KR102036518B1 - 장수명 태양열 열매체 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 태양열 에너지 이용시스템에 사용되는 열매체 조성물에 관한 것으로, 종래에 사용되던 에틸렌 글리콜 및 1,3-프로판디올에 비해 온도 변화에 안정적인 1,4-부탄디올을 주원료로 하고, 여기에 중합방지제와 함께 부식방지제, 산화방지제 등의 첨가제를 배합함으로써, 슬러지 생성을 억제하고 방식성능을 향상시켜 열효율을 향상시킬 수 있는 열매체 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 태양열 에너지 이용 시스템에서 사용되는 열매체 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 종래 태양열 에너지 이용 시스템에서 열매체 조성물 즉, 열매체유가 가지는 산화, 부식, 침전물 발생, 낮은 유동성, 유독성 등의 문제로 인한 태양열 설비가 고장나거나, 작업안정성이 저하되는 것을 방지함으로써, 태양열 에너지 이용시스템의 효율을 향상시킬 수 있도록 하는 데 관한 것이다.
현재 태양열 에너지 이용시스템에서는 태양열을 흡수하기 위하여 펌프를 이용하여 열매체유를 강제 대류 시키는 방식을 사용하고 있다. 상기 태양열 에너지 이용 시스템에서 열매체유를 위한 초기 투자비는 전체 초기 투자비의 1% 이하로 극히 적지만, 상기 열매체유는 태양열 에너지 이용 시스템의 가동 중단, 열효율 저하 등 제반 고장원인의 17%를 차지하고 있어 가장 중요한 고장원인이 되고 있기 때문에, 적절한 열매체유의 선정과 효율적 관리가 태양열 에너지 시스템의 성패를 좌우한다고 할 수 있다.
현재 열매체유는 크게 글리콜류계, 탄화수소계, 불화수소계 및 실리콘계 오일을 사용하는 것으로 구분할 수 있는데, 상기 탄화수소계 오일은 석유화학 공정에서 생산되며, 열매체유에 사용할 수 있는 탄화수소계 오일은 점도가 비교적 크기 때문에 펌프 구동에너지가 많이 소요되지만 낮은 어는점을 가진다. 탄화수소계 오일은 다시 석유계 탄화수소와 파라핀계, 방향족계, 합성 탄화수소계로 구분되며 일반적으로 탄화수소계 오일은 독성을 가지고 있으며 인화점이 낮아 주의를 요한다.
또한, CFC와 같은 불소계 오일은 열용량이 크고 불연성이고, 독성이 적고 안정하며, 비부식성이며 극히 낮은 온도에서도 얼지 않는 여러 가지 장점을 가지고 있기 때문에 오랫동안 열매체유로 사용하여 왔었다. 그러나 이들 불소계 오일은 지구 성층권 오존을 파괴하기 때문에 몬트리올 의정서에 의해 CFC계 오일은 사용이 금지되어 있고 HCFC계 오일도 연차적으로 생산과 사용이 감축되어 현재 이를 열매체유로 사용하는 태양열 시스템은 거의 없다.
아울러 실리콘계 오일은 극히 낮은 어는점과 아주 높은 끓는 점을 가지고 있고, 비부식성이고 장기간 산화되거나 분해되지 않는 좋은 성질을 가지고 있으나, 실리콘계 오일은 점도가 높고 열용량이 작아 펌프 구동에 높은 에너지를 필요로 하며 가격이 고가인 단점이 있다.
상기한 바와 같은 탄화수소계, 불화수소계 및 실리콘계 오일의 단점으로 인하여 현재 태양열 에너지 이용 시스템에서는 열매체유로서 주로 글리콜계 오일을 주로 사용하고 있다.
상기 글리콜계 오일은 에틸렌 글리콜계(Ethylene glycol, EG)와 프로필렌 글리콜(Propylene glycol, PG)계로 구분되며, 상기 EG는 LD50 값이 4700mg/kg[RAT 기준]으로 매우 독성이 강하여 인체에 유해하고, 상기 PG(1,2-프로판디올: 1,2-PDO)는 고온에서 중합반응이 쉽게 일어나 스케일 및 침적물 생성의 원인을 제공하여 태양열 설비 고장의 주요 원인이 되고 있으며, 물과 혼합하여 사용하기 때문에 배관의 부식방지가 필수적이고, 온도에 따라 점도 변화가 크기 때문에 혹한의 겨울철에도 운전에 무리 없도록 지속적으로 유동점 관리를 해야 하는 등의 기능 및 사용상의 애로사항이 있어, 최근에는 EG 및 PG를 대체하여 온도 변화에 따른 안정성이 뛰어난 1,3-프로판디올을 사용하는 기술이 개발되어 있다.
그러나 열매체유에서 발생하는 산화, 부식, 슬러지 침적, 슬러지로 인한 스케일 형성 등의 문제는 상기와 같이 열매체유의 주원료 오일을 바꾸는 것만으로는 한계가 있기 때문에, 효과적으로 상기된 문제가 발생하는 것을 방지하기 위해서는 열매체유의 주원료 오일뿐만 아니라 물과 함께 첨가되는 다양한 첨가제에 의한 복합적인 대책이 필요하다.
종래의 열매체유에 일반적으로 사용되는 첨가제는 산화방지제 및 부식방지제가 있다. 상기 산화방지제 및 부식방지제는 열매체유 내 글리콜계 오일이 높은 온도에서 분해되어 산성을 띄는 glycolate를 생성함으로 인해 태영열 집열기 동관, 배관 및 부속, 순환 펌프 등의 열매체유가 통과하는 태양열에너지 이용시스템이 부식되는 것을 방지하는 역할을 수행한다.
그런데 상기한 바와 같이 고온에서 열매체유 내 글리콜계 오일이 분해되어 생성된 glycolate는 고온 고압에서 중합반응에 의해 슬러지를 생성하는데, 이때 상기 산화방지제 및 부식방지제로 사용된 첨가물들도 함께 석출되는 문제가 발생한다.
이와 같이 열매체유 내에 슬러지가 생성되면 산화방지제 및 부식방지제로 사용된 첨가물이 같이 석출되어 첨가제로 혼합된 산화방지제 및 부식방지제가 그 기능을 온전히 수행하지 못해 열매체유의 방식성능이 떨어지는 문제가 발생하였다. 더욱이, 상기와 같이 슬러지가 생성되면 슬러지가 태양열 에너지 이용시스템 설비 내부에 축척되거나, 축적된 슬러지가 단단하게 굳어져 스케일이 형성되어 태양열에너지 이용시스템의 고장 원인되기도 하였다.
상기와 같은 실정에 따라 본 발명은 열매체유 내에 중합반응을 일어나는 것을 억제함으로써, 슬러지 발생량을 줄이고 슬러지 발생에 따라 산화방지제 및 부식방지제가 석출되는 것을 방지하여, 태양열 에너지 이용효율을 향상시킬 수 있는 새로운 열매체유의 연구 및 개발이 요구되고 있는 실정이다.
다음으로, 본 발명의 기술이 속하는 분야에 존재하는 선행기술에 대하여 간략하게 설명하도록 한다.
먼저, 국제특허 WO2005-103193은 열매체 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 내연기관의 냉각기관, 태양에너지 이용시스템, 연료전지의 냉각 계통 등에 적용되는 열매체 조성물에 있어서, 열매체 조성물 주 성분으로 1,3-프로판디올을 사용하여 금속 부식 방지성이나 저도전율을 장기에 걸쳐 유지할 수 있는 열매체 조성물을 제시하고 있으나, 설비 내부에 슬러지가 발생하는 문제에 대해서는 기재되어 있지 않았다.
또한, 일본공개특허 제2004-524439호는 열안정성이 향상된 엔진 냉각액/부동액의 화학적 기재에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 1,3-프로판디올을 97 중량% 내지 98 중량% 포함한 내연기관용 냉각액/부동액에 관한 것이며, 첨가제로서 부식방지제를 사용하는 등 상기 선행기술은 본 발명과 목표 및 구성에 있어 일부 유사하나, 상기 선행기술의 열매체 조성물은 여전히 고온 및 고압에서 슬러지의 발생을 억제하는 기술은 기재되어 있지 않아, 방식성이 떨어지고 배관 및 설비 내부에 스케일이 형성되어 열매체 조성물의 이동성을 저하시키는 등의 문제가 발생할 수 있다.
상기와 같이 본 발명과 같이 글리콜계 오일을 주원료로 하는 열매체 조성물에 관한 기술은 이미 개발 중에 있으나, 본 발명의 기술적 특징인 슬러지 형성을 억제하며, 산화방지제 및 부식방지제 첨가시 이들 첨가제가 그 기능을 온전히 수행하도록 하는 데 관한 기술은 아직까지는 개발되어진 것이 없다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, EG, PG(1,2-프로판디올)보다 온도 변화에 안정적인 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol)을 주 원료로 하고, 여기에 중합방지제 및/또는 산화방지제를 첨가제로 배합하여, 열매체 조성물의 분해에 따라 생성된 glycolate가 중합반응에 의해 슬러지화되는 것을 방지함으로써, 안정적이고, 방식성능이 높으며, 열효율이 우수한 글리콜계 태양열 열매체 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양열 에너지 이용시스템에서 사용되는 열매체 조성물은, 1,4-부탄디올을 주성분으로 하고 중합방지제를 포함하며, 중합방지제의 함량은 전체 중량을 기준으로 0.001 내지 1 중량%인 것을 특징으로 한다.
또한, 일 실시예로서, 상기 열매체 조성물은 산화방지제를 더 포함하며, 상기 산화방지제의 함량은 0.001 내지 0.5 중량%인 것을 특징으로 한다.
또한, 일 실시예로서, 상기 열매체 조성물은 부식방지제를 더 포함하며, 상기 부식방지제는 전체 중량의 0.001 내지 7 중량%인 것을 특징으로 한다.
또한, 일 실시예로서, 상기 1,4-부탄디올은, 천연소재 유래의 바이오 1,4-부탄디올인 것을 특징으로 한다.
또한, 일 실시예로서, 상기 중합방지제는 4-히드록시피페라진-1-카르복실릭 언하이드라이드(4-hydroxypiperazine-1-carboxylic anhydride) 및 2-세크-부틸-4,6-디니트로페놀(2-sec-butyl-4,6-dinitrophenol)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상이며, 상기 산화방지제는, 3-트리페톡실릴 프로판-1-티올(3-(trimethoxysilyl)propane-1-thiol)인 것을 특징으로 한다.
또한, 일 실시예로서, 상기 부식방지제는, 벤조트리아졸, 이미다졸, 아디핀산, 사이클로헥산 디카복실산, 아세틸아세톤, 인산나트륨 및 규산나트륨으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 태양열 열매체 조성물은 1,4-부탄디올을 주성분으로 하여, 중합방지제와 기타 첨가제를 혼합하여 제조한 것으로서, 독성에 있어 안전하고, 집열기 동관, 배관 및 부속, 순환 펌프 등의 열매체 조성물이 통과하는 시스템의 부식을 방지할 수 있고, 점도 상승 및 침적물 생성을 억제하여 열전도도를 상승시켜 열효율을 향상시킬 수 있으며, 저온에서 저점도로 펌프 동력을 감소시켜 운전비용을 낮출 수 있고, 우수한 동결 방지성을 갖는 효과가 있다.
도 1은 글리콜계 열매체 조성물들의 주성분인 EG, 1,2-프로판디올(1,2-PDO) 및 1,4-부탄디올(1,4-BDO) 성분들이 물과 혼합되었을 때 함량에 따른 열매체 조성물의 빙점을 나타내는 그래프이다.
도 2는 1,2-프로판디올(1,2-PDO)과 1,4-부탄디올(1,4-BDO)의 온도에 따른 점도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 태양열 열매체 조성물 50 % 수용액 150 ℃ 1.9기압 상태에서 EG, 1,2-프로판디올(1,2-PDO) 및 1,4-부탄디올(1,4-BDO)에 대한 산가측정 그래프이다.
도 2는 1,2-프로판디올(1,2-PDO)과 1,4-부탄디올(1,4-BDO)의 온도에 따른 점도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 태양열 열매체 조성물 50 % 수용액 150 ℃ 1.9기압 상태에서 EG, 1,2-프로판디올(1,2-PDO) 및 1,4-부탄디올(1,4-BDO)에 대한 산가측정 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명에 따른 태양열 열매체 조성물의 바람직한 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 태양열 에너지 이용시스템에 사용되는 열매체 조성물(열매체유)에 관한 것으로, 종래 일반적으로 사용되던 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜에 비하여 독성에 있어 안전하고 온도 변화에 따른 안정성이 뛰어난 1,4-부탄디올을 주원료로 하고, 특히 첨가제로서 중합방지제를 첨가함으로써, 열매체 조성물의 분해에 따라 생성된 글리코레이트(glycolate)가 중합반응에 의해 슬러지화되는 것을 방지하여, 방식성능을 높이고 열전달 효율 향상시키는 데 관한 것이다.
먼저, 도 1 내지 도 3을 참조하여 본 발명에 따른 태양열 열매체 조성물의 주원료인 1,4-부탄디올의 특징에 대해 설명하고 이어 실시예 및 시험결과를 통해 본 발명에 따른 중합방지제가 첨가된 열매체 조성물의 기능 및 효과에 대해 설명하도록 한다.
도 1은 글리콜계 열매체 조성물의 주성분인 EG, 1,2-프로판디올 및 1,4-부탄디올 성분들이 물과 혼합되었을 때 함량에 따른 열매체 조성물의 빙점을 나타내는 그래프이고, 도 2는 1,2-프로판디올 및 1,4-부탄디올의 온도에 따른 점도 변화를 나타내는 그래프이다.
이에 나타난 바와 같이, 글리콜계 오일에서 EG와 1,4-부탄디올은 1,2-프로판디올과는 다르게 일정 수준 물과 혼합되었을 때 빙점이 낮아지게 된다. 이 중에서도 특히 1,4-부탄디올은 80 % 수용액에서 빙점이 -90 ℃까지 낮아지는 것으로 확인되어, 동절기 낮은 온도에서도 태양열 열매체 조성물의 타 글리콜계 오일에 비하여 파이프 등 열매체 조성물 순환 설비 내에서 열매체 조성물이 안정적으로 순환될 수 있다는 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 열매체 조성물의 주성분인 1,4-부탄디올은 현재 열매체 조성물의 주성분으로 일반적으로 사용하고 있는 1,2-프로판디올에 비하여 저온에서의 점도가 매우 낮고 온도에 따른 점도 변화가 낮아 열매체 조성물을 유동시키는 펌프의 동력이 훨씬 적게 들어 운전비용을 대폭 낮출 수 있고 펌프에 부하를 적게 하여 펌프의 가동수명을 연장시킬 수 있음을 알 수 있다.
도 3은 본 발명의 태양열 열매체 조성물 50 % 수용액 150 ℃ 1.9기압 상태에서 EG, 1,2-프로판디올 및 1,4-부탄디올에 대한 산가 측정 그래프이다.
이에 나타난 바와 같이, 시간에 따라 EG와 1,2-프로판디올은 급격히 산가가 증가하는 것을 볼 수 있으며, 이들에 비하여 1,4-부탄디올은 현저히 낮은 산가 증가도를 보인다. EG와 1,2-프로판디올의 산가가 1,4-부탄디올에 비해 급격히 증가한다는 것은 EG와 1,2-프로판디올이 온도가 증가함에 따라 쉽게 분해되어 산성을 띤 물질을 생성시키는 것으로 볼 수 있으며 이들 열매체 조성물이 가지고 있는 본래의 물성을 잃게 되어 열매체 조성물의 역할을 제대로 할 수 없는 것으로 판단할 수 있다. 이에 비하여 1,4-부탄디올은 EG와 1,2-프로판디올에 비하여 비교적 안정하여 긴 수명을 가지며 이들 기존 열매체 조성물에 비하여 비교적 오랫동안 열매체 조성물을 사용할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 1,4-부탄디올은 석유를 원료로 한 석유화학공정(petrochemical processing)이나, 옥수수 등의 바이오매스 유래의 당을 이용하여 생물학적 공정(bioprocessing)을 통해서 얻을 수 있으나, 바람직하게는 석유화학 공정에서보다 공정이 단순하여 에너지 사용량이 적고, 이로 인해 CO2 방출양이 56 %이나 적으며, 단가가 비교적 저렴한 생물학적 공정으로 생산된 Bio 1,4-부탄디올을 주원료로 사용한다.
또한, 본 발명은 상기와 같이 1,4-부탄디올을 주원료로 하고, 여기에 첨가제로서 중합방지제를 배합함으로써, 열매체 조성물 내 슬러지 형성을 억제할 수 있다.
보다 구체적으로 설명하면, 태양열 에너지 이용 시스템에서 사용되는 집열판은 과거에는 평판형으로 지열온도가 70 ℃ ~ 80 ℃에 불과하였으나, 열효율이 낮아 현재에는 높은 열효율을 갖는 진공관형 집열판이 주로 사용되고 있다.
상기 진공관형 집열판은 상기와 같이 높은 열효율을 갖는 대신 집열온도가 100 ℃ 이상에서 150 ℃ 정도까지로 상대적으로 고온의 집열온도를 갖는다. 이와 같은 고온으로 인해 열매체 조성물 내의 글리콜계 오일이 분해되는 문제가 발생한다. 보다 상세하게는, 본 발명의 열매체 조성물 내 1,4-부탄디올이 열에 의해 분해되었을 때, 글리콜산염(glycolate) 등의 물질이 생성되고, 이와 같이 생성된 glycolate는 중합반응에 의해 슬러지를 형성하게 되는데, 상기 슬러지는 열매체 조성물이 순환하는 시스템 내부에 축적되어 열매체 조성물의 흐름을 방해하여 열매체 효율을 떨어뜨리고 고장을 유발하며, 더욱이 첨가제로 산화방지제나 부식방지제가 첨가되었을 경우, 첨가되는 산화방지제나 부식방지제 성분들이 상기 슬러지 중합과정에서 함께 석출되어 산화방지 기능 또는 부식방지기능을 수행하지 못해 부식이 촉진되는 문제가 발생한다. 그리하여 본 발명은 첨가제로서 중합방지제를 배합함으로써, 열매체 조성물 내에서 중합반응이 일어나는 것을 억제하여 상기된 문제들이 발생하는 것을 방지하도록 한다.
즉, 상기와 같이 글리콜산염(glycolate)이 생성되면 고온 고압에 의해 중합이 일어나 슬러지가 발생하는데, 상기 중합방지제는 이를 방지하기 위해 첨가되는 것으로서, 이에 사용되는 중합방지제로는 4-히드록시피페라진-1-카르복실릭 안하이드라이드(4-hydroxypiperazine-1-carboxylic anhydride) 및 2-세크-부틸-4,6-디니트로페놀(2-sec-butyl-4,6-dinitrophenol)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하며, 중합 방지제의 함량은 전체 열매체 조성물 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% ~ 1 중량%가 바람직하다.
또한, 본 발명의 열매체 조성물은 중합방지제 이외에도 첨가제로서 산화방지제 및/또는 부식방지제를 포함할 수 있으며, 상기 산화방지제는 열에 의해 1,4-부탄디올이 분해되어 글리콜산염(glycolate)라는 산이 생성되는 것을 방지하기 위해 첨가되는 것으로, 3-(트리메톡시실릴)프로판-1-티올[3-(trimethoxysilyl)propane-1-thiol]을 사용하며, 산화방지제의 함량은 열매체 조성물 총중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 0.5 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 열매체 조성물은 부식방지제로서 벤조트리아졸, 이미다졸, 아디핀산, 사이클로헥산 디카복실산, 아세틸아세톤, 인산나트륨, 규산나트륨 등에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 보다 상세하게는, 상기 벤조트리아졸 및 이미다졸은 비철금속의 부식방지제로 사용되고, 상기 아디핀산 및 사이클로헥산 디카복실산은 강, 주철의 부식방지제로 사용되며, 상기 아세틸아세톤은 금속 킬레이팅제로 사용되고, 상기 인산나트륨 및 규산나트륨은 땜납과 알루미늄의 부식방지제로 사용되며, 상기 부식방지제의 함량은 열매체 조성물 총중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 7 중량%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 열매체 조성물은 무기계 첨가제를 녹이기 위한 소량의 H2O와 열매체 조성물의 pH를 조절하기 위한 수산화나트륨을 더 포함할 수 있다. 만약 중합방지제, 산화방지제 및 부식방지제의 함량이 상기 범위를 벗어나게 될 경우, 1,4-부탄디올의 용해도에 문제가 생길 수 있으며, 산화방지제 과량 첨가하는 것은 부식을 촉진시키는 결과를 야기할 수도 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<
실시예
및
비교예
>
하기 [표 1]은 본 발명에 따른 열매체 조성물의 실시예의 조성 및 조성비를 나타낸 것이고, 하기 [표 2]는 본 발명의 열매체 조성물에 대한 비교예의 조성 및 조성비를 나타낸 것으로, 각각의 조성 및 조성비로 상온에서 교반 혼합하여 열매체 조성물을 각각 수득하였다. 하기 [표 1] 및 [표 2]의 성분들은 대부분이 통상적으로 입수 가능하며, 이들 중에서 2-세크-부틸-4,6-디니트로페놀 및 3-(트리메톡시실릴)프로판-1-티올은 시그마알드리치에서 입수하였다.
| 조성(중량%) | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 |
| 1,4-부탄디올 | 93.58 | 93.13 | 93.589 |
| 1,3-프로판디올 | - | - | - |
| 벤조트리아졸 | 1.2 | 1.2 | 1.2 |
| 이미다졸 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 아디핀산 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 사이클로헥산 디카복실산 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
| 아세틸아세톤 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| H2O | 4 | 4 | 4 |
| 인산나트륨 | - | 0.15 | - |
| 규산나트륨 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 수산화나트륨 | 0.26 | 0.26 | 0.26 |
| 2-세크-부틸-4,6-디니트로페놀 | 0.01 | 0.01 | 0.001 |
| 3-(트리메톡시실릴)프로판-1-티올 | - | 0.3 | - |
| 조성(중량%) | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | 비교예 6 |
| 1,4-부탄디올 | - | - | - | - | 93.99 | 93.44 |
| 1,3-프로판디올 | 93.52 | 93.73 | 93.22 | 93.13 | - | - |
| 벤조트리아졸 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 | 1.2 |
| 이미다졸 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | - | 0.3 |
| 아디핀산 | 0.2 | - | 0.2 | 0.2 | 0.2 | - |
| 사이클로헥산 디카복실산 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | - | 0.25 |
| 아세틸아세톤 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| H2O | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 인산나트륨 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| 규산나트륨 | 0.1 | - | 0.1 | 0.1 | 0.1 | - |
| 수산화나트륨 | 0.18 | 0.26 | 0.18 | 0.26 | 0.26 | 0.26 |
| 2-세크-부틸-4,6-디니트로페놀 | - | 0.01 | - | 0.01 | - | - |
| 3-(트리메톡시실릴)프로판-1-티올 | - | - | 0.3 | 0.3 | - | 0.3 |
<
실험예
>
본 실험은 열매체 조성물의 부식성 평가에 대한 것으로, 실험은 하기 [표 1] 및 [표 2]에 나타낸 각각의 실시예와 비교예에 따른 열매체 조성물을 30 부피%로 혼합한 수용액이 (60±10)L/min(펌프 회전수 약 3500 rpm)로 순환하는 조건에서, 구리, 땜납, 황동, 강, 주철 및 알루미늄 시험편을 온도, 기압, 시간을 달리하여 노출한 후, 수용액의 pH, 시험편의 무게 및 침적량 부피를 측정하였다.
실험예
1: 90
±
2 ℃의
조건에서 336시간 후의 시험편의 무게 변화 측정
하기 [표 3] 및 [표 4]는 상기 각 실시예 및 비교예에 따른 열매체 조성물을 30 부피%로 혼합한 수용액에 구리, 땜납, 황동, 강, 주철, 및 알루미늄 시험편을 90 ± 2 ℃의 조건에서 336시간 담갔을 때의 시험편의 무게 변화에 대해 나타낸 것이다.
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | ||
| 시험후 pH 변화 | 0.02 | 0.01 | 0.02 | ||
| 시험편의무게 변화(mg/㎠) 30 %, 90 ±2 ℃ 336시간, 2 atm |
구리 | ±0.1 | -0.01 | -0.01 | -0.01 |
| 땜납 | ±0.3 | 0.02 | -0.02 | -0.01 | |
| 황동 | ±0.1 | -0.01 | 0.01 | 0.01 | |
| 강 | ±0.1 | 0.03 | -0.03 | -0.02 | |
| 주철 | ±0.15 | 0.02 | 0.03 | 0.02 | |
| 알루미늄 | ±0.3 | -0.03 | -0.01 | -0.02 | |
| 침적량 부피 (%) | - | - | - | ||
| 시험편 외관 상태 | 부식 없음 | 부식 없음 | 부식 없음 | ||
| 구분 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | 비교예 6 | |||
| 시험후 pH 변화 | 0.4 | 0.21 | 0.28 | 0.13 | 0.1 | 0.03 | |||
| 시험편의무게 변화(mg/㎠) 30 %, 90 ±2 ℃ 336시간, 2 atm |
구리 | ±0.1 | 0.02 | 0.02 | 0.01 | -0.02 | -0.01 | -0.01 | |
| 땜납 | ±0.3 | -0.04 | -0.04 | -0.03 | 0.04 | -0.02 | -0.02 | ||
| 황동 | ±0.1 | 0.03 | 0.06 | 0.01 | 0.03 | 0.01 | 0.01 | ||
| 강 | ±0.1 | -0.06 | -0.04 | 0.01 | -0.04 | -0.02 | -0.03 | ||
| 주철 | ±0.15 | 0.01 | -0.07 | -0.04 | -0.02 | 0.02 | 0.03 | ||
| 알루미늄 | ±0.3 | -0.07 | -0.12 | -0.06 | -0.06 | -0.03 | -0.01 | ||
| 침적량 부피 (%) | 0.6 | 0.3 | 0.2 | - | - | - | |||
| 시험편 외관 상태 | 부식없음 | 부식없음 | 부식없음 | 부식없음 | 부식없음 | 부식없음 | |||
실험예
2: 150
±
2 ℃의
조건에서 336시간 후의 시험편의 무게 변화 측정
하기 [표 5] 및 [표 6]는 상기 각 실시예 및 비교예에 따른 열매체 조성물을 30 부피%로 혼합한 수용액에 구리, 땜납, 황동, 강, 주철, 및 알루미늄 시험편을 150 ± 2 ℃의 조건에서 336시간 담갔을 때의 시험편의 무게 변화에 대해 나타낸 것이다.
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | ||
| 시험후 pH 변화 | 0.29 | 0.12 | 0.31 | ||
| 시험편의무게 변화(mg/㎠) 30 %, 90 ±2 ℃ 336시간, 2 atm |
구리 | ±0.1 | -0.03 | -0.02 | -0.04 |
| 땜납 | ±0.3 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | |
| 황동 | ±0.1 | -0.04 | -0.03 | -0.05 | |
| 강 | ±0.1 | -0.03 | 0.03 | -0.04 | |
| 주철 | ±0.15 | 0.04 | -0.01 | 0.04 | |
| 알루미늄 | ±0.3 | -0.14 | -0.04 | -0.17 | |
| 침적량 부피 (%) | - | - | - | ||
| 시험편 외관 상태 | 부식 없음 | 부식 없음 | 부식 없음 | ||
| 구분 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | 비교예 6 | ||
| 시험후 pH 변화 | 0.16 | 0.66 | 0.97 | 0.36 | 0.44 | 0.72 | ||
| 시험편의무게 변화(mg/㎠) 30 %, 90 ±2 ℃ 336시간, 2 atm |
구리 | ±0.1 | -0.09 | -0.08 | -0.08 | -0.12 | -0.06 | -0.06 |
| 땜납 | ±0.3 | -0.22 | -0.23 | -0.21 | -0.16 | -0.13 | -0.04 | |
| 황동 | ±0.1 | -0.26 | -0.18 | -0.19 | -0.06 | -0.07 | -0.02 | |
| 강 | ±0.1 | -0.28 | -0.22 | -0.29 | -0.08 | -0.06 | -0.06 | |
| 주철 | ±0.15 | -0.14 | -0.11 | -0.26 | -0.04 | -0.06 | -0.07 | |
| 알루미늄 | ±0.3 | -0.34 | -0.39 | -0.36 | -0.09 | -0.19 | -0.12 | |
| 침적량 부피 (%) | 1.2 | 1.0 | 0.8 | 0.16 | 0.1 | 0.02 | ||
| 시험편 외관 상태 | 강,주철,알루미늄 부식 | 강, 주철, 부식 | 강, 주철, 부식 | 알루미늄 부식 | 알루미늄, 추철 부식 | 알루미늄 부식 | ||
실험예
3: 150
±
2 ℃의
조건에서 1000시간 후의 시험편의 무게 변화 측정
하기 [표 7] 및 [표 8]은 상기 각 실시예 및 비교예에 따른 열매체 조성물을 30 부피%로 혼합한 수용액에 구리, 땜납, 황동, 강, 주철, 및 알루미늄 시험편을 150 ± 2 ℃의 조건에서 1000시간 담갔을 때의 시험편의 무게 변화에 대해 나타낸 것이다.
| 구분 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | 비교예 6 | ||
| 시험후 pH 변화 | 3.7 | 2.13 | 3.3 | 2.9 | 1.93 | 1.83 | ||
| 시험편의무게 변화(mg/㎠) 30 %, 90 ±2 ℃ 336시간, 2 atm |
구리 | ±0.1 | -0.12 | -0.16 | -0.13 | -0.09 | -1.26 | -0.07 |
| 땜납 | ±0.3 | -2.48 | -2.17 | -2.97 | -1.88 | -1.28 | -0.19 | |
| 황동 | ±0.1 | -1.64 | -1.11 | -1.29 | -1.71 | -0.65 | -0.09 | |
| 강 | ±0.1 | -2.34 | -2.8 | -2.12 | -1.9 | -0.19 | -0.11 | |
| 주철 | ±0.15 | -3.63 | -2.77 | -2.01 | -2.37 | -0.26 | -0.19 | |
| 알루미늄 | ±0.3 | -3.71 | -3.13 | -3.36 | -2.16 | -0.63 | -0.22 | |
| 침적량 부피 (%) | 3.4 | 2.8 | 2.6 | 2.1 | 1.3 | 0.12 | ||
| 시험편 외관 상태 | 땝납, 황동, 강, 주철, 알루미늄 부식 | 땝납, 황동, 강, 주철, 알루미늄 부식 | 땝납, 황동, 강, 주철, 알루미늄 부식 | 땝납, 황동, 강, 주철, 알루미늄 부식 | 땝납, 황동, 강, 주철, 알루미늄 부식 | 강, 주철, 부식 | ||
상기 [표 3] 내지 [표 8]의 시험결과에 나타난 바와 같이, 90 ± 2 ℃ 조건에서는, 1,3-프로판디올을 주성분으로 하는 열매체 조성물(비교예 1 내지 6)과 1,4-부탄디올을 주성분으로 하는 열매체 조성물(실시예 1 내지 3) 모두 외관적으로는 금속편의 부식이 발견되지 않아 차이가 없었으나, 1,3-프로판디올을 주성분으로 하는 열매체 조성물이 1,4-부탄디올을 주성분으로 하는 열매체 조성물에 비하여 열매체 조성물의 pH 변화량 및 금속편의 무게변화가 크게 측정되었다.
또한, 150 ± 2 ℃의 조건에서는, 1,4-부탄디올을 주성분으로 하는 열매체 조성물(실시예 1 내지 3)에 비하여 1,3-프로판디올을 주성분으로 하는 열매체 조성물(비교예 1 내지 6)에서 금속편의 부식이 외관적으로 더 관찰되었으며, pH 변화량 및 금속편의 무게변화 역시 더욱 크게 측정되었다.
상기 시험결과를 분석하면, 부식이 많이 진행되었다는 것은 열매체 조성물이 분해되어 산성을 띄는 물질을 많이 생성하였다는 것이므로, 상기 시험결과는 1,3-프로판디올을 주성분으로 하는 열매체 조성물(비교예 1 내지 6)에 비해 1,4-부탄디올을 주성분으로 하는 열매체 조성물(실시예 1 내지 3)이 온도의 변화에 높은 열 안정성을 가지고 있다는 것을 나타낸다.
또한, 상기 시험결과에서 침적량의 부피를 살펴보면 이 역시 동일 조건일 경우, 1,3-프로판디올을 주성분으로 하는 열매체 조성물(비교예 1 내지 6)에 비해 1,4-부탄디올을 주성분으로 하는 열매체 조성물(실시예 1 내지 3)에서 침적량이 낮게 측정되었다.
이는 본 발명의 열매체 조성물이 종래의 1,3-프로판디올 사용 열매체 조성물보다 슬러지 발생량이 적다는 것이며, 슬러지로 인해 관벽에 스케일이 형성되어 관이 막히는 등의 문제가 발생할 확률이 적다는 것을 의미한다.
이와 같이 본 발명의 열매체 조성물은 1,4-부탄디올을 주원료로 함으로써, 집열기 동관, 배관 및 부속, 순환 펌프 등 열매체 조성물이 통과하는 설비의 부식을 방지할 수 있고, 점도 상승 및 침적물 생성을 억제하여 열전도도를 상승시켜 열효율을 향상시킬 수 있으며, 저온에서 저점도로 펌프 동력을 감소시켜 운전비용을 낮출 수 있으며, 우수한 동결 방지성을 가질 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6의 시험결과를 비교하면, 중합방지제를 첨가하고 산화방지제를 미첨가 한 실시예 1 및 3이 중합방지제를 중합방지제를 미첨가하고 산화방지제를 첨가한 비교예 6에 비하여 pH 변화량, 부식도, 슬러지 침적량 모두 양호한 결과가 나온 것으로 보아, 열매체 조성물의 산화 및 부식 억제 기능이 산화방지제에 비하여 중합방지제가 높은 것으로 나타났다. 한편, 실시예 2의 시험결과를 보면 중합방지제와 산화방지제를 함께 첨가하는 것이 가장 양호한 결과를 얻을 수 있는 것으로 나타났다.
또한, 비교예 1 내지 6의 시험결과에서도 중합방지제가 산화방지제보다 높은 산화 및 부식 억제 기능이 있는 것으로 나타났으며, 비교예 4의 시험결과에 나타나 있듯 중합방지제와 산화방지제를 함께 사용하였을 때 가장 큰 산화 및 부식이 방지되는 것을 확인할 수 있었다.
상기와 같은 중합방지제의 성능은 높은 온도, 압력 및 시간에 따라 더욱 두드러지는 것으로 나타나, 특히 고온의 집열온도를 갖는 진공관형 집열판을 사용하는 태양열 에너지 이용시스템에서 사용할 때 그 산화방지 및 부식방지 효과가 더욱 클 것으로 판단된다.
상기와 같이 본 발명의 열매체 조성물은 온도 변화에 안정적인 1,4-부탄디올을 주 원료로 하고, 여기에 중합방지제를 첨가제로 배합함으로써, 고온 고압에서도 열매체 조성물 내에 슬러지가 발생하지 않고, 높은 방식성능을 갖도록 할 수 있다.
이상으로 본 발명은 첨부된 도면에 도시된 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.
Claims (5)
- 태양열 에너지 이용 시스템에서 사용되는 열매체 조성물로서,
1,4-부탄디올 및 중합방지제를 포함하며
상기 중합방지제는 4-히드록시피페라진-1-카르복실릭 안하이드라이드(4-hydroxypiperazine-1-carboxylic anhydride) 및 2-세크-부틸-4,6-디니트로페놀(2-sec-butyl-4,6-dinitrophenol)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 중합방지제의 함량은 전체 열매체 조성물 총 중량에 대하여 0.001 내지 1 중량%인 것을 특징으로 하는 열매체 조성물.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 열매체 조성물은 산화방지제를 더 포함하며, 상기 산화방지제의 함량은 0.001 내지 0.5 중량%인 것을 특징으로 하는 열매체 조성물.
- 제3항에 있어서,
상기 산화방지제는 3-(트리메톡시실릴)프로판-1-티올(3-(trimethoxysilyl)propane-1-thiol)인 것을 특징으로 하는 열매체 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 1,4-부탄디올은 천연소재 유래의 바이오 1,4-부탄디올인 것을 특징으로 하는 열매체 조성물.
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