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KR102024481B1 - 가요성 디스플레이용 조립체 층 - Google Patents

가요성 디스플레이용 조립체 층 Download PDF

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KR102024481B1
KR102024481B1 KR1020187000129A KR20187000129A KR102024481B1 KR 102024481 B1 KR102024481 B1 KR 102024481B1 KR 1020187000129 A KR1020187000129 A KR 1020187000129A KR 20187000129 A KR20187000129 A KR 20187000129A KR 102024481 B1 KR102024481 B1 KR 102024481B1
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알버트 아이 에버라얼츠
데이비드 에스 헤이즈
데이비드 제이 키닝
마리아 에이 아피닝
로쓰 이 베흘링
제이슨 디 클래퍼
이피 르쉬플레르 마리 알로샤이나
종섭 원
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

본 발명은 가요성 장치용 조립체 층이다. 약 -30℃ 내지 약 90℃의 온도 범위 내에서, 조립체 층은 1 ㎐의 주파수에서의 전단 저장 모듈러스(shear storage modulus)가 약 2 MPa 이하이고, 약 50 ㎪ 내지 약 500 ㎪의 인가된 전단 응력으로 5초에 측정되는 전단 크리프 컴플라이언스 (shear creep compliance; J)가 약 6×10-6 1/Pa 이상이고, 인가된 전단 응력을 제거한 후 약 1분 이내에 약 5 ㎪ 내지 약 500 ㎪의 범위 내의 인가된 전단 응력의 적어도 하나의 지점에서의 변형 회복률(strain recovery)이 약 50% 이상이다.

Description

가요성 디스플레이용 조립체 층
본 발명은 일반적으로 조립체 층의 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 가요성 장치, 예를 들어 가요성 전자 디스플레이 및 가요성 광기전 재료에 사용되는 가요성 조립체 층에 관한 것이다.
오늘날 업계에서 감압 접착제의 일반적인 응용은 컴퓨터 모니터, TV, 휴대전화 및 (자동차, 가전제품, 웨어러블(wearable), 전자 장비 등에서의) 소형 디스플레이와 같은 다양한 디스플레이의 제조에 있다. 디스플레이가 균열 또는 파단 없이 자유롭게 구부러질 수 있는 가요성 전자 디스플레이는, 예를 들어, 가요성 플라스틱 기재(substrate)를 사용하여 전자 장치를 제조하기 위한 급속히 부상하는 기술 영역이다. 이러한 기술은 비평면 물체로의 전자적 기능성의 통합(integration), 원하는 설계에 대한 부합(conformity), 및 다수의 새로운 응용을 일으킬 수 있는 사용 중의 가요성을 가능하게 한다.
가요성 전자 디스플레이의 출현에 따라, (유리, PET, PC, PMMA, 폴리이미드, PEN, 환형 올레핀 공중합체 등에 기초한) 외측 커버 렌즈 또는 시트와 전자 디스플레이 조립체의 하부 디스플레이 모듈 사이의 조립체 층 또는 간극 충전 층(gap filling layer)으로서 역할을 하는 접착제에 대한, 특히 광학적으로 투명한 접착제(optically clear adhesives; OCA)에 대한 요구가 증가하고 있다. OCA의 존재는 휘도 및 콘트라스트를 증가시킴으로써 디스플레이의 성능을 개선하는 한편, 조립체에 대한 구조적 지지를 또한 제공한다. 가요성 조립체에서, OCA는 조립체 층에서 또한 역할을 할 것이며, 이는 전형적인 OCA 기능에 더하여, 접힘 유도된 응력의 대부분을 또한 흡수하여 디스플레이 패널의 부서지기 쉬운 구성 요소에 대한 손상을 방지할 수 있고 접힘 응력 하에서의 파단으로부터 전자 구성 요소를 보호할 수 있다. OCA 층은, 예를 들어, 유기 발광 디스플레이 (OLED)의 배리어 층, 구동 전극, 또는 박막 트랜지스터와 같은, 디스플레이의 부서지기 쉬운 구성 요소에 또는 적어도 그 근처에 중립 굽힘 축(neutral bending axis)을 위치시키고 유지하는 데 또한 사용될 수 있다.
디스플레이의 관찰 영역(viewing area) 또는 광기전 조립체의 광-활성 영역 외부에서 사용되는 경우, 가요성 조립체 층은 광학적으로 투명할 필요가 없다. 실제로, 그러한 재료는, 예를 들어, 장치를 밀봉하기에 충분한 접착력을 유지하면서 기재의 이동을 가능하게 하기 위해 조립체 주연부에서 실런트(sealant)로서 여전히 유용할 수 있다.
전형적인 OCA는 사실상 점탄성이며 다양한 환경 노출 조건 및 고주파 로딩 하에서 내구성을 제공하고자 하는 것이다. 그러한 경우에, 접착력의 높은 수준 및 점탄성 특성의 약간의 균형이 유지되어, 양호한 감압성 거동을 달성하고 OCA에 감쇠(damping) 특성을 통합한다. 그러나, 이러한 특성은 접힘성 또는 내구성 디스플레이를 가능하게 하기에 전적으로 충분하지는 않다.
가요성 디스플레이 조립체에 대한 현저히 상이한 기계적 요건으로 인해, 이러한 새로운 기술 영역에서의 응용을 위한 신규한 접착제를 개발할 필요가 있다. 광학 투명성, 접착력, 및 내구성과 같은 통상적인 성능 속성과 함께, 이러한 OCA는 결함 및 탈층(delamination) 없이 굽힘 가능성 및 복구 가능성과 같은 요건들의 새로운 과제 세트를 충족시킬 필요가 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 가요성 장치용 조립체 층이다. 약 -30℃ 내지 약 90℃의 온도 범위 내에서, 조립체 층은 1 ㎐의 주파수에서의 전단 저장 모듈러스(shear storage modulus)가 약 2 MPa 이하이고, 약 50 ㎪ 내지 약 500 ㎪의 인가된 전단 응력으로 5초에 측정되는 전단 크리프 컴플라이언스(shear creep compliance; J)가 약 6×10-6 1/Pa 이상이고, 인가된 전단 응력을 제거한 후 약 1분 이내에 약 5 ㎪ 내지 약 500 ㎪의 범위 내의 인가된 전단 응력의 적어도 하나의 지점에서의 변형 회복률(strain recovery)이 약 50% 이상이다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 제1 가요성 기재, 제2 가요성 기재, 및 제1 가요성 기재와 제2 가요성 기재 사이에 그리고 제1 기재 및 제2 기재와 접촉하여 위치되는 조립체 층을 포함하는 라미네이트이다. 약 -30℃ 내지 약 90℃의 온도 범위 내에서, 조립체 층은 1 ㎐의 주파수에서의 전단 저장 모듈러스가 약 2 MPa 이하이고, 약 50 ㎪ 내지 약 500 ㎪의 인가된 전단 응력으로 5초에 측정되는 전단 크리프 컴플라이언스(J)가 약 6×10-6 1/Pa 이상이고, 인가된 전단 응력을 제거한 후 약 1분 이내에 약 5 ㎪ 내지 약 500 ㎪의 범위 내의 인가된 전단 응력의 적어도 하나의 지점에서의 변형 회복률이 약 50% 이상이다.
또 다른 실시 형태에서, 본 발명은 제1 기재와 제2 기재를 접착시키는 방법이며, 여기서 제1 기재 및 제2 기재 둘 모두는 가요성이다. 상기 방법은 제1 기재와 제2 기재 사이에 조립체 층을 위치시키는 단계, 및 압력 및/또는 열을 가하여 라미네이트를 형성하는 단계를 포함한다. 약 -30℃ 내지 약 90℃의 온도 범위 내에서, 조립체 층은 1 ㎐의 주파수에서의 전단 저장 모듈러스가 약 2 MPa 이하이고, 약 50 ㎪ 내지 약 500 ㎪ 이내의 인가된 전단 응력으로 5초에 측정되는 전단 크리프 컴플라이언스(J)가 약 6×10-6 1/Pa 이상이고, 인가된 전단 응력을 제거한 후 약 1분 이내에 약 5 ㎪ 내지 약 500 ㎪의 범위 내의 인가된 전단 응력의 적어도 하나의 지점에서의 변형 회복률이 약 50% 이상이다.
본 발명은, 예를 들어, 전자 디스플레이, 가요성 광기전 전지 또는 태양 패널, 및 웨어러블 전자 기기와 같은 가요성 장치에서 사용가능한 조립체 층이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "조립체 층"은 하기 특성을 갖는 층을 지칭한다: (1) 적어도 2개의 가요성 기재에 대한 접착력 및 (2) 내구성 시험을 통과하도록 반복적인 굴곡(flexing) 동안 피착체 상에 유지되기에 충분한 능력. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "가요성 장치"는 200 mm, 100 mm, 50 mm, 20 mm, 10 mm, 5 mm만큼 작거나, 또는 심지어 2 mm 미만인 굽힘 반경으로 반복적인 굴곡 또는 롤 업(roll up) 동작을 겪을 수 있는 장치로서 정의된다. 조립체 층은 연질이며, 주로 탄성이어서 플라스틱 필름 또는 유리와 같은 다른 가요성 기재에 대해 양호한 접착력을 갖고, 전단 하중에 대해 높은 허용도(tolerance)를 갖는다. 또한, 조립체 층은 비교적 낮은 모듈러스, 적당한 응력에서의 높은 퍼센트 컴플라이언스, 낮은 유리 전이 온도, 접힘 동안 최소 피크 응력의 발생, 및 응력 인가 및 제거 후의 양호한 변형 회복률을 가져서, 반복적인 접힘 및 펼침을 견디는 그의 능력 때문에 가요성 조립체에 사용하기에 적합하다. 다층 구조물의 반복적인 굴곡 또는 롤링 하에서는, 접착제 층에 대한 전단 하중이 매우 중요해지며, 임의의 형태의 응력이 기계적 결함 (탈층, 하나 이상의 층의 좌굴(buckling), 접착제 내의 캐비테이션 버블(cavitation bubble) 등)뿐만 아니라 광학적 결함 또는 무라(Mura)를 유발할 수 있다. 특성이 주로 점탄성인 전통적인 접착제와는 달리, 본 발명의 조립체 층은 사용 조건에서 주로 탄성이지만, 다양한 내구성 요건을 충족시키기에 충분한 접착력을 유지한다. 일 실시 형태에서, 조립체 층은 광학적으로 투명하며 낮은 탁도(haze), 높은 가시광 투명도, 백화 방지 거동(anti-whitening behavior), 및 환경적 내구성을 나타낸다.
본 발명의 조립체 층은, 선택된 조성물로부터 제조되고, 일반적으로 모든 광학적 투명 요건을 여전히 충족시키면서, 다양한 탄성 특성을 제공하도록 상이한 수준으로 가교결합된다. 예를 들어, 라미네이트의 탈층 또는 좌굴 또는 접착제의 버블링을 유발하지 않으면서, 5 mm 이하만큼 낮은 접힘 반경으로 라미네이트 내에 사용되는 조립체 층이 얻어질 수 있다. 적합한 조립체 층 조성물의 예에는 아크릴, 아크릴 블록 공중합체, 물리적으로 가교결합된 실리콘 탄성중합체, 공유적으로 가교결합된 실리콘 탄성중합체, 이오노머적으로 가교결합된 실리콘 탄성중합체 시약 형성 혼합물, 폴리우레탄, 실리콘계 모이어티(moiety)를 포함하는 공유적으로 가교결합된 폴리우레탄, 폴리아이소프렌, 폴리부타디엔, 올레핀 블록 공중합체, 폴리아이소부틸렌, 및 고급 알킬 폴리올레핀 중 적어도 하나가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, 조립체 층 조성물은 아크릴계이며, 알킬 기에 약 1 내지 약 24개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알킬(메트)아크릴레이트 에스테르 및 자유-라디칼 생성 개시제를 포함하는 전구체로부터 유도된다. 일부 실시 형태에서, 전구체 혼합물은 극성 공중합성 단량체 및 가교결합제를 포함한다.
일 실시 형태에서, 조립체 층 조성물은 아크릴 블록 공중합체계이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "아크릴"은 "(메트)아크릴레이트"와 동의어이며 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 또는 이들의 유도체로부터 제조되는 중합체 재료를 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체"는 단일중합체 또는 공중합체인 중합체 재료를 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "단일중합체"는 1종의 단량체의 반응 생성물인 중합체 재료를 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "공중합체"는 적어도 2종의 상이한 단량체의 반응 생성물인 중합체 재료를 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "블록 공중합체"는 적어도 2종의 상이한 중합체 블록을 서로 공유 결합시켜 형성되지만, 빗형(comb-like) 구조를 갖지 않는 공중합체를 지칭한다. 2종의 상이한 중합체 블록은 A 블록 및 B 블록으로 지칭된다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 조립체 층은 적어도 하나의 다중-블록 공중합체 (예를 들어, ABA 또는 성상(star) 블록 (AB)n (여기서, n은 성상 블록 내의 아암(arm)의 수를 나타냄)) 및 선택적인 이중블록 (AB) 공중합체를 포함한다. 그러한 블록 공중합체는 경질 A 블록과 연질 B 블록의 상분리로 인해 물리적으로 가교결합된다. 공유 가교결합 메커니즘에 의해 (즉, 열적으로 유도되거나, 또는 UV 조사, e-빔과 같은 고에너지 조사, 또는 이온성 가교결합을 사용하여) 추가적인 가교결합이 도입될 수 있다. 이러한 추가적인 가교결합은 경질 블록 A, 연질 블록 B, 또는 둘 모두에서 행해질 수 있다. 다른 실시 형태에서, 아크릴 블록 공중합체 조립체 층은, 예를 들어, 폴리 메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 경질 A 블록 및 하나 이상의 폴리-n-부틸 아크릴레이트 (PnBA) 연질 B 블록을 갖는 적어도 하나의 다중-블록 공중합체에 기초한다. 또 다른 실시 형태에서, 아크릴 블록 공중합체계 조립체 층은, 예를 들어, 폴리 메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 경질 A 블록 및 폴리-n-부틸 아크릴레이트 (PnBA) 연질 B 블록을 갖는 적어도 하나의 AB 이중블록 공중합체와 조합된, 예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 경질 A 블록 및 하나 이상의 폴리-n-부틸 아크릴레이트 (PnBA) 연질 B 블록을 갖는 적어도 하나의 다중-블록 공중합체에 기초한다.
조립체 층은 적어도 2개의 A 블록 중합체 단위 및 적어도 하나의 B 블록 중합체 단위의 반응 생성물 (즉, 적어도 2개의 A 블록 중합체 단위가 적어도 하나의 B 블록 중합체 단위에 공유 결합됨)을 포함하는 블록 공중합체를 함유한다. Tg가 50℃ 이상인 각각의 A 블록은 알킬 메타크릴레이트, 아르알킬 메타크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 또는 이들의 조합을 함유하는 제1 단량체 조성물의 반응 생성물이다. A 블록은 또한 스티렌과 같은 스티렌성 단량체로부터 제조될 수 있다. Tg가 약 10℃ 이하, 특히 약 0℃ 이하, 더욱 특히 약 -10℃ 이하인 B 블록은 알킬 (메트)아크릴레이트, 헤테로알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 에스테르, 또는 이들의 조합을 함유하는 제2 단량체 조성물의 반응 생성물이다. 블록 공중합체는, 블록 공중합체의 중량을 기준으로, 약 5 내지 약 50 중량%의 A 블록 및 약 50 내지 약 95 중량%의 B 블록을 함유한다.
일 실시 형태에서, 조립체 층 조성물은 실리콘계이며, 물리적으로 가교결합된 실리콘 탄성중합체, 공유적으로 가교결합된 실리콘 탄성중합체 및 이오노머적으로 가교결합된 실리콘 탄성중합체 중 적어도 하나를 포함한다. 적합한 실리콘 탄성중합체성 중합체에는, 예를 들어, 우레아계 실리콘 공중합체, 옥사미드계 실리콘 공중합체, 아미드계 실리콘 공중합체, 우레탄계 실리콘 공중합체, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 적합한 공유적으로 가교결합된 실리콘에는, 예를 들어 축합 경화, 부가 경화, 및 티올-엔 유형 반응을 거치는 실리콘 탄성중합체 형성 시약으로부터 유도되는 것들이 포함된다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "실리콘계"는 대다수의 실리콘 단위를 함유하는 거대 분자 (예를 들어, 공중합체의 중합체)를 지칭한다. 용어 실리콘 또는 실록산은 상호 교환적으로 사용되며, 실록산 (-Si(R1)2O-) 반복 단위 (여기서, R1은 하기에 정의됨)를 갖는 단위를 지칭한다. 다수의 실시 형태에서, R1은 알킬이다. 일부 실시 형태에서, 조립체 층은 MQ 수지를 포함한다. 우레탄계 실리콘 공중합체의 경우, 가교결합은 부가 경화에 의해, 예를 들어, 우레탄계 실리콘 공중합체를 포함하는 (메트)아크릴레이트 작용기의 광-가교결합에 의해 달성될 수 있다. 또한, 우레탄계 실리콘 공중합체의 경우, 가교결합은 축합 경화에 의해, 예를 들어 폴리아지리딘 또는 카르보다이이미드와 경화되는 우레탄계 실리콘 공중합체를 포함하는 카르복실산 기의 반응에 의해 달성될 수 있다. 다가 금속 이온, 예를 들어 아연, 알루미늄, 티타늄 등을 기반으로 하는 것들을 또한 산 기 함유 우레탄계 실리콘 공중합체와 조합하여 사용하여 이오노머적으로 가교결합된 네트워크를 생성할 수 있다. 우레탄계 실리콘 공중합체는 이온성 작용기, 예를 들어 설포네이트 기 (-SO3- M+) (여기서, M은 Na 또는 Li임)를 또한 함유할 수 있다. 우레탄계 실리콘 공중합체는 이온성 작용기, 예를 들어 4차 암모늄 염 (-N(R5)3+ X-) (여기서, R5는 독립적으로 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 또는 알크아릴렌이고, X-는 반대 이온임)을 또한 함유할 수 있다. 반대 이온은 예를 들어 할라이드 (Cl-, Br- 등) 또는 설포네이트 (R6SO3-) (여기서, R6은 알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 알크아릴임)일 수 있다. 이러한 우레탄계 실리콘 공중합체는 다이아이소시아네이트, 카르비놀 캡핑된 실리콘계 폴리올, 및 다른 폴리올을 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 폴리우레탄은 하기 화학식의 단위를 포함할 수 있다:
Figure 112018000658541-pct00001
여기서, RISO는 다이아이소시아네이트의 잔기이고 RDIOL은 다이올의 잔기이며,
RDIOL은
a) 화학식 -R2-의 단위
(여기서, R2는 직쇄, 분지쇄, 또는 환형 알킬렌 또는 옥시알킬렌임),
b) 화학식 -Q-(R1)2SiO-(Si(R1)2O)n-Si-(R1)2-Q-의 실리콘계 단위
(여기서, R1은 독립적으로 알킬 또는 아릴이고 Q는 원자가 2 이상의 연결기이고, n은 5 내지 200임),
및 하기 단위 c), 단위 d), 단위 e), 및 단위 f) 중 적어도 하나:
c) 화학식 -R2-(A)b-Q-(A)b-R2-의 아크릴레이트 함유 단위
(여기서, A는 (메트)아크릴 작용기 X-C(O)C(R4)=CH2이고,
X는 O-, 또는 NR3으로부터 선택되고,
R3은 H 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 알킬이고,
R4는 1 내지 4개의 탄소 원자의 알킬이고,
b는 1 내지 3이고, Q 및 R2는 상기와 같이 정의됨),
d) 화학식 -R2-Q-(CO2H)b-R2-의 카르복실산 함유 단위
(여기서, -R2-, b, 및 Q는 상기와 같이 정의됨),
e) 화학식 -R2-Q-(SO3M)b-R2-의 설포네이트 산 염 함유 단위
(여기서, -R2-, b, 및 Q는 상기와 같이 정의되며 M은 Na 또는 Li임),
f) 화학식 -R2-Q-(N(R5)3+ X-)b-R2-의 4차 암모늄 염 단위
(여기서, -R2-, b, 및 Q는 상기와 같이 정의되고, R5는 독립적으로 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 또는 알크아릴렌이고, X-는 반대 이온임)를 포함한다.
화학식 -Q-(R1)2SiO-(Si(R1)2O)n-Si-(R1)2-Q-에서 n은 5 내지 200, 특히 10 내지 100, 더욱 특히 15 내지 75이다.
Q는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있거나 사이클-함유 연결기일 수 있다. Q는 공유 결합, 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 알크아릴렌을 포함할 수 있다. Q는 선택적으로 O, N, 및 S와 같은 헤테로원자, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. Q는 또한 선택적으로 헤테로원자-함유 작용기, 예를 들어 하이드록실, 카르보닐 또는 설포닐, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
다이아이소시아네이트의 예에는 아이소포론 다이아이소시아네이트 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 4,4′-메틸렌비스(사이클로헥실 아이소시아네이트), 에보닉(Evonik)으로부터 베스타나트(Vestanat) TMDI로 입수가능한, 2,2,4-트라이메틸-1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트와 2,4,4-트라이메틸-1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트의 혼합물이 포함된다. 작용가(functionality)가 2 초과인 폴리아이소시아네이트의 소량이 또한 사용될 수 있다. 작용가가 2 초과인 다작용성 아이소시아네이트의 대다수는 재료들의 분포로서 존재한다. 예를 들어, 상표명 데스모두르(DESMODUR) N100으로 입수가능한, 바이우레트 멀티-아이소시아네이트와 같은 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트계 아이소시아네이트 올리고머는 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 바이우레트 삼량체, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 바이우레트 오량체, 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 바이우레트 칠량체 등의 혼합물로 존재한다. 상표명 데스모두르 N3300으로 입수가능한 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트계 아이소시아누레이트 멀티-아이소시아네이트의 경우도 마찬가지이다. 바이우레트 및 아이소시아누레이트 멀티-아이소시아네이트는 다른 다이아이소시아네이트, 예를 들어 아이소포론 다이아이소시아네이트, 또는 톨릴렌 다이아이소시아네이트에 기초한 것일 수 있다.
다이올의 예에는 1,2-에틸렌 글리콜, 1,4-부탄다이올 등이 포함된다. 추가적으로, 소량의 다이올이 하이드라진 또는 다이아민으로 대체될 수 있다. 실리콘계 다이올에는 다우 코닝(Dow Corning) 다이메틸실록산 다이카르비놀 5562, 및 젤레스트(Gelest) 다이메틸실록산 다이카르비놀, DMS-C21이 포함된다. 아크릴화 다이올에는 2 몰의 아크릴산과 반응된 폴리프로필렌 글리콜 (3) 다이글리시딜 에테르인, 에폭시 아크릴레이트 다이올 데나콜(Epoxy Acrylate diol Denacol) DA-920이 포함된다.산 작용성 다이올에는 2,2-다이메틸올-프로판산이 포함된다. 글리세롤 및 폴리카프로락톤 트라이올과 같은, 작용가가 2 초과인 폴리올의 소량이 사용될 수 있다.
일 실시 형태에서, 조립체 층 조성물은 폴리우레탄에 기초한다. 그러한 폴리우레탄은 다작용성 아이소시아네이트와 반응된 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리에테르폴리올로부터 유도될 수 있다. 더 낮은 모듈러스 및 더 낮은 Tg의 관점에서, 폴리에테르 폴리올계 폴리우레탄이 바람직할 수 있지만, 폴리에스테르 폴리올과의 일부 공중합은 중합체의 기계적 특성을 조정하는 것이 가능하다. 폴리우레탄은 가요성 기재에 신뢰성 있게 접착하기에 충분히 점착성일 수 있지만, 그들의 접착력 및 모듈러스는 점착부여제(tackifier) 및 가소제를 제형의 일부로서 사용함으로써 추가로 향상될 수 있다. 이러한 점착부여제 및 가소제는 전형적으로 폴리우레탄의 모듈러스를 감소시키며 폴리우레탄 중합체 내의 경질 세그먼트에 의해 제공되는 물리적 가교결합을 방해하지 않는다. 원한다면, 폴리우레탄은 또한, 예를 들어, 아크릴레이트 작용기, 실란 작용기 등을 갖는 폴리우레탄을 사용하여 공유적으로 가교결합될 수 있다.
일 실시 형태에서 조립체 층 조성물은 폴리아이소프렌 또는 폴리부타디엔과 같은 다이엔에 기초한다. 그러한 다이엔의 예에는 액체 아이소프렌 및 부타디엔 다이올 또는 아이소프렌 다이올이 포함된다. 액체 아이소프렌은 다작용성 티올 시약을 사용하여 가교결합될 수 있으며, 이는 촉매 및 열 또는 화학선 조사의 존재 하에 주로 탄성인 조립체 층 재료를 생성할 것이다. 부타디엔 다이올 또는 아이소프렌 다이올은 폴리우레탄 중합체 내의 주된 폴리올로서 사용될 수 있거나, 또는 자유-라디칼 유도되는 가교결합 또는 다른 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와의 공중합을 가능하게 하여 조립체 층을 생성하도록 아크릴레이트 작용화될 수 있다. 원한다면, 다이엔계 조립체 층의 모듈러스 및 접착력은 점착부여제 및/또는 가소제를 조립체 층 제형의 일부로서 사용함으로써 조정될 수 있다.
일 실시 형태에서 조립체 층은 올레핀 중합체, 예를 들어 올레핀 블록 공중합체, 폴리아이소부틸렌, 및 고급 알킬 폴리올레핀에 기초한다. 올레핀 블록 공중합체의 예는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼(Dow Chemical)로부터 입수가능한 인퓨즈(Infuse)™이다. 그러한 블록 공중합체는 반결정질의 강화 세그먼트와 연질의 탄성중합체성 세그먼트의 교번하는 블록들을 갖는다. 미국 루이지애나주 배턴루지 소재의 엑손 케미칼(Exxon Chemical)로부터 입수가능한 비스타넥스(Vistanex)™와 같은 폴리아이소부틸렌이 다양한 분자량으로 입수가능하다. 전형적으로 고분자량 및 저분자량 폴리아이소부틸렌의 블렌드가 사용되며, 이 경우 고분자량 중합체는 탄성중합체성 특성을 제공하고 저분자량 중합체는 더 점성인 특성을 제공하여 조성물의 점착성을 향상시킨다. 고급 알킬 올레핀에는 고급 알킬 올레핀 단량체의 단일중합체 및 공중합체가 포함된다. 고급 알킬 올레핀은 예를 들어 헥산 및 옥텐을 포함한다. 원한다면, 고급 알킬 올레핀은 더 작은 단편의 저급 알킬 올레핀 단량체, 예를 들어 에틸렌 및 프로필렌과 공중합될 수 있다. 저급 알킬 올레핀의 함량이 너무 많으면 접착력이 감소하고 모듈러스가 너무 많이 증가할 수 있다. 이들 중합체 중 일부는 중합을 수행하기 위해 메탈로센 유형 촉매를 사용하였다. 원한다면, 올레핀계 조립체 층은 공유적으로 가교결합될 수 있으며, 모듈러스 및 점착성을 조정하기 위해 점착부여제와 배합될 수 있다. 전형적인 점착부여제에는 탄화수소 (즉, C5, C9, 또는 사이클로펜타디엔계) 점착부여제가 포함되며, 이는 수소화될 수 있다. 일부 경우에, 올레핀은 또한 상호-침투(inter-penetrating) 중합체 네트워크를 사용하여 응집적으로 강화될 수 있다. 이의 예는 미국 특허 제8,232,350호 (바티(Bharti) 등)에서 찾아 볼 수 있다.
예를 들어, 열개시제 또는 광개시제, 가교결합제, 점착부여제, 분자량 제어제, 커플링제, 오일, 가소제, 산화방지제, UV 안정제, UV 흡수제, 안료, 촉매, 경화제, 중합체 첨가제, 나노입자, 및 다른 첨가제를 포함하는 다른 재료가 특수한 목적을 위해 조립체 층 조성물에 첨가될 수 있다. 조립체 층이 광학적으로 투명할 필요가 있는 경우에, 중합 및 코팅 후에 조립체 층의 광학 투명성을 현저히 감소시키지 않는다면, 다른 재료가 단량체 혼합물에 첨가될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "광학적으로 투명한"은 400 내지 700 nm 파장 범위에서 약 90 퍼센트 초과의 시감 투과율(luminous transmission), 약 2 퍼센트 미만의 탁도, 및 약 1 퍼센트 미만의 불투명도(opacity)를 갖는 재료를 지칭한다. 시감 투과율 및 탁도 둘 모두는, 예를 들어 ASTM-D 1003-92를 사용하여 결정될 수 있다. 전형적으로, 광학적으로 투명한 조립체 층에는 눈으로 보아 버블이 없다.
일 실시 형태에서, 조립체 층에는 산이 실질적으로 없어서, 그렇지 않다면 터치 센서 및 그의 집적 회로 또는 커넥터를 손상시킬 수 있는 인듐 주석 산화물 (ITO) 및 금속 트레이스 부식을 없앨 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "실질적으로 없다"는 중량 기준으로 약 2부 미만, 특히 약 1부 미만, 더욱 특히 약 0.5부 미만을 의미한다.
조립체 층은 조립체 층의 특정 성분에 따라 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 일 실시 형태에서, 조립체 층 성분들을 전구체 혼합물로 블렌딩할 수 있다. 이어서, 이 혼합물을 라이너 상에 코팅하거나 기재 상에 직접 코팅하고 열 또는 화학선 조사에 대한 추가적인 노출에 의해 완전히 중합시킨다.
다른 공정에서, 조립체 층 성분들을 용매와 블렌딩하여 혼합물을 형성할 수 있다. 혼합물은 (혼합물 내의 개시제를 분해하기 위해) 열 또는 화학 방사선에 대한 노출에 의해 중합될 수 있다. 가교결합제 및 추가적인 첨가제, 예를 들어 점착부여제 및 가소제를 용매화된 중합체에 첨가할 수 있으며, 이어서, 라이너 상에 코팅하고 오븐에 통과시켜 용매를 건조시켜 제거하여 코팅된 접착제 필름을 생성할 수 있다. 미국 특허 제4,619,979호 및 제4,843,134호 (코트너(Kotnour) 등)에 기재된 연속식 자유 라디칼 중합 방법과 같은 무용매 중합 방법; 미국 특허 제5,637,646호 (엘리스(Ellis))에 기재된 배치식 반응기를 사용하는 본질적으로 단열적인 중합 방법; 및 미국 특허 제5,804,610호 (하머(Hamer) 등)에 기재된 패키징된 예비-접착제 조성물을 중합하는 데 대해 기재된 방법이 또한 중합체를 제조하는 데 이용될 수 있다.
다른 공정에서, 조립체 층을 위한 중합체를 예비 형성할 수 있다. 이러한 경우에, 중합체가 적합한 유기 용매에 용해될 수 있고, 첨가제, 예를 들어, 점착부여제, 가소제, 또는 필요하다면 가교결합제가 첨가될 수 있다. 이어서, 용매화된 중합체 혼합물을 라이너 상에 코팅하고 오븐에 통과시켜 용매를 건조시켜 제거하여 코팅된 조립체 층을 생성할 수 있다.
조립체 층 조성물을 이형 라이너 상에 코팅하거나, 캐리어 필름 상에 직접 코팅하거나, 가요성 기재 필름과 함께 공압출하거나, (예를 들어, 이형 라이너 상에 코팅된) 개별적인 층으로서 형성하고, 이어서 가요성 기재에 라미네이팅할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 가요성 기재에 대한 후속 라미네이션을 위해, 조립체 층을 2개의 이형 라이너들 사이에 배치한다.
개시된 조성물 또는 전구체 혼합물은 당업자에게 공지된 임의의 다양한 기법, 예를 들어 롤 코팅, 분무 코팅, 나이프 코팅, 다이 코팅 등에 의해 코팅될 수 있다. 대안적으로, 전구체 조성물을 또한 액체로서 전달하여 2개의 기재들 사이의 간극을 충전하고, 후속하여 열 또는 UV에 노출시켜 2개의 기재들 사이에 있는 조성물을 중합 및 경화시킬 수 있다.
본 발명은 또한 조립체 층을 포함하는 라미네이트를 제공한다. 라미네이트는 2개의 가요성 기재 층들 또는 그의 배수의 층들 사이에 적어도 하나의 조립체 층이 개재된 다층 복합체로서 정의된다. 예를 들어, 복합체는 기재/조립체 층/기재의 3층 복합체; 기재/조립체 층/기재/조립체 층/기재의 5층 복합체 등일 수 있다. 그러한 다층 스택 내의 각각의 가요성 조립체 층의 두께, 기계적 특성, 전기적 특성 (예를 들어, 유전 상수), 및 광학 특성은 동일할 수 있지만, 이들은 최종 가요성 장치 조립체의 설계 및 성능 특성을 더 잘 부합시키기 위해 또한 상이할 수 있다. 라미네이트는 하기 특성들 중 적어도 하나를 갖는다: 라미네이트가 사용되는 물품의 유효 수명에 걸친 광학 투과성, 라미네이트가 사용되는 물품의 층들 사이에서 충분한 결합 강도를 유지하는 능력, 탈층에 대한 저항성 또는 회피(avoidance), 및 유효 수명에 걸친 버블링에 대한 저항성. 버블 형성에 대한 저항성 및 광학 투과성의 유지는 가속 노화 시험을 사용하여 평가될 수 있다. 가속 노화 시험에서는, 조립체 층을 2개의 기재들 사이에 위치시킨다. 이어서, 생성된 라미네이트를 일정 기간 동안 종종 높은 습도와 조합된 높은 온도에 노출시킨다. 심지어 높은 온도 및 습도에 노출 후에도, 조립체 층을 포함하는 라미네이트는 광학 투명성을 유지할 것이다. 예를 들어, 조립체 층 및 라미네이트는 70℃ 및 90% 상대 습도에서 대략 72시간 노화시키고 후속하여 실온으로 냉각한 후에 광학적으로 투명하게 유지된다. 노화 후에, 400 나노미터 (nm) 내지 700 nm에서의 접착제의 평균 투과율은 약 90% 초과이고 탁도는 약 5% 미만, 특히 약 2% 미만이다.
사용 중에, 조립체 층은 빙점보다 훨씬 낮은 온도 (즉, -30℃, -20℃, 또는 -10℃) 내지 약 70, 85 또는 심지어 90℃의 넓은 온도 범위에 걸쳐 수 천회 이상의 접힘 사이클 동안 피로에 저항할 것이다. 또한, 조립체 층을 포함하는 디스플레이는 수 시간 동안 접힌 상태로 정적으로 놓여 있을 수 있기 때문에, 조립체 층은 크리프가 최소한이거나 전혀 없어서, 디스플레이의 현저한 변형을 방지하는데, 이러한 변형은 회복될 수 있다 하더라도 단지 부분적으로만 회복될 수 있다. 조립체 층 또는 패널 그 자체의 이러한 영구 변형은 디스플레이 업계에서 허용불가능한 광학적 왜곡 또는 무라로 이어질 수 있다. 따라서, 조립체 층은 고온 고습 (HTHH) 시험 조건을 용인할 뿐만 아니라 디스플레이 장치를 접음으로써 유발되는 상당한 휨 응력(flexural stress)을 견딜 수 있다. 가장 중요하게는, 조립체 층은 넓은 온도 범위 (빙점보다 훨씬 낮은 온도를 포함함; 따라서, 낮은 유리 전이 온도가 바람직함)에 걸쳐 이례적으로 낮은 저장 모듈러스 및 높은 연신율을 가지며, 가교결합되어 정적 하중 하에서 크리프를 거의 또는 전혀 갖지 않는 탄성중합체를 생성한다.
접힘 또는 펼침 사건 동안, 조립체 층은 현저한 변형을 겪고 응력을 유발할 것으로 예상된다. 이러한 응력에 저항하는 힘은 조립체 층을 포함하는 접이식 디스플레이의 층의 모듈러스 및 두께에 의해 부분적으로 결정될 것이다. 접힘에 대한 낮은 저항성뿐만 아니라 충분한 성능, 최소 응력 발생, 및 굽힘 사건과 관련된 응력의 양호한 소산(dissipation)을 보장하기 위하여, 실리콘계 조립체 층은 종종 전단 저장 모듈러스 (G')로서 특징지어지는 충분히 낮은 저장 또는 탄성 모듈러스를 갖는다. 이러한 거동이 그러한 장치의 예상 사용 온도 범위에 걸쳐 일관되게 유지되도록 추가로 보장하기 위하여, 광범위한 관련 온도 범위에 걸쳐 G'의 변화는 최소한으로 존재한다. 일 실시 형태에서, 관련 온도 범위는 약 -30℃ 내지 약 90℃이다. 일 실시 형태에서, 전단 모듈러스는 전체 관련 온도 범위에 걸쳐 약 2 MPa 미만, 특히 약 1 MPa 미만, 더욱 특히 약 0.5 MPa 미만, 가장 특히 약 0.3 MPa 미만이다. 그러므로, 전형적으로 약 107 Pa 초과의 값으로의 G'의 상응하는 변화를 갖는 유리 전이 온도 (Tg), 즉 재료가 유리질 상태로 전이하는 온도를 이러한 관련 작동 범위를 벗어나 그 미만에 위치시키는 것이 바람직하다. 일 실시 형태에서, 가요성 디스플레이 내의 조립체 층의 Tg는 약 10℃ 미만, 특히 약 -10℃ 미만, 더욱 특히 약 -30℃ 미만이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "유리 전이 온도" 또는 "Tg"는 중합체 재료가 유리질 상태 (예를 들어, 취성, 강직성(stiffness), 및 강성(rigidity))로부터 고무질 상태 (예를 들어, 가요성 및 탄성중합체성)로 전이하는 온도를 지칭한다. Tg는 예컨대 동적 기계적 분석 (DMA)과 같은 기법을 사용하여 결정될 수 있다. 일 실시 형태에서, 가요성 디스플레이 내의 아크릴계 조립체 층의 Tg는 약 10℃ 미만, 특히 약 -10℃ 미만, 더욱 특히 약 -30℃ 미만이다.
조립체 층은 약 300 마이크로미터 미만, 특히 약 50 마이크로미터 미만, 특히 약 20 마이크로미터 미만, 더욱 특히 약 10 마이크로미터 미만, 가장 특히 약 5 마이크로미터 미만의 건조 두께로 전형적으로 코팅된다. 조립체 층의 두께는 가요성 디스플레이 장치에서의 위치에 따라 최적화될 수 있다. 장치의 전체 두께를 감소시킬 뿐만 아니라 복합체 구조의 좌굴, 크리프, 또는 탈층 파괴를 최소화하기 위해 조립체 층의 두께를 감소시키는 것이 바람직할 수 있다.
조립체 층이 휨 응력을 흡수하고 굽힘부 또는 접힘부의 급격히 변화하는 기하학적 형태에 부합하는 능력은 그러한 재료가 관련된 인가된 응력 하에 많은 양의 변형 또는 연신을 겪는 능력에 의해 특징지어질 수 있다. 이러한 부합 거동은 통상적인 인장 연신율 시험뿐만 아니라 전단 크리프 시험을 포함하는 다수의 방법을 통해 조사될 수 있다. 일 실시 형태에서, 전단 크리프 시험에서, 조립체 층은 약 5 ㎪ 내지 약 500 ㎪, 특히 약 20 ㎪ 내지 약 300 ㎪, 더욱 특히 약 50 ㎪ 내지 약 200 ㎪의 인가된 전단 응력 하에서 약 6×10-6 1/Pa 이상, 특히 약 20×10-6 1/Pa 이상, 약 50×10-6 1/Pa 이상, 더욱 특히 약 90×10-6 1/Pa 이상의 전단 크리프 컴플라이언스 (J)를 나타낸다. 이 시험은 보통 실온에서 수행되지만, 가요성 장치의 사용과 관련된 임의의 온도에서 또한 수행될 수 있다.
조립체 층은 또한 반복적인 접힘 또는 굽힘 사건 후의 디스플레이의 다층 복합체에서의 지속적인 변형을 피하도록 비교적 낮은 크리프를 나타낸다. 재료 크리프는 주어진 양의 시간 동안 일정한 전단 응력이 재료에 인가되는 단순한 크리프 실험을 통해 측정될 수 있다. 일단 응력이 제거되면, 유도된 변형의 회복이 관찰된다. 일 실시 형태에서, 실온에서 (약 5 ㎪ 내지 약 500 ㎪의 범위 내의 인가된 전단 응력의 적어도 하나의 지점에서) 인가된 응력을 제거한 후 1분 이내의 전단 변형 회복률은 전단 응력의 인가 시에 관찰되는 피크 변형의 약 50% 이상, 특히 약 60% 이상, 약 70% 이상 및 약 80% 이상, 더욱 특히 약 90% 이상이다. 이 시험은 보통 실온에서 수행되지만, 가요성 장치의 사용과 관련된 임의의 온도에서 또한 수행될 수 있다.
추가적으로, 조립체 층이 접힘 또는 굽힘 사건 동안 최소 응력을 발생시키고 응력을 소산시키는 능력은 조립체 층이 층간 파괴를 피하는 능력뿐만 아니라 가요성 디스플레이 조립체의 더 부서지기 쉬운 구성 요소를 보호하는 그의 능력에 대해 중요하다. 응력 발생 및 소산은, 재료를 관련 전단 변형량으로 강제하고 이어서 그 변형량에서 유지하는 전통적인 응력 완화 시험을 사용하여 측정될 수 있다. 이어서, 재료가 이러한 목표 변형에서 유지될 때 시간 경과에 따라 전단 응력의 양을 관찰한다. 일 실시 형태에서, 약 500% 전단 변형, 특히 약 600%, 약 700%, 및 약 800%, 더욱 특히 약 900% 변형 후에, 5분 후에 관찰된 잔류 응력 (측정된 전단 응력을 피크 전단 응력으로 나눈 것)의 양은 피크 응력의 약 50% 미만, 특히 약 40% 미만, 약 30% 미만, 및 약 20% 미만, 더욱 특히 약 10% 미만이다. 이 시험은 보통 실온에서 수행되지만, 가요성 장치의 사용과 관련된 임의의 온도에서 또한 수행될 수 있다.
조립체 층으로서, 조립체 층은 디스플레이 조립체 내의 인접한 층에 충분히 잘 접착하여, 반복적인 굽힘 및 접힘 동작을 포함하는 장치의 사용 동안 층의 탈층을 방지하여야 한다. 복합체의 정확한 층은 장치에 따라 특유할 것이지만, PET와 같은 표준 기재에 대한 접착력이 전통적인 180도 박리 시험 모드에서 조립체 층의 일반적인 접착 성능을 측정하는 데 사용될 수 있다. 접착제는 또한, 예를 들어, 전통적인 T-박리 모드에서 2개의 PET 기재들 사이의 조립체 층 재료의 라미네이트로서 측정될 수 있는 충분히 높은 응집 강도를 필요로 할 수 있다.
조립체 층을 2개의 기재들 사이에 배치하여 라미네이트를 형성하고 라미네이트를 접거나 구부리고 관련 곡률 반경으로 유지하는 경우, 라미네이트에는 모든 사용 온도 (-30℃ 내지 90℃) 사이에서 좌굴 또는 탈층 - 이는 가요성 디스플레이 장치에서의 재료 파괴를 나타낼 사건임 - 이 일어나지 않는다. 일 실시 형태에서, 조립체 층을 함유하는 다층 라미네이트는 약 24시간의 기간에 걸쳐 약 200 mm 미만, 약 100 mm 미만, 약 50 mm 미만, 특히 약 20 mm 미만, 약 15 mm 미만, 약 10 mm 미만, 및 약 5 mm 미만, 더욱 특히 약 2 mm 미만의 곡률 반경을 강제하는 채널 내에 배치될 때 파괴를 나타내지 않는다. 또한, 채널로부터 꺼내고 구부러진 배향으로부터 그의 이전의 편평한 배향으로 복귀하게 둔 때에, 본 발명의 조립체 층을 포함하는 라미네이트는 지속적인 변형을 나타내지 않고 오히려 편평하거나 거의 편평한 배향으로 신속하게 복귀한다. 일 실시 형태에서, 24시간 동안 유지하고 이어서 특히 약 50 mm 미만, 특히 약 20 mm 미만, 약 15 mm 미만, 약 10 mm 미만 및 약 5 mm 미만, 더욱 특히 약 3 mm 미만의 곡률 반경으로 라미네이트를 유지하는 채널로부터 꺼냈을 때, 복합체는 채널로부터 라미네이트를 꺼낸 후 1시간 이내에 라미네이트, 라미네이트 굽힘점 및 복귀 표면 사이의 최종 각도가 약 50도 미만, 더욱 특히 약 40도 미만, 약 30도 미만 및 약 20도 미만, 더욱 특히 약 10도 미만인 거의 편평한 배향으로 복귀한다. 다시 말해, 접힌 라미네이트의 편평한 부분들 사이의 끼인각은 채널 내에서 0도로부터 라미네이트를 채널로부터 꺼낸 후 1시간 이내에 약 130도 이상, 특히 약 140도 초과, 약 150 도 초과, 및 약 160도 초과, 더욱 특히 약 170도 초과의 각도로 된다. 이러한 복귀는 바람직하게는 내구성 시험 조건에 대한 노출 후를 포함하는 정상 사용 조건 하에서 얻어진다.
상기에 기재된 정적 접힘 시험 거동에 더하여, 조립체 층과 접합된 제1 기재 및 제2 기재를 포함하는 라미네이트는 동적 접힘 시뮬레이션 시험 동안 좌굴 또는 탈층과 같은 파괴를 나타내지 않는다. 일 실시 형태에서, 라미네이트는 약 50 mm 미만, 특히 약 20 mm 미만, 약 15 mm 미만, 약 10 mm 미만, 및 약 5 mm 미만, 더욱 특히 약 3 mm 미만의 곡률 반경으로 약 10,000 접힘 사이클 초과, 특히 약 20,000 접힘 사이클 초과, 약 40,000 접힘 사이클 초과, 약 60,000 접힘 사이클 초과, 및 약 80,000 접힘 사이클 초과, 더욱 특히 약 100,000 접힘 사이클 초과의 자유 굽힘 모드 (즉, 맨드릴이 사용되지 않음)에서의 동적 접힘 시험에 대한 모든 사용 온도 (-30℃ 내지 90℃) 사이에서 파괴 사건을 나타내지 않는다.
가요성 라미네이트를 형성하기 위하여, 제1 기재와 제2 기재 사이에 본 발명의 조립체 층을 위치시켜 제1 기재를 제2 기재에 접착시킨다. 다층 스택을 제조하기 위해 추가적인 층이 또한 포함될 수 있다. 이어서, 압력 및/또는 열을 가하여 가요성 라미네이트를 형성한다.
실시예
본 발명의 범주 내의 많은 수정 및 변경이 당업자에게 명확할 것이기 때문에 본 발명은 단지 예시로서 의도되는 후속하는 실시예에서 더욱 자세히 설명된다. 달리 언급되지 않는 한, 하기 실시예에 보고된 모든 부, 백분율, 및 비는 중량 기준이다.
시험 방법 1. 동적 기계적 분석
동적 기계적 분석을 사용하여 온도의 함수로서의 모듈러스를 조사할 뿐만 아니라 재료의 유리 전이 온도 (Tg)를 결정하였다. 조립체 층의 8 mm 직경 × 약 1 mm 두께 디스크를 DHR 평행판 레오미터 (미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments))의 탐침들 사이에 배치하였다. -45℃로부터 50℃까지 3℃/min으로 램핑(ramping)하여 온도 스캔을 수행하였다. 이러한 램핑 동안, 샘플을 1 ㎐의 주파수 및 대략 0.4%의 변형률로 오실레이팅시켰다. 선택된 주요 온도에서 전단 저장 모듈러스 (G')를 기록하였다. tan 델타 대 온도 프로파일에서의 피크로서 재료의 Tg를 또한 결정하였다. 전형적인 사용 온도 범위에 걸쳐 조립체 재료의 충분한 컴플라이언스를 보장하기 위하여, 전단 저장 모듈러스는 상기에 기재된 시험을 사용하여 측정할 때 약 -20℃ 내지 약 40℃의 전체 온도 범위에 걸쳐 약 2 MPa 미만인 것이 바람직하다.
시험 방법 2. 크리프 시험
8 mm 직경 × 약 1.0 mm 두께 디스크를 DHR 평행판 레오미터에 배치하고 5초 동안 95 ㎪의 전단 응력을 인가하여 조립체 층 샘플을 크리프 시험하였고, 이때, 인가된 응력을 제거하고 60초 동안 고정구에서 샘플이 회복되게 두었다. 5초에서의 피크 전단 변형 및 60초 후의 변형 회복률의 양을 기록하였다. 응력의 인가 후 임의의 시점에서의 전단 크리프 컴플라이언스 (J)는 그 시점의 전단 변형을 인가된 응력으로 나눈 비로서 정의된다. 조립체 층 내의 충분한 컴플라이언스를 보장하기 위하여, 상기에 기재된 시험에서 하중을 적용한 후의 피크 전단 변형은 약 200% 초과인 것이 바람직하다. 더욱이, 가요성 조립체 내의 재료 크리프를 최소화하기 위하여, 인가된 응력 제거된 후 60초에서 재료는 약 50% 변형을 초과하여 회복되는 것이 바람직하다. 퍼센트 회복 가능 변형률은 ((S1-S2)/S1)*100으로 정의되며, 여기서 S1은 응력 인가 후 5초에서 피크에서 기록된 전단 변형이고 S2는 인가된 응력 제거 후 60초에서 측정된 전단 변형이다.
[표 1]
Figure 112018000658541-pct00002
실리콘 폴리우레탄 1의 제조
250 mL 둥근 바닥 플라스크를, 8.41 g의 IPDI (0.075644 당량), 40.80 g의 실리콘 다이올 1 (0.047277 당량), 0.79 g의 DMPA (0.011819 당량), 12.74 g의 MEK, 및 3 방울 (약 0.06 g)의 DBTDA로 충전하고, 오일조에 넣고 80℃로 가열하였다. 반응 온도에서 7시간 후에, 반응물을 하룻밤 실온으로 냉각되게 두었다. 반응물을 58 g의 MEK로 희석하였고, 반응물을 85℃의 내부 온도로 가열하면서 2 g의 MEK 중 0.96 g의 BD (0.080371 당량)의 용액의 대략 절반을 첨가하였다. 30분 후에 나머지 BD를 첨가하고 약 1 그램의 MEK로 헹구었다. FTIR에 의해 반응을 모니터링하였고, 7시간의 종료 시에 2265 cm-1에서 작은 -NCO 피크가 여전히 나타났다. 반응물에 MEK 중 BD 용액의 10 중량% 용액 0.20 g을 첨가하고, 78℃에서 3시간 동안 반응을 계속하였다. 약간의 용매가 손실되었고, 반응물을 MEK를 사용하여 50% 고형물로 희석하였다.
비교예 1의 제조
50 mL 병을 표 2에 나타나 있는 재료들로 충전하고 수 초간 진탕하였다. 0.762 mm 드로우다운 바(drawdown bar)를 사용하여 PET 이형 라이너 상에 용액을 코팅하고 약 0.25 mm의 공칭 건조 두께로 실온에서 하룻밤 건조시켰다. 코팅을 오븐 내에 80℃에서 20분 동안 두었다. 이어서, 코팅을 접어 라미네이팅하였다. 이어서, 생성된 2개 두께의 라미네이트를 반으로 절단하고 다시 접어 라미네이팅하였다. 약 1 mm의 라미네이트를 추가의 시험에 사용하였다.
[표 2]
Figure 112018000658541-pct00003
실리콘 폴리우레탄 2의 제조
250 mL 둥근 바닥 플라스크를, 10.23 g의 TMDI (0.075644 당량), 52.53 g의 실리콘 다이올 1 (0.060863 당량), 0.98 g의 DMPA (0.014607 당량), 16.25 g의 MEK, 및 3 방울 (약 0.06 g)의 DBTDA로 충전하고, 오일조에 넣고 80℃로 가열하였다. 반응 온도에서 3시간 후에, 반응의 FTIR을 취하였는데 2265 cm-1에서 피크를 나타내었다. 3시간 10분에 반응물을 48.75 g의 MEK로 희석하고 2 g의 MEK 중 1.26 g의 BD (0.027997 당량)의 용액의 대략 절반을 첨가하였다. 3시간 30분에 나머지 BD를 첨가하고 약 1 그램의 MEK로 헹구었다. 반응물을 80℃에서 12시간 더 가열하고, 이어서 FTIR에 의해 모니터링하였는데 2265 cm-1에서 -NCO 피크를 나타내지 않았다. MEK를 사용하여 반응물을 50% 고형물로 조정하였다.
실시예 1 및 실시예 2와 비교예 2의 제조
각각의 샘플에 대해, 50 mL 병을 표 3에 나타나 있는 재료들로 충전하고 수 초간 진탕하였다. 비교예 1의 제조에 기재된 바와 같이 약 1 mm 라미네이트를 제조하였다.
[표 3]
Figure 112018000658541-pct00004
실리콘 폴리우레탄 3의 제조
250 mL 둥근 바닥 플라스크를, 9.34 g의 TMDI (0.084028 당량), 40.79 g의 실리콘 다이올 1 (0.047266 당량), 13.13 g의 실리콘 다이올 2 (0.007195 당량), 0.98 g의 DMPA (0.014607 당량), 16.25 g의 MEK, 및 3 방울 (약 0.06 g)의 DBTDA로 충전하고, 오일조에 넣고 80℃로 가열하였다. 반응 온도에서 3시간 후에, 반응의 FTIR을 취하였는데 2265 cm-1에서 피크를 나타내었다. 3시간 10분에 반응물을 48.75 g의 MEK로 희석하고 2 g의 MEK 중 0.76 g의 BD (0.016911 당량)의 용액의 대략 절반을 첨가하였다. 3시간 10분에 나머지 BD를 첨가하고 약 1 그램의 MEK로 헹구었다. 반응물을 80℃에서 16시간 더 가열하고, 이어서 FTIR에 의해 모니터링하였는데 2265 cm-1에서 작은 -NCO 피크를 나타내었다. 반응물에 MEK 중 BD의 10 중량% 용액 0.45 g (0.045 g 고형물 (0.001 당량))을 첨가하였다. 0.045 g의 BD를 첨가한 후 4시간 후에, 매우 작은 -NCO 피크가 2265 cm-1에 남아 있었고, MEK 중 BD의 10 중량% 용액 0.28 g (0.028 g 고형물 (0.00062 당량))을 첨가하였다. 2시간 후에, 2265 cm-1에서의 -NCO 피크는 미미하였다. MEK를 사용하여 반응물을 50% 고형물로 조정하였다.
실시예 3 내지 실시예 5의 제조
각각의 샘플에 대해, 50 mL 병을 표 4에 나타나 있는 재료들로 충전하고 수 초간 진탕하였다. 비교예 1의 제조에 기재된 바와 같이 약 1 mm의 라미네이트를 제조하였다.
[표 4]
Figure 112018000658541-pct00005
실리콘 폴리우레탄 4의 제조
250 mL 둥근 바닥 플라스크를, 10.69 g의 IPDI (0.096146 당량), 0.78 g의 EAD (0.00361 당량), 16.25 g의 MEK, 및 3 방울 (약 0.06 g)의 DBTDA로 충전하고, 오일조에 넣고 30분 동안 75℃로 가열하였다. 다음으로 51.86 g의 실리콘 다이올 1 (0.06009 당량), 및 0.97 g의 DMPA (0.01442 당량)을 첨가하고 3시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응물을 FTIR에 의해 분석하였는데, 2265 cm-1에서 작은 -NCO 피크를 나타내었다. 반응물에 48.75 g의 MEK를 첨가한 후에 0.71 g의 BD (0.015744)를 첨가하였다. 75℃에서 12시간 동안 반응이 진행되게 두었다. 이 시간의 종료 시에 반응물은 어떠한 -NCO 피크도 나타내지 않았다. MEK를 사용하여 고형물을 50%로 조정하였다.
실리콘 폴리우레탄 5의 제조
폴리우레탄 4의 제조와 유사한 방식으로, 16.25 g의 MEK 중에서 9.25 g의 IPDI (0.08323 당량), 0.78 g의 EAD (0.00361 당량), 3 방울 (약 0.06 g)의 DBTDA를 75℃에서 30분 동안 반응시킨 후에 40.40 g의 실리콘 다이올 1 (0.046817 당량), 13.00 g의 실리콘 다이올 2 (0.07127 당량), 및 0.97 g의 DMPA (0.0144 당량)을 첨가하고 3시간 동안 반응시켰다. 이어서, 반응물을 48.75 g의 MEK로 희석하고 0.59 g의 BD (0.01314 당량)를 첨가한 후에, 12시간 동안 반응시키고, MEK로 고형물을 50%로 조정하여 실리콘 폴리우레탄 5를 제공하였다.
실시예 6 및 비교예 3의 제조
폴리우레탄 4 (50% 고형물의 용액 10.0 g)에, 에사큐어 KB1의 10% 용액 0.50 g을 첨가하였다. 유사하게, 폴리우레탄 5 (50% 고형물의 용액 10.0 g)에, 에사큐어 원의 10% 용액 0.50 g을 첨가하였다. 각각의 용액을 비교예 1의 제조에 기재된 바와 같이 코팅하였다. 코팅을 실온에서 하룻밤, 이어서, 오븐 내에 80℃에서 5분 동안 건조시켰다. 이어서, 9.14 m/min의 컨베이어 속도로 300 와트 퓨전(Fusion) D 벌브 (미국 메릴랜드주 가이터스버그 소재의 퓨전 시스템즈, 인크.(Fusion Systems, Inc.))를 갖는 질소 퍼징된 퓨전 시스템즈 장치를 사용하여 각각의 코팅을 경화시켰다. 이 시점부터는, 비교예 1의 제조에 기재된 바와 같이 약 1 mm의 라미네이트를 제조하였다. 표 5를 참조한다.
[표 5]
Figure 112018000658541-pct00006
실시예 7 및 실시예 8: 폴리아이소부틸렌계 조립체 층 샘플의 제조
표 6에 제공된 조성에 따라 조립체 층 필름을 제조하였다. 실시예 7에서, 5.876 g의 B 50 SF, 0.293 g의 SR 833 S, 0.029 g의 TPO-L, 및 12.011 g의 헵탄을 유리 바이알에 첨가하였다. 바이알을 밀봉하고 내용물을 하룻밤 혼합하였다. 이어서, 8 밀의 간극으로 나이프 코팅기를 사용하여 50 μm 두께의 실리콘 처리된 폴리에스테르 이형 라이너, RF02N (대한민국 소재의 에스케이씨 하스(SKC Haas)) 상에 용액을 코팅하였다. 코팅된 샘플을 오븐 내에 70℃에서 15분 동안 두었다. 이어서, H-벌브로 이러한 코팅된 샘플을 1200 mJ/㎠의 총 선량의 UV-A로 조사하였다. 실시예 8에서, 8.333 g의 B 50 SF, 0.416 g의 에스코레즈 5300, 및 16.667 g의 헵탄을 유리 바이알에 첨가하였다. 바이알을 밀봉하고 내용물을 하룻밤 혼합하였다. 이어서, 8 밀의 간극으로 나이프 코팅기를 사용하여 50 μm 두께의 실리콘 처리된 폴리에스테르 이형 라이너, RF02N (대한민국 소재의 에스케이씨 하스) 상에 용액을 코팅하였다. 코팅된 샘플을 오븐 내에 70℃에서 15분 동안 두었다. 비교예 4 (CE4)에서는, 6 g 및 12.011 g의 헵탄을 유리 바이알에 첨가하였다. 바이알을 밀봉하고 내용물을 하룻밤 혼합하였다. 이어서, 8 밀의 간극으로 나이프 코팅기를 사용하여 50 μm 두께의 실리콘 처리된 폴리에스테르 이형 라이너, RF02N (대한민국 소재의 에스케이씨 하스) 상에 용액을 코팅하였다. 코팅된 샘플을 오븐 내에 70℃에서 15분 동안 두었다.
[표 6]
Figure 112018000658541-pct00007
실시예 7 및 실시예 8과 비교예 CE4를 상기에 기재된 시험 방법 2 및 시험 방법 3에 기재된 바와 같이 Tg, 전단 크리프, 전단 모듈러스 및 전단 응력에 대해 시험하였다. 데이터가 하기 표 7에 기록되어 있다.
[표 7]
Figure 112018000658541-pct00008
본 발명이 바람직한 실시 형태를 참조하여 기재되었지만, 당업자는 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 형태 및 상세 사항에 있어서 변경이 이루어질 수 있음을 인식할 것이다.

Claims (21)

  1. 접착제 조성물을 포함하는 가요성 장치용 조립체 층으로서,
    -30℃ 내지 90℃의 온도 범위 내에서, 1 ㎐의 주파수에서의 전단 저장 모듈러스(shear storage modulus)가 2 MPa 이하이고, 50 ㎪ 내지 500 ㎪의 인가된 전단 응력으로 5초에 측정되는 전단 크리프 컴플라이언스(shear creep compliance; J)가 6×10-6 1/Pa 이상이고, 인가된 전단 응력을 제거한 후 1분 이내에 5 ㎪ 내지 500 ㎪의 범위 내의 인가된 전단 응력의 적어도 하나의 지점에서의 변형 회복률(strain recovery)이 50% 이상인 조립체 층.
  2. 제1항에 있어서, 아크릴, 아크릴 블록 공중합체, 물리적으로 가교결합된 실리콘 탄성중합체, 공유적으로 가교결합된 실리콘 탄성중합체 시약 형성 혼합물, 이오노머적으로 가교결합된 실리콘 탄성중합체 시약 형성 혼합물, 폴리우레탄, 폴리아이소프렌, 폴리부타디엔, 올레핀 블록 공중합체, 폴리아이소부틸렌, 및 고급 알킬 폴리올레핀 중 적어도 하나를 포함하는 조립체 층.
  3. 제1항에 있어서, 접착제 조성물은 우레탄계 실리콘 공중합체를 포함하고, 우레탄계 실리콘 공중합체는 하기 화학식의 단위를 포함하는 조립체 층:
    Figure 112018095830985-pct00009

    [여기서, RISO는 다이아이소시아네이트의 잔기이고 RDIOL은 다이올의 잔기이며, RDIOL은
    a) 화학식 -R2-의 단위 (여기서, R2는 직쇄, 분지쇄, 또는 환형 알킬렌 또는 옥시알킬렌임),
    b) 화학식 -Q-(R1)2SiO-(Si(R1)2O)n-Si-(R1)2-Q-의 실리콘계 단위 (여기서, R1은 독립적으로 알킬 또는 아릴이고 Q는 원자가 2 이상의 연결기이고, n은 5 내지 200임), 및
    하기 단위 c), 단위 d), 단위 e), 및 단위 f) 중 적어도 하나:
    c) 화학식 -R2-(A)b-Q-(A)b-R2-의 아크릴레이트 함유 단위 (여기서, A는 (메트)아크릴 작용기 X-C(O)C(R4)=CH2이고, X는 O-, 또는 NR3으로부터 선택되고, R3은 H 또는 1 내지 4개의 탄소 원자의 알킬이고, R4는 1 내지 4개의 탄소 원자의 알킬이고, b는 1 내지 3이고, Q 및 R2는 상기와 같이 정의됨),
    d) 화학식 -R2-Q-(CO2H)b-R2-의 카르복실산 함유 단위 (여기서, -R2-, b, 및 Q는 상기와 같이 정의됨),
    e) 화학식 -R2-Q-(SO3M)b-R2-의 설포네이트 산 염 함유 단위 (여기서, -R2-, b, 및 Q는 상기와 같이 정의되며 M은 Na 또는 Li임),
    f) 화학식 -R2-Q-(N(R5)3+ X-)b-R2-의 4차 암모늄 염 단위 (여기서, -R2-, b, 및 Q는 상기와 같이 정의되고 R5는 독립적으로 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 알킬렌, 아릴렌, 아르알킬렌, 또는 알크아릴렌이고, X-는 반대 이온임)
    를 포함함].
  4. 제1 가요성 기재(substrate);
    제2 가요성 기재; 및
    제1 가요성 기재와 제2 가요성 기재 사이에서 그리고 제1 가요성 기재 및 제2 가요성 기재와 접촉하여 위치되는 조립체 층
    을 포함하며,
    -30℃ 내지 90℃의 온도 범위 내에서, 조립체 층은 1 ㎐의 주파수에서의 전단 저장 모듈러스가 2 MPa 이하이고, 50 ㎪ 내지 500 ㎪의 인가된 전단 응력으로 5초에 측정되는 전단 크리프 컴플라이언스 (J)가 6×10-6 1/Pa 이상이고, 인가된 전단 응력을 제거한 후 1분 이내에 5 ㎪ 내지 500 ㎪의 범위 내의 인가된 전단 응력의 적어도 하나의 지점에서의 변형 회복률이 50% 이상인 라미네이트.
  5. 제4항에 있어서, 라미네이트가 70℃/90% 상대 습도의 환경에 72시간 동안 배치된 다음 실온으로 냉각된 후에 탁도(haze) 값이 5% 미만인 라미네이트.
  6. 제4항에 있어서, 실온에서 24시간의 기간에 걸쳐 15 mm 미만의 곡률 반경을 강제하는 채널 내에 배치된 때에 파괴를 나타내지 않는 라미네이트.
  7. 제6항에 있어서, 실온에서 24시간의 기간 후 채널로부터 꺼낸 후에 130도 이상의 끼인각으로 복귀하는 라미네이트.
  8. 제4항에 있어서, 15 mm 미만의 곡률 반경으로 10,000 접힘 사이클의 실온에서의 동적 접힘 시험(dynamic folding test)을 거친 때에 파괴를 나타내지 않는 라미네이트.
  9. 제1 기재와 제2 기재를 접착시키는 방법으로서,
    제1 및 제2 기재의 둘 모두는 가요성이며,
    상기 방법은 제1 가요성 기재와 제2 가요성 기재 사이에 조립체 층을 위치시켜 라미네이트를 형성하는 단계; 및 압력 및 열 중 적어도 하나를 가하여 라미네이트를 형성하는 단계를 포함하고,
    -30℃ 내지 90℃의 온도 범위 내에서, 조립체 층은 1 ㎐의 주파수에서의 전단 저장 모듈러스가 2 MPa 이하이고, 50 ㎪ 내지 500 ㎪의 인가된 전단 응력으로 5초에 측정되는 전단 크리프 컴플라이언스 (J)가 6×10-6 1/Pa 이상이고, 인가된 전단 응력을 제거한 후 1분 이내에 5 ㎪ 내지 500 ㎪의 범위 내의 인가된 전단 응력의 적어도 하나의 지점에서의 변형 회복률이 50% 이상인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 조립체 층은 아크릴, 아크릴 블록 공중합체, 물리적으로 가교결합된 실리콘 탄성중합체, 공유적으로 가교결합된 실리콘 탄성중합체 시약 형성 혼합물, 이오노머적으로 가교결합된 실리콘 탄성중합체 시약 형성 혼합물, 폴리우레탄, 폴리아이소프렌, 폴리부타디엔, 올레핀 블록 공중합체, 폴리아이소부틸렌, 및 고급 알킬 폴리올레핀 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
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