selected from phenyl group, naphthalenyl group It may be, and more preferably may be a substituent containing a fluoro-based atom, such as a fluoro atom and a fluoroalkyl group.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2a 내지 2e의 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물에서 선택되는 것 일 수 있다.According to one embodiment, Formula 2 may be selected from tetracarboxylic dianhydride having a structure of Formula 2a to 2e.
상기 화학식 2에 포함된 방향족 고리의 수소는 -F, -Cl, -Br 및 -I로 이루어진 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체로 치환될 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐 원자는 플루오로(-F)일 수 있으며, 할로게노알킬기는 플루오로계 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로서, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기, 나프탈레닐기에서 선택되는 것 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 플루오로원자 및 플로오로알킬기 등의 플루오로계원자를 포함하는 치환기일 수 있다. Hydrogen of the aromatic ring included in Formula 2 is -F, -Cl, -Br and -I halogen atom, hydroxyl group (-OH), thiol group (-SH), nitro group (-NO 2 ), It may be substituted with a substituent selected from a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkoxy having 1 to 4 carbon atoms, a halogenoalkyl having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. For example, the halogen atom may be fluoro (-F), the halogenoalkyl group is a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms containing a fluoro atom, fluoromethyl group, perfluoroethyl group, trifluoro It may be selected from a romethyl group, the alkyl group may be selected from methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, the aryl group is selected from phenyl group, naphthalenyl group It may be, and more preferably may be a substituent containing a fluoro-based atom, such as a fluoro atom and a fluoroalkyl group.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3a의 디카르복실디클로라이드 또는 화학식 3b의 디카르복실산일 수 있다.According to an embodiment, Formula 3 may be dicarboxylic dichloride of Formula 3a or dicarboxylic acid of Formula 3b.
[화학식 3a][Formula 3a]
[화학식 3b][Formula 3b]
또한, 본 발명은 In addition, the present invention
하기 화학식 4의 구조를 포함하는 디아민을 교반하는 단계;Stirring a diamine comprising a structure of Formula 4;
상기 디아민 용액에 하기 화학식 2의 4가 유기기를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물 및 하기 화학식 3의 화합물을 화합물을 2:8 내지 7:3의 몰비로 첨가하여 반응시켜 폴리아미드이미드 전구체를 제조하는 단계; 및Tetracarboxylic dianhydride containing a tetravalent organic group represented by the following Chemical Formula 2 and a compound represented by the following Chemical Formula 3 are added to the diamine solution in a molar ratio of 2: 8 to 7: 3 to react to prepare a polyamideimide precursor. step; And
상기 폴리아미드이미드 전구체를 이미드화 시키는 단계를 포함하는 폴리아미드이미드 제조방법을 제공한다.It provides a polyamideimide production method comprising the step of imidizing the polyamideimide precursor.
[화학식 2] [Formula 2]
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에 있어서,In Chemical Formula 3,
Z는 하이드록실기(-OH), 할라이드기(-Cl, -Br, -F, -I), 탄소수 1 내지 5의 알콕시기(-OR)에서 선택되는 하나이고,Z is one selected from a hydroxyl group (-OH), a halide group (-Cl, -Br, -F, -I), an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (-OR),
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4에 있어서,In Chemical Formula 4,
상기 R1, R2는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체이다.R 1 and R 2 are each independently a halogen atom consisting of -F, -Cl, -Br and -I, a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), a nitro group (-NO 2 ), and a cyan And a substituent selected from a furnace group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkoxy having 1 to 4 carbon atoms, a halogenoalkyl having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
Q는 단일결합, -O-, -CR18R19-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.Q is a single bond, -O-, -CR 18 R 19- , -C (= O)-, -C (= O) O-, -C (= O) NH-, -S-, -SO 2- It may be selected from the group consisting of a phenylene group and combinations thereof, wherein R 18 and R 19 are each independently from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms and a fluoroalkyl group of 1 to 10 carbon atoms It is chosen.
예를 들면, 상기 화학식 4는 하기 화학식 4a 내지 4d에서 선택되는 것일 수 있다.For example, Chemical Formula 4 may be selected from Chemical Formulas 4a to 4d.
상기 폴리아미드이미드 전구체는 하기 화학식 5a 및 화학식 5b의 반복구조를 포함하며, 하기 화학식 5a의 반복구조를 이미드화 시킴으로써 화학식 1a의 폴리아미드이미드 반복구조를 형성할 수 있다.The polyamideimide precursor includes a repeating structure of Formulas 5a and 5b, and may form a polyamideimide repeating structure of Formula 1a by imidating a repeating structure of Formula 5a.
[화학식 5a][Formula 5a]
[화학식 5b][Formula 5b]
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1a를 포함하는 구조의 이미드화율은 80 내지 100%일 수 있으며, 바람직하게는 90 내지 100%의 이미드화율로 이미드화 될 수 있다.According to one embodiment, the imidation ratio of the structure including Formula 1a may be 80 to 100%, and preferably imidized at an imidation rate of 90 to 100%.
상기 화학식 1a 내지 1b에 있어서,In Chemical Formulas 1a to 1b,
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1a의 반복구조와 화학식 1b의 반복구조는 2:8 내지 8:2의 몰비로 중합된 것일 수 있으며, 바람직하게는 2:8 내지 5:5의 몰비, 보다 바람직하게는 화학식 1b의 반복구조가 화학식 1a보다 과량으로 포함된 것일 수 있으며, 예를 들면, 1:5 내지 1:1.1의 몰비로 중합될 수 있다. According to the present invention, the repeating structure of Formula 1a and the repeating structure of Formula 1b may be polymerized in a molar ratio of 2: 8 to 8: 2, preferably molar ratio of 2: 8 to 5: 5, more preferably May be included in excess of the repeating structure of Formula 1b than Formula 1a, for example, may be polymerized in a molar ratio of 1: 5 to 1: 1.1.
즉, 상기 화학식 2의 4가 유기기를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물 및 하기 화학식 3의 화합물이 2:8 내지 8:2의 몰비로 중합된 것일 수 있으며, 바람직하게는 2:8 내지 5:5의 몰비, 보다 바람직하게는 1:5 내지 1:1.1의 몰비의 함량으로 첨가되어 상기 화학식 4의 디아민과 반응하여 폴리아미드이미드 전구체가 제조될 수 있다.That is, the tetracarboxylic dianhydride including the tetravalent organic group of Formula 2 and the compound of Formula 3 may be polymerized in a molar ratio of 2: 8 to 8: 2, preferably 2: 8 to 5: The polyamideimide precursor may be prepared by adding a molar ratio of 5, more preferably in a molar ratio of 1: 5 to 1: 1.1, and reacting with the diamine of Chemical Formula 4.
이때, 상기 화학식 3의 화합물이 90 mol% 이상, 바람직하게는 80mol% 초과의 함량으로 반응되는 경우에는 중합용액의 겔화(gelation)에 의한 점도 상승에 의해 필름의 제조가 어려운 등의 가공성이 저하될 수 있으며, 이로부터 제조된 필름은 균일성이 저하되어 투명성등의 광학적 특성에 영향을 줄 수 있다. 또한, 상기 테트라카르복실산 이무수물이 90 mol% 이상, 바람직하게는 80 mol% 이상, 또는 70 mol% 초과의 함량으로 포함되는 경우에는 수분에 취약한 폴리아믹산의 구조에 의해 전구체의 사슬이 분해될 수 있으며, 이는 필름의 기계적 물성을 저하 시킬 수 있다.In this case, when the compound of Chemical Formula 3 is reacted in an amount of 90 mol% or more, preferably more than 80 mol%, processability such as difficulty in preparing a film may be deteriorated due to an increase in viscosity due to gelation of the polymerization solution. In addition, the film produced therefrom may have a lowered uniformity and affect optical properties such as transparency. In addition, when the tetracarboxylic dianhydride is contained in an amount of 90 mol% or more, preferably 80 mol% or more, or more than 70 mol%, the chain of the precursor may be decomposed by the structure of the polyamic acid which is vulnerable to moisture. This may lower the mechanical properties of the film.
일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 폴리아미드이미드는 랜덤 코폴리머로서, 그 반복구조가 랜덤하게 배열된 형태일 수 있으며, 이러한 형태는 사슬 내 전하 전이를 방지하고 규칙적 배열을 저해하여, 폴리아미드의 사슬간 수소결합에 의해 부분결정화가 나타나는 것을 최소화시킬 수 있어 보다 투명한 폴리아미드이미드 필름을 얻을 수 있다.According to one embodiment, the polyamideimide according to the present invention is a random copolymer, and may have a form in which the repeating structure is randomly arranged. This form prevents charge transfer in the chain and inhibits regular arrangement, thereby It is possible to minimize the occurrence of partial crystallization by the interchain hydrogen bonds of the polyamideimide film can be obtained.
본 발명은 기존의 폴리이미드 구조에 폴리아미드 그룹을 도입함으로써 우수한 내열성과 기계적 물성을 나타낼 뿐만 아니라, 폴리아미드 그룹에 의한 사슬간의 거리 증가로 인해 packing 현상에 의한 전하 전이 복잡화를 방지할 수 있으며, 이로부터 기인하는 황변현상을 최소화함으로써, 높은 내열성과 기계적 물성을 유지하면서도 보다 무색투명한 폴리아미드이미드를 제공할 수 있다.The present invention not only exhibits excellent heat resistance and mechanical properties by introducing polyamide groups into existing polyimide structures, but also prevents complicated charge transfer due to packing phenomenon due to an increase in the distance between chains by polyamide groups. By minimizing the yellowing phenomenon resulting from this, it is possible to provide a more colorless and transparent polyamideimide while maintaining high heat resistance and mechanical properties.
또한, 본 발명은 상기 디아민 구조에 상기 R1 및 R2와 같은 전기음성도가 높은 치환체를 도입함으로써, 치환체의 크기에 의해 사슬간의 packing을 저해할 수 있을 뿐만 아니라, 사슬간 사슬내 전하의 이동을 억제함으로써 전하 전이가 최소화 될 수 있어, 이러한 전하 전이에 의해 발생할 수 있는 황색변이와 같은 광학적 특성이 보다 현저히 개선된 폴리아미드이미드를 제공할 수 있다.In addition, the present invention, by introducing a substituent having a high electronegativity, such as R 1 and R 2 in the diamine structure, can not only prevent the packing between the chains by the size of the substituent, but also transfer of charge in the chain By suppressing the charge transfer can be minimized, it is possible to provide a polyamideimide with a more marked improvement in optical properties such as the yellow color shift that can be caused by such a charge transfer.
예를 들면, 본 발명에 따른 폴리아미드이미드는 하기 화학식 1a-1 및 화학식 1b-1로 표시되는 반복구조를 포함할 수 있다.For example, the polyamideimide according to the present invention may include a repeating structure represented by the following Chemical Formulas 1a-1 and 1b-1.
[화학식 1a-1][Formula 1a-1]
[화학식 1b-1][Formula 1b-1]
일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 폴리아미드이미드는 하기 화학식 6의 테트라카르복실산이무수물을 더 첨가하여 제조될 수 있다.According to one embodiment, the polyamideimide according to the present invention may be prepared by further adding tetracarboxylic dianhydride of the formula (6).
[화학식 6][Formula 6]
상기 화학식 6에 있어서, X3은 지환족, 방향족 고리를 2개 이상 포함하는 4가의 유기기이다.In Chemical Formula 6, X 3 is a tetravalent organic group containing two or more alicyclic and aromatic rings.
예를 들면, 상기 X3은 탄소수 3 내지 24의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 고리를 포함하는 4가의 유기기 일 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 8a 내지 8h의 4가 유기기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는, 방향족 고리 또는 지방족 구조가 각각의 고리구조가 강직(rigid)한 구조, 즉, 단일 고리 구조, 각각의 고리가 단일결합으로 결합된 구조 또는 각각의 고리가 직접적으로 연결된 복소환 구조를 포함하는 4가 유기기일 수 있다.For example, X 3 may be a tetravalent organic group including an aliphatic ring having 3 to 24 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 30 carbon atoms. For example, the tetravalent organic group having the following Chemical Formulas 8a to 8h may be mentioned. More preferably, the aromatic ring or aliphatic structure is a structure in which each ring structure is rigid, that is, a single ring structure, a structure in which each ring is bonded by a single bond, or a ring in which each ring is directly connected. It may be a tetravalent organic group including a summoning structure.
상기 화학식 8a 내지 8h의 4가 유기기내 1 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸 기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 6 내지 12의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프탈레닐기 등), 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 치환될 수 있다.At least one hydrogen atom in the tetravalent organic group of Formula 8a to 8h may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, etc.), Fluoroalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (e.g., fluoromethyl groups, perfluoroethyl groups, trifluoromethyl groups, etc.), aryl groups having 6 to 12 carbon atoms (e.g., phenyl groups, naphthalenyl groups, etc.), It may be substituted with a substituent selected from the group consisting of a sulfonic acid group and a carboxylic acid group, preferably substituted with a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
본 발명에 따른 폴리아미드이미드에 있어서, 상기 Y1, Y2은 같거나 다를 수 있으며, Y1, Y2 중 하나 이상은 반드시 화학식 4의 구조를 포함하는 디아민으로부터 유도되는 것이다.In the polyamideimide according to the present invention, Y 1 , Y 2 may be the same or different, at least one of Y 1 , Y 2 is necessarily derived from a diamine comprising the structure of formula (4).
또한, 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 4의 2가 유기기 이외에 탄소수 12 내지 30의 지방족, 지환족 또는 탄소수 12 내지 30의 방향족의 2가 유기기이거나, 또는 이들의 조합기로서, 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가 유기기가 직접 연결되거나, 또는 가교구조를 통해 서로 연결된 2가 유기기에서 선택되는 구조를 포함하는 디아민으로부터 유도된 것이다. 예를 들면, 탄소수 12 내지 30의 일환식 또는 다환식 방향족, 탄소수 12 내지 30의 일환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합으로 연결된 구조일 수 있으며, 구체적으로 하기 화학식 7a 내지 7i의 2가 유기기 중에서 선택되는 2가 유기기일 수 있다.In addition, according to an embodiment, in addition to the divalent organic group of Formula 4, an aliphatic, cycloaliphatic, or aromatic divalent organic group having 12 to 30 carbon atoms, or as a combination thereof, aliphatic, alicyclic Or an aromatic divalent organic group is derived from a diamine comprising a structure selected from divalent organic groups connected directly or connected to each other via a crosslinking structure. For example, a monocyclic or polycyclic aromatic having 12 to 30 carbon atoms, a monocyclic or polycyclic alicyclic having 12 to 30 carbon atoms, or a structure in which two or more thereof are connected by a single bond, specifically, the following Chemical Formulas 7a to It may be a divalent organic group selected from divalent organic groups of 7i.
상기 화학식 7a 내지 7i의 2가 유기기내 1 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸 기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 6 내지 12의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프탈레닐기 등), 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 치환될 수 있다.At least one hydrogen atom in the divalent organic group of Formulas 7a to 7i may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, etc.), Fluoroalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (e.g., fluoromethyl groups, perfluoroethyl groups, trifluoromethyl groups, etc.), aryl groups having 6 to 12 carbon atoms (e.g., phenyl groups, naphthalenyl groups, etc.), It may be substituted with a substituent selected from the group consisting of a sulfonic acid group and a carboxylic acid group, preferably substituted with a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
본 발명의 폴리아미드이미드 전구체의 반복구조에 있어서, 하나 이상의 반복구조가 플루오로계 치환기를 함유하는 2가 유기기 및/또는 4가 유기기를 포함하는 것일 수 있다. 여기서 '플루오로계 치환기'란 '플루오로 원자 치환기' 뿐만 아니라 '플루오로 원자를 함유하는 치환기'를 모두 의미하는 것이다. 상기 플루오로계 치환기는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 플루오로 알킬기 일 수 있으며, 전체 폴리아미드이미드 전구체의 반복구조에 대해 30 몰% 이상, 바람직하게는 40 몰% 이상, 또는 60 몰%이상으로 포함될 수 있고, 최대 100 몰%, 바람직하게는 90몰%, 또는 80몰%이하로 포함될 수 있다.In the repeating structure of the polyamideimide precursor of the present invention, one or more repeating structures may include a divalent organic group and / or a tetravalent organic group containing a fluoro substituent. As used herein, the term "fluoro-based substituent" means both a "fluoro atom substituent" and a "substituent containing a fluoro atom." The fluoro-based substituent may be a fluoro alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, 30 mol% or more, preferably 40 mol% or more, based on the repeating structure of all polyamideimide precursors, or It may be included in 60 mol% or more, and may be included up to 100 mol%, preferably 90 mol%, or 80 mol% or less.
상기 테트라카르복실산이무수물 및 디카르복실산 또는 디카르복실클로라이드를 디아민과 반응시키는 방법은 용액 중합 등 통상의 폴리아미드이미드 전구체 중합 제조방법에 따라 실시할 수 있으며. 구체적으로는, 디아민을 유기 용매 중에 용해시킨 후, 결과로 수득된 혼합용액에 테트라카르복실산이무수물 및 디카르복실산 또는 디카르복실클로라이드를 첨가하여 중합반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이때, 테트라카르복실산이무수물 및 디카르복실산 또는 디카르복실클로라이드의 총량과 1:1.1 내지 1.1:1의 몰비, 또는 1:1.05 내지 1.05:1로 혼합하는 것이 바람직한 분자량, 기계적 물성 및 점도를 얻을 수 있다.The method of reacting the tetracarboxylic dianhydride and dicarboxylic acid or dicarboxylic chloride with diamine can be carried out according to a conventional polyamideimide precursor polymerization production method such as solution polymerization. Specifically, it can be prepared by dissolving diamine in an organic solvent, followed by polymerization by adding tetracarboxylic dianhydride and dicarboxylic acid or dicarboxylic chloride to the resultant mixed solution. At this time, it is preferable to mix the total amount of tetracarboxylic dianhydride and dicarboxylic acid or dicarboxylic chloride with a molar ratio of 1: 1.1 to 1.1: 1, or 1: 1.05 to 1.05: 1 to obtain molecular weight, mechanical properties and viscosity. You can get it.
상기 반응은 비활성 기체 또는 질소 기류하에 실시될 수 있으며, 무수조건에서 실행될 수 있다.The reaction can be carried out under an inert gas or nitrogen stream and can be carried out under anhydrous conditions.
또한, 상기 중합반응시 온도는 -20℃ 내지 60℃, 바람직하게는 0℃ 내지 30℃에서 실시될 수 있다.In addition, the polymerization temperature may be carried out at -20 ℃ to 60 ℃, preferably 0 ℃ to 30 ℃.
또한 상기 중합반응에 사용될 수 있는 유기용매로는 구체적으로, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨, 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카르로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.In addition, as the organic solvent that can be used in the polymerization reaction, specifically, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4 Ketones such as methyl-2-pentanone; Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether Glycol ethers (cellosolve) such as dipropylene glycol diethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether; Ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, carbitol, dimethyl Acetamide (DMAc), N, N-diethylacetamide, dimethylformamide (DMF), diethylformamide (DEF), N-methylpyrrolidone (NMP), N-ethylpyrrolidone (NEP), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylmethoxyacetamide, dimethyl sulfoxide, pyridine, dimethyl sulfone, hexamethylphosphoramide, tetramethylurea, N-methylcarrolactam, tetra Hydrofuran, m-dioxane, P-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, bis [2- (2-methoxyethoxy)] ether and mixtures thereof May be used.
보다 바람직하게는, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 크시레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 혹은 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합물로서 이용할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니고, 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소를 더 사용할 수도 있으며, 또한 폴리머의 용해를 촉진시키기 위해서 상기 용매에 상기 용매 총량에 대하여 약 50 중량% 이하의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류금속염을 더 첨가할 수도 있다.More preferably, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide, and N, N-dimethylacetamide Acetamide solvents such as N, N-diethylacetamide, pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone, phenol, o-, m- or phenol solvents such as p-cresol, xylenol, halogenated phenol and catechol, or hexamethylphosphoramide, γ-butyrolactone, and the like, and the like can be used alone or as a mixture. However, the present invention is not limited thereto, and aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene may be further used, and in order to promote dissolution of the polymer, an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of about 50% by weight or less based on the total amount of the solvent is further added to the solvent. It can also be added.
상기한 제조방법에 따라 제조된 폴리아미드이미드 전구체 조성물은 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 상기 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함하는 것이 바람직하다. 일 실시예에 따르면, 전체 폴리머의 함량이 5 내지 25 중량%가 되도록 조성물의 함량을 조절할 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 또는 5 내지 15 중량%이하로 조절할 수 있다.It is preferable that the polyamideimide precursor composition prepared according to the above-mentioned manufacturing method contains a solid content in an amount such that the composition has an appropriate viscosity in consideration of fairness such as coating property in the film forming step. According to one embodiment, the content of the composition can be adjusted so that the total polymer content is 5 to 25% by weight, preferably 5 to 20% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, or 5 to 15% by weight. Can be adjusted to less than%.
또는, 상기 폴리아미드이미드 전구체 조성물이 500cP 이상, 혹은 1,000cP 이상, 바람직하게는 3,000cP 이상의 점도를 갖도록 조절하는 것일 수 있으며, 상기 폴리아미드이미드 전구체 조성물의 점도는 30,000cP 이하, 혹은 20,000cP 이하, 바람직하게는 18,000cP 이하, 또는 15,000cP 이하의 점도를 갖도록 조절하는 것이 바람직하다. 폴리아미드이미드 전구체 조성물의 점도가 500cP 미만이거나, 30,000cP를 초과할 경우 폴리아미드이미드 필름 가공시 기포발생 및 표면조도가 좋지 않아 광학적 특성이 저하될 수 있다.Alternatively, the polyamideimide precursor composition may be adjusted to have a viscosity of 500 cP or more, or 1,000 cP or more, preferably 3,000 cP or more, and the viscosity of the polyamideimide precursor composition may be 30,000 cP or less, or 20,000 cP or less, Preferably it is adjusted to have a viscosity of 18,000 cP or less, or 15,000 cP or less. If the viscosity of the polyamideimide precursor composition is less than 500 cP or exceeds 30,000 cP, the foaming and surface roughness may not be good when the polyamide-imide film is processed, thereby reducing optical properties.
또, 본 발명에 따른 폴리아미드이미드의 분자량은 10,000 내지 200,000g/mol, 혹은 20,000 내지 100,000g/mol, 혹은 30,000 내지 100,000 g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 것일 수 있다.In addition, the molecular weight of the polyamide-imide according to the present invention may have a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000 g / mol, or 20,000 to 100,000 g / mol, or 30,000 to 100,000 g / mol.
또한, 본 발명에 따른 폴리아미드이미드의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.1 내지 2.5 인 것이 바람직하다. 폴리아미드이미드의 이미드화율 및 중량평균 분자량 또는 분자량 분포가 상기한 범위를 벗어날 경우 필름 형성이 어려울 수 있거나 또는 투과도, 내열성 및 기계적 특성 등 폴리아미드이미드계 필름의 특성이 저하될 우려가 있다.Moreover, it is preferable that the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polyamideimide which concerns on this invention is 1.1-2.5. If the imidation ratio and weight average molecular weight or molecular weight distribution of the polyamideimide are outside the above ranges, film formation may be difficult or the characteristics of the polyamideimide film such as permeability, heat resistance and mechanical properties may be deteriorated.
상기 폴리아미드이미드 전구체 조성물은 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태일 수 있으며, 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리아미드이미드 전구체를 유기 용매 중에서 합성한 경우에는, 용액은 얻어지는 반응 용액 그 자체여도 되고, 또 이 반응 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다. 또, 폴리아미드이미드 전구체를 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다.The polyamideimide precursor composition may be in the form of a solution dissolved in an organic solvent, and in the case of having such a form, for example, when a polyamideimide precursor is synthesized in an organic solvent, the solution may be the reaction solution itself obtained. In addition, the reaction solution may be diluted with another solvent. Moreover, when obtaining a polyamideimide precursor as a powder, it may be made to melt | dissolve this in the organic solvent and set it as the solution.
또, 폴리머 성분의 분말을 유기 용매에 용해해 용액을 제조할 때에 가열해도 된다. 가열 온도는 20 ~ 150℃ 가 바람직하고, 20 ~ 80℃ 가 특히 바람직하다.Moreover, when powder of a polymer component is dissolved in an organic solvent and a solution is manufactured, you may heat. 20-150 degreeC is preferable and 20-80 degreeC of heating temperature is especially preferable.
이어서 상기 중합 반응의 결과로 수득된 폴리아미드이미드 전구체를 이미드화 시킴으로써, 투명 폴리아미드이미드 필름을 제조할 수 있다. 이때, 상기 이미드화 공정은 구체적으로 화학 이미드화 또는 열 이미드화 방법이 있을 수 있다.Subsequently, the polyamideimide precursor obtained as a result of the said polymerization reaction is imidated, and a transparent polyamideimide film can be manufactured. In this case, the imidization process may specifically include a chemical imidization method or a thermal imidization method.
예를 들면, 상기 중합된 폴리아미드이미드 전구체 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가한 후 50℃ 내지 100℃ 의 온도로 가열하여 화학적 반응에 의해 이미드화 시키거나, 또는 상기 용액을 환류시키면서 알코올을 제거하여 이미드화 시키는 방법으로 폴리아미드이미드를 얻을 수 있다. For example, a dehydrating agent and an imidization catalyst are added to the polymerized polyamideimide precursor solution, and then heated to a temperature of 50 ° C. to 100 ° C. to imidize by chemical reaction or to remove alcohol while refluxing the solution. Polyamideimide can be obtained by imidization.
상기 화학 이미드화 방법에서, 상기 이미드화 촉매로서, 피리딘, 트리에틸아민, 피콜린 또는 퀴놀린 등을 사용될 수 있으며, 그 외에도, 치환 또는 비치환의 질소 함유 복소환 화합물, 질소 함유 복소환 화합물의 N-옥시드 화합물, 치환 또는 비치환의 아미노산 화합물, 하이드록실기를 가지는 방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 복소환상 화합물이 있으며, 특히 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸 등의 저급 알킬이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 이소퀴놀린, 3,5-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 4-n-프로필피리딘 등의 치환 피리딘, p-톨루엔술폰산 등이 사용될 수도 있다.In the chemical imidization method, pyridine, triethylamine, picoline, or quinoline may be used as the imidization catalyst, and in addition, N- of substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic compounds and nitrogen-containing heterocyclic compounds Oxide compounds, substituted or unsubstituted amino acid compounds, aromatic hydrocarbon compounds having a hydroxyl group or aromatic heterocyclic compounds, and especially 1,2-dimethylimidazole, N-methylimidazole, N-benzyl-2- Lower alkylimidazoles such as methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 5-methylbenzimidazole, and N-benzyl-2-methylimidazole. Substituted pyridine, such as isolazole derivatives, isoquinoline, 3,5-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 4-n-propylpyridine, p-toluenesulfonic acid, etc. May be used.
상기 탈수제로서는 아세틱산 무수물등의 산무수물을 사용될 수 있다.As the dehydrating agent, acid anhydrides such as acetic anhydride can be used.
또는, 상기 전구체 용액을 기판에 도포하고, 100℃ 내지 300℃ 조건의 오븐이나 핫 플레이트 위에서 열처리될 수 있으며, 또한 상기 온도범위 내에서 다양한 온도에서의 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다.Alternatively, the precursor solution may be applied to a substrate, heat treated on an oven or a hot plate at a temperature of 100 ° C. to 300 ° C., or may be performed by a multi-step heat treatment at various temperatures within the temperature range.
본 발명의 폴리아미드이미드 조성물에 함유되는 상기 유기 용매는, 상기 중합용매와 동일한 것이 사용될 수 있다.The organic solvent contained in the polyamideimide composition of the present invention may be the same as the polymerization solvent.
본 발명은, 효과에 손상되지 않는 범위이면 실란 커플링제, 가교성 화합물, 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.As long as this invention is a range which does not impair an effect, you may add a silane coupling agent, a crosslinking | crosslinked compound, the imidation promoter, etc. for the purpose of advancing imidation efficiently.
강직한 구조를 갖는 폴리이미드의 분자구조에 폴리아미드 구조를 도입시켜 사슬간 거리를 증가시켜 사슬간 packing을 감소시키며, 디아민 구조에 전기음성도가 높은 치환체를 결합시켜 전하 전이를 저하시킴으로써, 기계적 특성이 우수하면서도 무색투명한 폴리아미드이미드 필름을 제조할 수 있다.The polyamide structure is introduced to the molecular structure of rigid polyimide to increase the distance between chains to reduce the interchain packing, and to reduce the charge transfer by incorporating high electronegative substituents into the diamine structure. This excellent and colorless and transparent polyamideimide film can be produced.
또, 상기 폴리아미드이미드계 필름은 20㎛ 내지 100㎛의 두께일 수 있으며, 헤이즈(Haziness)가 2 이하이고, 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.9 이하이고, 10 내지 30㎛의 필름 두께 범위에서 380 내지 760nm 파장의 빛에 대한 투과도가 80% 이상이며, 황색도(YI)가 약 7이하, 바람직하게는 약 5 이하, 보다 바람직하게는 약 4 이하, 혹은 3이하의 값을 갖는 무색 투명 폴리아미드이미드 필름일 수 있다. 상기와 같이 우수한 광 투과도 및 황색도를 가짐으로써 현저히 개선된 투명도 및 광학특성을 나타낼 수 있다.The polyamideimide-based film may have a thickness of 20 μm to 100 μm, and has a haze of 2 or less, preferably 1 or less, more preferably 0.9 or less, and a film thickness of 10 to 30 μm. A range of 80% or more for light having a wavelength of 380 to 760 nm, and a colorless color having a yellowness (YI) of about 7 or less, preferably about 5 or less, more preferably about 4 or less, or 3 or less. It may be a transparent polyamideimide film. By having excellent light transmittance and yellowness as described above it can exhibit a markedly improved transparency and optical properties.
또한, 상기 폴리아미드이미드계 필름은 면내 위상차값(Rin)이 약 0 내지 100nm이고, 두께 방향의 위상차값(Rth)이 약 200nm 이상이거나, 혹은 면내 위상차값(Rin)이 약 0 내지 70nm이고, 두께 방향의 위상차값(Rth)이 약 300nm 이상인 이방성 필름일 수 있다.In addition, the polyamide-imide film has an in-plane retardation value (R in ) of about 0 to 100 nm, a retardation value (R th ) in the thickness direction of about 200 nm or more, or an in-plane retardation value (R in ) of about 0 to about 100 nm. It may be an anisotropic film having a thickness of 70 nm and a phase difference value R th in the thickness direction of about 300 nm or more.
또, 상기 폴리아미드이미드계 필름은 모듈러스(modulus)가 약 5 GPa 이상, 혹은 약 5 내지 9GPa이고, 표면경도는 연필경도 측정기를 이용하여 측정 표준 JIS K5400에 따라, 750gf의 하중으로 한 연필당 총 3희 측정한 후 긁힘 및 눌림정도를 측정하여 경도를 확인할 수 있으며, HB 이상, 또는 F 이상 표면경도를 갖는 것일 수 있으며, 바람직하게는 H 이상, 보다 바람직하게는 2H 이상의 표면경도를 갖는 것일 수 있다.In addition, the polyamideimide-based film has a modulus of about 5 GPa or more, or about 5 to 9 GPa, and the surface hardness of the polyamideimide-based film is determined by using a pencil hardness tester. 3 After measuring the scratch and the degree of pressing can be determined to determine the hardness, may be one having a surface hardness of more than HB, or more than F, preferably may have a surface hardness of more than H, more preferably more than 2H. have.
따라서, 본 발명의 또 다른 일 구현예에에서는, 상기 폴리아미드이미드 공중합체를 포함하는 성형품(article)을 제공한다.Accordingly, in another embodiment of the present invention, an article including the polyamideimide copolymer is provided.
상기 성형품은 필름, 섬유(fiber), 코팅재, 접착재 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 성형품은 상기 공중합체와 무기입자의 복합체 조성물을 사용하여 건습식법, 건식법, 습식법 등으로 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기에서 설명한 바와 같이, 상기 성형품은 광학 필름일 수 있고, 이 경우, 상기 폴리아미드이미드 공중합체를 포함하는 조성물은, 기판상에 스핀 코팅 등의 방법으로 적용된 후, 이를 건조 및 경화함으로써 용이하게 제조될 수 있다.The molded article may be a film, a fiber, a coating material, an adhesive material, but is not limited thereto. The molded article may be formed by a dry wet method, a dry method, a wet method, etc. using the composite composition of the copolymer and the inorganic particles, but is not limited thereto. Specifically, as described above, the molded article may be an optical film, in which case, the composition comprising the polyamideimide copolymer is applied to the substrate by a method such as spin coating, and then dried and cured. It can be manufactured easily.
본 발명에 따른 폴리아미드이미드는 강직한 구조에 의한 내열성, 기계적 강도 등의 특성을 그대로 유지하면서, 우수한 무색투명한 특성을 나타낼 수 있어, 소자용 기판, 디스플레이용 커버기판, 광학 필름(optical film), IC(integrated circuit) 패키지, 점착 필름(adhesive film), 다층 FPC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있으며, 특히 디스플레이용 커버기판에 적합할 수 있다.The polyamide-imide according to the present invention can exhibit excellent colorless and transparent properties while maintaining the properties such as heat resistance and mechanical strength due to the rigid structure, and thus can be used as substrates for devices, cover substrates for displays, optical films, It can be used in various fields such as integrated circuit (IC) packages, adhesive films, multilayer flexible printed circuits (FPCs), tapes, touch panels, protective films for optical discs, etc., and can be particularly suitable for display substrates for displays. .
구체적으로, 본 발명에 따른 고강도 투명 폴리아미드이미드 필름을 포함함으로써, 우수한 내스크래치성을 가져 플렉시블 전자기기에서 생활 스크래치 방지가 가능한 플렉시블 전자기기 커버기판으로 유용한 투명 폴리아미드이미드 기판을 제공할 수 있다.Specifically, by including the high-strength transparent polyamideimide film according to the present invention, it is possible to provide a transparent polyamideimide substrate useful as a flexible electronic device cover substrate capable of preventing scratches in the flexible electronic device with excellent scratch resistance.
본 발명에 따른 투명 폴리아미드이미드 기판은,Transparent polyamideimide substrate according to the present invention,
고강도 투명 폴리아미드이미드 필름;High strength transparent polyamideimide film;
상기 폴리아미드이미드 필름의 적어도 일면 상에 형성되며, 아크릴레이트기를 포함하고, 이소시아네이트기 수가 2 내지 5개인 폴리이소시아네이트의 경화층을 포함하는 투명 폴리아미드이미드 기판을 제공한다.Provided is a transparent polyamideimide substrate formed on at least one surface of the polyamideimide film, including a acrylate group, and comprising a cured layer of polyisocyanate having 2 to 5 isocyanate groups.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리이소시아네이트는 하기 화학식 10으로 표시되는 것일 수 있다.According to one embodiment, the polyisocyanate may be represented by the following formula (10).
[화학식 10][Formula 10]
상기 화학식 10에서,In Chemical Formula 10,
R10은 하기 화학식 11의 구조를 포함하는 것이며,R 10 is to include the structure of formula (11),
R12는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,R 12 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
[화학식 11][Formula 11]
상기 화학식 11에 있어서, In Chemical Formula 11,
R11은 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 수소원자이고,R 11 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom,
n은 0 내지 5의 정수이며, m은 1 내지 5의 정수이다.n is an integer of 0-5, m is an integer of 1-5.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다. 구체적으로는 상기 디스플레이 장치는 액정 표시 장치(liquid crystal display device, LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to another embodiment of the present invention provides a display device including the molded article. Specifically, the display device may include a liquid crystal display device (LCD), an organic light emitting diode (OLED), and the like, but is not limited thereto.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily practice the present invention. As those skilled in the art would realize, the described embodiments may be modified in various different ways, all without departing from the spirit or scope of the present invention.
<실시예 1> TFMB(1)/BPDA(0.5)_TPC(0.5)Example 1 TFMB (1) / BPDA (0.5) _TPC (0.5)
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N,N-dimethylacetamide (DMAc) 200g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB(2,2`-bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyl diamine) 21.7g을 용해시킨다. 상기 TFMB 용액에 BPDA(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride) 10g을 같은 온도에서 첨가하여 일정시간 용해하며 교반한다. 충분한 교반이 이루어지고 나면 온도를 0℃로 낮추고 TPC(terephthaloyl chloride) 7g을 첨가하여 교반을 계속 진행한다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리아미드이미드 전구체 용액에 Pyridine과 Acetic anhydride를 첨가하여 충분히 교반한 다음 Methanol과 물의 혼합용액으로 침전을 형성시켜 건조시킨다. 건조한 폴리아미드이미드 분말을 DMAc에 용해시켜 고형분 농도를 13%로 조절하여 폴리아미드이미드 전구체 용액을 제조하였다. After filling 200 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) in a stirrer with nitrogen stream, TFMB (2,2`-bis (trifluoromethyl) -4,4`-biphenyl diamine) while maintaining the reactor temperature at 25 ° C Dissolve 21.7 g. 10 g of BPDA (3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride) is added to the TFMB solution at the same temperature, and the solution is stirred for a while. After sufficient stirring, the temperature was lowered to 0 ° C. and 7 g of terephthaloyl chloride (TPC) was added to continue stirring. Pyridine and Acetic anhydride were added to the polyamideimide precursor solution prepared from the above reaction, and the mixture was sufficiently stirred. Then, a precipitate was formed by mixing a mixture of Methanol and water and dried. The dried polyamideimide powder was dissolved in DMAc to adjust the solid content concentration to 13% to prepare a polyamideimide precursor solution.
상기 조성물 용액을 유리 기판에 약 30 ㎛의 두께로 스핀 코팅하였다. 폴리아미드이미드 조성물이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 4℃/min의 속도로 가열하였으며, 300℃에서 60분 동안 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판위에 형성된 필름을 떼어내어 필름을 제조하였다.The composition solution was spin coated onto a glass substrate to a thickness of about 30 μm. The glass substrate coated with the polyamideimide composition was placed in an oven and heated at a rate of 4 ° C./min, and the curing process was performed at 300 ° C. for 60 minutes. After completion of the curing process, the film formed on the glass substrate was removed to prepare a film.
<실시예 2> TFMB(1)/BPDA(0.4)_TPC(0.6)Example 2 TFMB (1) / BPDA (0.4) _TPC (0.6)
BPDA 및 TPC의 조성이 0.4 mol: 0.6 mol인 것을 제외하고 실시예 1의 방법과 동일하게 제조되었다.It was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of BPDA and TPC was 0.4 mol: 0.6 mol.
<실시예 3> TFMB(1)/BPDA(0.3)_TPC(0.7)Example 3 TFMB (1) / BPDA (0.3) _TPC (0.7)
BPDA 및 TPC의 조성이 0.3 mol: 0.7 mol인 것을 제외하고 실시예 1의 방법과 동일하게 제조되었다.It was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of BPDA and TPC was 0.3 mol: 0.7 mol.
<비교예 1> TFMB(1)/BPDA(0.1)_TPC(0.9)<Comparative Example 1> TFMB (1) / BPDA (0.1) _TPC (0.9)
BPDA 및 TPC의 조성이 0.1 mol: 0.9 mol인 것을 제외하고 실시예1의 방법과 동일하게 제조되었다.It was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of BPDA and TPC was 0.1 mol: 0.9 mol.
<실험예 1>Experimental Example 1
실시예 1 내지 3에서 제조한 각각의 폴리아미드이미드 필름에 대하여 하기와 같은 방법으로 투과도, 황색도 및 헤이즈 등의 필름의 광학특성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.For each polyamideimide film prepared in Examples 1 to 3, optical properties of films such as transmittance, yellowness, and haze were measured in the following manners, and are shown in Table 1 below.
Haze Meter HM-150을 사용하여 ASTM D1003 에 따른 방법으로 헤이즈를 측정하였다.Haze was measured by the method according to ASTM D1003 using Haze Meter HM-150.
황색도(Yellowness Index, YI)는 색차계(Color Eye 7000A)를 이용하여 측정하였다.Yellowness Index (YI) was measured using a color difference meter (Color Eye 7000A).
필름의 면 방향 위상차(Rin) 및 두께 방향 위상차(Rth)는 Axoscan을 이용하여 측정하였다.Planar retardation (R in ) and thickness retardation (R th ) of the film were measured using Axoscan.
표면경도는 연필경도 측정기를 이용하여 측정 표준 JIS K5400에 따라, 750gf의 하중으로 한 연필당 총 3회 측정한 후 긁힘 및 눌림 정도를 측정하여 경도를 확인하였다.Surface hardness was measured using a pencil hardness tester in accordance with the measurement standard JIS K5400, a total of three times per pencil with a load of 750 gf and then the hardness was confirmed by measuring the degree of scratching and pressing.
TPC(0.9)BPDA (0.1) /
TPC (0.9)
TPC(0.5)BPDA (0.5) /
TPC (0.5)
TPC(0.6)BPDA (0.4) /
TPC (0.6)
TPC(0.7)BPDA (0.3) /
TPC (0.7)
(㎛)thickness
(Μm)
Gelation
Gelation
1/32H
1/3
0/32H
0/3
0/32H
0/3
상기 실시예 1 내지 실시예 3의 결과로부터 본 발명에 따른 폴리아미드이미드는 헤이즈 특성 및 황색도 특성이 우수할 뿐만 아니라 경도특성 또한 뛰어남을 알 수 있다.It can be seen from the results of Examples 1 to 3 that the polyamideimide according to the present invention not only has excellent haze and yellowness characteristics but also excellent hardness characteristics.
반면, 비교예 1의 폴리아미드이미드는 TPC의 함량이 과도하여 중합용매상의 겔화(gelation)에 의한 점도상승에 의해 필름으로 성형할 수 없었다.On the other hand, the polyamideimide of Comparative Example 1 could not be molded into a film due to the excessive increase in the content of TPC due to the viscosity increase due to gelation of the polymerization solvent.
<실시예 4><Example 4>
화학식 10에서 R10은 m이 1~5, n이 0~5의 정수를 갖고, R11은 메틸기인 화학식 11의 구조를 포함하며, R12는 에틸기인, 아크릴레이트가 함유된 폴리이소시아네이트를 포함하는 코팅액을 딥 코터를 이용하여 상기 실시예 2에서 제조된 무색 투명 폴리아미드이미드 필름의 일면에 도포한 후 80℃의 온도로 건조하여 두께 10㎛의 도막을 얻었다. 그 후, 312nm, 365nm의 자외선 경화기를 이용하여 두 파장을 동시에 100 mw/cm2 의 에너지 10초간 조사하여 아크릴레이트가 함유된 폴리이소시아네이트의 경화막이 일면에 형성되어, 무색투명 폴리아미드이미드 필름/아크릴레이트가 함유된 폴리이소시아네이트의 경화막의 구조를 갖는 무색 투명 폴리아미드이미드 필름을 얻었다.In Formula 10, R 10 includes the structure of Formula 11 wherein m is an integer of 1 to 5, n is 0 to 5, R 11 is a methyl group, and R 12 includes an acrylate-containing polyisocyanate, which is an ethyl group. The coating solution was applied to one surface of the colorless transparent polyamideimide film prepared in Example 2 using a dip coater, and dried at a temperature of 80 ° C. to obtain a coating film having a thickness of 10 μm. Thereafter, two wavelengths were simultaneously irradiated for 10 seconds with an energy of 100 mw / cm 2 using a 312 nm and 365 nm ultraviolet curing machine to form a cured film of acrylate-containing polyisocyanate on one side, thereby producing a colorless and transparent polyamideimide film / acrylic. A colorless transparent polyamideimide film having a structure of a cured film of polyisocyanate containing a rate was obtained.
<실시예 5>Example 5
폴리실라잔을 DBE(Dibutyl ether)에 2wt%로 녹인 용액을 상기 무색 투명 폴리아미드이미드 필름 일면에 일면에 와이어로 도포한 후 약 80℃의 온도로 건조하여 두께 300nm의 폴리실라잔 막을 형성하였다.A solution of polysilazane dissolved in 2 wt% in DBE (Dibutyl ether) was applied to one surface of the colorless transparent polyamideimide film with a wire and dried at a temperature of about 80 ° C. to form a polysilazane film having a thickness of 300 nm.
그 후, 상온에서 약 5분간 방치한 후 약 250℃의 온도에서 열경화시켜 실리콘산화물층을 형성하여, 무색투명 폴리아미드이미드 필름/실리콘산화물층의 구조를 갖는 기판을 제조하였다.Thereafter, the mixture was left at room temperature for about 5 minutes and then thermally cured at a temperature of about 250 ° C. to form a silicon oxide layer, thereby preparing a substrate having a structure of a colorless transparent polyamideimide film / silicon oxide layer.
상기 무색투명 폴리아미드이미드 필름/실리콘산화물층 상에 실시예 4와 동일한 방법으로 아크릴레이트가 함유된 폴리이소시아네트의 경화막이 형성하여, 무색투명 폴리아미드이미드 필름/실리콘산화물층/아크릴레이트가 함유된 폴리이소시아네이트의 경화막의 구조를 갖는 무색 투명 폴리아미드이미드 필름을 얻었다.A cured film of polyisocyanate containing acrylate was formed on the colorless transparent polyamideimide film / silicon oxide layer in the same manner as in Example 4, whereby a colorless transparent polyamideimide film / silicon oxide layer / acrylate was contained. A colorless transparent polyamideimide film having a structure of a cured film of polyisocyanate was obtained.
<실험예 2>Experimental Example 2
하기와 같은 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.The physical properties were measured by the following method, and the results are shown in Table 2.
(1) 황색도 (1) yellowness
Spectrophotometer (CU-3700D, KONICA MINOLTA)를 이용하여 황색도를 측정하였다.Yellowness was measured using a spectrophotometer (CU-3700D, KONICA MINOLTA).
(2) 수분투과도(g/m2*day)(2) Moisture permeability (g / m 2 * day)
수분투과도기(MOCON/US/Aquatran- model-1)를 이용하여 수분투과도(WVTR)를 측정하였다.Moisture permeability (WVTR) was measured using a moisture permeability analyzer (MOCON / US / Aquatran-model-1).
(3) 연필경도(3) pencil hardness
미쯔비스 평가용 연필(UNI)로 전동식연필경도측정기를 이용하여 1kg의 하중 180mm/min의 속도로 50mm를 5회 그은 후, 표면에 스크레치가 전혀 없는 연필경도를 측정하였다.Mitsubishi pencil (UNI) using an electric pencil hardness tester was drawn 50 times five times at a speed of 1mm load 180mm / min, and then pencil hardness without any scratch on the surface was measured.
(5) 접착성(tape로 100회 탈부착)(5) Adhesiveness (100 times detachable with tape)
표준규격(ASTM D3359)으로 100회 Taping하여 측정하였다.Measured by tapping 100 times with a standard (ASTM D3359).
(6) 휨특성(6) bending characteristics
지름 10mm인 원형 도구에 가운데 두고 기판을 감았다 폈다 반복하여 막의 갈라짐 유무를 육안 및 현미경으로 관찰하여 갈라지는 현상이 조금이라도 있으면 Failed, 갈라지는 현상이 없으면 OK로 측정하였다.The substrate was wound around a circular tool with a diameter of 10 mm, and the substrate was repeatedly wound and examined with a naked eye and a microscope to observe whether the film was cracked.
(7) 내스크래치성(7) scratch resistance
Steelwool을 이용하여 500g 하중, 50mm/sec의 속도 100mm를 500회 왕복으로 문지른 후 육안 및 광학현미경으로 흠집의 개수를 측정하였다. The steelwool was rubbed with 500g load and 50mm / sec speed 100mm in 500 round trips, and the number of scratches was measured by visual and optical microscope.
(gm-2/day)Moisture permeability
(gm -2 / day)
(1kg180mm/min)Pencil hardness
(1kg180mm / min)
(곡률반경 10mm)Flexural characteristics
(Curvature radius 10mm)
(steel wool 500회)Scratch resistance
(steel wool 500 times)
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다. The specific parts of the present invention have been described in detail above, and it is apparent to those skilled in the art that such specific descriptions are merely preferred embodiments, and thus the scope of the present invention is not limited thereto. something to do. Therefore, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (14)
[화학식 1a]
[화학식 1b]
상기 화학식 1a 및 1b에 있어서,
X1은 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도된 하기 화학식 2의 4가 유기기이고,
[화학식 2]
X2는 하기 화학식 3의 화합물로부터 유도되는 2가의 유기기이며,
[화학식 3]
상기 화학식 3에 있어서,
Z는 하이드록실기(-OH), -Cl, -Br, -F, -I로부터 선택되는 할라이드기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기(-OR)에서 선택되는 하나이고,
Y1, Y2는 디아민으로부터 유도된 하기 화학식 4의 2가 유기기이며,
[화학식 4]
상기 화학식 4에 있어서,
상기 R1, R2는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I로부터 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체이고,
Q는 단일결합이다.A polyamideimide comprising a repeating structure represented by Formula 1a and a repeating structure represented by Formula 1b, wherein the repeating structure of Formula 1a and the repeating structure of Formula 1b are polymerized in a molar ratio of 2: 8 to 7: 3:
[Formula 1a]
[Formula 1b]
In Chemical Formulas 1a and 1b,
X 1 is a tetravalent organic group represented by the following Chemical Formula 2 derived from tetracarboxylic dianhydride,
[Formula 2]
X 2 is a divalent organic group derived from the compound of Formula 3,
[Formula 3]
In Chemical Formula 3,
Z is one selected from a hydroxyl group (-OH), a halide group selected from -Cl, -Br, -F, -I, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms (-OR),
Y 1 , Y 2 is a divalent organic group represented by Formula 4 derived from diamine,
[Formula 4]
In Chemical Formula 4,
R 1 and R 2 are each independently a halogen atom selected from -F, -Cl, -Br and -I, a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), a nitro group (-NO 2 ), A substituent selected from a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkoxy having 1 to 4 carbon atoms, a halogenoalkyl having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
Q is a single bond.
상기 화학식 4의 2가 유기기가 하기 화학식 4a 내지 화학식 4d 중에서 선택되는 것인 폴리아미드이미드:
상기 화학식 4a 내지 4d에서 Q는 제1항에서 정의된 것과 동일하다. The method of claim 1,
Wherein the divalent organic group of Formula 4 is selected from Formulas 4a to 4d:
In Formulas 4a to 4d, Q is the same as defined in claim 1.
상기 화학식 1a의 반복구조와 화학식 1b의 반복구조가 랜덤 코폴리머의 형태로 중합된 폴리아미드이미드.The method of claim 1,
A polyamideimide in which the repeating structure of Formula 1a and the repeating structure of Formula 1b are polymerized in the form of a random copolymer.
상기 화학식 1a 및 화학식 1b가 각각 하기 화학식 1a-1 및 화학식 1b-1로 표시되는 것인 폴리아미드이미드:
[화학식 1a-1]
[화학식 1b-1]
The polyamideimide of Formula 1a and Formula 1b is represented by the following Formula 1a-1 and Formula 1b-1, respectively:
[Formula 1a-1]
[Formula 1b-1]
상기 디아민 용액에 하기 화학식 2의 구조를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물 및 하기 화학식 3의 화합물을 2:8 내지 7:3의 몰비로 첨가하여 상기 디아민과 반응시켜 폴리아미드이미드 전구체를 제조하는 단계; 및
상기 폴리아미드이미드 전구체를 이미드화 시키는 단계를 포함하는 제1항의 폴리아미드이미드 제조방법:
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 3에 있어서,
Z는 하이드록실기(-OH), -Cl, -Br, -F, -I로부터 선택되는 할라이드기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기(-OR)에서 선택되는 하나이고,
[화학식 4]
상기 화학식 4에 있어서,
상기 R1, R2는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I로부터 선택되는 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체이고,
Q는 단일결합이다.Stirring a diamine solution comprising the structure of Formula 4;
Preparing a polyamideimide precursor by adding tetracarboxylic dianhydride including the structure of Formula 2 to the diamine solution and a compound of Formula 3 at a molar ratio of 2: 8 to 7: 3 to react with the diamine. ; And
A method for preparing the polyamideimide of claim 1, comprising imidizing the polyamideimide precursor.
[Formula 2]
[Formula 3]
In Chemical Formula 3,
Z is one selected from a halide group selected from hydroxyl group (-OH), -Cl, -Br, -F, -I, and an alkoxy group (-OR) having 1 to 5 carbon atoms,
[Formula 4]
In Chemical Formula 4,
R 1 and R 2 are each independently a halogen atom selected from -F, -Cl, -Br and -I, a hydroxyl group (-OH), a thiol group (-SH), a nitro group (-NO 2 ), A substituent selected from a cyano group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenoalkoxy having 1 to 4 carbon atoms, a halogenoalkyl having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
Q is a single bond.
상기 화학식 2 및 화학식 3의 화합물과 상기 화학식 4의 디아민이 1:1.1 내지 1.1:1 의 몰비로 반응시키는 것인 폴리아미드이미드의 제조방법.The method of claim 5,
The compound of Formula 2 and Formula 3 and the diamine of Formula 4 is reacted in a molar ratio of 1: 1.1 to 1.1: 1.
상기 화학식 3의 화합물이 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b의 화합물인 폴리아미드이미드의 제조방법:
[화학식 3a]
[화학식 3b]
Method for preparing a polyamideimide wherein the compound of Formula 3 is a compound of formula 3a or 3b:
[Formula 3a]
[Formula 3b]
상기 폴리아미드이미드 필름의 헤이즈(Haze)가 2 이하이며, 연필경도가 2H 이상인 폴리아미드이미드 필름.The method of claim 8,
A polyamideimide film having a haze of 2 or less and a pencil hardness of 2H or more of the polyamideimide film.
상기 폴리아미드이미드 필름의 황색도(YI)가 4 이하인 폴리아미드이미드 필름.The method of claim 8,
The polyamideimide film whose yellowness (YI) of the said polyamideimide film is 4 or less.
상기 폴리아미드이미드 필름의 적어도 일면 상에 형성되며, 아크릴레이트기를 포함하고, 이소시아네이트기 수가 2 내지 5개인 폴리이소시아네이트의 경화층을 포함하는 디스플레이 커버기판.A polyamideimide film according to claim 8;
A display cover substrate formed on at least one surface of the polyamideimide film, comprising a cured layer of polyisocyanate containing an acrylate group and having 2 to 5 isocyanate groups.
상기 폴리이소시아네이트는 하기 화학식 10으로 표시되는 것인 디스플레이 커버기판:
[화학식 10]
상기 화학식 10에서,
R10은 하기 화학식 11의 구조를 포함하는 것이며,
R12는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
[화학식 11]
상기 화학식 11에 있어서,
R11은 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 수소원자이고,
n은 0 내지 5의 정수이며, m은 1 내지 5의 정수이다.The method of claim 11,
The polyisocyanate is a display cover substrate that is represented by the following formula (10):
[Formula 10]
In Chemical Formula 10,
R 10 is to include the structure of formula (11),
R 12 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms,
[Formula 11]
In Chemical Formula 11,
R 11 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a hydrogen atom,
n is an integer of 0-5, m is an integer of 1-5.
상기 폴리아미드이미드 필름과 경화층 사이에 형성된, 실리콘산화물층을 더 포함하는 디스플레이 커버기판.The method of claim 11,
And a silicon oxide layer formed between the polyamideimide film and the cured layer.
상기 실리콘 산화물층은 폴리실라잔을 포함하는 용액을 코팅 및 건조한 후 상기 코팅된 폴리실라잔을 경화시켜 형성된 것인 디스플레이 커버기판.
The method of claim 13,
The silicon oxide layer is formed by coating and drying a solution containing polysilazane and curing the coated polysilazane.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160068150A KR102040356B1 (en) | 2016-06-01 | 2016-06-01 | High strength transparent polyamide-imide and process for preparing same |
| TW106106916A TWI638843B (en) | 2016-06-01 | 2017-03-03 | Polyamide-imide and process for preparing the same, polyamide-imide film and cover substrate for display |
| EP17806906.8A EP3467041B1 (en) | 2016-06-01 | 2017-05-16 | High-strength transparent polyamidimide and method for preparing same |
| CN201780025106.9A CN109071945B (en) | 2016-06-01 | 2017-05-16 | High-strength transparent polyamideimide and method for producing same |
| JP2018543715A JP6849196B2 (en) | 2016-06-01 | 2017-05-16 | High-strength transparent polyamide-imide and its manufacturing method |
| PCT/KR2017/005041 WO2017209413A1 (en) | 2016-06-01 | 2017-05-16 | High-strength transparent polyamidimide and method for preparing same |
| US16/093,835 US20190077915A1 (en) | 2016-06-01 | 2017-05-16 | High-strength transparent polyamidimide and method for preparing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160068150A KR102040356B1 (en) | 2016-06-01 | 2016-06-01 | High strength transparent polyamide-imide and process for preparing same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170136278A KR20170136278A (en) | 2017-12-11 |
| KR102040356B1 true KR102040356B1 (en) | 2019-11-04 |
Family
ID=60943196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160068150A Active KR102040356B1 (en) | 2016-06-01 | 2016-06-01 | High strength transparent polyamide-imide and process for preparing same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102040356B1 (en) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101545779B1 (en) * | 2013-04-02 | 2015-08-19 | 코오롱인더스트리 주식회사 | Polyimide Cover Substrate |
-
2016
- 2016-06-01 KR KR1020160068150A patent/KR102040356B1/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20170136278A (en) | 2017-12-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6849196B2 (en) | High-strength transparent polyamide-imide and its manufacturing method | |
| KR102055476B1 (en) | High strength transparent polyamide-imide and process for preparing same | |
| JP6756080B2 (en) | High-strength transparent polyamide-imide and its manufacturing method | |
| KR102040358B1 (en) | High strength transparent polyamide-imide film and process for preparing same | |
| JP6794611B2 (en) | Polyimide copolymer and polyimide film using it | |
| JP6794610B2 (en) | Polyimide precursor composition and polyimide film using it | |
| KR101796875B1 (en) | Polyimide precursor solution and preparation method thereof | |
| KR101993647B1 (en) | Polyimide precursor solution and preparation method thereof | |
| JP6862652B2 (en) | High-strength transparent polyamide-imide and its manufacturing method | |
| KR102054545B1 (en) | Polyimide precursor solution and method for preparing polyimide film using same | |
| JP7048020B2 (en) | Polyimide and polyimide film for flexible display manufactured from it | |
| KR102094059B1 (en) | Polyimide precursor solution and preparation method thereof | |
| KR102040355B1 (en) | High strength transparent polyamide-imide and process for preparing same | |
| KR102040356B1 (en) | High strength transparent polyamide-imide and process for preparing same | |
| KR102040357B1 (en) | High strength transparent polyamide-imide and process for preparing same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20160601 |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20180607 Comment text: Request for Examination of Application Patent event code: PA02011R01I Patent event date: 20160601 Comment text: Patent Application |
|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20190529 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20191022 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20191029 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20191029 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20220926 Start annual number: 4 End annual number: 4 |