KR102022687B1 - 코팅 조성물 및 이로부터 제조되는 플라스틱 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 코팅 조성물 및 이로부터 제조되는 플라스틱 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고경도, 내크랙성 및 우수한 특성을 나타내는 플라스틱 필름을 형성할 수 있는 코팅 조성물 및 이로부터 제조되는 플라스틱 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 우수한 고경도, 내크랙성, 내충격성, 고투명도, 내구성, 내광성, 광투과율의 플라스틱 필름을 형성할 수 있다.
Description
본 발명은 코팅 조성물 및 이로부터 제조되는 플라스틱 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 고경도, 내충격성 및 우수한 특성을 나타내는 플라스틱 필름을 제조하기 위한 코팅 조성물 및 이로부터 제조되는 플라스틱 필름에 관한 것이다.
최근 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화가 요구되고 있다. 이러한 모바일 기기의 디스플레이용 윈도우 또는 전면판에는 기계적 특성이 우수한 소재로 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 유리는 자체의 무게로 인한 모바일 장치가 고중량화되는 원인이 되고 외부 충격에 의한 파손의 문제가 있다.
이에 유리를 대체할 수 있는 소재로 플라스틱 수지가 연구되고 있다. 플라스틱 수지 필름은 경량이면서도 깨질 우려가 적어 보다 가벼운 모바일 기기를 추구하는 추세에 적합하다. 특히, 고경도 및 내마모성의 특성을 갖는 필름을 달성하기 위해 지지 기재에 코팅층을 코팅하는 필름이 제안되고 있다.
코팅층의 표면 경도를 향상시키는 방법으로 코팅층의 두께를 증가시키는 방법이 고려될 수 있다. 유리를 대체할 수 있을 정도의 표면 경도를 확보하기 위해서는 일정한 코팅층의 두께를 구현할 필요가 있다. 그러나, 코팅층의 두께를 증가시킬수록 표면 경도는 높아질 수 있지만 코팅층의 경화 수축에 의해 주름이나 컬(curl)이 커지는 동시에 코팅층의 균열이나 박리가 생기기 쉬워지기 때문에 실용적으로 적용하기는 용이하지 않다.
근래 플라스틱 필름의 고경도화를 실현하는 동시에 코팅층의 균열이나 경화 수축에 의한 컬의 과제를 해결하는 방법이 몇 가지 제안되어 있다.
한국공개특허 제 2010-0041992호는 모노머를 배제하고 자외선 경화성 폴리우레탄 아크릴레이트계 올리고머를 포함하는 바인더수지를 이용하는 플라스틱 필름 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상기에 개시된 플라스틱 필름은 연필 경도가 3H 정도로 디스플레이의 유리 패널을 대체하기에는 강도가 충분하지 않다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 유리 패널을 대체할 수 있을 정도의 높은 경도를 나타내면서도 플라스틱 필름에서 문제되는 컬 또는 크랙 발생을 방지할 수 있으며, 고경도, 내충격성, 인성(toughness)의 우수한 물성을 나타내는 플라스틱 필름을 제조할 수 있는 코팅 조성물 및 이로부터 제조되는 플라스틱 필름을 제공한다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서 본 발명의 일 측면은,
3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체를 포함하는 바인더; 서로 상이한 제 1 내지 제 3 블록을 차례대로 포함하는 삼블록(triblock) 공중합체; 무기 미립자; 광 개시제 및 유기 용매를 포함하고,
상기 제 1 블록은 폴리메틸 아크릴레이트(polymethyl acrylate, PMA), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 및 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA)로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 제 2 블록은 폴리에틸 아크릴레이트(polyethyl acrylate, PEA) 및 폴리프로필 아크릴레이트(polypropyl acrylate, PPA)로 이루어진 군으로부터 선택되며; 상기 제 3 블록은 폴리부틸렌 옥사이드(polybutylene oxide, PBO), 폴리헥실렌 옥사이드(polyhexilene oxide, PHO), 폴리부틸 아크릴레이트(polybutyl acrylate, PBA), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide, PPO), 폴리부타디엔(polybutadiene, PB), 폴리디메틸 실록산(polydimethyl siloxane, PDMS), 및 탄소수 4 내지 10의 알킬그룹을 가진 폴리알킬 (메트)아크릴레이트(polyalkyl (meth)acrylate, PAMA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 코팅 조성물을 제공한다.
또한 본 발명의 다른 일 측면은,
지지 기재; 및
상기 지지 기재의 적어도 일면에 형성되는 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 상기 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 플라스틱 필름을 제공한다.
본 발명의 코팅 조성물 및 플라스틱 필름에 따르면, 유리 패널을 대체하기 위한 종래의 수지 기재의 플라스틱 필름에 비하여 경도 및 내크랙성이 현저히 우수하면서도 고투명도를 나타내는 플라스틱 필름을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 플라스틱 필름은 우수한 가공성을 나타내어 모바일 기기, 디스플레이 기기, 각종 계기판의 전면판, 표시부 등에 유용하게 적용할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서 전체에서 상기 아크릴레이트계란, 아크릴레이트 뿐만 아니라 메타크릴레이트, 또는 아크릴레이트나 메타크릴레이트에 치환기가 도입된 유도체를 모두 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 코팅 조성물 및 플라스틱 필름을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체를 포함하는 바인더; 서로 상이한 제 1 내지 제 3 블록을 차례대로 포함하는 삼블록(triblock) 공중합체; 무기 미립자; 광 개시제 및 유기 용매를 포함하고, 상기 제 1 블록은 폴리메틸 아크릴레이트(polymethyl acrylate, PMA), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 및 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA)로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 제 2 블록은 폴리에틸 아크릴레이트(polyethyl acrylate, PEA) 및 폴리프로필 아크릴레이트(polypropyl acrylate, PPA)로 이루어진 군으로부터 선택되며; 상기 제 3 블록은 폴리부틸렌 옥사이드(polybutylene oxide, PBO), 폴리헥실렌 옥사이드(polyhexilene oxide, PHO), 폴리부틸 아크릴레이트(polybutyl acrylate, PBA), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide, PPO), 폴리부타디엔(polybutadiene, PB), 폴리디메틸 실록산(polydimethyl siloxane, PDMS), 및 탄소수 4 내지 10의 알킬그룹을 가진 폴리알킬 (메트)아크릴레이트(polyalkyl (meth)acrylate, PAMA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 코팅 조성물을 제공한다.
본 명세서에서, 바인더는 자외선에 의해 서로 중합되어 중합체 또는 공중합체를 형성할 수 있는 단량체, 올리고머 또는 고분자를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더로 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체를 포함할 수 있다.
상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 예를 들어 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트(TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트(GPTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETA), 또는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 상기 아크릴레이트계 단량체끼리, 또는 다른 바인더 성분과 함께 자외선 조사에 의해 서로 가교 중합되어 가교 공중합체를 형성할 수 있으며, 상기 가교 공중합체를 포함하여 형성되는 코팅층에 고경도를 부여할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는, 상기 코팅 조성물에 포함된 고형분 100 중량부에 대하여, 약 20 내지 약 70 중량부, 또는 약 30 내지 약 60 중량부로 포함될 수 있다. 상기 바인더가 상기 범위에 있을 때 고경도, 내크랙성 등 양호한 물성을 갖는 플라스틱 필름을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 삼블록(triblock) 공중합체를 포함한다.
상기 삼블록 공중합체는 상기 코팅 조성물에 포함되어 있는 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체에 대한 혼화성(miscibility)이 각각 상이하며, 제 1 내지 제 3 블록을 차례대로 포함하는 선형 블록 공중합체를 의미한다. 또한 상기 삼블록 공중합체 또는 제 1 내지 제 3 블록에서 사용되는 "블록(block)"이란 화학적 구성 성분 및/또는 물리적 성질이 서로 다르며, 특정한 공(중합체)로 이루어진 군으로부터 선택되는 (공)중합체를 의미한다. 따라서, 상기 삼블록 공중합체를 구성하는 제 1 내지 제 3 블록에 있어서, 동일한 명칭으로 지칭되는 블록은, 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체에 대한 혼화성이 실질적으로 동일한 (공)중합체이며, 다른 명칭으로 지칭되는 블록은 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체에 대한 혼화성이 상이한 특성을 갖는 (공)중합체를 의미한다. 상기 혼화성은 기준이 되는 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체에 대한 용해도 지수(solubility parameter)를 측정하여 이들의 상대적 관계에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 블록은 상기 제 1 내지 제 3 블록 중 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체에 대해 가장 높은 혼화성을 나타낸다. 상기 제 1 블록은 예를 들어 폴리메틸 아크릴레이트(polymethyl acrylate, PMA), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 또는 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA) 중 적어도 1종 이상으로 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 블록은 N, N-디메틸아크릴아미드(N, N-dimethylacrylamide)가 랜덤 중합된 것일 수 있다. 상기 제 1 블록이 N, N-디메틸아크릴아미드가 랜덤 중합된 것일 때, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체에 대한 혼화성이 더욱 높아질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 3 블록은 상기 제 1 내지 제 3 블록 중 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체에 대해 가장 낮은 혼화성을 나타낸다. 상기 제 3 블록은 예를 들어 폴리부틸렌 옥사이드(polybutylene oxide, PBO), 폴리헥실렌 옥사이드(polyhexilene oxide, PHO), 폴리부틸 아크릴레이트(polybutyl acrylate, PBA), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide, PPO), 폴리부타디엔(polybutadiene, PB), 폴리디메틸 실록산(polydimethyl siloxane, PDMS), 또는 탄소수 4 내지 10의 알킬그룹을 가진 폴리알킬 (메트)아크릴레이트(polyalkyl (meth)acrylate, PAMA) 중 적어도 1종 이상으로 포함한다.
더하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 3 블록은 유리 전이 온도(Tg)가 약 50℃ 이하로, 예를 들어 약 -180 내지 약 50℃, 또는 약 -180 내지 약 0℃, 또는 약 -180 내지 약 -30℃의 범위를 가질 수 있다. 삼블록 공중합체에서 쉘을 구성하는 상기 제 3 블록이 50℃ 이하의 유리 전이 온도를 가질 때, 상기 삼블록 공중합체는 보다 효과적으로 외부 충격을 흡수할 수 있다.
상기 제 3 블록으로 포함될 수 있는 물질의 유리 전이 온도는 예를 들어, 폴리부틸렌옥사이드가 약 -60℃, 폴리헥실렌옥사이드가 약 -151℃, 폴리부틸아크릴레이트가 약 -49℃, 폴리프로필렌옥사이드가 약 -75℃, 폴리부타디엔이 약 -100℃, 폴리디메틸실록산이 약 -123℃의 값을 갖는다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 2 블록은 상기 제 1 내지 제 3 블록 중 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체에 대해 제 1 블록과 제 3 블록의 중간 정도의 혼화성을 나타낸다. 상기 제 2 블록은 예를 들어 폴리에틸 아크릴레이트(polyethyl acrylate, PEA) 또는 폴리프로필 아크릴레이트(polypropyl acrylate, PPA) 중 적어도 1종 이상으로 포함한다.
상기 삼블록 공중합체에 있어서, 하나의 삼블록 공중합체의 중량을 100 중량%로 볼 때, 제 1 블록을 약 30 내지 약 70 중량%, 제 2 블록을 약 10 내지 약 30 중량%, 제 3 블록을 약 20 내지 약 50 중량%로 포함하거나, 또는 제 1 블록을 약 40 내지 약 65 중량%, 제 2 블록을 약 10 내지 약 25 중량%, 제 3 블록을 약 25 내지 약 40 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 삼블록 공중합체의 수 평균 분자량은 약 1,000 내지 약 100,000g/mol, 또는 약 10,000 내지 약 70,000g/mol일 수 있다.
상기 삼블록 공중합체가 상기 코팅 조성물에 포함된 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체에 대하여 혼화성이 서로 상이한 3 종의 블록을 포함함으로써 자기조립(self assembly) 특성을 가져, 코어-쉘(core-shell) 구조의 미셀(micelle)의 형태를 가질 수 있다.
즉, 상기 삼블록 공중합체는 상기 코팅 조성물 내에서 다른 성분들과 혼합될 때, 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체에 대한 각 블록의 혼화성의 차이에 따라 혼화성이 가장 높은 제 1 블록은 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체 쪽, 즉 외부로 향하여 쉘을 형성하고, 혼화성이 가장 낮은 제 3 블록은 반대 방향, 즉, 내부로 향하여 코어를 형성하게 되며, 중간 정도의 혼화성을 갖는 제 2 블록은 상기 코어와 쉘 사이의 계면을 형성한다. 따라서, 상기 삼블록 공중합체는 코팅 조성물 내에서 안정적인 코어-쉘 구조의 미셀을 형성할 수 있고, 이러한 코팅 조성물을 이용하여 형성되는 코팅층은 외부 충격에 대한 충격 흡수 효과가 뛰어나 우수한 내크랙성을 나타낼 수 있으며 코팅층의 인성(toughness) 향상에 기여할 수 있다.
기준 물질에 대해 혼화성 또는 상용성이 차이가 있는 2종의 블록으로 이루어진 고분자를 이용하여 코어-쉘 구조를 형성하는 경우, 외부로부터 충격을 받을 때, 각 블록간의 계면의 두께가 얇아 외부 충격이 코어 부분에까지 흡수되지 못하여 크랙이 쉽게 발생하는 문제점이 있다. 그러나, 본 발명의 코팅 조성물에 포함되는 삼블록 공중합체는 혼화성이 서로 상이한 3 종의 블록으로 이루어져, 중간 혼화성의 블록에 의해 코어-쉘 사이의 넓은 계면을 확보할 수 있으므로 외부 충격이 발생할 때 충격이 내부 코어 부분에까지 충분히 흡수되어 크랙 발생이 방지되는 효과가 있다.
상기 미셀은 입경이 약 100nm 이하, 예를 들어 약 5 내지 약 100nm를 가질 수 있다. 상기 미셀의 입경이 100nm를 초과하게 되면 코팅층에 광학적으로 영향을 주어 투과도가 저하될 수 있으므로, 입경이 100nm 이하인 것이 바람직하다.
상기와 같이 본 발명의 코팅 조성물은 서로 상이하며, 각각 특정한 공(중합체)로 이루어진 군으로부터 선택되는 제 1 내지 제 3 블록으로 이루어진 삼블록 공중합체를 포함함으로써 연필 경도와 같은 기계적 물성의 저하 없이 코팅층의 인성 및 내크랙성을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 삼블록 공중합체는 상기 코팅 조성물에 포함된 고형분 100 중량부에 대하여 약 5 내지 약 30 중량부, 또는 약 7 내지 약 25 중량부로 포함될 수 있다. 상기 삼블록 공중합체를 상기 범위로 포함함으로써 기계적 물성의 저하 없이 내크랙성이 강화된 우수한 물성의 플라스틱 필름을 형성할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 무기 미립자를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무기 미립자로 입경이 나노 스케일인 무기 미립자, 예를 들어 입경이 약 100nm 이하, 또는 약 10 내지 약 100nm, 또는 약 10 내지 약 50nm의 나노 미립자를 사용할 수 있다. 또한 상기 무기 미립자로는 예를 들어 실리카 미립자, 알루미늄 옥사이드 입자, 티타늄 옥사이드 입자, 또는 징크 옥사이드 입자 등을 사용할 수 있다. 이때 상기 무기 미립자는 상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체와 같은 바인더 내에 분산되어 있는 형태로 포함될 수 있다.
상기 무기 미립자를 포함함으로써 플라스틱 필름의 경도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무기 미립자는 상기 코팅 조성물에 포함된 고형분 100 중량부에 대하여 약 20 내지 약 70 중량부, 또는 약 30 내지 약 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 무기 미립자를 상기 범위로 포함함으로써 우수한 물성의 플라스틱 필름을 형성할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 광 개시제를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광 개시제로는 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 메틸벤조일포르메이트, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 2-벤조일-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포린일)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸씨오)페닐]-2-(4-몰포린일)-1-프로판온 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한 현재 시판되고 있는 상품으로는 Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, Esacure KIP 100F 등을 들 수 있다. 이들 광 개시제는 단독으로 또는 서로 다른 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광 개시제는 상기 코팅 조성물에 포함된 고형분 100 중량부에 대하여, 약 0.01 내지 약 10 중량부, 또는 약 0.1 내지 약 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 광 개시제가 상기 범위에 있을 때 플라스틱 필름의 물성을 저하시키지 않으면서 충분한 가교 광중합을 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅 조성물은 적절한 유동성 및 도포성을 위해 유기 용매를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코팅 조성물에서, 상기 유기 용매는 상기 코팅 조성물에 포함된 고형분: 유기 용매의 중량비가 약 70 : 30 내지 약 99 : 1 의 범위로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올과 같은 알코올계 용매, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 알콕시 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸프로필케톤, 사이클로헥사논과 같은 케톤계 용매, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸글리콜모노에틸에테르, 디에틸글리콜모노프로필에테르, 디에틸글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르와 같은 에테르계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅 조성물의 점도는 적절한 유동성 및 도포성을 갖는 범위이면 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면 25℃의 온도에서 약 100 내지 약 1,200 cps, 또는 약 150 내지 약 1,200 cps, 또는 약 300 내지 약 1,200 cps의 점도를 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 코팅 조성물은 전술한 바인더, 삼블록 공중합체, 무기 미립자, 광 개시제 및 유기 용매 외에도, 계면활성제, 황변 방지제, 레벨링제, 방오제 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 또한 그 함량은 본 발명의 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로, 특별히 제한하지는 않으나, 예를 들어 상기 코팅 조성물에 포함된 고형분 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 10 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 예를 들어 상기 코팅 조성물은 첨가제로 계면활성제를 포함할 수 있으며, 상기 계면활성제는 1 내지 2 관능성의 불소계 아크릴레이트, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제일 수 있다. 이때 상기 계면활성제는 상기 가교 공중합체 내에 분산 또는 가교되어 있는 형태로 포함될 수 있다.
또한, 상기 첨가제로 황변 방지제를 포함할 수 있으며, 상기 황변 방지제로는 벤조페논계 화합물 또는 벤조트리아졸계 화합물 등을 들 수 있다.
상술한 성분들을 포함하는 본 발명의 코팅 조성물은 지지 기재 상에 도포 후 광경화시킴으로써 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 지지 기재; 및 상기 지지 기재의 적어도 일면에 형성되는 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 상술한 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 플라스틱 필름을 제공한다.
상기 코팅층이 형성되는 지지 기재는 통상적으로 사용되는 투명성 플라스틱 수지라면 연신 필름 또는 비연신 필름 등 지지 기재의 제조방법이나 재료에 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지지 기재로는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephtalate, PET)와 같은 폴리에스테르(polyester), 에틸렌 비닐 아세테이트(ethylene vinyl acetate, EVA)와 같은 폴리에틸렌(polyethylene), 사이클릭 올레핀 중합체(cyclic olefin polymer, COP), 사이클릭 올레핀 공중합체(cyclic olefin copolymer, COC), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAC), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketon, PEEK), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리이미드(polyimide, PI), 트리아세틸셀룰로오스(triacetylcellulose, TAC), MMA(methyl methacrylate), 또는 불소계 수지 등을 포함하는 필름을 수 있다. 상기 지지 기재는 단층 또는 필요에 따라 서로 같거나 다른 물질로 이루어진 2개 이상의 기재를 포함하는 다층 구조일 수 있으며 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지지 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 다층 구조인 기재, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)/폴리카보네이트(PC)의 공압출로 형성한 2층 이상의 구조인 기재가 될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지지 기재는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 및 폴리카보네이트(PC)의 공중합체(copolymer)를 포함하는 기재일 수 있다.
상기 지지 기재의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 약 30 내지 약 1,200㎛, 또는 약 50 내지 약 800㎛의 두께를 갖는 지지 기재를 사용할 수 있다.
본 발명의 플라스틱 필름은 상기 지지 기재의 적어도 일 면에 형성되는 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 상술한 바와 같은 코팅 조성물의 경화물을 포함한다.
즉, 상기 코팅 조성물은 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체를 포함하는 바인더, 삼블록 공중합체, 무기 미립자, 광 개시제, 및 유기 용매를 포함하며, 상기 코팅층은 이러한 코팅 조성물을 광경화시켜 형성된 것으로, 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체의 가교 공중합체, 상기 가교 공중합체에 분산되어 있는 무기 미립자, 및 삼블록 공중합체를 포함한다. 상기 코팅 조성물의 구성 성분에 대한 보다 구체적인 설명 및 예시적인 물질은 상술한 바와 같다.
상기 코팅층에 포함되는 삼블록 공중합체는 혼화성이 서로 상이한 제 1 내지 제 3 블록으로 인하여 안정적인 코어-쉘 구조의 미셀을 가짐으로써, 상기 코팅층은 외부 충격에 대한 충격 흡수 효과가 뛰어나 우수한 내크랙성 및 인성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지지 기재 및 상기 코팅층의 두께의 비는 약 1:0.5 내지 약 1:2, 또는 약 1:0.5 내지 약 1:1.5일 수 있다. 지지 기재 및 코팅층의 두께의 비가 상기 범위일 때, 컬이나 크랙 발생이 적으면서 고경도를 나타내는 플라스틱 필름을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체를 포함하는 바인더, 삼블록 공중합체, 무기 미립자, 광 개시제, 및 유기 용매를 포함하는 코팅 조성물을 상기 지지 기재의 적어도 일 면 상에 도포한 후 광경화시켜 코팅층을 형성함으로써 본 발명의 플라스틱 필름을 수득할 수 있다.
이 때 상기 코팅 조성물을 도포하는 방법은 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 바코팅 방식, 나이프 코팅방식, 롤 코팅방식, 블레이드 코팅방식, 다이 코팅방식, 마이크로 그라비아 코팅방식, 콤마코팅 방식, 슬롯다이 코팅방식, 립 코팅방식, 또는 솔루션 캐스팅(solution casting) 방식 등을 이용할 수 있다.
상기 코팅층은 완전히 경화된 후 두께가 약 50㎛ 이상, 예를 들어 약 50 내지 약 300㎛, 또는 약 50 내지 약 200㎛, 또는 약 50 내지 약 150㎛, 또는 약 60 내지 약 150㎛의 두께를 가질 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기와 같은 높은 두께를 가지는 코팅층을 포함하면서도 컬이나 크랙 발생 없이 고경도의 플라스틱 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 플라스틱 필름은 상기 코팅층 상에 플라스틱 수지 필름, 점착 필름, 이형 필름, 도전성 필름, 도전층, 코팅층, 경화수지층, 비도전성 필름, 금속 메쉬층 또는 패턴화된 금속층과 같은 층, 막, 또는 필름 등을 1개 이상으로 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 층, 막, 또는 필름 등은 단일층, 이중층 또는 적층형의 어떠한 형태라도 될 수 있다. 상기 층, 막, 또는 필름 등은 독립된(freestanding) 필름을 접착제 또는 점착성 필름 등을 사용하여 라미네이션(lamination)하거나, 코팅, 증착, 스퍼터링 등의 방법으로 상기 코팅층 상에 적층시킬 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층은 상기 지지 기재의 일면에만 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 코팅층은 상기 지지 기재의 양면에 모두 형성될 수 있다.
상기 코팅층을 지지 기재의 양면에 형성하는 경우, 상기 코팅 조성물은 상기 지지 기재의 전면 및 후면에 각각 순차적으로 도포하거나, 또는 지지 기재의 양 면에 동시에 도포할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 먼저 지지 기재의 일면에 제 1 코팅 조성물을 제 1 도포 및 제 1 광경화한 후, 지지 기재의 다른 면, 즉 배면에 다시 제 2 코팅 조성물을 제 2 도포 및 제 2 광경화하는 2 단계의 공정에 의해 형성할 수 있다. 이때, 상기 제 1 및 제 2 코팅 조성물은 상술한 코팅 조성물과 동일하며, 단지 일면 및 배면에 도포되는 조성물을 각각 구분하는 것이다. 또한 상기 제 1 및 제 2 코팅 조성물을 도포하는 방법은 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 바코팅 방식, 나이프 코팅방식, 롤 코팅방식, 블레이드 코팅방식, 다이 코팅방식, 마이크로 그라비아 코팅방식, 콤마코팅 방식, 슬롯다이 코팅방식, 립 코팅방식, 또는 솔루션 캐스팅(solution casting) 방식 등을 이용할 수 있다.
또한, 상기 제 1 및 제 2 광경화 단계에서 상기 자외선의 조사량은, 예를 들면 약 20 내지 약 600 mJ/cm2, 또는 약 50 내지 약 500 mJ/cm2일 수 있다. 자외선 조사의 광원으로는 본 기술이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 블랙 라이트(black light) 형광 램프 등을 사용할 수 있다. 상기와 같은 조사량으로 약 30초 내지 약 15분 동안, 또는 약 1분 내지 약 10분 동안 조사하여 광경화하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 코팅층의 두께는 완전히 경화된 후 약 50 내지 약 300㎛ 또는 약 50 내지 약 200㎛, 또는 약 50 내지 약 150㎛, 또는 약 70 내지 약 150㎛일 수 있다.
상술한 과정에 의할 경우 제 2 광경화 단계에서는 자외선 조사가 제 1 코팅 조성물이 도포된 면이 아닌 반대쪽에서 이루어지므로 제 1 광경화 단계에서 경화 수축에 의해 발생할 수 있는 컬을 반대 방향으로 상쇄하여 평탄한 플라스틱 필름을 수득할 수 있다. 따라서, 추가적인 평탄화 과정이 불필요하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 지지 기재의 일면에 제 1 코팅 조성물을 제 1 도포 후 제 1 광경화하는 단계에서, 상기 제 1 광경화 단계는 상기 제 1 코팅 조성물에 포함된 상기 바인더 중 일부가 가교될 때까지 수행될 수 있다. "일부가 가교"된다고 함은, 상기 바인더가 완전히 가교되는 것을 100%로 할 때 0% 초과 100% 미만으로 바인더 중 일부만이 가교되는 것을 의미한다. 예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 광경화 단계는 상기 제 1 코팅 조성물의 바인더에 포함된 광경화성 관능기의 약 30 내지 약 60 몰%, 또는 약 40 내지 약 50 몰%가 가교될 때까지 수행할 수 있다.
이처럼 상기 바인더를 완전히 경화시키는 대신, 일부분만 경화시킴으로써 상기 제 1 코팅 조성물의 경화 수축을 감소시킬 수 있다. 따라서, 고경도를 나타내면서도 컬이나 크랙 발생없이 우수한 물리적, 광학적 특성을 보이는 플라스틱 필름의 제조할 수 있다. 또한, 상기 제 1 코팅 조성물에서 미경화된 나머지 바인더는, 제 2 광경화 단계에서 추가로 경화될 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 플라스틱 필름은 상기 지지 기재의 일면에 형성되는 제 1 코팅층 및 배면에 형성되는 제 2 코팅층을 포함하며, 이때 상기 제 1 코팅층은 가교 공중합체, 상기 가교 공중합체에 분산되어 있는 무기 미립자, 및 삼블록 공중합체를 포함하고, 상기 제 2 코팅층은 가교 공중합체 및 삼블록 공중합체를 포함할 수 있다. 이와 같이 제 1 및 제 2 코팅층의 성분을 다르게 하여 제 1 코팅층에는 가교 공중합체, 상기 가교 공중합체에 분산되어 있는 무기 미립자, 및 삼블록 공중합체를 포함하여 고경도를 나타내고, 제 2 코팅층에는 가교 공중합체, 및 삼블록 공중합체만을 포함함으로써 내충격성 및 가공성을 보다 보완할 수 있다.
이동통신 단말기나 태블릿 PC 등의 커버로 사용되기 위한 플라스틱 필름에 있어서는 플라스틱 필름의 경도나 내충격성을 유리를 대체할 수 있는 수준으로 향상시키는 것이 중요하다. 본 발명에 따른 코팅층은 고경도를 확보하면서도 컬이나 크랙 발생이 적으며, 고투명도 및 내크랙성을 갖는 플라스틱 필름을 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 플라스틱 필름은 고경도, 내크랙성, 내충격성, 고투명도, 내구성, 내광성, 광투과율 등을 나타낸다.
본 발명의 플라스틱 필름은 우수한 고경도, 내크랙성, 내충격성, 고투명도, 내구성, 내광성, 광투과율 등을 나타내어 다양한 분야에 유용하게 이용될 수 있다.
또한 본 발명의 플라스틱 필름은, 1kg 하중에서의 연필 경도가 8H 이상, 또는 9H 이상일 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 플라스틱 필름은, 22g의 쇠구슬을 50cm의 높이에서 10회 반복하여 자유 낙하시켰을 때 균열이 생기지 않을 수 있다.
또한, 마찰시험기에 스틸울(steel wool) #0000을 장착한 후 500g의 하중으로 400회 왕복시킬 경우에 스크래치가 2개 이하로 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 플라스틱 필름은 광투과율이 91% 이상이고 헤이즈가 1.0% 이하, 또는 0.5% 이하, 또는 0.4% 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 플라스틱 필름은 초기 color b*값(CIE 1976 L*a*b* 색 공간에 의한 b*)값이 1.0 이하일 수 있다. 또한, 초기 color b*값과, UVB 파장 영역의 자외선 램프에 72시간 이상 노출 후 color b*값의 차이가 0.5 이하, 또는 0.4 이하일 수 있다.
이와 같은 본 발명의 플라스틱 필름은, 다양한 분야에서 활용이 가능하다. 예를 들어 이동통신 단말기, 스마트폰 또는 태블릿 PC의 터치패널, 및 각종 디스플레이의 커버 기판 또는 소자 기판의 용도로 사용될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
삼블록 공중합체의 제조
제조예 1
PMMA-PEA-
PBA
(
polymethyl
methacrylate
-
polyethyl
acrylate
-
polybutyl
acrylate) 블록 공중합체
polymethyl methacrylate, polyethyl acrylate, 및 polybutyl acrylate (Tg: -49℃)를 원자 이동 라디칼 공중합 반응에 의해 제조하여 PMMA-PEA-PBA의 삼블록 공중합체를 준비하였다. 이때, PMMA:PEA:PBA의 중량비는 52:12:36이고, 수평균 분자량은 약 52,000 g/mol 이었다. PMMA-PEA-PBA삼블록 공중합체의 자기조립에 의해 형성된 미셀 구조의 평균 입경은 약 21nm이었다.
제조예 2
PMMA:PEA:PBA의 중량비를 50:15:35로, 수평균 분자량을 약 41,000 g/mol으로, 미셀 구조의 평균 입경을 약 18nm로 한 것으로 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 PMMA-PEA-PBA삼블록 공중합체를 제조하였다.
제조예 3
PMMA:PEA:PBA의 중량비를 48:17:35로, 수평균 분자량을 약 45,100 g/mol으로, 미셀 구조의 평균 입경을 약 19nm로 한 것으로 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 PMMA-PEA-PBA삼블록 공중합체를 제조하였다.
제조예 4
N, N-dimethylacrylamide가 10 중량% 랜덤(random) 중합된 polymethyl methacrylate, polyethyl acrylate, 및 polybutyl acrylate를 원자 이동 라디칼 공중합 반응에 의해 제조하여 PMMA-PEA-PBA의 삼블록 공중합체를 준비하였다. 이때, PMMA:PEA:PBA의 중량비는 45:18:37이고, 수평균 분자량은 약 50,800 g/mol 이었다. PMMA-PEA-PBA 삼블록 공중합체의 자기조립에 의해 형성된 미셀 구조의 평균 입경은 약 19nm이었다.
제조예 5
PMMA-PEA-
PDMS
(
polymethyl
methacrylate
-
polyethyl
acrylate
-
polydimethyl
siloxane) 블록 공중합체
N, N-dimethylacrylamide가 10 중량% 랜덤(random) 중합된 polymethyl methacrylate, polyethyl acrylate, 및 polydimethyl siloxane (Tg: -123℃)을 원자 이동 라디칼 공중합 반응에 의해 제조하여 PMMA-PEA-PDMS의 삼블록 공중합체를 준비하였다. 이때, PMMA:PEA: PDMS의 중량비는 45:15:40이고, 수평균 분자량은 약 49,500 g/mol 이었다. PMMA-PEA-PDMS 삼블록 공중합체의 자기조립에 의해 형성된 미셀 구조의 평균 입경은 약 17nm이었다.
비교 제조예 1
PMMA-PBA (polymethyl methacrylate-polybutyl acrylate) 블록 공중합체
polymethyl methacrylate 및 polybutyl acrylate를 RAFT 중합(Reversible addition fragment chain transfer polymerization) 반응에 의해 제조하여 PMMA-PBA 이블록 공중합체를 준비하였다. 이때, PMMA : PBA의 부피비는 1:1이고, 수평균 분자량은 약 29,000 g/mol이었다. PMMA-PBA 이블록 공중합체의 자기조립에 의해 형성된 미셀 구조의 평균 입경은 약 15nm이었다.
비교 제조예 2
PMMA-PB-PS (
polymethyl
methacrylate
-
polybutadiene
-polystyrene) 블록 공중합체
polymethyl methacrylate, polybutadiene, 및 polystyrene를 원자 이동 라디칼 공중합 반응에 의해 제조하여 PMMA-PB-PS 삼블록 공중합체를 준비하였다. 이때, PMMA : PB : PS 의 부피비는 32:34:34이고, 수평균 분자량은 약 50,000 g/mol 이었다. PMMA-PB-PS 삼블록 공중합체의 자기조립에 의해 형성된 미셀 구조의 평균 입경은 약 25nm이었다.
플라스틱 필름의 제조
실시예 1
입경이 15m인 나노 실리카가 약 50 중량% 분산된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 복합체 8g (실리카 4g, TMPTA 4g), 제조예 1의 PMMA-PEA-PBA 삼블록 공중합체 2g, 광 개시제(상품명: Irgacure 819) 0.1g, 벤조트리아졸계 황변방지제(상품명: Tinuvin 400) 0.1g, 불소계 계면활성제(상품명: F477) 0.05g, 메틸에틸케톤 2g을 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 코팅 조성물을 15cmｘ20cm, 두께 188㎛의 PET 지지 기재 상에 도포하였다. 다음에, 290 ~ 320nm 파장의 자외선을 조사하여 상기 코팅 조성물에 대하여 제 1 광경화를 수행하였다.
지지 기재의 배면에 상기 코팅 조성물을 도포하였다. 다음에, 290 ~ 320nm 파장의 자외선을 조사하여 제 2 광경화를 수행하여 플라스틱 필름을 제조하였다. 경화가 완료된 후 기재의 양면에 형성된 코팅층의 두께는 각각 60㎛이었다.
실시예 2
실시예 1의 코팅 조성물에서 제조예 1의 PMMA-PEA-PBA 삼블록 공중합체 대신 제조예 2의 PMMA-PEA-PBA 삼블록 공중합체 2g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1의 코팅 조성물에서 제조예 1의 PMMA-PEA-PBA 삼블록 공중합체 대신 제조예 3의 PMMA-PEA-PBA 삼블록 공중합체 2g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1의 코팅 조성물에서 제조예 1의 PMMA-PEA-PBA 삼블록 공중합체 대신 제조예 4의 PMMA-PEA-PBA 삼블록 공중합체 2g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1의 코팅 조성물에서 제조예 1의 PMMA-PEA-PBA 삼블록 공중합체 대신 제조예 5의 PMMA-PEA-PDMS 삼블록 공중합체 2g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1의 코팅 조성물에서 제조예 1의 PMMA-PEA-PBA 삼블록 공중합체 대신 비교 제조예 1의 PMMA-PBA 이블록 공중합체 2g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다.
비교예 2
입경이 20m인 나노 실리카가 약 50 중량% 분산된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 복합체 10g (실리카 5g, TMPTA 5g), 광 개시제(상품명: Irgacure 819) 0.1g, 벤조트리아졸계 황변방지제(상품명: Tinuvin 400) 0.1g, 불소계 계면활성제(상품명: F477) 0.05g, 메틸에틸케톤 2g을 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다.
이후의 공정은 실시예 1과 동일하게 하여 플라스틱 필름을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1의 코팅 조성물에서 제조예 2의 PMMA-PEA-PBA 삼블록 공중합체 대신 비교 제조예 2의 PMMA-PB-PS 삼블록 공중합체 2g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 플라스틱 필름을 제조하였다.
<실험예>
하기와 같은 방법을 실시예들 및 비교예들의 플라스틱 필름의 물성을 측정하였다.
1) 연필 경도
연필경도 측정기를 이용하여 측정 표준 JIS K5400에 따라 1.0kg의 하중으로 3회 왕복한 후 흠집이 없는 경도를 확인하였다.
2) 내찰상성
마찰시험기에 강철솜(#0000)을 장착한 후 0.5kg의 하중으로 400회 왕복한 후 흠집의 개수를 평가하였다. 흠집이 2개 이하인 경우 O, 흠집이 2개 초과 5개 미만인 경우 △, 흠집이 5개 이상인 경우 ｘ로 평가하였다.
3) 내광성
UVB 파장 영역의 자외선 램프에 72시간 이상 노출 전후 color b*값의 차이를 측정하였다.
4) 투과율 및 헤이즈
분광광도계(기기명: COH-400)를 이용하여 투과율 및 헤이즈를 측정하였다.
5) 내크랙성
각 플라스틱 필름을 폭 2cm로 재단기(기기명: APT-600, ATOM사)를 이용하여 길이 방향에 수직으로 자른 후, 상단 부분으로부터 2cm 지점에서 자른 면의 수직 방향으로 발생한 크랙의 길이를 전자 현미경을 이용하여 측정하였다.
6) 원통형 굴곡 테스트
각 플라스틱 필름을 직경 3cm의 원통형 만드렐에 끼워 감은 후 크랙 발생유무를 판단하여 크랙이 발생하지 않은 경우를 OK, 크랙이 발생한 경우를 X로 평가하였다.
7) 내충격성
22g의 쇠구슬을 50cm 높이에서 각 플라스틱 필름 상에 10회 반복하여 떨어뜨렸을 때 크랙 발생 유무로 내충격성을 판단하여 크랙이 발생하지 않은 경우를 OK, 크랙이 발생한 경우를 X로 평가하였다.
상기 물성 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | |
| 연필경도 | 8H | 9H | 8H | 8H | 8H | 8H | 5H | 9H |
| 내찰상성 | O | O | O | O | O | O | O | O |
| 내광성 | 0.21 | 0.20 | 0.22 | 0.18 | 0.23 | 0.35 | 0.35 | 0.30 |
| 투과율 | 91.50% | 91.67% | 91.94% | 91.83% | 91.71% | 91.12% | 92.40% | 92.04% |
| 헤이즈 | 0.3% | 0.3% | 0.2% | 0.2% | 0.2% | 0.4% | 0.4% | 0.3% |
| 내크랙성 | 0.9mm | 1.01mm | 0.93mm | 1.05mm | 0.9mm | 1.3mm | >4mm | 1.4mm |
| 굴곡테스트 | OK | OK | OK | OK | OK | OK | X | OK |
| 내충격성 | OK | OK | OK | OK | OK | OK | X | OK |
상기 표 1과 같이, 본 발명의 플라스틱 필름은 각 물성에서 모두 양호한 특성을 나타내었고, 특히, 8H 이상의 고경도와, 내크랙성 테스트에서 약 1mm 정도의 크랙만 발생하여 우수한 내크랙성을 보였다. 그러나, 비교예 1 내지 3의 필름은 충분한 연필경도 또는 내크랙성을 나타내지 못하였다.
Claims (13)
- 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체를 포함하는 바인더; 서로 상이한 제 1 내지 제 3 블록을 차례대로 포함하는 삼블록(triblock) 공중합체; 무기 미립자; 광 개시제 및 유기 용매를 포함하고,
상기 제 1 블록은 폴리메틸 아크릴레이트(polymethyl acrylate, PMA), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 및 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA)로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 제 2 블록은 폴리에틸 아크릴레이트(polyethyl acrylate, PEA) 및 폴리프로필 아크릴레이트(polypropyl acrylate, PPA)로 이루어진 군으로부터 선택되며; 상기 제 3 블록은 폴리부틸렌 옥사이드(polybutylene oxide, PBO), 폴리헥실렌 옥사이드(polyhexilene oxide, PHO), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide, PPO), 폴리부타디엔(polybutadiene, PB), 폴리디메틸 실록산(polydimethyl siloxane, PDMS), 및 탄소수 4 내지 10의 알킬그룹을 가진 폴리알킬 (메트)아크릴레이트(polyalkyl (meth)acrylate, PAMA)로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 삼블록 공중합체는 코어-쉘 구조의 미셀(micelle) 형태인, 코팅 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 삼블록 공중합체는 제 1 블록을 40 내지 70 중량%, 제 2 블록을 10 내지 30 중량%, 제 3 블록을 20 내지 50 중량%로 포함하는, 코팅 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 블록은 N, N-디메틸아크릴아미드(N, N-dimethylacrylamide)가 랜덤 중합된 것인, 코팅 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 3 블록은 -180 내지 50℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는, 코팅 조성물.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 코어-쉘 구조의 미셀에 있어서, 상기 제 1 블록은 쉘 부분에 위치하고, 상기 제 3 블록은 코어 부분에 위치하며, 상기 제 2 블록은 코어와 쉘의 계면에 위치하는, 코팅 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 3 내지 6 관능성 아크릴레이트계 단량체는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트(TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트(GPTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETA), 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 코팅 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 무기 미립자는 실리카 나노 미립자, 알루미늄 옥사이드 미립자, 티타늄 옥사이드 미립자 및 징크 옥사이드 미립자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 코팅 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 바인더, 삼블록 공중합체, 무기 미립자 및 광 개시제를 포함하는 고형분 100 중량부에 대하여, 상기 바인더를 20 내지 70 중량부, 상기 삼블록 공중합체를 5 내지 30 중량부, 상기 무기 미립자를 20 내지 70 중량부, 상기 광 개시제를 0.01 내지 10 중량부로 포함하는 코팅 조성물.
- 지지 기재; 및
상기 지지 기재의 적어도 일면에 형성되는 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 제 1 항의 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 플라스틱 필름.
- 제 10 항에 있어서,
상기 지지 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephtalate, PET), 폴리에스테르(polyester), 에틸렌 비닐 아세테이트(ethylene vinyl acetate, EVA), 폴리에틸렌(polyethylene), 사이클릭 올레핀 중합체(cyclic olefin polymer, COP), 사이클릭 올레핀 공중합체(cyclic olefin copolymer, COC), 폴리아크릴레이트(polyacrylate, PAC), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketon, PEEK), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리이미드(polyimide, PI), 트리아세틸셀룰로오스(triacetylcellulose, TAC), MMA(methyl methacrylate), 및 불소계 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 플라스틱 필름.
- 제 10 항에 있어서,
상기 코팅층의 두께는 50 내지 300㎛인 플라스틱 필름.
- 제 10 항에 있어서, 1kg의 하중에서, 8H 이상의 연필 경도를 나타내는 플라스틱 필름.
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