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KR102021526B1 - 멤브레인 및 직물용 폴리올레핀계 제형 - Google Patents

멤브레인 및 직물용 폴리올레핀계 제형 Download PDF

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KR102021526B1
KR102021526B1 KR1020147024726A KR20147024726A KR102021526B1 KR 102021526 B1 KR102021526 B1 KR 102021526B1 KR 1020147024726 A KR1020147024726 A KR 1020147024726A KR 20147024726 A KR20147024726 A KR 20147024726A KR 102021526 B1 KR102021526 B1 KR 102021526B1
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슈테판 울츠
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 무-할로겐, 난연성 유연성 폴리올레핀계 제형을 제공한다.

Description

멤브레인 및 직물용 폴리올레핀계 제형{POLYOLEFIN BASED FORMULATIONS FOR MEMBRANES AND FABRICS}
본 발명은 무-할로겐 난연제(halogen-free flame retardants)로 채워진 폴리올레핀계 조성물의 제형에 관한 것이다.
폴리프로필렌/프로필렌계 엘라스토머 블렌드에서 유래된 열가소성 폴리올레핀(TPO) 제형은 루핑(roofing) 및 방수막의 압출용 TPO로 흔히 사용된다. 일반적으로, 그들은 30 내지 45 wt%의 무-할로겐 난연제, 예컨대 삼수화 알루미늄(ATH) 또는 수산화 마그네슘[Mg(OH)2]등으로 채워지며, 80 내지 100 MPa 범위의 휨 모듈러스를 가진다. 그들은 표준 내화 요건 예컨대, EN 119256-2에 따른 유로클래스(Euroclass) D 및 E뿐만 아니라, ASTM- 및 EN- 시스템 테스트, 예컨대, ENV 1187 t1 내지 t4를 통과한다. TPO 제형은 기재(substrate) 위에 설치될 때 또는 감소된 내화 요건이 적용가능할 때, 더 두꺼운 멤브레인, 예컨대, 한 겹 루핑(single-ply roofing)에 사용된다. 지금까지, EN 11925-2에 따른 유로클래스 A2 내화 수준, 또는 유사한 요구, 및 수직 화재 시험은 무-할로겐 올레핀 제형으로 맞춰질 수 없었다. 표 1은 유럽 화재 표준의 개요를 나타낸다.
Figure 112014084147306-pct00001
표 1 : 유럽 화재 표준 및 클래스 및 기반 멤브레인에 대해서
응용을 위한 코팅 직물, 예컨대 건축 직물, 배너, 방수포 또는 인조 가죽 등은 엄중한 시험 요건, 예컨대 유로클래스 B 또는 BS 7837에 따른 EN 11925-2(소형 버너 시험) 등을 통과하기 위해 난연제의 더 높은 로딩이 요구될 수 있다. B-S1-dO의 분류에서 EN 13823(단일 연소원 시험)을 통과할 것이 요구된다.
유로클래스 B의 수준에서 내화성을 요구하는 응용을 위한 유연성 있고 코팅된 직물은 고유 내화성을 가진 중합체, 예컨대 폴리비닐클로리드, 폴리우레탄, 플루오로엘라스토머 또는 실리콘으로 흔히 구성된다.
동시에, 이러한 응용을 위한 화합물은 압출 코팅에서의 가공성 및 우수한 직물 관통성과 접착성을 보여야 한다. 최종 응용에서, 그들은 일반적으로 다양한 성질, 예컨대 유연성(일반적인 목표는 < 30 MPa 미만의 휨 모듈러스임), 용접성, 내마모성, 기계적 강도, 인쇄적성, 풍화- 및 UV-저항성, 및 내화성을 이행해야한다. 이러한 요건의 요구되는 조합을 이행하기 위해서, 폴리비닐클로리드, 플루오로중합체 또는 심지어 실리콘이 오늘날 일반적으로 사용된다. TPO는 요구되는 성질 요건에 부합할 수 없기 때문에 사용되지 않았다. 특히, 그들은 충분한 내화성과 함께 유연성이 부족하다.
WO 2005/090427은 에틸렌과 하나 이상의 공중합성 공단량체의 중합된 형태를 포함하는 멀티-블록 공중합체를 기술하며, 상기 공중합체는 거기에 공단량체 함량, 결정화도, 밀도, 융점 또는 유리전이온도가 상이한 둘 이상의 세그먼트 또는 블록을 함유한다.
WO 2006/101924은 개선된 상용성을 가진 에틸렌/α-올레핀(멀티-블록) 혼성중합체와 둘 이상의 폴리올레핀의 블렌드를 기술한다.
WO 2006/101932는 에틸렌/α-올레핀(멀티-블록) 혼성중합체 및 충전제를 포함하는 조성물을 기술한다.
WO/2011/008336는 하나 이상의 기타 성분과 블렌딩된 프로필렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 탑스킨층; 프로필렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 중간 발포층; 및 부직포의, 중합성, 스펀본드 물질을 포함하는 바닥 직물층을 포함하는 다중층 구조를 기술한다.
본 발명은 (A) 올레핀 블록 공중합체, (B) 프로필렌-α-올레핀 혼성중합체, 및 (C) 무-할로겐 난연제를 포함하는 제형을 제공한다. 또한, 본 발명은 (A) 올레핀 블록 공중합체, (B) 프로필렌-α-올레핀 혼성중합체, 및 (C) 무-할로겐 난연제를 포함하는 조성물로 구성된 층, 및 다중층 구조를 제공한다.
도 1은 직조 직물(스크림(scrim))의 예를 나타낸다.
도 2는 용접 시험을 위한 샘플 제작을 나타낸다.
도 3은 용접 시험을 위한 스트립 커팅의 적절한 패턴을 나타낸다.
도 4는 용접 품질의 시험: 샘플 파괴까지 플라이어(pliers)로 찢어짐을 나타낸다.
도 5는 용접 이음매(seam) 내부에서의 샘플 파괴("이음매에서 벗겨짐")를 나타낸다.
도 6은 다중층 구조의 개략적인 예를 나타낸다.
본 발명은 60 wt% 초과의 양으로 무-할로겐 난연제를 포함하는 프로필렌-α-올레핀 혼성중합체 및 올레핀 블록 공중합체(OBC)를 포함하면서, 또한, 우수한 가공성, 기계적 성질, 열 용접성 및 우수한 내화성을 보이는 폴리올레핀계 제형을 제공한다. 또한, 이러한 무-할로겐 및 비-열경화성 화합물은 우수한 재활용성을 보인다. 제형은 PVC, 폴리우레탄, 플루오로중합체, 실리콘 등의 대안으로, 환경친화적이며, 무-할로겐, 경제적이며 높은 성능이다.
이러한 제형은 상이한 종래의 방법을 통해 다양한 기재에 적용될 수 있다. 이러한 종래의 방법은, 캘린더링 가공, 라미네이션 가공, 압출 가공, 직접 압출 가공, 캐스트 시트 가공, 또는 이의 조합을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 난연제로 채워질 때조차도, 50 MPa 범위의 낮은 모듈러스를 가지는 유연한 OBC/프로필렌-α-올레핀 혼성중합체 제형을 제공한다. 그들의 높은 유연성/낮은 모듈러스는 그들을 컨펙션, 설치 및 용접 동안 다루기 용이하게 만든다. OBC/프로필렌-α-올레핀 혼성중합체 제형은 우수한 충전제 흡수 및 용융 성질을 보이며, 낮은 올리고머 함량을 가져, 우수한 가공 및 용접 성능을 만들어 낸다.
본 발명의 블렌드는 용접뿐만 아니라 PP-기반의 보다 더 경질(>80 MPa 모듈러스) TPO 예컨대, 표준 싱글 플라이 루핑 멤브레인에 흔히 사용되는 것이다. 이 성질은 예컨대, 연질 프로필, 예컨대 스탠딩 이음매를 TPO 싱글-플라이에 용접하거나, 또는 실란트 립을 PP 프로필에 용접하기 위해서 연질 제품과 경질 제품의 열-용접을 가능하게 한다. 일반적인 열-용접 장치 및 가공을 사용할 수 있다. OBC/프로필렌-α-올레핀 혼성중합체 블렌드의 추가적인 이점은 높은 수준의 내열성을 제공하는, 그들의 비교적 높은 연화/용융점이다.
제형은 폴리프로필렌, 랜덤 프로필렌 공중합체 및 균일하게 분지된 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함하나, 이에 한정되지 않는 하나 이상의 열가소성 중합체를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 난연제, 착색제 및 안정화제를 포함한 폴리올레핀 분산물에서 유래된 예비-혼합물은 블레이드, 키스 롤, 사이즈 프레스, 커튼, 또는 스프레이와 같은 방법을 사용하여 직물 코팅에 사용될 수 있다.
정의
"중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합하여 제조된 화합물을 의미한다. 따라서 일반 용어 "중합체"는 오직 한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 일반적으로 사용되는 용어 단독중합체, 및 아래에 정의되는 용어 혼성중합체를 포괄한다.
"혼성중합체" 등의 용어는 둘 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 혼성중합체는 두 상이한 유형의 단량체로 제조된 중합체 및 둘 이상의 상이한 유형의 단량체로 제조된 중합체, 예컨대 공중합체, 삼원공중합체, 사원공중합체 등 모두를 지칭한다.
"층" 등의 용어는 표면을 스프레딩 아웃 또는 덮은 조성물, 중합체 또는 화합물의 단일 두께 또는 코팅을 의미한다.
"다중층 구조" 및 유사한 용어는 둘 이상의 층을 포함하는 구조를 의미한다. 본 발명의 다중층 구조는 바닥 직물층 및 적어도 탑 코팅층을 포함한다.
"캘린더링" 등의 용어는, 본 발명의 내용에서, 용융된 중합체를 일련의 롤러를 통해 통과시켜 중합체를 시트 또는 필름으로 뭉치고, 평면화하고 평탄화함으로써, 용융된 중합체를 시트로 전환하는 기계적 가공을 의미한다.
"라미네이팅" 등의 용어는 필름, 전형적으로 플라스틱 또는 유사 물질을 또 다른 필름일 수 있는 기재에 적용하는 가공을 의미한다. 필름은 접착제가 있거나 없이 기재에 적용될 수 있다. 접착제가 없는 경우, 필름 및/또는 기재는 가열되어 가열 또는 용융 라미네이션될 수 있다. 라미네이션은 라이네이팅 가공의 제품이며, 이들 제품은 다중층, 즉, 그들은 베이스 또는 기재층과 접촉한 둘 이상의 층, 필름층을 포함한다.
"부직포 직물" 등의 용어는 화학적, 기계적, 열 또는 용매 처리에 의해 서로 결합된, 장 섬유로부터 만들어진 직물 등을 의미한다. 상기 용어는 직조되거나 편직된(knit) 것이 아닌 직물 예컨대, 펠트 등을 언급하는데 사용된다.
"스펀본드 직물" 등의 용어는 균일하고 임의의 방식으로 수집 벨트 상에 압출된 스펀 필라멘트를 퇴적하고, 이어서 섬유를 결합함으로써 만들어지는 직물 또는 유사 물질을 의미한다.
"직조된 직물" 또는 편직된 실의 직물은 흔히 유연한 멤브레인에 사용된다. 도 1의 예시적인 예를 참고하라.
용어 "폴리프로필렌"은 프로필렌의 단독중합체, 예컨대 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 및 프로필렌의 공중합체 및 프로필렌이 50 몰% 이상을 포함하는 하나 이상의 C2 ,4-8 α-올레핀을 포함한다.
용어 "결정질"은 시차주사열량계(DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정되는 1차 전이 또는 결정질 용융 온도(Tm)를 가지는 중합체 또는 중합체 블록을 지칭한다. 상기 용어는 용어 "반결정질(semicrystalline)"과 상호교환가능하게 사용될 수 있다.
올레핀 블록 공중합체( OBC )
용어 "올레핀 블록 공중합체" 또는 "OBC"는 에틸렌/α-올레핀 멀티-블록 공중합체를 의미하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 둘 이상의 중합된 단량체 유닛의 다중 블록 또는 세그먼트에 의해 특징되는, 중합된 형태의 하나 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체와 에틸렌을 포함한다. 용어 "혼성중합체" 및 "공중합체"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 일부 실시태양에서, 멀티-블록 공중합체는 다음의 식으로 표현될 수 있다:
(AB)n
여기서 n은 1 이상, 바람직하게는 1 초과의 정수, 예컨대, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 또는 그 이상이며, "A"는 경질 블록 또는 세그먼트를 나타내며, "B"는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타낸다. 바람직하게는, A와 B는 실질적으로 분지된 또는 실질적으로 별-형태 방식과 반대되는, 실질적으로 선형 방식으로 연결된다. 다른 실시태양에서, A 블록과 B 블록은 중합체 쇄를 따라 무작위로 분포된다. 즉, 블록 공중합체는 일반적으로 다음의 구조를 가지지 않는다.
AAA-AA-BBB-BB
더욱 다른 실시태양에서, 블록 공중합체는 상이한 공단량체(들)를 포함하는 제3 유형의 블록을 일반적으로 가지지 않는다. 보다 다른 실시태양에서, 블록 A 및 블록 B 각각은 블록 내에서 실질적으로 무작위로 분포된 단량체 또는 공단량체를 가진다. 즉, 블록 A 또는 블록 B 중 어느 것도 별개의 조성물의 둘 이상의 하위-세그먼트(또는 하위-블록), 예컨대, 블록의 나머지와는 실질적으로 상이한 조성물을 가지는, 팁 세그먼트를 포함하지 않는다.
바람직하게는, 에틸렌은 전체 블록 공중합체의 대부분의 몰 비율을 구성, 즉, 에틸렌은 전체 중합체의 50 몰% 이상을 차지한다. 보다 바람직하게는 에틸렌은 60 몰% 이상, 70 몰% 이상, 또는 80 몰% 이상을 차지하며, 전체 중합체의 실질적인 나머지는 바람직하게는 3 개 이상의 탄소 원자를 가지는 α-올레핀인 하나 이상의 다른 공단량체를 포함한다. 다수의 에틸렌/옥텐 블록 공중합체에 대해, 바람직한 조성물은 전체 중합체의 80 몰% 초과의 에틸렌 함량 및 전체 중합체의 10 내지 15, 바람직하게는 15 내지 20 몰%의 옥텐 함량을 포함한다.
올레핀 블록 공중합체는 다양한 양의 "경질" 및 "연질" 세그먼트를 포함한다. "경질" 세그먼트는 중합체의 중량을 기준으로 95 중량% 초과, 또는 98 중량% 초과의 양으로 에틸렌이 존재하는 중합된 유닛의 블록이다. 즉, 경질 세그먼트 내 공단량체 함량(에틸렌 외의 단량체 함량)은 중합체의 중량을 기준으로 5 중량% 미만, 또는 2 중량% 미만이다. 일부 실시태양에서, 경질 세그먼트는 전부 또는 실질적으로 전부, 에틸렌에서 유래된 유닛을 포함한다. "연질" 세그먼트는 공단량체 함량(에틸렌 외의 단량체 함량)이 중합체의 중량을 기준으로 5 중량% 초과, 또는 8 중량% 초과, 10 중량% 초과, 또는 15 중량% 초과인 중합된 유닛의 블록이다. 일부 실시태양에서, 연질 세그먼트 내 공단량체 함량은 20 중량% 초과, 25 중량% 초과, 30 중량% 초과, 35 중량% 초과, 40 중량% 초과, 45 중량% 초과, 50 중량% 초과, 또는 60 중량% 초과일 수 있다.
연질 세그먼트는 OBC의 총 중량의 1 중량% 내지 99 중량% 또는 OBC의 총 중량의 5 중량% 내지 95 중량%, 10 중량% 내지 90 중량%, 15 중량% 내지 85 중량%, 20 중량% 내지 80 중량%, 25 중량% 내지 75 중량%, 30 중량% 내지 70 중량%, 35 중량% 내지 65 중량%, 40 중량% 내지 60 중량%, 또는 45 중량% 내지 55 중량%로 OBC 내에 존재할 수 있다. 반대로, 경질 세그먼트는 유사한 범위로 존재할 수 있다. 연질 세그먼트 중량% 및 경질 세그먼트 중량%는 DSC 또는 NMR에서 얻어진 데이터에 기반하여 산출될 수 있다. 이러한 방법 및 산출은 예컨대, 그의 내용이 본원에서 인용에 의해 전체가 포함되는, 다우 글로벌 테크놀로지스 인코포레이션(Dow Global Technologies Inc.)에 양도된, 콜린 L.P.(Colin L. P.), 로니 하츨리트(Lonnie Hazlitt) 등의 이름으로, 2006 년 3월 15일자로 출원된 "에틸렌/α-올레핀 블록 혼성-중합체" 제목의 미국 특허 제7,608,668호에서 개시된다. 특히, 경질 및 연질 세그먼트 중량% 및 공단량체 함량이 US 7,608,668의 57 문단 내지 63 문단에서 기술되는 바와 같이 결정될 수 있다.
올레핀 블록 공중합체는 바람직하게는 선형 방식으로 연결된 둘 이상의 화학적으로 별개의 영역 또는 세그먼트("블록"으로 지칭)를 포함하는 중합체, 즉, 펜던트 또는 그라프트 방식보다는, 중합된 에틸렌성 관능기에 대해 엔드-투-엔드(end-to-end) 연결된 화학적으로 상이한 유닛을 포함하는 중합체이다. 실시태양에서, 블록은 포함된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화 양, 이러한 조성물의 중합체에 기인한 미결정 크기, 입체규칙도(tacticity) 유형 또는 정도(아이소택틱 또는 신디오택틱), 영역-규칙도 또는 영역-불규칙도, 분지량(장쇄 분지 또는 하이퍼-분지 포함), 균질성, 또는 임의의 기타 화학적 또는 물리적 성질이 상이하다. 일련의 단량체 첨가, 유동성 촉매, 또는 음이온성 중합 기술에 의해 제조되는 혼성중합체를 포함하는, 선행문헌의 블록 혼성중합체와 비교하여, 본 OBC는 실시태양에서, 그의 제조에 사용되는 다중 촉매와 함께 셔틀링제(들)(shuttling agent)의 효과로 인해, 중합체 다분산도 모두(PDI 또는 Mw/Mn 또는 MWD)의 고유 분포, 블록 길이 분포, 및/또는 블록 수 분포에 의해 특징된다.
실시태양에서, OBC는 연속식 가공으로 제조되며 1.7 내지 3.5, 또는 1.8 내지 3, 또는 1.8 내지 2.5, 또는 1.8 내지 2.2의 다분산지수, PDI를 가진다. 배치식 또는 반-배치식 가공으로 제조될 때, OBC는 1.0 내지 3.5, 또는 1.3 내지 3, 또는 1.4 내지 2.5, 또는 1.4 내지 2의 PDI를 가진다.
또한, 올레핀 블록 공중합체는 푸아송(Poisson) 분포보다는 슐츠-플로리(Schultz-Flory) 분포로 피팅된 PDI를 가진다. 본 OBC는 다분산 블록 분포뿐만 아니라 블록 크기의 다분산 분포 둘 다를 가진다. 이는 개선되고 구별가능한 물리적 성질을 가진 중합체 제품의 형성을 가져온다. 다분산 블록 분포의 이론적 이점은 이전에 문헌[Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6), pp. 6902-6912, and Dobrynin, J. Chem . Phvs . (1997) 107 (21), pp 9234-9238]에서 모델링되고 논의되어 왔다.
실시태양에서, 본 올레핀 블록 공중합체는 블록 길이의 최대 확률 분포를 가진다. 실시태양에서, 올레핀 블록 공중합체는 다음을 갖는 것으로 정의된다:
a) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점(섭씨온도의 Tm), 및 밀도(그램/세제곱센티미터의 d)(여기서 Tm 및 d의 수치는 Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2의 관계에 상응함) 및/또는
b) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 최고(tallest) DSC 피크와 최고 결정화 분석 분별(Crystallization Analysis Fractionation)("CRYSTAF") 피크 사이의 온도 차이로 정의되는 델타 양(섭씨온도의 ΔT) 및 융합열(J/g의 ΔH)을 특징으로 하며, 여기서 ΔT 및 ΔH의 수치는 다음의 관계식을 가진다:
0 초과 및 130 J/g까지의 ΔH에 대해, ΔT > -0.1299 ΔH + 62.81
130 J/g 초과의 ΔH에 대해, ΔT ≥ 48 ℃
여기서 CRYSTAF 피크는 5 % 이상의 누적 중합체를 사용하여 측정되며, 그리고 5 % 미만의 중합체가 인식가능한 CRYSTAF 피크를 가지는 경우, 이어서 CRYSTAF 온도는 30 ℃이며; 및/또는
c) 300 % 변형률 및 1 사이클에서 탄성 회복(%의 Re)은 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-몰딩된 필름으로 측정되며, 밀도(그램/세제곱센티미터의 d)를 가지고, 여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교결합된 상이 실질적으로 없을 때, 다음의 관계를 만족한다:
Re > 1481 - 1629(d); 및/또는
d) 분획이 (-0.2013)T + 20.07 양 이상, 보다 바람직하게는 (-0.2013) T + 21.07 양 이상의 공단량체 몰 함량을 가지는 것을 특징으로 하는, TREF를 사용하여 분별될 때(여기서 T는 ℃로 측정되는 TREF 분획의 피크 용출 온도의 수치임), 40 ℃ 내지 130 ℃에서 용출되는 분자 분획을 가지며; 및/또는
e) 25 ℃에서의 저장 모듈러스(G'(25 ℃)), 및 100 ℃에서의 저장 모듈러스(G'(100 ℃))(여기서 G'(25 ℃) 대 G'(100 ℃)의 비는 1:1 내지 9:1의 범위에 있음)을 갖는다.
올레핀 블록 공중합체는 또한 다음을 가질 수 있다:
f) 분획이 0.5 이상 내지 1까지의 블록 지수 및 1.3 초과의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가지는 것을 특징으로 하는, TREF를 사용하여 분별될 때, 40 ℃ 내지 130 ℃에서 용출하는 분자 분획; 및/또는
g) 0 초과 및 1.0까지의 평균 블록 지수 및 1.3 초과의 분자량 분포(Mw/Mn). 이는 올레핀 블록 공중합체가 성질 (A)-(G)의 하나, 일부, 전부 또는 임의의 조합을 가질 수 있는 것으로 이해된다. 블록 지수는 이 목적에 대해 인용에 의해 본원에 포함되는 미국 특허 7,608,668에 상세하게 기술되는 바와 같이 측정될 수 있다. 성질 (A) 내지 (G)를 측정하는 분석 방법은 이 목적에 대해 인용에 의해 본원에 포함되는, 예컨대, 미국 특허 제7,608,668호 31 문단 26행 내지 35 문단 44행에서 개시된다.
본 OBC의 제조에 사용하는 적합한 단량체는 에틸렌 및 에틸렌 이외의 하나 이상의 추가 중합가능 단량체를 포함한다. 적합한 공단량체의 예는 3 내지 30, 바람직하게는 3 내지 20 개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지된 α-올레핀, 예컨대, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-아이코센; 3 내지 30, 바람직하게는 3 내지 20 개의 탄소 원자의 시클로-올레핀, 예컨대 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노보넨, 5-메틸-2-노보넨, 테트라시클로도데센, 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌; 디- 및 폴리올레핀, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴노보넨, 비닐 노보넨, 디시클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 및 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔; 및 3-페닐프로펜, 4-페닐프로펜, 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜을 포함한다.
올레핀 블록 공중합체는 0.850 g/cc 내지 0.925 g/cc, 또는 0.860 g/cc 내지 0.88 g/cc 또는 0.860 g/cc 내지 0.879 g/cc의 밀도를 가진다. OBC는 40 내지 70, 바람직하게는 45 내지 65, 및 보다 바람직하게는 50 내지 65의 쇼어(Shore) A 값을 가진다. 실시태양에서, 올레핀 블록 공중합체는 ASTM D 1238 (190 ℃/2.16 kg)로 측정되는 바와 같이, 0.1 g/10 분 내지 30 g/10 분, 또는 0.1 g/10 분 내지 20 g/10 분, 또는 0.1 g/10 분 내지 15 g/10 분의 용융 지수(MI)를 가진다. 올레핀 블록 공중합체는 5 wt% 내지 45 wt%, 바람직하게는 10 wt% 내지 30 wt%, 보다 바람직하게는 10 wt% 내지 25 wt%의 양으로 존재한다. 조성물은 올레핀 블록 공중합체 이외를 포함할 수 있다.
올레핀 블록 공중합체는 인용에 의해 본원에 포함되는, 미국 특허 제7,858,706호에 기술되는 것과 같은 쇄 셔틀링 가공을 통해 제조한다. 특히, 적합한 쇄 셔틀링제 및 관련된 정보는 16 문단 39 행 내지 19 문단 44 행에 나타난다. 적합한 촉매는 19 문단 45 행 내지 46 문단 19 행에 기술되며, 적합한 조-촉매는 46 문단 20 행 내지 51 문단 28 행에 나타난다. 가공은 문서 전체를 통틀어 기술되나, 특히 51 문단 29 행 내지 54 문단 56 행에 기술된다. 가공은 또한 예컨대, 다음에 기술된다: 미국 특허 제7,608,668호; US 제7,893,166호; 및 US 제7,947,793호.
프로필렌-α-올레핀 혼성중합체
프로필렌-알파-올레핀 혼성중합체는 실질적으로 아이소택틱 프로필렌 서열을 가지는 것을 특징으로 한다. 프로필렌-알파-올레핀 혼성중합체는 프로필렌계 엘라스토머(PBE)를 포함한다. "실질적으로 아이소택틱 프로필렌 서열"은 서열이 0.85 초과, 다르게는 0.90 초과, 또 다르게는 0.92 초과, 및 또 다르게는 0.93 초과의 13C　NMR에 의해 측정되는 아이소택틱 트리아드(triad)(mm)를 가짐을 의미한다. 아이소택틱 트리아드는 당업계에 익히 공지되어 있으며, 예컨대, 13C　NMR 스펙트럼에 의해 결정되는 공중합체 분자 쇄 중 트리아드 유닛의 형태로 아이소택틱 서열을 지칭하는, USP　5,504,172 및 국제 공보 제 WO 00/01745호에 기술된다.
프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체는 ASTM D-1238(230 ℃/2.16　Kg에서)에 따라 측정되는, 0.1 내지 500 그램/10 분(g/10 분) 범위의 용융 유속을 가질 수 있다. 모든 개별 값 및 0.1 내지 500 g/10 분의 하위 범위는 본원에 포함되며, 본원에서 기술되고; 예컨대, 용융 유속은 0.1 g/10 분, 0.2 g/10 분, 또는 0.5 g/10 분의 하한 내지 500 g/10 분, 200　g/10 분, 100 g/10 분, 또는 25 g/10 분의 상한일 수 있다. 예컨대, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 0.1 내지 200 g/10 분 범위의 용융 유속을 가질 수 있으며, 또는 다르게는 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 0.2 내지 100 g/10 분 범위의 용융 유속을 가질 수 있고, 또는 다르게는 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 0.2 내지 50 g/10 분 범위의 용융 유속을 가질 수 있고, 또는 다르게는 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 0.5 내지 50 g/10 분 범위의 용융 유속을 가질 수 있고, 또는 다르게는 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 내지 50 g/10 분 범위의 용융 유속을 가질 수 있고, 또는 다르게는 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 내지 40 g/10 분 범위의 용융 유속을 가질 수 있고, 또는 다르게는 프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체는 1 내지 30 g/10 분 범위의 용융 유속을 가질 수 있다.
프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체는 1 중량% 이상(2 줄/그램(J/g) 이상의 융합열(Hf)) 내지 30 중량%(50 J/g 미만의 Hf) 범위의 결정화도를 가진다. 모든 값과 1 중량%(2 J/g 이상의 Hf) 내지 30 중량%(50 J/g 미만의 Hf)의 하위범위는 본원에 포함되며, 본원에서 기술되고; 예컨대, 결정화도는 1 중량%(2 J/g 이상의 Hf), 2.5 %(4 J/g 이상의 Hf), 또는 3 %(5 J/g 이상의 Hf)의 하한 내지 30 중량%(50 J/g 미만의 Hf), 24 중량%(40 J/g 미만의 Hf), 15 중량%(24.8 J/g 미만의 Hf), 또는 7 중량%(11 J/g 미만의 Hf)의 하한일 수 있다. 예컨대, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 중량% 이상(2 J/g 이상의 Hf) 내지 24 중량%(40 J/g 미만의 Hf) 범위의 결정화도를 가질 수 있고, 또는 다르게는 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 중량% 이상(2 J/g 이상의 Hf) 내지 15 중량%(24.8 J/g 미만의 Hf) 범위의 결정화도를 가질 수 있고, 또는 다르게는 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 중량% 이상(2 J/g 이상의 Hf) 내지 7 중량%(11 J/g 미만의 Hf) 범위의 결정화도를 가질 수 있고, 또는 다르게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 8.3 J/g 미만의 Hf 범위의 결정화도를 가질 수 있다. 결정화도는 USP 7,199,203에서 기술되는 시차주사열량계(DSC)로 측정된다. 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 프로필렌에서 유래된 유닛 및 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체에서 유래된 중합체성 유닛을 포함한다. 프로필렌/알파-올레핀 공중합체의 제조에 활용되는 예시의 공단량체는 C2 및 C4 내지 C10 알파-올레핀, 예컨대, C2, C4, C6 및 C8 알파-올레핀이다.
프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체는 1 내지 40 중량%의 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함한다. 모든 개별 값 및 1 내지 40 중량%의 하위 범위는 본원에 포함되며, 본원에서 기술되며, 예컨대, 공단량체 함량은 1 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5　중량%, 7 중량%, 또는 9 중량%의 하한 내지 40 중량%, 35 중량%, 30 중량%, 27 중량%, 20 중량%, 15　중량%, 12 중량%, 또는 9 중량%의 상한일 수 있다. 예컨대, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 내지 35 중량%의 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함하며, 또는 다르게는 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 1 내지 30 중량%의 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함하며, 또는 다르게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 3 내지 27 중량%의 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함하며, 또는 다르게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 3 내지 20 중량%의 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함하며, 또는 다르게는, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 3 내지 15 중량%의 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함한다.
프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체는 전형적으로 0.895 g/cm3 미만, 또는 다르게는 0.890 g/cm3 미만, 또는 다르게는 0.880 g/cm3 미만, 또는 다르게는 0.870 g/cm3 미만의 밀도를 가진다. 프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체는 전형적으로 0.855 g/cm3 초과, 또는 다르게는 0.860 g/cm3 초과, 또는 다르게는 0.865 g/cm3 초과의 밀도를 가진다.
프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체는 전형적으로 120 ℃ 미만, 또는 다르게는 < 100 ℃, 또는 다르게는 < 90 ℃, 또는 다르게는 < 80 ℃, 또는 다르게는 < 70 ℃의 용융 온도(Tm) 및 USP 7,199,203에서 기술되는 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정되는 전형적으로 70 줄/그램(J/g) 미만의 융합열(Hf)을 가진다.
프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체는 3.5 이하, 또는 3.0 이하, 또는 1.8 내지 3.0의 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나눈 것(Mw/Mn)으로 정의되는 분자량 분포(MWD)를 가진다.
이러한 프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체는 USP　6,960,635 및 6,525,157에 추가로 기술된다. 이러한 프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체는 상표명 비스타막스(VISTAMAXX) 하의 엑슨모빌 케미컬 컴퍼니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 또는 상표명 베르시파이(VERSIFY) 하의 다우 케미컬 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터 시판된다.
한 실시태양에서, 프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체는 (A) 60 내지 100 미만, 바람직하게는 80 내지 99, 보다 바람직하게는 85 내지 99 중량%의 프로필렌에서 유래된 유닛, 및 (B) 0 초과 내지 40, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 4 내지 16, 및 보다 더 바람직하게는 4 내지 15 중량%의 하나 이상의 에틸렌 및/또는 C4 -10 α-올레핀에서 유래된 유닛을 포함하며, 0.001 이상의 평균, 바람직하게는 0.005 이상의 평균 및 보다 바람직하게는 0.01 이상의 평균, 장쇄 분지/1000 총 탄소를 함유하는 것을 추가 특징으로 한다. 프로필렌/알파-올레핀 공중합체 중 장쇄 분지의 최대수는 중요하지 않으나, 전형적으로 3 장쇄 분지/1000 총 탄소를 초과하지 않는다. 프로필렌/알파-올레핀 공중합체에 대해 본원에서 사용되는, 용어 장쇄 분지는 단쇄 분지보다 하나(1) 이상 많은 탄소의 쇄 길이를 지칭하며, 프로필렌/알파-올레핀 공중합체에 대해 본원에서 사용되는, 용어 단쇄 분지는 공단량체 중 탄소 수보다 두(2) 탄소 적은 쇄 길이를 지칭한다. 예컨대, 프로필렌/1-옥텐 혼성중합체는 길이에서 일곱(7) 개 이상의 탄소의 장쇄 분지를 가진 주쇄를 가지나, 이들 주쇄는 또한 길이에서 오직 여섯(6) 개의 탄소의 단쇄 분지를 가진다. 이러한 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 미국 특허 공보 제2010-0285253호 및 국제 특허 공보 제 WO 2009/067337호에서 상세하게 추가로 기술된다.
랜덤 폴리프로필렌 공중합체
랜덤 프로필렌 중합체는 전형적으로 90 몰% 이상의 프로필렌에서 유래된 유닛을 포함한다. 프로필렌 공중합체 중 유닛의 나머지는 하나 이상의 α-올레핀 유닛에서 유래된다. 본 발명의 내용에서, 랜덤 폴리프로필렌 공중합체는 프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체가 아니다.
프로필렌 공중합체의 α-올레핀 성분은 바람직하게는 에틸렌(본 발명의 목적에 있어 α-올레핀으로 간주됨) 또는 C4 -20 선형, 분지형 또는 시클릭 α-올레핀이다. C4 -20 α-올레핀의 예는 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센을 포함한다. α-올레핀은 또한 시클릭 구조, 예컨대, 시클로헥산 또는 시클로펜탄을 함유할 수 있으며, α-올레핀, 예컨대, 3-시클로헥실-1-프로펜(알릴 시클로헥산) 및 비닐 시클로헥산을 생성한다. 본 발명의 목적에 있어, 용어의 고전적 의미에서 α-올레핀이 아닐지라도, 특정 시클릭 올레핀 예컨대, 노보넨 및 관련 올레핀, 특히 5-에틸리덴-2-노보넨은 α-올레핀이며, 상기 기술되는 α-올레핀의 일부 또는 전부를 대신하여 사용될 수 있다. 유사하게, 스티렌 및 이의 관련 올레핀(예컨대, α-메틸스티렌 등)이 본 발명 목적의 α-올레핀이다. 예시적인 랜덤 프로필렌 공중합체는 프로필렌/에틸렌, 프로필렌/1-부텐, 프로필렌/1-헥센, 프로필렌/1-옥텐 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 예시적인 삼원공중합체는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/1-부텐, 및 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체(EPDM)를 포함한다.
한 실시태양에서, 랜덤 폴리프로필렌 공중합체는 프로필렌/알파-올레핀 공중합체의 용융 온도(Tm) 초과의, 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정되는 Tm을 가진다. 랜덤 폴리프로필렌 공중합체 및 프로필렌/알파-올레핀 공중합체의 용융 온도 측정을 위한 한 허용가능한 DSC 과정은 USP 7,199,203에서 기술되는 것이다. 한 실시태양에서, 랜덤 폴리프로필렌 공중합체는 120 ℃ 초과의 Tm, 및/또는 70 J/g 초과의 융합열(둘 다 DSC에 의해 측정됨)을 가지며, 바람직하게는, 필수적인 것은 아니나, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 통해 만들어진다.
폴리프로필렌 단독중합체
폴리프로필렌 중합체 성분은 프로필렌 단독중합체일 수 있다. 프로필렌 중합체의 제조 방법에 특별한 제한은 없다. 그러나, 일반적으로, 중합체는 단일 단계 또는 다중-단계 반응기에서 프로필렌의 단독중합에 의해 수득된다. 중합 방법은 전통적인 지글러-나타 촉매 또는 단일-위치, 메탈로센 촉매 시스템을 사용하는 고압, 슬러리, 가스, 벌크 또는 용액 상, 또는 이의 조합을 포함한다. 사용되는 촉매는 바람직하게는 높은 동일특이성(isospecificity)을 갖는 것이다. 중합은 연속식 또는 배치식 가공에 의해 수행될 수 있으며, 쇄 이동제, 스캐빈저, 또는 적용가능하다고 여겨지는 기타 이러한 첨가제의 사용을 포함할 수 있다.
균일하게 분지된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체
본 발명의 실시에 유용한 균일하게 분지된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 단일-위치 촉매 예컨대, 메탈로센 촉매 또는 구속된 기하 촉매로 만들 수 있으며, 전형적으로 105 미만, 바람직하게는 90 미만, 보다 바람직하게는 85 미만, 보다 더 바람직하게는 80 미만, 및 더욱 더 바람직하게는 75 ℃ 미만의 융점을 가진다. 융점은 예컨대, USP　5,783,638에서 기술되는 시차주사열량계(DSC)로 측정한다. 낮은 융점을 가진 이러한 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 종종 본 발명의 다중층 구조의 제작에 유용한 열가소성 및 바람직한 유연성을 보인다.
α-올레핀은 바람직하게는 C3 -20 선형, 분지형 또는 시클릭 α-올레핀이다. C3-20 α-올레핀의 예는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센을 포함한다. α-올레핀은 또한 시클릭 구조 예컨대, 시클로헥산 또는 시클로펜탄을 함유할 수 있으며, α-올레핀 예컨대 3-시클로헥실-1-프로펜(알릴 시클로헥산) 및 비닐 시클로헥산을 생성한다. 본 발명의 목적에 있어, 용어의 고전적 의미에서 α-올레핀이 아닐지라도, 특정 시클릭 올레핀 예컨대, 노보넨 및 관련 올레핀은 α-올레핀이며, 상기 기술되는 α-올레핀의 일부 또는 전부를 대신하여 사용될 수 있다. 유사하게, 스티렌 및 이의 관련 올레핀(예컨대, α-메틸스티렌 등)이 본 발명 목적의 α-올레핀이다. 예시적인 균일하게 분지된 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌 등을 포함한다. 예시적인 삼원공중합체는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐, 및 에틸렌/부텐/스티렌을 포함한다. 공중합체는 랜덤 또는 블록일 수 있다.
본 발명에 유용한 균일하게 분지된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체의 보다 구체적인 예는 균일하게 분지된, 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체(예컨대, 미츠이 페트로케미컬스 컴퍼니 리미티드(Mitsui Petrochemicals Company Limited)의 타프머®(TAFMER®) 및 엑슨 케미컬 컴퍼니의 이그젝트®(EXACT®)), 및 균일하게 분지된, 실질적으로 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체(예컨대, 다우 케미컬 컴퍼니로부터 이용가능한 아피니티™(AFFINITY™) 및 엔게이지™(ENGAGE™) 폴리에틸렌)를 포함한다. 실질적으로 선형 에틸렌 공중합체가 특히 바람직하며, USP 5,272,236, 5,278,272 및 5,986,028에 보다 완전하게 기술된다. 임의의 이러한 혼성중합체의 블렌드가 또한 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 본 발명의 내용에서, 균일하게 분지된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 올레핀 블록 공중합체가 아니다.
충전제 - 무-할로겐 난연제
무-할로겐 난연제가 제형에 사용되어 난연성을 부여한다. '무-할로겐'에 의해 화학 분야에서 일반적으로 이해되는 바와 같이, 난연제 분자가 할로겐 원자를 함유하지 않는다는 것이 의미된다. 본원에서 제공되는 난연제 충전된 중합체 제형 은 높은 충전제 수준과 함께 바람직한 제작 특성을 유지할 수 있다. 적당한 기계적 성질을 유지하면서, 대략 50 부피% 이상의 충전제 로딩을 달성하는 것은 경제적인 조성물의 제형에 유리하다. 또한, 특정 실시태양에서, 본원에서 제공되는 조성물은 광범위의 충전제 수준에 걸쳐 바람직한 기계적 성질을 유지할 수 있다.
조성물에 유용한 충전제는 알루미나, 산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 폴리포스페이트, 구속된 아민, 유리 섬유, 나노-클레이, 산화 아연, 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 이산화 티타늄, 티타네이트, 유리 마이크로스피어, 및 초크를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직한 화합물은 삼수화-알루미늄 또는 수산화 마그네슘이다. 특정 실시태양에서, 충전제는 탄산 칼슘 및 황산바륨에서 선택된다. 조성물에 사용될 수 있는 내인화성 충전제는 산화 안티모니, 삼수화 알루미나, 수산화 마그네슘 및 보레이트를 포함한다. 충전제의 양은 충전제 밀도에 의존하며, 충전제 밀도가 높을수록, 충전제의 부피 분획에 상당한 영향 없이 제형에 더 많은 충전제가 첨가될 수 있다. 블렌드 조성물 중 충전제의 수준은 중량 또는 부피로 기술될 수 있다. 충전제의 부피%는 하기 식에 의해 추정될 수 있다:
부피 %F =[(중량 %F/ρF) x 100 %]/[(중량 % F /ρF)+∑(중량 %i/ρi)]
여기서 부피%F는 최종 조성물 중 충전제의 부피%와 동일하며, 중량%F는 5 중량%의 충전제와 동일하며, ρF는 그램/세제곱센티미터(g/cm3)로 측정되는 충전제의 밀도이며, 중량 %i는 i의 성분의 중량%이며, ρi는 그램/세제곱센티미터(g/cm3)로 측정되는 i 성분의 밀도이다.
따라서, 충전제의 수준은 조성물의 총 중량을 기준으로, 중량% 충전제의 형태로 본원에서 논의된다. 충전제의 입자 크기는 조성물에 사용되는 충전제의 양에 어느 정도 영향을 미친다. 미세 입자 크기 충전제는 일반적으로 더 높은 블렌드 점도를 유발하나, 개선된 물리적 강도를 제공하는 경향이 있다. 그들은 또한 더 비싸다. 특히 높은 충전제 로딩에서 미세 충전제의 사용은, 용융된 블렌드가 다이 오리피스를 통해 압출될 때 더 매끄러운 압출물 표면을 생성한다. 충전된 중합체 조성물 중 미세 입자 크기 충전제의 사용에 수반되는 이점은 전체 내용이 인용에 의해 본원에 포함되는, 미국 특허 제4,263,196호에서 기술된다. 본원에서 제공되는 예시의 조성물에서, 사용되는 수산화 마그네슘은 약 0.65 마이크로미터 내지 0.95 마이크로미터의 입자 크기를 가진다.
특정 실시태양에서, 다수 유형의 충전제 또는 이의 조합의 사용은 충전된 중합체 조성물의 성질을 바꾸지 않고 가능하다. 예컨대, 삼수화 알루미늄(ATH, Al2O3.3H2O) 또는 수산화 마그네슘(Mg(OH)2)의 포함은 난연성 또는 저연성(low-smoke-tendency) 조성물을 원할 때, 상당히 바람직하다. 최종적으로, 다양한 종횡비를 가진 충전제, 예컨대, 활석, 운모, 매우 침형(예컨대, 규회석) 내지 원형(예컨대, 유리 비즈)은 또한 인장 강도 또는 연장 신율 등의 관계를 바꾸는데 사용될 수 있다. 충전제는 본원에서 제공되는 충전된 중합체 조성물의 총 중량의 30 % 내지 95 %까지 범위의 양으로 존재한다. 특정 실시태양에서, 충전제는 조성물의 총 중량의 40 % 내지 90 %까지, 45 % 내지 85 %까지, 50 % 내지 85 %까지, 60 % 내지 81 %까지의 양으로 존재한다.
첨가제
다양한 추가 첨가제가 본 발명의 제형에 사용될 수 있다. 첨가제는 산화방지제; 표면장력 개질제; 블록방지제; 가소제; 프로세싱 오일; 가교제; 분산제; 발포제; UV 안정화제; 항미생물제, 예컨대, 유기 금속, 이소티아졸론, 유기황, 메르캅탄; 산화방지제, 예컨대, 페놀, 2차 아민, 포스피트, 및 티오에스테르; 대전방지제, 예컨대, 4차 암모늄 화합물, 아민, 및 에톡실화, 프로폭실화 또는 글리세롤 화합물; 가수분해 안정화제; 윤활제 예컨대, 지방산, 지방알코올, 에스테르, 지방아미드, 금속 스테아레이트, 파라핀 및 미세결정 왁스, 실리콘 및 오르쏘인산 에스테르; 산 중화제 또는 할로겐 스캐빈저 예컨대, 산화 아연; 몰드 이형제 예컨대, 미세입자 또는 분말화 고체, 비누, 왁스, 실리콘, 폴리글리콜 및 착체 에스테르 예컨대, 트리메틸올 프로판 트리스테아레이트 또는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트; 안료, 염료 및 착색제; 열안정화제 예컨대, 유기주석 메르캅티드, 티오글리콜산의 옥틸 에스테르 및 바륨 또는 카드뮴 카르복실레이트; 자외선 안정화제 예컨대 구속된 아민, o-히드록시-페닐벤조트리아졸, 2-히드록시-4-알콕시벤조페논, 살리실레이트, 시아노아크릴레이트, 니켈 킬레이트 및 벤질리덴 말로네이트 및 옥사라닐리드; 산 스캐빈저; 및 제올라이트, 분자 체 및 기타 공지된 방취제를 포함하나, 이제 한정되지 않는다.
기타 첨가제는 긁힘/흠집 첨가제, 예컨대, 폴리디메틸 실록산(PDMS), 또는 관능화된 폴리디메틸 실록산, 또는 이르가수르프®(IRGASURF®) SR 100(시바 스페셜티 케미컬스(Ciba Specialty Chemicals)로부터 이용가능), 또는 에루카미드를 함유하는 긁힘 흠집 제형을 포함한다. 관능화된 폴리디메틸 실록산은 히드록실 관능화된 폴리디메틸 실록산, 아민 관능화된 폴리디메틸 실록산, 비닐 관능화된 폴리디메틸 실록산, 아릴 관능화된 폴리디메틸 실록산, 알킬 관능화된 폴리디메틸 실록산, 카르복실 관능화된 폴리디메틸 실록산, 메르캅탄 관능화된 폴리디메틸 실록산, 및 이의 유도체를 포함하나, 이제 한정되지 않는다. 당업계의 숙련자는 관계되는 적용을 기준으로 필요한 첨가제 양을 용이하게 결정할 수 있다.
본 발명에 사용하는 산화 방지제 및 오존분해 방지제는 구속된 페놀, 비스페놀, 및 티오비스페놀; 치환된 히드로퀴논; 트리스(알킬페닐)포스피트; 디알킬티오디프로피오네이트; 페닐나프틸아민; 치환된 디페닐아민; 디알킬, 알킬 아릴, 및 디아릴 치환된 p-페닐렌 디아민; 단량체의 및 중합체의 디히드로퀴놀린; 2-(4-히드록시-3,5-t-부틸아닐린)-4,6-비스(옥틸티오)1,3,5-트리아진, 헥사히드로-1,3,5-트리스-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐-s-트리아진, 2,4,6-트리스(n-1,4-디메틸펜틸페닐렌디아미노)-1,3,5-트리아진, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)아이소시아누레이트, 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 2-메르캅토톨일이미다졸 및 이의 아연 염, 석유 왁스 등을 포함한다.
첨가제는 조성물의 중량을 기준으로 0.01 wt% 또는 그 미만으로부터 10 wt% 또는 그 이상까지 범위의 양으로 사용될 수 있다.
제형은 말레산 에스테르, 아크릴 및 메타크릴산 에스테르, 비닐 아세테이트 또는 이오노머 등의 잔기를 가진, 폴리올레핀의 관능 등급, 그래팅 또는 공중합체를 추가로 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함할 수 있다. 관능성기는 충전제 수용을 증가시키는 경향이 있으며, 내화성을 추가로 증가시킬 수 있다.
최종 조성물에 고농도 첨가제를 공급하기 위해서, 일부 첨가제가 결착제로서 폴리올레핀 매트릭스와 예비-배합될 수 있다. 특정 예에서, 추가 TiO2가 40 wt% 저점도 PP 담체 중 50 wt% 마스터배치를 통해 기존 화합물에 첨가된다.
제형은 특정 유기/무기 비율을 가질 수 있다. 이는 모두 중량%로, 중합체(들) + 유기 첨가제(A/O, UV, 등)를 TiO2 + 무기 충전제로 나눈 것으로 정의된다. 용어 "유기" 및 "무기"는 당업계의 숙련자에 의해 이해되는 의미를 가진다. TiO2는 난연제로서 성능이 없으나(물을 배출하지 않음), 제형의 연료 로드에 기여하지 않고, 따라서 내화성에서 차이를 만들 수 있다. 유기/무기 비율은 바람직하게는 0.35 미만이며, 또한 0.200 내지 0.340, 0.220 내지 0.330, 또는 0.230 내지 0.320이다.
제형은 또한 중합체/난연제 비율을 가질 수 있다. 이는 중합체(들) + 유기 첨가제(A/O, UV 등)를 무기 충전제(모두 중량% 기준으로 TiO2 불포함)로 나눈 것으로 정의된다. 무-할로겐 난연제는 연료 로드에 기여하지 않으며, 이는 그의 분해점(Mg(OH)2의 경우 270 ℃) 초과에서 물을 배출한다. 중합체/난연제 비율은 바람직하게는 0.35 미만이며, 또한 0.20 내지 0.34, 0.22 내지 0.33, 또는 0.23 내지 0.32일 수 있다.
분산물
부직포 또는 직물 기재상에 내화성 코팅을 제조하는 대체 방법은 중합체 매트릭스로서 폴리올레핀 분산물을 사용하는 것이다. 폴리올레핀 분산물은 하나 이상의 중화제 및 물의 존재 하에서 하나 이상의 안정화제 및 하나 이상의 열가소성 중합체의 용융 반죽 생성물의 가공에 의해 제조될 수 있으며, 여기서, 수성 분산물은 0.05 내지 5 ㎛ 범위의 평균부피입자크기, 8 내지 11 범위의 pH, 수성 분산물의 중량을 기준으로 35 중량% 내지 65 중량% 범위의 하나 이상의 열가소성 중합체 및 하나 이상의 안정화제 및/또는 35 내지 65 중량%의 물을 가진다. 수성 분산물의 제조 방법은 (1) 하나 이상의 중화제 및 물의 존재 하에서 하나 이상의 안정화제 및 하나 이상의 열가소성 중합체의 용융 반죽으로 유화 혼합물을 형성하고; (2) 상기 유화 혼합물을 추가 물과 추가로 희석하면서, 선택적으로 상기 유화 혼합물에서 열을 추가로 제거하고; (3) 그렇게 함으로써 수중에 분산된 고형 중합체 입자를 형성하고; (4) 그렇게 함으로써 상기 수성 분산물을 제조하는 단계를 포함한다. 초기 물 대 유화 혼합물을 형성하는 함량은 전형적으로 유화 혼합물의 중량을 기준으로 5 % 미만, 예컨대 1 내지 3 물 중량%이다. 추가 희석 단계는 분산물의 물 함량을 분산물의 중량을 기준으로 35 내지 65 중량%의 물 범위로 증가시킨다. 본 특허 출원에서 기술되는 중합체는 이러한 분산물의 제조를 기술하는 정도로, US7803865, US7763676 & US7935755에 기술된 기계적 분산물 가공에 의해 안정한 수성 분산물로 전환될 수 있다. 이들은 전형적으로 8 내지 11 범위의 pH와 40 내지 60 % 범위의 고체에서 제조된다. 그들은 액체 코팅을 만드는데 사용되는 광범위한 첨가제와 사용될 수 있다. 이들 성분은 증점제, 분산제, 습윤제, 용매, 충전제, 안료, 착색제, UV 안정화제, 소포제, 및 난연 첨가제 예컨대, 수산화 마그네슘을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 중합체 분산물 및 난연제를 포함하는 제형화 코팅은 블레이드, 키스 롤, 사이즈 프레스, 커튼 또는 스프레이를 포함하는 몇몇 코팅 방법에 의해 부직포 또는 직조 직물에 적용될 수 있다. 이어서 초과 물은 건조 가공(대류에 의해 가열된 공기 및/또는 적외선 발열기와 조합)에서 제거되며, 코팅된 물품이 회수된다. 코팅된 물품은 추가로 처리되어 성능을 강화하고 상이한 응용(예컨대, 인쇄적성용 프라이머)을 위한 최종 물품에 적용될 수 있다. 일반적으로, 요구되는 건조 온도는 폴리올레핀 분산물에 사용되는 중합체의 융점보다 약간 높다. 이는 더 낮은 내열성을 가진 부직포 또는 직조 직물에서 섬유의 사용을 가능하게 한다. 따라서, 폴리프로필렌 섬유는 폴리올레핀 분산물의 수성 코팅에 사용될 수 있으며, 여기서 폴리에스테르 섬유는 용융 압출 또는 캘린더링에 의해 코팅이 적용되는 시스템에 바람직할 것이다.
직물층 (기재)
제형은 직조, 부직포, 편직, 평직, 스펀본드 등일 수 있는 중합체성 물질을 포함하는 직물층의 기재상에 사용될 수 있으며, 이는 천연 및/또는 합성 섬유를 포함할 수 있다. 한 실시태양에서, 직물층은 50-500, 보다 전형적으로는 150-400 및 보다 더 전형적으로는 200-350 그램/제곱미터(g/m2)의 중량의 부직포, 중합체성, 스펀본드 물질이다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 직물은 면, 실크 및 폴리올레핀(예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄(예컨대, 스판덱스 물질), 유리 섬유, 아라미드 또는 탄소 섬유, 금속 섬유 등을 기반으로 하는 다양한 합성물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 한 실시태양에서, 바람직한 직물은 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌으로 제조된다. 직물은 예비-라미네이션 처리 예컨대, 코로나 표면 처리, 함침 등을 받을 수 있고, 그렇지 않다면 발포 또는 탑스킨층이 궁극적으로 그것에 열 라미네이트된다.
"캘린더링" 등의 용어는, 본 발명의 내용에서, 용융된 중합체를 일련의 롤러를 통해 통과시켜 중합체를 시트 또는 필름으로 뭉치고, 평면화하고 평탄화함으로써, 용융된 중합체를 시트로 전환하는 기계적 가공을 의미한다.
"라미네이팅" 등의 용어는 전형적으로 플라스틱 등의 물질의 필름을 또 다른 필름일 수 있는 기재에 적용하는 가공을 의미한다. 필름은 접착제가 있거나 없이 기재에 적용될 수 있다. 접착제가 없는 경우, 필름 및/또는 기재는 가열되어 열 또는 용융 라미네이션될 수 있다. 라미네이션은 라이네이팅 가공의 제품이며, 이들 제품은 다중층, 즉, 그들은 베이스 또는 기재층과 접촉한 둘 이상의 층, 필름층을 포함한다.
제형을 포함하는 다중층 구조는 예컨대, PVC계 인조 가죽에 사용되는 동일한 라미네이션 가공 및 통상적인 캘린더링을 사용하여 제조될 수 있다. 프로필렌-에틸렌계 수지는 그들의 롤 표면에 대한 점착성이 기타 에틸렌/프로필렌계 공중합체와 비교하여 작기 때문에, 이 가공에서 용이하게 사용될 수 있다. 프로필렌-에틸렌 공중합체의 유리전이온도는 높은 탄성 모듈러스 및 점착성을 가진 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 것보다 비교적 더 높다. 또한, 이의 용융 인장은 그 자체가 라미네이션, 엠보싱 및 테이크-오프에 우수함을 준다.
캘린더링 가공에서 중요한 인자 중 하나는 당업계의 숙련자에게 익히 공지된, 롤-뱅킹(banking) 조건을 최적화하는 것이다. 이는 수지의 우수한 용융-혼합을 가리킨다. 흔히 높은 용융-인장은 고분자량 수지를 요구하나, 고분자량 수지는 롤 혼합에서 용이하게 용융되지 않는다. 우수한 뱅킹 조건을 위해, 용융-인장과 용융-융합간의 균형이 필요하다.
프린팅 /코팅
다중층 물품은 프린팅될 수 있다. 표면 활성은 당업계의 숙련자에게 익히 공지된 다양한 수단, 예컨대, 코로나, 플라즈마 또는 화염 처리에 의해, 또는 플루오린화에 의해 성취되어 충분한 활성화 에너지를 가진 멤브레인 표면을 생성할 수 있다. 그 뒤에, 아트 프린팅 잉크의 상태 및 가공으로 프린팅이 행해진다.
방법
밀도는 이소프로판올에서 ASTM D 792-03, 방법 B에 따라 측정한다.
용융 지수 - ASTM 1238, 2.16 kg @ 190 ℃ (I2); ISO 1133, 2.16 kg @ 190℃; ISO 1133, 5 kg @ 190 ℃
용융 유속 - ASTM 1238, 2.16 kg @ 230 ℃; 2.16 kg @ 230 ℃; ISO 1133, 5 kg @ 190 ℃
GPC 방법 - 겔 투과 크로마토그래피 시스템은 예컨대, 폴리머 래버러토리즈 모델(Polymer Laboratories Model) PL-210 또는 폴리머 래버러토리즈 모델 PL220 기기 등의 기기일 수 있다. 컬럼 및 캐러셀 컴파트먼트를 140 ℃에서 수행한다. 세 개의 폴리머 래버러토리즈 10 마이크로미터 믹스드-B 컬럼을 사용한다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이다. 샘플은 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유한 50 밀리리터의 용매 중 중합체 0.1 그램의 농도에서 제조한다. 샘플은 160 ℃에서 2 시간 동안 가볍게 교반하여 제조한다. 사용되는 투입 부피는 100 마이크로리터이며, 유속은 1.0 ml/분이다. 각 분자량들 사이에 10 개 이상의 분리를 가진 6 "칵테일" 혼합물에 배열된, 580 내지 8,400,000 범위의 분자량을 가진 21 개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 기준으로 GPC 컬럼 세트의 검정을 수행한다. 기준은 폴리머 래버러토리즈(영국, 슈롭셔)에서 구입한다. 폴리스티렌 기준은 1,000,000 이상의 분자량의 경우 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램 및 1,000,000 미만의 분자량의 경우 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조한다. 폴리스티렌 기준은 30 분 동안 가벼운 교반으로 80 ℃에서 용해한다. 좁은 기준 혼합물을 먼저 진행하고 최고 분자량 성분이 감소하는 순서로 열화를 최소화한다. 폴리스티렌 기준 피크 분자량은 다음의 식(문헌[Williams and Ward, J. Polym . Sci ., Polym . Let ., 6, 621 (1968)]에 기술됨)을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환된다:
M폴리에틸렌 = 0.431(M폴리스티렌), 또는 M폴리프로필렌 = 0.645(M폴리스티렌)
비스코텍 트리섹(Viscotek TriSEC) 소프트웨어 3.0 판을 사용하여 폴리에틸렌 당량 분자량 산출을 수행한다.
다분산(PDI) 또는 분자량 분포(MWD) - 본 발명에 사용되는 중합체의 다분산은 전형적으로 "좁음"으로 기술된다. "좁은 다분산", "좁은 분자량 분포", "좁은 MWD" 및 유사한 용어는 GPC에 의해 측정되는 중량평균분자량(Mw) 대 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)를 의미한다.
시차주사열량계 결과는 RCS 냉각 악세서리 및 오토-샘플러를 구비한 TAI 모델 Q1000 DSC를 사용하여 측정한다. 50 ml/분의 질소 퍼지 기체 유동을 사용한다. 샘플을 박막으로 프레싱하며, 약 175 ℃에서 프레스내에 용융시킨 다음, 실온(25 ℃)으로 공기-냉각한다. 3-10 mg의 물질을 이어서 6 mm 직경 디스크로 자르며, 정확하게 칭량하고 경량 알루미늄 팬(ca 50mg)에 놓은 다음, 클램프를 닫는다. 샘플의 열적 거동은 다음의 온도 프로필로 조사한다. 임의의 이전 열 이력을 제거하기 위해서, 샘플을 180 ℃로 신속하게 가열하고, 3 분 동안 등온을 유지한다. 이어서 샘플을 10 ℃/분의 냉각속도에서 -40 ℃로 냉각하고 3 분 동안 -40 ℃에서 유지한다. 이어서 샘플을 10 ℃/분 가열 속도에서 150 ℃로 가열한다. 냉각 및 제2 가열 곡선이 기록된다.
DSC 용융 피크, 또는 용융 온도(Tm)는 -30 ℃ 내지 용융 종료 사이에 그려진 선형 베이스라인에 대해 열유속(W/g)의 최댓값으로 측정된다. 융합열(ΔHf)은 선형 베이스라인을 사용하여 -30 ℃ 내지 용융 종료 사이의 용융 곡선 이하의 면적으로 측정된다. DSC의 검정은 다음과 같이 행해진다. 우선, 알루미늄 DSC 팬 내에 어떠한 샘플도 없이 -90 ℃에서 DSC를 진행하여 베이스라인을 얻는다. 이어서, 샘플을 180 ℃로 가열하고, 샘플을 10 ℃/분의 냉각속도에서 140 ℃로 냉각한 다음 샘플을 140 ℃에서 1 분 동안 등온으로 유지한 후, 샘플을 10 ℃/분의 가열속도에서 140 ℃에서 180 ℃으로 가열함으로써, 7 밀리그램의 신선한 인듐 샘플을 분석한다. 인듐 샘플의 용융 시작(onset) 및 융합열이 용융 시작에 대해 156.6 ℃에서 0.5 ℃ 내 및 융합에 대해 28.71 J/g에서 0.5 J/g 내에 있다고 측정되고 확인된다. 이어서, DSC 팬 내의 작은 액적의 신선한 샘플을 10 ℃/분의 냉각속도에서 25 ℃에서 -30 ℃로 냉각함으로써 탈염수를 분석한다. 샘플을 2 분 동안 -30 ℃에서 등온으로 유지하고 10 ℃/분의 가열속도에서 30 ℃로 가열한다. 용융 시작은 0 ℃에서 0.5 ℃ 내에 있다고 측정되고 확인된다.
결정화도 - 특정 융합열(ΔHf)을 공칭 중량% 결정화도로 전환하는데 사용되는 인자는 165 J/g(프로필렌계 중합체에 대해) 및 292 J/g(에틸렌계 중합체에 대해) = 100 중량% 결정화도이다(상이한 전환 인자의 사용은 결과의 세부사항은 바꿀 수 있으나, 실질적인 결과는 바꿀 수 없음). 이러한 전환 인자에서, 샘플의 총 결정화도(단위: 중량% 결정화도)는 100 % ΔHf를 165 또는 292 J/g에 의해 나눈 것으로 계산된다. 그리고, 이러한 전환 인자에서, 1 % 잔여 결정화도는 1.65 J/g(P-계) 또는 2.92 J/g(E-계)에 상응한다.
인장 강도 - 100 mm/분에서 EN ISO 527-1
모듈러스 - ISO 527-3, 2 % 시컨트계수
연장신율 - 100 mm/분에서 EN ISO 527-1
용접 시험 - 중합체의 용접은 압력 및 온도 하에서 물질 표면을 조합(결합)하는 공정을 기술하며, 일반적으로 조합을 위해 성분의 전체 또는 일부 용융을 요한다. 중합체의 용접은 조합을 위한 물질 쌍의 상용성을 요한다. 본원에서 기술되는 열 실링은 용접의 일종이다. 용접 또는 실링의 가열원은 열풍, 열 전도, 적외선 조사, 기계적 마찰, 초음파 노출, 또는 고주파수에 의해 제공될 수 있다. 열 용접 시스템, 예컨대 라이스터(LEISTER)(스위스)의 트리악스(TRIACS) 등의 소형 시스템을 흔히 멤브레인 제조 및 구축의 용접에 사용한다. 열가소성 올레핀에 대해, 열 용접을 위해 280 내지 400 ℃ 범위의 설정 온도를 취한다. 올레핀을 위한 일반적인 시험 방법은 샘플 표면을 아세톤으로 세정한 다음, 5 cm의 폭에 걸쳐 샘플을 용접하는 것이다. "1.5 cm 폭 × 150 mm 길이"의 샘플 스트립을 용접 이음매에 수직으로 및 상기 이음매에 걸쳐(스트립 중간의 연결된 멤브레인 중첩 스트림) 잘랐다. 대기 조건에서 저장 24 시간 이후, 용접된 스트립에 대한 인장/인열 시험을 수행하였다. 그렇게 함으로써 제조 및 구축에서의 요건은 샘플의 파괴가 용접 이음매에서가 아니라 시트 영역에서 발생해야한다는 것이다. 이음매의 벗겨짐은 용인되지 않는다. 시험의 다양한 측면을 도시한 도면이 도 2 - 도 5에 나타난다.
인화성 - EN11925-2; BS 7837; EN 13823
실시예
Figure 112014084147306-pct00002
표 2 : 물질의 설명
이러한 화합물의 샘플은 내부 혼련기를 사용하여 제조한다. 특히, 임의의 기준 불연속 또는 연속 컴파운딩 가공, 예컨대, 당업계의 숙련자에게 공지된, 밴버리(Banbury) 혼합기, 캘린더, 공-회전 쌍축 압축기, 공-혼련기 등이 화합물의 제조에 사용될 수 있다.
제2 단계에서, 호퍼에서 80 ℃로 시작하여 210 ℃의 플랜지 셋팅에서 종료하는 점진적인 온도 프로필의 올레핀 압출 조건에서 80 mm 단축 압출기를 사용하여 화합물을 압출한다. 특히, 올레핀용 임의의 기준 직접 압출, 압출 또는 용융 캘린더 가공이 사용되어 성형 또는 직물 코팅용 균일한 용융물을 제공할 수 있다.
압출기 다음에, 210 ℃ 내지 240 ℃ 범위의 질량 온도에서 플랫 슬릿 다이를 통해 용융물을 성형하며, 3 롤 캘린더로 공급한다. 제1 캘린더 갭의 닙에서, 용융물을 편직된, 강력(heavy duty) 스크림 상에 코팅한다.
스크림의 구체적 데이터는 3.5 x 3.5 둥근 스티치; 2200 PET x 2200 PET; 165 g/m2; 날실 인장 : 260 daN/5cm; 씨실 인장 : 260 daN/5cm이다.
특히, 최종 사용 요건에 대응하는 충분한 기계적 및 치수적 강도, 및 중합체 층과 충분한 접착을 가진 임의의 스크림을 사용할 수 있다. 또한 탄소 섬유, 유리 섬유, PP 또는 PE, 또는 심지어 금속에서 유래된 스크림을 사용할 수 있다.
이 압출 코팅은 원하는 최종 제품 디자인에 따라, 별개의 단계에서 행해질 수 있다. 예를 들면:
단계 1: 바닥층의 압출. 스크림의 제1 통과 코팅.
단계 2: 탑층의 압출, 제2 통과 및 최종 코팅.
필요하다면, 블록-아웃 층, 유색 탑층 등의 추가층이 압출 또는 공-라미네이팅될 수 있다.
예를 들면, 멤브레인의 총 두께는 0.55 내지 0.65 mm이다.
그 결과의 멤브레인 디자인은 도 6에 나타난다.
이어서, 코팅된 멤브레인의 물리적 성질을 인장 시험기에서 EN ISO 527-1에 따라 측정하였다. 인장 강도 및 파단 신율을 100 mm/분의 연신 속도 하에서 측정하였다. 시컨트계수를 2 % 연장 신율(2 % 시컨트계수)에서 인장 시험의 시작시 측정하였다.
또한, 열-용접 샘플을 도 2 내지 도 5에 따른 소형 레이스터 트리악 시스템으로 제조하였다. 용접된 샘플에 대해, 박리 강도를 100 mm/분의 연신 속도하에서 50 mm 폭 스트립에 대해 인장 시험기로 측정하였다. 표 3에 기계적 시험 및 용접 시도의 결과가 보고된다.
코팅된 직물이 물리적 강도 및 유연성을 위한 일반적인 요건을 준수한다는 것은 명백하다. 용접 시험은 박리 강도에서 우수한 결과를 보여주며, 모든 제형의 샘플은 용접 이음매 밖에서 부서진다.
코팅된 직물의 물리적 특성화 후에, 난연성 및 화재 거동을 멤브레인 제조 및 구축의 일반적인 유럽 표준에 따라 시험한다. 다음의 시험을 진행하였다:
Figure 112014084147306-pct00003
EN 11925-2 소형 버너 시험, 모서리 및 표면 발화
Figure 112014084147306-pct00004
BS (영국 표준 7837), 모서리 발화
Figure 112014084147306-pct00005
EN 13823(단일 연소원 시험)
Figure 112014084147306-pct00006
표 3: 제형
Figure 112014084147306-pct00007
표 4: 물리적 성질 & 용접 결과
Figure 112014084147306-pct00008
표 5: 인화성 시험 결과
분류 B-s1-d0에서 EN 13823와 함께 EN 11925-2의 통과는 EN 13501-5에 따른 멤브레인을 무-할로겐, TPO-코팅된 직물 및 멤브레인에 신규한 클래스 B로 분류한다. 표 3 및 표 5에서 이해될 수 있는 바와 같이, 0.35 미만의 유기/무기 비율 및 0.35 미만의 중합체/FR 비율을 가진 모든 샘플은 이러한 분류를 충족한다.

Claims (7)

  1. 제형을 포함하는 층을 포함하는 다중층 구조로서,
    상기 제형은
    i) 전체 중합체의 50 몰% 이상의 에틸렌 성분을 포함하는 올레핀 블록 공중합체,
    여기서, 상기 올레핀 블록 공중합체는 1.7 내지 3.5의 다분산지수, 0.850 g/cc 내지 0.925 g/cc의 밀도, 및 0.1 g/10 분 내지 30 g/10 분의 용융 지수(190 ℃/2.16 kg 에서 ASTM D 1238에 따름)를 가지며,
    상기 올레핀 블록 공중합체는 에틸렌/옥텐 블록 공중합체이며, 제형의 총 중량을 기준으로 10 wt% 내지 25 wt%의 양으로 존재함;
    ii) 60 내지 100 중량% 미만의 프로필렌에서 유래된 유닛, 및 0 초과 내지 40 중량%의 에틸렌 및 C4-10 α-올레핀 중 하나 이상에서 유래된 유닛을 포함하는 프로필렌/α-올레핀 공중합체,
    여기서, 상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 0.855 g/cm3 초과 내지 0.895 g/cm3 미만의 밀도, 및 0.1 내지 500 g/10 분의 용융 유속(230 ℃/2.16 kg에서 ASTM D-1238에 따름)을 가짐; 및
    iii) 무-할로겐 난연제를 포함하며,
    중합체 대 난연제 비율은 0.35 미만이고, 상기 무-할로겐 난연제는 제형의 총 중량을 기준으로 60 wt% 초과의 양으로 존재하는 것인,
    다중층 구조.
  2. 제1항에 있어서, 0.35 미만의 유기물/무기물 중량비를 가지는 다중층 구조.
  3. 제1항에 있어서, 상기 무-할로겐 난연제는 수산화 마그네슘을 포함하는 것인 다중층 구조.
  4. 제1항에 있어서, 에틸렌 함량은 전체 에틸렌/옥텐 블록 공중합체의 80 몰% 초과인 다중층 구조.
  5. 제4항에 있어서, 상기 올레핀 블록 공중합체는 0.1 g/10 분 내지 15 g/10 분의 용융 지수(190 ℃/2.16 kg 에서 ASTM D 1238에 따름)를 갖는 것인 다중층 구조.
  6. 제5항에 있어서, 상기 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 0.1 내지 50 g/10 분의 용융 유속(230 ℃/2.16 kg에서 ASTM D-1238에 따름)을 갖는 것인 다중층 구조.
  7. 제6항에 있어서, 프로필렌/α-올레핀 공중합체는 1.8 내지 3.0의 Mw/Mn (중량평균분자량/수평균분자량)을 갖는 것인 다중층 구조.
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