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KR102037460B1 - 장식 시트용 접착제 조성물, 점착 시트 및 장식용 패널 - Google Patents

장식 시트용 접착제 조성물, 점착 시트 및 장식용 패널 Download PDF

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KR102037460B1
KR102037460B1 KR1020150106798A KR20150106798A KR102037460B1 KR 102037460 B1 KR102037460 B1 KR 102037460B1 KR 1020150106798 A KR1020150106798 A KR 1020150106798A KR 20150106798 A KR20150106798 A KR 20150106798A KR 102037460 B1 KR102037460 B1 KR 102037460B1
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monomer
decorative sheet
thermosetting resin
adhesive
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(주)엘지하우시스
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Abstract

수산기 및 산기를 모두 함유하는 아크릴계 열경화성 수지; 및 에테르기를 함유하는 우레탄 아크릴아마이드계 광경화성 올리고머;를 포함하는 장식 시트용 접착제 조성물을 제공한다.

Description

장식 시트용 접착제 조성물, 점착 시트 및 장식용 패널{ADHESIVE COMPOSITION FOR DECORATION SHEET, ADHESIVE SHEET AND DECORATION PANEL}
장식 시트용 접착제 조성물, 점착 시트 및 장식용 패널의 제조 방법에 관한 것이다.
인테리어 마감재인 장식 패널 또는 장식 시트는 투명 또는 반투명 패널 또는 시트의 일측면에 다양한 종류의 무늬 (ex. 나무무늬 모양 등)를 인쇄하여 제조된다. 이와 같은 장식 패널 또는 장식 시트는 장롱, 싱크대 또는 탁자와 같은 각종 가구, 및 세탁기, 냉장고, 오디오 또는 텔레비전 등의 전자제품 표면에 접착되어, 제품의 품질을 고품위로 연출하거나 자연 친화적인 제품을 만드는데 사용된다.
장식 시트 또는 장식 패널의 기재로는 투명성을 가지는 유리가 주로 사용되고, 최근에는 폴리염화비닐(PVC) 및 폴리프로필렌(PP) 등의 플라스틱 기재 시트 위에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 폴리프로필렌(PP) 재질의 투명 필름을 부가시킨 장식 시트 또는 장식 패널이 출시되고 있다.
장식 시트 또는 장식 패널에서 층간 접착에 사용되는 점착제는, 유리에 부착 시 접착력이 높고, 유리에 부착 후에도 고온 또는 고습 조건 하에서 유리와의 접착력을 증가하여 장기적으로 우수한 내구성을 나타내어야 한다. 또한, 상기 점착제는 실리콘 실란트 시공 후에 경화 수축에 의해 발생하는 유리 패널과의 접착 불량을 방지할 수 있어야 한다.
본 발명의 일 구현예는 복원력이 우수하여 외부 조건에 의해 발생된 눌림 자국이 효과적으로 복원될 수 있는 접착층을 구현할 수 있는 장식 시트용 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 장식 시트용 접착제 조성물로부터 제조된 점착 시트를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 장식 시트용 접착제 조성물을 사용하여 제조된 장식용 패널을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 수산기 및 산기를 모두 함유하는 아크릴계 열경화성 수지; 및 에테르기를 함유하는 우레탄 아크릴아마이드계 광경화성 올리고머;를 포함하는 장식 시트용 접착제 조성물을 제공한다.
상기 아크릴계 열경화성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 모노머와 화학식 2로 표시되는 제2 모노머가 공중합된 수지일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015073478593-pat00001
상기 식에서, R1은 적어도 하나의 수소가 OH로 치환된 탄소수 1 내지 21의 알킬기이고,
[화학식 2]
Figure 112015073478593-pat00002
상기 식에서, n 은 0 내지 7 이다.
상기 우레탄 아크릴아마이드계 광경화성 올리고머는 이소시아네이트계 화합물과 에틸렌옥사이드기를 구조단위로 포함하는 폴리알킬렌글리콜이 우레탄 결합을 형성하여 중합된 NCO기 함유 프리폴리머와, 상기 NCO기 함유 프리폴리머의 NCO기와 수산기 함유 아크릴아마이드계 모노머의 수산기를 반응시켜 말단에 아크릴아마이드기의 관능기를 갖도록 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 장식 시트용 접착제 조성물을 열건조하여 성막하여 형성된 장식 시트용 점착 시트를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 장식 시트; 상기 장식 시트용 점착 시트의 추가 광경화시켜 형성된 광경화물을 포함하는 접착층; 및 강화 유리;를 포함하는 장식용 패널을 제공한다.
상기 장식 시트용 접착제 조성물로부터 제조된 장식 시트용 접착층은 외부 조건에 의해 발생된 눌림 자국이 효과적으로 복원될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라, 장식 시트에 형성된 점착시트를 강화 유리에 합착시키는 단계를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따라, 롤투롤(Roll to Roll) 공정으로 장식 시트-점착 시트-강화 유리를 차례로 적층하여 합착하는 과정을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 장식용 패널의 개략적인 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서, 수산기 및 산기를 모두 함유하는 아크릴계 열경화성 수지; 및 에테르기를 함유하는 우레탄 아크릴아마이드계 광경화성 올리고머;를 포함하는 장식 시트용 접착제 조성물을 제공한다.
상기 접착제 조성물은 성막되어 점착 시트로 형성된 뒤, 접착하고자 하는 2개의 피접착 물질 사이에 개재되고, 이후 점착 시트를 광경화하여 접착층으로 형성할 수 있다. 이와 같이 상기 접착제 조성물은 점착 시트 또는 접착층을 형성하기 위한 원료 조성물이다.
상기 접착제 조성물은, 구체적으로, 가전 제품의 표면재로 적용될 수 있다. 예를 들어, 냉장고, 에어컨, 세탁기 등과 같은 가전 제품의 표면재로서 장식 시트를 강화 유리에 접착하여 제조될 수 있고, 이러한 접착을 위해 상기 접착제 조성물을 적용할 수 있다. 즉, 상기 접착제 조성물을 먼저 점착 시트로 형성한 뒤, 장식 시트와 강화 유리 사이에 개재한 후, 광조사하여 장식 시트와 강화 유리를 접착시키는 접착층으로 형성된다.
구체적으로, 장식 시트와 강화 유리를 합착하여 전술한 표면재를 제조하는 공정 중, 장식 시트와 강화 유리를 합착시 상기 접착제 조성물로부터 성막되어 형성된 점착 시트를 매개할 수 있다. 이와 같이 합착된 장식 시트/ 점착 시트/ 강화 유리의 적층체는 이후 상기 점착 시트를 광경화시켜 접착층으로 형성함으로써 최종 표면재 제품으로 제조될 수 있다. 상기 점착 시트 및 접착층에 관한 상세한 설명은 후술한다.
상기 점착 시트는 딱딱한 강화 유리와 주로 소프트한 소재로 형성되는 장식 시트 모두에 잘 점착된다.
상기 장식 시트 및 상기 점착 시트는 소프트하기 때문에 공정 중 발생할 수 있는 외부 충격에 의해 눌림이 발생할 수 있고, 이러한 눌린 자국이 강화 유리를 통하여 보이게 되기 때문에 외관 불량을 초래할 수 있다. 상기 접착제 조성물로부터 성막되어 형성된 점착 시트는 복원력이 우수하기 때문에 공정 중 발생할 수 있는 외부 충격에 의해 발생된 눌림 자국이 효과적으로 복원되어 눌림에 의한 외관 불량 발생을 최대한 억제할 수 있다.
이와 같이, 상기 접착제 조성물로부터 형성된 점착 시트는 강화 유리, 특히, 표면이 내열 처리된 강화 유리, 또한, 두께가 두꺼운 강화 유리에 대하여도 잘 붙으면서도, 아울러, 광경화 후에 후가공 공정에서 생길 수 있는 눌림 강도에 대하여 효과적으로 지지할 수 있어서, 가전 표면재의 미각적인 효과를 향상시킬 수 있다.
이하, 상기 접착제 조성물의 각 성분을 보다 구체적으로 설명한다.
상기 접착제 조성물은 아크릴계 수지로서 수산기 및 산기를 모두 함유하는 상기 아크릴계 열경화성 수지를 포함함으로써, 친수성이 우수하고, 그에 따라 강화 유리, 특히, 표면이 내열처리된 강화 유리, 또한, 두께가 두꺼운 강화 유리에 대하여도 잘 붙으면서도 동시에 리워크 가능하다.
구체적으로, 상기 아크릴계 열경화성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 모노머와 화학식 2로 표시되는 제2 모노머가 공중합된 아크릴계 열경화성 수지일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015073478593-pat00003
상기 식에서, R1은 적어도 하나의 수소가 OH로 치환된 탄소수 1 내지 21의 알킬기이다.
[화학식 2]
Figure 112015073478593-pat00004
상기 식에서, n 은 0 내지 7 이다.
상기 아크릴계 열경화성 수지는 상기 제1 모노머와 상기 제2 모노머에 더하여, 추가 공중합 가능한 아크릴계 모노머가 함께 공중합된 수지일 수 있다.
상기 추가 공중합 가능한 아크릴계 모노머는, 예를 들어, (메타)아크릴산 에스테르 모노머일 수 있고, 예를 들어, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 라우닐 아크릴레이트. 아이소데실 아크릴레이트, 아이소스테아릴아크릴이트 등 알킬(메타)아크릴레이트 등과 같은 탄소수 1 내지 21의 알킬 치환기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트이다.
상기 아크릴계 열경화성 수지는 아크릴계 수지로서 높은 친수성을 갖고, 또한 더하여 수산기 및 산기가 모두 함유함으로써 친수성이 더욱 제고된다.
상기 아크릴계 열경화성 수지는 친수성이 높아 함께 혼합되는 상기 우레탄 아크릴아마이드계 광경화성 올리고머와의 상용성을 우수하게 할 수 있다. 이와 같이, 상기 아크릴계 열경화성 수지와 상기 우레탄 아크릴아마이드계 광경화성 올리고머는 상용성이 우수하기 때문에 헤이즈 발생이 방지되어 광학 특성이 우수하다.
상기 아크릴계 열경화성 수지는 상기 제1 모노머 및 제2 모노머의 함량의 합이 상기 아크릴계 열경화성 수지의 중합용 모노머 전체 중 약 20 내지 약 40 중량%가 되도록 포함하는 상기 아크릴계 열경화성 수지의 중합 모노머의 중합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 아크릴계 열경화성 수지의 중합 모노머의 중합물 중 상기 제1 모노머 및 제2 모노머의 함량의 합은 약 25 내지 약 35 중량%를 포함할 수 있다. 상기 아크릴계 열경화성 수지의 중합 모노머의 중합물 중 상기 제1 모노머 및 제2 모노머의 함량의 합은 상기 범위 미만인 경우, 상기 아크릴계 열경화성 수지는 우수한 광학 특성을 구현하기 적절한 수준으로 상기 우레탄 아크릴아마이드계 광경화성 올리고머와의 상용성을 확보하지 못한다. 상기 아크릴계 열경화성 수지와 상기 우레탄 아크릴아마이드계 광경화성 올리고머와의 상용성이 낮아지면 헤이즈가 심해져서 우수한 광학 특성을 구현하기 어렵다. 상기 아크릴계 열경화성 수지의 중합 모노머의 중합물 중 상기 제1 모노머 및 제2 모노머의 함량의 합은 상기 범위를 초과하는 경우, 상기 아크릴계 열경화성 수지의 중합 모노머의 다른 다른 공중합 모노머, 예를 들어 알킬(메타)아크릴레이트와 같은 상기 추가 공중합 가능한 아크릴계 모노머와 상용성이 저하되고, 수지의 분자량을 1,000,000g/mol 이상 중합하는 경우 상용성이 저하되어 중합을 제어하기가 어려워지고, 중합 과정 중에 친수성 모노머 사이에 지나치게 강한 상호 작용을 할 수 있어서 균일상의 수지가 되기 전에 중합 도중 겔화가 유도 될 수 있는 문제가 발생할 수 있고, 한편, 상기 장식 시트용 접착제 조성물의 코팅시 젖음성(Wetting)이 현저히 떨어져 액말림(De-wetting) 및 오렌지필(Orange peel)등 코팅 불량을 초래할 우려가 있다.
상기 아크릴계 열경화성 수지의 중합용 모노머 전체 중 상기 제1 모노머는 약 20 내지 약 35중량%일 수 있다. 상기 제1 모노머는 수산기를 함유하는 모노머로서, 상기 아크릴계 열경화성 수지는 상기 범위의 제1 모노머의 함량에 따른 수산기 함량을 가짐으로써, 친수성이 우수하면서도 리워크 특성이 잘 발현되게 할 수 있고, 전술한 바와 같이 겔화 문제를 방지할 수 있다.
상기 아크릴계 열경화성 수지의 중합용 모노머 전체 중 상기 제2 모노머는 약 5 내지 약 15중량%일 수 있다. 상기 제2 모노머는 산기를 함유하는 모노머로서, 상기 아크릴계 열경화성 수지는 상기 범위의 제2 모노머의 함량에 따른 산기의 함량을 가짐으로써, 친수성이 우수하면서도 리워크 특성이 잘 발현되게 할 수 있고, 전술한 바와 같이 겔화 문제를 방지할 수 있다.
상기 아크릴계 열경화성 수지의 중합용 모노머 전체 중 상기 제1 모노머 대 상기 제2 모노머의 중량비는 약 2:1 내지 약 3:1일 수 있다. 상기 함량비로 제1 모노머 및 제2 모노머의 함량비를 조절하여, 상기 아크릴계 열경화성 수지 내의 수산기와 산기의 함량비를 조절함으로써, 친수성을 향상시키고, 상기 우레탄 아크릴아마이드계 광경화성 올리고머와의 사용성이 양호하게 유도되어 우수한 리워크 특성을 발휘하면서도, 앞서 설명한 바와 같이 공정 중 발생할 수 있는 눌림에 대하여 효과적으로 대응할 수 있다.
상기 아크릴계 열경화성 수지의 유리전이온도가 약 -10 내지 약 -30℃일 수 있다. 상기 범위의 유리전이온도를 갖는 열경화성 수지를 사용하여, 점착 시트에 소정의 점착 특성(tack)을 부여할 수 있게 된다.
상기 수산기 함유 아크릴계 열경화성 수지의 중량평균분자량이, 구체적으로, 약 500,000 내지 약 1,000,000g/mol일 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 갖는 열경화성 수지를 사용하여, 함께 혼합되는 상기 우레탄 아크릴아마이드계 광경화성 올리고머와의 상용성을 우수하게 할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 우레탄 아크릴아마이드계 광경화성 올리고머는 상기 아크릴계 열경화성 수지와의 상용성이 우수하기 때문에 헤이즈 발생이 방지되어 우수한 광학 특성을 발현하게 할 수 있다.
상기 우레탄 아크릴아마이드계 광경화성 올리고머는 에테르기를 함유하고, 우레탄 아크릴아마이드계 광경화성 올리고머는 2관능 이상의 아크릴아마이드기를 말단에 포함한 광경화가 가능한 올리고머일 수 있다.
일반적으로 2관능 이상의 광경화형 화합물은 광경화 후 가교밀도가 높아져 접착력이 떨어지는 경향이 있는데, 상기 에테르기를 함유하는 우레탄 아크릴아마이드계 광경화성 올리고머는 광경화 후에 상기 아크릴계 열경화성 수지와 함께 강한 친수성에 의해 분산이 잘된 상태에서 경화를 이루기 때문에 그 결과 접착 필름 내부의 강도(Bulk strength)를 향상시키고, 그에 따라 강화 유리에 대한 계면 접착력을 저하되지 않을 수 있게 된다.
구체적으로, 상기 에테르기를 함유하는 우레탄 아크릴아마이드계 광경화성 올리고머는: 이소시아네이트계 화합물과 에틸렌옥사이드기를 구조단위로 포함하는 폴리알킬렌글리콜이 우레탄 결합을 형성하여 중합된 NCO기 함유 프리폴리머(NCO-prepolymer)와, 상기 NCO기 함유 프리폴리머의 말단의 NCO기와 수산기 함유 아크릴아마이드계 모노머의 수산기를 반응시켜 말단에 아크릴아마이드기의 관능기를 갖도록 형성될 수 있다.
상기 이소시아네이트계 화합물은, 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트류, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 디시클로헥실메탄-4,4'-이소시아네이트, 디시클로메탄-2,4'-디이소시아네이트, 수소가 치환된 1,6-H6자일렌디이소시아네이트, 등의 지환족계 디이소시아네이트, 트리스(6-이소시아네이토헥실)1,3,5-트리아지난-2,4,5-트리온 등의 헥사메틸렌디이소시아네이트를 변성한 트라이머 어덕트(Trimer adduct)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
이들 중에서도, 합성 작업성 측면에서는 이소포론디이소시아네트나 헥사메틸렌디시소아네이트가 사용하기 용이하다.
상기 폴리알킬렌글리콜은 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리올 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015073478593-pat00005
상기 식에서, R3은 탄소수 C2-C4 알킬렌기이고, m은 10 내지 70의 정수이다.
상기 폴리알킬렌글리콜은 2종 이상의 상이한 R3을 포함하는 구조단위 -R3-O-가 공중합된 중합체일 수 있다. 또한, 상기 폴리알킬렌글리콜은 2종 이상의 상이한 R3을 포함하는 구조단위 (-R3-O-)가 랜덤 공중합되거나, 블록 공중합되어 형성된 공중합체일 수 있다.
상기 폴리알킬렌글리콜은, 구체적으로, 수산가는 약 52 내지 약 62 mgKOH/g 을 가질 수 있다.
상기 폴리알킬렌글리콜은 R3을 포함하는 구조단위 (-R3-O-)에서, R3의 탄소사슬의 길이를 조절하여 얻고자 하는 접착제 조성물의 물성을 조절할 수 있다. 따라서, 원하는 물성에 맞추어, 각 구조단위의 종류를 R3의 종류에 따라 정하고, 각각의 함량을 정하여, 상기 폴리알킬렌글리콜을 합성할 수 있다. 예를 들어, 상기 R3의 사슬 길이가 길수록 소프트한 특성을 부여할 수 있다. 또한, 예를 들어, 에틸렌옥사이드는 상기 아크릴계 열경화상 수지와의 상용성에서 우수하고, 점착 또는 접착 필름으로 형성시 눌림 자국에 대하여 우수한 복원력 특성을 가지는데 기여할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리알킬렌글리콜은 부틸렌옥사이드 단위와 에틸렌옥사이드 단위가 중합되어 형성되고, 하기 화학식 4로 표시되는 폴리올 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112015073478593-pat00006
상기 식에서, k는 17 내지 30의 정수이고, l은 10 내지 20의 정수이다.
전술한 바와 같이, 상기 우레탄 아크릴아마이드계 광경화성 올리고머를 합성하기 위해, 먼저, 상기 이소시아네이트계 화합물과 상기 폴리알킬렌글리콜을 우레탄 결합 반응에 의해 중합시켜 NCO기 함유 프리폴리머를 준비한다.
상기 NCO기 함유 프리폴리머는 상기 이소시아네이트계 화합물 대 상기 폴리알킬렌글리콜을 약 19.02 : 72.72 내지 약 14.4 : 82.44 중량비로 중합한 중합물일 수 있다.
상기 수산기 함유 아크릴아마이드계 모노머는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112015073478593-pat00007
상기 식에서, R2는 탄소수 C2-C6의 알킬렌기이다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은, 예를 들어, 히드록시에틸아크릴아마이드(HEAA), N-히드록시메틸아크릴아마이드, 히드록시프로필아크릴아마이드(HPAA), 히드록시부틸아크릴아마이드(HBAA), N,N-비스2-히드록시에틸아크릴아마이드(N,N-bis(2-hydroxyethylacrylamide) 및 N,N-비스메타크릴아마이드(N,N-Bis methacrylamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 우레탄 아크릴아마이드계 광경화성 올리고머는 상기 NCO기 함유 프리폴리머와 상기 수산기 함유 아크릴아마이드계 모노머를 약 91.64:8.36 내지 약 96.84: 3.16 중량비로 중합한 중합물일 수 있다.
상기 우레탄 아크릴아마이드계 광경화성 올리고머는 약 10,000 내지 약 50,000g/mol의 중량평균분자량을 가지는 올리고머 형태로 포함된다.
상기 에테르기 함유 우레탄 아크릴아마이드계 광경화성 올리고머는 알킬렌옥사이드기가 부가되면 탄성이 높아지고, 상기 아크릴계 열경화성 수지와 유사한 친수 성질을 갖기 때문에 그 상용성을 적절히 조절할 수 있다.
또한 상기 우레탄 아크릴아마이드계 광경화성 올리고머의 분자량을 낮추거나 높임으로써 광경화 후의 가교밀도가 상승시키거나 낮출 수 있음으로 전술한 바와 같이 상기 점착 시트의 복원력을 향상의 정도를 조절할 수 있다.
상기 우레탄 아크릴아마이드계 광경화성 올리고머는 25℃에서, 점도 120,000 내지 400,000 cP 의 고형분 함량 100wt%의 용융액상으로 혼합되어 상기 장식 시트용 접착제 조성물에 포함할 수 있다. 상기 범위의 점도를 갖도록 고형분 함량 100wt%의 용융액상의 상기 우레탄 아크릴아마이드계 광경화성 올리고머를 상기 수산기 및 산기 함유 아크릴계 열경화성 수지와 혼합하면, 상기 아크릴계 열경화성 수지에 상기 우레탄 아크릴아마이드계 광경화성 올리고머가 매우 고르게 분산될 수 있다. 이와 같이 아크릴아마이드계 광경화성 올리고머가 고르게 분산되어 제조된 장식 시트용 접착제 조성물로부터 점착 시트를 제조하게 되면, 상기 점착 시트는 공정 중 눌림에 대하여 복원력 특성이 향상된다.
상기 범위의 점도를 구현하기 위해서 상기 수산기 함유 아크릴아마이드계 모노머를 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 상기 수산기 함유 아크릴아마이드계 모노머는 히드록시에틸아크릴아마이드(HEAA)일 수 있다.
상기 장식 시트용 접착제 조성물은 점착 시트로 형성되어 적층된 이후, 광경화되어 접착층을 형성하기 위해 공지된 광개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 광개시제는 예를 들어, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스파인옥사이드 (2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphineoxide, TPO) 계열 화합물, 아크릴 포스파인(acyl phosphine) 계열 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 광개시제의 상업적으로 입수 가능한 예는, 바스프사에서 판매되는 Irgacure184, Irgacure1173, Irgacure369, Irgacure651, Irgacure TPO, Irgacure2100, Irgacure2022 등 또는 이들의 조합을 사용할 수 있고, 이에 한정하지는 않는다.
상기 장식 시트용 접착제 조성물은 상기 아크릴계 열경화성 수지 및 상기 우레탄 아크릴아마이드계 광경화성 올리고머를 약 100:40 내지 약 100:60의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 장식 패널용 접착제 조성물은 상기 아크릴계 열경화성 수지를 상기 우레탄 아크릴아마이드계 광경화성 올리고머에 대한 상대 함량을 상기 범위 내로 적절히 포함함으로써, 친수성을 조절하여 접착층의 강한 응집력으로 리워크 특성이 잘 발현되게 하면서, 동시에 공정 중 발생할 수 있는 눌림에 대하여 우수한 복원력을 발휘하게 할 수 있다.
상기 장식 시트용 접착제 조성물은 상기 설명한 성분 이외에도 공지된 실란커플링제로는 일본 신에츠사의 에폭시계열의 KBM-303(2-(3,4 epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane), KBM-403(3-Glycidoxypropyl trimethoxy), KBM-402(3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane), 메타아크릴계열의 KBM-502(3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane), KBM-503(3-Methacryloxypropyltriethoxysilane), 머캅토계열의 KBM-803(3-Mercaptopropyl trimethoxysilane)와 같이 공지된 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 장식 시트용 접착제 조성물을 열건조하여 성막하여 형성된 장식 시트용 점착 시트를 제공한다.
상기 장식 시트용 접착제 조성물은 상기 아크릴계 열경화성 수지 합성 시 함께 포함되는 용제를 포함할 수 있고, 열건조에 의해 상기 용제를 휘발시켜 성막될 수 있다.
상기 성막 방법은 예를 들어, 상기 장식 시트용 접착제 조성물을 기재 상에 도포한 뒤, 열건조하여 수행할 수 있다.
상기 기재는 예를 들어, 장식 시트일 수 있고, 부착되는 면 상에 상기 점착 시트를 형성할 수 있다. 이와 같이 부착시키고자 하는 장식 시트의 일면에 점착 시트를 형성한 뒤, 점착 시트 상부로 강화 유리를 부착시킬 수 있다.
상기 열건조는, 구체적으로, 약 80 내지 약 110℃에서 약 3분 내지 약 5분 건조를 하여 수행될 수 있다.
상기 장식 시트용 점착 시트는 2개의 합착 대상 소재 사이에 적층시킨 후, 추가 광경화시킴으로써 접착력을 향상시켜 접착층으로 형성될 수 있다.
상기에서 '점착' 및 '접착'은 구분되는 의미를 갖는다. '점착(adhesion)'이란 끈끈하게 달라붙어서 잘 붙을 수 있으면서도 동시에 잘 떨어질 수 있는 상태, 즉, 리워크 가능한 상태를 의미한다. 반면, '접착(bonding)'이란 물리 또는 화학적으로 접착된 물체가 일체화된 상태를 형성하고, 접착력이 강하여 리워크 가능하지 않은 상태를 의미한다.
상기 점착 시트는 잘 부착될 수 있으면서도 잘 떨어질 수 있고, 상기 점착 시트를 광경화한 후의 상기 접착층은 강한 접착력을 갖도록 접착된다.
상기 점착 시트를 사용함에 따라, 공정 취급이 용이하면서도, 추가 광경화 후에는 강한 접착력을 발휘하게 할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 점착 시트(20)를 먼저 장식 시트(10)에 형성한 뒤, 강화 유리(30)에 합착시키는 방법을 모식적으로 나타낸 단면도이다.
이와 같이 점착 시트(20)를 먼저 형성한 뒤, 이후, 접착층으로 형성함으로써 롤투롤 공정에 의해 장식 시트(10)-점착 시트(20)-강화 유리(30)를 차례로 적층하여 합착할 수 있다.
도 2는 롤투롤 공정으로 장식 시트(10)-점착 시트(20)-강화 유리(30)를 차례로 적층하여 합착하는 과정을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 2에서, 하부 롤에 의해 강화 유리가 이송되고, 별도로 설치된 롤에 의해 상부에서 점착 시트(20)가 일면에 형성된 장식 시트(10)가, 점착 시트(20)와 강화 유리(30)가 합착되는 방향으로 만나도록 이송되어 장식 시트(10)-점착 시트(20)-강화 유리(30)가 차례로 적층되게 형성할 수 있다.
장식 시트(10)-점착 시트(20)-강화 유리(30)가 차례로 적층되게 적층체를 형성한 후, 점착 시트가 잘 부착되어 기포, 실퍼짐 등의 문제가 나타나지 않았다면, 이후, 점착 시트(20)에 광조사하여 광경화시킴으로써 접착층(40)을 형성하고, 장식 시트(10)-접착층(40)-강화 유리(30)가 적층된 장식용 패널(100)을 형성할 수 있다.
그러나, 만약, 장식 시트(10)-점착 시트(20)-강화 유리(30)가 차례로 적층되게 적층체를 형성한 후, 불량이 발생한다면, 강화 유리(30)를 장식 시트(10)-점착 시트(20)로부터 박리(리워크 수행함)하여 재활용할 수 있다.
상기 장식용 패널(100)은 점착 시트(20)를 사용하여 제조하기 때문에 액상의 접착제를 사용하는 경우에 비하여 제조 공정이 훨씬 간편하다는 장점이 있다.
또한, 상기 장식용 패널(100)을 제조하기 위하여 점착 시트(20)를 사용함으로써, 롤투롤(Roll to Roll) 공정을 이용할 수 있다는 장점을 갖게 된다.
상기 점착 시트(20)는, 예를 들어, 약 20 내지 30㎛ 의 두께로 형성될 수 있다.
상기 점착 시트(20)는 구체적으로 약 500mJ 내지 약 1,000mJ의 광량으로 UV를 조사하여 광경화시켜 이후 접착층(40)이 된다.
상기 점착 시트(20)는 광경화 후 수축률이 낮다. 액상 접착제의 경우, 광경화 후에 수축률이 높아서 불량을 발생시킨다. 반면, 상기 점착 시트(20)는 광경화 후에 수축률이 낮기 때문에 장식용 패널 형성 후 불량률을 현저히 낮출 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 장식 시트(10); 상기 점착 시트의 광경화물을 포함하는 접착층(40); 및 강화 유리(30);를 포함하는 장식용 패널을 제공한다.
도 3은 상기 장식용 다층 시트의 개략적인 단면도이다.
상기 장식 시트는 폴리비닐클로라이드 시트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트 등으로 형성될 수 있고, 이에 한정되지 않는다.
상기 폴리비닐클로라이드계 장식 시트는 인쇄 무늬, 엠보 등을 형성하여 장식 효과를 구현할 수 있다.
상기 장식 시트에 다양한 장식 효과를 구현함으로써, 상기 장식용 패널은 입체감 등의 다양한 장식 효과가 다양하게 구현될 수 있게 된다. 그에 따라, 실크 스크린 가공된 유리 보다 훨씬 저렴하면서도 보다 더 다양한 장식 효과 구현이 가능하고, 공정 측면에서도 유리를 가공하는 어려움을 배제할 수 있다는 장점을 갖는다.
상기 강화 유리는 약 10mm 내지 약 20mm 두께를 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
( 실시예 )
합성예 1
(수산기 및 산기 함유 아크릴계 열경화성 수지 A의 중합)
부틸 아크릴레이트(BA, 650g)와 아크릴산(Acylic Acid, 100g), 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 (HEMA, 250g)을 혼합하여 메틸에틸케톤(MEK) 용매에 넣은 후 2,2-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발러로니트릴(Wako사의 V-70)을 0.56g 존재 하에서 질소 분위기로 45℃로 21시간 용액 중합하였다. 공중합 수지의 전환율이 99%이상 중량 평균 분자량이 약 790,000g/mol의 고형분이 30 중량%로 열경화성 아크릴 공중합 수지를 얻었다. (상기 아크릴계 열경화성 수지 A의 이론 유리전이온도가 -19.6℃).
합성예 2
(수산기 및 산기 함유 아크릴계 열경화성 수지 B의 중합)
부틸 아크릴레이트(BA, 650g)와 베타-CEA(Solvay사, b - CARBOXYETHYL ACRYLATE, 100g), 2-히드록시에틸 메타아크릴레이트 (HEMA, 250g)을 혼합하여 메틸에틸케톤(MEK) 용매에 넣은 후 2,2-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발러로니트릴(Wako사의 V-70)을 0.56g 존재 하에서 질소 분위기로 45℃로 23시간 용액 중합하였다. 공중합 수지의 전환율이 98%이상 중량 평균 분자량이 약 850,000g/mol의 고형분이 30 중량%로 열경화성 아크릴 공중합 수지 B를 얻었다. (상기 아크릴계 열경화성 수지 B의 이론 유리전이온도가 -23.3℃).
합성예 3
(에테르기 함유 우레탄 아크릴아마이드계 광경화성 올리고머 C의 합성)
하기 화학식 6으로 표시되는 1,1'-메탄디이일비스(4-이소시아나토시클로헥산) 190.2g (0.726mol), 하기 화학식 7로 표시되는 폴리테트리메틸렌글리콜 (에틸렌옥사이드가 부여된 분자량 2,000g/mol 폴리올) 726.1g (0.363mol)을 혼합 한 후 60℃로 유지한 후 디부틸 주석 디라우레이트(DBTDL, TCI시약급)100ppm 투입하여 하기 화학식 8로 표시되는 이소시아네이트 프리폴리머(NCO-Prepolymer)를 얻은 후, 하기 화학식 9로 표시되는 히드록시에틸아크릴아마이드(Khojin사,HEAA) 83.6g (0.726mol)을 적하 투입하여, FT-IR상 NCO peak가 소멸할 때 까지 반응 후 에테르기를 함유하는 우레탄 아크릴아마이드계 광경화성 올리고머 C(중량평균분자량 12,500g/mol)를 제조하였다.
[화학식 6]
Figure 112015073478593-pat00008
[화학식 7]
Figure 112015073478593-pat00009
상기 식에서, k는 17 정수이고, l은 약 20의 정수이다.
[화학식 8]
Figure 112015073478593-pat00010
상기 식에서, m은 17이고, n은 20이다.
[화학식 9]
Figure 112015073478593-pat00011

합성예 4
(에테르기 함유 우레탄 아크릴아마이드계 광경화성 올리고머 D의 합성)
합성예 3에서의 상기 화학식 6으로 표시되는 1,1'-메탄디이일비스(4-이소시아나토시클로헥산) 144.0g (0.550mol), 상기 화학식 4로 표시되는 폴리테트리메틸렌글리콜에 에틸렌옥사이드가 20mol 부여된 분자량 2,000g/mol 폴리올 824g (0.412mol)를 혼합 한 후 60℃로 유지한 후 디부틸 주석 디라우레이트(DBTDL, TCI시약급) 100ppm 투입하여, 상기 화학식 7로 표시되는 이소시아네이트 프리폴리머(NCO-Prepolymer)를 얻은 후, 상기 화학식 8로 표시되는 히드록시에틸아크릴아마이드(Khojin사, HEAA) (31.64g/0.270mol) 중량부를 적하 투입하여, FT-IR상 NCO peak가 소멸할 때 까지 80℃에서 6 시간 반응 후 에테르기를 함유하는 우레탄 아크릴아마이드계 광경화성 올리고머 D (중량평균분자량 41,000g/mol)를 제조하였다.
실시예 1
(접착제 조성물 제조)
상기 합성예 1에서 제조된 아크릴계 열경화성 수지 A 100 중량부, 상기 합성예 3에서 제조된 우레탄 아크릴아마이드계 광경화성 올리고머 C 60 중량부를 혼합하여 균일상을 유지하면서 Basf사의 Irgacure651 2중량부 와 신엔츠사의 KBM-403 0.6중량부를 혼합하여 접착제 조성물을 준비하였다.
(점착 시트의 제조)
상기 접착제 조성물을 50㎛ 두께의 이형 PET 필름 위에 도포 후 건조 도막 두께가 25㎛가 되도록 110℃에서 3분 동안 점착 시트를 코팅 후 PVC 필름 상에 장식 패턴층이 형성된 장식 시트에 합판하여 점착시트을 제조하였다.
(장식용 패널 제조)
상기 장식 시트 상부에 성막된 점착 시트를 10mm 두께의 강화 유리에 부착시킨 후, 강화 유리 쪽으로 UV 조사 2J/cm2 광량으로 조사하여 점착 시트를 광경화시켜 장식용 패널을 제조하였다.
실시예 2
상기 합성예 1에서 제조된 아크릴계 열경화성 수지 B 100 중량부, 상기 합성예 3에서 제조된 우레탄 아크릴아마이드계 광경화성 올리고머 D 60 중량부, Basf사의 Irgacure651 2 중량부 와 신엔츠사의 KBM-403 0.3중량부를 혼합하여 접착제 조성물을 준비하였다.
혼합하여 접착제 조성물을 준비하였고, 이를 이용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 점착 시트 및 장식용 패널을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 장식 시트 및 강화 유리 사이에 UV 경화형 액상 접착제(Sony chemical사 SVR1120)을 30㎛ 도포하여 합착한 후, UV 금속 램프로 광선 파장이 365nm에서 2,000mJ/cm2 조사하여 경화시켜 장식 패널을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 장식 시트 및 강화 유리 사이에, UV PSA용 액상 점착제 (상업적으로 입수한 가능한 Basf사의 Acresin UV260)를 30㎛ 두께로 시트화하여 합착한 후, UV metal lamp로 광선 파장이 365nm에서 2,000mJ/cm2 조사하여 경화시켜 장식 패널을 제조하였다.
평가
실험예 1: 눌림 강도 평가
실시예 1-2 및 비교예 1-2에서 제조된 장식 시트의 상부 표면으로 볼 스틱에 1kg의 하중을 인가하여, 실시예 1-2 및 비교예 1-2에서 제조된 장식 시트 중의 접착층에 눌림 자국을 형성한 뒤, 그 후 복원되는 거동을 평가하였다. 눌림이 복원된 정도를 하기 평가 기준에 따라 평가하였고, 이를 하기 표 1에 평가 결과를 기재하였다.
<평가 기준>
양호: 눌림 후 눌린 자국이 보이지 않거나 10분 이내에 사라짐.
미흡: 눌림 후 눌린 자국이 보이나, 24시간 이후 서서히 사라짐
불량: 24시간 이후에도 눌림 상태로 자국이 사라지지 않음.
실험예 2: 신뢰성 평가
실시예 1-2 및 비교예 1-2에서 제조된 장식용 패널을 30cm x 80cm x 1cm의 크기로 형성한 뒤, 100℃ 끓는 물에 침지 후 1 시간 방치한 후, 열에 의해 필름이 울거나 변형 되는 것을 관찰하여 하기 평가 기준에 따라 평가한 후, 하기 표 1에 평가 결과를 기재하였다.
<평가 기준>
양호 : 접착층의 변형이 없으나, 백탁 및 들뜸이 발생하지 않음
미흡: 접착층의 변형은 없으나, 백탁 및 들뜸이 일부 발생함.
불량: 접착층이 강화 유리에 박리 되며, 전면에 백탁 및 들뜸이 발생함.
실험예 3: 접착력 측정
실시예 1-2 및 비교예 1-2에서 제조된 각각의 장식용 패널의 접착층이 UV 조사에 의해 형성된 후 접착력을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
또한, 실험예 2에서 내열 침지 후 접착층의 접착력을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
눌림 강도 평가 내열침지 후 외관 변화
(신뢰성 평가)		 UV 조사 후 접착력 내열침지 후 접착력
실시예 1 양호:
눌린 후 바로 사라짐		 양호:
점착시트 박리현상 없으며, 백탁 및 들뜸 미발생		 4.2kgf/in 4.8kgf/in
실시예 2 양호
눌린 후 10분내에 사라짐		 양호
점착시트 박리현상 없으며, 백탁 및 들뜸 미발생		 5.1kgf/in 5.3kgf/in
비교예 1 미흡
눌린 후 24시간 경과시 서서히 사라짐 		미흡
테두리 들뜸 및 백탁 발생		 3.1kgf/in 2.5kgf/in
비교예 2 불량
눌린 자국이 24시간이 경과 후에도 사라지지 않음		 불량
내열 침지 후 큰기포 및 들뜸 발생함.		 0.85kgf/in 0.5kgf/in 이하
실시예 1-2의 장식용 패널은 복원 능력이 우수한 점착 시트로부터 제조되어 장식 패널을 후공정 시 발생 될 수 있는 눌림 문제와 습열 문제에 대하여 신뢰성이 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1-2의 장식용 패널은 내열 침지 후 오히려 접착력이 증가했음에 반해, 비교예 1-2의 장식용 패널은 내열 침지 후 접착력이 열화되었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 장식 시트
20: 점착 시트
30: 강화 유리
40: 접착층
100: 장식용 패널

Claims (30)

  1. 수산기 및 산기를 모두 함유하는 아크릴계 열경화성 수지; 및
    에테르기를 함유하는 우레탄 아크릴아마이드계 광경화성 올리고머;를 포함하고,
    상기 우레탄 아크릴아마이드계 광경화성 올리고머는 2관능 이상의 아크릴아마이드기의 관능기를 갖는 장식 시트용 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 열경화성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 모노머와 화학식 2로 표시되는 제2 모노머가 공중합된
    장식 시트용 접착제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017127622338-pat00021

    상기 식에서, R1은 적어도 하나의 수소가 OH로 치환된 탄소수 1 내지 21의 알킬기이고,
    [화학식 2]
    Figure 112017127622338-pat00022

    상기 식에서, n 은 0 내지 7 이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 아크릴계 열경화성 수지는 상기 제1 모노머와 상기 제2 모노머에 더하여, 추가 공중합 가능한 아크릴계 모노머가 함께 공중합된
    장식 시트용 접착제 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 아크릴계 열경화성 수지는 상기 제1 모노머 및 제2 모노머의 함량의 합이 아크릴계 열경화성 수지의 중합용 모노머 전체 중 20 내지 40 중량%가 되도록 포함하는
    장식 시트용 접착제 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 아크릴계 열경화성 수지의 중합용 모노머 전체 중 상기 제1 모노머의 함량은 20 내지 35중량%이고,
    상기 아크릴계 열경화성 수지의 중합용 모노머 전체 중 상기 제2 모노머는 5 내지 15중량%인
    장식 시트용 접착제 조성물.
  6. 삭제
  7. 제2항에 있어서,
    상기 아크릴계 열경화성 수지의 중합용 모노머 전체 중 상기 제1 모노머 대 상기 제2 모노머의 중량비는 2:1 내지 3:1 인
    장식 시트용 접착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 열경화성 수지의 유리전이온도가 -10 내지 -30℃인
    장식 시트용 접착제 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 열경화성 수지의 중량평균분자량이 500,000 내지 1,000,000 g/mol인
    장식 시트용 접착제 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 아크릴아마이드계 광경화성 올리고머는 이소시아네이트계 화합물과 에틸렌옥사이드기를 구조단위로 포함하는 폴리알킬렌글리콜이 우레탄 결합을 형성하여 중합된 NCO기 함유 프리폴리머와, 상기 NCO기 함유 프리폴리머의 NCO기와 수산기 함유 아크릴아마이드계 모노머의 수산기를 반응시켜 말단에 아크릴아마이드기의 관능기를 갖도록 형성된
    장식 시트용 접착제 조성물.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제10항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌글리콜은 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리올 화합물인
    장식 시트용 접착제 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112017127622338-pat00023

    상기 식에서, R3은 탄소수 C2-C4의 알킬렌기이고, m은 10 내지 70의 정수이다.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌글리콜은 적어도 2종의 상이한 R3을 포함하는 구조단위 (-R3-O-)가 랜덤 공중합되거나, 블록 공중합되어 형성된 공중합체인
    장식 시트용 접착제 조성물.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌글리콜의 수산가는 52 내지 62 mgKOH/g 인
    장식 시트용 접착제 조성물.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌글리콜이 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인
    장식 시트용 접착제 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112017127622338-pat00024

    상기 식에서, k는 17 내지 30의 정수이고, l은 10 내지 20의 정수이다.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 NCO기 함유 프리폴리머는 상기 이소시아네이트계 화합물 대 상기 폴리알킬렌글리콜을 19.02:72.72 내지 14.2:82.44 중량비로 중합한 중합물인
    장식 시트용 접착제 조성물:
  19. 삭제
  20. 제10항에 있어서,
    상기 수산기 함유 아크릴아마이드계 모노머는 히드록시에틸아크릴아마이드(HEAA), N-히드록시메틸아크릴아마이드, 히드록시프로필아크릴아마이드(HPAA), 히드록시부틸아크릴아마이드(HBAA), N,N-비스2-히드록시에틸아크릴아마이드(N,N-bis(2-hydroxyethylacrylamide) 및 N,N-비스메타크릴아마이드(N,N-Bis methacrylamide)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는
    장식 시트용 접착제 조성물:
  21. 제10항에 있어서,
    상기 우레탄 아크릴아마이드계 광경화성 올리고머는 상기 NCO기 함유 프리폴리머와 상기 수산기 함유 아크릴아마이드계 모노머를 91.64:8.36 내지 96.84:3.16 중량비로 중합한 중합물인
    장식 시트용 접착제 조성물:
  22. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 아크릴아마이드계 광경화성 올리고머는 10,000 내지 50,000g/mol의 중량평균분자량을 갖는
    장식 시트용 접착제 조성물.
  23. 삭제
  24. 제1항에 있어서,
    상기 장식 시트용 접착제 조성물은 상기 아크릴계 열경화성 수지 및 상기 우레탄 아크릴아마이드계 광경화성 올리고머를 100:40 내지 100:60의 중량비로 포함하는
    장식 시트용 접착제 조성물.
  25. 삭제
  26. 제1항 내지 제5항, 제7항 내지 제10항, 제14항 내지 제18항, 제20항 내지 제22항 및 제24항 중 어느 한 항에 따른 장식 시트용 접착제 조성물을 열건조하여 성막하여 형성된 장식 시트용 점착 시트이고, 상기 장식 시트용 점착 시트는 추가 광경화되어 접착력이 향상되는 장식 시트용 점착 시트.
  27. 삭제
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