KR102019698B1

KR102019698B1 - Reformed zirconia fine particle, dispersion sol of reformed zirconia fine particle and its preparation method

Info

Publication number: KR102019698B1
Application number: KR1020120148395A
Authority: KR
Inventors: 준 야마구치; 마사유키 마츠다; 료 무라구치
Original assignee: 니끼 쇼꾸바이 카세이 가부시키가이샤
Priority date: 2012-12-18
Filing date: 2012-12-18
Publication date: 2019-09-09
Anticipated expiration: 2032-12-18
Also published as: KR20140078995A

Abstract

분산성, 유동성이 우수한 개질 지르코니아 미립자 분말을 제공한다. 유기규소화합물로 표면처리 시킨 개질 지르코니아 미립자 분말에 있어서, 평균 2차 입자크기(D_M2)가 5∼500nm 범위이고 평균 1차 입자 크기(D_M1)가 5∼500nm 범위이며 평균 2차 입자 크기 (D_M2)와 평균 입자크기 (D_M1)과의 비율 (D_M2)/(D_M1)이 1∼10 범위인 것을 특징으로 하는 개질 지르코니아 미립자 분말이고, 상기 유기규소화합물이 하기 식 (1)로 표시되는 유기규소화합물로서, 상기 미립자 중의 유기규소화합물의 함유량이 R_n-SiO_(4-n)/2로서 1∼50 중량% 범위이고 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크의 반가폭이 3∼15 ppm 범위이다. R_n-SiX_(4-n) (1), 상기 식에서, R은 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환 탄화수소기이고 서로 동일하거나 상이하고, X는 탄소수 1∼4의 알콕시기, 수산기, 할로겐 또는 수소이고, n은 1∼3의 정수이다.Provided is a modified zirconia fine particle powder having excellent dispersibility and fluidity. In the modified zirconia particulate powder surface-treated with an organosilicon compound, the average secondary particle size (D _M2 ) ranges from 5 to 500 nm, the average primary particle size (D _M1 ) ranges from 5 to 500 nm, and the average secondary particle size ( a D _M2) with the average particle size (D _M1) ratio (D _M2) / (D _M1) and the modified zirconia fine particle powder, characterized in that 1 to 10 range, the organic silicon compound to the formula (1) and As the organosilicon compound represented, the content of the organosilicon compound in the fine particles ranges from 1 to 50% by weight as R _n -SiO _{(4-n) / 2} , and the half width of the main peak of the ²⁹ Si MAS NMR spectrum is 3 to 15. ppm range. R _n -SiX _(4-n) (1) wherein R is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and is the same or different from each other, X is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen or It is hydrogen and n is an integer of 1-3.

Description

Modified zirconia fine particle, modified zirconia fine particle, dispersion sol of reformed zirconia fine particle and its preparation method

본 발명은 분산성, 유동성이 우수한 개질 지르코니아 미립자 분말 및 그 개질 지르코니아 미립자 분말을 이용한 분산체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a modified zirconia fine particle powder having excellent dispersibility and fluidity, a dispersion using the modified zirconia fine particle powder, and a manufacturing method thereof.

종래 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화아연, 오산화안티몬, 산화세륨, 산화주석, 실리카·알루미나, 실리카·지르코니아 등의 콜로이드 입자가 알려져 있으며 광학 재료로서 굴절율을 조정하기 위하여 피막 등에 배합하여 사용하고 있다. 예를 들면 실리카는 저굴절율 재료로서 알루미나는 중간 정도의 굴절율 재료로서 티타니아, 지르코니아 등은 고 굴절율 재료로서 사용되고 있다.
Conventionally, colloidal particles such as silica, alumina, titania, zirconia, zinc oxide, antimony pentoxide, cerium oxide, tin oxide, silica alumina, silica zirconia, and the like are known and used as an optical material in combination with a film for adjusting the refractive index. . For example, silica is a low refractive index material, alumina is a medium refractive index material, and titania, zirconia, etc. are used as a high refractive index material.

티타니아 입자는 고굴절율을 지닌 것으로 분산 안정성이 악화되고 티타니아 자체가 광촉매 활성을 지니기 때문에 내광성, 내후성 등의 문제가 있다. 이에 따라 티타니아 이외의 다른 성분 예를 들면 실리카 성분 등을 복합화 하는 것에 의해 분산안정성 및 내광성, 내후성 등을 향상시키는 것이 행해지고 있다(특허문헌 1 : 특개평 8-48940호 공보). 그러나 복합화 성분에 따라서는 굴절율을 저하시킬 수 있는 것을 첨가하여도 광촉매 활성을 완전히 억제하는 것은 곤란하며 이에 따라 내광성, 내후성 등이 불충분하게 되는 것이 있었다(특허문헌 1).
Titania particles have a high refractive index and deteriorate dispersion stability, and since titania itself has a photocatalytic activity, there are problems such as light resistance and weather resistance. Thereby, the dispersion stability, light resistance, weather resistance, etc. are improved by compounding other components other than titania, for example, a silica component (patent document 1: Unexamined-Japanese-Patent No. 8-48940). However, depending on the complexing component, it is difficult to completely suppress the photocatalytic activity even if an additive capable of reducing the refractive index is added, thereby resulting in insufficient light resistance, weather resistance, and the like (Patent Document 1).

따라서 티타니아 대신에 지르코니아를 사용하는 것이 시도되어 왔으나 지르코니아 입자는 광촉매 활성이 실질적으로 없지만 내광성, 내후성 등은 우수하여도 분산성, 안정성이 우수한 콜로이드 영역의 지르코니아 졸을 수득하는 것이 곤란하였다.
Therefore, it has been attempted to use zirconia instead of titania, but it is difficult to obtain zirconia sol having a colloidal region having excellent dispersibility and stability even though zirconia particles have substantially no photocatalytic activity but excellent light resistance and weather resistance.

본 출원인은 지르코니움 염의 가수분해물을 카르본산 등의 입자성장 억제제 존재 하에서 수열처리 시킨 분산성이 우수한 지르코니아 졸의 제조방법을 개시한 바 있다(특허문헌 2 : 특개 2006-143535호 공보). 또한 탄산 지르코니움 암모니움을 카본산 등의 존재 하에서 가열 가수분해 시킨 안정성이 우수한 지르코니아 졸의 제조방법이 개시되어 있다(특허문헌 3 : 특개평 3-174325호 공보). 그러나 상기한 방법으로 얻어진 지르코니아 미립자는 건조시켜도 응집이 강하게 되어 원하는 분산성을 지닌 것을 얻을 수 없었다.
The present applicant has disclosed a method for producing a zirconia sol having excellent dispersibility by hydrothermally treating a hydrolyzate of a zirconium salt in the presence of a particle growth inhibitor such as carboxylic acid (Patent Document 2: Japanese Patent Laid-Open No. 2006-143535). In addition, a method for producing zirconia sol having excellent stability by heating and hydrolyzing zirconium carbonate ammonium in the presence of carbonic acid or the like is disclosed (Patent Document 3: Japanese Patent Laid-Open No. 3-174325). However, even when dried, the zirconia fine particles obtained by the above-mentioned method became strong in aggregation and could not obtain a thing with desired dispersibility.

한편 수산화 지르코니움을 고온에서 소성시키고 그것을 분쇄시킨 미립자로서의 지르코니아 미립자는 굴절율이 높은 것이고 입자 크기가 크기 때문에 입자 크기 분포가 불균일하게 되어 응집 입자가 존재하여 분산성이 낮아지는 문제점 때문에 투명 피막에 사용하는 것은 바람직하지 않았다. 한편 이 방법에서는 분쇄시 알칼리 등(분쇄조제)을 첨가하는 것에 의해 입자 크기를 보다 낮게 하여 입자 크기 분포를 균일화시킬 수 있는 효과가 있음이 알려져 있다.
On the other hand, zirconia fine particles, which are fired at high temperature and pulverized zirconia, have high refractive index and have a large particle size, resulting in uneven particle size distribution, resulting in agglomerated particles and thus dispersibility. It was undesirable to do. On the other hand, in this method, it is known that the addition of alkali and the like (grinding aid) at the time of grinding lowers the particle size and makes the particle size distribution uniform.

종래 각종 금속 산화제 졸의 분산성, 안정성을 향상시키기 위해 유기규소화합물(실란커플링제)로 표면처리 시키는 것이 행해지고 있으나 상기 소성, 분쇄 시켜 얻어진 지르코니아 미립자는 알칼리 공존하의 알칼리 영역에서는 안정하게 분산될 수 있어도 세정 및 정제를 행하여 알칼리 성분을 제거하면 표면 전위가 저하되어 분산성이 현저히 저하되는 문제가 있었다.
Conventionally, surface treatment with an organosilicon compound (silane coupling agent) is performed to improve the dispersibility and stability of various metal oxidizer sol. However, the zirconia fine particles obtained by the calcination and pulverization may be stably dispersed in an alkali region in the presence of alkali coexistence. If the alkaline component is removed by washing and purification, there is a problem that the surface potential is lowered and the dispersibility is significantly lowered.

특히 유기규소화합물의 가수분해용 촉매인 알칼리 존재 하에서 표면처리 시킨 지르코니아 미립자는 알칼리 이온이 존재하기 때문에 표면의 유기규소화합물 처리가 불균일하게 되어 얻어진 표면 처리된 지르코니아 미립자의 분산성, 안정성은 필요한 만큼 충분한 것은 아니었다.
Particularly, since zirconia fine particles surface-treated in the presence of alkali as a catalyst for hydrolysis of organosilicon compounds have alkali ions, the dispersibility and stability of the surface-treated zirconia fine particles obtained by uneven treatment of organosilicon compounds on the surface are sufficient as necessary. It was not.

한편 알칼리가 공존하지 않는 경우 즉 가수분해 촉매를 사용하지 않는 경우에는 3관능 이하의 유기규소화합물에는 가수분해 속도가 지연되어 미반응 유기규소 화합물이 잔존하여 표면처리가 불충분하게 되는 경우가 있었다.
On the other hand, when alkali does not coexist, that is, when a hydrolysis catalyst is not used, the hydrolysis rate may be delayed in the trifunctional or less organosilicon compound, and the unreacted organosilicon compound may remain, resulting in insufficient surface treatment.

또한 가수분해 촉매로서 산을 사용하는 경우 입자 표면에 사슬상의 가수분해물을 생성하는 경향이 있어 얻어진 입자가 응집하게 되고 분산성이 양호하지 않게 되는 경우가 있었다. 또한 본 출원인은 지르코니아 입자를 소성시킨 후 알칼리 존재 하에서 분쇄처리 시킨 후 NH₄형 이온 교환 수지로 처리하고 여기에 유기규소화합물로 표면처리 하는 것에 의한 효율적인 표면처리를 하는 경우 분산성, 안정성이 우수한 개질 지르코니아 미립자의 유기용매 분산액을 얻을 수 있는 것을 개시한 바 있다(특허문헌 4 : 특개 2009-132819호 공보).
In addition, when an acid is used as the hydrolysis catalyst, there is a tendency to form a chain hydrolyzate on the particle surface, resulting in the aggregation of the obtained particles and poor dispersibility. In addition, the present applicant has a good dispersibility and stability when the zirconia particles are calcined and then pulverized in the presence of alkali and treated with NH ₄ type ion exchange resin and subjected to efficient surface treatment by surface treatment with an organosilicon compound. It has been disclosed that the organic solvent dispersion liquid of zirconia microparticles | fine-particles can be obtained (patent document 4: Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-132819).

특허문헌 1 : 특개평 8-48940호 공보Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-48940 특허문헌 2 : 특개 2006-143535호 공보Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-143535 특허문헌 3 : 특개평 3-174325호 공보Patent Document 3: Publication No. 3-174325 특허문헌 4 : 특개 2009-132819호 공보Patent Document 4: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-132819

따라서 지르코니아 미립자와 소수성 수지 등과의 친화성을 고려하여 3관능 이하의 유기규소화합물로 처리하는 것이 바람직하다. 그러나 종래 3관능 이하의 유기규소화합물로 처리하여도 표면처리가 불충분하게 되어 소수성 수지와의 분산성이 충분하지 않았다.
Therefore, in consideration of the affinity between the zirconia fine particles and the hydrophobic resin, it is preferable to treat with an organosilicon compound having a trifunctional or lower functionality. However, even when treated with an organosilicon compound having a trifunctional or less than conventional functionality, the surface treatment was insufficient, and the dispersibility with the hydrophobic resin was not sufficient.

통상 3관능 이하의 유기규소화합물로의 표면처리는 가수분해촉매로서 암모니아 등의 알칼리 존재 하에서 시행되고 있지만 건조시킨 분말인 경우에는 강하게 응집되고 첨가시킨 분체의 유동성이 낮아지기 때문에 유기용매 또는 유기수지에 균일하게 분산시키는 것이 가능하지 않은 경우가 있었다. 이에 따라 유기규소화합물로 처리시킨 후 건조시키지 않고 유기용매에 용매치환하는 유기수지에 혼합시킨 분산체로 하는 것이 요구되었으나 그래도 분산체 중에서의 분산성이 균일하지 않게 되어 안정성이 불충분하게 되는 경우가 있었다.
Surface treatment with organosilicon compounds with trifunctional or less trifunctional is usually carried out in the presence of alkali such as ammonia as a hydrolysis catalyst. However, in the case of dried powder, it is strongly coagulated and the fluidity of the added powder becomes low. There was a case where it was not possible to disperse easily. Accordingly, it was required to obtain a dispersion in which the organic silicon compound was mixed with an organic resin that was solvent-substituted in an organic solvent after drying with an organic silicon compound. However, in some cases, the dispersion was not uniform, resulting in insufficient stability.

이와 같은 문제점을 검토하고 3관능 이하의 유기규소화합물에 있어서 표면처리 상태를 파악함으로서 소수성 수지 등과의 분산성이 우수한 개질 지르코니아 미립자를 수득하는 것은 어렵다는 것을 본 발명자들은 판단하였다.
The present inventors have determined that it is difficult to obtain modified zirconia fine particles having excellent dispersibility with hydrophobic resins and the like by examining such problems and grasping the surface treatment state of trifunctional or less organosilicon compounds.

또한 4관능 유기규소화합물은 가수분해 촉매 없이도 가수분해 되는 것으로 미가수분해된 잔존하는 알콕사이드 중의 알킬기에 의해 분산성이 향상되는 경우가 있지만 얻어진 지르코니아 분말은 강하게 응집되어 유동성, 분산성이 얻어지지 않는 경우가 있었다.
When the tetrafunctional organosilicon compound is hydrolyzed without a hydrolysis catalyst, dispersibility may be improved by the alkyl group in the remaining alkoxide which is unhydrolyzed, but the obtained zirconia powder is strongly aggregated and fluidity and dispersibility are not obtained. There was.

본 발명자들은 상기 문제점을 검토하고 3관능 이하의 유기규소화합물을 표면처리에 사용한 경우에 분산성이 우수한 지르코니아 미립자 분말을 수득하는 것이 가능한지에 대해 예의 검토하였다. 그 결과 표면의 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼을 관찰하여 3관능 이하의 유기규소화합물의 표면처리 상태를 파악함으로서 발명하게 된 것이다.
The present inventors have studied the above problems and intensively examined whether it is possible to obtain zirconia fine particle powder having excellent dispersibility when an organosilicon compound having a trifunctional or lower functionality is used for surface treatment. As a result, it was invented by observing the ²⁹ Si MAS NMR spectrum of the surface to grasp the surface treatment state of the trifunctional or less organosilicon compound.

통상 메탄올 등의 용매 존재 하에서 암모니아 촉매를 사용하여 3관능 이하의 유기규소화합물을 사용한 경우 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼이 비정상적으로 샤프(sharp)하게 된다. 이에 대해 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼의 피크를 브로드(broad)하면 주 피크의 반가폭이 3∼15 ppm 범위가 되면 3관능 이하의 유기규소화합물이 충분히 입자 표면에 존재하고 또한 미반응물도 최소화되어 소수성 용매 수지에 친화성이 높은 것을 수득할 수 있는 것을 발견함으로서 본 발명을 완성하게 된 것이다.
In the case of using an organosilicon compound having a trifunctional or less functional compound using an ammonia catalyst in the presence of a solvent such as methanol, the ²⁹ Si MAS NMR spectrum becomes abnormally sharp. On the other hand, when the peak of the ²⁹ Si MAS NMR spectrum is broadened, when the half width of the main peak is in the range of 3 to 15 ppm, trifunctional or less organosilicon compounds are sufficiently present on the particle surface, and unreacted substances are also minimized, thereby minimizing hydrophobic solvents. The present invention has been completed by discovering that a resin having a high affinity for a resin can be obtained.

따라서 이와 같은 표면처리는 지르코니아 미립자의 물/알코올 등의 혼합용매 분산액에 소정량의 유기규소화합물을 첨가시키고 촉매를 첨가하지 않고 감압시키지 않으면서 유동상태 하에서 건조(용매제거)하는 것이 달성됨을 발견한 것이다.
Therefore, such surface treatment was found to add a predetermined amount of organosilicon compound to a mixed solvent dispersion liquid such as water / alcohol of zirconia fine particles and to dry (solvent removal) under a fluidized state without adding a catalyst. will be.

[1] 유기규소화합물로 표면처리 시킨 개질 지르코니아 미립자 분말에 있어서, 평균 2차 입자크기(D_M2)가 5∼500nm 범위이고 평균 1차 입자 크기(D_M1)가 5∼500nm 범위이며 평균 2차 입자 크기 (D_M2)와 평균 입자크기 (D_M1)과의 비율 (D_M2)/(D_M1)이 1∼10 범위인 것을 특징으로 하는 개질 지르코니아 미립자 분말.
[1] modified zirconia particulate powder surface-treated with an organosilicon compound, having an average secondary particle size (D _M2 ) in the range of 5 to 500 nm, an average primary particle size (D _M1 ) in the range of 5 to 500 nm, and an average secondary A modified zirconia particulate powder, wherein the ratio (D _M2 ) / (D _M1 ) between the particle size (D _M2 ) and the average particle size (D _M1 ) ranges from 1 to 10.

[2] 상기 유기규소화합물이 하기 식(1)로 표시되는 유기규소화합물로서, 상기 미립자 중의 유기규소화합물의 함유량이 R_n-SiO_(4-n)/2(n은 1∼3의 정수)로서 1∼50 중량% 범위이고 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크의 반가폭이 3∼15 ppm 범위인 [1]항의 개질 지르코니아 미립자 분말. [2] The organosilicon compound is an organosilicon compound represented by the following formula (1), wherein the content of the organosilicon compound in the fine particles is R _n -SiO _{(4-n) / 2} (where n is an integer of 1 to 3). The modified zirconia particulate powder of [1], wherein the zirconia fine powder according to [1] is in a range of 1 to 50% by weight and a half width of the main peak of the ²⁹ Si MAS NMR spectrum.

R_n-SiX_(4-n)(1) R _n -SiX _(4-n) (1)

(단, 식 중 R은 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환 탄화수소기이고 서로 동일하거나 상이하여도 좋다. X는 탄소수 1 ∼4의 알콕시기, 수산기, 할로겐, 수소이고, n은 1∼3의 정수이다).
(Wherein R is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and may be the same or different from each other. X is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, halogen, hydrogen, n is 1 to 3 Is an integer).

[3] 상기 개질 지르코니아 미립자는 지르코니아 미립자의 물 및/또는 유기용매 분산액에 상기식(1)로 표시되는 유기규소화합물을 첨가시켜 유기규소화합물의 가수분해 촉매를 가하지 않거나 용매치환 하지않고 건조시켜 제조된 것임을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]의 개질 지르코니아 미립자 분말.
[3] The modified zirconia microparticles are prepared by adding an organosilicon compound represented by Formula (1) to water and / or an organic solvent dispersion of the zirconia microparticles and then drying it without adding a hydrolysis catalyst or solvent substitution of the organic silicon compound. [1] or [2] modified zirconia particulate powder, characterized in that it has been made.

[4] 상기 건조는 감압하 또는 유동하에서 200℃ 이하로 건조시키는 것임을 특징으로 하는 [3]의 개질 지르코니아 미립자 분말.
[4] The modified zirconia particulate powder of [3], wherein the drying is performed at a temperature of 200 ° C. or lower under reduced pressure or flow.

[5] 안식각이 45℃이하인 것을 특징으로 하는 [1]∼[4]의 개질 지르코니아 미립자 분말.
[5] The modified zirconia fine powder of [1] to [4], wherein the angle of repose is 45 ° C. or less.

[6] 상기 [1]∼[5]의 개질 지르코니아 미립자 분말은 유기용매 및/또는 유기수지에 분산시킨 것임을 특징으로 하는 개질 지르코니아 미립자 분산체.
[6] The modified zirconia fine particle dispersion according to [1] to [5], wherein the modified zirconia fine particle is dispersed in an organic solvent and / or an organic resin.

[7] 상기 개질 지르코니아 미립자의 농도가 고형분으로써 1∼70 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 [6]의 지르코니아 미립자 분산체.
[7] The zirconia fine particle dispersion according to [6], wherein the concentration of the modified zirconia fine particle is in the range of 1 to 70% by weight as solid content.

[8] 하기의 공정 (d)∼(f)로 이루어진 유기규소화합물로 표면처리 시킨 개질 지르코니아 미립자의 분말에 있어서, 평균 2차 입자크기(D_M2)는 5∼500 nm 범위이고 평균 1차 미립자 크기 (D_M1)은 5∼500 nm 범위이며 평균 2차 입자크기(D_M2)와 평균 1차 입자크기 (D_M1)과의 비 (D_M2)/(D_M1)이 1∼10 범위인 것을 특징으로 하는 개질 지르코니아 미립자 분말의 제조방법. (d) 지르코니아 미립자의 물 및/또는 유기용매 분산액을 제조하는 공정. (e) 유기규소화합물의 가수분해 촉매를 가하지 않고 하기 식(1)로 표시되는 유기규소화합물을 첨가하는 공정. (f) 용매치환하지 않고 건조하는 공정[8] In the powder of modified zirconia fine particles surface-treated with the organosilicon compound consisting of the following steps (d) to (f), the average secondary particle size (D _M2 ) is in the range of 5 to 500 nm and the average primary particle The size (D _M1 ) ranges from 5 to 500 nm and the ratio (D _M2 ) / (D _M1 ) of the average secondary particle size (D _M2 ) to the average primary particle size (D _M1 ) ranges from 1 to 10. A method for producing a modified zirconia fine particle, characterized in that. (d) preparing a water and / or organic solvent dispersion of zirconia fine particles. (e) Process of adding the organosilicon compound represented by following formula (1), without adding the hydrolysis catalyst of an organosilicon compound. (f) Process of drying without solvent replacement

R_n-SiX₄ _-n (1) R _n -SiX _4- _n (1)

[9] 상기 유기규소화합물이 하기 식(1)로 표시되는 유기규소화합물이고, 얻어진 미립자 중의 유기규소화합물의 함유량이 R_n-SiO_(4-n)/2(n은 1∼3의 정수)로서 1∼50 중량% 범위이고 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크의 반가폭이 3∼15 ppm 범위임을 특징으로 하는 [9]의 개질 지르코니아 미립자 분말의 제조방법. [9] The organosilicon compound is an organosilicon compound represented by the following formula (1), and the content of the organosilicon compound in the obtained fine particles is R _n -SiO _{(4-n) / 2} (n is an integer of 1 to 3). as a method of producing a modified zirconia fine powder of [9], characterized in that 1 to 50% by weight, and ²⁹ Si MAS NMR half-value width of 3~15 ppm range of the spectrum of the main peak.

R_n-SiX₄ _-n (1) R _n -SiX _4- _n (1)

[10] 상기 공정 (d)를 사용하여 (개질 전의) 지르코니아 미립자의 평균 입자크기 (D_z)가 5∼400 nm 범위이고 상기 평균 2차 입자크기(D_M2)와의 비 (D_M2)/(D_z)가 0.2∼5 임을 특징으로 하는 [8] 또는 [9]의 개질 지르코니아 미립자 분말의 제조방법(단 평균 입자크기 (D_z)는 분산매로써 물을 사용하여 고형분 농도 10 중량%로 조정시킨 것을 초음파 분산시켜 동적 광산란법에 의해 측정한다).
[10] Using the step (d), the average particle size (D _z ) of the zirconia fine particles (before modification) is in the range of 5 to 400 nm, and the ratio of the average secondary particle size (D _M2 ) to (D _M2 ) / ( D _z ) is a method for producing the modified zirconia fine powder according to [8] or [9], wherein 0.2 to 5 (wherein average particle size (D _z ) is adjusted to 10% by weight of solids concentration using water as a dispersion medium). To ultrasonic dispersion and measured by dynamic light scattering method).

[11] 상기 공정 (f)의 건조는 유동하 또는 감압하에서 200℃ 이하로 행함을 특징으로 하는 [8] 또는 [9]의 개질 지르코니아 미립자 분말의 제조방법.
[11] The method for producing the modified zirconia fine powder according to [8] or [9], wherein the drying of the step (f) is performed at 200 ° C. or lower under flow or reduced pressure.

[12] 사용되는 지르코니아 미립자는 하기 공정 (a)∼(c)에 의해 제조된 것임을 특징으로 하는 [8]∼[11]의 개질 지르코니아 미립자 분말의 제조방법. (a) 지르코니움 수산화물 겔을 수산화칼륨 및 과산화수소 존재 하에서 해교 또는 용해하는 공정. (b) 수열처리하는 공정. (c) 세정하는 공정.
[12] The method for producing the modified zirconia fine powder according to [8] to [11], wherein the zirconia fine particles to be used are prepared by the following steps (a) to (c). (a) peptizing or dissolving the zirconium hydroxide gel in the presence of potassium hydroxide and hydrogen peroxide. (b) hydrothermal treatment. (c) washing.

[13] 상기 공정 (b)에 있어서 입자성장 조절제의 존재 하에서 수열처리하는 것임을 특징으로 하는 [12]의 개질 지르코니아 미립자 분말의 제조방법.
[13] The method for producing the modified zirconia fine powder according to [12], wherein the step (b) is carried out by hydrothermal treatment in the presence of a particle growth regulator.

[14] 상기 공정 (b)에 있어서 수열처리 온도가 40∼300℃의 범위임을 특징으로 하는 [12] 또는 [13]의 개질 지르코니아 분말의 제조방법.
[14] The method for producing the modified zirconia powder according to [12] or [13], wherein in the step (b), the hydrothermal treatment temperature is in the range of 40 to 300 ° C.

본 발명에 의해서는 분산성, 유동성이 우수한 개질 지르코니아 미립자 분말, 균일 분산성, 분산 안정성이 우수한 개질 지르코니아 미립자 분산체 및 개질 지르코니아미립자 분말 등으로 개질된 지르코니아 미립자분산체의 제조방법을 제공할 수 있다.
According to the present invention, it is possible to provide a method for producing a modified zirconia fine particle powder having excellent dispersibility and fluidity, a modified zirconia fine particle dispersion having excellent uniform dispersibility, dispersion stability, and modified zirconia fine particle powder. .

본 발명의 개질 지르코니아 미립자 분말은 유동성이 우수하고 직접 분체 그대로 유기용매, 유기수지 등에 용이하게 균일한 단분산하는 것이 가능하다. 개질 지르코니아 미립자분말은 많은 경우 복합 유기용매 및/또는 유기수지 분산체로서 사용되지만 사용 직전에 분산체로서 사용하는 것도 가능하고 개질 지르코니아미립자 분말로서 보관할 수 있으므로 보관이 안전하며 분산체로서 운송 등이 필요하지 않고 수송이 안전하며 수송 비용도 경감되는 등 경제성이 우수한 것이다.
The modified zirconia fine particle powder of the present invention is excellent in fluidity and can be easily uniformly dispersed in an organic solvent, an organic resin, or the like as it is in a direct powder. The modified zirconia fine powder is in many cases used as a composite organic solvent and / or organic resin dispersion, but can also be used as a dispersion just before use, and can be stored as a modified zirconia fine powder so it is safe to store and needs to be transported as a dispersion. It is very economical because transportation is safe and transportation cost is reduced.

도 1은 본 발명의 개질 지르코니아미립자 분말(실시예 6)의 표면상태의 개념도를 나타낸 것이다.
도 2는 종래 방법에 의해 처리된 개질 지르코니아미립자 분말(비교예 4)의 표면상태의 개념도를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 6의 개질 지르코니아 미립자의 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼의 차트이다.
도 4는 비교예 4의 개질 지르코니아 미립자의 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼의 차트이다.1 shows a conceptual diagram of the surface state of the modified zirconia fine particle (Example 6) of the present invention.
Fig. 2 shows a conceptual diagram of the surface state of modified zirconia fine particles (comparative example 4) treated by the conventional method.
3 is a chart of ²⁹ Si MAS NMR spectra of modified zirconia fine particles of Example 6. FIG.
4 is a chart of ²⁹ Si MAS NMR spectra of modified zirconia fine particles of Comparative Example 4. FIG.

이하 본 발명에 관한 개질 지르코니아 미립자에 관하여 설명한다.
Hereinafter, the modified zirconia fine particles according to the present invention will be described.

[개질 지르코니아 미립자][Modified Zirconia Particulates]

본 발명에 관한 개질 지르코니아미립자 분말은 유기규소화합물로 표면처리된 개질 지르코니아 미립자분말이다.
The modified zirconia fine powder according to the present invention is a modified zirconia fine powder surface-treated with an organosilicon compound.

본 발명에서의 평균 2차 입자크기(D_M2)가 5∼500nm 범위이고 평균 1차 입자 크기(D_M1)가 5∼500nm 범위인 평균 2차 입자 크기 (D_M2)와 평균 입자크기 (D_M1)과의 비율 (D_M2)/(D_M1)이 1∼10 범위이며 바람직하게는 1∼7 범위인 것이다.
In the present invention, the average secondary particle size (D _M2 ) ranges from 5 to 500 nm and the average primary particle size (D _M1 ) ranges from 5 to 500 nm, and the average secondary particle size (D _M2 ) and average particle size (D _M1) The ratio (D _M2 ) / (D _M1 ) to) is in the range of 1 to 10, preferably in the range of 1 to 7.

본 발명에 있어서 평균 2차 입자크기 (D_M2)는 분산매로써 메탄올을 사용하여 고형분 농도 30 중량%로 조정시킨 것을 초음파 분산시켜 동적 광산란법에 의해 평가한다. 한편 평균 1차 입자크기 (D_M1)은 TEM 관찰 100개의 입자에 있어서 입자크기를 측정한다. 그 평균치를 구한다.
In the present invention, the average secondary particle size (D _M2 ) is evaluated by a dynamic light scattering method by ultrasonic dispersion by adjusting the solid content concentration to 30% by weight using methanol as a dispersion medium. On the other hand, the average primary particle size (D _M1 ) measures the particle size in 100 particles of TEM observation. Find the average.

이와 같은 비 (D_M2)/(D_M1)의 범위인 개질 지르코니아 미립자의 응집도 합이 저하되고 유기용매 및/또는 유기수지에 분산성이 높아져 용이하게 분산된다.
The sum of the degree of aggregation of the modified zirconia fine particles in the range of such a ratio (D _M2 ) / (D _M1 ) is lowered, the dispersibility is increased in the organic solvent and / or the organic resin, and is easily dispersed.

상기 비 (D_M2)/(D_M1)이 큰 경우에도 개질 지르코니아 미립자의 응집도 합이 높아지는 것을 나타내고 유기용매 및/또는 유기수지에 분선성이 불충분하게 되는 경우가 있어 분산체는 투명성이 저하되고 분산 안정성이 불충분하게 되는 경우가 있다. (D_M2)/(D_M1)이 1 미만이 되어도 통상적인 것이 아니다.
Even when the ratio (D _M2 ) / (D _M1 ) is large, the agglomeration sum of the modified zirconia fine particles is increased, and the separation property may be insufficient in the organic solvent and / or the organic resin. In some cases, stability is insufficient. Even if (D _M2 ) / (D _M1 ) becomes less than 1, it is not usual.

메탄올 분산액으로 평가하여도 본 발명의 개질 지르코니아미립자분말의 분산성이 좋게 분산되고 평균 입자크기, 분산성을 재현성 좋게 평가할 수 있다. 또한 다른 유기용매를 사용하는 경우에도 큰 차이는 없다. 다만 표면처리 후에 수분산액을 평가하면 분산성이 저하되고 응집되기 때문에 평균 입자크기를 측정할 수 없고 TEM 관찰로 측정하는 1차 입자크기도 매우 큰 괴리를 나타낸다.
Even when evaluating with methanol dispersion, the dispersibility of the modified zirconia fine particle of the present invention can be well dispersed, and the average particle size and dispersibility can be evaluated with good reproducibility. In addition, there is no big difference even when using another organic solvent. However, when the aqueous dispersion is evaluated after the surface treatment, since the dispersibility is lowered and aggregated, the average particle size cannot be measured, and the primary particle size measured by TEM observation shows a very large deviation.

유기규소화합물Organosilicon compounds

유기규소화합물로는 하기 식(1)로 표시된 가수분해성의 유기규소화합물을 사용한다. As the organosilicon compound, a hydrolyzable organosilicon compound represented by the following formula (1) is used.

R_n-SiX₄ _-n (1) R _n -SiX _4- _n (1)

R은 탄소수 1∼10의 비치환 또는 치환 탄화수소기이고 서로 동일하거나 상이하여도 좋다. 비치환 탄화수소기로서는 알킬기, 시클로알킬기 등과 2중 결합을 지닌 알케닐기 등을 열거할 수 있다. 또한 치환 탄화수소기로서는 에폭시, 글리시독시, (메타)아크릴옥시, 우레탄, 아미노, 아미도, 이미도, 우레이도 등의 치환기 및 탄화수소기의 수소가 불소 등의 할로겐 치환된 것을 열거할 수 있다.
R is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and may be the same or different from each other. As an unsubstituted hydrocarbon group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group etc. which have a double bond, etc. are mentioned. Examples of the substituted hydrocarbon group include substituents such as epoxy, glycidoxy, (meth) acryloxy, urethane, amino, amido, imido and ureido, and those in which hydrogen in the hydrocarbon group is halogen-substituted such as fluorine.

X는 탄소수 1 ∼4의 알콕시기, 수산기, 할로겐, 수소이고, 수소원자 등을 표시한다. n은 1∼3의 정수이다. n이 2 이상인 경우 R은 서로 동일하여도 상이하여도 좋다. 또한 복수의 X는 서로 동일하여도 상이하여도 좋다.
X is a C1-C4 alkoxy group, hydroxyl group, halogen, hydrogen, and represents a hydrogen atom. n is an integer of 1-3. When n is two or more, R may mutually be same or different. In addition, some X may mutually be same or different.

이와 같이 1∼3 관능의 유기규소화합물을 사용하는 것으로 유동성, 분산성이 우수한 개질 지르코니아 미립자 분말을 얻는 것이 가능하다. 또한 4관능 유기규소화합물로는 소수성 관능기가 잔존하지 않아도 개질 지르코니아 미립자 분말은 강하게 응집하게되고 유동성, 분산성을 얻기 어려운 경우가 있다.
In this way, it is possible to obtain modified zirconia fine powder having excellent fluidity and dispersibility by using an organosilicon compound having 1 to 3 functionalities. In addition, as a tetrafunctional organosilicon compound, the modified zirconia fine particle powder may coagulate strongly and hardly obtain fluidity and dispersibility even if a hydrophobic functional group remains.

유기규소화합물로서는 구체적으로 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β메톡시에톡시)실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 메틸-3,3,3-트리플루오로프로필디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글릭시독시에틸트리메톡시실란, γ-글릭시독시에틸트리에톡시실란, γ-글릭시독시프로필트리메톡시실란, γ-글릭시독시프로필트리에톡시실란, γ-(β-글리시독시에톡시)프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시메틸트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시메틸트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시메틸트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시에틸트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴로옥시프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란옥틸트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 3-우레이도이소프로필프로필트리에톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리메톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리에톡시실란, 퍼플루오로옥틸에틸트리이소프로필실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, γ-머르캅토프로필트리메톡시실란, 트리메톡시실란, 메틸트리클로로실란 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
Specific examples of the organosilicon compounds include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane and diphenyldiethoxy. Silane, isobutyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (βmethoxyethoxy) silane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, methyl-3 , 3,3-trifluoropropyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxyethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxyethyltriethoxy Silane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ- (β-glycidoxyethoxy) propyltrimethoxysilane, γ- (meth) acrylooxymethyl Trimethoxysilane, γ- (meth) acryloxymethyltriethoxysilane, γ- (meth) acrylooxymeth Trimethoxysilane, γ- (meth) acryloxyethyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxyoxytriethoxysilane, butyltrimethoxy Silane, isobutyltriethoxysilane, hexyltriethoxysilaneoctyltriethoxysilane, decyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyl Triethoxysilane, 3-ureidoisopropylpropyltriethoxysilane, perfluorooctylethyltrimethoxysilane, perfluorooctylethyltriethoxysilane, perfluorooctylethyltriisopropylsilane, trifluoro Propyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, trimethoxysilane, methyltrichlorosilane and the like and mixtures thereof.

이밖에도 γ-(메타)아크릴옥시메틸트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시메틸트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시에톡시트리메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시에틸트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메틸실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 아크릴계 또는 메타크릴계의 유기규소화합물은 유동성, 분산성 등이 우수한 개질 지르코니아 미립자 분말을 얻는 것에 적합하게 사용할 수 있다.
In addition, γ- (meth) acryloxymethyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxymethyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxyethoxytrimethoxysilane, and γ- (meth) acryloxyethyltri Acrylic or methacrylic organosilicon compounds such as ethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethylsilane, and γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane are modified zirconia particulate powders having excellent fluidity and dispersibility. It can be used suitably for obtaining these.

이와 같이 유기규소화합물을 사용하여 특정 조건으로 표면처리를 행하고 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크가 브로드하게되어 반가폭이 3∼15 ppm 범위가 된다.
In this way, the surface treatment is carried out using an organosilicon compound under specific conditions, and the main peak of the ²⁹ Si MAS NMR spectrum is broadened, so that the half width is in the range of 3 to 15 ppm.

본 발명에 관한 개질 지르코니아 미립자 분말은 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크의 반가폭이 3∼15 ppm이고 바람직하게는 3.5∼12 ppm 범위인 것이다.
The modified zirconia particulate powder according to the present invention has a half width of the main peak of the ²⁹ Si MAS NMR spectrum of 3 to 15 ppm, preferably 3.5 to 12 ppm.

유기규소화합물로 표면처리 시킨 개질 지르코니아 미립자 분말의 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼은 통상 유기규소화합물의 Si에 유래하는 캐미칼 쉬프트 치의 상이한 2개 이상의 피크가 측정되지만 주피크는 피크 높이가 가장 높은 피크를 의미한다. 또한 조건에 따라서는 하나의 피크가 측정되는 경우도 있다.
The ²⁹ Si MAS NMR spectrum of the modified zirconia particulate powder surface-treated with the organosilicon compound usually measures two or more different peaks of the chemical shift value derived from Si of the organosilicon compound, but the main peak means the peak with the highest peak height. do. In addition, one peak may be measured depending on conditions.

주피크에 있어서 반가폭은 상기 하한 미만의 경우에는 피크가 샤프하게 된다. 이와 같은 개질 지르코니아 미립자는 촉매 존재 하에서 유기규소화합물(실란커플링제)을 가수분해하는 개질된 지르코니아 미립자에 가까운 표면상태가 되고 얻어진 분말이 응집하게 되어 안식각이 높고 유동성이 불충분하게되며 또한 유기용매 및/또는 유기수지에 분산성이 불충분하게 되는 경우가 있다.
In the main peak, the peak width becomes sharp when the half width is less than the lower limit. Such modified zirconia fine particles have a surface state close to the modified zirconia fine particles which hydrolyze the organosilicon compound (silane coupling agent) in the presence of a catalyst, and the resulting powder aggregates, resulting in a high repose angle and insufficient fluidity, and an organic solvent and / or Or dispersibility may become inadequate with organic resin.

본 발명의 개질 지르코니아 미립자 분말로는 유기규소화합물의 규소원자가 서로 입자표면에서 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼 폭을 확장시키고 즉 규소원자의 핵 스핀에 영향받는 정도에 인접하여 결합되어 밀접하게 존재하는데 반해 종래의 표면처리 방법으로 얻어진 표면처리 지르코니아 분말에는 유기규소화합물의 입자표면 간의 상호작용이 비교적 작은 것으로 관찰된다.
In the modified zirconia particulate powder of the present invention, the silicon atoms of the organosilicon compound are present in close contact with each other to expand the ²⁹ Si MAS NMR spectrum width on the particle surface, that is, close to the extent to which the nuclear spin of the silicon atoms is affected. It is observed that the surface treated zirconia powder obtained by the surface treatment method has a relatively small interaction between the particle surfaces of the organosilicon compound.

이와 같은 비교를 모델 도면으로서 도 1 및 도 2에 나타낸다.
Such a comparison is shown in FIG. 1 and FIG. 2 as a model figure.

도 1은 본 발명의 개질 지르코니아 미립자 표면의 모식도이고 유기규소화합물은 동일한 방법으로 입자표면에 -O-Si-O-Si-로서 결합되고 있고 지르코니아 입자표면에 R을 구성하는 C=O 및 -COO-가 표면의 OH와 상호작용하여 결과로서 지르코니아입자표면 가까이에 유기규소화합물이 늘어선 상태로 있게되는 것을 알 수 있다. 본 발명의 개질 지르코니아 미립자 분말에는 유기규소화합물이 입자표면에 정밀하게 피복되어있는 상태가 되며 응집이 없고 유기용매 및/또는 유기수지에 분산성이 우수하고 또한 분말은 안식각이 작아 유동성이 우수한 것으로 판단된다.
1 is a schematic view of the surface of the modified zirconia fine particles of the present invention, the organic silicon compound is bonded to the particle surface as -O-Si-O-Si- in the same manner, and C = O and -COO constituting R on the surface of the zirconia particle It can be seen that-interacts with OH on the surface, resulting in organosilicon compounds lining near the zirconia particle surface. The modified zirconia fine particle powder of the present invention is in a state in which the organosilicon compound is precisely coated on the particle surface, there is no aggregation, the dispersibility is excellent in the organic solvent and / or the organic resin, and the powder is determined to have excellent fluidity due to the small angle of repose. do.

도 2는 메탄올 존재 하에서 암모니움 촉매를 사용하여 표면처리를 행한 것이다. 지르코니아 미립자 표면의 OH기와 유기규소화합물이 축중합 되어있다. 유기규소화합물은 동일한 형태로 축중합되어 -Si-O-Si-를 구성하고 있으며 식 (1)의 X에 상당한 가수분해성 기가 잔존하여 다수 검출되는 것을 알 수 있다.
2 is a surface treatment using an ammonium catalyst in the presence of methanol. The OH group and the organosilicon compound on the surface of zirconia fine particles are condensation-polymerized. The organosilicon compounds are condensation-polymerized in the same form to form -Si-O-Si-, and a considerable number of hydrolyzable groups remain in X in the formula (1).

개질 지르코니아 미립자 중의 유기규소화합물의 함유량은 지르코니아 미립자의 입자크기, 유기규소화합물의 종류 등에 의해서도 상이해지며 R_n-SiO_(4-n)/2(n은 1∼3의 정수)로서 1∼50 중량%, 바람직하게는 2∼40 중량% 범위인 것이다.
The content of the organosilicon compound in the modified zirconia fine particles also varies depending on the particle size of the zirconia fine particles, the type of the organosilicon compound, etc. and is 1 to 50 as R _n -SiO _{(4-n) / 2} (n is an integer of 1 to 3). % By weight, preferably 2-40% by weight.

유기규소화합물의 함유량이 적어도 강하게 응집되는 개질 지르코니아 미립자를 얻는 경우가 있고 유동성(본 발명에서는 안식각으로 평가)이 저하되어 유기용매, 유기수지 등의 분산성이 낮아지고 분산시킨 경우에도 균일한 단분산된 분산체가 얻어지지 않는 경우가 있다. 이에 따라 개질 지르코니아 미립자를 사용한 투명 피막을 형성하여도 투명성, 헤이즈, 막의 강도, 내찰상성 등이 불충분한 경우가 있다. 유기규소화합물의 함유량이 너무 많아도 유효하게 지르코니아 미립자의 표면에 결합된 유기규소화합물이 증가하지 않고 유동성, 유기용매 및/또는 유기수지와의 분산성이 더욱 향상되지 않는 등 효과가 충분하지 않다. 유기규소화합물 자체가 많지 않아도 예를 들면 미반응의 유기규소화합물, 유기규소화합물과 동일한 반응물의 증가, 개질 지르코니아 미립자 분말의 유동성, 유기용매 및/또는 유기수지와의 분산성이 더욱 향상되는 효과를 나타내지 않는 경우가 있어 첨가시 개질 지르코니아 미립자의 용도에 따라 굴절율의 저하 요인이 될 수도 있다.
The modified zirconia fine particles in which the content of the organosilicon compound is at least strongly aggregated may be obtained, and the fluidity (evaluated by the angle of repose in the present invention) is lowered, so that the dispersibility of the organic solvent, the organic resin, etc. is lowered and uniform monodispersion is achieved. The dispersed dispersion may not be obtained. As a result, even when a transparent film using modified zirconia fine particles is formed, transparency, haze, film strength, scratch resistance, and the like may be insufficient. Even if the content of the organosilicon compound is too high, the effect is not sufficient such that the organosilicon compound effectively bonded to the surface of the zirconia fine particles does not increase and the fluidity, dispersibility with the organic solvent and / or the organic resin are not further improved. Even if there is not much organosilicon compound itself, for example, an unreacted organosilicon compound, an increase of the same reactant as the organosilicon compound, the flowability of the modified zirconia fine powder, the effect of further improving the dispersibility with the organic solvent and / or organic resin. It may not be shown, and may cause a decrease in refractive index depending on the use of the modified zirconia fine particles at the time of addition.

개질 지르코니아 미립자 중의 수분의 함유량은 H₂O로서 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하인 것이다.
The moisture content in the modified zirconia fine particles is 5% by weight or less, preferably 2% by weight or less as H ₂ O.

개질 지르코니아 미립자 중의 수분의 함유량이 H₂O로서 많아져도 개질 지르코니아미립자분말의 유동성이 저하되고 유기용매 및/또는 유기수지와의 분산성이 불충분하게 된다. 예를 들면 유기용매에 분산시킨 분산체는 투명성이 저하되고 쉽게 침강되어 분산체의 안정성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 또한 유기수지에 분산시킨 분산체를 사용하여 형성된 피막은 투명성, 막감도성이 불충분한 경우가 있다. 또한 개질 지르코니아미립자 중의 수분의 함유량은 개질 지르코니아 분말 0.15 g을 채취하여 교토 전자공업(주) 제조 : 칼피셔 수분계(MKA-610)으로 측정한다. 또한 수분량은 건조에 의해 적정한 범위 이하로 조정할 수 있다.
Even if the content of water in the modified zirconia fine particles increases as H ₂ O, the fluidity of the modified zirconia fine particle powder is lowered and the dispersibility with the organic solvent and / or the organic resin is insufficient. For example, a dispersion dispersed in an organic solvent may have low transparency and easily settle, resulting in insufficient stability of the dispersion. Moreover, the film formed using the dispersion disperse | distributed to organic resin may have inadequate transparency and film sensitivity. In addition, the content of water in the modified zirconia fine particles is measured by using 0.15 g of modified zirconia powder, manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd .: Karl Fischer Moisture Meter (MKA-610). In addition, moisture content can be adjusted to below an appropriate range by drying.

본 발명에 관한 개질 지르코니아미립자의 평균 입자크기(D_M2)는 5∼500 nm이고 바람직하게는 7∼400 nm 범위이다. 이 범위의 평균 입자크기라면 응집은 최소화되고 유동성이 높아지며 또한 유기용매 및/또는 유기수지와의 분산성도 높아진다. 이에 따라 투명피막을 형성시킨 경우에 광산란이 작아지며 헤이즈도 저하된다. 상기 범위 미만인 경우에 얻어진 것도 곤란하다. 상기 범위를 초과하여도 용도에 제한이 있으며 예를 들면 투명피막 형성용으로 사용하는 경우 광산란이 강하게 되고 투명성이 불충분하게 되며 헤이즈가 높아지는 경우가 있다.
The average particle size (D _M2 ) of the modified zirconia fines according to the present invention is 5 to 500 nm, preferably in the range of 7 to 400 nm. If the average particle size is in this range, aggregation is minimized, fluidity is increased, and dispersibility with organic solvents and / or organic resins is also increased. As a result, when the transparent film is formed, light scattering is reduced and the haze is also reduced. It is also difficult to obtain when it is below the said range. Even if it exceeds the said range, there exists a restriction | limiting in use, For example, when used for transparent film formation, light scattering becomes strong, transparency becomes inadequate, and haze may increase.

입자크기의 측정은 개질 지르코니아 미립자의 평균 입자크기(D_MZ)는 개질 지르코니아 미립자 분말을 메탄올에 분산시켜 초음파를 조사시킨 고형분 농도 30 중량% 의 분산액을 제조하고 입자크기 측정장치 오츠카 전자(주) 제조 : ELS-Z 으로 측정한다.
The particle size was measured by the average particle size (D _MZ ) of the modified zirconia fine particles dispersed in methanol to produce a dispersion of 30% by weight of solids concentration irradiated with ultrasonic waves and manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. : Measured by ELS-Z.

또한 본 발명에 사용된 지르코니아 미립자(개질 전)의 평균 입자크기(D_Z)는 5∼400 nm 이며, 바람직하게는 7∼300 nm 범위이다. 이 범위의 평균 입자크기(D_Z)인 경우에는 상기한 개질 지르코니아미립자의 평균 입자크기 (D_M2)가 달성된다. 지르코니아 미립자의 평균 입자크기(D_Z)가 상기 범위 미만인 경우에도 비응집상태의 미립자로서 얻어지는 것이 곤란하게 되고 과도하게 응집된 미립자를 사용하는 경우 본 발명의 유동성, 분산성이 우수한 개질 지르코니아미립자 분말을 얻는 것이 곤란하다. 지르코니아미립자의 평균 입자크기(D_Z)가 상기 범위를 초과하여도 얻어진 개질 지르코니아 미립자의 평균 입자크기가 소정의 범위를 초과하는 경우가 있어 상기한 바와 같이 용도에 제한을 수반한다.
In addition, the average particle size (D _Z ) of the zirconia fine particles (before modification) used in the present invention is 5 to 400 nm, preferably in the range of 7 to 300 nm. In the case of the average particle size (D _Z ) in this range, the above-described average particle size (D _M2 ) of the modified zirconia fine particles is achieved. Even when the average particle size (D _Z ) of the zirconia fine particles is less than the above range, it is difficult to obtain as fine particles in a non-aggregated state, and when the excessively aggregated fine particles are used, the modified zirconia fine particle powder having excellent fluidity and dispersibility of the present invention is obtained. It is difficult to get Even if the average particle size (D _Z ) of the zirconia fine particles exceeds the above range, the average particle size of the obtained modified zirconia fine particles may exceed the predetermined range, and thus, the use thereof is limited.

지르코니아 미립자의 평균 입자크기(D_Z)는 개질 전의 지르코니아 미립자를 물에 분산시켜 초음파를 조사시킨 고형분 농도 10 중량%의 수분산액을 제조하고 입자크기 측정장치 오츠카 전자(주) 제조 : ELS-Z 으로 측정한다.
The average particle size (D _Z ) of the zirconia fine particles is dispersed in water to prepare an aqueous dispersion of 10% by weight of solids concentration irradiated with ultrasonic waves, and the particle size measuring device manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.: ELS-Z. Measure

또한 상기 지르코니아미립자의 평균 입자크기(D_Z)와 상기 개질 지르코니아 미립자의 평균 입자크기(D_M2)와의 비 (D_M2)/(D_Z)는 0.2∼5, 바람직하게는 0.5∼3 범위이다.
The ratio (D _M2 ) / (D _Z ) of the average particle size (D _Z ) of the zirconia fine particles to the average particle size (D _M2 ) of the modified zirconia fine particles is in the range of 0.2 to 5, preferably 0.5 to 3.

상기 비 (D_M2)/(D_Z)가 크게 되어도 개질 지르코니아 미립자의 응집도 합이 높아지는 것을 나타낸다. 유기용매 및/또는 유기수지와의 분산성이 불충분하게 되는 경우가 있고 분산체는 투명성이 저하되고 분산안정성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 개질 전의 입자는 응집되어 있는 것에 의해 개질에 의해 응집이 저하되는 경우에는 (D_M2)/(D_Z)가 1미만이 된다. 또한 (D_M2)/(D_Z)가 저하되어도 이것은 원료입자가 과도하게 응집되고 있는 것을 의미한다. 개질이 불균일하게 되기 때문에 유기용매, 유기수지 등과의 분산성이 불충분해지는 경우가 있다.
Even if the ratio (D _M2 ) / (D _Z ) is increased, the aggregation sum of the modified zirconia fine particles is increased. Dispersibility with an organic solvent and / or an organic resin may be insufficient, and a dispersion may be inferior in transparency and in dispersion stability. When the particle | grains before a modification are aggregated and agglomeration falls by modification, (D _M2 ) / (D _Z ) becomes less than 1. Moreover, even if (D _M2 ) / (D _Z ) falls, this means that raw material particle is aggregated excessively. Since the modification is uneven, dispersibility with an organic solvent, an organic resin, or the like may be insufficient.

또한 종래부터 제안되고 있는 개질 지르코니아는 처리 후에 분체화하여도 응집되고 분산성이 악화되며 이에 따라 안식각(유동성) 등을 평가할 수 없었다. 본 발명에 관한 개질 지르코니아미립자 분말의 안식각은 개질 지르코니아 미립자의 입자크기에 의해서도 상이해지는 것으로 개질 지르코니아미립자의 평균 입자크기가 작아지면 안식각은 높게되고 평균 입자크기가 높아지면 안식각은 낮게되는 경향이 있다. 45℃ 이하, 바람직하게는 40℃ 이하인 것이다. 이와 같은 안식각을 지닌 본 발명의 개질 지르코니아 미립자는 유동성이 높고 점성분산체와의 혼합성, 분산성도 높아지며 균일한 분산체가 얻어진다. 개질 지르코니아 미립자 분말의 안식각이 높은 것은 유동성이 저하되고 수지 등 점성분산체와의 혼합성, 분산성이 저하되며 균일한 분산체를 얻기 어려운 경우가 있다. 또한 개질 지르코니아미립자가 강하게 응집되고 있어도 안식각이 높아져 유기용매 및/또는 유기수지와 분산시키는 경우 응집된 개질 지르코니아미립자가 잔존하게 되어 균일한 단분산이 어려운 경우가 있다.
In addition, conventionally proposed modified zirconia is agglomerated and dispersibility deteriorates even after powdering, and the angle of repose (fluidity) cannot be evaluated. The angle of repose of the modified zirconia fine particles according to the present invention is also different depending on the particle size of the modified zirconia fine particles. When the average particle size of the modified zirconia fine particles decreases, the angle of repose increases, and when the average particle size increases, the repose angle tends to be low. 45 degrees C or less, Preferably it is 40 degrees C or less. The modified zirconia fine particles of the present invention having such an angle of repose have high fluidity, high miscibility and dispersibility with a viscous acid, and a uniform dispersion. The high repose angle of the modified zirconia fine particle powder may lower the fluidity, the miscibility and dispersibility with point component acids such as resin, and it may be difficult to obtain a uniform dispersion. In addition, even if the modified zirconia fine particles are strongly agglomerated, the angle of repose increases, and when dispersed with the organic solvent and / or the organic resin, the aggregated modified zirconia fine particles may remain and uniform monodispersity may be difficult.

본 발명에 관한 개질 지르코니아 미립자 분말을 구성하는 개질 지르코니아 미립자는 결정성인 것이 바람직하다. 구체적으로는 단사정형 또는 입방정형인 것이 바람직하다. 개질 지르코니아미립자가 무정형이어도 유동성, 분산성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 그 이유는 명확하지는 않지만 무정형 지르코니아 미립자는 미세공이 많고 이에 따라 입체장해에 의해 유기규소화합물과 결합되지 않는 수산기 등이 표면이 잔존하고 있기 때문에 개질 지르코니아미립자 분말은 유기용매 및/또는 유기수지 분산매와의 분산성이 불충분하게 되는 경우가 있다. 개질 지르코니아 미립자가 결정성이면 개질 지르코니아 미립자 분말은 유동성, 분산성 등이 우수해지고 비교적 굴절율이 높고 고굴절재료로서 사용할 수 있다.
It is preferable that the modified zirconia fine particles which comprise the modified zirconia fine particle which concerns on this invention are crystalline. Specifically, it is preferable that it is monoclinic or cubic. Even if the modified zirconia fine particles are amorphous, fluidity and dispersibility may be insufficient. The reason for this is not clear, but the amorphous zirconia fine particles have a lot of fine pores, and thus, the surface of hydroxyl groups which are not bound to the organosilicon compound due to steric hindrance remains, so that the modified zirconia fine powder can be mixed with the organic solvent and / or the organic resin dispersion medium. Dispersibility may become inadequate. When the modified zirconia fine particles are crystalline, the modified zirconia fine particles are excellent in fluidity, dispersibility, etc., and have a relatively high refractive index and can be used as a high refractive material.

이와 같은 본 발명에 관한 개질 지르코니아미립자는 지르코니아미립자의 물 및/또는 유기용매 분산액에 상기 식(1)로 표시되는 유기규소화합물을 첨가시켜 유기규소화합물의 가수분해 촉매를 가하지 않고도 또는 유기치환을 하지 않고 감압 또는 유동 하에서 바람직하게는 200℃ 이하로 건조하는 것으로 제조할 수 있다. 구체적으로는 다음과 같은 방법으로 제조된다.
Such modified zirconia fine particles according to the present invention are added to the water and / or organic solvent dispersion of the zirconia fine particles by adding an organosilicon compound represented by the formula (1) without adding a hydrolysis catalyst of the organosilicon compound or performing organic substitution. It can be manufactured by drying to 200 degrees C. or less under reduced pressure or a flow, preferably. Specifically, it is manufactured by the following method.

[개질 지르코니아미립자 분말의 제조방법]
[Method for Producing Modified Zirconia Particle Powder]

본 발명에 관한 개질 지르코니아 미립자 분말의 제조방법은 하기 공정 (d)∼(f) 등으로 된 것을 특징으로 한다. (d) 지르코니아미립자의 물 및/또는 유기용매 분산액을 조제하는 공정. (e) 식(1)로 표시되는 유기규소화합물을 첨가하는 공정. (f) 유기규소화합물의 가수분해 촉매를 가하지 않고 또는 용매치환 없이 건조하는 공정.
The method for producing the modified zirconia fine particle according to the present invention is characterized by the following steps (d) to (f). (d) preparing a water and / or organic solvent dispersion of zirconia fine particles. (e) Process of adding the organosilicon compound represented by Formula (1). (f) The step of drying without adding a hydrolysis catalyst of the organosilicon compound or without solvent replacement.

공정 (d)Process (d)

지르코니아미립자의 물/또는 유기용매 분산액을 조제한다(지르코니아 미립자).
A water / or organic solvent dispersion of zirconia fine particles is prepared (zirconia fine particles).

지르코니아 미립자로서는 얻어진 개질 지르코니아미립자의 평균 입자크기가 상기 범위인 것이 좋고 개략적으로 5∼400 nm, 바람직하게는 7∼300 nm 범위인 지르코니아 미립자를 사용한다. 구체적으로는 평균 입자크기(D_Z)는 5∼400 nm 이며, 바람직하게는 7∼300 nm 범위이다. 이 범위의 평균 입자크기(D_Z)인 경우에는 상기한 개질 지르코니아미립자의 평균 입자크기 (D_M2)가 달성된다.
As zirconia microparticles | fine-particles, it is preferable that the average particle size of the obtained modified zirconia microparticles is the said range, and zirconia microparticles | fine-particles which are roughly 5-400 nm, preferably 7-300 nm range are used. Specifically, the average particle size (D _Z ) is 5-400 nm, preferably in the range of 7-300 nm. In the case of the average particle size (D _Z ) in this range, the above-described average particle size (D _M2 ) of the modified zirconia fine particles is achieved.

이 경우 지르코니아 미립자로서는 상기한 이유로 결정성 지르코니아 미립자를 사용하는 것이 바람직하다.
In this case, it is preferable to use crystalline zirconia fine particles as the zirconia fine particles.

지르코니아Zirconia 미립자의 조제방법 Preparation method of fine particles

본 발명에는 이와 같은 지르코니아미립자를 (a) 지르코니움 수산화물 겔을 수산화칼륨 및 과산화수소 존재 하에서 해교 또는 용해시키고 (b) 수열처리하고 (c) 세정하여 얻어진 것이 바람직하다.
In the present invention, it is preferable that such zirconia fine particles are obtained by peptizing or dissolving (a) the zirconium hydroxide gel in the presence of potassium hydroxide and hydrogen peroxide, (b) hydrothermal treatment and (c) washing.

또한 지르코니움수산화물 겔을 수산화칼륨 및 과산화수소 존재 하에서 해교없이 용해한다. 지르코니움 수산화물 겔로서는 수산화칼륨 및 과산화수소의 존재 하에 해교없이 용해되는 것이면 특히 한정하는 것은 아니고 예를 들면 지르코니움 화합물을 가수분해 또는 중화시켜 얻어진 지르코니움 수산화물 겔(지르코니아수화물, 지르코니움 수산화물을 포함)을 사용하는 것이 가능하다.
The zirconium hydroxide gel also dissolves without peptizing in the presence of potassium hydroxide and hydrogen peroxide. The zirconium hydroxide gel is not particularly limited as long as it is dissolved without peptizing in the presence of potassium hydroxide and hydrogen peroxide, and for example, a zirconium hydroxide gel (zirconia hydrate, zirconium hydroxide) obtained by hydrolyzing or neutralizing a zirconium compound. It is possible to use).

지르코니움 화합물로서는 염화지르코니움(ZrCl₂), 옥시염화지르코니움(ZrOCl₂), 질산지르코니움, 질산지르코닐, 황산지르코니움, 탄산지르코니움, 초산지르코니움 등과 지르코니움알콕사이드 등을 들 수 있다.
Zirconium compounds include zirconium chloride (ZrCl ₂ ), zirconium oxychloride (ZrOCl ₂ ), zirconium nitrate, zirconyl nitrate, zirconium sulfate, zirconium carbonate, zirconium acetate and the like Umm alkoxide etc. are mentioned.

또한 지르코니움 수산화물 겔, 혼합 지르코니움 수산화물 겔을 조정할 때에는 겔의 크기 등을 조정하기 위해 후술하는 바와 같은 입자성장 조정제를 사용하여도 좋다. 상기 지르코니움 수산화물 겔, 혼합 지르코니움 수산화물 겔은 본 발명의 출원인에 의해 특개 2009-167085 호 공보에 준하여 조제하는 것이 가능하다.
In addition, when adjusting a zirconium hydroxide gel and a mixed zirconium hydroxide gel, you may use the particle growth regulator mentioned later in order to adjust the size of a gel. The zirconium hydroxide gel and mixed zirconium hydroxide gel can be prepared according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-167085 by the applicant of the present invention.

상기한 지르코니움 수산화물 겔 분산액에 수산화칼륨 및 과산화수소를 가한다. 이때 지르코니움 수산화물 겔 분산액의 농도는 고형분으로서 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 0.2∼15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼10 중량% 범위로 조정하는 것이다. 이 농도 범위인 것은 생산효율이 높아지고 또한 입자크기 분포도 균일해진다. 또한 분산액 농도가 저하되면 수율 생산효율이 저하되고 높아도 최종적으로 얻어지는 개질 지르코니아 미립자의 입자크기 분포가 불균일해지는 경향이 있다.
Potassium hydroxide and hydrogen peroxide are added to the zirconium hydroxide gel dispersion. At this time, the concentration of the zirconium hydroxide gel dispersion is adjusted to 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight as solid content. In this concentration range, the production efficiency is increased, and the particle size distribution is also uniform. In addition, when the dispersion concentration is lowered, even if the yield production efficiency is lowered, the particle size distribution of the finally obtained modified zirconia fine particles tends to be nonuniform.

지르코니움 수산화물겔의 ZrO₂ 로서의 몰수를 (M_Zr)로 알칼리 금속 수산화물의 몰수를 (M_OH)로, 과산화수소의 H₂O₂로서의 몰수를 (M_PO)로 할 경우에 (M_OH)/(M_Zr)는 1∼20, 바람직하게는 2∼15 범위이고, (M_PO)/(M_Zr)은 5∼30, 바람직하게는 8∼25 범위인 것이다.
When the number of moles of zirconium hydroxide gel as ZrO ₂ is (M _Zr ), the number of moles of alkali metal hydroxide is (M _OH ) and the number of moles of hydrogen peroxide as H ₂ O ₂ is (M _PO ) / (M _OH ) / (M _Zr ) is 1 to 20, preferably 2 to 15, and (M _PO ) / (M _Zr ) is 5 to 30, preferably 8 to 25.

(M_OH)/(M_Zr)이 작아도 지르코니움 수산화물 겔의 용해가 불충분하게되고 평균 입자크기가 작아지며 균일한 입자분포를 지닌 개질 지르코니아계 미립자를 얻을 수 없다. (M_OH)/(M_Zr)이 너무 커도 지르코니움 수산화물 겔의 용해가 증가되지 않고 얻어진 지르코니아 미립자의 입자크기의 균일성이 향상되지 않아 다음 공정에서 알칼리를 제거 세정하는 부담이 커지고 경제성이 없다.
Even if (M _OH ) / (M _Zr ) is small, the dissolution of the zirconium hydroxide gel becomes insufficient, the average particle size is small, and modified zirconia-based fine particles having a uniform particle distribution cannot be obtained. Even if (M _OH ) / (M _Zr ) is too large, the dissolution of the zirconium hydroxide gel does not increase, and the uniformity of the particle size of the obtained zirconia fine particles is not improved, and the burden of removing and cleaning alkali in the next step becomes large and there is no economic feasibility. .

해교하지 않고 용해하는 경우의 온도는 상기 (M_OH)/(M_Zr), (M_PO)/(M_Zr)에 의해 상이해지지만 0∼90℃, 바람직하게는 5∼80℃ 범위이다. 이 범위의 온도에서는 해교(용해)가 충분히 행해지고 용해용액의 안정성이 증가되어 경제성도 우수한 것이다.
The temperature at the time of dissolving without peptizing varies with (M _OH ) / (M _Zr ), (M _PO ) / (M _Zr ), but is in the range of 0 to 90 ° C, preferably 5 to 80 ° C. At this temperature, peptising (dissolution) is sufficiently performed, the stability of the dissolving solution is increased, and the economic efficiency is also excellent.

한편 해교없이 용해시간은 지르코니움 수산화물 겔이 해교되지 않고 용해된다면 특히 제한하는 것은 아니고 통상 5시간이면 충분하다.
On the other hand, the dissolution time without peptizing is not particularly limited as long as the zirconium hydroxide gel is dissolved without peptizing, and usually 5 hours is sufficient.

또한 해교는 통상 미세한 지르코니움 수산화물 겔의 응집체인 지르코니움 수산화물 겔의 응집상태를 없애고 미세화하는 것이 좋고 일부 용해를 수반하는 것이다. 용해는 이것을 용해하는 것이다.
In addition, peptising is generally good to eliminate the fine state of the zirconium hydroxide gel, which is agglomerates of fine zirconium hydroxide gel, and to entail some dissolution. Dissolution is to dissolve this.

또한 반드시 해교하지 않고 용해하는 것이 좋고 수열처리를 행할 수 있다. 해교하지 않고 용해시켜 수열처리하여도 입자크기의 분포가 좁아져 균일하게 분산성이 높고 굴절율이 높은 개질 지르코니아계 미립자가 얻어지는 점이 바람직하다.
Moreover, it is good to melt without peptizing and hydrothermal treatment can be performed. It is preferable that modified zirconia-based fine particles having a uniformly high dispersibility and a high refractive index can be obtained by narrowing the distribution of the particle size even when dissolved and hydrothermally treated without peptizing.

이어서 지르코니움 수산화물 겔 해교하지 않은 용해용액을 수열처리한다. 지르코니움 수산화물 겔 해교하지 않은 용해용액은 염기성 질소화합물을 첨가시킨 용액의 pH를 9∼14, 바람직하게는 11∼14 범위로 높게 하는 것이 바람직하다.
The zirconium hydroxide gel solution that was not peptized was then hydrothermally treated. In the dissolving solution without zirconium hydroxide gel peptizing, it is preferable to increase the pH of the solution to which the basic nitrogen compound is added in the range of 9-14, preferably 11-14.

염기성 질소화합물로서는 NH₃, 테트라메틸암모니움하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모니움하이드록사이드(TEAH), 테트라부틸암모니움하이드록사이드(TBAH) 등을 들 수 있다. 용해용액의 pH를 상기 범위로 조정하면 결정성이 높고 굴절율이 높은 개질 지르코니아계 미립자를 얻는 것이 가능하다.
Examples of the basic nitrogen compound include NH ₃ , tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide (TEAH), tetrabutylammonium hydroxide (TBAH), and the like. By adjusting the pH of the dissolving solution to the above range, it is possible to obtain modified zirconia-based fine particles having high crystallinity and high refractive index.

또한 수열처리는 입자성장 조정제의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 입자성장 조정제로서는 카르본산 또는 카르본산염, 히드록시카르본산염(1분자 내에 카르복실기와 알콜성 수산기를 지닌 것), 히드록시카르본산염기 등을 들 수 있다.
Moreover, it is preferable to perform hydrothermal treatment in presence of a particle growth regulator. Examples of the particle growth regulator include carboxylic acid or carboxylate, hydroxycarboxylic acid salt (having a carboxyl group and alcoholic hydroxyl group in one molecule), hydroxycarboxylic acid group and the like.

구체적으로는 주석산, 의산, 초산, 수산, 아크릴산(불포화카르본산), 글루콘산 등의 모노카르본산 및 모노카르본산염, 사과산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 말레인산, 푸마르산, 프탈산 등의 다가 카르본산 및 다가 카르본산염기 등을 들 수 있다. 또한 α-젖산, β-젖산, γ-히드록시길초산, 글리세린산, 주석산, 구연산, 트로파산, 벤질산 등의 히드록시카본산 및 히드록시카본산염을 들 수 있다.
Specifically, monocarboxylic acid and monocarboxylic acid, such as tartaric acid, nitrate, acetic acid, fish acid, acrylic acid (unsaturated carboxylic acid), and gluconic acid, malic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid And polyvalent carboxylic acid and polyvalent carboxylate groups such as maleic acid, fumaric acid and phthalic acid. Furthermore, hydroxycarboxylic acid and hydroxy carboxylic acid, such as (alpha)-lactic acid, (beta)-lactic acid, (gamma)-hydroxygil acetic acid, glycerin acid, tartaric acid, citric acid, tropaic acid, benzic acid, are mentioned.

입자성장 조정제의 사용량은 해교(용해)용액 중의 ZrO₂ 1몰에 대해 입자성장 조정제를 0.1∼20 몰, 바람직하게는 1∼8몰 첨가한다. 입자성장 조정제의 사용량이 이 범위이면 최종적으로 얻어진 지르코니아의 입자 분포가 균일하게 되고 소정의 평균입자 크기를 조정가능하게 된다.
The amount of the grain growth regulator to be added is 0.1 to 20 mol, preferably 1 to 8 mol of the grain growth regulator to 1 mol of ZrO ₂ in the peptizing solution. When the amount of the particle growth regulator used is within this range, the particle distribution of the finally obtained zirconia becomes uniform and the predetermined average particle size can be adjusted.

수열처리 온도는 40∼300℃, 바람직하게는 100∼250℃ 범위이다. 수열처리 온도가 이 범위이면 결정성이 높고, 입자크기 분포가 균일한 지르코니아 입자를 효율적으로 얻을 수 있다.
The hydrothermal treatment temperature is in the range of 40 to 300 ° C, preferably 100 to 250 ° C. If the hydrothermal treatment temperature is within this range, zirconia particles having high crystallinity and uniform particle size distribution can be efficiently obtained.

또한 수열처리 시간은 특별히 제한하는 것은 아니고 수열처리 온도에 의해 상이하지만, 통상 0.5∼12 시간이다. 이와 같이 수열처리 하는 것에 의해 균일한 입자분포를 지닌 비응집체의 지르코니아 미립자를 제조하는 것이 가능하다.
The hydrothermal treatment time is not particularly limited and varies depending on the hydrothermal treatment temperature, but is usually 0.5 to 12 hours. By hydrothermal treatment in this way, it is possible to produce non-aggregated zirconia fine particles having a uniform particle distribution.

또한 지르코니아 미립자가 응집되고 있는 경우에는 필요에 따라 분산처리할 수 있다. 한편 분산처리 시에는 분산 촉진제를 첨가하여도 좋고 분산처리 하는 방법으로는 볼밀, 세트밀, 로울러운동밀 등 종래 공지된 장치를 사용하는 것이 가능하다.
Moreover, when zirconia microparticles are aggregated, it can disperse | distribute as needed. On the other hand, during the dispersion treatment, a dispersion promoter may be added, or a conventionally known apparatus such as a ball mill, a set mill, a roller motion mill, or the like may be used as a method for the dispersion treatment.

분산 촉진제로서는 통상 NaOH, KOH 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 사용하는 것이 가능하다. 또한 암모니아, 유기아민 등의 염기성 화합물을 사용하는 것도 가능하다.
As a dispersion promoter, it is possible to use aqueous solution of alkali metal hydroxides, such as NaOH and KOH normally. It is also possible to use basic compounds such as ammonia and organic amines.

그 후 지르코니아 미립자 분산액을 세정한다. 세정 방법으로는 상기 공정 (a)에서 사용하는 수산화칼륨의 칼륨이온, 공정 (b)에서 사용하는 입자성장 조정제, 필요에 따라 사용하는 분산 촉진제, 기타 양이온, 음이온 또는 염을 제거한다면 특별히 제한하는 것은 아니고 종래 공지의 방법을 채용할 수 잇으며 예를 들면 한외여과막법, 여과분리법, 원심분리여과법, 이온교환수지법, 전기투석법 등을 들 수 있다.
The zirconia fine particle dispersion is then washed. As the washing method, if the potassium ions of potassium hydroxide used in the step (a), the particle growth regulator used in the step (b), the dispersion promoter used as necessary, and other cations, anions or salts are not particularly limited, In addition, conventionally known methods may be employed, and examples thereof include an ultrafiltration membrane method, a filtration separation method, a centrifugal filtration method, an ion exchange resin method, and an electrodialysis method.

또한 한외여과막법, 전기투석법은 용액의 pH를 크게 변화시키지 않고 불순물을 제거할 수 있기 때문에 지르코니아 미립자의 안정성, 분산성을 손상시키지 않는 적합한 방법으로 채택될 수 있다.
In addition, the ultrafiltration membrane method and the electrodialysis method can be adopted as a suitable method that does not impair the stability and dispersibility of zirconia fine particles because impurities can be removed without significantly changing the pH of the solution.

지르코니아미립자 분산성은 고형분 농도 10 중량%의 분산액으로 전도도가 3mS/cm 이하, 더욱 바람직하게는 0.3mS/cm 이하가 될 때까지 세정하는 것이 바람직하다. 분산액의 전도도가 상기 범위이면 이온성분 등의 불순물의 잔존량은 지르코니아 미립자 중량에 대해 5 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하가 될 수 있다.
The zirconia fine particle dispersibility is preferably washed with a dispersion having a solid content of 10% by weight until the conductivity becomes 3 mS / cm or less, more preferably 0.3 mS / cm or less. When the conductivity of the dispersion is within the above range, the residual amount of impurities such as the ionic component may be 5% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, based on the weight of the zirconia fine particles.

이와 같은 이온성분 등의 불순물을 세정하여 저감시키면 그 이유는 명확하지 않으나 지르코니아 표면의 흡착이온 등이 제거되어 유기규소화합물과의 반응성이 효율적으로 되고 또는 입자표면의 전기 2중층이 두껍게 되어 지르코니아미립자 사이에 있는 정전적 반발력이 크지 않게 되기 때문에 얻어진 개질 지르코니아미립자 분체의 각종 유기용매 등과의 분산성이 향상되는 효과를 나타낸다.
If the impurities such as ionic components are washed and reduced, the reason is not clear, but the adsorption ions on the surface of the zirconia are removed, so that the reactivity with the organosilicon compound is efficient, or the electrical double layer on the surface of the particles is thickened, so that the zirconia particles Since the electrostatic repulsive force in is not large, dispersibility with various organic solvents and the like of the modified zirconia fine particles obtained is improved.

(물)
(water)

분산매로서 전량 물을 사용할 수 있다. 유기용매와 혼합하여 사용하는 경우 물의 사용량은 사용하는 유기규소화합물의 가수분해성기를 가수분해할 수 있는 양 이상인 것이 좋다.
Whole quantity water can be used as a dispersion medium. When used in combination with the organic solvent, the amount of water used is preferably more than the amount capable of hydrolyzing the hydrolyzable group of the organosilicon compound used.

(유기용매)
(Organic solvent)

유기용매로서는 물과 상용성을 지니고 유기규소화합물이 용해된다면 특히 한정하는 것은 아니나 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올(IPA), 부탄올, 디아세톤알코올, 프로필알코올, 테트라히드로프로필알코올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 이소프로필글리세롤 등의 알코올류 : 초산메틸에스테르, 초산에틸에스테르, 초산부틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 아세틸아세톤, 아세트초산에스테르 등의 케톤류, 메틸세로솔브, 에틸세로솔브, 부틸세로솔브, 톨루엔, 시클로헥실렌, 이소포론 등을 들 수 있다.
The organic solvent is not particularly limited as long as it is compatible with water and the organosilicon compound is dissolved. However, methanol, ethanol, propanol, 2-propanol (IPA), butanol, diacetone alcohol, propyl alcohol, tetrahydropropyl alcohol, ethylene glycol, Alcohols such as hexylene glycol and isopropylglycerol: esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; Ethers such as diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, acetyl acetone and acetic acid ester, methyl vertical solver, ethyl vertical solver, butyl vertical solver, toluene, cyclohexylene, isophorone and the like.

또한 비점의 낮은 알코올류는 후술하는 공정(f)에 있어서 저온으로 건조 제거할 수 있어 적합하게 사용할 수 있다. 지르코니아 미립자의 물 및/또는 유기용매 분산액의 농도는 특히 제한하는 것은 아니나 고형분으로서 개략 1∼30 중량% 범위인 것이 바람직하다. 또한 분산액은 분산처리하는 것이 바람직하다. 분산처리 방법으로서는 충분히 교반, 초음파 조사하는 것 등의 방법을 채택할 수 있다.
Moreover, low boiling point alcohols can be dried and removed at low temperature in the process (f) mentioned later, and can be used suitably. The concentration of the water and / or organic solvent dispersion of the zirconia fine particles is not particularly limited but is preferably in the range of approximately 1 to 30% by weight as a solid content. Moreover, it is preferable to disperse | distribute a dispersion liquid. As a dispersion processing method, methods, such as sufficient stirring and ultrasonic irradiation, are employable.

공정 (e)Process (e)

하기 식 (1)로 표시되는 유기규소화합물을 첨가한다. The organosilicon compound represented by following formula (1) is added.

R_n-SiX₄ _-n (1) R _n -SiX _4- _n (1)

유기규소화합물로서는 상기한 유기규소화합물을 사용할 수 있다. 또한 상기 공정 (d)에서 분산매로 물을 사용하는 경우 또는 유기용매가 적은 경우에는 본 공정 (e)에서 유기규소화합물의 유기용매용액으로서 첨가시켜도 좋다. 유기규소화합물은 얻어진 개질 지르코니아미립자 중의 유기규소화합물 함량은 R_n-SiO_(4-n)/2(n은 1∼3의 정수)로서 1∼50 중량% 범위이고, 바람직하게는 2∼40 중량% 범위를 첨가하는 것이 바람직하다.
As the organosilicon compound, the organosilicon compound described above can be used. In the case of using water as the dispersion medium in the step (d) or when the organic solvent is small, the step (e) may be added as an organic solvent solution of the organosilicon compound. The organosilicon compound has a content of organosilicon compound in the obtained modified zirconia fine particles in the range of 1 to 50% by weight, preferably 2 to 40% by weight, as R _n -SiO _{(4-n) / 2} (n is an integer of 1 to 3). Preference is given to adding a% range.

유기규소화합물의 사용량이 적어도 유기규소화합물의 종류, 지르코니아 미립자의 평균 입자크기에 따라 상이하지만 강하게 응집된 개질 지르코니아 미립자 분산체가 얻어지는 경우가 있어 유동성이 저하되고 유기용매, 유기수지 등과의 분산성이 저하되어 분산된 경우에도 균일하게 단분산된 분산체가 얻어지지 않는 경우가 있다. 유기규소화합물의 사용량이 많은 경우에도 예를 들면 미반응 유기규소화합물, 유기규소화합물과 동일한 방법으로 반응물의 증가, 개질 지르코니아미립자 분말의 유동성, 유기용매 및/또는 유기수지와의 분산성이 더욱 향상되는 효과를 얻지 못하는 경우가 있다. 따라서 개질 지르코니아미립자 용도에 따라서는 굴절율의 저하요인이 될 수도 있다.
Although the amount of the organosilicon compound used differs at least depending on the type of the organosilicon compound and the average particle size of the zirconia fine particles, a highly aggregated modified zirconia fine particle dispersion may be obtained, resulting in a decrease in fluidity and dispersibility with organic solvents and organic resins. Even in the case of dispersion, uniformly dispersed dispersions may not be obtained. Even when the amount of the organosilicon compound used is large, for example, the amount of reactant increases, the flowability of the modified zirconia fine powder, and the dispersibility with the organic solvent and / or the organic resin are further improved in the same way as for the unreacted organosilicon compound and the organosilicon compound. In some cases, the effect is not obtained. Therefore, depending on the use of the modified zirconia fine particles, it may be a factor of lowering the refractive index.

공정 (f)Process (f)

여기에서 건조한다. 본 발명에는 유기규소화합물의 가수분해 촉매를 가하지 않고 또는 유기용매 치환을 하지 않고 건조한다.
It is dried here. The present invention is dried without adding a hydrolysis catalyst of an organosilicon compound or without replacing the organic solvent.

건조는 감합하가 아닌 유동 조건 하에서 200℃ 이하로 건조하는 것이 바람직하다. 촉매를 첨가시키고 용매치환을 하여도 유기규소화합물이 가수분해되어 입자표면의 OH기에 대해 표면처리를 행하기 때문에 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크의 반가폭이 3∼15 ppm 범위보다도 샤프한 피크가 되고 상기와 같은 분산체의 안정성이 저하되어 분산체의 분산성이 저하되는 것이다. 건조는 감압하가 아닌 유동 조건 하에서 건조하는 것이 바람직하다.
It is preferable to dry to 200 degrees C or less under flow conditions which are not fitting. Even when the catalyst is added and the solvent is replaced, the organosilicon compound is hydrolyzed to perform surface treatment on the OH group on the surface of the particle, so the half peak width of the main peak of the ²⁹ Si MAS NMR spectrum becomes sharper than the range of 3 to 15 ppm. The stability of such a dispersion is lowered and the dispersibility of the dispersion is lowered. Drying is preferably carried out under flow conditions, not under reduced pressure.

본 발명처럼 촉매를 첨가하지 않고 용매치환도 하지 않으며 감압하가 아닌 유동 조건 하에서 건조하여도 표면처리 시에 유기규소화합물과 동일한 방법으로 축중합이 진행되어 입자표면의 OH기와 친수성 성분 등의 상호작용이 강하게 된다.
Like the present invention, even though the catalyst is not added, the solvent is not changed, and the drying is performed under the flow conditions, not under reduced pressure, the condensation polymerization proceeds in the same manner as the organosilicon compound during the surface treatment to interact with the OH group and the hydrophilic component on the particle surface. This becomes strong.

유동 하에서 건조하는 방법으로는 로터리 이베포레이터 등의 회전건조기를 사용한다. 회전식 건조기를 사용하여도 개질 지르코니아 미립자가 강하게 응집하는 것은 아니다. 입상에 약하게 응집된 개질 지르코니아미립자 분말이 얻어지기 때문에 안식각이 작아져 유동성, 분산성이 우수한 개질 지르코니아계 미립자 분말을 얻을 수 있다.
As a method of drying under flow, a rotary dryer such as a rotary evaporator is used. The use of a tumble dryer does not strongly aggregate the modified zirconia fine particles. Since the modified zirconia fine particle powder which is weakly aggregated in the granule is obtained, the angle of repose becomes small, so that the modified zirconia-based fine particle powder excellent in fluidity and dispersibility can be obtained.

감압 하에서 건조하여도 보다 낮은 온도에서 용매를 제거할 때 지르코니아미립자가 강하게 응집하지 않으며 지르코니아 미립자 표면 OH기와 유기규소화합물이 결합되어 응집된 것으로도 용이하게 단분산이 된 개질 지르코니아미립자 분말을 얻을 수 있다.
Even when dried under reduced pressure, zirconia fine particles do not strongly aggregate when the solvent is removed at a lower temperature, and modified zirconia fine particles powder easily unidispersed can be obtained even when the zirconia fine particle surface OH group and the organosilicon compound are combined and aggregated. .

건조 후의 개질 지르코니아 미립자 중의 수분의 함유량은 H₂O로서 5 중량% 이하 바람직하게는 2 중량% 이하이다. 수분량이 많아도 유기규소화합물의 함유량이 적어지는 경향이 있어 개질 지르코니아 미립자는 동일한 형태로 결합이 강하게 되기 때문에 유동성 및 분산성이 저하되는 것이다.
The content of water in the modified zirconia fine particles after drying is 5% by weight or less, preferably 2% by weight or less as H ₂ O. Even if the amount of moisture is large, the content of the organosilicon compound tends to be low, and thus, the modified zirconia fine particles have a strong bond in the same form, thereby deteriorating fluidity and dispersibility.

여기에 감압 하에는 통상(대기압)보다 낮은 것이 바람직하다. 본 발명에서는 대략 800hPa 이하, 바람직하게는 500hPa 이하인 것이다. 또한 이 경우에도 압력은 일정하게 할 필요는 없고 서서히 압력을 낮추는 것이 가능하다.
It is preferable that it is lower than normal (atmospheric pressure) under reduced pressure here. In this invention, it is about 800 hPa or less, Preferably it is 500 hPa or less. Also in this case, the pressure does not need to be constant, but it is possible to gradually lower the pressure.

건조온도는 용매의 비점, 건조방식 등에 의해서도 상이하지만 용매가 휘산하는 온도이면 좋고 통상 200℃ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 -30∼150℃, 보다 바람직하게는 0∼120℃ 범위이다.
The drying temperature is different depending on the boiling point of the solvent, the drying method and the like, but the drying temperature may be any temperature which is volatilized, and is preferably 200 ° C. or lower. More preferably, it is -30-150 degreeC, More preferably, it is the range of 0-120 degreeC.

건조온도가 높아지는 경우에도 얻어진 개질 지르코니아 미립자 분말이 수분 함유량은 작아지지 않게 되어 개질 지르코니아미립자는 동일하게 강하게 응집하게 되기 때문에 유동성, 분산성이 불충분해지는 경우가 있다.
Even when the drying temperature is increased, the modified zirconia fine particle powder does not become small in water content, and the modified zirconia fine particles coagulate strongly likewise, so that fluidity and dispersibility may be insufficient.

또한 건조온도는 일정하게 할 필요는 없고 예를 들면 물 및/또는 유기용매를 대략 제거할 수 있을 정도의 저온도에서 건조시키고 그 후 온도를 상기 범위의 온도에서 건조하여도 된다. 이와 같이 하여 얻어지는 개질 지르코니아미립자분말은 상기한 바와 같이 평균 2차 입자크기(D_M2)가 5∼500nm 범위이고 평균 1차 입자 크기(D_M1)가 5∼500nm 범위이며 평균 2차 입자 크기 (D_M2)와 평균 입자크기 (D_M1)과의 비율 (D_M2)/(D_M1)이 1∼10 범위인 것이다.
In addition, the drying temperature does not need to be constant, but may be dried at a low temperature such that, for example, water and / or organic solvent can be substantially removed, and then the temperature may be dried at a temperature in the above range. The modified zirconia fine powder thus obtained has an average secondary particle size (D _M2 ) in the range of 5 to 500 nm, an average primary particle size (D _M1 ) in the range of 5 to 500 nm, and an average secondary particle size (D) as described above. _M2) and to an average particle size (the ratio (D _M2) / _(M1 D) is 1 to 10 and a range of D _M1).

또한 상기 지르코니아 미립자의 평균 입자크기 (D_z)와 상기 개질 지르코니아 입자의 평균 입자크기(D_M2)와의 비 (D_M2)/(D_z)는 0.2∼5 이다.
Further, the ratio (D _M2 ) / (D _z ) of the average particle size (D _z ) of the zirconia fine particles to the average particle size (D _M2 ) of the modified zirconia particles is 0.2 to 5.

[개질 지르코니아 미립자 분산체]
[Modified Zirconia Particulate Dispersion]

본 발명에 관한 개질 지르코니아미립자분산체는 상기 개질 지르코니아미립자 분말이 유기용매 및/또는 유기수지에 분산된 것이다.
In the modified zirconia fine particle dispersion according to the present invention, the modified zirconia fine particle powder is dispersed in an organic solvent and / or an organic resin.

유기용매Organic solvent

유기용매로서는 종래 공지된 유기용매를 사용할 수 있다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올(IPA), 부탄올, 디아세톤알코올, 프로필알코올, 테트라히드로프로필알코올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 이소프로필글리세롤 등의 알코올류 : 초산메틸에스테르, 초산에틸에스테르, 초산부틸 등의 에스테르류; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 아세틸아세톤, 아세트초산에스테르 등의 케톤류, 메틸세로솔브, 에틸세로솔브, 부틸세로솔브, 톨루엔, 시클로헥실렌, 이소포론 등을 들 수 있다.
As the organic solvent, a conventionally known organic solvent can be used. Specifically, alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, 2-propanol (IPA), butanol, diacetone alcohol, propyl alcohol, tetrahydropropyl alcohol, ethylene glycol, hexylene glycol, isopropyl glycerol: methyl acetate, acetic acid Esters such as ethyl ester and butyl acetate; Ethers such as diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, acetyl acetone and acetic acid ester, methyl vertical solver, ethyl vertical solver, butyl vertical solver, toluene, cyclohexylene, isophorone and the like.

유기수지Organic resin

유기수지로서는 종래의 공지된 유기수지를 사용할 수 있다. 구체적으로는 도료용 수지 등으로 공지의 열경화성 수지, 열가소성 수지, 전자선 경화수지 등을 열거할 수 있다. 이와같은 수지로서는 예를 들면 종래로부터 사용되고 있던 폴리에스테르수지, 폴리카보네이트수지, 폴리아미드수지, 폴리페닐렌옥사이드수지, 열가소성아크릴수지, 염화비닐수지, 불소수지, 초산비닐수지, 실리콘고무 등의 열가소성수지, 우레탄수지, 멜라민수지, 규소수지, 프틸렌수지, 열경화성실리콘수지, 페놀수지, 에폭시수지, 불포화폴리에스테르수지, 열경화성아크릴수지, 자외선경화형아크릴수지 등의 열경화성 수지, 자외선경화형아크릴수지 등을 들 수 있다. 더욱이 이러한 수지 2종 이상의 공중합체 및 변성체도 사용할 수 있다.
As the organic resin, a conventionally known organic resin can be used. Specifically, well-known thermosetting resins, thermoplastic resins, electron beam curable resins, etc. can be mentioned as resin for coatings. As such resins, for example, thermoplastic resins such as polyester resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyphenylene oxide resins, thermoplastic acrylic resins, vinyl chloride resins, fluorine resins, vinyl acetate resins and silicone rubbers that have been conventionally used , Thermosetting resins such as urethane resins, melamine resins, silicon resins, ptyrene resins, thermosetting silicone resins, phenolic resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, thermosetting acrylic resins, ultraviolet curing acrylic resins, and ultraviolet curing acrylic resins. have. Furthermore, copolymers and modified substances of two or more kinds of such resins can also be used.

한편 자외선경화수지의 경우 광중합개시제가 포함되어 있어도 좋고 열경화성수지의 경우 경화촉매가 포함되어 있어도 좋다.
On the other hand, in the case of ultraviolet curing resin, a photoinitiator may be included, and in the case of thermosetting resin, a curing catalyst may be included.

본 발명에 관한 개질 지르코니아 미립자 분산체(졸)은 상기한 개질 지르코니아미립자분말을 유기용매 및/또는 유기수지에 분산시켜 제조하는 것이다.
The modified zirconia fine particle dispersion (sol) according to the present invention is prepared by dispersing the above-described modified zirconia fine particle powder in an organic solvent and / or an organic resin.

분산시키는 방법으로서는 특히 제한하는 것은 아니고 유기용매 및/또는 유기수지에 혼합시켜 교반하던가 교반없이 혼합하여도 좋다. 한편 분산매의 종류로는 얻어지는 분산체의 농도에 따라 상이하지만 필요에 따라서는 초음파를 조사하는 등 분산을 촉진하는 수단을 사용할 수도 있다.
The method of dispersing is not particularly limited and may be mixed with an organic solvent and / or an organic resin and stirred or mixed without stirring. On the other hand, the type of dispersion medium is different depending on the concentration of the dispersion to be obtained, but if necessary, means for promoting dispersion such as irradiation with ultrasonic waves may be used.

본 발명의 개질 지르코니아미립자 분말을 상기 유기용매에 분산시킨 경우 개질 지르코니아미립자의 농도가 높아져도 용이하게 균일하게 분산되고 투명성, 안정성이 우수한 개질 지르코니아미립자의 유기용매 분산졸을 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 개질 지르코니아미립자분말을 유기수지에 분산시키는 경우에도 기계적인 에너지를 강하게 가하는 것이 아니며 개질 지르코니아 미립자가 높지 않은 경우에도 용이하게 균일하게 분산된 유기용매 없는 개질 지르코니아 미립자 분산체를 얻을 수 있다.
When the modified zirconia fine particles of the present invention are dispersed in the organic solvent, even when the concentration of the modified zirconia fine particles is easily dispersed, it is possible to obtain an organic solvent dispersion sol of the modified zirconia fine particles having excellent transparency and stability. In addition, even when the modified zirconia fine powder of the present invention is dispersed in an organic resin, mechanical energy is not strongly applied, and even when the modified zirconia fine particles are not high, it is possible to easily obtain a uniformly dispersed organic solvent-free zirconia fine particle dispersion. .

유기용매를 포함하지 않으며 개질 지르코니아 미립자의 분산체를 사용하는 투명피막을 형성하는 경우 건조에 의해 용매제거하는 것이 아니고 가열 또는 자외선 조사하는 것에 의해 경화시킨 투명피막을 형성할 수 있다.
When forming a transparent film that does not contain an organic solvent and uses a dispersion of modified zirconia fine particles, it is possible to form a cured transparent film by heating or ultraviolet irradiation instead of removing the solvent by drying.

본 발명의 개질 지르코니아 미립자 분말은 개질 지르코니아미립자 간의 강하게 응집 또는 결합이 되지 않고 유동성, 분산성이 우수하게 하는 메카노케미칼 등 수단을 사용하지 않고 개질 지르코니아미립자가 균일하게 단분산된 분산체를 얻을 수 있다.
The modified zirconia fine powder of the present invention can obtain a dispersion in which the modified zirconia fine particles are homogeneously monodispersed without using means such as mechanochemical, which does not strongly aggregate or bond between the modified zirconia fine particles, and has excellent fluidity and dispersibility. have.

이와 같은 수득된 개질 지르코니아 미립자의 유기용매 및/또는 유기수지 분산체 중의 개질 지르코니아 미립자 농도는 특히 한정하는 것은 아니나 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 통상 고형분으로서 1∼70 중량%, 바람직하게는 2∼60 중량% 범위인 것이다.
The concentration of the modified zirconia fine particles in the organic solvent and / or organic resin dispersion of the obtained modified zirconia fine particles is not particularly limited but can be appropriately selected depending on the intended use. It is usually 1 to 70% by weight, preferably 2 to 60% by weight as solid content.

개질 지르코니아 미립자의 유기용매 없는 유기수지 분산체는 장시간 정치시켜도 개질 지르코니아미립자가 응집하지도 침강하지도 않는다. 투명성을 지닌 안정한 졸이다.
The organic solvent-free organic resin dispersion of the modified zirconia fine particles does not aggregate or settle the zirconia fine particles even after standing for a long time. A stable sol with transparency.

[실시예]
EXAMPLE

이하 실시예에 의해 설명하지만 본 발명은 이와 같은 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Examples will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

(실시예 1)
(Example 1)

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자(1) 분말의 조제 Preparation of fine particle (1) powder

공정 (a)Process (a)

고형분 농도 9.5%의 지르코니아 수산화물 겔 317.9 kg을 535.3 kg의 물에 현탁시켜 고형분 농도 3.5 중량%의 지르코니아 수산화물 겔 분산액을 조제한다.
317.9 kg of zirconia hydroxide gel with a solids concentration of 9.5% is suspended in 535.3 kg of water to prepare a zirconia hydroxide gel dispersion with a solids concentration of 3.5% by weight.

여기에 상기 고형분 농도 3.5 중량%의 지르코니아 수산화물 겔 분산액에 농도 17 중량%의 KOH 수용액 354.9 kg, 농도 35 중량%의 과산화수소 수용액 302.0 kg, 농도 10 중량%의 주석산 수용액 88.5 kg을 가하고 교반하에 30℃에서 2시간 교반시켜 지르코니아 수화물 겔을 해교한다.
354.9 kg KOH aqueous solution having a concentration of 17% by weight, 302.0 kg of aqueous hydrogen peroxide solution having a concentration of 35% by weight, and 88.5 kg of aqueous tartaric acid solution having a concentration of 10% by weight were added to the zirconia hydroxide gel dispersion having a solid content of 3.5% by weight, and stirred at 30 ° C. Stir for 2 hours to peptize the zirconia hydrate gel.

공정 (b)Process (b)

이때 (M_OH)/(M_Zr)는 20, (M_PO)/(M_Zr)는 10이었다. 여기에 지르코니아 수산화물 겔을 해교시킨 용액에 농도 10 중량%의 주석산 수용액 88.5 kg을 가하여 오토클레이브에서 150℃로 11시간 수열처리 시켰다.
At this time, (M _OH ) / (M _Zr ) was 20, and (M _PO ) / (M _Zr ) was 10. 88.5 kg of a 10% by weight aqueous solution of tartaric acid was added to the solution obtained by peptizing the zirconia hydroxide gel, followed by hydrothermal treatment at 150 ° C for 11 hours in an autoclave.

공정(c)Process (c)

여기에 지르코니아 미립자 분산액을 한외여과막으로 충분히 세정시킨 후에 초음파 호모게나이저((주)일본 정기제작소 제조 : US-600TCVP)로 분산처리 시키고 고형분 농도 11.2 중량%의 지르코니아 미립자 (1) 분산액을 조제한다.
After the zirconia fine particle dispersion was sufficiently washed with an ultrafiltration membrane, it was dispersed with an ultrasonic homogenizer (US-600TCVP), and a dispersion of zirconia fine particles (1) having a solid content concentration of 11.2% by weight was prepared.

공정(d)Process (d)

지르코니아 미립자 (1)의 평균 입자크기는 입자크기 측정장치(오츠카 전자 주 제조 : ELS-Z)로 측정하고 결과를 표 1에 나타내었다. 이때 지르코니아 미립자 (1) 분산액 400g을 비커에 채취한다. 여기에 메탄올 400g을 가하고 고형분 농도 5.6 중량%의 지르코니아계 미립자(1) 물/메탄올 분산액을 조제한다.
The average particle size of the zirconia fine particles (1) was measured by a particle size measuring device (Otsuka Electronics Co., Ltd .: ELS-Z) and the results are shown in Table 1. At this time, 400 g of the zirconia fine particles (1) dispersion is collected in a beaker. 400 g of methanol is added thereto to prepare a zirconia-based fine particles (1) water / methanol dispersion having a solid concentration of 5.6% by weight.

공정(e)Process (e)

이때 물/메탄올 혼합 분산액 중의 메탄올의 할합은 56 중량%이었다. 여기에 지르코니아미립자 (1) 물/메탄올 분산액에 유기규소화합물로서 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신월화학(주) 제조 : KBM-503)을 얻어진 개질 지르코니아미립자 중의 유기규소화합물이 R₁-SiO₃ _/2로서 15.3 중량%가 되도록 11.2g을 첨가하여 5시간 교반시켰다.
At this time, the partitioning of methanol in the water / methanol mixed dispersion was 56% by weight. Zirconia fine particles (1) The organosilicon compound in the modified zirconia fine particles obtained in the water / methanol dispersion as γ-methacryloxypropyl trimethoxysilane (Shinwol Chemical Co., Ltd. product: KBM-503) as an organosilicon compound is R ₁ to a -SiO _{_3/2} so that the addition of 11.2g of 15.3 wt% was stirred for 5 hours.

공정(f)Process (f)

여기에 로터리이베포레이터로 감압도를 압력이 50hPa 이하까지 서서히 저하시키고 60℃에서 1.5시간 건조시킨 개질 지르코니아 미립자 (1) 분말을 조제한다.
The modified zirconia fine particles (1) powder was prepared by using a rotary evaporator to gradually reduce the pressure to 50 hPa or less and dry at 60 ° C for 1.5 hours.

얻어진 개질 지르코니아 미립자(1) 분말에 있어서 수분 함유량, 결정성, 평균입자크기, 안식각, 굴절율을 측정하고 결과를 표 1에 나타내었다. 여기에서 평균 입자크기는 후술하는 개질 지르코니아미립자(1) 메탄올 분산체로 측정한 평균 입자크기이다. 또한 수분 함유량, 안식각 및 굴절율은 다음 방법에 의해 측정한다.
In the obtained modified zirconia fine particle (1) powder, water content, crystallinity, average particle size, angle of repose and refractive index were measured, and the results are shown in Table 1. Here, the average particle size is the average particle size measured by the modified zirconia fine particle (1) methanol dispersion mentioned later. In addition, moisture content, angle of repose, and refractive index are measured by the following method.

수분 함유량Moisture content

교토 전자공업(주) 제조 : 칼 피셔 수분계(MKA-610)로 개질 지르코니아 미립자(1) 분말의 수분함량을 측정한다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Kyoto Electronics Co., Ltd. make: The moisture content of the modified zirconia microparticles (1) powder is measured by Karl Fischer moisture meter (MKA-610). The results are shown in Table 1.

안식각Repose

글라스제 투명 샘플병(원통상, 내용적 100cc)에 개질 지르코니아미립자(1) 분말 약 30cc를 충전시켜 수평판면 상에 저속으로 약 10회전 시킨 후 분말 상면의 각도를 분도기로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
About 30 cc of modified zirconia fine particles (1) powder was filled in a transparent sample bottle made of glass (cylindrical, inner volume of 100 cc), and then rotated about 10 rotations on a horizontal plane at a low speed, and then the angle of the upper surface of the powder was measured with a protractor. The results are shown in Table 1.

굴절율Refractive index

본 발명에서 굴절율은 표준 굴절율로서 Cargill 제 SeriesA, AA를 사용하고 다음 방법으로 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다. (1) 개질 지르코니아 미립자(1) 분산액을 이베포레이터로 채취하고 분산매를 증발시킨다. (2) 이것을 80℃에서 12시간 건조시켜 분말로 한다. (3) 굴절율이 이미 알려진 표준 굴절액을 2 또는 3 방울 글라스 판 위에 적하시키고 이것에 상기 분말을 혼합시킨다. (4) 상기 (3)의 조작을 각종 굴절율액에서 행한다. 혼합액이 투명하게 될 때 표준 굴절액의 굴절율을 개질 지르코니아 미립자 (1)의 굴절율로 한다.
In the present invention, the refractive index is measured by the following method using Cargill SeriesA, AA as a standard refractive index and the results are shown in Table 1. (1) Modified zirconia fine particles (1) The dispersion liquid is collected by an evaporator and the dispersion medium is evaporated. (2) This is dried at 80 ° C. for 12 hours to obtain a powder. (3) A standard refractive liquid with known refractive index is added dropwise onto a two or three drop glass plate, and the powder is mixed therewith. (4) The above operation (3) is performed with various refractive index liquids. When the mixed solution becomes transparent, the refractive index of the standard refractive solution is taken as the refractive index of the modified zirconia fine particle (1).

²⁹²⁹ SiSi MASMAS NMRNMR 스펙트럼 spectrum

한편, 개질 지르코니아미립자(1) 분말에 있어서 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼을 핵자기 공명장치(Agilent technologies 사 제조 : VNMRS-600)를 사용하여 측정한다. 표준 물질에는 폴리디메틸실란(-34.44ppm)을 사용하여 싱글펄스법으로 지연시간 15초, MAS 속도 6kHz 조건으로 측정한다. 장치 부속의 컴퓨터 프로그램에 의해 해석하여 주피크의 캐미칼쉬프트치 및 반가폭을 표에 나타내었다.
On the other hand, in the modified zirconia fine particles (1) powder, ²⁹ Si MAS NMR spectrum is measured using a nuclear magnetic resonance apparatus (VNMRS-600 manufactured by Agilent technologies). Polydimethylsilane (-34.44ppm) was used as a standard material and measured by a single pulse method under a delay time of 15 seconds and a MAS speed of 6 kHz. The chemical shift value and the full width of the main peak are shown in the table by the computer program attached to the apparatus.

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자 (1) 유기용매 Fine particles (1) Organic solvent 분산체의Dispersion 조제 pharmacy

개질 지르코니아미립자 (1) 분말 5g을 메틸이소부틸케톤에 혼합시키고 충분히 교반시켜 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아 미립자 (1) 메탄올 분산체 및 개질 지르코니아미립자 (1) 메틸이소부틸케톤 분산체를 조제한다.
5 g of modified zirconia fine particles (1) is mixed with methyl isobutyl ketone and thoroughly stirred to prepare modified zirconia fine particles (1) methanol dispersion and modified zirconia fine particles (1) methyl isobutyl ketone dispersion at a solid concentration of 30% by weight. .

얻어진 개질 지르코니아 미립자(1) 메탄올 분산체에 있어서 평균 입자크기를 측정하고 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아 미립자(1) 메탄올 분산체 및 개질 지르코니아미립자(1) 메틸이소부틸케톤 분산체에 있어서 다음의 방법으로 분산성 및 안정성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
In the obtained modified zirconia fine particles (1) methanol dispersion, the average particle size was measured and the results are shown in Table 1. On the other hand, in the modified zirconia fine particles (1) methanol dispersion and modified zirconia fine particles (1) methyl isobutyl ketone dispersion having a solid content concentration of 30% by weight, dispersibility and stability were evaluated by the following method, and the results are shown in Table 1.

분산성Dispersibility

글라스 제 투명 샘플 병에 분산체를 충진시키고 투명성을 관찰하여 다음의 기준으로 평가한다.
The dispersion was filled into a transparent sample bottle made of glass, and the transparency was observed to evaluate the following criteria.

투명한 분산체이다. : ◎It is a transparent dispersion. : ◎

투명성이 높은 분산체이다. : ○It is a dispersion with high transparency. : ○

반 투명성의 분산체이다. : △It is a semitransparent dispersion. : △

백탁된 분산체이다 : ×
It is a turbid dispersion: ×

안정성stability

글라스 제 투명 샘플 병에 분산체를 충진시키고 30℃로 10일간 정치시킨 후 투명성을 관찰하여 다음의 기준으로 평가하였다.
The dispersion was filled in a transparent sample bottle made of glass and allowed to stand at 30 ° C. for 10 days, and the transparency was observed to evaluate the following criteria.

투명한 분산체이다. : ◎It is a transparent dispersion. : ◎

백탁 또는 침강입자가 인정되는 분산체이다 : ×
Turbid or precipitated particles are recognized dispersions: ×

개질 Reforming 지르코니아미립자Zirconia particulate (1) 유기수지 (1) organic resin 분산체의Dispersion 조제 pharmacy

개질 지르코니아미립자 (1) 분말 3g을 라이트아크릴레이트 DPE-6A(이후 간단히 DPE-6A)(공용사화학 (주) 제조 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 UV 경화형 아크릴수지(다가 아크릴모노머))에 혼합시켜 충분히 교반하여 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (1) 유기수지 분산체를 조제한다. 얻어진 개질 지르코니아 미립자(1) 유기수지 분산체에 있어서 다음의 방법으로 분산성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
3 g of modified zirconia fine particles (1) powder is mixed with a light acrylate DPE-6A (hereinafter simply DPE-6A) (Diptaerythritol hexaacrylate UV-curable acrylic resin (polyhydric acrylic monomer) manufactured by Kogyo Chemical Co., Ltd.). By stirring, a modified zirconia fine particle (1) organic resin dispersion having a solid content concentration of 30% by weight is prepared. In the obtained modified zirconia fine particle (1) organic resin dispersion, dispersibility was evaluated by the following method, and the results are shown in Table 1.

분산성Dispersibility

투명한 분산체이다. : ◎It is a transparent dispersion. : ◎

백탁된 분산체이다 : ×
It is a turbid dispersion: ×

(실시예 2)
(Example 2)

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자(2) 분말의 조제 Preparation of fine particle (2) powder

실시예 1에 있어서 40℃에서 24시간 건조시킨 것 외에는 동일한 방법으로 개질 지르코니아미립자(2) 분말을 조제하였다. 공정(f) 얻어진 개질 지르코니아미립자(2) 분말에 있어서 수분함유량, 결정성, 평균 입자크기, 안식각, 굴절율을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크, 캐미칼쉬프트 치, 반가폭을 표에 나타내었다.
In Example 1, the modified zirconia fine particles (2) powder was prepared in the same manner except that the mixture was dried at 40 ° C for 24 hours. Step (f) The water content, crystallinity, average particle size, angle of repose, and refractive index of the obtained modified zirconia fine particles (2) were measured, and the results are shown in Table 1. On the other hand, the main peak, the chemical shift value and the half width of the ²⁹ Si MAS NMR spectrum are shown in the table.

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자 (2) 유기용매 Fine particles (2) Organic solvent 분산체의Dispersion 조제 pharmacy

실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(2) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (2) 메탄올 분산체 및 개질 지르코니아미립자(2) MIBK 분산체를 조제하였다.
A modified zirconia fine particle (2) methanol dispersion and a modified zirconia fine particle (2) MIBK dispersion were prepared in the same manner as in Example 1 except that the modified zirconia fine particle (2) powder was used.

얻어진 개질 지르코니아미립자 (2) 메탄올 분산체에 있어서 평균 입자크기를 측정하고 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (2) 메탄올 분산체 및 개질 지르코니아미립자 (2) 메틸이소부틸케톤 분산체에 있어서 분산성 및 안정성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
In the obtained modified zirconia fine particles (2) methanol dispersion, the average particle size was measured and the results are shown in Table 1. On the other hand, in the modified zirconia fine particles (2) methanol dispersion and modified zirconia fine particles (2) methyl isobutyl ketone dispersion having a solid content of 30% by weight, the dispersibility and stability were evaluated and the results are shown in Table 1.

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자 (2) 유기수지 Fine particles (2) Organic resin 분산체의Dispersion 조제 pharmacy

실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(2) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (2) 유기수지 분산체를 조제하였다. 얻어진 개질 지르코니아미립자 (2) 유기수지 분산체에 있어서 분산성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
A modified zirconia fine particles (2) organic resin dispersion having a solid content concentration of 30% by weight was prepared in the same manner as in Example 1 except that the modified zirconia fine particles (2) powder was used. In the obtained modified zirconia fine particles (2) organic resin dispersion, dispersibility was evaluated and the results are shown in Table 1.

(실시예 3)
(Example 3)

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자(3) 분말의 조제 Preparation of fine particle (3) powder

실시예 1에 있어서 로터리이베포레이터로 80℃에서 1시간 건조시킨 것 외에는 동일한 방법으로 개질 지르코니아미립자(3) 분말을 조제하였다. 공정(f) 얻어진 개질 지르코니아미립자(3) 분말에 있어서 수분함유량, 결정성, 평균 입자크기, 안식각, 굴절율을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크, 캐미칼쉬프트 치, 반가폭을 표에 나타내었다.
In Example 1, the modified zirconia fine particles (3) powder was prepared in the same manner except that the rotary evaporator was dried at 80 ° C for 1 hour. Step (f) In the obtained modified zirconia fine particles (3) powder, the water content, crystallinity, average particle size, angle of repose and refractive index were measured, and the results are shown in Table 1. On the other hand, the main peak, the chemical shift value and the half width of the ²⁹ Si MAS NMR spectrum are shown in the table.

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자 (3) 유기용매 Fine particles (3) Organic solvent 분산체의Dispersion 조제 pharmacy

실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(3) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (3) 메탄올 분산체 및 개질 지르코니아미립자(3) MIBK 분산체를 조제하였다.
A modified zirconia fine particle (3) methanol dispersion and a modified zirconia fine particle (3) MIBK dispersion were prepared in the same manner as in Example 1 except that the modified zirconia fine particles (3) powder were used.

얻어진 개질 지르코니아미립자 (3) 메탄올 분산체에 있어서 평균 입자크기를 측정하고 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (3) 메탄올 분산체 및 개질 지르코니아미립자 (3) 메틸이소부틸케톤 분산체에 있어서 분산성 및 안정성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
In the obtained modified zirconia fine particles (3) methanol dispersion, the average particle size was measured and the results are shown in Table 1. On the other hand, in the modified zirconia fine particles (3) methanol dispersion and modified zirconia fine particles (3) methyl isobutyl ketone dispersion having a solid content of 30% by weight, the dispersibility and stability were evaluated and the results are shown in Table 1.

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자 (3) 유기수지 Fine particles (3) Organic resin 분산체의Dispersion 조제 pharmacy

실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(3) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (3) 유기수지 분산체를 조제하였다. 얻어진 개질 지르코니아미립자 (3) 유기수지 분산체에 있어서 분산성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
A modified zirconia fine particles (3) organic resin dispersion having a solid content concentration of 30% by weight was prepared in the same manner as in Example 1 except that the modified zirconia fine particles (3) powder was used. In the obtained modified zirconia fine particles (3) organic resin dispersion, dispersibility was evaluated and the results are shown in Table 1.

(실시예 4)
(Example 4)

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자(4) 분말의 조제 Preparation of fine particle (4) powder

실시예 1의 공정 (e)에 있어서 γ-메타아크릴로옥시프로필트리메톡시실란(신월화학 (주) 제조 : KBM-503)을 얻어진 개질 지르코니아 미립자 중의 유기규소화합물이 R₁-SiO₃ _/2로서 12.6 중량%가 되도록 9.0g을 첨가한 것 이외에는 동일한 방법으로 개질 지르코니아미립자(4) 분말을 조제하였다.
Example 1 In the step (e) γ- meth acryloyl oxy propyl trimethoxysilane (new moon Chemical Co. Preparation: KBM-503) is an organic silicon compound in the modified zirconia fine particles obtained by R ₁ -SiO _{_3/2} The modified zirconia fine particles (4) powder was prepared in the same manner except that 9.0 g was added so as to be 12.6% by weight.

얻어진 개질 지르코니아미립자(4) 분말에 있어서 수분함유량, 결정성, 평균 입자크기, 안식각, 굴절율을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크, 캐미칼쉬프트 치, 반가폭을 표에 나타내었다.
In the obtained modified zirconia fine particles (4) powder, water content, crystallinity, average particle size, angle of repose, and refractive index were measured, and the results are shown in Table 1. On the other hand, the main peak, the chemical shift value and the half width of the ²⁹ Si MAS NMR spectrum are shown in the table.

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자 (4) 유기용매 Fine particles (4) Organic solvent 분산체의Dispersion 조제 pharmacy

실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(4) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (4) 유기용매 분산체를 조제하였다.
A modified zirconia fine particles (4) organic solvent dispersion having a solid content concentration of 30% by weight was prepared in the same manner as in Example 1 except that the modified zirconia fine particles (4) powder was used.

얻어진 개질 지르코니아미립자 (4) 유기용매 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 안정성, 광투과율(투명성)을 다음의 방법으로 평가하여 결과를 표 1에 나타내었다.
In the obtained modified zirconia fine particle (4) organic solvent dispersion, particle size was measured, and stability and light transmittance (transparency) were evaluated by the following method, and the results are shown in Table 1.

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자 (4) 유기수지 Fine particles (4) organic resin 분산체의Dispersion 조제 pharmacy

실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(4) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (4) 유기수지 분산체를 조제하였다. 얻어진 개질 지르코니아미립자 (4) 유기수지 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 안정성, 광투과성(투명성)을 다음의 방법으로 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
A modified zirconia fine particles (4) organic resin dispersion having a solid content concentration of 30% by weight was prepared in the same manner as in Example 1 except that the modified zirconia fine particles (4) powder was used. In the obtained modified zirconia fine particles (4) organic resin dispersion, the particle size was measured, and stability and light transmittance (transparency) were evaluated by the following method, and the results are shown in Table 1.

(실시예 5)
(Example 5)

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자(5) 분말의 조제 Preparation of microparticles (5) powder

실시예 1의 공정 (e)에 있어서 γ-메타아크릴로옥시프로필트리메톡시실란(신월화학 (주) 제조 : KBM-503)을 얻어진 개질 지르코니아 미립자 중의 유기규소화합물이 R₁-SiO₃ _/2로서 36.1 중량%가 되도록 22.4g을 첨가한 것 이외에는 동일한 방법으로 개질 지르코니아미립자(5) 분말을 조제하였다.
Example 1 In the step (e) γ- meth acryloyl oxy propyl trimethoxysilane (new moon Chemical Co. Preparation: KBM-503) is an organic silicon compound in the modified zirconia fine particles obtained by R ₁ -SiO _{_3/2} The modified zirconia fine particles (5) powder was prepared in the same manner except that 22.4 g was added so as to be 36.1% by weight.

얻어진 개질 지르코니아미립자(5) 분말에 있어서 수분함유량, 결정성, 평균 입자크기, 안식각, 굴절율을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크, 캐미칼쉬프트 치, 반가폭을 표에 나타내었다.
In the obtained modified zirconia fine particles (5) powder, the water content, crystallinity, average particle size, angle of repose and refractive index were measured, and the results are shown in Table 1. On the other hand, the main peak, the chemical shift value and the half width of the ²⁹ Si MAS NMR spectrum are shown in the table.

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자 (5) 유기용매 Fine particles (5) Organic solvent 분산체의Dispersion 조제 pharmacy

실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(5) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (5) 유기용매 분산체를 조제하였다.
A modified zirconia particulate (5) organic solvent dispersion having a solid content concentration of 30% by weight was prepared in the same manner as in Example 1 except that the modified zirconia particulate (5) powder was used.

얻어진 개질 지르코니아미립자 (5) 유기용매 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 안정성, 광투과율(투명성)을 다음의 방법으로 평가하여 결과를 표 1에 나타내었다.
In the obtained modified zirconia fine particle (5) organic solvent dispersion, particle size was measured, and stability and light transmittance (transparency) were evaluated by the following method, and the results are shown in Table 1.

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자 (5) 유기수지 Fine particles (5) Organic resin 분산체의Dispersion 조제 pharmacy

실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(5) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (5) 유기수지 분산체를 조제하였다. 얻어진 개질 지르코니아미립자 (5) 유기수지 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 안정성, 광투과성(투명성)을 다음의 방법으로 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
A modified zirconia fine particles (5) organic resin dispersion having a solid content concentration of 30% by weight was prepared in the same manner as in Example 1 except that the modified zirconia fine particles (5) powder was used. In the obtained modified zirconia fine particles (5) organic resin dispersion, the particle size was measured, and stability and light transmittance (transparency) were evaluated by the following method, and the results are shown in Table 1.

(실시예 6)
(Example 6)

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자(6) 분말의 조제 Preparation of fine particle (6) powder

실시예 1의 공정 (d)에 있어서 메탄올을 첨가하지 않은 것 외에는 동일한 방법으로 개질 지르코니아미립자(6) 분말을 조제하였다. 공정(f) 얻어진 개질 지르코니아미립자(6) 분말에 있어서 수분함유량, 결정성, 평균 입자크기, 안식각, 굴절율을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크, 캐미칼쉬프트 치, 반가폭을 표에 나타내었다. 또한 이 스펙트럼을 도 3에 나타내었다.
In the step (d) of Example 1, modified zirconia fine particles (6) powder was prepared in the same manner except that no methanol was added. Step (f) The water content, crystallinity, average particle size, angle of repose and refractive index of the obtained modified zirconia fine particles (6) powders were measured, and the results are shown in Table 1. On the other hand, the main peak, the chemical shift value and the half width of the ²⁹ Si MAS NMR spectrum are shown in the table. This spectrum is also shown in FIG.

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자 (6) 유기용매 Fine particles (6) Organic solvent 분산체의Dispersion 조제 pharmacy

실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(6) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (6) 유기용매 분산체를 조제하였다.
A modified zirconia particulate (6) organic solvent dispersion having a solid content concentration of 30% by weight was prepared in the same manner as in Example 1 except that the modified zirconia particulate (6) powder was used.

얻어진 개질 지르코니아미립자 (6) 유기용매 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 안정성, 광투과율(투명성)을 다음의 방법으로 평가하여 결과를 표 1에 나타내었다.
In the obtained modified zirconia fine particle (6) organic solvent dispersion, particle size was measured, and stability and light transmittance (transparency) were evaluated by the following method, and the results are shown in Table 1.

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자 (6) 유기수지 Fine particles (6) Organic resin 분산체의Dispersion 조제 pharmacy

실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(6) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (6) 유기수지 분산체를 조제하였다. 얻어진 개질 지르코니아미립자 (6) 유기수지 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 안정성, 광투과성(투명성)을 다음의 방법으로 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
A modified zirconia fine particles (6) organic resin dispersion having a solid content concentration of 30% by weight was prepared in the same manner as in Example 1 except that the modified zirconia fine particles (6) powder was used. In the obtained modified zirconia fine particles (6) organic resin dispersion, the particle size was measured, and the stability and light transmittance (transparency) were evaluated by the following method, and the results are shown in Table 1.

(실시예 7)
(Example 7)

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자(7) 분말의 조제 Preparation of fine particle (7) powder

실시예 1의 공정 (d)에 있어서 메탄올 대신에 이소프로필알코올(IPA)을 첨가한 것 외에는 동일한 방법으로 개질 지르코니아미립자(7) 분말을 조제하였다. 공정(f) 얻어진 개질 지르코니아미립자(7) 분말에 있어서 수분함유량, 결정성, 평균 입자크기, 안식각, 굴절율을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크, 캐미칼쉬프트 치, 반가폭을 표에 나타내었다.
In the step (d) of Example 1, modified zirconia fine particles (7) powder was prepared in the same manner except that isopropyl alcohol (IPA) was added instead of methanol. Step (f) The water content, crystallinity, average particle size, angle of repose, and refractive index of the obtained modified zirconia fine particles (7) were measured, and the results are shown in Table 1. On the other hand, the main peak, the chemical shift value and the half width of the ²⁹ Si MAS NMR spectrum are shown in the table.

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자 (7) 유기용매 Fine particles (7) Organic solvent 분산체의Dispersion 조제 pharmacy

실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(7) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (7) 유기용매 분산체를 조제하였다.
A modified zirconia particulate (7) organic solvent dispersion having a solid content concentration of 30% by weight was prepared in the same manner as in Example 1 except that the modified zirconia particulate (7) powder was used.

얻어진 개질 지르코니아미립자 (7) 유기용매 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 안정성, 광투과율(투명성)을 다음의 방법으로 평가하여 결과를 표 1에 나타내었다.
In the obtained modified zirconia fine particle (7) organic solvent dispersion, particle size was measured, and stability and light transmittance (transparency) were evaluated by the following method, and the results are shown in Table 1.

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자 (7) 유기수지 Fine particles (7) Organic resin 분산체의Dispersion 조제 pharmacy

실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(7) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (7) 유기수지 분산체를 조제하였다. 얻어진 개질 지르코니아미립자 (7) 유기수지 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 안정성, 광투과성(투명성)을 다음의 방법으로 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
A modified zirconia fine particles (7) organic resin dispersion having a solid content concentration of 30% by weight was prepared in the same manner as in Example 1 except that the modified zirconia fine particles (7) powder was used. In the obtained modified zirconia fine particles (7) organic resin dispersion, the particle size was measured, and stability and light transmittance (transparency) were evaluated by the following method, and the results are shown in Table 1.

(실시예 8)
(Example 8)

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자(8) 분말의 조제 Preparation of Fine Particle (8) Powder

실시예 1의 공정(b)에 있어서 지르코니아 수산화물 겔을 해교시킨 용액에 주석산을 531kg 첨가한 것 외에는 동일한 방법으로 개질 지르코니아미립자(8) 분말을 조제하였다. 얻어진 개질 지르코니아미립자(8) 분말에 있어서 수분함유량, 결정성, 평균 입자크기, 안식각, 굴절율을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크, 캐미칼쉬프트 치, 반가폭을 표에 나타내었다.
In the step (b) of Example 1, modified zirconia fine particles (8) powder was prepared in the same manner except that 531 kg of tartaric acid was added to the solution obtained by peptizing the zirconia hydroxide gel. The moisture content, crystallinity, average particle size, angle of repose, and refractive index of the obtained modified zirconia fine particles (8) powder were measured, and the results are shown in Table 1. On the other hand, the main peak, the chemical shift value and the half width of the ²⁹ Si MAS NMR spectrum are shown in the table.

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자 (8) 유기용매 Fine particles (8) Organic solvent 분산체의Dispersion 조제 pharmacy

실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(8) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (8) 유기용매 분산체를 조제하였다.
A modified zirconia particulate (8) organic solvent dispersion having a solid concentration of 30% by weight was prepared in the same manner as in Example 1 except that the modified zirconia particulate (8) powder was used.

얻어진 개질 지르코니아미립자 (8) 유기용매 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 안정성, 광투과율(투명성)을 다음의 방법으로 평가하여 결과를 표 1에 나타내었다.
In the obtained modified zirconia fine particle (8) organic solvent dispersion, particle size was measured, and stability and light transmittance (transparency) were evaluated by the following method, and the results are shown in Table 1.

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자 (8) 유기수지 Fine particles (8) Organic resin 분산체의Dispersion 조제 pharmacy

실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(8) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (8) 유기수지 분산체를 조제하였다. 얻어진 개질 지르코니아미립자 (8) 유기수지 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 안정성, 광투과성(투명성)을 다음의 방법으로 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
A modified zirconia fine particles (8) organic resin dispersion having a solid content concentration of 30% by weight was prepared in the same manner as in Example 1 except that the modified zirconia fine particles (8) powder was used. In the obtained modified zirconia fine particles (8) organic resin dispersion, the particle size was measured, and stability and light transmittance (transparency) were evaluated by the following method, and the results are shown in Table 1.

(실시예 9)
(Example 9)

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자(9) 분말의 조제 Preparation of fine particle (9) powder

실시예 1의 공정(b)에 있어서 110℃에서 36시간 수열처리 시킨 것 외에는 동일한 방법으로 개질 지르코니아미립자(9) 분말을 조제하였다. 얻어진 개질 지르코니아미립자(9) 분말에 있어서 수분함유량, 결정성, 평균 입자크기, 안식각, 굴절율을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크, 캐미칼쉬프트 치, 반가폭을 표에 나타내었다.
In the step (b) of Example 1, a modified zirconia fine particle (9) powder was prepared in the same manner except that hydrothermal treatment was performed at 110 ° C. for 36 hours. In the obtained modified zirconia fine particles (9) powder, the water content, crystallinity, average particle size, angle of repose and refractive index were measured, and the results are shown in Table 1. On the other hand, the main peak, the chemical shift value and the half width of the ²⁹ Si MAS NMR spectrum are shown in the table.

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자 (9) 유기용매 Fine particles (9) Organic solvent 분산체의Dispersion 조제 pharmacy

실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(9) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (9) 유기용매 분산체를 조제하였다.
A modified zirconia particulate (9) organic solvent dispersion having a solid content concentration of 30% by weight was prepared in the same manner as in Example 1 except that the modified zirconia particulate (9) powder was used.

얻어진 개질 지르코니아미립자 (9) 유기용매 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 안정성, 광투과율(투명성)을 다음의 방법으로 평가하여 결과를 표 1에 나타내었다.
In the obtained modified zirconia fine particle (9) organic solvent dispersion, particle size was measured, and stability and light transmittance (transparency) were evaluated by the following method, and the results are shown in Table 1.

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자 (9) 유기수지 Fine particles (9) Organic resin 분산체의Dispersion 조제 pharmacy

실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(9) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (9) 유기수지 분산체를 조제하였다. 얻어진 개질 지르코니아미립자 (9) 유기수지 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 안정성, 광투과성(투명성)을 다음의 방법으로 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
A modified zirconia fine particles (9) organic resin dispersion having a solid content concentration of 30% by weight was prepared in the same manner as in Example 1 except that the modified zirconia fine particles (9) powder was used. In the obtained modified zirconia fine particles (9) organic resin dispersion, the particle size was measured, and stability and light transmittance (transparency) were evaluated by the following method, and the results are shown in Table 1.

(실시예 10)
(Example 10)

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자(10) 분말의 조제 Preparation of the fine particle (10) powder

실시예 1의 공정(b)에 있어서 180℃에서 3시간 수열처리 시킨 것 외에는 동일한 방법으로 개질 지르코니아미립자(10) 분말을 조제하였다. 얻어진 개질 지르코니아미립자(10) 분말에 있어서 수분함유량, 결정성, 평균 입자크기, 안식각, 굴절율을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크, 캐미칼쉬프트 치, 반가폭을 표에 나타내었다.
In the step (b) of Example 1, modified zirconia fine particles (10) powder was prepared in the same manner except that the mixture was hydrothermally treated at 180 ° C. for 3 hours. The moisture content, crystallinity, average particle size, angle of repose, and refractive index of the obtained modified zirconia fine particles (10) powders were measured, and the results are shown in Table 1. On the other hand, the main peak, the chemical shift value and the half width of the ²⁹ Si MAS NMR spectrum are shown in the table.

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자 (10) 유기용매 Fine particles (10) Organic solvent 분산체의Dispersion 조제 pharmacy

실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(10) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (10) 유기용매 분산체를 조제하였다.
A modified zirconia particulate (10) organic solvent dispersion having a solid content concentration of 30% by weight was prepared in the same manner as in Example 1 except that the modified zirconia particulate (10) powder was used.

얻어진 개질 지르코니아미립자 (10) 유기용매 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 안정성, 광투과율(투명성)을 다음의 방법으로 평가하여 결과를 표 1에 나타내었다.
In the obtained modified zirconia fine particles (10) organic solvent dispersion, the particle size was measured, and stability and light transmittance (transparency) were evaluated by the following method, and the results are shown in Table 1.

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자 (10) 유기수지 Fine particles (10) Organic resin 분산체의Dispersion 조제 pharmacy

실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(10) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (10) 유기수지 분산체를 조제하였다. 얻어진 개질 지르코니아미립자 (10) 유기수지 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 안정성, 광투과성(투명성)을 다음의 방법으로 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
A modified zirconia fine particles (10) organic resin dispersion having a solid content concentration of 30% by weight was prepared in the same manner as in Example 1 except that the modified zirconia fine particles (10) powder was used. In the obtained modified zirconia fine particles (10) organic resin dispersion, the particle size was measured, and stability and light transmittance (transparency) were evaluated by the following method, and the results are shown in Table 1.

(실시예 11)
(Example 11)

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자(11) 분말의 조제 Preparation of the fine particle (11) powder

실시예 1의 공정(e)에 있어서 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신월화학(주) 제조 : KBM-503) 대신에 γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(신월화학(주) 제조 : KBM-5103)을 사용하여 얻어진 개질 지르코니아미립자 중의 유기규소화합물이 R₁-SiO₃ _/2로서 15.0 중량%가 되는 11.2g을 첨가한 것 외에는 동일한 방법으로 개질 지르코니아미립자 (11) 분말을 조제하였다.
Γ-acryloxypropyltrimethoxysilane (Shinwol Chemical Co., Ltd. product) instead of (gamma) -methacryloxypropyl trimethoxysilane (Shinwol Chemical Co., Ltd. product: KBM-503) in the process (e) of Example 1. : KBM-5103) was the use by the addition of 11.2g that 15.0% by weight of the organosilicon compound as R ₁ -SiO _{_3/2} in the obtained modified zirconia particles was prepared, except for the modified zirconia particles 11, a powder in the same manner .

얻어진 개질 지르코니아 미립자(11) 분말에 있어서 수분함유량, 결정성, 평균 입자크기, 안식각, 굴절율을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크, 캐미칼쉬프트 치, 반가폭을 표에 나타내었다.
The moisture content, crystallinity, average particle size, angle of repose and refractive index of the obtained modified zirconia fine particles (11) were measured, and the results are shown in Table 1. On the other hand, the main peak, the chemical shift value and the half width of the ²⁹ Si MAS NMR spectrum are shown in the table.

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자 (11) 유기용매 Particulates (11) Organic Solvent 분산체의Dispersion 조제 pharmacy

실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(11) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (11) 유기용매 분산체를 조제하였다.
A modified zirconia particulate (11) organic solvent dispersion having a solid content concentration of 30% by weight was prepared in the same manner as in Example 1 except that the modified zirconia particulate (11) powder was used.

얻어진 개질 지르코니아미립자 (11) 유기용매 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 안정성, 광투과율(투명성)을 다음의 방법으로 평가하여 결과를 표 1에 나타내었다.
In the obtained modified zirconia fine particle (11) organic solvent dispersion, particle size was measured, and stability and light transmittance (transparency) were evaluated by the following method, and the results are shown in Table 1.

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자 (11) 유기수지 Fine particles (11) Organic resin 분산체의Dispersion 조제 pharmacy

실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(11) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (11) 유기수지 분산체를 조제하였다. 얻어진 개질 지르코니아미립자 (11) 유기수지 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 안정성, 광투과성(투명성)을 다음의 방법으로 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
A modified zirconia fine particles (11) organic resin dispersion having a solid content concentration of 30% by weight was prepared in the same manner as in Example 1 except that the modified zirconia fine particles (11) powder was used. In the obtained modified zirconia fine particles (11) organic resin dispersion, the particle size was measured, and stability and light transmittance (transparency) were evaluated by the following method, and the results are shown in Table 1.

(실시예 12)
(Example 12)

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자(12) 분말의 조제 Preparation of Fine Particles (12) Powder

실시예 1의 공정 (a),(b),(c) 대신에 순수 368g에 주석산 26.8g을 용해시킨 수용액에 지르코니아 분말(제일희원소 화학공업 (주) 제조 : RC-100)을 218g 가하고 여기에 농도 10 중량%의 KOH 수용액을 가하여 pH 12.3의 지르코니아 분말 분산액으로 하였다. 이것을 분산기(간베(주) 제조 : BATCH SAND)에 분산시킨 후 한외여과막을 사용하여 전도도가 300 ㎲/cm 정도가 될 때까지 세정시키고 여기에 음이온 교환수지(Rohm and Haas 사 제조 : DUOLITE UP5000) 240g을 가하여 세정처리를 행하고 수지를 분리시켰다. 이것을 지르코니아 농도 11.2 중량%의 지르코니아 미립자 분산액(12)로서 이하 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하여 개질 지르코니아미립자 (12) 분말을 조제하였다. 공정(f)
Instead of the steps (a), (b) and (c) of Example 1, 218 g of zirconia powder (made by Cheil Heewon Chemical Co., Ltd .: RC-100) was added to an aqueous solution in which 26.8 g of tartaric acid was dissolved in 368 g of pure water, and thereto. A 10 wt% KOH aqueous solution was added to form a zirconia powder dispersion having a pH of 12.3. After dispersing this in a disperser (BATCH SAND manufactured by KANBE CO., LTD.), Using an ultrafiltration membrane, it was washed until the conductivity reached about 300 ㎲ / cm, and 240 g of anion exchange resin (DUOLITE UP5000 manufactured by Rohm and Haas) was added thereto. Was added to wash, and the resin was separated. This was treated as a zirconia fine particle dispersion 12 having a zirconia concentration of 11.2% by weight in the same manner as in Example 1 below to prepare a modified zirconia fine particle 12 powder. Process (f)

얻어진 개질 지르코니아 미립자(12) 분말에 있어서 수분함유량, 결정성, 평균 입자크기, 안식각, 굴절율을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크, 캐미칼쉬프트 치, 반가폭을 표에 나타내었다.
The moisture content, crystallinity, average particle size, angle of repose and refractive index of the obtained modified zirconia fine particles (12) were measured and the results are shown in Table 1. On the other hand, the main peak, the chemical shift value and the half width of the ²⁹ Si MAS NMR spectrum are shown in the table.

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자 (12) 유기용매 Particulates (12) Organic Solvent 분산체의Dispersion 조제 pharmacy

실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(12) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (12) 유기용매 분산체를 조제하였다.
A modified zirconia fine particles (12) organic solvent dispersion having a solid content concentration of 30% by weight was prepared in the same manner as in Example 1 except that the modified zirconia fine particles (12) powder was used.

얻어진 개질 지르코니아미립자 (12) 유기용매 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 안정성, 광투과율(투명성)을 다음의 방법으로 평가하여 결과를 표 1에 나타내었다.
In the obtained modified zirconia fine particle (12) organic solvent dispersion, particle size was measured, and stability and light transmittance (transparency) were evaluated by the following method, and the results are shown in Table 1.

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자 (12) 유기수지 Fine particles (12) Organic resin 분산체의Dispersion 조제 pharmacy

실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(12) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (12) 유기수지 분산체를 조제하였다. 얻어진 개질 지르코니아미립자 (12) 유기수지 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 안정성, 광투과성(투명성)을 다음의 방법으로 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
A modified zirconia fine particles (12) organic resin dispersion having a solid concentration of 30% by weight was prepared in the same manner as in Example 1 except that the modified zirconia fine particles (12) powder was used. In the obtained modified zirconia fine particles (12) organic resin dispersion, the particle size was measured, and stability and light transmittance (transparency) were evaluated by the following method, and the results are shown in Table 1.

(실시예 13)
(Example 13)

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자(13) 분말의 조제 Preparation of fine particle (13) powder

실시예 1의 공정 (e)까지 동일하게 지르코니아 미립자(1) 물/메탄올 분산액에 유기규소화합물로서 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신월화학(주) 제조 : KBM-503)을 얻어진 개질 지르코니아미립자 중의 유기규소화합물이 R₁-SiO₃ _/2로서 15.3 중량%가 되는 11.2g을 첨가하고 5분간 교반시킨다.
Modification in which γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shinwol Chemical Co., Ltd .: KBM-503) was obtained as an organosilicon compound in the zirconia fine particles (1) water / methanol dispersion in the same manner as in step (e) of Example 1. an organosilicon compound in the zirconia particles are then added to 11.2g of 15.3% by weight in which the R ₁ -SiO _{_3/2} and stirred for 5 minutes.

여기에 상자형 건조기에서 60℃로 24시간 건조시킨 개질 지르코니아미립자(13) 분말을 조제하였다.
Here, modified zirconia fine particles (13) powder dried at 60 ° C. for 24 hours in a box dryer were prepared.

얻어진 개질 지르코니아 미립자(13) 분말에 있어서 수분함유량, 결정성, 평균 입자크기, 안식각, 굴절율을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크, 캐미칼쉬프트 치, 반가폭을 표에 나타내었다.
The moisture content, crystallinity, average particle size, angle of repose and refractive index of the obtained modified zirconia fine particles (13) powders were measured and the results are shown in Table 1. On the other hand, the main peak, the chemical shift value and the half width of the ²⁹ Si MAS NMR spectrum are shown in the table.

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자 (13) 유기용매 Fine particles (13) Organic solvent 분산체의Dispersion 조제 pharmacy

실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(13) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (13) 유기용매 분산체를 조제하였다.
A modified zirconia particulate (13) organic solvent dispersion having a solid content concentration of 30% by weight was prepared in the same manner as in Example 1 except that the modified zirconia particulate (13) powder was used.

얻어진 개질 지르코니아미립자 (13) 메탄올 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 결과를 표 1에 나타내었다.
In the obtained modified zirconia fine particles (13) methanol dispersion, the particle size was measured and the results are shown in Table 1.

한편 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자(13) 메탄올 분산체 및 개질 지르코니아미립자(13) 메틸이소부틸켑톤 분산체에 있어서 분산성 및 안정성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
On the other hand, dispersibility and stability in the modified zirconia fine particles (13) methanol dispersion and modified zirconia fine particles (13) methyl isobutylcetone dispersion having a solid content concentration of 30% by weight were evaluated and the results are shown in Table 1.

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자 (13) 유기수지 Fine particles (13) Organic resin 분산체의Dispersion 조제 pharmacy

실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(13) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (13) 유기수지 분산체를 조제하였다.
A modified zirconia fine particles (13) organic resin dispersion having a solid content concentration of 30% by weight was prepared in the same manner as in Example 1 except that the modified zirconia fine particles (13) powder was used.

얻어진 개질 지르코니아미립자 (13) 유기수지 분산체에 있어서 분산성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
In the obtained modified zirconia fine particles (13) organic resin dispersion, dispersibility was evaluated and the results are shown in Table 1.

(비교예 1)
(Comparative Example 1)

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자( Particulates ( R1R1 ) 분말의 조제) Preparation of Powder

실시예 1과 동일하게 공정(e)에 있어서 지르코니아미립자(1) 물/메탄올 분산액에 유기규소화합물로서 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신월화학(주) 제조 : KBM-503)을 사용하고 얻어진 개질 지르코니아미립자 중의 유기규소화합물이 R₁-SiO_3/2로서 15.3 중량%가 되는 11.2g을 첨가하고 5분간 교반시킨다.
In the same manner as in Example 1, in the step (e), γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shinwol Chemical Co., Ltd .: KBM-503) was used as the organosilicon compound in the zirconia fine particles (1) water / methanol dispersion. Then, 11.2 g, in which the organosilicon compound in the obtained modified zirconia fine particles becomes 15.3 wt% as R ₁ -SiO _3/2 , is added and stirred for 5 minutes.

여기에 한외여과막으로 메탄올에 용매치환 시키고 여기에 상자형 건조기에서 60℃로 24시간 건조시켜 개질 지르코니아미립자(R1) 분말을 조제하였다. 또한 한외여과 시킬 때 여액에 암모니아수를 첨가시키면 백탁이 생성되어 미반응 유기규소화합물이 흩어지고 있음을 확인하였다.
The solvent was substituted with methanol using an ultrafiltration membrane and dried at 60 ° C. for 24 hours in a box dryer to prepare modified zirconia fine particles (R1). In addition, it was confirmed that addition of ammonia water to the filtrate during ultrafiltration produced white turbidity and scattered unreacted organosilicon compounds.

얻어진 개질 지르코니아 미립자(R1) 분말에 있어서 수분함유량, 결정성, 평균 입자크기, 안식각, 굴절율을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크, 캐미칼쉬프트 치, 반가폭을 표에 나타내었다.
In the obtained modified zirconia fine particles (R1) powder, water content, crystallinity, average particle size, angle of repose, and refractive index were measured, and the results are shown in Table 1. On the other hand, the main peak, the chemical shift value and the half width of the ²⁹ Si MAS NMR spectrum are shown in the table.

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자 ( Particulates ( R1R1 ) 유기용매 Organic solvent 분산체의Dispersion 조제 pharmacy

실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(R1) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (R1) 유기용매 분산체를 조제하였다.
A modified zirconia fine particles (R1) organic solvent dispersion having a solid content concentration of 30% by weight was prepared in the same manner as in Example 1 except that the modified zirconia fine particles (R1) powder was used.

얻어진 개질 지르코니아미립자 (R1) 메탄올 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자(R1) 메탄올 분산체 및 개질 지르코니아 미립자(R1) 메틸이소부틸케톤 분산체에 있어서 분산성 및 안정성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
In the obtained modified zirconia particulate (R1) methanol dispersion, the particle size was measured and the results are shown in Table 1. On the other hand, in the modified zirconia fine particles (R1) methanol dispersion and modified zirconia fine particles (R1) methyl isobutyl ketone dispersion having a solid content of 30% by weight, the dispersibility and stability were evaluated and the results are shown in Table 1.

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자 ( Particulates ( R1R1 ) 유기수지 Organic resin 분산체의Dispersion 조제 pharmacy

실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(R1) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (R1) 유기수지 분산체를 조제하였다. 얻어진 개질 지르코니아미립자 (R1) 유기수지 분산체에 있어서 분산성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
A modified zirconia fine particles (R1) organic resin dispersion having a solid content concentration of 30% by weight was prepared in the same manner as in Example 1 except that the modified zirconia fine particles (R1) powder was used. In the obtained modified zirconia fine particle (R1) organic resin dispersion, dispersibility was evaluated and the results are shown in Table 1.

(비교예 2)
(Comparative Example 2)

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자( Particulates ( R2R2 ) 분말의 조제) Preparation of Powder

비교예 1에 있어서 상자형 건조기에서 40℃로 72시간 건조시킨 것 이외에는 동일한 방법으로 개질 지르코니아미립자(R2) 분말을 조제하였다.
In Comparative Example 1, a modified zirconia fine particle (R2) powder was prepared in the same manner except that the resultant was dried at 40 ° C. for 72 hours in a box type drier.

얻어진 개질 지르코니아 미립자(R2) 분말에 있어서 수분함유량, 결정성, 평균 입자크기, 안식각, 굴절율을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크, 캐미칼쉬프트 치, 반가폭을 표에 나타내었다.
In the obtained modified zirconia fine particles (R2) powder, the water content, crystallinity, average particle size, angle of repose and refractive index were measured, and the results are shown in Table 1. On the other hand, the main peak, the chemical shift value and the half width of the ²⁹ Si MAS NMR spectrum are shown in the table.

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자 ( Particulates ( R2R2 ) 유기용매 Organic solvent 분산체의Dispersion 조제 pharmacy

실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(R2) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (R2) 유기용매 분산체를 조제하였다.
A modified zirconia fine particles (R2) organic solvent dispersion having a solid content concentration of 30% by weight was prepared in the same manner as in Example 1 except that the modified zirconia fine particles (R2) powder was used.

얻어진 개질 지르코니아미립자 (R2) 메탄올 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자(R2) 메탄올 분산체 및 개질 지르코니아 미립자(R2) 메틸이소부틸케톤 분산체에 있어서 분산성 및 안정성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
In the obtained modified zirconia fine particles (R2) methanol dispersion, the particle size was measured and the results are shown in Table 1. On the other hand, in the modified zirconia fine particles (R2) methanol dispersion and modified zirconia fine particles (R2) methyl isobutyl ketone dispersion having a solid content of 30% by weight, the dispersibility and stability were evaluated and the results are shown in Table 1.

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자 ( Particulates ( R2R2 ) 유기수지 Organic resin 분산체의Dispersion 조제 pharmacy

실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(R2) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (R2) 유기수지 분산체를 조제하였다. 얻어진 개질 지르코니아미립자 (R2) 유기수지 분산체에 있어서 분산성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
A modified zirconia fine particles (R2) organic resin dispersion having a solid content concentration of 30% by weight was prepared in the same manner as in Example 1 except that the modified zirconia fine particles (R2) powder was used. Dispersibility was evaluated in the obtained modified zirconia fine particle (R2) organic resin dispersion, and the result is shown in Table 1.

(비교예 3)
(Comparative Example 3)

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자( Particulates ( R3R3 ) 분말의 조제) Preparation of Powder

비교예 1에 있어서 상자형 건조기에서 80℃로 5시간 건조시킨 것 이외에는 동일한 방법으로 개질 지르코니아미립자(R3) 분말을 조제하였다.
In Comparative Example 1, a modified zirconia fine particle (R3) powder was prepared in the same manner except that the resultant was dried at 80 ° C. for 5 hours in a box-type drier.

얻어진 개질 지르코니아 미립자(R3) 분말에 있어서 수분함유량, 결정성, 평균 입자크기, 안식각, 굴절율을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크, 캐미칼쉬프트 치, 반가폭을 표에 나타내었다.
The moisture content, crystallinity, average particle size, angle of repose and refractive index of the obtained modified zirconia fine particles (R3) powders were measured and the results are shown in Table 1. On the other hand, the main peak, the chemical shift value and the half width of the ²⁹ Si MAS NMR spectrum are shown in the table.

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자 ( Particulates ( R3R3 ) 유기용매 Organic solvent 분산체의Dispersion 조제 pharmacy

실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(R3) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (R3) 유기용매 분산체를 조제하였다.
A modified zirconia fine particles (R3) organic solvent dispersion having a solid content concentration of 30% by weight was prepared in the same manner as in Example 1 except that the modified zirconia fine particles (R3) powder was used.

얻어진 개질 지르코니아미립자 (R3) 메탄올 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자(R3) 메탄올 분산체 및 개질 지르코니아 미립자(R3) 메틸이소부틸케톤 분산체에 있어서 분산성 및 안정성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
In the obtained modified zirconia fine particles (R3) methanol dispersion, the particle size was measured and the results are shown in Table 1. On the other hand, in the modified zirconia fine particles (R3) methanol dispersion and modified zirconia fine particles (R3) methyl isobutyl ketone dispersion having a solid content of 30% by weight, the dispersibility and stability were evaluated and the results are shown in Table 1.

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자 ( Particulates ( R3R3 ) 유기수지 Organic resin 분산체의Dispersion 조제 pharmacy

실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(R3) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (R3) 유기수지 분산체를 조제하였다. 얻어진 개질 지르코니아미립자 (R3) 유기수지 분산체에 있어서 분산성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
A modified zirconia fine particles (R3) organic resin dispersion having a solid content concentration of 30% by weight was prepared in the same manner as in Example 1 except that the modified zirconia fine particles (R3) powder was used. In the obtained modified zirconia fine particle (R3) organic resin dispersion, dispersibility was evaluated and the results are shown in Table 1.

(비교예 4)
(Comparative Example 4)

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자( Particulates ( R4R4 ) 분말의 조제) Preparation of Powder

실시예 1과 동일하게 지르코니아미립자(1) 물/메탄올 분산액에 유기규소화합물로서 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신월화학(주) 제조 : KBM-503)을 사용하고 얻어진 개질 지르코니아미립자 중의 유기규소화합물이 R₁-SiO₃ _/2로서 15.3 중량%가 되는 11.2g을 첨가하고 여기에 교반하지 않은 분산액의 온도를 60℃로 승온시킨 후 농도 5 중량%의 암모니아수 1.6g을 1분간 첨가시켜 유기규소화합물의 가수분해를 행한다.
In the same manner as in Example 1, the modified zirconia fine particles obtained by using γ-methacryloxypropyl trimethoxysilane (manufactured by Shinwol Chemical Co., Ltd .: KBM-503) as organosilicon compounds in water / methanol dispersions. by the addition of 11.2g that 15.3% by weight of the organosilicon compound as R ₁ -SiO _{_3/2} and added was 1 min 1.6g of ammonia water having a concentration of 5% by weight after raising the temperature of the dispersion liquid is not stirred herein by 60 ℃ The organosilicon compound is hydrolyzed.

여기에 한외여과막으로 메탄올에 용매치환 시키고 여기에 상자형 건조기에서 60℃로 24시간 건조시켜 개질 지르코니아미립자(R4) 분말을 조제하였다. 또한 한외여과 시킬 때 여액에 암모니아수를 첨가시키면 백탁은 확인되지 않았다.
The solvent was substituted with methanol using an ultrafiltration membrane and dried at 60 ° C. for 24 hours in a box-type drier to prepare modified zirconia fine particles (R4) powder. In addition, turbidity was not confirmed when ammonia water was added to the filtrate during ultrafiltration.

얻어진 개질 지르코니아 미립자(R4) 분말에 있어서 수분함유량, 결정성, 평균 입자크기, 안식각, 굴절율을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크, 캐미칼쉬프트 치, 반가폭을 표에 나타내었다. 또한 ¹H-NMR의 스펙트럼을 도 4에 나타내었다.
In the obtained modified zirconia fine particles (R4) powder, water content, crystallinity, average particle size, angle of repose, and refractive index were measured, and the results are shown in Table 1. On the other hand, the main peak, the chemical shift value and the half width of the ²⁹ Si MAS NMR spectrum are shown in the table. In addition, the spectrum of ¹ H-NMR is shown in FIG.

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자 ( Particulates ( R4R4 ) 유기용매 Organic solvent 분산체의Dispersion 조제 pharmacy

실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(R4) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (R4) 유기용매 분산체를 조제하였다.
A modified zirconia fine particles (R4) organic solvent dispersion having a solid content concentration of 30% by weight was prepared in the same manner as in Example 1 except that the modified zirconia fine particles (R4) powder was used.

얻어진 개질 지르코니아미립자 (R4) 메탄올 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자(R4) 메탄올 분산체 및 개질 지르코니아 미립자(R4) 메틸이소부틸케톤 분산체에 있어서 분산성 및 안정성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
In the obtained modified zirconia fine particles (R4) methanol dispersion, the particle size was measured and the results are shown in Table 1. On the other hand, in the modified zirconia fine particles (R4) methanol dispersion and modified zirconia fine particles (R4) methyl isobutyl ketone dispersion having a solid content of 30% by weight, the dispersibility and stability were evaluated and the results are shown in Table 1.

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자 ( Particulates ( R4R4 ) 유기수지 Organic resin 분산체의Dispersion 조제 pharmacy

실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(R4) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (R4) 유기수지 분산체를 조제하였다. 얻어진 개질 지르코니아미립자 (R4) 유기수지 분산체에 있어서 분산성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
A modified zirconia fine particles (R4) organic resin dispersion having a solid content concentration of 30% by weight was prepared in the same manner as in Example 1 except that the modified zirconia fine particles (R4) powder was used. In the obtained modified zirconia fine particle (R4) organic resin dispersion, dispersibility was evaluated and the results are shown in Table 1.

(비교예 5)
(Comparative Example 5)

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자( Particulates ( R5R5 ) 분말의 조제) Preparation of Powder

비교예 4에 있어서 한외여과막으로 메탄올에 용매치환 시킨 후 상자형 건조기 대신에 로터리이베포레이터로 60℃로 1.5시간 압력을 50hPa로 유지시켜 건조한 것 외에는 동일한 방법으로 개질 지르코니아미립자(R5) 분말을 조제하였다.
In Comparative Example 4, the modified zirconia fine particles (R5) powder was prepared in the same manner except that the solvent was replaced with methanol using an ultrafiltration membrane and dried at 50 hPa for 1.5 hours at 60 ° C. using a rotary evaporator instead of a box dryer. .

얻어진 개질 지르코니아 미립자(R5) 분말에 있어서 수분함유량, 결정성, 평균 입자크기, 안식각, 굴절율을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 ²⁹Si MAS NMR 스펙트럼의 주피크, 캐미칼쉬프트 치, 반가폭을 표에 나타내었다.
In the obtained modified zirconia fine particles (R5) powder, the water content, crystallinity, average particle size, angle of repose and refractive index were measured, and the results are shown in Table 1. On the other hand, the main peak, the chemical shift value and the half width of the ²⁹ Si MAS NMR spectrum are shown in the table.

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자 ( Particulates ( R5R5 ) 유기용매 Organic solvent 분산체의Dispersion 조제 pharmacy

실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(R5) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (R5) 유기용매 분산체를 조제하였다.
A modified zirconia fine particle (R5) organic solvent dispersion having a solid content concentration of 30% by weight was prepared in the same manner as in Example 1 except that the modified zirconia fine particle (R5) powder was used.

얻어진 개질 지르코니아미립자 (R5) 메탄올 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자(R5) 메탄올 분산체 및 개질 지르코니아 미립자(R5) 메틸이소부틸케톤 분산체에 있어서 분산성 및 안정성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
In the obtained modified zirconia particulate (R5) methanol dispersion, the particle size was measured and the results are shown in Table 1. On the other hand, in the modified zirconia fine particles (R5) methanol dispersion and modified zirconia fine particles (R5) methyl isobutyl ketone dispersion having a solid content of 30% by weight, the dispersibility and stability were evaluated and the results are shown in Table 1.

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자 ( Particulates ( R5R5 ) 유기수지 Organic resin 분산체의Dispersion 조제 pharmacy

실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(R5) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (R5) 유기수지 분산체를 조제하였다. 얻어진 개질 지르코니아미립자 (R5) 유기수지 분산체에 있어서 분산성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
A modified zirconia fine particles (R5) organic resin dispersion having a solid content concentration of 30% by weight was prepared in the same manner as in Example 1 except that the modified zirconia fine particles (R5) powder was used. Dispersibility was evaluated in the obtained modified zirconia fine particle (R5) organic resin dispersion, and the result is shown in Table 1.

(비교예 6)
(Comparative Example 6)

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자( Particulates ( R6R6 ) 분말의 조제) Preparation of Powder

비교예 4에 있어서 유기규소화합물의 가수분해를 행한 후에 용매치환 하지 않고 상자형 건조기에서 60℃로 24시간 건조시킨 개질 지르코니아미립자(R6) 분말을 조제하였다.
In Comparative Example 4, after modifying the organosilicon compound, a modified zirconia fine particle (R6) powder was dried at 60 ° C. for 24 hours in a box dryer without solvent replacement.

얻어진 개질 지르코니아 미립자(R6) 분말에 있어서 수분함유량, 결정성, 평균 입자크기, 안식각, 굴절율을 측정하여 결과를 표 1에 나타내었다.
In the obtained modified zirconia fine particles (R6) powder, water content, crystallinity, average particle size, angle of repose, and refractive index were measured, and the results are shown in Table 1.

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자 ( Particulates ( R6R6 ) 유기용매 Organic solvent 분산체의Dispersion 조제 pharmacy

실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(R6) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (R6) 유기용매 분산체를 조제하였다.
A modified zirconia fine particles (R6) organic solvent dispersion having a solid content concentration of 30% by weight was prepared in the same manner as in Example 1 except that the modified zirconia fine particles (R6) powder was used.

얻어진 개질 지르코니아미립자 (R6) 메탄올 분산체에 있어서 입자크기를 측정하고 결과를 표 1에 나타내었다. 한편 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자(R5) 메탄올 분산체 및 개질 지르코니아 미립자(R6) 메틸이소부틸케톤 분산체에 있어서 분산성 및 안정성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
In the obtained modified zirconia fine particles (R6) methanol dispersion, the particle size was measured and the results are shown in Table 1. On the other hand, in the modified zirconia fine particles (R5) methanol dispersion and modified zirconia fine particles (R6) methyl isobutyl ketone dispersion having a solid content of 30% by weight, the dispersibility and stability were evaluated and the results are shown in Table 1.

개질 Reforming 지르코니아Zirconia 미립자 ( Particulates ( R6R6 ) 유기수지 Organic resin 분산체의Dispersion 조제 pharmacy

실시예 1에 있어서 개질 지르코니아미립자(R6) 분말을 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 고형분 농도 30 중량%의 개질 지르코니아미립자 (R6) 유기수지 분산체를 조제하였다. 얻어진 개질 지르코니아미립자 (R6) 유기수지 분산체에 있어서 분산성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
A modified zirconia fine particles (R6) organic resin dispersion having a solid content concentration of 30% by weight was prepared in the same manner as in Example 1 except that the modified zirconia fine particles (R6) powder was used. In the obtained modified zirconia fine particle (R6) organic resin dispersion, dispersibility was evaluated and the results are shown in Table 1.

Claims

The modified zirconia particulate powder surface-treated with the organosilicon compound represented by the following formula (1) has an average secondary particle size (D _M2 ) of 5 to 500 nm, an average primary particle size (D _M1 ) of 5 to 500 nm, and an average of 2 primary particle size (D _M2) with the average primary particle size ratio of the _{_{(D M1) (D M2)}} / (D M1) is between 1 and 10, the content of the organic silicon compound in the fine R _n -SiO _{(4- n) / 2} as 1 to 50% by weight, the half width of the main peak of the ²⁹ Si MAS NMR spectrum is 3 to 15 ppm, the moisture content is H ₂ O as 5% by weight or less, and the angle of repose is 45 ° C or less. Zirconia Particulate Powder.
R _n -SiX _4-n (1)
Where
R is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, the same as or different from each other,
X is an alkoxy group, hydroxyl group, halogen or hydrogen having 1 to 4 carbon atoms,
n is an integer of 1 or 2.

delete

A modified zirconia fine particle dispersion in which the modified zirconia fine particle powder of claim 1 is dispersed in at least one dispersion medium selected from an organic solvent and an organic resin.

The zirconia fine particle dispersion according to claim 6, wherein the concentration of the modified zirconia fine particles is 1 to 70% by weight as solid content.

The manufacturing method of the modified zirconia fine particle powder surface-treated with the organosilicon compound containing following process (d)-(f).
(d) preparing a dispersion liquid in which zirconia fine particles are dispersed in water or a mixture of water and an organic solvent;
(e) adding an organosilicon compound represented by the following formula (1) to the dispersion without adding a hydrolysis catalyst of an organosilicon compound; And
(f) A step of drying the water content to 5% by weight or less as H ₂ O under a flow of 200 ° C. or lower or at reduced pressure without solvent substitution of the dispersion solution to which the organosilicon compound is added.
R _n -SiX _4-n (1)
Where
R is an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, the same as or different from each other,
X is an alkoxy group, hydroxyl group, halogen or hydrogen having 1 to 4 carbon atoms,
n is an integer of 1 or 2.

delete

The method according to claim 8, wherein the average particle size (D _z ) of the zirconia fine particles used in the step (d) is 5 to 400 nm, the ratio (D _M2 ) / (D _z ) to the average secondary particle size (D _M2 ) A method for producing modified zirconia fine powder, characterized in that it is 0.2 to 5.
However, the average particle size (D _z ) is measured by the dynamic light scattering method by ultrasonic dispersion by adjusting to 10% by weight of the solid content concentration using water as a dispersion medium.

delete

The method for producing modified zirconia fine powder according to claim 8 or 10, wherein the zirconia fine particles are prepared by the following steps (a) to (c).
(a) peptizing or dissolving the zirconium hydroxide gel in the presence of potassium hydroxide and hydrogen peroxide; (b) hydrothermal treatment; And (c) washing.

13. The process for producing modified zirconia fine powder according to claim 12, wherein in the step (b), hydrothermal treatment is performed in the presence of a particle growth regulator.

The process for producing modified zirconia powder according to claim 12, wherein the hydrothermal treatment temperature in the step (b) is 40 to 300 ° C.