KR102024613B1 - 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그 경화물 - Google Patents
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Abstract
우수한 보존 안정성을 갖는 활성 에너지선 경화성 조성물을 제공한다. 활성 에너지선 경화성 조성물은 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물(A)과, 1분자 중에 2개 이상의 메르캅토기를 갖는 티올 화합물(B)과, 에틸렌성 불포화 이중결합과 메르캅토기의 반응을 억제하는 반응 억제제(C)와, 라디컬 중합금지제(D)와, 물(E)을 함유하고, 물(E)의 함유량은 0.05질량ppm 이상 1질량% 미만이다. 활성 에너지선 경화성 화합물(A)과 티올 화합물(B)의 합계의 함유량을 100질량부로 했을 경우의 반응 억제제(C)의 함유량은 0.005질량부 이상 10질량부 이하이다. 활성 에너지선 경화성 화합물(A)과 티올 화합물(B)의 합계의 함유량을 100질량부로 했을 경우의 라디컬 중합금지제(D)의 함유량은 0.005질량부 이상 5질량부 이하이다.
Description
본 발명은 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다.
에틸렌성 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물(이하 「엔 화합물」로 기재한다)과 티올 화합물의 공중합 반응(이하 「엔 티올 반응」으로 기재한다) 및 공중합체는 감광성 조성물의 분야에서는 잘 알려진 유용한 기술이며, 공기 중의 산소에 의한 중합 저해를 그다지 받지 않기 때문에 경화 속도가 빨라 생산성을 향상시킬 수 있고 경화 수축이 작다는 특징을 갖고 있다. 그 때문에 코트재, 시일재, 밀봉재, 접착제라는 속경화 수지로서의 용도나 성형품 용도 등에 사용되고 있다.
그러나, 엔 티올 반응은 중합 개시제가 존재하지 않는 경우이어도 광이나 열에 의해 진행되어 버리기 때문에 엔 화합물과 티올 화합물을 함유하는 조성물의 1액화는 어려워 이전부터 엔 티올 반응의 안정화의 검토가 행해져 왔다. 비특허문헌 1에서는 일반적인 라디컬 중합금지제, 인산, 힌더드 페놀류, 피로갈롤이나 카테콜로 대표되는 열 안정화제의 첨가가 소개되어 있지만 엔 화합물의 종류에 따라서는 전혀 효과가 없는 경우가 있다고 말하고 있으며 실용적인 기술의 영역에는 도달하지 않았다.
특허문헌 1에는 메르캅토기에 대하여 α위 및/또는 β위의 탄소 원자에 치환기를 갖는 티올 화합물과, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 함유하는 감광성 조성물이 개시되어 있지만 고온에서의 보존 안정성이 불충분하다는 문제점이 있었다.
또한, 특허문헌 2 및 비특허문헌 2에는 엔 화합물과 티올 화합물을 함유하는 조성물에 안정화제로서 포스폰산을 첨가하는 기술이 개시되어 있지만 포스폰산은 티올 화합물 및 엔 화합물에 대한 용해성이 낮으므로 조성물 전체에 균일하게 용해되는 것은 곤란했다. 그 때문에 엔 화합물과 티올 화합물을 함유하는 조성물의 보존 안정성이 불충분하다는 문제점이 있었다.
특허문헌 3에는 엔 티올 반응이 진행되는 조성물에 무기 또는 유기 인 화합물과 N-니트로소 화합물을 첨가함으로써 보존 안정성을 향상시킨 점착제 조성물이 소개되어 있지만 환경에 따라서는 불안정해지는 경우가 있었다.
Journal Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, Vol. 42, 5301-5338
C.E.Hoyle, R.D.Hensel and M.B.Grubb, "Laser-initiated Polymerization of a Thiol-Ene System", Polymer Photochemistry, 4(1984), p.69-80
그래서, 본 발명은 상기와 같은 종래 기술이 갖는 문제점을 해결하여 우수한 보존 안정성을 갖는 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그 경화물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명의 일실시형태는 이하의 [1]~[10]과 같다.
[1] 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물(A)과, 1분자 중에 2개 이상의 메르캅토기를 갖는 티올 화합물(B)과, 상기 활성 에너지선 경화성 화합물(A)의 에틸렌성 불포화 이중결합과 상기 티올 화합물(B)의 메르캅토기의 반응을 억제하는 반응 억제제(C)와, 라디컬 중합금지제(D)와, 물(E)을 함유하고,
상기 물(E)의 함유량이 0.05질량ppm 이상 1질량% 미만이며,
상기 활성 에너지선 경화성 화합물(A)과 상기 티올 화합물(B)의 합계의 함유량을 100질량부로 했을 경우의 상기 반응 억제제(C)의 함유량이 0.005질량부 이상 10질량부 이하이며,
상기 활성 에너지선 경화성 화합물(A)과 상기 티올 화합물(B)의 합계의 함유량을 100질량부로 했을 경우의 상기 라디컬 중합금지제(D)의 함유량이 0.005질량부 이상 5질량부 이하인 활성 에너지선 경화성 조성물.
[2] [1]에 있어서, 상기 반응 억제제(C)는 pKa값이 5 미만인 화합물을 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 티올 화합물(B)은 1분자 중에 2개 이상의 메르캅토기를 갖고 또한 모든 메르캅토기가 제 2 급 탄소 원자 또는 제 3 급 탄소 원자에 결합하고 있는 화합물을 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 티올 화합물(B)은 하기 식(1)으로 나타내어지는 기를 갖고 또한 상기 기가 탄소 원자에 결합하고 있는 화합물을 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물.
단, 하기 식(1) 중의 R1은 탄소수 1개 이상 10개 이하의 알킬기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1개 이상 10개 이하의 알킬기를 나타내고, m은 0 이상 2 이하의 정수를 나타낸다.
[5] [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 티올 화합물(B)이 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 및 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트)로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 억제제(C)가 카르복시 기 함유 화합물, 인산 에스테르기 함유 화합물, 인산, 아인산, 및 알콕시드 화합물로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물.
[7] [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 억제제(C)가 헵탄산, (메타)아크릴산, (메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, (메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, (메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, (2-메타크릴로일옥시)에틸디하이드로젠포스페이트, 비스[2-(메타크릴로일옥시)에틸]하이드로젠포스페이트, 트리에톡시보란, 및 테트라에톡시실란으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 라디컬 중합금지제(D)가 1개 이상의 히드록시기가 결합한 벤젠환 및/또는 나프탈렌환을 갖는 화합물을 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물.
[9] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 라디컬 중합금지제(D)가 1,2,3-트리히드록시벤젠 및 프로필-3,4,5-트리히드록시벤젠으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 우수한 보존 안정성을 갖는 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그 경화물을 제공할 수 있다.
본 발명자들은 특히 에스테르 골격을 갖는 티올 화합물의 경우에 있어서, 계내에 물이 함유되어 있는 경우는 경시에 의해 가수분해를 일으키고, 생성되는 메르캅토기 함유 카르복실산이 연쇄이동제가 되어 불포화 결합의 중합이나 부가 반응을 진행시킬 우려가 있어 물의 존재가 엔 티올 반응에 크게 기여하는 것에 주목했다. 그리고, 본 발명자들은 상술의 종래 기술이 갖는 문제점을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 함수 조건에서 반응 억제제와 라디컬 중합금지제를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물(A)(이하, 단지 「활성 에너지선 경화성 화합물(A)」로 기재하는 경우도 있다)과, 1분자 중에 2개 이상의 메르캅토기를 갖는 티올 화합물(B)과, 활성 에너지선 경화성 화합물(A)의 에틸렌성 불포화 이중결합과 티올 화합물(B)의 메르캅토기의 반응을 억제하는 반응 억제제(C)와, 라디컬 중합금지제(D)와, 물(E)을 함유한다.
활성 에너지선으로서는 자외선, 적외선, 가시광선, 전자선, α선, γ선, X선 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 경화성과는 중합성 및 가교성 중 적어도 한쪽을 의미한다.
활성 에너지선 경화성 조성물 중의 물(E)의 함유량은 조성물 전체에 대하여 0.05질량ppm 이상 1질량% 미만이다. 또한, 활성 에너지선 경화성 화합물(A)과 티올 화합물(B)의 합계의 함유량을 100질량부로 했을 경우의 반응 억제제(C)의 함유량은 0.005질량부 이상 10질량부 이하이다. 또한, 활성 에너지선 경화성 화합물(A)과 티올 화합물(B)의 합계의 함유량을 100질량부로 했을 경우의 라디컬 중합금지제(D)의 함유량은 0.005질량부 이상 5질량부 이하이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은 활성 에너지선 경화성의 감도가 높지만 특정 함수 조건에서 반응 억제제(C)와 라디컬 중합금지제(D)를 함유하기 때문에 우수한 보존 안정성과 적정한 가사 시간을 갖는다. 그 때문에 활성 에너지선 경화성 조성물의 1액화가 가능함과 아울러 활성 에너지선 경화성 조성물을 사용한 작업의 작업성이 양호하므로 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물은 다양한 산업 분야에 이용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그 경화물은 도료, 접착제, 레지스트, 코트재, 시일재, 밀봉재 등의 속경화 수지로서의 용도나, 광학 부품 등의 성형품으로서의 용도 등 다양한 산업 분야의 용도에 적용가능하다. 보다 구체적으로는 인쇄판, 컬러 프루프, 컬러필터, 솔더 레지스트, 광경화 잉크, 광 조형물, 3D 프린터용 조성물 등에 적용가능하다.
이하에 본 발명의 일실시형태에 의한 활성 에너지선 경화성 조성물, 및 상기 활성 에너지선 경화성 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 경화시킴으로써 얻어지는 경화물에 대하여 상세히 설명한다.
〔1〕에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물(A)에 대하여,
에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물(A)의 종류는 활성 에너지선의 조사에 의해 반응하여 경화되는 성질을 갖는다면 특별히 한정되는 것은 아니지만 라디컬 중합(또는 가교) 반응에 의해 경화가능한 화합물이며, 일반적으로 모노머, 올리고머로 불리는 것을 들 수 있다.
구체적으로는 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르(예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트), 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨트리(메타)아크릴레이트, 스티렌, 디비닐벤젠, (메타)아크릴아미드, 아세트산 비닐, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, 디펜타에리스톨헥사(메타)아크릴레이트, 멜라민(메타)아크릴레이트, (메타)메크릴계 공중합체, 에폭시기를 복수개 갖는 화합물과 (메타)아크릴산의 부가 반응물, 우레탄(메타)아크릴레이트 프레폴리머, 프탈산 디알릴, 이소시아누르산 트리알릴, (메타)아크릴산 알릴 (공)중합체, (메타)아크릴산 또는 말레산 등의 (공)중합체에 (메타)아크릴산 글리시딜 또는 알릴글리시딜에테르를 부가 반응하게 한 것, 말레산과 디올류의 중축합 반응에 의해 얻어진 불포화 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이들의 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
노광 감도 및 경화 후의 여러 내성으로부터 활성 에너지선 경화성 화합물(A)은 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서는 「(메타)아크릴레이트」는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 한쪽을 의미하고, 「(메타)아크릴」은 메타크릴 및 아크릴로부터 선택되는 적어도 한쪽을 의미한다.
〔2〕 1분자 중에 2개 이상의 메르캅토기를 갖는 티올 화합물(B)에 대하여,
1분자 중에 2개 이상의 메르캅토기를 갖는 티올 화합물(B)로서는 분자 내에 메르캅토기를 2개 이상 6개 이하 갖는 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 탄소수가 2개 이상 20개 이하 정도인 알칸디티올 등의 지방족 폴리티올, 크실릴렌디티올 등의 방향족 폴리티올, 알코올의 할로히드린 부가물의 할로겐 원자를 티올기로 치환해서 이루어지는 폴리티올, 폴리에폭시드 화합물의 황화 수소 반응 생성물로 이루어지는 폴리티올을 들 수 있지만 분자 내에 히드록시기를 2개 이상 6개 이하 갖는 다가 알코올과, 티오글리콜산, β-메르캅토프로피온산, β-메르캅토부탄산으로 대표되는 티오카르복실산의 에스테르 화합물로 이루어지는 폴리티올(이하 「에스테르 화합물로 이루어지는 폴리티올」로 기재한다)은 활성 에너지선 경화성 조성물로 했을 경우에 저조도에서도 경화할 수 있고, 또한 조성물로서의 증점을 억제할 수 있기 때문에 보존 안정성과 경화성의 관점으로부터 바람직하다.
티올 화합물(B)로서 특히 바람직한 것은 메르캅토기를 1분자 중에 2개 이상 갖고 또한 모든 메르캅토기가 제 2 급 탄소 원자 또는 제 3 급 탄소 원자에 결합하고 있는 화합물이다. 즉, 티올 화합물(B)은 메르캅토기에 대하여 α위의 탄소 원자에 치환기가 결합한 메르캅토기 함유기를 갖고, 또한 메르캅토기를 2개 이상 갖고 있다는 것이다. 상기 치환기의 적어도 하나는 알킬기인 것이 바람직하다.
메르캅토기에 대하여 α위의 탄소 원자에 치환기가 결합하고 있다는 것은 메르캅토기의 α위의 탄소가 2개 또는 3개의 탄소 원자와 결합하고 있는 것을 의미한다. 상기 치환기 중 적어도 하나가 알킬기이다란 메르캅토기에 대하여 α위의 탄소 원자에 결합한 기 중 주쇄 이외의 기의 적어도 하나가 알킬기인 것을 의미한다. 여기서, 주쇄란 α위의 탄소 원자에 결합한 메르캅토기 및 수소 원자 이외의 구조 부위 중 가장 장쇄의 구조 부위를 말한다.
메르캅토기 함유기로서는 하기 식(1)으로 나타내어지는 기가 바람직하다. 티올 화합물(B)에 있어서는 이 메르캅토기 함유기는 탄소 원자에 결합하고 있다. 단, 하기 식(1) 중의 R1은 탄소수 1개 이상 10개 이하의 알킬기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1개 이상 10개 이하의 알킬기를 나타낸다. 또한, 하기 식(1) 중의 m은 0 이상 2 이하의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 또는 1이다.
R1 및 R2가 나타내는 탄소수 1개 이상 10개 이하의 알킬기는 직쇄상이어도 분기상이어도 좋다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
티올 화합물(B)은 모든 메르캅토기가 제 2 급 탄소 원자 또는 제 3 급 탄소 원자에 결합하고 있고, 또한 메르캅토기를 2개 이상 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만 식(1)으로 나타내어지는 메르캅토기 함유기를 2개 이상 갖고 있는 다관능 티올 화합물인 것이 바람직하다.
이렇게 티올 화합물(B)이 다관능인 것에 의해 단관능 화합물과 비교하여 활성 에너지선 경화성의 감도를 높이는 것이 가능하다.
또한, 메르캅토기 함유기로서는 하기 식(2)으로 나타내어지는 카르복실산 유도체 구조를 갖는 기가 보다 바람직하다.
또한, 티올 화합물(B)은 하기 식(3)으로 나타내어지는 메르캅토기 함유 카르복실산과 알코올의 에스테르인 것이 바람직하다.
상기 식(2) 및 식(3)에 있어서의 R1, R2 및 m의 정의는 상기 식(1)에 있어서의 이들의 정의와 같다.
상기 식(3)으로 나타내어지는 메르캅토기 함유 카르복실산과 에스테르화시키는 알코올로서는 다가 알코올이 바람직하다. 다가 알코올을 사용함으로써 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 화합물을 다관능 티올 화합물로 할 수 있다.
다가 알코올로서는 알킬렌글리콜(단, 알킬렌기의 탄소수는 2개 이상 10개 이하가 바람직하고, 그 탄소쇄는 직쇄상이어도 좋고 분기상이어도 좋다), 디에틸렌글리콜, 글리세린, 디프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트를 예시할 수 있다. 알킬렌글리콜로서는 예를 들면 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 테트라메틸렌글리콜을 들 수 있다.
이들 중에서도 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트는 입수가 용이하며, 관능기수나 증기압의 관점으로부터도 바람직하다.
상기 식(3)의 메르캅토기 함유 카르복실산으로서는 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 2-메르캅토부탄산, 3-메르캅토부탄산, 4-메르캅토부탄산, 2-메르캅토이소부탄산, 2-메르캅토이소펜탄산, 3-메르캅토이소펜탄산, 3-메르캅토이소헥산 등이 예시된다.
상기 식(1)의 메르캅토기 함유기를 2개 이상 갖고 또한 모든 메르캅토기가 제 2 급 탄소 원자 또는 제 3 급 탄소 원자에 결합하고 있는 화합물의 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.
탄화수소 디티올로서는 2,5-헥산디티올, 2,9-데칸디티올, 1,4-비스(1-메르캅토에틸)벤젠 등을 예시할 수 있다.
에스테르 결합 구조를 포함하는 화합물로서는 프탈산 디(1-메르캅토에틸에스테르), 프탈산 디(2-메르캅토프로필에스테르), 프탈산 디(3-메르캅토부틸에스테르), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 프로필렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토부티레이트), 옥탄디올비스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토부티레이트), 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토프로피오네이트), 프로필렌글리콜비스(2-메르캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토프로피오네이트), 부탄디올비스(2-메르캅토프로피오네이트), 옥탄디올비스(2-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(2-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(2-메르캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(4-메르캅토발레레이트), 프로필렌글리콜비스(4-메르캅토이소발레레이트), 디에틸렌글리콜비스(4-메르캅토발레레이트), 부탄디올비스(4-메르캅토발레레이트), 옥탄디올비스(4-메르캅토발레레이트), 트리메틸올프로판트리스(4-메르캅토발레레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(4-메르캅토발레레이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(4-메르캅토발레레이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토발레레이트), 프로필렌글리콜비스(3-메르캅토발레레이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토발레레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토발레레이트), 옥탄디올비스(3-메르캅토발레레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토발레레이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토발레레이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토발레레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등이 예시된다.
분자 중에 2개 이상의 메르캅토기를 함유하는 2급 티올 중 시판품으로서 입수 용이한 것으로서는 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄(SHOWA DENKO K.K. 제작의 상품명 Karenz MT(상표) BD1), 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트)와 펜타에리스리톨트리스(3-메르캅토부티레이트)의 혼합품(SHOWA DENKO K.K. 제작의 상품명 Karenz MT(상표) PE1), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온(SHOWA DENKO K.K.제의 상품명 Karenz MT(상표) NR1), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트)(SHOWA DENKO K.K. 제작의 상품명 TPMB) 등을 들 수 있다.
티올 화합물(B)은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 티올 화합물(B)의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만 본 실시형태의 활성 에너지선 경화성 조성물의 조제의 하기 쉬움의 관점으로부터 바람직하게는 200 이상 1000 이하이다. 또한, 중량 평균 분자량이란 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
메르캅토기에 대하여 α위 및/또는 β위가 수소 이외의 치환기를 갖는 티올 화합물의 라디컬 중합 또는 이온 중합에 관해서 고찰하기 위해서 α위가 수소인 1급 티올 구조와 α위에 메틸기를 갖는 2급 티올 구조의 활성화 에너지(298K, 1기압)를 각각 계산했다. 그러면, 라디컬 중합, 이온 중합 모두 2급 티올 구조의 활성화 에너지가 3kcal/mol 높았다. 따라서, 활성 에너지선 경화성 조성물로 했을 경우의 보존 안정성은 2급 티올 구조의 쪽이 우위하다. 또한, 활성 에너지선 경화성 조성물은 배합된 티올 화합물(B)이 단관능 티올 화합물인 경우보다 다관능 티올 화합물인 경우의 쪽이 경화성이 높기 때문에 다관능 티올 화합물의 쪽이 경화 시간의 단축, 고분자량화 등에 유리하다.
활성 에너지선 경화성 조성물에 있어서의 티올 화합물(B)의 바람직한 함유량은 활성 에너지선 경화성 화합물(A)의 에틸렌성 불포화 이중결합의 수와 티올 화합물(B)의 메르캅토기의 수의 비로 나타낼 수 있다. 즉, 활성 에너지선 경화성 화합물(A)의 에틸렌성 불포화 이중결합의 수에 대한 티올 화합물(B)의 메르캅토기의 수의 비는 0.01 이상 3.0 이하인 것이 바람직하고, 0.2 이상 2.0 이하인 것이 보다 바람직하다.
티올 화합물은 연쇄이동제로서의 효과가 높기 때문에 에틸렌성 불포화 이중결합의 라디컬 중합을 진행시키므로 티올 화합물(B)의 메르캅토기의 수는 반드시 활성 에너지선 경화성 화합물(A)의 에틸렌성 불포화 이중결합의 수와 같을 필요는 없지만 활성 에너지선 경화성 화합물(A)의 에틸렌성 불포화 이중결합의 수에 대한 티올 화합물(B)의 메르캅토기의 비가 0.01 이상이면 산소 저해의 영향이 작아지고, 엔 티올 반응에 기대하는 경화성을 발현시킬 수 있다. 또한, 활성 에너지선 경화성 화합물(A)의 에틸렌성 불포화 이중결합의 수에 대한 티올 화합물(B)의 메르캅토기의 비가 3.0 이하이면 미반응의 메르캅토기가 적기 때문에 택성이 저하하고, 활성 에너지선 경화성 조성물을 사용했을 때의 주위의 오염의 우려를 억제할 수 있다.
〔3〕활성 에너지선 경화성 화합물(A)의 에틸렌성 불포화 이중결합과 티올 화합물(B)의 메르캅토기의 반응을 억제하는 반응 억제제(C)에 대하여,
본 실시형태의 활성 에너지선 경화성 조성물은 엔 티올 반응계 조성물이기 때문에 활성 에너지선 경화성 화합물(A)의 에틸렌성 불포화 이중결합의 라디컬 중합뿐만 아니라 티올 화합물(B)의 메르캅토기가 활성 에너지선 경화성 화합물(A)의 에틸렌성 불포화 이중결합에 부가 반응하는 것을 억제할 필요가 있다.
활성 에너지선 경화성 화합물(A)의 에틸렌성 불포화 이중결합과 티올 화합물(B)의 메르캅토기의 부가 반응을 억제하는 관점으로부터 반응 억제제(C)는 pKa값이 낮은 화합물이거나, 티올 화합물(B)의 메르캅토기가 활성화되어 활성 에너지선 경화성 화합물(A)의 에틸렌성 불포화 이중결합에 프로톤을 공여하기 전에 프로톤을 포착하는 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물의 예로서는 산, 인산 에스테르 기 함유 화합물, 알콕시드 화합물을 들 수 있다.
상기 pKa값이 낮은 화합물 중에서 pKa값이 5 미만인 산의 예로서는 인산, 아인산 외, 주로 카르복시기 함유 화합물을 들 수 있고, 아세트산, 포름산, 프로피온산, 글리콜산, 락트산, 벤조산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 말산, 주석산, 부티르산, 이소부티르산, 벤조산, 발레르산, 이소발레르산, 피발산, 시트르산, 다이머산, 헵탄산을 예시할 수 있다. 단, 취기를 포함시킨 취급성의 관점으로부터 인산, 아인산, 말론산, 다이머산, 헵탄산이 바람직하고, 또한 용해성과 색감의 관점에로부터 인산, 아인산, 말론산, 헵탄산이 바람직하다.
pKa값은 이하와 같이 해서 측정된다. 즉, pKa는 pKa=-logKa이며, 희박 수용액 조건 하에서 산 해리 정수 Ka=[H3O+][B-]/[BH]로부터 얻어진다. 여기서 BH가 산을 나타내고, B-는 산의 공역 염기를 나타낸다. 산성기가 2개 이상 있는 경우는 제 1 해리 정수 pKa1을 산 해리 정수로 한다. 또한, pKa의 측정 방법은 예를 들면 pH 미터를 사용해서 수소 이온 농도를 측정하고, 상기 물질의 농도와 수소 이온 농도로부터 산출할 수 있다.
또한, 산에서 또한 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물이면 활성 에너지선 경화 시에 경화계에 포함되기 때문에 바람직하다. 이러한 화합물로서는 예를 들면, (메타)아크릴산, (메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, (메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, (메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, (2-메타크릴로일옥시)에틸디하이드로젠포스페이트, 비스[2-(메타크릴로일옥시)에틸]하이드로젠포스페이트를 들 수 있다.
알콕시드 화합물의 예로서는 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸메톡시실란 등의 알킬알콕시실란이나, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 등의 알콕시실란을 들 수 있다. 또한, 테트라에톡시티탄, 테트라에톡시지르코늄, 트리메톡시보란, 트리에톡시보란을 들 수 있다. 이들 중에서도 테트라에톡시실란과 트리에톡시보란은 취급성이 양호하기 때문에 바람직하다.
이들의 반응 억제제(C)는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
활성 에너지선 경화성 조성물에 있어서의 반응 억제제(C)의 함유량은 활성 에너지선 경화성 화합물(A)과 티올 화합물(B)의 합계의 함유량을 100질량부로 했을 경우에 0.005질량부 이상 10질량부 이하이지만, 보다 바람직하게는 0.01질량부 이상 5질량부 이하이다. 0.005질량부 이상이면 반응 억제제(C)의 첨가 효과가 충분히 발현되고, 또한 10질량부 이하이면 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물의 물성에 영향을 미칠 가능성이 낮다.
〔4〕라디컬 중합금지제(D)에 대하여
본 실시형태의 활성 에너지선 경화성 조성물에는 보존 시에 활성 에너지선 경화성 화합물(A)이 라디컬 중합하는 것을 방지할 목적으로 라디컬 중합금지제(D)를 첨가한다. 라디컬 중합금지제(D)를 첨가하지 않는 경우에는 반응성이 높은 엔 티올 반응계의 보존 안정성이 충분히 얻어지지 않는다.
라디컬 중합금지제(D)의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예로서는 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, t-부틸히드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, 메토퀴논, 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, p-벤조퀴논, 카테콜, p-t-부틸카테콜 등의 하이드로퀴논류나, 안트라퀴논, 페노티아진, 1,4-디메톡시나프탈렌, 1,4-메톡시-2-메틸나프탈렌을 들 수 있다.
또한, p-니트로소페놀, 니트로소벤젠, N-니트로소디페닐아민, N-니트로소아릴히드록시아민 또는 그 착염, 아질산 이소노닐, N-니트로소시클로헥실히드록실아민, N-니트로소페닐히드록실아민, N,N'-디니트로소페닐렌디아민 또는 이들의 염 등의 니트로소 화합물이나 α-페닐-N-t-부틸니트론, α-나프틸-N-t-부틸니트론 등의 니트론 화합물이나, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘옥시드(TEMPO), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘옥시드 등의 니트록시드 화합물을 들 수 있다.
이들의 라디컬 중합금지제(D) 중에서는 1개 이상의 히드록시기가 결합한 벤젠환 및/또는 나프탈렌환을 갖는 화합물이 바람직하고, 2개 이상의 히드록시기가 결합한 벤젠환 및/또는 나프탈렌환을 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 1개 이상의 히드록시기가 결합한 벤젠환 및/또는 나프탈렌환을 갖는 화합물로서는 1,2,3-트리히드록시벤젠, 프로필-3,4,5-트리히드록시벤젠, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 4-메톡시-1-나프톨, 1,4-디히드록시나프탈렌, 4-메톡시-2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-3-메틸-1-나프톨, 1,2-디히드록시나프탈렌, 1,2-디히드록시-4-메톡시나프탈렌, 1,3-디히드록시-4-메톡시나프탈렌, 1,4-디히드록시-2-메톡시나프탈렌, 1,4-디메톡시-2-나프톨, 1,4-디히드록시-2-메틸나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 입수의 용이성과 취급성의 관점으로부터 1,2,3-트리히드록시벤젠, 프로필-3,4,5-트리히드록시벤젠이 특히 바람직하다.
이들의 라디컬 중합금지제(D)는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
활성 에너지선 경화성 조성물에 있어서의 라디컬 중합금지제(D)의 함유량은 활성 에너지선 경화성 화합물(A)과 티올 화합물(B)의 합계의 함유량을 100질량부로 했을 경우에 0.005질량부 이상 5질량부 이하이지만 보다 바람직하게는 0.01질량부 이상 0.2질량부 이하이다. 0.005질량부 이상이면 라디컬 중합금지제(D)의 첨가 효과가 충분히 발현되고, 또한 5질량부 이하이면 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화성에 영향을 미칠 가능성이 낮다.
〔5〕물(E)에 대하여
본 실시형태의 활성 에너지선 경화성 조성물에 함유되는 물(E)의 함유량은 물이 에스테르 결합의 가수분해 반응을 촉진하기 때문에 활성 에너지선 경화성 조성물의 보존 안정성에 크게 영향을 미친다. 특히, 활성 에너지선 경화성 조성물의 보존 안정성을 높이기 위해서 티올 화합물(B)로서 에스테르 화합물로 이루어지는 폴리티올을 사용했을 경우에는 에스테르 화합물로 이루어지는 폴리티올의 가수분해에 의해 메르캅토기 함유 카르복실산이 생성된다. 그리고, 이 메르캅토기 함유 카르복실산이 연쇄이동제가 되어 열이나 충격에 의한 약간의 라디컬의 발생을 증폭하여 엔 티올 반응을 촉진한다. 그 때문에 활성 에너지선 경화성 조성물의 보존 안정성을 악화시키는 원인이 된다.
통상, 화합물 중의 물의 함유량을 측정하는 경우에는 칼 피셔 수분계가 사용된다. 그러나, 칼 피셔 수분계는 요오드와 수소의 반응을 이용한 정량법이기 때문에 티올 화합물(B)의 메르캅토기의 수소가 물의 수소와 같은 거동을 나타내고, 정확한 물의 함유량을 측정할 수 없다.
그래서, 활성 에너지선 경화성 조성물을 170℃로 가열하고, 기화한 수분을 칼 피셔 수분계로 측정함으로써 활성 에너지선 경화성 조성물에 포함되는 수분을 산출한다.
활성 에너지선 경화성 조성물의 친수성 부위가 흡습되기 때문에 활성 에너지선 경화성 조성물 전체에 있어서의 물(E)의 함유량은 0.05질량ppm 이상이 된다. 또한, 활성 에너지선 경화성 조성물 전체에 있어서의 물(E)의 함유량이 1질량% 미만이면 활성 에너지선 경화성 조성물의 보존 안정성을 충분히 우수한 것으로 할 수 있다. 예를 들면, 실온에서의 활성 에너지선 경화성 조성물의 보존 안정성을 1개월 이상으로 할 수 있다. 활성 에너지선 경화성 조성물 전체에 있어서의 물(E)의 함유량이 1질량% 이상이이면 보존 안정성이 악화될 우려가 있을 뿐만 아니라 경화물이 탁해지는 등의 외관 상의 문제도 생긴다.
활성 에너지선 경화성 조성물의 수분량을 조정 또는 저감하는 방법으로서 활성 에너지선 경화성 조성물을 단지 가열하여 건조시키는 방법을 채용하면 가열의 시점에서 에틸렌성 불포화 이중결합의 중합 및/또는 부가 반응이 진행되어 버릴 우려가 있으므로 상기 건조 방법은 바람직하지 않다. 동결 건조는 에틸렌성 불포화 이중결합의 중합 및/또는 부가 반응이 진행되기 어려운 점에서 매우 우수한 건조 방법이다. 또한, 높은 생산성을 갖는 건조 방법으로서는 활성 에너지선 경화성 조성물의 각 원료 성분 중에서 물의 함유량이 많은 원료 성분에 물과 공비하는 용제인 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 에틸벤젠 등을 10질량% 이상 90질량% 이하 첨가하여 가열하고, 물과 용제를 공비시킴으로써 원료 성분 중의 물을 미리 제거하는 방법을 예시할 수 있다.
〔6〕활성 에너지선 경화성 조성물에 대하여
본 실시형태의 활성 에너지선 경화성 조성물에는 광 중합개시제를 첨가해도 좋다. 광 중합개시제를 첨가함으로써 활성 에너지선의 조사에 의한 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 속도가 촉진된다.
광 중합개시제의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만 예를 들면, α-히드록시아세토페논류, α-아미노아세토페논류, 비이미다졸류, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤질메틸케탈, α-할로게노아세토페논류, 메틸페닐글리옥시레이트, 벤질, 안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 캄퍼퀴논이소프탈로페논, 아실포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이들의 광 중합개시제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
통상, 라디컬 중합에 의한 광 경화는 공기와의 계면에서는 공기 중의 산소에 의한 중합 저해 때문에 완전한 경화는 곤란해진다. 그래서, 일반적으로는 표면에 산소가 접촉하지 않도록 커버 필름 등의 산소 차단막을 설치하거나, 아르곤 가스나 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 광 경화를 행한다. 그러나, 본 실시형태의 활성 에너지선 경화성 조성물은 산소의 유무에 관계없이 충분한 경화성을 갖기 때문에 산소 차단막을 설치할 수 없는 용도나 산소 차단막을 설치하지 않는 것이 바람직한 용도이어도 바람직하게 사용할 수 있다.
광 중합에 사용하는 활성 에너지선의 바람직한 것으로서는 자외선, 전자선, X선 등을 들 수 있지만 광원이 되는 장치가 염가인 점으로부터 자외선이 보다 바람직하다.
자외선에 의해 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시킬 때의 광원은 특별히 한정되는 것은 아니지만 구체예로서는 블랙 라이트, UV-LED 램프, 고압 수은 램프, 가압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 무전극 방전 램프를 들 수 있다. 이들 광원 중 블랙 라이트, LED 램프(UV-LED 램프)가 안전하고 또한 경제적인 점에서 바람직하다.
여기서 블랙 라이트란 가시광선과 파장 300nm 이하의 자외선의 방사를 커트한 특수 외관 유리에 근자외 발광 형광체를 피착하여 파장 300nm 이상 430nm 이하(파장의 피크는 350nm 부근)의 근자외선만을 방사하도록 한 램프의 것이다. 또한, UV-LED 램프란 자외선을 발하는 발광 다이오드를 사용한 램프의 것이다.
활성 에너지선의 조사량은 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화에 충분한 양이면 좋고, 활성 에너지선 경화성 조성물의 조성, 양, 두께, 형성하는 경화물의 형상 등에 따라 선택하면 좋다. 예를 들면, 활성 에너지선 경화성 조성물의 박막(예를 들면, 도포법에 의해 형성한 도포막)에 대하여 자외선을 조사하여 경화시키는 경우는 200mJ/㎠ 이상 5000mJ/㎠ 이하의 노광량으로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 1000mJ/㎠ 이상 3000mJ/㎠ 이하의 노광량이다.
본 실시형태의 활성 에너지선 경화성 조성물에는 소망에 따라 다양한 첨가제를 첨가해도 좋다. 예를 들면, 형광 증백제, 계면활성제, 가소제, 난연제, 산화 방지제, 자외선흡수제, 발포제, 방미제, 대전 방지제, 자성체, 도전 재료, 항균·살균 재료, 다공질 흡착체, 향료, 안료, 염료 등을 첨가해도 좋다. 이들의 첨가제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 실시형태의 활성 에너지선 경화성 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고 활성 에너지선 경화성 화합물(A), 티올 화합물(B), 반응 억제제(C), 라디컬 중합금지제(D)를 비롯한 활성 에너지선 경화성 조성물의 각 원료를 혼합, 분산시킬 수 있는 방법이면 좋다. 혼합, 분산시키는 방법의 예로서는 이하의 각 방법을 들 수 있다.
(가) 각 원료를 유리 비커, 통, 플라스틱 컵, 알루미늄 컵 등의 용기에 넣고 교반봉, 스패츌러 등에 의해 혼련한다.
(나) 각 원료를 더블 헬리컬 리본 날개, 게이트 날개 등에 의해 혼련한다.
(다) 각 원료를 플래니터리 믹서에 의해 혼련한다.
(라) 각 원료를 비즈 밀에 의해 혼련한다.
(마) 각 원료를 3개 롤에 의해 혼련한다.
(바) 각 원료를 엑스트루더형 혼련 압출기에 의해 혼련한다.
(사) 각 원료를 자전·공전 믹서에 의해 혼련한다.
본 실시형태의 활성 에너지선 경화성 조성물을 예를 들면 기재 상에 도포하여 도포막을 형성하는 경우의 도포(도공) 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 스프레이법이나 딥법 외 내츄럴 코터, 커튼 플로우 코터, 콤마 코터, 그라비어 코터, 마이크로그라비어 코터, 다이 코터, 커튼 코터, 키스 롤, 스퀴즈 롤, 리버스 롤, 에어 블레이드, 나이프벨트 코터, 플로팅 나이프, 나이프오버롤, 나이프 온 블랭킷 등을 사용한 방법을 들 수 있다.
또한, 본 실시형태의 활성 에너지선 경화성 조성물을 시트 형상으로 가공하여 경화시킴으로써 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 시트재가 얻어진다. 이 시트재는 필요에 따라 본 실시형태의 활성 에너지선 경화성 조성물 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 좋다.
또한, 본 실시형태는 본 발명의 일례를 나타낸 것이며, 본 발명은 본 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시형태에는 다양한 변경 또는 개량을 가하는 것이 가능하며, 그와 같은 변경 또는 개량을 가한 형태도 본 발명에 포함될 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
[실시예 1]
활성 에너지선 경화성 화합물(A), 티올 화합물(B), 반응 억제제(C), 라디컬 중합금지제(D), 및 광 중합개시제를 혼합하여 실시예 1의 활성 에너지선 경화성 조성물을 조제했다. 표 1을 참조하면서 이하에 상세히 설명한다.
활성 에너지선 경화성 화합물(A)인 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(SARTOMER사 제작의 DPHA, 탄소-탄소 이중결합 당량 91g/eq) 75g과, 티올 화합물(B)인 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트)와 펜타에리스리톨트리스(3-메르캅토부티레이트)의 혼합물(SHOWA DENKO K.K. 제작의 Karenz MT PE1, 메르캅토기 당량 139g/eq) 23.2g과, 반응 억제제(C)인 메타크릴산(pKa 4.6) 1.2g과, 라디컬 중합금지제(D)인 프로필-3,4,5-트리히드록시벤젠 0.1g과, 광 중합개시제인 IRGACURE(등록상표) 184(BASF사 제작) 0.5g을 용량 150mL의 밀폐 폴리 용기에 넣고, THINKY CORPORATION 제작의 자전 공전 믹서 THINKY MIXER ARE-250을 사용하고여 교반 모드, 회전 속도 2000rpm으로 3분간 교반해서 실시예 1의 활성 에너지선 경화성 조성물(A-1)을 얻었다. 이 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 물(E)의 함유량은 650질량ppm이었다.
[실시예 2]
반응 억제제(C)로서 인산(pKa 1.8) 0.03g을 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 실시예 2의 활성 에너지선 경화성 조성물(A-2)을 조제했다(표 1을 참조). 이 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 물(E)의 함유량은 1390질량ppm이었다.
[실시예 3]
티올 화합물(B)로서 에테르형 1급 구조 티올(Toray Industries Inc. 제작의 Capcure(등록상표) 3-800, 메르캅토기 당량 250g/eq) 23.2g을 사용한 점 이외는 실시예 2와 마찬가지로 해서 실시예 3의 활성 에너지선 경화성 조성물(A-3)을 조제했다(표 1을 참조). 이 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 물(E)의 함유량은 1900질량ppm이었다.
[실시예 4]
티올 화합물(B)로서 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(SC Organic Chemical Co., Ltd. 제작의 PEMP, 메르캅토기 당량 139g/eq) 23.2g을 사용한 점 이외는 실시예 2와 마찬가지로 해서 실시예 4의 활성 에너지선 경화성 조성물(A-4)을 조제했다(표 1을 참조). 이 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 물(E)의 함유량은 1770질량ppm이었다.
[실시예 5]
라디컬 중합금지제(D)로서 1,2,3-트리히드록시벤젠 0.1g을 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 실시예 5의 활성 에너지선 경화성 조성물(A-5)을 조제했다(표 1을 참조). 이 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 물(E)의 함유량은 650질량ppm이었다.
[실시예 6]
반응 억제제(C)로서 트리에톡시보란 1.5g을 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 실시예 6의 활성 에너지선 경화성 조성물(A-6)을 조제했다(표 1을 참조). 이 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 물(E)의 함유량은 640질량ppm이었다.
[실시예 7]
활성 에너지선 경화성 화합물(A)로서 펜타에리스리톨 트리 및 테트라아크릴레이트(TOAGOSEI CO., LTD. 제작의 ARONIX M-305, 탄소-탄소 이중결합 당량 94g/eq) 25g과 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TOAGOSEI CO., LTD. 제작의 ARONIX M-309, 탄소-탄소 이중결합 당량 99g/eq) 50g을 사용한 점 이외는 실시예 2와 마찬가지로 해서 실시예 7의 활성 에너지선 경화성 조성물(A-7)을 조제했다(표 1을 참조). 이 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 물(E)의 함유량은 1690질량ppm이었다.
[실시예 8]
반응 억제제(C)로서 아인산(pKa 1.5) 0.03g, 라디컬 중합금지제(D)로서 1,2,3-트리히드록시벤젠 0.1g을 사용한 점 이외는 실시예 4와 마찬가지로 해서 실시예 8의 활성 에너지선 경화성 조성물(A-8)을 조제했다(표 1을 참조). 이 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 물(E)의 함유량은 1800질량ppm이었다.
[비교예 1]
반응 억제제(C)를 사용하지 않는 점 이외는 실시예 4와 마찬가지로 해서 비교예 1의 활성 에너지선 경화성 조성물(B-1)을 조제했다(표 1을 참조). 이 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 물(E)의 함유량은 640질량ppm이었다.
[비교예 2]
라디컬 중합금지제(D)를 사용하지 않는 점 이외는 실시예 4와 마찬가지로 해서 비교예 2의 활성 에너지선 경화성 조성물(B-2)을 조제했다(표 1을 참조). 이 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 물(E)의 함유량은 650질량ppm이었다.
[비교예 3]
티올 화합물(B)을 사용하지 않는 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 비교예 3의 활성 에너지선 경화성 조성물(B-3)을 조제했다(표 1을 참조). 이 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 물(E)의 함유량은 460질량ppm이었다.
[비교예 4]
물 1.5g을 더 첨가한 점 이외는 실시예 2와 마찬가지로 해서 비교예 4의 활성 에너지선 경화성 조성물(B-4)을 조제했다(표 1을 참조). 이 활성 에너지선 경화성 조성물 중의 물(E)의 함유량은 1.1질량%이었다.
또한, 상기 각 성분의 물의 함유량은 이하와 같이 해서 측정했다.
<활성 에너지선 경화성 조성물 중의 물의 함유량의 측정 방법>
칼 피셔 수분계를 사용하여 하기의 조건에서 측정했다.
칼 피셔 수분계: KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO., LTD. 제작 MKC-610
칼 피셔 기화 장치: KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO., LTD. 제작 ADP
칼 피셔 시약(발생액): Mitsubishi Chemical Corporation 제작 AQUAMICRON AX
칼 피셔 시약(대극액): Mitsubishi Chemical Corporation 제작 AQUAMICRON CXU
시험 투입량: 0.1±0.04g
가열 온도: 170℃
질소 가스 유량: 200mL/min
측정 시간: 10분
이어서, 실시예 1~8 및 비교예 1~4의 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화성 과 보존 안정성을 이하와 같이 해서 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<경화성>
활성 에너지선 경화성 조성물을 유리 기판에 막 두께가 100㎛가 되도록 막 형상으로 도포하고, 공기 하에서 조도 100mW/㎠의 고압 수은 램프를 사용하여 적산 노광량이 500mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사하여 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화시켰다. 그리고, 지촉에 의한 택성으로 경화성을 평가했다. 평가 기준은 하기와 같다. 또한, 여기서 택성이란 경화물을 손가락으로 만졌을 때의 손가락에의 점착의 하기 쉬움을 의미한다.
(평가 기준)
A: 택성이 없다
B:손가락에 미경화물은 부착되지 않지만 다소 택성이 있다
C: 손가락에 미경화물이 부착된다
<보존 안정성>
활성 에너지선 경화성 조성물을 넣어서 밀폐한 보존병을 60℃의 항온기 내에 정치하고, 활성 에너지선 경화성 조성물이 겔화될 때까지의 일수를 측정했다. 측정은 최장 7일간으로 하고 7일간에 겔화되지 않았을 경우는 측정을 중단했다. 겔화의 판정 방법은 보존병을 기울여도 유동성이 없는 경우, 또는 퇴적물이 목시되는 경우는 활성 에너지선 경화성 조성물이 겔화되었다고 판단한다는 것이다.
표 1에 나타내는 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 활성 에너지선 경화성 화합물(A), 티올 화합물(B), 반응 억제제(C), 라디컬 중합금지제(D) 및 물(E)을 함유하고, 또한 물(E)의 함유량이 0.05질량ppm 이상 1질량% 미만인 실시예 1~8의 활성 에너지선 경화성 조성물은 높은 경화성을 나타냄과 아울러 보관 조건이 60℃이어도 7일 이상의 우수한 보존 안정성을 나타냈다.
반응 억제제(C)를 함유하지 않는 비교예 1 및 라디컬 중합금지제(D)를 함유하지 않는 비교예 2는 높은 경화성을 나타내지만 보관 조건이 60℃인 경우는 2일 이내에 겔화가 보여져 보존 안정성이 열화되어 있었다. 또한, 티올 화합물(B)을 함유하지 않는 비교예 3은 보존 안정성은 우수하지만 티올 엔 반응을 수반하지 않기 때문에 경화성이 열화되어 있었다. 또한, 경화성과 보존 안정성이 우수한 실시예 2에 물을 첨가하여 물의 함유량을 1질량% 이상으로 한 비교예 4는 반응에 관여하지 않는 물이 다량으로 존재하기 때문에 경화물에 택성이 있는 것에 추가하여 보관 조건이 60℃인 경우는 에스테르 화합물로 이루어지는 폴리티올의 가수분해가 진행되었기 때문에 보존 안정성이 열화되어 있었다.
Claims (10)
- 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 활성 에너지선 경화성 화합물(A)과, 1분자 중에 2개 이상의 메르캅토기를 갖는 티올 화합물(B)과, 상기 활성 에너지선 경화성 화합물(A)의 에틸렌성 불포화 이중결합과 상기 티올 화합물(B)의 메르캅토기의 반응을 억제하는 반응 억제제(C)와, 라디컬 중합금지제(D)와, 물(E)을 함유하고,
상기 물(E)의 함유량이 0.05질량ppm 이상 1질량% 미만이며,
상기 활성 에너지선 경화성 화합물(A)과 상기 티올 화합물(B)의 합계의 함유량을 100질량부로 했을 경우의 상기 반응 억제제(C)의 함유량이 0.005질량부 이상 10질량부 이하이며,
상기 활성 에너지선 경화성 화합물(A)과 상기 티올 화합물(B)의 합계의 함유량을 100질량부로 했을 경우의 상기 라디컬 중합금지제(D)의 함유량이 0.005질량부 이상 5질량부 이하인 활성 에너지선 경화성 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 반응 억제제(C)는 pKa값이 5 미만인 화합물을 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 티올 화합물(B)은 1분자 중에 2개 이상의 메르캅토기를 갖고 또한 모든 메르캅토기가 제 2 급 탄소 원자 또는 제 3 급 탄소 원자에 결합하고 있는 화합물을 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 티올 화합물(B)은 하기 식(1)으로 나타내어지는 기를 갖고 또한 상기 기가 탄소 원자에 결합하고 있는 화합물을 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물.
단, 하기 식(1) 중의 R1은 탄소수 1개 이상 10개 이하의 알킬기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1개 이상 10개 이하의 알킬기를 나타내고, m은 0 이상 2 이하의 정수를 나타낸다.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 티올 화합물(B)이 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 및 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트)로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 반응 억제제(C)가 카르복시기 함유 화합물, 인산 에스테르기 함유 화합물, 인산, 아인산, 및 알콕시드 화합물로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 반응 억제제(C)가 헵탄산, (메타)아크릴산, (메타)아크릴로일옥시에틸 숙신산, (메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, (메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, (2-메타크릴로일옥시)에틸디하이드로젠포스페이트, 비스[2-(메타크릴로일옥시)에틸]하이드로젠포스페이트, 트리에톡시보란, 및 테트라에톡시실란으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 라디컬 중합금지제(D)가 1개 이상의 히드록시기가 결합한 벤젠환 및/또는 나프탈렌환을 갖는 화합물을 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 라디컬 중합금지제(D)가 1,2,3-트리히드록시벤젠 및 프로필-3,4,5-트리히드록시벤젠으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 활성 에너지선 경화성 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물.
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