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KR102018471B1 - 블록 폴리이소시아네이트 조성물, 1액형 코팅 조성물, 도막 및 도장 물품 - Google Patents

블록 폴리이소시아네이트 조성물, 1액형 코팅 조성물, 도막 및 도장 물품 Download PDF

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KR102018471B1
KR102018471B1 KR1020187005522A KR20187005522A KR102018471B1 KR 102018471 B1 KR102018471 B1 KR 102018471B1 KR 1020187005522 A KR1020187005522 A KR 1020187005522A KR 20187005522 A KR20187005522 A KR 20187005522A KR 102018471 B1 KR102018471 B1 KR 102018471B1
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다카시 후쿠치
마사카즈 야마우치
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아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 지방족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트로부터 유도된 폴리이소시아네이트와, 블록제로부터 얻어지는 블록 폴리이소시아네이트를 포함하고, 당해 블록제는, 소정의 구조를 갖는 말론산디에스테르 화합물 및 소정의 구조를 갖는 β케토에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하며, 소정의 엔올체 구조 및 소정의 엔올체 구조의 합계에 대한 소정의 케토체 구조 및 소정의 케토체 구조의 합계의 몰비가 75/25 이상 97/3 이하인, 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 제공한다.

Description

블록 폴리이소시아네이트 조성물, 1액형 코팅 조성물, 도막 및 도장 물품
본 발명은, 블록 폴리이소시아네이트 조성물, 1액형 코팅 조성물, 도막 및 도장 물품에 관한 것이다.
폴리이소시아네이트 조성물은, 멜라민계 경화제와 함께, 열 가교형의 경화제로서 베이킹 도료용으로 널리 사용되고 있다. 근년, 멜라민계 경화제를 사용한 경우에 포르말린이 발생하는 것이 지적되고 있어, 지구 환경, 안전, 위생 등의 관점에서, 블록제에 의해 블록된 폴리이소시아네이트(블록 폴리이소시아네이트)가 주목받고 있다.
블록 폴리이소시아네이트의 블록제로서는, 종래 옥심류, 페놀류, 알코올류, 락탐류가 알려져 있다.
비교적 저온에서 가교 도막을 형성하는 것이 가능한 블록 폴리이소시아네이트로서는, 피라졸계 블록 폴리이소시아네이트 조성물(예를 들어, 특허문헌 1 참조), 지방족 2급 아민계 블록 폴리이소시아네이트 조성물(예를 들어, 특허문헌 2 참조)이 개시되어 있다.
또한, 베이킹 온도의 한층 더한 저온화가 가능한 블록 폴리이소시아네이트 조성물로서는, 말론산디에스테르를 블록제로 하는 블록 폴리이소시아네이트 조성물(예를 들어, 특허문헌 3 참조), 말론산디에틸과 아세토아세트산에틸을 블록제로 하는 블록 폴리이소시아네이트 조성물(예를 들어, 특허문헌 4 및 5 참조) 등이 제안되어 있다.
유럽 특허 출원공개 제159117호 명세서 일본 특허공개 소59-4658 공보 일본 특허공개 소57-121065호 공보 일본 특허공개 평8-225630호 공보 일본 특허공개 평9-255915호 공보
그러나, 종래의 블록제를 사용하여 형성된 블록 폴리이소시아네이트 조성물은, 일반적으로 140℃ 이상의 높은 베이킹 온도를 필요로 하기 때문에, 에너지 비용이 매우 커지게 된다. 또한, 내열성이 낮은 플라스틱으로의 가공에는, 고온 베이킹이 필요한 블록 폴리이소시아네이트 조성물은 사용할 수 없다는 제한이 있다.
특허문헌 1, 2에 기재된 바와 같은 블록 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서는, 120℃ 정도의 베이킹 온도가 필요하여, 베이킹 온도의 한층 더한 저온화가 요망되고 있다.
또한, 자동차의 신차 도장 등의 용도에는, 종래의 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 사용한 도막층에, 클리어층과 같은 도막을 더 적층하는 경우가 있다. 이러한 경우에 사용하는 블록 폴리이소시아네이트 조성물로서, 100℃ 이하의 온도에서 가교 도막을 형성 가능하며, 또한 적층했을 때의 밀착성이 양호한 블록 폴리이소시아네이트 조성물이 요망되고 있다.
한편, 특허문헌 3, 4, 5에 기재된 바와 같은 블록 폴리이소시아네이트 조성물은 100℃ 이하의 온도에서 가교 도막을 형성 가능하지만, 이들 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 사용한 도막층에, 도막을 더 적층했을 때의 밀착성에 추가의 과제를 갖고 있다. 또한, 이들 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 사용한 도막층에, 클리어층과 같은 도막을 더 적층하는 경우가 있어, 적층했을 때의 밀착성이 양호한 블록 폴리이소시아네이트 조성물, 및 그것을 사용한 1액형 코팅 조성물이 요망되고 있다. 한편, 이들 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 사용한 경우에 따라서는, 일부의 폴리올과의 상용성이 부족한 경우도 있다.
그래서, 본 발명은, 저온 경화성을 유지하면서, 도막을 적층했을 때 상층 도막과의 밀착성이 우수하고, 또한 폴리올과의 상용성도 우수한 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 놀랍게도, 어떤 특정 구조를 갖는 화합물을 특정 비율 함유하는 블록 폴리이소시아네이트 조성물이, 저온 경화성을 유지하면서, 도막을 적층했을 때 상층 도막과의 밀착성이 우수하고, 폴리올과의 상용성도 우수하다는 사실을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
[1]
지방족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트로부터 유도된 폴리이소시아네이트와, 블록제로부터 얻어지는 블록 폴리이소시아네이트를 포함하고,
상기 블록제는, 하기 식 (Ⅰ)로 나타내는 말론산디에스테르 화합물 및 하기 식 (Ⅱ)로 나타내는 β케토에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
하기 식 (Ⅴ)로 나타내는 엔올체 구조 및 하기 식 (Ⅵ)으로 나타내는 엔올체 구조의 합계에 대한 하기 식 (Ⅲ)으로 나타내는 케토체 구조 및 하기 식 (Ⅳ)로 나타내는 케토체 구조의 합계의 몰비가 75/25 이상 97/3 이하인, 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
Figure 112018019418646-pct00001
Figure 112018019418646-pct00002
Figure 112018019418646-pct00003
Figure 112018019418646-pct00004
Figure 112018019418646-pct00005
Figure 112018019418646-pct00006
(상기 식 (Ⅰ) 내지 (Ⅵ) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8개의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타낸다. 복수의 R1 또는 R2는, 각각 독립적임)
[2]
상기 엔올체 구조의 합계에 대한 상기 케토체 구조의 합계의 몰비가 75/25 이상 96/4 이하인, 상기 [1]에 기재된 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
[3]
상기 블록제는 상기 말론산디에스테르 화합물을 포함하고,
이소시아네이트-말론산디에스테르 결합 구조의 총량에 대한 하기 식 (Ⅶ)로 나타내는 메탄테트라카르보닐 구조의 비율이 0.5몰％ 이상 10몰％ 이하인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
Figure 112018019418646-pct00007
(상기 식 (Ⅶ) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8개의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타냄)
[4]
1가 알코올 화합물을 더 포함하고,
상기 블록 폴리이소시아네이트에 포함되는 이하의 3개의 결합의 몰수를 각각 (a) 내지 (c)로 했을 때, (a)/((a)+(b)+(c))=0.0020 이상 0.50 미만인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
(a) 이소시아네이트기와 1가 알코올 화합물과의 우레탄 결합
(b) 이소시아네이트기와 말론산디에스테르 화합물과의 결합
(c) 이소시아네이트기와 β케토에스테르 화합물과의 결합
[5]
1가 알코올 화합물을 더 포함하고,
상기 블록 폴리이소시아네이트 조성물은, 이소시아네이트기가 상기 말론산디에스테르 화합물의 엔올체로 블록된 구조이며, 또한 상기 식 (Ⅴ)로 나타내는, 블록 이소시아네이트 구조를 적어도 포함하고,
상기 블록 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서, 상기 블록 이소시아네이트 구조의 총량에 대한, 상기 식 (Ⅴ)에 있어서의 R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 탄소수 4 이상 8 이하의 알킬기를 나타내는 상기 블록 이소시아네이트 구조의 몰비가 0.50 이상 0.95 미만인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
[6]
상기 블록제는 상기 말론산디에스테르 화합물 및 상기 β케토에스테르 화합물을 포함하는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
[7]
상기 β케토에스테르 화합물에 대한 상기 말론산디에스테르 화합물의 몰비가 1.0을 초과하는, 상기 [6]에 기재된 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
[8]
상기 말론산디에스테르 화합물은 말론산디에틸이며, 또한
상기 β케토에스테르 화합물은 아세토아세트산에틸인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
[9]
상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 블록 폴리이소시아네이트 조성물과, 폴리올을 포함하는 1액형 코팅 조성물.
[10]
상기 [9]에 기재된 1액형 코팅 조성물에 의해 형성된 도막.
[11]
상기 [9]에 기재된 1액형 코팅 조성물에 의해 도장된 도장 물품.
본 발명에 따른 블록 폴리이소시아네이트 조성물에 의하면, 저온 경화성을 유지하면서, 도막을 적층했을 때 상층 도막과의 밀착성이 우수하며, 또한 폴리올과의 상용성도 우수하다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시 형태」라고 함)에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시 형태로 한정되는 것이 아니며, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형되어 실시할 수 있다.
〔블록 폴리이소시아네이트 조성물〕
본 실시 형태의 블록 폴리이소시아네이트 조성물은, 지방족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트로부터 유도된 폴리이소시아네이트와, 블록제로부터 얻어지는 블록 폴리이소시아네이트를 포함한다. 또한, 상기 블록제는, 하기 식 (Ⅰ)로 나타내는 말론산디에스테르 화합물 및 하기 식 (Ⅱ)로 나타내는 β케토에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 또한, 상기 블록 폴리이소시아네이트 조성물은, 하기 식 (Ⅴ)로 나타내는 엔올체 구조 및 하기 식 (Ⅵ)으로 나타내는 엔올체 구조의 합계에 대한 하기 식 (Ⅲ)으로 나타내는 케토체 구조 및 하기 식 (Ⅳ)로 나타내는 케토체 구조의 몰비가 75/25 이상 97/3 이하이다.
Figure 112018019418646-pct00008
Figure 112018019418646-pct00009
Figure 112018019418646-pct00010
Figure 112018019418646-pct00011
Figure 112018019418646-pct00012
Figure 112018019418646-pct00013
(상기 식 (Ⅰ) 내지 (Ⅵ) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8개의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타낸다. 복수의 R1 또는 R2는, 각각 독립적임)
본 실시 형태의 블록 폴리이소시아네이트 조성물은, 상기 식 (Ⅲ)으로 나타내는 케토체 구조 및 상기 식 (Ⅳ)로 나타내는 케토체 구조 중 적어도 1종, 및 상기 식 (Ⅴ)로 나타내는 엔올체 구조 및 상기 식 (Ⅵ)으로 나타내는 엔올체 구조 중 적어도 1종을 필수 성분으로서 함유한다. 상기 식 (Ⅲ) 내지 (Ⅵ) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8개의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타낸다. R1 및 R2는 동일하거나, 상이할 수도 있다. 또한, 탄소수 8 이하의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내는 것이면, 유효 NCO 함유율의 저하를 억제함과 함께, 도료로 했을 때의 주제(主劑) 등과의 상용성의 저하를 억제하는 경우가 있어 바람직하다. 이들 중에서도, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내는 것이고, 더 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 또는 n-부틸기를 나타내는 것이고, 보다 더 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기를 나타내는 것이며, 보다 더 바람직하게는 에틸기를 나타내는 것이다.
상기 식 (Ⅴ)로 나타내는 엔올체 구조 및 상기 식 (Ⅵ)으로 나타내는 엔올체 구조의 합계에 대한 상기 식 (Ⅲ)으로 나타내는 케토체 구조 및 상기 식 (Ⅳ)로 나타내는 케토체 구조의 몰비는 75/25 이상 97/3 이하이다. 바람직하게는 당해 몰비가 75/25 이상 96/4 이하이고, 보다 바람직하게는 당해 몰비가 80/20 이상 95/5 이하이고, 더 바람직하게는 당해 몰비가 85/15 이상 94/6 이하이며, 보다 더 바람직하게는 당해 몰비가 87/13 이상 93/7 이하이다. 당해 몰비가 75/25 이상임으로써, 폴리올과의 양호한 상용성을 얻을 수 있다. 또한, 당해 몰비가 97/3 이하임으로써, 본 실시 형태의 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 사용한 도막층에, 더 도장한 상층 도막과의 밀착성을 발현할 수 있다. 당해 몰비는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 블록 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서, 상기 블록제가 말론산디에스테르 화합물을 포함하고, 상기 블록 폴리이소시아네이트 조성물이, 이소시아네이트-말론산디에스테르 결합 구조의 총량(100몰％)에 대한 하기 식 (Ⅶ)로 나타내는 메탄테트라카르보닐 구조의 비율이 0.5몰％ 이상 10몰％ 이하인 것이 바람직하다.
Figure 112018019418646-pct00014
본 실시 형태의 블록 폴리이소시아네이트 조성물은, 상기 식 (Ⅶ)로 나타내는 메탄테트라카르보닐 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 식 (Ⅶ) 중의 R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8개의 알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타낸다. R1 및 R2는 동일하거나, 상이할 수도 있다. R1 및 R2가, 각각 독립적으로, 탄소수 8 이하의 알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타내는 메탄테트라카르보닐 구조임으로써, 유효 NCO 함유율의 저하가 억제됨과 함께, 도료로 했을 때의 주제 등과의 상용성을 양호하게 할 수 있는 경향이 있어, 보다 바람직하다. 이들 중에서도, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내는 메탄테트라카르보닐 구조인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내는 메탄테트라카르보닐 구조이며, 더 바람직하게는 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기를 나타내는 메탄테트라카르보닐 구조이다.
블록 폴리이소시아네이트 조성물은, 이소시아네이트-말론산디에스테르 결합 구조의 총량(100몰％)에 대한 상기 식 (Ⅶ)로 나타내는 메탄테트라카르보닐 구조의 비율이, 바람직하게는 0.5몰％ 이상 10몰％ 이하이다. 당해 비율의 하한값은 0.7몰％인 것이 보다 바람직하며, 더 바람직하게는 1.0몰％이고, 보다 더 바람직하게는 1.5몰％이며, 보다 더 바람직하게는 2.0몰％이다. 당해 비율의 상한값은 8.0몰％인 것이 보다 바람직하며, 더 바람직하게는 6.0몰％이고, 보다 더 바람직하게는 5.0몰％이며, 보다 더 바람직하게는 4.0몰％이다. 당해 비율이 0.5몰％ 이상임으로써, 본 실시 형태의 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 사용한 도막층에, 더 도장한 상층 도막과의 밀착성을 발현할 수 있으며, 또한 당해 비율이 10몰％ 이하임으로써, 폴리올과의 상용성을 유지할 수 있는 경향이 있다. 당해 비율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
이소시아네이트-말론산디에스테르 결합 구조란, 이소시아네이트기와 말론산디에스테르가 화학 결합한 구조를 나타내며, 예를 들어 메탄트리카르보닐 구조(케토체, 엔올체), 메탄테트라카르보닐 구조를 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 상기 식 (Ⅶ)로 나타내는 메탄테트라카르보닐 구조를 특정 범위량 함유함으로써, 저온 경화성뿐만 아니라, 상층 도막과의 밀착성을 발현하고, 또한 폴리올과의 상용성도 우수한 블록 폴리이소시아네이트 조성물이 얻어진 것은 놀라울만한 일이었다.
본 실시 형태의 블록 폴리이소시아네이트 조성물은, 후술하는 1가 알코올 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 블록 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서, 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 블록 폴리이소시아네이트기에 대한 1가 알코올 화합물의 몰비는 0.2 이상 10 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 1가 알코올 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 지방족, 지환식, 방향족 등의 1가 알코올 화합물을 들 수 있으며, 그 중에서도 지방족의 1가 알코올 화합물인 것이 바람직하다. 지방족의 1가 알코올 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1 내지 20의 1가 알코올 화합물인 것이 보다 바람직하다. 탄소수 1 내지 20의 1가 알코올 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 2-에틸-1-프로판올, n-아밀알코올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올 등의 포화 알코올; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 3,6-디옥사-1-헵탄올 등의 에테르알코올을 들 수 있다.
블록 폴리이소시아네이트 조성물에 포함되는 블록 이소시아네이트기에 대한 1가 알코올 화합물의 몰비는 0.2 이상 10 이하인 것이 보다 바람직하다. 당해 몰비의 하한값은 0.4인 것이 더 바람직하고, 보다 더 바람직하게는 0.7이며, 보다 더 바람직하게는 1.0이다. 또한, 당해 몰비의 상한값은 7.0인 것이 더 바람직하고, 보다 더 바람직하게는 5.0이며, 보다 더 바람직하게는 3.0이다. 당해 몰비가 0.2 이상임으로써, 1액형 코팅 조성물로 했을 때의 저장 안정성을 확보할 수 있는 경향이 있고, 당해 몰비가 10 이하임으로써, 유효 NCO 함유율의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다.
블록 폴리이소시아네이트의 유효 이소시아네이트기 함유율(이하, 유효 NCO기 함유율)은, 블록 폴리이소시아네이트의 전체 질량에 대하여 잠재적으로 존재하는 이소시아네이트기의 함유율이다.
블록 폴리이소시아네이트 조성물의 유효 NCO 함유율(이하, 「유효 NCO기 함유율」이라고 함)은 특별히 한정되지 않지만, 고형분의 총량(100질량％)에 대하여, 3.0질량％ 이상 22질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5.0질량％ 이상 20질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 8.0질량％ 이상 20질량％ 이하인 것이 더 바람직하고, 8.0질량％ 이상 18질량％ 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 10질량％ 이상 15질량％ 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 유효 NCO기 함유율이 고형분의 총량(100질량％)에 대하여, 3.0질량％ 이상 22질량％ 이하임으로써, 저온 안정성과 저장 안정성이 양립하는 경향이 있다. 또한, 유효 NCO 함유율이 고형분의 총량(100질량％)에 대하여, 8.0질량％ 이상임으로써 베이킹 후의 가교 밀도를 양호하게 유지할 수 있는 경향이 있고, 유효 NCO 함유율이 20질량％ 이하임으로써 베이킹 후 도막의 평활성을 확보하게 되는 경향이 있다. 예를 들어 고형분의 총량(100질량％)에 대하여, 유효 NCO 함유율이 8.0질량％ 이상 20질량％ 이하인 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 얻기 위해서는, 예를 들어 NCO 함유율이 15질량％ 이상 25질량％ 이하의 폴리이소시아네이트를 원료로 하면 된다. 유효 NCO 함유율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 유효 NCO기 함유율은, 폴리이소시아네이트의 투입량과 NCO기 함유율, 및 블록제의 투입량으로 구해진다.
블록 폴리이소시아네이트 조성물의 고형분 농도는 특별히 한정되지 않지만 40질량％ 이상 80질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50질량％ 이상 70질량％ 이하이다. 고형분 농도가 40질량％ 이상임으로써 베이킹 시의 휘발량을 감소할 수 있는 경향이 있고, 고형분 농도가 80질량％ 이하임으로써 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 배합할 때의 작업성을 양호하게 할 수 있는 경향이 있다. 고형분 농도가 40질량％ 이상 80질량％ 이하인 폴리이소시아네이트를 얻기 위해서는, 블록 폴리이소시아네이트 조성물 합성 전후에, 당해 고형분 농도로 되도록, 용제를 첨가하면 된다. 고형분 농도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 블록 폴리이소시아네이트 조성물은 1가 알코올 화합물을 더 포함하고, 그리고, 상기 블록 폴리이소시아네이트에 포함되는 (a) 이소시아네이트기와 1가 알코올 화합물과의 우레탄 결합, (b) 이소시아네이트기와 말론산디에스테르 화합물과의 결합, 및 (c) 이소시아네이트기와 β케토에스테르 화합물 사이의 결합 몰수를 각각 (a) 내지 (c)로 했을 때, (a)/((a)+(b)+(c))가 0.0020 이상 0.50 미만인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 블록 폴리이소시아네이트 조성물은 상기 형태를 취함으로써 주제와의 상용성, 저온에서의 저장 안정성을 보다 양립한 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 제공할 수 있는 경향이 있다.
본 실시 형태의 블록 폴리이소시아네이트 조성물은 1가 알코올 화합물을 더 포함하고, 상기 블록 폴리이소시아네이트 조성물이, 이소시아네이트기가 상기 말론산디에스테르 화합물의 엔올체로 블록된 구조이며, 또한 하기 식 (Ⅴ)로 나타내는 블록 이소시아네이트 구조를 적어도 포함하고, 상기 블록 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서, 상기 블록 이소시아네이트 구조의 총량에 대한, 식 (Ⅴ)에 있어서의 R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 탄소수 4 이상 8 이하의 알킬기를 나타내는 상기 블록 이소시아네이트 구조의 몰비가 0.50 이상 0.95 미만인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112018019418646-pct00015
식 (Ⅴ) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다.
본 실시 형태의 블록 폴리이소시아네이트 조성물은 상기 형태를 취함으로써 저온 경화성, 상용성 및 저장 안정성이 보다 우수한 경향이 있다.
본 실시 형태의 블록 폴리이소시아네이트 조성물은, 후술하는 폴리이소시아네이트에 포함되는 이소시아네이트기가 말론산디에스테르의 엔올체로 블록된 구조이며, 또한 식 (Ⅴ)로 나타내는 블록 이소시아네이트 구조를 적어도 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 블록 이소시아네이트 구조를 포함하는 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 얻기 위해서는, 예를 들어 후술하는 폴리이소시아네이트를 말론산디에스테르로 블록한 후에, 1가 알코올 화합물과 더 반응시키면 된다. 또한, 이러한 블록 폴리이소시아네이트는, 당해 폴리이소시아네이트가 갖는 이소시아네이트기의 일부가 당해 말론산디에스테르를 함유하는 블록제로 블록되어 있다. 즉, 블록 이소시아네이트 구조는, 후술하는 말론산디에스테르로 블록된 채인 구조와, 1가 알코올 화합물과 더 반응한 후의 구조를 포함할 수 있다.
또한, 블록 폴리이소시아네이트 조성물은, 식 (Ⅴ)에 있어서의 R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 에틸기를 나타내는 블록 이소시아네이트 구조를 포함하는 것이, 저온 경화성의 관점에서 바람직하다. 식 (Ⅴ)에 있어서의 R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 에틸기를 나타내는 블록 이소시아네이트 구조를 포함하는 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 얻기 위해서는, 예를 들어 후술하는 말론산디에스테르로서 말론산디에틸을 사용하면 된다.
블록 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서, 식 (Ⅴ)에 있어서의 R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 탄소수 4 이상 8 이하의 알킬기를 나타내는 블록 이소시아네이트 구조의 몰비가, 해당 블록 이소시아네이트 구조의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.50 이상 0.95 미만이고, 보다 바람직하게는 0.60 이상 0.93 이하이고, 더 바람직하게는 0.65 이상 0.91 이하이며, 보다 더 바람직하게는 0.70 이상 0.90 이하이다. 상기 몰비가 이러한 범위에 있음으로써, 경화성 및 상용성이 향상되는 경향이 있다. 몰비는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
<폴리이소시아네이트>
본 실시 형태의 폴리이소시아네이트는, 지방족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트로부터 유도된다.
본 실시 형태의 폴리이소시아네이트는, 지방족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 디이소시아네이트로부터 얻어지고, 해당 디이소시아네이트의 2량체 이상으로 이루어지는 다량체이다.
본 실시 형태에 있어서 「지방족 디이소시아네이트」란, 분자 중에 2개의 이소시아네이트기와 쇄상 지방족 탄화수소를 갖고, 방향족 탄화수소를 갖지 않는 화합물을 의미한다. 또한, 본 실시 형태에 있어서 「지방족 디이소시아네이트」란, 분자 중에 이소시아네이트기를 제외하면, 쇄상 지방족 탄화수소를 갖고, 방향족 탄화수소를 갖지 않는 화합물도 의미한다.
지방족 디이소시아네이트로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 4.0 이상 30 이하의 것이 바람직하며, 예를 들어 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(이하, 「HDI」라고 약칭함), 부탄디이소시아네이트, 펜탄디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-디이소시아나토헥산, 리신디이소시아네이트를 들 수 있다. 이러한 지방족 디이소시아네이트를 사용함으로써, 얻어지는 폴리이소시아네이트가 저점도가 되므로 보다 바람직하다. 그 중에서도, 공업적 입수의 용이함에서 HDI가 보다 바람직하다. 지방족 디이소시아네이트는, 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 실시 형태에 있어서 「지환식 디이소시아네이트」란, 분자 중에 2개의 이소시아네이트기와 방향족성을 갖지 않는 환상 지방족 탄화수소를 갖는 화합물을 의미한다. 또한, 본 실시 형태에 있어서 「지환식 디이소시아네이트」란, 분자 중에 방향족성을 갖지 않는 환상 지방족 탄화수소를 갖는 화합물도 의미한다.
지환식 디이소시아네이트로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 8.0 이상 30 이하의 것이 바람직하며, 예를 들어 이소포론디이소시아네이트(이하, 「IPDI」라고 약칭함), 1,3-비스(이소시아나토메틸)-시클로헥산, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 내후성 및 공업적 입수의 용이함 때문에, IPDI가 보다 바람직하다. 지환식 디이소시아네이트는 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 지방족 및 지환식 디이소시아네이트 중에서도, HDI, 이소포론디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트는, 공업적으로 입수하기 쉽기 때문에 바람직하고, HDI가 보다 바람직하다. HDI를 사용함으로써, 폴리이소시아네이트 조성물로부터 얻어지는 도막의 내후성 및 유연성이 보다 우수한 경향이 있다.
지방족 및 지환식 디이소시아네이트는, 1종 단독으로 사용하거나, 2종 이상 병용할 수도 있다.
전술한 디이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 지방족 디이소시아네이트 및/또는 상기 지환식 디이소시아네이트에, 뷰렛 결합, 요소 결합, 이소시아누레이트 결합, 우레트디온 결합, 우레탄 결합, 알로파네이트 결합, 옥사디아진트리온 결합 등을 형성함으로써 제조되는 디이소시아네이트의 2 내지 20량체의 올리고머를 들 수 있다. 뷰렛 결합을 갖는 폴리이소시아네이트는, 예를 들어 물, t-부탄올, 요소 등의 소위 뷰렛화제와 디이소시아네이트를, 디이소시아네이트의 이소시아네이트기에 대한 뷰렛화제의 몰비를 약 1/2 내지 약 1/100로 반응시킨 후, 미반응 디이소시아네이트를 제거 정제하여 얻어진다. 이소시아누레이트 결합을 갖는 폴리이소시아네이트는, 예를 들어 촉매 등에 의해 환상 3량화 반응을 행하여, 전화율이 약 5 내지 약 80질량％가 되었을 때 반응을 정지하고, 미반응 디이소시아네이트를 제거 정제하여 얻어진다. 이때, 1,3-부탄디올, 트리메틸올프로판 등의 1 내지 6가의 알코올 화합물을 병용할 수도 있다.
상기 이소시아누레이트 결합을 갖는 폴리이소시아네이트를 제조할 때의 촉매로서는, 일반적으로 염기성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 촉매의 예로서는, (1) 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 트리메틸벤질암모늄 등의 테트라알킬암모늄의 히드록시드나, 예를 들어 아세트산, 카프르산 등의 유기 약산염, (2) 트리메틸히드록시프로필암모늄, 트리메틸히드록시에틸암모늄, 트리에틸히드록시프로필암모늄, 트리에틸히드록시에틸암모늄 등의 히드록시알킬암모늄의 히드록시드나, 예를 들어 아세트산, 카프르산 등의 유기 약산염, (3) 알킬카르복실산의 예를 들어 주석, 아연, 납 등의 알킬 금속염, (4) 나트륨, 칼륨 등의 금속 알코올레이트, (5) 헥사메틸디실라잔 등의 아미노실릴기 함유 화합물, (6) 만니히 염기류, (7) 제3급 아민류와 에폭시 화합물의 병용, (8) 트리부틸포스핀 등의 인계 화합물을 들 수 있으며, 이들의 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 촉매가 도료 또는 도막 물성에 악영향을 미칠 가능성이 있는 경우에는, 해당 촉매를 산성 화합물 등으로 중화하는 것이 바람직하다. 이 경우의 산성 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 염산, 아인산, 인산 등의 무기산; 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, p-톨루엔술폰산메틸에스테르, p-톨루엔술폰산에틸에스테르 등의 술폰산 또는 그의 유도체; 인산에틸, 인산디에틸, 인산이소프로필, 인산디이소프로필, 인산부틸, 인산디부틸, 인산 2-에틸헥실, 인산디(2-에틸헥실), 인산이소데실, 인산디이소데실, 올레일애시드포스페이트, 테트라코실애시드포스페이트, 에틸글리콜애시드포스페이트, 피로인산부틸, 아인산부틸을 들 수 있으며, 이들의 2종 이상을 병용할 수도 있다.
우레탄 결합을 갖는 폴리이소시아네이트는, 예를 들어 트리메틸올프로판 등의 2 내지 6가의 알코올계 화합물과 디이소시아네이트를, 디이소시아네이트의 이소시아네이트기에 대한 알코올계 화합물의 수산기 몰비를 약 1/2 내지 약 1/100로 반응시킨 후, 미반응 디이소시아네이트를 제거 정제하여 얻어진다.
폴리이소시아네이트의 NCO 함유율(이하, 「이소시아네이트 함유량」이라고도 함)은 특별히 한정되지 않지만, 고형분의 총량(100질량％)에 대하여, 10질량％ 이상 25질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13질량％ 이상 24질량％ 이하이고, 더 바람직하게는 15질량％ 이상 25질량％ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 17질량％ 이상 24질량％ 이하이며, 보다 더 바람직하게는 17질량％ 이상 22질량％ 이하이다. 이소시아네이트 함유량이 15질량％ 이상임으로써 베이킹 후의 도막의 가교 밀도를 확보하고, 양호한 경화성이 얻어지는 경향이 있고, 이소시아네이트 함유량이 25질량％ 이하임으로써 베이킹 후 도막의 유연성을 확보하게 되는 경향이 있다. NCO 함유율이 고형분의 총량(100질량％)에 대하여, 15질량％ 이상 25질량％ 이하인 폴리이소시아네이트를 얻기 위해서는, 적당한 전화율로 적절히 2 내지 6가의 알코올계 화합물을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. NCO 함유율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 폴리이소시아네이트의 NCO기 함유율은, 예를 들어 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기를 과잉의 아민(디부틸아민 등)과 반응시키고, 남은 아민을 염산 등의 산으로 역적정함으로써도 구해진다.
폴리이소시아네이트의 점도는 특별히 한정되지 않지만, 25℃에서 바람직하게는 50mPa·s 이상 2,000, 000mPa·s 이하이고, 보다 바람직하게는 100mPa·s 이상 100,000mPa·s 이하이고, 더 바람직하게는 300mPa·s 이상 50,000mPa·s 이하이며, 보다 더 바람직하게는 3,000mPa·s 이상 50,000mPa·s 이하이다. 점도가 50mPa·s 이상임으로써 베이킹 시의 가교성을 양호하게 확보할 수 있는 경향이 있고, 점도가 2,000, 000mPa·s 이하임으로써 베이킹 후의 도막 평활성을 양호하게 유지할 수 있는 경향이 있다. 또한, 점도가 이러한 범위에 있음으로써, 충분한 경화성과 양호한 도막 외관이 얻어지게 되는 경향이 있다. 점도가 100mPa·s 이상 100,000mPa·s 이하인 폴리이소시아네이트를 얻기 위해서는, 적당한 전화율로 적절히 2 내지 6가의 알코올계 화합물을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 점도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
폴리이소시아네이트의 수 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 500 이상 1500 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 600 이상 1300 이하이다. 수 평균 분자량이 500 이상임으로써 베이킹 후 도막의 유연성을 양호하게 확보할 수 있는 경향이 있고, 수 평균 분자량이 1500 이하임으로써 베이킹 후 도막의 가교 밀도를 양호하게 확보할 수 있는 경향이 있다. 수 평균 분자량이 500 이상 1500 이하인 폴리이소시아네이트를 얻기 위해서는, 예를 들어 이소시아누레이트화 반응의 첨가율을 5.0질량％ 내지 80질량％로 하면 된다. 수 평균 분자량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
폴리이소시아네이트의 잔류 HDI 농도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2.0질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0질량％ 이하이고, 더 바람직하게는 0.7질량％ 이하이며, 보다 더 바람직하게는 0.5질량％ 이하이다. 잔류 HDI 농도가 2.0질량％ 이하이면, 취급 시의 위험성을 한층 저감할 수 있고, 또한 도료 조성물로 했을 때의 경화성을 한층 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 잔류 HDI 농도가 2.0질량％ 이하인 폴리이소시아네이트를 얻기 위해서는, 폴리이소시아네이트 제조 후에, 박막 증발감, 추출 등으로 제거하면 된다. 잔류 HDI 농도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
이들 폴리이소시아네이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상으로 형성된 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 평균수는 2.0 이상 20 이하인 것이 바람직하다. 이소시아네이트기 평균수의 하한값은 2.3인 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 2.5, 보다 더 바람직하게는 3.0이다. 이소시아네이트기 평균수의 상한값은 15인 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 10이다. 이 이소시아네이트기 평균수가 2.0 이상임으로써, 가교성이 향상되고, 블록 폴리이소시아네이트로 했을 때, 저온 경화성을 발현할 수 있는 경향이 있다. 한편, 이 이소시아네이트기 평균수가 20 이하임으로써, 점도가 지나치게 높아지는 것을 억제하여, 작업성이 양호한 폴리이소시아네이트를 얻을 수 있는 경향이 있다.
이소시아네이트기 평균수는 하기 식에 의해 구해진다. 하기 식에 있어서의 수 평균 분자량 및 이소시아네이트기 질량％는, 전술한 수 평균 분자량 및 이소시아네이트 함유량(질량％)이다.
Figure 112018019418646-pct00016
폴리이소시아네이트는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 뷰렛기(결합), 요소기(결합), 이소시아누레이트기(결합), 우레트디온기(결합), 우레탄기(결합), 알로파네이트기(결합), 옥사디아진트리온기 및 이미노옥사디아진디온기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기(결합)를 갖는 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.
뷰렛 결합을 갖는 폴리이소시아네이트는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 물, t-부탄올 또는 요소 등의 소위 뷰렛화제와 디이소시아네이트를, (뷰렛화제)/(디이소시아네이트의 이소시아네이트기)의 몰비가 약 1/2 내지 약 1/100로 되는 조건에서 반응시킨 후, 미반응의 디이소시아네이트를 제거함으로써 얻을 수 있다. 이들 기술에 관해서는, 예를 들어 일본 특허공개 소53-106797호 공보, 일본 특허공개 소55-11452호 공보 및 일본 특허공개 소59-95259호 공보에 개시되어 있다.
요소 결합을 갖는 폴리이소시아네이트는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 물 또는 아민기를 갖는 화합물로부터 형성될 수 있다. 폴리이소시아네이트중의 요소 결합의 함유량은 적은 것이 바람직하다. 이에 의해, 얻어지는 폴리이소시아네이트가 응집하기 어려워지는 경향이 있다.
이소시아누레이트 결합을 갖는 폴리이소시아네이트는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 촉매 등에 의해 디이소시아네이트의 이소시아누레이트화 반응을 행하여, 전화율이 약 5 내지 약 80질량％가 되었을 때 반응을 정지하고, 미반응의 디이소시아네이트를 제거함으로써 얻을 수 있다. 이때 사용하는 이소시아누레이트화 반응 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 일반적으로 염기성을 갖는 것이 바람직하고, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄 등의 테트라알킬암모늄의, 히드록시드, 혹은 아세트산, 카프르산 등의 유기 약산염; 트리메틸히드록시프로필암모늄, 트리메틸히드록시에틸암모늄, 트리에틸히드록시프로필암모늄, 트리에틸히드록시에틸암모늄 등의 히드록시알킬암모늄의, 히드록시드, 혹은 아세트산, 카프르산 등의 유기 약산염; 아세트산, 카프로산, 옥틸산, 미리스트산 등의 알킬카르복실산의, 주석, 아연, 납 등의 알칼리 금속염; 나트륨, 칼륨 등의 금속 알코올레이트; 헥사메틸디실라잔 등의 아미노실릴기 함유 화합물; 만니히 염기류; 제3급 아민류와 에폭시 화합물의 병용; 예를 들어 트리부틸포스핀 등의 인계 화합물 등이 있다. 이들 촉매의 사용량은, 원료인, 디이소시아네이트, 및 필요에 따라 첨가하는 알코올 폴리올의 질량에 대하여, 10ppm 내지 1％의 범위로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이소시아누레이트화 반응을 종료할 때에는, 예를 들어 이소시아누레이트화 반응 촉매를 중화하는 방법, 및 인산, 산성 인산에스테르 등의 산성 물질의 첨가, 열분해, 화학 분해에 의해 불활성화하는 방법을 들 수 있다.
우레트디온 결합을 갖는 폴리이소시아네이트는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디이소시아네이트 및 우레트디온화 반응 촉매를 사용함으로써 얻을 수 있다. 우레트디온화 반응 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 트리-n-부틸포스핀, 트리-n-옥틸포스핀 등의 트리알킬포스핀, 트리스-(디메틸아미노)-포스핀 등의 트리스(디알킬아미노)포스핀, 시클로헥실-디-n-헥실 포스핀 등의 시클로알킬포스핀 등의 제3 포스핀을 들 수 있다. 이들 화합물은 알로파네이트화 반응 촉매로도 될 수 있다. 또한, 이들 화합물의 대부분은, 동시에 이소시아누레이트화 반응도 촉진하여, 우레트디온 2량체 등의 우레트디온기 함유 폴리이소시아네이트에 첨가하여, 이소시아누레이트 3량체 등의 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트를 생성할 수 있다. 또한, 우레트디온화 반응 촉매를 사용하지 않고, 우레트디온 2량체는 가열에 의해 얻을 수도 있다. 본 실시 형태의 우레트디온 2량체 등의 우레트디온기 함유 폴리이소시아네이트는, 가열로 제조하는 것이, 저장 안정성의 점에서 보다 바람직하다.
우레탄 결합을 갖는 폴리이소시아네이트는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수산기를 갖는 화합물과 디이소시아네이트를, 수산기와 이소시아네이트기의 당량비(수산기/이소시아네이트기) 약 1/2 내지 약 1/100로 반응시킨 후, 미반응의 디이소시아네이트 단량체를 제거함으로써 얻을 수 있다. 반응 온도는, 반응 속도와 부반응의 억제, 착색 방지의 관점에서, 바람직하게는 20 내지 200℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 150℃이며, 더 바람직하게는 60 내지 120℃이다. 또한, 반응 시간은, 반응 온도와 마찬가지의 관점에서, 바람직하게는 10분 내지 24시간이고, 보다 바람직하게는 15분 내지 15시간이며, 더 바람직하게는 20분 내지 10시간이다. 우레탄화 반응은, 무촉매로, 또는 주석계 촉매, 아민계 촉매 등의 촉매의 존재하에서 행할 수 있다.
알로파네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트는, 알코올의 수산기와 이소시아네이트기를 갖는 화합물로부터 형성된다. 알로파네이트기를 생성하기 위해서는, 알로파네이트화 반응 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 알로파네이트화 반응 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 주석, 납, 아연, 비스무트, 지르코늄, 지르코닐 등의 알킬카르복실산염을 들 수 있으며, 구체적으로는, 2-에틸헥산산주석, 디부틸주석디라우레이트 등의 유기 주석 화합물; 2-에틸헥산산납 등의 유기납 화합물; 2-에틸헥산산아연 등의 유기 아연 화합물; 2-에틸헥산산비스무트 등의 유기 비스무트 화합물; 2-에틸헥산산지르코늄 등의 유기 지르코늄 화합물; 2-에틸헥산산지르코닐 등의 유기 지르코닐 화합물을 들 수 있으며, 이들 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 상기의 이소시아누레이트화 반응 촉매를 알로파네이트화 반응 촉매로서 사용할 수도 있다. 이소시아누레이트화 반응 촉매를 사용하여, 알로파네이트화 반응을 행하는 경우에는, 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트도 생성할 수 있다. 알로파네이트화 반응 촉매로서, 이소시아누레이트화 반응 촉매를 사용하여, 알로파네이트화 반응과 이소시아누레이트화 반응을 동시에 행하는 것이 경제적이며, 생산상 보다 바람직하다.
상기 알코올로부터 유도되는 알로파네이트기/이소시아누레이트기의 몰비는, 점도 및 경화성의 관점에서, 1.0％ 이상 50％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0％ 이상 40％ 이하, 더 바람직하게는 1.0％ 이상 30％ 이하이다. 알로파네이트기/이소시아누레이트기의 몰비는 1HNMR에 의해 측정할 수 있다.
상기 알코올의 첨가량은, 알코올의 수산기와 디이소시아네이트의 이소시아네이트기의 당량비로 1/1000 이상 1/10 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1/1000 이상 1/100 이하이다. 1/1000 이상으로 함으로써 알로파네이트기 평균수가 많아지는 경향이 있고, 생성한 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 보다 저점도화하는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 1/10 이하로 함으로써, 이소시아네이트기 평균수가 많아지는 경향이 있어 경화성이 우수하기 때문에 바람직하다.
이미노옥사디아진디온 결합을 갖는 폴리이소시아네이트는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디이소시아네이트 및 특정한 촉매 등을 사용하여 얻을 수 있다. 이에 관한 기술로서는, 예를 들어 일본 특허공개 제2004-534870호 공보에 개시되어 있다.
전술한 결합 중에서도, 내후성, 내열성, 경화성 및 상용성의 관점에서, 뷰렛기, 이소시아누레이트기, 우레탄기 또는 알로파네이트기를 포함한 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
<블록제>
본 실시 형태의 블록 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서, 그의 블록제는, 하기 식 (Ⅰ)로 나타내는 말론산디에스테르 화합물(이하, 간단히 「말론산디에스테르 화합물」이라고도 함) 및 하기 식 (Ⅱ)로 나타내는 β케토에스테르 화합물(이하, 간단히 「β케토에스테르 화합물」이라고도 함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 말론산디에스테르 화합물 및 β케토에스테르 화합물을 양쪽 포함하는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112018019418646-pct00017
Figure 112018019418646-pct00018
상기 식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타낸다. R1 및 R2는 동일하거나, 상이할 수도 있지만, 입수의 용이함 때문에, 동일한 것이 바람직하다. R1 및 R2가 탄소수 8 이하의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내는 것이면, 유효 NCO 함유율의 저하를 억제함과 함께, 도료로 했을 때의 주제 등과의 상용성의 악화를 억제할 수 있는 경향이 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 또는 n-부틸기를 나타내는 것이고, 보다 더 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기를 나타내는 것이며, 보다 더 바람직하게는 에틸기를 나타내는 것이다. 여기서 유효 NCO 함유율이란, 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 총량(100질량％)에 대하여, 잠재적으로 존재하는 이소시아네이트 함유량(질량％)이다.
본 실시 형태의 블록 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서는, 폴리이소시아네이트 내에 포함되는(말단에 위치하는) 이소시아네이트기의 일부가 블록제로 블록(봉쇄)되어 있다.
블록제로서는, 말론산디에스테르 화합물 및 β케토에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 활성 메틸렌 화합물이 사용된다. 또한, 이들 활성 메틸렌 화합물로 이소시아네이트기가 블록되는 경우, 블록된 이소시아네이트기는, 이하의 일반식 (1)과 같은 아미드 구조가 된다.
Figure 112018019418646-pct00019
(식 (1) 중, R은 폴리이소시아네이트 잔기, R1 및 R2는 알킬기 또는 알킬옥시기에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. R1 및 R2는 동일한 구조이거나 상이할 수도 있음)
말론산디에스테르 화합물의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 말론산디메틸, 말론산디에틸, 말론산디n-프로필, 말론산디이소프로필, 말론산디n-부틸, 말론산디이소부틸, 말론산디t-부틸, 말론산메틸t-부틸에스테르, 말론산디n-헥실, 말론산디2-에틸헥실, 말론산디페닐 및 말론산디벤질을 들 수 있다. 그 중에서도, 말론산디메틸, 말론산디에틸, 말론산디n-프로필, 말론산디이소프로필, 말론산디n-부틸, 말론산디이소부틸, 말론산디t-부틸, 말론산메틸t-부틸에스테르, 말론산디n-헥실 및 말론산디2-에틸헥실이 바람직하다. 보다 바람직하게는 말론산디메틸, 말론산디에틸, 말론산디n-프로필, 말론산디이소프로필 및 말론산디n-부틸이고, 더 바람직하게는 말론산디메틸 및 말론산디에틸이며, 보다 더 바람직하게는 말론산디에틸이다. 상기에 나타낸 말론산디에스테르는, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
저온 경화성의 관점에서, 폴리이소시아네이트에 포함되는 이소시아네이트기의 바람직하게는 50당량％ 이상, 보다 바람직하게는 60당량％ 이상, 더 바람직하게는 80당량％ 이상이 말론산디에스테르로 블록된다.
β케토에스테르 화합물의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 이소부타노일아세트산메틸, 이소부타노일아세트산에틸 및 아세틸아세톤을 들 수 있다. 그 중에서도, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 이소부타노일아세트산메틸 및 이소부타노일아세트산에틸이 바람직하다. 보다 바람직하게는 아세토아세트산메틸 및 아세토아세트산에틸이며, 더 바람직하게는 아세토아세트산에틸이다. 상기에 나타낸 β케토에스테르 화합물은, 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
또한, β케토에스테르 화합물로서는, 아세토아세트산이소프로필, 아세토아세트산n-프로필, 아세토아세트산t-부틸, 아세토아세트산n-부틸 및 아세토아세트산 페닐도 들 수 있다.
저온 경화성과 황변성 억제의 관점에서, β케토에스테르로 블록되는 이소시아네이트기는, 폴리이소시아네이트에 포함되는 이소시아네이트기의 50당량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40당량％ 이하, 더 바람직하게는 30당량％ 이하이다.
β케토에스테르 화합물은, 저온 경화성 및 황변성 억제의 관점에서, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기에 대하여 50당량％ 이하가 바람직하게 사용된다. 보다 바람직하게는 40당량％ 이하, 더 바람직하게는 30당량％ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 20당량％ 이하이다.
전술한 말론산디에스테르 화합물은 말론산디에틸이며, 또한 전술한 β케토에스테르 화합물은, 본 발명이 목적으로 하는 작용 및 효과를 보다 확실하게 발휘하는 관점에서, 아세토아세트산에스테르 화합물인 것이 바람직하고, 아세토아세트산에틸인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 블록제에 있어서, β케토에스테르 화합물에 대한 말론산디에스테르 화합물의 몰비는 특별히 한정되지 않지만, 1.0을 초과하는 것이 바람직하다. 당해 몰비는, 보다 바람직하게는 1.5 이상이고, 더 바람직하게는 2.0 이상이며, 보다 더 바람직하게는 3.0 이상이다. 또한, 당해 몰비는 50 이하인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 33 이하이고, 더 바람직하게는 20 이하이며, 보다 더 바람직하게는 10 이하이다. 당해 몰비가 1.0을 초과함으로써, 저온 경화성을 보다 양호하게 할 수 있는 경향이 있다. 한편, 당해 몰비가 50 이하임으로써, 저온 시의 결정성을 억제할 수 있는 경향이 있다.
또한, β케토에스테르 화합물 쪽이 말론산디에스테르 화합물보다도 엔올체 구조의 비율이 높은 경향이 있기 때문에, 말론산디에스테르 화합물과 β케토에스테르 화합물을 병용하는 경우, 양 블록제의 비율을 조정함으로써, 케토체 구조와 엔올체 구조의 몰비를 조정하는 것이 가능하다.
본 실시 형태의 블록제는 상기 말론산디에스테르 화합물 및 β케토에스테르 화합물 이외의 블록제(이하, 「기타 블록제」라고도 함)를 더 포함할 수도 있다. 기타 블록제의 구체예는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 활성 수소를 분자 내에 1개 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 활성 수소를 분자 내에 1개 갖는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 말론산디에스테르 화합물 및 β케토에스테르 화합물 이외의 활성 메틸렌계, 메르캅탄계, 산 아미드계, 산 이미드계, 이미다졸계, 요소계, 옥심계, 아민계, 이미드계, 피라졸계의 화합물을 들 수 있다.
또한, 기타 블록제로서는, 알코올계, 알킬페놀계, 페놀계의 화합물도 들 수 있다.
보다 구체적인 기타 블록제로서, (1) 말론산디에스테르 화합물 및 β케토에스테르 화합물 이외의 활성 메틸렌계; 이소부타노일아세트산메틸, 이소부타노일아세트산에틸 등의 β케토에스테르 화합물, 아세틸아세톤 등, (2) 메르캅탄계; 부틸메르캅탄, 도데실메르캅탄 등, (3) 산 아미드계; 아세트아닐리드, 아세트산 아미드, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 등, (4) 산 이미드계; 숙신산 이미드, 말레산 이미드 등, (5) 이미다졸계; 이미다졸, 2-메틸이미다졸 등, (6) 요소계; 요소, 티오요소, 에틸렌요소 등, (7) 옥심계; 포름알독심, 아세트알독심, 아세트옥심, 메틸에틸케톡심(이하, MEKO로 약칭함), 시클로헥사논옥심 등, (8) 아민계; 디페닐아민, 아닐린, 카르바졸, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 이소프로필에틸아민, 디이소부틸아민, 디(2-부틸아민), 디(t-부틸)아민, 디시클로헥실아민, N-t-부틸시클로헥실아민, 2-메틸피페리딘, 2,6-디메틸피페리딘, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등, (9) 이민계; 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등, (10) 피라졸계; 피라졸, 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸 등을 들 수 있다.
이들 중에서 바람직한 기타 블록제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 옥심계, 아민계, 산 아미드계, 말론산디에스테르 화합물 및 β케토에스테르 화합물 이외의 활성 메틸렌계, 피라졸계의 블록제에서 선택되는 적어도 1종이며, 보다 바람직하게는, 옥심계, 말론산디에스테르 화합물 및 β케토에스테르 화합물 이외의 활성 메틸렌계, 피라졸계의 블록제에서 선택되는 적어도 1종이며, 더 바람직하게는, 말론산디에스테르 화합물 및 β케토에스테르 화합물 이외의 활성 메틸렌계의 블록제 중에서 선택되는 적어도 1종이다.
<1가 알코올 화합물>
본 실시 형태에 있어서, 블록 폴리이소시아네이트 조성물에 포함되는 1가 알코올 화합물에 한정은 없다. 1가 알코올 화합물은, 블록 폴리이소시아네이트의 미반응의(블록되어 있지 않은) 이소시아네이트기와 반응하거나, 블록 폴리이소시아네이트의 말단 에스테르기와 에스테르 교환 반응할 수 있다.
본 실시 형태의 블록 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서는, 이 1가 알코올 화합물을 포함함으로써, 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 결정화를 대폭 억제할 수 있는 경향이 있다.
상기 1가 알코올 화합물의 탄소수는, 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 다가 활성 수소 화합물과 혼합하여 열경화성 조성물로 했을 때의 저장 안정성과 상용성, 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 결정성의 억제 관점에서, 3 이상 10 이하가 바람직하고, 4 이상 9 이하가 보다 바람직하며, 4 이상 8 이하가 더 바람직하다. 또한, 용제의 비산 용이와 저온 경화성의 관점에서, 비점이 200℃ 이하가 바람직하고, 80 내지 180℃가 더 바람직하며, 90 내지 160℃가 더 바람직하다.
이와 같은 탄소수 및 비점을 갖는 1가 알코올 화합물로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, n-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥산올, 페놀, 벤질알코올 등을 들 수 있으며, 1종, 또는 2종 이상 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 1가 알코올 화합물의 탄소수는, 블록 폴리이소시아네이트 조성물과 다가 활성 수소 화합물과의 상용성의 관점에서, 상기 말론산디에스테르 및 상기 β케토에스테르에 결합한 말단 알킬기의 탄소수보다 높은 편이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 블록 폴리이소시아네이트 조성물 중의 1가 알코올 화합물의 함유량은 임의로 선택할 수 있지만, 블록된 이소시아네이트기에 대하여 0 내지 500당량％(몰％)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 400당량％, 더 바람직하게는 30 내지 300당량％이다.
상기 1가 알코올 화합물을 블록 폴리이소시아네이트 조성물에 함유시키면, 블록 폴리이소시아네이트 조성물과 다가 활성 수소 화합물을 포함하는 열경화성 조성물의 저장 안정성과 상용성이 향상된다. 상세한 요인은 명확하지 않지만, 상기에 1가 알코올 화합물이, 블록 폴리이소시아네이트에 포함되는 미반응의 이소시아네이트기와 반응하거나, 혹은 블록 폴리이소시아네이트에 포함되는 에스테르기와 에스테르 교환 반응함으로써, 블록 폴리이소시아네이트의 구조상의 대칭성, 블록 폴리이소시아네이트 분자의 배열성 등을 무너뜨릴 수 있어, 이에 의해, 블록 폴리이소시아네이트 조성물이 결정화되기 어려워지기 때문이라고 생각된다. 또한, 블록 폴리이소시아네이트 조성물이 결정화되면, 다가 활성 수소 화합물과의 상호 작용이 충분히 취해지지 않게 되어 상용성이 저하되기 때문에, 결정화를 억제하면 상용성이 향상된다고 생각된다.
본 실시 형태의 블록 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서는, 특히, 블록 폴리이소시아네이트에 포함되는 미반응의 이소시아네이트기 중 적어도 일부가 1가 알코올 화합물과 우레탄 결합을 형성하고 있는 것이 바람직하고, 1가 알코올 화합물과 이소시아네이트기가 형성하는 우레탄 결합 구조의 양이, 해당 우레탄 결합 구조의 몰수를 (a), 이소시아네이트기와 말론산디에스테르 화합물 사이의 결합 구조의 몰수를 (b), 이소시아네이트기와 β케토에스테르 화합물 사이의 결합 구조의 몰수를 (c)로 했을 경우의, (a)/((a)+(b)+(c))로 표시되는 몰 비율로, 0.0020 이상 0.50 미만인 것이 보다 바람직하다.
본 발명자들의 연구에 의하면, 블록 폴리이소시아네이트가 블록되어 있지 않은 미반응의 이소시아네이트기를 일부 포함하고, 게다가, 그것이 1가 알코올 화합물과 반응하여 우레탄 결합을 갖고 있는 경우에는, 결정화가 매우 일어나기 어려워, 상용성이 보다 우수하다는 사실이 판명되었다. 무엇보다, 상기 비율은 0.01이상 0.40 이하인 것이 바람직하고, 0.02 이상 0.30 이하인 것이 보다 더 바람직하다.
본 실시 형태의 1가 알코올 화합물이란, 본 실시 형태의 블록 폴리이소시아네이트에 있어서, 미반응의 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 화합물, 및/또는 블록 폴리이소시아네이트의 구조 중에 있어서의 말단의 알킬에스테르 잔기와 에스테르 교환 반응할 수 있는 화합물이다. 이에 의해, 본 실시 형태의 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 결정화를 억제할 수 있는 경향이 있다.
1가 알코올 화합물의 탄소수는, 저장 안정성 및 상용성, 그리고 결정성의 억제 관점에서, 3 이상 10 이하가 바람직하고, 4 이상 9 이하가 보다 바람직하며, 4 이상 8 이하가 더 바람직하다. 또한, 용제의 비산 용이 및 저온 경화성의 관점에서, 비점이 200℃ 이하가 바람직하고, 80℃ 이상 180℃ 이하가 보다 바람직하며, 90℃ 이상 160℃ 이하가 더 바람직하다.
상기와 같은 탄소수 및/또는 비점을 갖는 1가 알코올 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올(1-부탄올), iso-부탄올(이소부탄올), 2-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, n-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 디에틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥산올, 페놀 및 벤질알코올을 들 수 있으며, 이들의 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
1가 알코올 화합물의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 블록된 이소시아네이트기에 대하여, 10당량％ 이상 500당량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20당량％ 이상 400당량％ 이하, 더 바람직하게는 30당량％ 이상 300당량％ 이하이다.
1가 알코올 화합물을 블록 폴리이소시아네이트 조성물에 포함함으로써, 저장 안정성 및 상용성이 향상된다. 상세한 요인은 명확하지 않지만, 1가 알코올 화합물이, 미반응의 이소시아네이트기와 반응하거나, 또는 블록 폴리이소시아네이트의 구조 중에 있어서의 말단의 알킬에스테르 잔기와 에스테르 교환 반응함으로써, 블록 폴리이소시아네이트의 구조상의 대칭성, 폴리이소시아네이트의 배열성 등을 무너뜨릴 수 있음에 기인하여 본 실시 형태의 블록 폴리이소시아네이트 조성물이 결정화되기 어려워지는 것으로 추찰된다(단, 요인은 이것으로 한정되지 않음).
〔블록 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법〕
본 실시 형태의 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 실시 형태의 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 제조 방법은, 지방족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트로부터 유도된 폴리이소시아네이트와, 말론산디에스테르 화합물 및 말론산디에스테르 화합물 이외의 블록제로부터 블록 폴리이소시아네이트를 얻는 제1 공정과, 그것에 이어지는, 얻어진 블록 폴리이소시아네이트와 모노알코올(1가 알코올 화합물)의 에스테르 교환 반응을 시키는 제2 공정의 2개의 공정을 갖는다.
본 제조 방법의 제1 공정에 있어서, 폴리이소시아네이트에 대하여, 말론산디에스테르 화합물, 말론산디에스테르 화합물 이외의 블록제 및 β케토에스테르 화합물은, 동시에 반응시키거나, 어느 쪽인가의 블록제를 먼저 당해 폴리이소시아네이트에 대하여 반응시킨 후, 다른 한쪽의 블록제를 반응시킬 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 블록화 반응(폴리이소시아네이트와 블록제의 반응)은, 폴리이소시아네이트의 모든 이소시아네이트기를 블록화하도록 반응시키는 것이 바람직하다. 그러한 관점에서, 폴리이소시아네이트에 있어서의 이소시아네이트기에 대한 블록제의 몰비((블록제의 합계 몰수)/(폴리이소시아네이트에 있어서의 이소시아네이트기의 몰수))는 1.0 이상 1.5 이하인 것이 바람직하다. 당해 몰비의 하한값은 1.015인 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 1.030이며, 보다 더 바람직하게는 1.045이다. 또한, 당해 몰비의 상한값은 1.35인 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 1.20이며, 보다 더 바람직하게는 1.10이다. 당해 몰비의 하한값을 1.0으로 함으로써, 블록 폴리이소시아네이트의 저온 경화성을 보다 확실하게 발현할 수 있는 경향이 있다. 한편, 당해 몰비의 상한값을 1.5 이하로 함으로써, 도장 후의 건조성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다.
제1 공정의 반응은, 용제의 존재 유무에 관계없이 행할 수 있다. 용제를 사용하는 경우, 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 그 용제의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산 셀로솔브 등의 에스테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류의 군에서 목적 및 용도에 따라서 적절히, 용제를 선택하여 사용할 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
제1 공정의 블록화 반응 시에는, 반응 촉매(이하, 「블록화 반응 촉매」, 간단히 「촉매」라고도 함)를 사용할 수 있다. 구체적인 반응 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 주석, 아연, 납 등의 유기 금속염; 금속 알코올레이트; 3급 아민을 들 수 있다.
블록화 반응 촉매로서는 염기성 화합물이 바람직하며, 예를 들어 나트륨메틸레이트, 나트륨에틸레이트, 나트륨페놀레이트, 칼륨메틸레이트 등의 금속 알코올레이트; 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄 등의 테트라알킬암모늄의 히드록시드나, 그의 아세트산염, 옥틸산염, 미리스트산염, 벤조산염 등의 유기 약산염; 아세트산, 카프로산, 옥틸산, 미리스트산 등의 알킬카르복실산의 알칼리 금속염; 아세트산, 카프로산, 옥틸산, 미리스트산 등의 알킬카르복실산의 주석, 아연, 납 등의 금속염; 헥사메틸렌디실라잔 등의 아미노실릴기 함유 화합물; 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 등을 들 수 있다.
촉매의 첨가량은 한정은 없지만, 일반적으로 폴리이소시아네이트에 대하여 0.01 내지 5질량％이며, 바람직하게는 0.05 내지 3질량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2질량％이다. 촉매의 첨가량을 적게 하면, 블록화 반응 시에 블록화되지 않은 이소시아네이트기의 잔량이 많아지는 경향이 있다. 폴리이소시아네이트와 활성 메틸렌계 화합물의 반응은 용제의 존재 유무에 관계없이 행할 수 있다.
본 실시 형태의 블록 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서, 케토체 구조와 엔올체 구조의 몰비를 조정하기 위해서, 또한 메탄테트라카르보닐 구조의 생성량을 확보하기 위해서, 상기 반응 촉매는, 시간을 들여, 연속 첨가하는 것이 바람직하다. 적하에 갖는 시간으로서는, 2.0분 이상 120분 이하인 것이 바람직하다. 그 시간의 하한값은 3.0분인 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 4.0분이며, 보다 더 바람직하게는 5.0분이다. 그 시간의 상한값은 90분인 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 60분이며, 보다 더 바람직하게는 30분이다. 그 시간의 하한값을 2.0분 이상으로 함으로써, 블록제로서 말론산디에스테르 화합물을 많은 비율로 사용할 때, 엔올체 구조의 몰비의 함유 비율을 높게 할 수 있는 경향이 있고, 또한 메탄테트라카르보닐 구조의 생성량을 많게 함으로써 본 실시 형태의 범위로 조정하는 것이 용이해지는 경향이 있다. 한편, 그 시간의 상한값을 120분 이하로 함으로써, 엔올체 구조의 몰비의 함유 비율이 지나치게 높아지지 않도록 할 수 있고, 또한 메탄테트라카르보닐 구조의 생성량이 지나치게 많아지지 않아 본 실시 형태의 범위로 용이하게 조정할 수 있고, 또한 반응 시간 연장을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 상기 반응 촉매를 블록제와 혼합시켜 폴리이소시아네이트에 첨가한 경우, 케토체 구조의 함유 비율이 극히 높아지는 경향이 있다.
사용한 반응 촉매가 도료 또는 도막 물성에 악영향을 미칠 가능성이 있는 경우에는, 해당 반응 촉매를 산성 화합물 등으로 실활시키는 것이 바람직하다. 이 경우의 산성 화합물의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 염산, 아인산, 인산 등의 무기산; 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, p-톨루엔술폰산메틸에스테르, p-톨루엔술폰산에틸에스테르 등의 술폰산 또는 그의 유도체; 인산모노에틸, 인산디에틸, 인산모노이소프로필, 인산디이소프로필, 인산모노부틸, 인산디부틸, 인산모노(2-에틸헥실), 인산디(2-에틸헥실), 인산모노이소데실, 인산디이소데실, 올레일애시드포스페이트, 테트라코실애시드포스페이트, 에틸글리콜애시드포스페이트, 피로인산부틸, 아인산부틸을 들 수 있다. 이들 산성 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
제1 공정의 반응 온도는, 부반응의 억제 및 반응 효율의 관점에서, -20℃ 이상 150℃ 이하로 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0℃ 이상 120℃ 이하이며, 더 바람직하게는 40℃ 이상 100℃ 이하이다. 반응 온도 150℃ 이하로 반응을 행함으로써, 부반응을 억제할 수 있고, 블록화 반응 시에 블록화되지 않은 이소시아네이트기의 잔량이 많아지는 경향이 있다. 또한, 반응 온도 -20℃ 이상으로 반응을 행함으로써, 반응 속도를 높게 유지할 수 있는 경향이 있다.
또한, 폴리이소시아네이트와 블록제의 반응 시간은, 일반적으로 0.1 내지 6시간으로 행할 수 있지만, 생성되는 우레탄 결합 구조량의 적정화의 관점에서, 바람직하게는 0.5 내지 4시간이다. 반응 시간을 짧게 하면, 블록화 반응 시에 블록화되지 않은 이소시아네이트기의 잔량이 많아지는 경향이 있다.
또한, 반응 온도 및 반응 시간은, 예를 들어 50 내지 180℃, 10 내지 480분으로 하는 것도 바람직하다.
다음으로 제2 공정에 대하여 설명한다. 제2 공정은, 제1 공정에서 얻어진 블록 폴리이소시아네이트와, 1가 알코올 화합물을 반응시키는 공정이다.
본 실시 형태의 블록 폴리이소시아네이트 조성물은, 폴리올, 폴리아민 및 알칸올아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 배합했을 때의 저장 안정성을 향상시키기 위해서, 블록 폴리이소시아네이트 조성물과 1가 알코올 화합물을 혼합하여 반응시키는 공정으로서, 제2 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
제2 공정의 혼합 온도는 -20℃ 이상 150℃ 이하로 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0℃ 이상 120℃ 이하이며, 더 바람직하게는 40℃ 이상 100℃ 이하이다. 혼합 온도 150℃ 이하로 반응을 행함으로써, 부반응을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 혼합 온도 -20℃ 이상으로 반응을 행함으로써, 혼합 시간을 짧게 할 수 있는 경향이 있다.
제1 공정에서 얻어진 블록 폴리이소시아네이트를 1가 알코올 화합물의 존재하에서 가열함으로써, 블록 폴리이소시아네이트의 미반응 이소시아네이트기와 상기 1가 알코올 화합물 중의 활성 수소가 반응하여, 저장 안정성을 높인 블록 폴리이소시아네이트 조성물이 얻어진다.
본 실시 형태에 있어서는, 블록 폴리이소시아네이트 조성물 중에, 미반응의 이소시아네이트기와 1가 알코올 화합물의 사이에 우레탄 결합을 형성시키도록, 폴리이소시아네이트를 블록제로 블록화하는 반응 시에, 미반응의 이소시아네이트기를 남기도록 한다.
블록되지 않은 이소시아네이트기를 남기는 방법으로서, 예를 들어 미리 블록제의 첨가량을, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 몰량보다 적게 하는 방법, 블록화 반응 촉매의 첨가량을 제어하는 방법, 반응 온도 또는 반응 시간을 제어하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법은, 단독이거나, 조합할 수 있다.
또한, 상기 블록제와 1가 알코올 화합물을 동시에 첨가하는 방법에 의해, 블록 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기와 1가 알코올 화합물 사이에 우레탄 결합을 형성시키는 방법을 취할 수도 있다.
이상과 같은 방법에 의해, 블록 폴리이소시아네이트 중의 미반응의 이소시아네이트기와, 1가 알코올 화합물이 우레탄 결합을 형성한 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 생성할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 블록 폴리이소시아네이트를, 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 1가 알코올 화합물의 존재하에서 가열함으로써, 에스테르 교환 반응을 촉진하고, 저장 안정성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 상기 에스테르 교환 반응에 의해 탈리한 알코올을, 동시에 가열 제거함으로써, 전술한 식 (Ⅴ)에 있어서의 R1 및 R2 중, 탄소수 4 이상의 알킬기가 차지하는 비율을 본 실시 형태의 범위로 조정할 수 있어, 저장 안정성 및 상용성이 향상되는 경향이 있다.
상기 에스테르 교환 반응을 촉진시키기 위한 가열 조건은, 전술한 식 (Ⅴ)에 있어서의 R1 및 R2의 에스테르 교환이 일어나는 조건이면 되며, 원하는 온도, 시간으로 조정 가능하다. 단, 바람직한 가열 온도는 -20℃ 이상 150℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 50℃ 이상 100℃ 이하이다. 또한, 바람직한 가열 시간은 0.2시간 이상 8시간 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5시간 이상 5시간 이하이다.
상기의 공정에서 제조한 블록 폴리이소시아네이트 조성물은 저온 경화성, 저장 안정성 및 상용성을 양립할 수 있다.
한편, 지방족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트로부터 유도된 폴리이소시아네이트와, 말론산디에스테르 화합물과, 필요에 따라 말론산디에스테르 화합물 이외의 블록제로부터 제조된 블록 폴리이소시아네이트에 대하여, 메탄테트라카르보닐 구조를 많이 함유하는 블록 폴리이소시아네이트를 별도 혼합하여, 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 제조할 수도 있다. 예를 들어, 제1 공정 및 제 2 공정과 마찬가지의 공정에 의해 얻어진 블록 폴리이소시아네이트에 대하여, 제3 공정으로서, 메탄테트라카르보닐 구조 함유 비율이 높은, 별도 제조해서 얻어진 블록 폴리이소시아네이트를 혼합하여, 얻어지는 블록 폴리이소시아네이트 조성물 전체의 메탄테트라카르보닐 구조 함유 비율을 조정하는 방법이다.
별도 제조하여 얻어진 메탄테트라카르보닐 구조 함유 비율이 높은 블록 폴리이소시아네이트는, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기에 대하여 말론산디에스테르 화합물의 몰비 0.5 이상 0.9 이하로 제조 방법 1의 제1 공정과 마찬가지의 공정을 행함으로써 제조할 수 있다. 당해 몰비의 하한값은 0.55인 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 0.60이며, 보다 더 바람직하게는 0.65이다. 또한, 당해 몰비의 상한값은 0.85인 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 0.80이며, 보다 더 바람직하게는 0.75이다. 당해 몰비의 하한값을 0.5 이상으로 함으로써 반응 도중의 겔화를 억제할 수 있는 경향이 있고, 당해 몰비의 상한값을 1.0 이하로 함으로써, 메탄테트라카르보닐 구조의 생성량을 많게 할 수 있는 경향이 있다.
또한, 메탄테트라카르보닐 구조 비율이 높은 블록 폴리이소시아네이트도 폴리이소시아네이트와 말론산디에스테르 화합물의 반응 후에, 제2 공정과 마찬가지의 공정으로서 1가 알코올 화합물을 혼합하여 반응시키는 것이 바람직하다.
메탄테트라카르보닐 구조 함유 비율이 높은 블록 폴리이소시아네이트에 사용되는 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 평균수는 1.0 이상 4.0 이하인 것이 바람직하다. 이소시아네이트기 평균수의 하한값은 1.5인 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는, 1.7이며, 보다 더 바람직하게는 1.9이다. 이소시아네이트기 평균수의 상한값은 3.0인 것이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 2.5이며, 보다 더 바람직하게는 2.0이다. 이소시아네이트기 평균수의 하한값이 1.0 이상임으로써, 메탄테트라카르보닐 구조의 생성 비율을 높일 수 있는 경향이 있고, 이소시아네이트기 평균수의 상한값이 4.0 이하임으로써, 메탄테트라카르보닐 구조 제조 시의 겔화를 억제할 수 있는 경향이 있다.
제3 공정의 혼합 온도는 -20℃ 이상 150℃ 이하로 행하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0℃ 이상 100℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 40℃ 이상 80℃ 이하이다. 혼합 온도 150℃ 이하로 혼합함으로써 부반응을 억제할 수 있는 경향이 있고, -20℃ 이상으로 혼합함으로써 혼합 시간을 짧게 할 수 있는 경향이 있다.
(첨가제)
본 실시 형태의 블록 폴리이소시아네이트 조성물에는, 목적 및 용도에 따라서, 첨가제로서 각종 유기 용제를 첨가할 수 있다.
첨가하는 유기 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소계 용제; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 에스테르계 용제; 톨루엔, 크실렌, 디에틸벤젠, 메시틸렌, 아니솔, 벤질알코올, 페닐글리콜, 클로로벤젠 등의 방향족계 용제; 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜계 용제; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용제; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소계 용제; N-메틸-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용제; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용제; γ-부티로락톤 등의 락톤계 용제; 모르폴린 등의 아민계 용제; 및 그들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 블록 폴리이소시아네이트 조성물에는, 지방족 및 지환식 디이소시아네이트 이외의 디이소시아네이트의 다량체로 이루어지는 별도의 블록 폴리이소시아네이트를, 임의의 비율로 첨가할 수도 있다. 그 때, 결합하고 있는 블록제는, 상기 블록 폴리이소시아네이트와 동일하거나 상이한 구조의 것일 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 블록 폴리이소시아네이트 조성물은, 목적 및 용도에 따라서, 경화 촉진 촉매나 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 안료, 레벨링제, 가소제, 레올로지 컨트롤제, 계면 활성제 등의 각종 첨가제를 함유할 수 있다.
상기 경화 촉진 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디메틸주석디네오데카노에이트, 비스(2-에틸헥산산)주석 등의 주석계 화합물; 2-에틸헥산산아연, 나프텐산아연 등의 아연 화합물; 2-에틸헥산산티타늄, 티타늄디이소프로폭시비스(에틸아세토네이트) 등의 티타늄 화합물; 2-에틸헥산산코발트, 나프텐산코발트 등의 코발트 화합물; 2-에틸헥산산비스무트, 나프텐산비스무트 등의 비스무트 화합물; 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 2-에틸헥산산지르코닐, 나프텐산지르코닐 등의 지르코늄 화합물; 아민 화합물 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 힌더드 페놀계 화합물, 인계 화합물, 황계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조페논계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 광안정제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 힌더드 아민계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조페논계 화합물, 벤조에이트계 등을 들 수 있다.
상기 안료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 산화티타늄, 카본 블랙, 인디고, 퀴나크리돈, 펄 마이카, 알루미늄 등을 들 수 있다.
상기 레벨링제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
상기 가소제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 프탈산에스테르류, 인산계 화합물, 폴리에스테르계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 레올로지 컨트롤제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 히드록시에틸셀룰로오스, 요소 화합물, 마이크로 겔 등을 들 수 있다.
상기 계면 활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 공지의 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 폴리이소시아네이트 조성물 및 블록 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서, 전술한 기타 첨가제의 함유량은 0 내지 80질량％인 것이 바람직하고, 0 내지 70질량％인 것이 바람직하며, 0 내지 60질량％인 것이 보다 바람직하다.
〔1액형 코팅 조성물〕
본 실시 형태의 1액형 코팅 조성물은, 본 실시 형태의 블록 폴리이소시아네이트 조성물과, 폴리올, 폴리아민 및 알칸올아민 중 적어도 1종을 포함한다. 또한, 1액형 코팅 조성물은, 적어도 폴리올을 포함하는 것이 바람직하다. 1액형 코팅 조성물의 저장 안정성을 향상시키기 위해서, 본 실시 형태의 블록 폴리이소시아네이트 조성물은 전술한 1가 알코올 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
블록 폴리이소시아네이트 조성물은, 폴리올, 폴리아민 및 알칸올아민 중 적어도 1종과 함께 1액형 코팅 조성물의 주요 구성 성분인 것이 바람직하다.
폴리올의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리올레핀폴리올, 불소폴리올, 폴리카르보네이트폴리올 및 폴리우레탄폴리올을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 숙신산, 아디프산, 세바스산, 다이머산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 카르복실산의 군에서 선택되는 이염기산의 단독 또는 혼합물과, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린의 군에서 선택된 다가 알코올의 단독 또는 혼합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르폴리올, 및 다가 알코올을 사용한 ε-카프로락톤의 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리카프로락톤류를 들 수 있다.
아크릴폴리올은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 히드록실기를 갖는 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체의 단독 또는 혼합물과, 이와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체의 단독 또는 혼합물을 공중합시킴으로써 얻어진다.
폴리에테르폴리올류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다가 히드록시 화합물의 단독 또는 혼합물에, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 수산화물, 알코올레이트, 알킬아민 등의 강염기성 촉매를 사용하여, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 시클로헥센옥시드, 스티렌옥시드 등의 알킬렌옥시드의 단독 또는 혼합물을 부가하여 얻어지는 폴리에테르폴리올류; 에틸렌디아민류 등의 다관능 화합물에 알킬렌옥시드를 반응시켜서 얻어지는 폴리에테르폴리올류; 이들 폴리에테르폴리올류를 매체로 해서 아크릴아미드 등을 중합하여 얻어지는 소위 중합체 폴리올류를 들 수 있다.
폴리올레핀 폴리올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수산기를 2개이상 갖는 폴리부타디엔, 수소 첨가 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 수소 첨가 폴리이소프렌을 들 수 있다. 폴리올의 통계적 1 분자가 갖는 수산기수(수산기 평균수)는 2.0 이상인 것이 바람직하다. 폴리올의 수산기 평균수가 2.0 이상임으로써, 얻어진 도막의 가교 밀도 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다.
불소폴리올은 분자 내에 불소를 포함하는 폴리올이며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일본 특허공개 소57-34107호 공보, 일본 특허공개 소61-275311호 공보에서 개시되어 있는 플루오로올레핀, 시클로비닐에테르, 히드록시알킬비닐에테르, 모노카르복실산비닐에스테르 등의 공중합체를 들 수 있다.
폴리카르보네이트폴리올류로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디메틸카르보네이트 등의 디알킬카르보네이트, 에틸렌카르보네이트 등의 알킬렌카르보네이트, 디페닐카르보네이트 등의 디아릴카르보네이트 등의 저분자 카르보네이트 화합물과, 전술한 폴리에스테르폴리올에 사용되는 저분자 폴리올을 축중합하여 얻어지는 것을 들 수 있다.
폴리우레탄폴리올은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
폴리올의 수지당 수산기가는 10㎎KOH/수지g 이상 300㎎KOH/수지g 이하인 것이 바람직하다. 수지당 수산기가가 10㎎KOH/수지g 이상임으로써, 가교 밀도가 감소하는 것을 억제하며, 본 실시 형태가 목적으로 하는 물성을 충분히 달성할 수 있는 경향이 있다. 한편, 수지당 수산기가가 300㎎KOH/수지g 이하임으로써, 가교 밀도가 과도하게 증대되는 것을 억제하며, 도막의 기계적 물성을 고도로 유지할 수 있는 경향이 있다.
폴리올의 수지당 산가는, 바람직하게는 5.0㎎KOH/수지g 이상 150㎎KOH/수지g 이하이고, 보다 바람직하게는 8.0㎎KOH/수지g 이상 120㎎KOH/수지g 이하이며, 더 바람직하게는, 10㎎KOH/수지g 이상 100㎎KOH/수지g 이하이다. 산가가 5.0㎎KOH/수지g 이상임으로써, 수분산성을 높게 유지할 수 있는 경향이 있고, 150㎎KOH/수지g 이하임으로써, 도막의 내수성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다.
위에서 열거한 폴리올 중에서도, 아크릴폴리올 및 폴리에스테르폴리올이 보다 바람직하다. 폴리올을 사용하는 경우의 도료 조성물에 있어서, 블록 이소시아네이트기와 폴리올의 수산기의 당량비는, 바람직하게는 10:1 내지 1:10으로 설정된다.
여기에서의 폴리아민으로서는, 1급 아미노기 또는 2급 아미노기를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 것이 사용되는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 1 분자 중에 3개 이상 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 여기서의 알칸올아민이란, 1 분자 중에, 아미노기와 수산기를 갖는 화합물을 의미한다. 알칸올아민으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민, N-(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 모노-, 디-(n- 또는 이소-)프로판올아민, 에틸렌글리콜-비스-프로필아민, 네오펜탈아민 및 메틸에탄올아민을 들 수 있다.
본 실시 형태의 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 포함하는 1액형 코팅 조성물에, 공지의 멜라민 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지를 함유시킬 수도 있다. 또한, 전술한 폴리올이 카르복실기를 갖는 경우에는, 옥사졸린기 함유 화합물 및 카르보디이미드기 함유 화합물을 함유시킬 수 있다. 또한, 전술한 폴리올이 카르보닐기를 갖는 경우에는, 히드라지드기 함유 화합물, 세미카르바지드기 함유 화합물을 함유시킬 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 배합될 뿐만 아니라, 2종 이상의 화합물을 배합할 수도 있다.
본 실시 형태의 1액형 코팅 조성물은, 필요에 따라서, 산화 방지제로서 예를 들어 힌더드 페놀 등, 자외선 흡수제로서 예를 들어 벤조트리아졸, 벤조페논 등, 안료로서 예를 들어 산화티타늄, 카본 블랙, 인디고, 퀴나크리돈, 펄 마이카 등, 금속 분말 안료로서 예를 들어 알루미늄 등, 레올로지 컨트롤제로서 예를 들어 히드록시에틸셀룰로오스, 요소 화합물, 마이크로 겔 등, 경화 촉진제로서 예를 들어, 주석 화합물, 아연 화합물, 아민 화합물 등을 포함할 수도 있다.
〔도장 물품〕
본 실시 형태의 도장 물품은, 본 실시 형태의 1액형 코팅 조성물에 의해 도장된다. 예를 들어, 본 실시 형태의 1액형 코팅 조성물에 의해, 롤 도장, 커튼 플로우 도장, 스프레이 도장, 정전 도장, 벨 도장 등에 의해, 강판, 표면 처리 강판 등의 금속 및 플라스틱, 무기 재료 등의 소재에, 프라이머, 중도 또는 상도로서 적합하게 도장되어, 도장 물품이 얻어진다. 이 1액형 코팅 조성물은, 방청 강판을 더 포함하는 프리코트 메탈, 자동차 도장, 플라스틱 도장 등에, 미장성, 내후성, 내산성, 방청성, 내칩핑성, 밀착성 등을 부여하기 위해서 적합하게 사용된다. 또한, 이 1액형 코팅 조성물은, 접착제, 점착제, 엘라스토머, 폼, 표면 처리제 등의 우레탄 원료로서도 유용하다.
〔도막〕
본 실시 형태의 도막은, 본 실시 형태의 1액형 코팅 조성물에 의해 형성된다. 즉, 본 실시 형태의 1액형 코팅 조성물은, 롤 도장, 커튼 플로우 도장, 스프레이 도장, 정전 도장, 벨 도장 등에 의해 도장 후, 베이킹 공정을 거쳐, 본 실시 형태의 도막을 형성할 수 있다. 이 도막의 형성에 사용되는 1액형 코팅 조성물은 베이킹 공정을 거쳐 가교 도막을 형성시키는 것이 바람직하다. 1액형 코팅 조성물의 경화 후의 가교 도막은, 블록화 반응 전의 폴리이소시아네이트 유래의 우레탄 결합뿐만 아니라, 블록 이소시아네이트기 유래의 아미드 결합, 에스테르 결합 등의 극성기를 갖는다. 그로 인해, 본 실시 형태의 1액형 코팅 조성물로 형성된 가교 도막은, 일반적인 우레탄 가교 도막의 특징인 내약품성, 내열성, 내수성 등에 더해, 적층 도장 또는 재코팅을 행하는 경우에, 층간에서의 수소 결합 등이 가능하게 되어, 층간의 밀착성이 우수하다. 베이킹 공정 후, 가교 구조가 완전하게 형성되지 않은 도막에 있어서도, 상기의 극성기를 갖기 때문에, 적층 도장 또는 재코팅 시에, 밀착성이 우수한 점은 가교 도막과 마찬가지로 우수하다.
또한, 자동차의 신차 라인의 도장, 몇 층의 도액을 웨트 온 웨트로 적층하는 경우, 본 실시 형태의 도료 조성물 중 또는 경화 후의 가교 도막 중에 유기 아민 화합물이 존재하기 때문에, 하층 또는 상층의 가교 반응의 촉매로서 작용할 가능성도 있다.
[열경화성 조성물, 경화물]
본 실시 형태의 열경화성 조성물은, 상기 블록 폴리이소시아네이트 조성물과, 다가 활성 수소 화합물을 함유한다. 해당 열경화성 조성물을 가열 경화시킴으로써 경화물을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 본 실시 형태의 열경화성 조성물은, 상기 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 다가 활성 수소 화합물과 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 열경화성 조성물을 가열함으로써, 블록 폴리이소시아네이트와, 다가 활성 수소 화합물 중의 활성 수소가 에스테르 교환 반응하여, 경화물로 할 수 있다.
열경화성 조성물은, 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 주제로 하여, 다가 활성 수소 화합물과 혼합함으로써 얻어진다. 경화물은, 본 실시 형태의 열경화성 조성물을 가열함으로써, 전술한 폴리이소시아네이트 조성물과 전술한 말론산디에스테르나 β케토에스테르 화합물과의 반응물과, 다가 활성 수소 화합물 중의 활성 수소가 에스테르 교환 반응하여, 얻을 수 있다.
이하, 본 실시 형태에 따른 열경화성 조성물에 있어서 사용할 수 있는 다가 활성 수소 화합물 등에 대하여 설명한다.
본 실시 형태의 다가 활성 수소 화합물이란, 분자 내에 활성 수소가 2개 이상 결합하고 있는 화합물이다. 활성 수소 화합물의 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리올, 폴리아민, 알칸올아민 및 폴리티올을 들 수 있지만, 폴리올이 바람직하다.
상기 폴리아민으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 피페라진, 2-메틸피페라진, 이소포론디아민 등의 디아민류; 비스헥사메틸렌트라아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타메틸렌헥사민, 테트라프로필렌펜타민 등의 3개 이상의 아미노기를 갖는 쇄상 폴리아민류; 1,4,7,10,13,16-헥사아자시클로옥타데칸, 1,4,7,10-테트라아자시클로데칸, 1,4,8,12-테트라아자시클로펜타데칸, 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸 등의 환상 폴리아민류를 들 수 있다.
또한, 알칸올아민으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 아미노에틸에탄올아민, N-(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 모노-, 디-(n- 또는 이소-)프로판올아민, 에틸렌글리콜비스프로필아민, 네오펜탈아민, 메틸에탄올아민 등을 들 수 있다.
상기 폴리티올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비스-(2-히드로티오에틸옥시)메탄, 디티오에틸렌글리콜, 디티오에리트리톨, 디티오트레이톨 등을 들 수 있다.
상기 폴리올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리올레핀폴리올, 불소폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리우레탄폴리올 및 에폭시 수지를 들 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에스테르폴리올 및 폴리카프로락톤류를 들 수 있다. 폴리에스테르폴리올은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이염기산의 단독 또는 혼합물과, 다가 알코올의 단독 또는 혼합물과의 축합 반응에 의해 얻어진다. 상기 이염기산으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 숙신산, 아디프산, 세바스산, 다이머산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산의 카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 이염기산을 들 수 있다. 또한, 상기 다가 알코올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판 및 글리세린으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 다가 알코올을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리카프로락톤류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다가 알코올을 사용한 ε-카프로락톤의 개환 중합에 의해 얻어진다.
상기 아크릴폴리올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 히드록실기를 갖는 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체의 단독 또는 혼합물과, 이와 공중합 가능한 다른 에틸렌성 불포화 결합 함유 단량체의 단독 또는 혼합물을 공중합한 것을 들 수 있다.
상기 폴리에테르폴리올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 수산화물; 알코올레이트, 알킬아민 등의 강염기성 촉매를 사용하고, 다가 히드록시 화합물의 단독 또는 혼합물에, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 시클로헥센옥시드, 스티렌옥시드 등의 알킬렌옥시드의 단독 또는 혼합물을 부가하여 얻어지는 폴리에테르폴리올류; 에틸렌디아민류 등의 다관능 화합물에 알킬렌옥시드를 반응시켜 얻어지는 폴리에테르폴리올류; 상기 폴리에테르류를 매체로 해서 아크릴아미드 등을 중합하여 얻어지는 소위 중합체 폴리올류를 들 수 있다.
상기 폴리올레핀 폴리올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수산기를 2개 이상 갖는 폴리부타디엔, 수소 첨가 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 수소 첨가 폴리이소프렌을 들 수 있다.
상기 불소폴리올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 분자 내에 불소를 포함하는 폴리올이며, 예를 들어 일본 특허공개 소57-34107호 공보, 일본 특허공개 소61-275311호 공보에서 개시되어 있는 플루오로올레핀, 시클로비닐에테르, 히드록시알킬비닐에테르, 모노카르복실산비닐에스테르 등의 공중합체를 들 수 있다.
상기 폴리카르보네이트폴리올로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디메틸카르보네이트 등의 디알킬카르보네이트, 에틸렌카르보네이트 등의 알킬렌카르보네이트, 디페닐카르보네이트 등의 디아릴카르보네이트 등의 저분자 카르보네이트 화합물과, 전술한 폴리에스테르폴리올에 사용되는 저분자 폴리올을 축중합하여 얻어지는 것을 들 수 있다.
상기 폴리우레탄폴리올은, 통상의 방법에 의해, 예를 들어 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
에폭시 수지로서는, 1분자에 에폭시기를 2개 이상 갖는 수지이면 특별히 제한은 없으며, 그 자체 기지의 것을 사용할 수 있다. 에폭시 수지로서, 예를 들어 비스페놀에 에포클로로히드린을 부가시켜서 얻어지는 비스페놀형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 수지에 에피클로로히드린을 부가시켜서 얻어지는 노볼락형 에폭시 수지, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 해당 에폭시 수지는, 필요에 따라 수분산화하여 사용할 수 있다.
위에서 열거한 폴리올 중에서도, 아크릴폴리올 및 폴리에스테르폴리올이 바람직하다.
상기 폴리올의 수산기가는, 가교 밀도나 경화물의 기계적 물성의 관점에서, 수지당 10㎎KOH/g 이상 300㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하다. 수지당 수산기가가 10㎎KOH/수지g 이상임으로써, 가교 밀도가 감소하는 것을 억제하며, 본 실시 형태가 목적으로 하는 물성을 충분히 달성할 수 있는 경향이 있다. 한편, 수지당 수산기가가 300㎎KOH/수지g 이하임으로써, 가교 밀도가 과도하게 증대하는 것을 억제하며, 도막의 기계적 물성을 고도로 유지할 수 있는 경향이 있다. 상기 수산기가는 적정법에 의해 구할 수 있다.
본 실시 형태의 경화성 조성물에 있어서, 블록화된 이소시아네이트기와 활성 수소기의 몰비(이소시아네이트기:활성 수소기)는 10:1 내지 1:10로 설정되는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 경화성 조성물은 멜라민계 경화제, 에폭시계 경화제 등의 다른 경화제를 더 포함할 수 있다.
멜라민계 경화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 완전 알킬에테르화 멜라민 수지, 메틸올기형 멜라민 수지, 및 일부에 이미노기를 갖는 이미노기형 멜라민 수지를 들 수 있다.
멜라민계 경화제를 경화제로서 병용하는 경우에는, 산성 화합물을 더 첨가하는 것이 유효하다. 산성 화합물의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 카르복실산, 술폰산, 산성 인산에스테르 및 아인산에스테르를 들 수 있다.
카르복실산으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아세트산, 락트산, 숙신산, 옥살산, 말레산 및 데칸디카르복실산을 들 수 있다.
술폰산으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 파라톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산 및 디노닐나프탈렌디술폰산을 들 수 있다.
산성 인산에스테르로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디메틸포스페이트, 디에틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디라우릴포스페이트, 모노메틸포스페이트, 모노에틸포스페이트, 모노부틸포스페이트 및 모노옥틸포스페이트를 들 수 있다.
아인산에스테르로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디에틸포스파이트, 디부틸포스파이트, 디옥틸포스파이트, 디라우릴포스파이트, 모노에틸포스파이트, 모노부틸포스파이트, 모노옥틸포스파이트 및 모노라우릴포스파이트를 들 수 있다.
에폭시계 경화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 지방족 폴리아민, 지환식 폴리아민, 방향족 폴리아민, 산 무수물, 페놀 노볼락, 폴리메르캅탄, 지방족 제3아민, 방향족 제3아민, 이미다졸 화합물 및 루이스 산 착체를 들 수 있다.
에폭시계 경화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 지방족 폴리아민, 지환식 폴리아민, 방향족 폴리아민, 산 무수물, 페놀 노볼락, 폴리메르캅탄, 지방족 제3아민, 방향족 제3아민, 이미다졸 화합물, 루이스 산 착체 등을 들 수 있다.
[용도]
본 실시 형태의 블록 폴리이소시아네이트 조성물은, 예를 들어 도료 조성물, 점착제 조성물, 접착제 조성물, 주형제 조성물 등의 경화성 조성물; 섬유 처리제 등의 각종 표면 처리제 조성물; 각종 엘라스토머 조성물; 발포체 조성물 등의 가교제; 개질제; 첨가제로서 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 포함하는 도료 조성물은 롤 도장, 커튼 플로우 도장, 스프레이 도장, 정전 도장, 벨 도장 등에 의해, 각종 소재에, 프라이머 또는 중도, 상도로서 적합하게 사용된다. 또한, 이 도료 조성물은 방청 강판을 더 포함하는 프리코트 메탈, 자동차 도장, 플라스틱 도장 등에, 미장성, 내후성, 내산성, 방청성, 내칩핑성, 밀착성 등을 부여하기 위해서 적합하게 사용된다.
본 실시 형태의 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 포함하는 점착제 조성물이나 접착제 조성물의 사용 분야로서는, 자동차, 건축재, 가전, 목공, 태양 전지용 적층체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터, 디지털 카메라, 휴대전화 등의 가전의 액정 디스플레이용 등의 광학 부재는, 각종 기능을 발현하기 위해서, 각종 피착체의 필름 및 플레이트를 적층시킬 필요가 있다. 각종 피착체의 필름 및 플레이트 간에 사용되는 재료는 충분한 점착성 혹은 접착성이 요구되는 점에서, 본 실시 형태의 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 포함하는 점착제 조성물, 접착제 조성물의 사용예로서 바람직하다.
본 실시 형태의 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 포함하는 경화성 조성물 등이 사용될 수 있는 피착체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유리; 알루미늄, 철, 아연 강판, 구리, 스테인리스와 같은 각종 금속; 목재, 종이, 모르타르, 석재와 같은 다공질 부재; 불소 도장, 우레탄 도장, 아크릴 우레탄 도장 등이 된 부재; 실리콘계 경화물, 변성 실리콘계 경화물, 우레탄계 경화물 등의 실링재 경화물; 염화비닐, 천연 고무, 합성 고무 등의 고무류; 천연 피혁, 인공 피혁 등의 피혁류; 식물계 섬유, 동물계 섬유, 탄소 섬유, 유리 섬유 등의 섬유류; 부직포, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리카르보네이트, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리올레핀 등의 수지류의 필름 및 플레이트; 자외선 경화형 아크릴 수지층, 인쇄 잉크, UV 잉크 등의 잉크류 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 실시 형태를 더욱 상세히 설명하지만, 본 실시 형태는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하에, 각종 물성의 측정·평가 방법에 대하여 설명한다.
(물성 1) NCO 함유율(질량％)
폴리이소시아네이트의 NCO 함유율(이소시아네이트 함유량, 질량％)은 다음과 같이 측정하였다. 삼각 플라스크에 제조예에서 제조한 폴리이소시아네이트 1 내지 3g을 정칭(W g), 톨루엔 20mL를 첨가하여, 폴리이소시아네이트를 완전히 용해하였다. 그 후, 2N의 디-n-부틸아민의 톨루엔 용액 10mL를 첨가하고, 완전히 혼합후, 15분간 실온 방치하였다. 또한, 이 용액에 이소프로필알코올 70mL를 첨가하여, 완전 혼합하였다. 이 용액을 1N 염산 용액(팩터 F)으로, 지시약을 사용하여 적정하여, 적정값 V2 mL를 얻었다. 마찬가지의 적정 조작에 대하여 폴리이소시아네이트를 사용하지 않고 행하여, 적정값 V1 mL를 얻었다. 얻어진 적정값 V2 mL 및 적정값 V1 mL로부터, 폴리이소시아네이트의 NCO 함유량을, 하기 식에 기초하여 산출하였다.
NCO 함유율=(V1-V2)×F×42/(W×1000)×100
(물성 2) 점도(mPa·s)
폴리이소시아네이트의 점도는, E형 점도계(토키멕사 제조)를 사용하여 25℃에서 측정하였다. 측정 시에는, 표준 로터(1°34'×R24)를 사용하였다. 회전수는 이하와 같았다.
100r.p.m.(128mPa.s 미만의 경우)
50r.p.m.(128mPa.s 이상 256mPa.s 미만의 경우)
20r.p.m.(256mPa.s 이상 640mPa.s 미만의 경우)
10r.p.m.(640mPa.s 이상 1280mPa.s 미만의 경우)
5r.p.m.(1280mPa.s 이상 2560mPa.s 미만의 경우)
2.5r.p.m.(2560mPa.s 이상 5120mPa.s 미만의 경우)
1.0r.p.m.(5120mPa.s 이상 10240mPa.s 미만의 경우)
0.5r.p.m.(10240mPa.s 이상 20480mPa.s 미만의 경우)
(물성 3) 수 평균 분자량
폴리이소시아네이트의 수 평균 분자량은, 하기의 장치를 사용한 겔 투과 크로마토그래프(이하, 「GPC」라고 약칭함) 측정에 의한 폴리스티렌 기준의 수 평균 분자량으로 구하였다.
장치: 도소사 제조 「HLC-8120GPC」(상품명)
칼럼: 도소사 제조 「TSKgel SuperH1000」(상품명)×1개
「TSKgel SuperH2000」(상품명)×1개
「TSKgel SuperH3000」(상품명)×1개
캐리어: 테트라히드로푸란
검출 방법: 시차 굴절계
또한, 폴리올의 수 평균 분자량은, 하기의 GPC 측정에 의한 폴리스티렌 기준의 수 평균 분자량으로 구하였다.
장치: 도소사 제조 「HLC-8120GPC」(상품명)
칼럼: 도소사 제조 「TSKgel SuperHM-H」(상품명)×2개
캐리어: N,N-디메틸포름아미드
검출 방법: 시차 굴절계
(물성 4) 잔류 HDI 농도(질량％)
폴리이소시아네이트의 잔류 HDI 농도는 다음과 같이 구하였다. 처음에, 20mL 샘플 병을 디지털 저울에 얹어 시료를 약 1g 정칭하였다. 이어서, 니트로벤젠(내부 표준액)을 0.03 내지 0.04g 첨가해 정칭하였다. 마지막으로, 아세트산에틸을 약 9mL 첨가한 후, 덮개를 확실하게 덮어 잘 혼합하여, 샘플을 조정하였다. 상기 조정액을 이하의 조건에서, 가스 크로마토그래피 분석하고, 정량하였다.
장치: 시마즈사 제조 「GC-8A」
칼럼: 신와카코사 제조 「Silicone OV-17」
칼럼 오븐 온도: 120℃
인젝션/디텍터 온도: 160℃
(물성 5) 이소시아네이트기 평균수
폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 평균수는, 상기 (물성 1)의 수 평균 분자량과, 상기 (물성 3)의 NCO 함유율(이소시아네이트 농도)로부터 하기 일반식에 의해 산출하였다.
Figure 112018019418646-pct00020
(물성 6) 유효 NCO 함유율(질량％)
블록 폴리이소시아네이트의 유효 NCO 함유율은 다음과 같이 구하였다. 여기에서의 유효 NCO 함유율(질량％)은, 블록화 반응 후의 블록 폴리이소시아네이트 조성물 중에 존재하는 가교 반응에 관여할 수 있는 블록 이소시아네이트기량을 정량화하는 것이며, 이소시아네이트기의 질량％로서 나타내고, 하기 식에 의해 산출하였다.
{(블록 폴리이소시아네이트 조성물의 고형분(질량％))×(반응에 사용한 폴리이소시아네이트 질량×전구체의 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 함유량％)}/(블록화 반응 후의 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 수지 질량)
또한, 시료가 용제 등으로 희석되어 있는 경우는, 희석된 상태에서의 값을 기재하였다.
(물성 7) 고형분 농도(질량％)
바닥 직경 38㎜의 알루미늄 접시를 정칭 후, 실시예 또는 비교예의 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 알루미늄 접시 위에 약 1g 얹은 상태에서 정칭하고(W1), 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 균일 두께로 조정 후, 105℃의 오븐에서 1시간 유지하였다. 알루미늄 접시가 실온이 된 후, 알루미늄 접시에 잔존한 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 정칭하였다(W2).
고형분 농도=W2/W1×100
(물성 8) 케토체와 엔올체의 몰비
Bruker사 제조 「Biospin Avance600」(상품명)을 사용한, 1H-NMR의 측정에 의해, 케토체/엔올체의 몰비를 구하였다. 구체적인 측정 조건은 이하와 같았다.
장치: Bruker사 제조 「Biospin Avance600」(상품명)
용제: 중클로로포름
적산 횟수: 256회
시료 농도: 5질량％
화학 이동 기준: 테트라메틸실란을 0ppm으로 하였다.
이하의 시그널의 적분값을, 측정한 수소의 수로 나누어, 그 값으로부터 각 몰비를 구하였다.
·케토체 NH 프로톤: (하기 식 (Ⅷ)로 나타내는 말론산디에틸) 7.3ppm 부근, (하기 식 (Ⅸ)로 나타내는 아세토아세트산에틸) 7.2ppm 부근
Figure 112018019418646-pct00021
Figure 112018019418646-pct00022
·엔올체 NH 프로톤: (하기 식 (Ⅹ)으로 나타내는 말론산디에틸) 9.8ppm 부근, (하기 식 (ⅩⅠ)로 나타내는 아세토아세트산에틸) 9.2ppm 부근
Figure 112018019418646-pct00023
Figure 112018019418646-pct00024
(물성 9) 메탄테트라카르보닐 구조 비율(몰％)
블록 폴리이소시아네이트 조성물의 메탄테트라카르보닐 구조 비율은 다음과 같이 구하였다. BrukerBiospin사 제조 「Avance600」(상품명)을 사용한, 1H-NMR의 측정에 의해, 메탄테트라카르보닐 구조/(메탄테트라카르보닐 구조+메탄트리카르보닐 구조의 케토체+메탄트리카르보닐 구조의 엔올체)의 몰 비율을 구하였다. 구체적인 측정 조건은 이하와 같았다.
장치: BrukerBiospin사 제조 「Avance600」(상품명)
용제: 중클로로포름
적산 횟수: 256회
시료 농도: 5.0질량％
화학 이동 기준: 테트라메틸실란을 0ppm으로 하였다.
이하의 시그널의 적분값을, 측정힌 탄소의 수로 나누어, 그 값으로부터 각 몰비를 구하였다.
·메탄트리카르보닐 구조(하기 식 (Ⅲ)으로 나타내는 구조)의 케토체 NH 프로톤: 7.3ppm 부근: 적분값÷1
Figure 112018019418646-pct00025
·메탄트리카르보닐 구조(하기 식 (Ⅳ)로 나타내는 구조)의 엔올체 NH 프로톤: 9.8ppm 부근: 적분값÷1
Figure 112018019418646-pct00026
·메탄테트라카르보닐 구조(하기 식 (Ⅶ)로 나타내는 구조)의 NH 프로톤: 8.0ppm 부근: 적분값÷2
Figure 112018019418646-pct00027
(물성 10) 이소시아네이트기와 1가 알코올 화합물과의 우레탄 결합의 몰 비율
합성예 2 내지 7에서 얻어진 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 1H-NMR을 측정하고, 1가 알코올 화합물과 이소시아네이트기가 결합함으로써 얻어진 우레탄 결합에 기인하는 아미노기(4.8ppm 부근), 이소시아네이트기와 말론산디에틸이 결합함으로써 형성된 아미드체에 인접하는 아미노기(7.3ppm 부근: 케토체, 8.0ppm 부근:디아미드디에스테르체, 9.8ppm 부근: 엔올체), 및 이소시아네이트기와 아세토아세트산에틸이 결합함으로써 형성된 아미드체에 인접하는 아미노기(7.2ppm 부근: 케토체, 9.2ppm 부근: 엔올체)에 기인하는 피크의 면적으로부터, 하기 식에 의해 상기 우레탄 결합의 몰 비율을 구하였다.
상기 우레탄 결합의 몰 비율=(a)/((a)+(b)+(c))
(b): 이소시아네이트기와 말론산디에틸이 결합함으로써 형성된 아미드체에 인접하는 아미노기수(=7.3ppm 부근의 피크 면적+8.0ppm 부근의 피크 면적/2+9.8ppm 부근의 피크 면적: 8.0ppm 부근의 피크(디아미드디에스테르체)는, 1개의 결합 구조에 2개의 아미노기를 갖는 구조 때문에, 피크 면적의 1/2을 결합 구조수로 함)로부터 구한, 이소시아네이트기와 말론산디에스테르 화합물과의 결합 구조수(몰수).
(c): 이소시아네이트기와 아세토아세트산에틸이 결합함으로써 형성된 아미드체에 인접하는 아미노기수(=7.2ppm 부근의 피크 면적+9.2ppm 부근의 피크 면적)로부터 구한, 이소시아네이트기와 아세토아세트산에스테르 화합물과의 결합 구조수 (몰수).
(a): 이소시아네이트기와 n-부탄올, 이소부탄올 또는 이소프로판올이 결합함으로써 얻어진 우레탄 결합에 기인하는 아미노기수(=4.8ppm 부근의 피크 면적)로부터 구한, 이소시아네이트기와 1가 알코올 화합물과의 우레탄 결합 구조수(몰수).
(물성 11) 블록 이소시아네이트 구조의 몰비
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 블록 폴리이소시아네이트 조성물을 시료로 하여, 말론산디에틸에 결합한 말단 알킬기 중 어느 것이 탄소수 4 이상 8 이하의 알킬기인 블록 이소시아네이트 구조의 몰비(이하,「몰비 M」으로 나타냄)를 다음과 같이 구하였다. BrukerBiospin사 제조 「Avance600」(상품명)을 사용한 1H-NMR의 측정에 의해, 하기와 같이 몰비 M을 구하였다. 구체적인 측정 조건은 이하와 같았다.
장치: BrukerBiospin사 제조 「Avance600」(상품명)
용제: 중클로로포름
적산 횟수: 256회
시료 농도: 5.0질량％
화학 이동 기준: 테트라메틸실란을 0ppm으로 하였다.
블록 폴리이소시아네이트 조성물의 1H-NMR을 측정하고, 말론산디에스테르의 엔올체의 OH기의 프로톤(16.4 내지 16.6ppm)에 기인하는 피크 면적으로부터, 몰 분율 M을, 하기 식으로부터 산출하였다.
몰비 M=a/b
a: 말단 알킬기 중 적어도 한쪽이 탄소수 4 이상 8 이하의 알킬기인, 상기 프로톤의 피크 면적
b: 상기 프로톤의 전체 피크 면적
(평가 1) 저온 경화성
「Setalux1152」(아크릴폴리올, Nuplex Resins사 제조의 상품명, 수산기가 138㎎KOH/수지g, 고형분 농도 51질량％)와 블록 폴리이소시아네이트 조성물을, NCO/OH=1.0이 되도록 배합하고, 아세트산부틸로 포드 컵 No. 4에서 20초/23℃로 조정하여, α 도료 용액을 얻었다.
얻어진 α 도료 용액을 PP판에 에어 스프레이건으로 건조 막 두께 40㎛가 되도록 도장하고, 온도 23℃에서 30분간 건조 후, 90℃에서 20분간 베이킹하여, 경화 도막을 얻었다.
얻어진 경화 도막을 베이킹 후, 20℃에서 1시간 방치하고, PP판으로부터 박리하고, 아세톤 중에 20℃, 24시간 침지 후, 미용해부 질량의 침지 전 질량에 대한 값(겔 분율)을 계산하고, 하기의 기준으로 평가하였다.
◎: 겔 분율이 90％ 이상
○: 겔 분율이 80％ 이상 90％ 미만,
△: 겔 분율이 70％ 이상 80％ 미만
×: 겔 분율이 70％ 미만
(평가 2) 상층 도막과의 밀착성
상기 (평가 1)에서 얻어진 α 도료 용액을 연강판에 에어 스프레이건으로 건조 막 두께 40㎛가 되도록 도장하고, 온도 23℃에서 30분간 건조 후, 90℃에서 20분간 베이킹하여, α 도막층 1을 얻었다. α 도막층 1의 연강판과의 밀착성 시험을 JIS K5600-5-6에 준해 행하였다. 그 결과, 일부의 들뜸 등도 포함해, 박리는 관찰되지 않았다.
「Setalux1767」(아크릴폴리올, Nuplex Resins사 제조의 상품명, 수산기가 150㎎KOH/수지g, 고형분 65질량％) 70부, 니혼 사이텍 가부시키가이샤 제조의 헥사메톡시메틸화 멜라민 수지 「사이멜(등록상표) 300」 30질량부, p-톨루엔술폰산 1질량부를 혼합 후, 아세트산부틸로, 포드 컵 No. 4에서 20초/23℃로 조정하여, β 도료 용액을 얻었다.
별도로, 상기 (평가 1)에서 얻어진 α 도료 용액을 연강판에 에어 스프레이건으로 건조 막 두께 40㎛로 되도록 도장하고, 온도 23℃에서 30분간 건조 후, 90℃에서 20분간 베이킹하여, α 도막층 2를 얻었다. α 도막층 2에, β 도료 용액을 건조 막 두께 40㎛가 되도록 도장하고, 온도 23℃에서 30분간 건조 후, 140℃에서 30분간 베이킹하여, α층 및 β층을 갖는 복층 도막을 얻었다. 얻어진 복층 도막의 밀착성 시험을 JIS K5600-5-6에 준해 행하였다. 하기의 기준으로 평가하였다.
◎: 박리 도막, 들뜸 없음
○: 커트부에 일부 들뜸 있음
△: 절반 미만의 박리 도막 있음
×: 절반 이상의 박리 도막 있음
(평가 3) 상용성
상기 (평가 1)에서 얻어진 α 도료 용액을 유리판에 에어 스프레이건으로 건조 막 두께 80㎛가 되도록 도장하였다. 온도 23℃에서 30분간 건조하고, 90℃에서 20분간 베이킹한 후, 냉각하였다. 눈으로 관측하고, 하기의 기준으로 평가하였다.
○: 투명한 것
△: 미미하게 흐림이 보이는 것
×: 흐림 정도가 강한 것
[제조예 1] 폴리이소시아네이트 P-1
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소 흡입관, 적하 깔때기를 부착한 사구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, HDI 1100질량부, 1,3-부탄디올 1.2질량부를 투입하고, 교반하 반응기 내 온도를 80℃에서 2시간 유지하였다. 그 후 반응기 내 온도를 60℃로 유지하고, 테트라부틸암모늄아세테이트를 첨가, 반응액의 NCO 함유율이 41.3질량％가 된 시점에서 인산을 첨가해 반응을 정지하였다. 반응액을 여과한 후, 박막 증발 캔을 사용해서 미반응의 HDI를 제거하여, NCO 함유율 21.0％, 25℃에 있어서의 점도가 3800mPas, 잔류 HDI 농도 0.2질량％, 이소시아네이트기 평균수 3.6의 폴리이소시아네이트 P-1을 얻었다.
[제조예 2] 폴리이소시아네이트 P-2
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소 흡입관을 부착한 사구 플라스 크내를 질소 분위기로 하고, HDI 100질량부, 트리메틸올프로판 3.3질량부를 투입하고, 교반하, 반응기 내 온도를 80℃에서 2시간 유지하였다. 그 후 반응기 내 온도를 60℃로 유지하고, 테트라부틸암모늄아세테이트를 첨가하고, 반응액의 NCO 함유율이 36.3질량％가 된 시점에서 인산을 첨가해 반응을 정지하였다. 반응액을 여과한 후, 박막 증발 캔을 사용해서 미반응의 HDI를 제거하였다. NCO 함유율 19.5％, 25℃에 있어서의 점도가 25000mPas, 잔류 HDI 농도 0.2질량％, 이소시아네이트기 평균수 5.1의 폴리이소시아네이트 P-2를 얻었다.
[제조예 3] 폴리이소시아네이트 P-3
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소 흡입관을 부착한 사구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, HDI 100질량부를 투입하고, 교반하 반응기 내 온도를 60℃로 유지하고, 테트라부틸암모늄아세테이트를 첨가하여, 반응액의 NCO 함유율이 43.8질량％가 된 시점에서 인산을 첨가해 반응을 정지하였다. 반응액을 여과한 후, 박막 증발 캔을 사용해서 미반응의 HDI를 제거하여, NCO 함유율 19.5％, 25℃에 있어서의 점도가 1700mPas, 23.0％, 잔류 HDI 농도 0.2질량％, 이소시아네이트기 평균수 3.2의 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 P-3을 얻었다.
[실시예 1] 블록 폴리이소시아네이트 조성물 B-1
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소 흡입관을 부착한 사구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 폴리이소시아네이트 P-1을 100질량부, 말론산디에틸 67질량부, 아세토아세트산에틸 14질량부, 아세트산n-부틸 39질량부를 투입하고, 28％ 나트륨메틸레이트 용액 0.8질량부를 실온에서 0.16질량부/분의 속도로 첨가하고, 60℃에서 6시간 반응하였다. 그 후, 1-부탄올 74질량부를 첨가해 2시간 그 온도에서 교반을 계속하였다. 거기에 인산모노(2-에틸헥실) 0.8질량부를 첨가하여, 유효 NCO 함유율 7.1％, 고형분 농도 60질량％, 말론산디에스테르 부가체 비율이 80몰％인 블록 폴리이소시아네이트 조성물 B-1을 얻었다. 얻어진 블록 폴리이소시아네이트 조성물 B-1의 1H-NMR 측정을 실시하고, 블록 폴리이소시아네이트 조성물 중의 케토체와 엔올체의 몰비, 이소시아네이트-말론산디에스테르 결합 중의 메탄테트라카르보닐 구조 비율, 이소시아네이트기와 1가 알코올 화합물과의 우레탄 결합의 몰 비율, 블록 이소시아네이트 구조의 몰비를 정량하였다. 또한, 전술한 (평가 1) 내지 (평가 3)의 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2 내지 6, 비교예 1 내지 2]
실시예 2 내지 6, 비교예 1 내지 2에 있어서, 표 1 또는 표 2에서 나타낸 배합으로 하는 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 블록 폴리이소시아네이트 조성물 B-2 내지 B-6, B-8 내지 B-9를 얻었다. 얻어진 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 물성값 및 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[실시예 7]
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소 흡입관을 부착한 사구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 폴리이소시아네이트 P-1을 100질량부, 말론산디에틸 67질량부, 아세토아세트산에틸 14질량부, 아세트산n-부틸39질량부를 투입하고, 28％ 나트륨메틸레이트 용액 0.8질량부를 실온에서 0.05질량부/분의 속도로 첨가하고, 60℃에서 6시간 반응하였다. 그 후, 1-부탄올 74질량부를 첨가하고, 질소를 플로우시키면서, 2시간 그 온도에서 교반을 계속하였다. 거기에 인산모노(2-에틸헥실) 0.8질량부를 첨가하여, 유효 NCO 함유율 7.1％, 고형분 농도 60질량％, 말론산디에스테르 부가체 비율은 80몰％의 블록 폴리이소시아네이트 조성물 B-7을 얻었다. 얻어진 블록 폴리이소시아네이트 조성물 B-7의 1H-NMR 측정을 실시하고, 블록 폴리이소시아네이트 조성물 중의 케토체와 엔올체의 몰비, 이소시아네이트-말론산디에스테르 결합중의 메탄테트라카르보닐 구조 비율, 이소시아네이트기와 1가 알코올 화합물과의 우레탄 결합의 몰 비율, 블록 이소시아네이트 구조의 몰비를 정량하였다. 또한, 전술한 (평가 1) 내지 (평가 3)의 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
표 2에서 나타낸 배합에 있어서, 28％ 나트륨메틸레이트 용액을, 블록제의 말론산디에틸 및 아세토아세트산에틸과 사전에 혼합하고, 그 혼합액을 실온에서 서서히 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 블록 폴리이소시아네이트 조성물 B-10을 얻었다. 얻어진 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 물성값 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112018019418646-pct00028
Figure 112018019418646-pct00029
본 실시 형태의 블록 폴리이소시아네이트 조성물은, 상기의 실시예 및 비교예의 결과로부터, 100℃ 이하의 베이킹 온도에서 가교 가능한 정도의 저온 경화성을 유지하면서, 상층 도막과의 밀착성이 우수하고, 또한 폴리올과의 상용성이 우수함을 알 수 있었다.
[합성 방법]
참고예 및 비교 참고예에 있어서의 블록 폴리이소시아네이트 조성물, 및 그 들의 합성에 사용된 폴리이소시아네이트의 합성 방법에 대하여 이하에 나타낸다.
(합성예 1)
(폴리이소시아네이트의 합성)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소 흡입관 및 적하 깔때기를 부착한 사구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 1000g을 투입하고, 교반하 반응기 내 온도를 60℃로 유지하였다. 그 후, 이소시아누레이트화 반응 촉매로서 테트라메틸암모늄아세테이트(2-부탄올 5.0질량％ 용액)를 2.1g 첨가하고, 반응을 행하였다. 4시간 후, 반응액의 굴절률 측정에 의해 반응 종점을 확인하고, 인산(85질량％ 수용액) 0.2g을 첨가해 반응을 정지하였다.
반응액을 여과한 후, 박막 증류 장치를 사용해서 미반응의 HDI를 제거하여, 이소시아누레이트기를 갖는 폴리이소시아네이트를 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트는, 25℃에 있어서의 점도가 2500mPa·s, NCO기 함유율이 22.2질량％였다.
(합성예 2)
(블록 폴리이소시아네이트 조성물 A의 제조)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소 흡입관을 부착한 사구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 합성예 1에서 얻은 폴리이소시아네이트를 100부, 아세트산부틸 42.3부를 투입하고, 말론산디에틸 71.1부, 아세토아세트산에틸 14.5부, 28％ 나트륨메틸레이트메탄올 용액 0.8부의 혼합물을 실온에서 첨가하고, 80℃에서 1시간 반응을 계속하였다. 그 후, 1-부탄올 76.0부를 첨가하고, 80℃, 2시간 교반하였다.
블록 폴리이소시아네이트가 60질량％인 블록 폴리이소시아네이트 조성물 A의 유효 NCO기 함유율 및 몰 비율을 표 3에 나타낸다.
(합성예 3)
(블록 폴리이소시아네이트 조성물 B의 제조)
블록 폴리이소시아네이트 조성물 A와 마찬가지의 장치에 의해, 폴리이소시아네이트를 100부, 아세트산부틸 42.3부를 투입하고, 말론산디에틸 64.1부, 아세토아세트산에틸 13.1부, 28％ 나트륨메틸레이트메탄올 용액 0.8부의 혼합물을 실온에서 첨가하고, 80℃에서 1시간 반응을 계속하였다. 그 후, 1-부탄올 84.0부를 첨가하고, 질소를 플로우시키면서, 80℃, 2시간 교반하였다.
블록 폴리이소시아네이트가 60질량％인 블록 폴리이소시아네이트 조성물 B의 유효 NCO기 함유율 및 몰 비율을 표 3에 나타낸다.
(합성예 4)
(블록 폴리이소시아네이트 조성물 C의 제조)
블록 폴리이소시아네이트 조성물 A와 마찬가지의 장치에 의해, 폴리이소시아네이트를 100부, 아세트산부틸 42.3부를 투입하고, 말론산디에틸 56.9부, 아세토아세트산에틸 11.6부, 28％ 나트륨메틸레이트메탄올 용액 0.8부의 혼합물을 실온에서 첨가하고, 80℃에서 1시간 반응을 계속하였다. 그 후, 1-부탄올 93.0부를 첨가하고, 80℃, 2시간 교반하였다.
블록 폴리이소시아네이트가 60질량％인 블록 폴리이소시아네이트 조성물 C의 유효 NCO기 함유율 및 몰 비율을 표 3에 나타낸다.
(합성예 5)
(블록 폴리이소시아네이트 조성물 D의 제조)
블록 폴리이소시아네이트 조성물 A와 마찬가지의 장치에 의해, 폴리이소시아네이트를 100부, 아세트산부틸 42.3부를 투입하고, 말론산디에틸 56.9부, 아세토아세트산에틸 11.6부, 28％ 나트륨메틸레이트메탄올 용액 0.4부의 혼합물을 실온에서 첨가하고, 80℃에서 0.5시간 반응을 계속하였다. 그 후, 1-부탄올 93.0부를 첨가하고, 80℃, 2시간 교반하였다.
블록 폴리이소시아네이트가 60질량％인 블록 폴리이소시아네이트 조성물 D의 유효 NCO기 함유율 및 몰 비율을 표 3에 나타낸다.
(합성예 6)
(블록 폴리이소시아네이트 조성물 E의 제조)
블록 폴리이소시아네이트 조성물 A와 마찬가지의 장치에 의해, 폴리이소시아네이트를 100부, 아세트산부틸 42.3부를 투입하고, 말론산디에틸 71.1부, 아세토아세트산에틸 14.5부, 28％ 나트륨메틸레이트메탄올 용액 0.8부의 혼합물을 실온에서 첨가하고, 80℃에서 0.5시간 반응을 계속하였다. 그 후, 1-부탄올 76.0부를 첨가하고, 질소를 플로우시키면서, 80℃, 2시간 교반하였다.
블록 폴리이소시아네이트가 60질량％인 블록 폴리이소시아네이트 조성물 E의 유효 NCO기 함유율 및 몰 비율을 표 3에 나타낸다.
(합성예 7)
(블록 폴리이소시아네이트 조성물 F의 제조)
합성예 2에 있어서, 28％ 나트륨메틸레이트메탄올 용액을 1.5부로 한 것 이외에는, 마찬가지의 방법으로 블록 폴리이소시아네이트 조성물 F를 합성하였다.
블록 폴리이소시아네이트가 60질량％인 블록 폴리이소시아네이트 조성물 F의 유효 NCO기 함유율 및 몰 비율을 표 3에 나타낸다.
(합성예 8)
(블록 폴리이소시아네이트 조성물 G의 제조)
합성예 2에 있어서, 반응 온도와 반응 시간을 60℃, 3시간으로 한 것 이외에는, 마찬가지의 방법으로 블록 폴리이소시아네이트 조성물 G를 합성하였다.
블록 폴리이소시아네이트가 60질량％인 블록 폴리이소시아네이트 조성물 G의 유효 NCO기 함유율 및 몰 비율을 표 3에 나타낸다.
(합성예 9)
(블록 폴리이소시아네이트 조성물 H의 제조)
합성예 2에 있어서, 1-부탄올을 이소부탄올로 변경한 것 이외에는, 마찬가지의 방법으로 블록 폴리이소시아네이트 조성물 H를 합성하였다.
블록 폴리이소시아네이트가 60질량％인 블록 폴리이소시아네이트 조성물 H의 유효 NCO기 함유율 및 몰 비율을 표 3에 나타낸다.
(합성예 10)
(블록 폴리이소시아네이트 조성물 I의 제조)
합성예 2에 있어서, 1-부탄올 76.0부를 이소프로판올 61.0부로 변경한 것 이외에는, 마찬가지의 방법으로 블록 폴리이소시아네이트 조성물 I를 합성하였다.
블록 폴리이소시아네이트가 60질량％인 블록 폴리이소시아네이트 조성물 I의 유효 NCO기 함유율 및 몰 비율을 표 3에 나타낸다.
(합성예 11)
(블록 폴리이소시아네이트 조성물 J의 제조)
합성예 2에 있어서, 28％ 나트륨메틸레이트메탄올 용액을 4.0부 첨가한 것 이외에는, 마찬가지의 방법으로 블록 폴리이소시아네이트 조성물 J를 합성하였다.
블록 폴리이소시아네이트가 60질량％인 블록 폴리이소시아네이트 조성물 J의 유효 NCO기 함유율 및 몰 비율을 표 3에 나타낸다.
(합성예 12)
(블록 폴리이소시아네이트 조성물 K의 제조)
블록 폴리이소시아네이트 조성물 A와 마찬가지의 장치에 의해, 폴리이소시아네이트를 100부, 아세트산부틸 42.3부를 투입하고, 말론산디에틸 28.4부, 아세토아세트산에틸 5.8부, 28％ 나트륨메틸레이트메탄올 용액 0.8부의 혼합물을 실온에서 첨가하고, 80℃에서 0.5시간 반응을 계속하였다. 그 후, 1-부탄올 127.4부를 첨가하고, 80℃, 2시간 교반하였다.
블록 폴리이소시아네이트가 60질량％인 블록 폴리이소시아네이트 조성물 K의 유효 NCO기 함유율 및 몰 비율을 표 3에 나타낸다.
(합성예 13)
(블록 폴리이소시아네이트 조성물 L의 제조)
합성예 2에 있어서, 반응 온도와 반응 시간을 80℃, 0.2시간으로 한 것 이외에는 마찬가지의 방법으로 블록 폴리이소시아네이트 조성물 L을 합성하였다.
블록 폴리이소시아네이트가 60질량％인 블록 폴리이소시아네이트 조성물 L의 유효 NCO기 함유율 및 몰 비율을 표 3에 나타낸다.
(합성예 14)
(블록 폴리이소시아네이트 조성물 M의 제조)
합성예 2에 있어서, 반응 온도와 반응 시간을 80℃, 6시간으로 변경한 것 이외에는, 마찬가지의 방법으로, 블록 폴리이소시아네이트 조성물 M을 합성하였다.
블록 폴리이소시아네이트가 60질량％인 블록 폴리이소시아네이트 조성물 M의 유효 NCO기 함유율 및 몰 비율을 표 3에 나타낸다.
[평가 방법]
참고예 및 비교 참고예에 있어서의 블록 폴리이소시아네이트 조성물의 각종 물성 평가 방법에 대하여 이하에 나타낸다.
(평가 4) 경화성
폴리이소시아네이트 조성물과, 아크릴폴리올(Setalux1152, Nuplex Resins사 제조, 수산기가 70.4㎎KOH/g(수지), 고형분 61질량％)을, NCO/OH=1.0이 되도록 배합하고, 아세트산부틸로 고형분 50％로 희석하여, 도료 조성물을 조제하였다.
얻어진 도료 조성물을 PP판에 건조 후 막 두께가 60㎛가 되도록 애플리케이터 도장하였다. 온도 23℃에서 30분간 건조하고, 100℃에서 30분간 베이킹한 후, 도막을 판으로부터 박리하였다. 아세톤 내에 23℃, 24시간 침지했을 때의 잔막률(겔 분율)을 측정하였다.
<평가 기준>
○: 겔 분율이 90％ 이상
△: 겔 분율이 80％ 이상 90％ 미만
×: 겔 분율이 80％ 미만
(평가 5) 상용성
(평가 4)에 기재된 경화성의 평가 시와 마찬가지의 방법에 의해 조제한 도료 조성물을, 유리판에 막 두께 80㎛가 되도록 애플리케이터 도장한 후의 투명성을 눈으로 확인하였다.
<평가 기준>
○: 백탁 없음
×: 백탁 있음
(평가 6) 저온에서의 저장 안정성
폴리이소시아네이트 조성물을 -10℃ 저장했을 때의 외관을 관찰하였다.
<평가 기준>
○: 1주일 저장 후에 백탁 없음
△: 3일간 저장 후에 백탁 없음, 1주일 저장 후에 백탁 있음
×: 3일간 저장 후에 백탁 있음
[참고예 1 내지 9, 비교 참고예 1 내지 4]
합성예 2 내지 14에서 얻어진 블록 폴리이소시아네이트 조성물 A 내지 M을 사용하여, 경화성, 상용성 및 저온에서의 저장 안정성의 각 평가를 행하였다. 얻어진 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112018019418646-pct00030
(합성예 15) 폴리이소시아네이트
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 질소 흡입관 및 적하 깔때기를 부착한 사구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, HDI 1000g을 투입하고, 교반하 반응기 내 온도를 60℃로 유지하였다. 그 후, 이소시아누레이트화 반응 촉매로서 테트라메틸암모늄아세테이트(2-부탄올 5.0질량％ 용액) 2.1g 첨가하고, 반응을 행하였다. 4시간후, 반응액의 굴절률 측정에 의해 반응 종점을 확인하고, 인산(85질량％ 수용액) 0.2g을 첨가해 반응을 정지하였다. 반응액을 여과한 후, 박막 증류 장치를 사용해서 미반응의 HDI를 제거하여, 이소시아누레이트기를 갖는 폴리이소시아네이트를 얻었다. 얻어진 폴리이소시아네이트는, 25℃에 있어서의 점도가 2500mPa·s, NCO기 함유율이 22.2질량％였다.
(참고예 10) 블록 폴리이소시아네이트 조성물 N
교반기, 온도계, 질소 흡입관을 부착한 사구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 합성예 15에서 얻어진 폴리이소시아네이트를 100부, 아세트산부틸 41.7부를 투입하고, 말론산디에틸 53.3부, 아세토아세트산에틸 28.9부, 28％ 나트륨메틸레이트 용액 0.8부의 혼합물을 실온에서 첨가하고, 80℃에서 2시간 반응을 계속하였다. 그 후, 1-부탄올 74.6부를 첨가하고, 질소를 플로우시키면서, 80℃, 3시간 교반하고, 수지분 60％의 블록 폴리이소시아네이트 조성물 N을 얻었다. 얻어진 블록 폴리이소시아네이트 조성물 N의 유효 NCO기 함유율 및 몰비 M을 표 4에 나타낸다.
(참고예 11) 블록 폴리이소시아네이트 조성물 O
참고예 10과 마찬가지의 장치에 의해, 합성예 15에서 얻어진 폴리이소시아네이트를 100부, 아세트산부틸 42.3부를 투입하고, 말론산디에틸 71.1부, 아세토아세트산에틸 14.5부, 28％ 나트륨메틸레이트 용액 0.8부의 혼합물을 실온에서 첨가하고, 80℃에서 2시간 반응을 계속하였다. 그 후, 1-부탄올 76.0부를 첨가하고, 질소를 플로우시키면서, 80℃, 3시간 교반하였다. 수지분 60％의 블록 폴리이소시아네이트 조성물 O를 얻었다. 얻어진 블록 폴리이소시아네이트 조성물 O의 유효 NCO기 함유율 및 몰비 M을 표 4에 나타낸다.
(참고예 12) 블록 폴리이소시아네이트 조성물 P
참고예 10과 마찬가지의 장치에 의해, 합성예 15에서 얻어진 폴리이소시아네이트를 100부, 아세트산부틸 43.0부를 투입하고, 말론산디에틸 88.9부, 28％ 나트륨메틸레이트 용액 0.8부의 혼합물을 실온에서 첨가하여, 80℃에서 2시간 반응을 계속하였다. 그 후, 1-부탄올 75.3부를 첨가하고, 질소를 플로우시키면서, 80℃, 3시간 교반하였다. 수지분 60％의 블록 폴리이소시아네이트 조성물 P를 얻었다. 얻어진 블록 폴리이소시아네이트 조성물 P의 유효 NCO기 함유율 및 몰비 M을 표 4에 나타낸다.
(참고예 13) 블록 폴리이소시아네이트 조성물 Q
참고예 10과 마찬가지의 장치에 의해, 합성예 15에서 얻어진 폴리이소시아네이트를 100부, 아세트산부틸 42.3부를 투입하고, 말론산디에틸 71.1부, 아세토아세트산에틸 14.5부, 28％ 나트륨메틸레이트 용액 0.8부의 혼합물을 실온에서 첨가하여, 80℃에서 2시간 반응을 계속하였다. 그 후, 1-부탄올 76.0부를 첨가하고, 질소를 플로우시키면서, 80℃, 1시간 교반하였다. 수지분 60％의 블록 폴리이소시아네이트 조성물 Q를 얻었다. 얻어진 블록 폴리이소시아네이트 조성물 Q의 유효 NCO기 함유율 및 몰비 M을 표 4에 나타낸다.
(참고예 14) 블록 폴리이소시아네이트 조성물 R
참고예 10과 마찬가지의 장치에 의해, 합성예 15에서 얻어진 폴리이소시아네이트를 100부, 아세트산부틸 42.3부를 투입하고, 말론산디이소프로필 94.0부, 아세토아세트산에틸 7.2부, 28％ 나트륨메틸레이트 용액 0.8부의 혼합물을 실온에서 첨가하여, 50℃에서 2시간 반응을 계속하였다. 그 후, 이소부탄올 82.2부를 첨가하고, 질소를 플로우시키면서, 80℃, 3시간 교반하였다. 수지분 60％의 블록 폴리이소시아네이트 조성물 R을 얻었다. 얻어진 블록 폴리이소시아네이트 조성물 R의 유효 NCO기 함유율 및 몰비 M을 표 4에 나타낸다.
(비교 참고예 5) 블록 폴리이소시아네이트 조성물 S
참고예 10과 마찬가지의 장치에서, 합성예 15에서 얻어진 폴리이소시아네이트를 100부, 아세트산부틸 42.3부를 투입하고, 말론산디이소프로필 94.0부, 아세토아세트산에틸 7.2부, 28％ 나트륨메틸레이트 용액 0.8부의 혼합물을 실온에서 첨가하여, 50℃에서 2시간 반응을 계속하였다. 그 후, 이소부탄올 82.2부를 첨가하고, 질소 분위기하(플로우 없음), 50℃, 2시간 교반하였다. 수지분 60％의 블록 폴리이소시아네이트 조성물 S를 얻었다. 얻어진 블록 폴리이소시아네이트 조성물 S의 유효 NCO기 함유율 및 몰비 M을 표 4에 나타낸다.
(비교 참고예 6) 블록 폴리이소시아네이트 조성물 T
교반기, 온도계, 환류 냉각관 및 적하 깔때기를 부착한 사구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, 합성예 15에서 얻어진 폴리이소시아네이트를 100부, 아세트산부틸 42.3부를 투입하고, 말론산디에틸 71.1부, 아세토아세트산에틸 14.5부, 28％ 나트륨메틸레이트 용액 0.8부의 혼합물을 실온에서 첨가하여, 80℃에서 2시간 반응을 계속하였다. 그 후, 1-부탄올 76.0부를 첨가하고, 질소 분위기하(플로우 없음)에서 80℃, 1시간 교반하였다. 수지분 60％의 블록 폴리이소시아네이트 조성물 T를 얻었다. 얻어진 블록 폴리이소시아네이트 조성물 T의 유효 NCO기 함유율 및 몰비 M을 표 4에 나타낸다.
(비교 참고예 7) 블록 폴리이소시아네이트 조성물 U
참고예 10과 마찬가지의 장치에 의해, 합성예 15에서 얻어진 폴리이소시아네이트를 100부, 아세트산부틸 49.1부를 투입하고, 말론산디부틸 120.0부, 28％ 나트륨메틸레이트 용액 0.8부의 혼합물을 실온에서 첨가하여, 80℃에서 2시간 반응을 계속하였다. 그 후, 1-부탄올 89.7부를 첨가하였다. 수지분 60％의 블록 폴리이소시아네이트 조성물 U를 얻었다. 얻어진 블록 폴리이소시아네이트 U의 유효 NCO기 함유율 및 몰 비율 M을 표 4에 나타낸다.
(평가 7) 경화성
참고예 10 내지 14, 비교 참고예 5 내지 7에서 얻어진 블록 폴리이소시아네이트 조성물 N 내지 U와, Setalux1152(아크릴폴리올, Nuplex Resins사 제조, 수산기가 70.4㎎KOH/g(수지), 고형분 51질량％)를, NCO/OH=1.0이 되도록 배합하고, 아세트산부틸로 고형분 50％로 희석하였다. 얻어진 도료 조성물을 PP판에 수지 막 두께 80㎛가 되도록 애플리케이터 도장하였다. 온도 23℃에서 30분간 건조하고, 100℃에서 30분간 베이킹한 후, 도막을 판으로부터 박리하였다. 아세톤 내에 23℃, 24시간 침지했을 때의 잔막률(겔 분율)을 측정하고, 하기 평가 기준에 의해 경화성을 평가하였다.
(평가 기준)
○: 겔 분율이 90질량％ 이상
×: 겔 분율이 90％ 미만
(평가 8) 상용성
(평가 7)에 기재된 경화성과 마찬가지의 방법으로 조정한 도료 조성물을, 유리판에 수지 막 두께 80㎛가 되도록 애플리케이터 도장한 후의 투명성을 눈으로 확인하고, 하기 평가 기준에 의해 상용성을 평가하였다.
(평가 기준)
○: 백탁 없음
×: 백탁 있음
(평가 9) 저장 안정성
(평가 7)에 기재된 경화성과 마찬가지의 방법으로 조제한 도료 조성물을, 50℃, 1주일 저장한 전후의 (물성 2)와 마찬가지의 방법에 의해 점도를 측정하고, 하기 평가 기준에 의해 저장 안정성을 평가하였다.
(평가 기준)
○: 초기의 10배 미만
△: 초기의 10배 이상 30배 미만
×: 초기의 30배 이상
참고예 10 내지 14, 비교 참고예 5 내지 7에서 얻어진 블록 폴리이소시아네이트 조성물 N 내지 U에 대하여, (평가 7) 경화성, (평가 8) 상용성, (평가 9) 저장 안정성의 각 평가를 행한 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112018019418646-pct00031
본 출원은, 2015년 9월 11일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원(특원 제2015-180016호), 2015년 9월 11일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특원 제2015-180021호), 2015년 10월 22일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특원 제2015-207937호), 및 2015년 11월 18일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특원 제2015-225990호)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명에 따른 블록 폴리이소시아네이트 조성물은, 저온 경화성, 상층과의 밀착성 및 폴리올과의 상용성이 우수한 1액 코팅 조성물로서, 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 블록 폴리이소시아네이트 조성물은, 블록제에 있어서의 특정한 결합기를 특정한 비율로 함유하기 때문에, 저온 경화성, 상용성, 저온에서의 저장 안정성이 우수하다. 따라서, 도료나 접착제, 점착제, 잉크, 실링제, 주형제, 밀봉제, 표면 개질제, 코팅제 등으로서, 우수한 성능을 발휘한다. 또한, 블록제로 생성된 특정한 말단 알킬기를 특정한 비율로 함유하기 때문에, 저온 경화성, 저장 안정성 및 상용성이 우수하다. 따라서, 도료나 접착제, 점착제, 잉크, 실링제, 주형제, 밀봉제, 표면 개질제, 코팅제 등으로서, 우수한 성능을 발휘한다.

Claims (13)

  1. 지방족 디이소시아네이트 및 지환식 디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 디이소시아네이트로부터 유도된 폴리이소시아네이트와, 블록제로부터 얻어지는 블록 폴리이소시아네이트를 포함하고,
    상기 블록제는, 하기 식 (Ⅰ)로 나타내는 말론산디에스테르 화합물 및 하기 식 (Ⅱ)로 나타내는 β케토에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고,
    하기 식 (Ⅴ)로 나타내는 엔올체 구조 및 하기 식 (Ⅵ)으로 나타내는 엔올체 구조의 합계에 대한 하기 식 (Ⅲ)으로 나타내는 케토체 구조 및 하기 식 (Ⅳ)로 나타내는 케토체 구조의 합계의 몰비가 75/25 이상 97/3 이하인, 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
    Figure 112018019418646-pct00032

    Figure 112018019418646-pct00033

    Figure 112018019418646-pct00034

    Figure 112018019418646-pct00035

    Figure 112018019418646-pct00036

    Figure 112018019418646-pct00037

    (상기 식 (Ⅰ) 내지 (Ⅵ) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8개의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타낸다. 복수의 R1 또는 R2는, 각각 독립적임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 엔올체 구조의 합계에 대한 상기 케토체 구조의 합계의 몰비가 75/25 이상 96/4 이하인, 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 블록제는 상기 말론산디에스테르 화합물을 포함하고,
    이소시아네이트-말론산디에스테르 결합 구조의 총량에 대한 하기 식 (Ⅶ)로 나타내는 메탄테트라카르보닐 구조의 비율이 0.5몰％ 이상 10몰％ 이하인, 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
    Figure 112018019499803-pct00038

    (상기 식 (Ⅶ) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 8개의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 벤질기를 나타냄)
  4. 제1항에 있어서, 1가 알코올 화합물을 더 포함하고,
    상기 블록 폴리이소시아네이트에 포함되는 이하의 3개의 결합의 몰수를 각각 (a) 내지 (c)로 했을 때, (a)/((a)+(b)+(c))=0.0020 이상 0.50 미만인, 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
    (a) 이소시아네이트기와 1가 알코올 화합물과의 우레탄 결합
    (b) 이소시아네이트기와 말론산디에스테르 화합물과의 결합
    (c) 이소시아네이트기와 β케토에스테르 화합물과의 결합
  5. 제1항에 있어서, 1가 알코올 화합물을 더 포함하고,
    상기 블록 폴리이소시아네이트 조성물은, 이소시아네이트기가 상기 말론산디에스테르 화합물의 엔올체로 블록된 구조이며, 또한 상기 식 (Ⅴ)로 나타내는, 블록 이소시아네이트 구조를 적어도 포함하고,
    상기 블록 폴리이소시아네이트 조성물에 있어서, 상기 블록 이소시아네이트 구조의 총량에 대한, 상기 식 (Ⅴ)에 있어서의 R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 탄소수 4 이상 8 이하의 알킬기를 나타내는 상기 블록 이소시아네이트 구조의 몰비가 0.50 이상 0.95 미만인, 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 블록제는 상기 말론산디에스테르 화합물 및 상기 β케토에스테르 화합물을 포함하는, 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 β케토에스테르 화합물에 대한 상기 말론산디에스테르 화합물의 몰비가 1.0을 초과하는, 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
  8. 제2항에 있어서, 상기 블록제는 상기 말론산디에스테르 화합물 및 상기 β케토에스테르 화합물을 포함하는, 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 β케토에스테르 화합물에 대한 상기 말론산디에스테르 화합물의 몰비가 1.0을 초과하는, 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 말론산디에스테르 화합물은 말론산디에틸이며, 또한
    상기 β케토에스테르 화합물은 아세토아세트산에틸인, 블록 폴리이소시아네이트 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 블록 폴리이소시아네이트 조성물과, 폴리올을 포함하는 1액형 코팅 조성물.
  12. 제11항에 기재된 1액형 코팅 조성물에 의해 형성된 도막.
  13. 제11항에 기재된 1액형 코팅 조성물에 의해 도장된 도장 물품.
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