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KR102012731B1 - 6 가 크롬도금액 및 이를 이용한 크랙프리 펄스 전기도금방법 - Google Patents

6 가 크롬도금액 및 이를 이용한 크랙프리 펄스 전기도금방법 Download PDF

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KR102012731B1
KR102012731B1 KR1020180155905A KR20180155905A KR102012731B1 KR 102012731 B1 KR102012731 B1 KR 102012731B1 KR 1020180155905 A KR1020180155905 A KR 1020180155905A KR 20180155905 A KR20180155905 A KR 20180155905A KR 102012731 B1 KR102012731 B1 KR 102012731B1
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KR
South Korea
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chromium
compound
crack
layer
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전진
구본일
백성현
방선명
여운영
김인태
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주식회사 에이엔씨코리아
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Abstract

본 발명의 6 가 크롬도금액 및 이를 이용한 크랙프리 펄스 전기도금방법은 크랙이 전혀 없어 내부식성이 우수한 크롬도금층을 형성할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 도금방법이 반도체 제조공정에 적용되면 종래의 값비싼 팔라듐 또는 니켈 도금을 대체하여 저렴하면서도 다이아몬드의 부착력이 우수하고 내부식성이 뛰어난 반도체 가공용 다이아몬드공구를 제조할 수 있다.

Description

6 가 크롬도금액 및 이를 이용한 크랙프리 펄스 전기도금방법{Hexavalent Chrome Plating Solution And Crack Free Pulse Electroplating Method Using of The Same}
본 발명은 6 가 크롬도금액 및 이를 이용한 크랙프리 펄스 전기도금방법에 관한 것이다.
정밀한 가공이 필요한 반도체 제조공정에는 다이아몬드 입자를 전착시킨 디스크 형태의 다이아몬드 공구가 많이 사용된다. 종래의 반도체 제조용 다이아몬드 공구는 SUS기판상에 니켈(Ni)을 도금하여 제조되며 상기 니켈도금과 동시에 다이아몬드 입자를 전착시켜 제조된다. 상기 다이아몬드공구는 높은 압력으로 반도체용 패드를 가공하므로 반도체 제조공정중에 상기 다이아몬드 입자를 고정하는 고정금속들이 용출되거나 이로 인해 다이아몬드 입자가 탈락하는 경우가 있다. 이렇게 탈락한 다이아몬드 입자와 용출된 고정금속은 반도체 표면에 스크래치를 일으키거나 미세기공을 막아 막대한 비용 손실을 야기한다.
종래의 반도체 제조용 다이아몬드공구의 문제점을 보완하기 위하여 가장 많이 사용되는 방법은 SUS기판에 니켈도금층을 형성한 후 다이아몬드입자를 복합도금의 형태로 고정시키고 추가적으로 니켈 또는 팔라듐(Pd)를 도금하는 방법이다. 추가적인 도금은 은(Ag), 구리(Cu), 인듐(In), 티타늄(Ti)등이 사용되기도 하나 금속의 가격이 비싸고 추가적인 도금비용이 발생하여 경제성이 낮은 단점이 있다.
일부 제조공정에서 고가의 니켈 또는 팔라듐을 대체하여 크롬도금이 실시되기도 한다. 크롬도금은 경도 및 연마성이 우수한 장점이 있으나 도금층에 형성되는 크랙(Crack)으로 인하여 내부식성이 저하되는 단점이 있다. 특히, 도금층의 두께를 증가시키면 내부 응력이 발생하여 크랙 생성이 더 많아지므로 오히려 내부식성이 더 저하되는 단점이 있다.
따라서 크롬도금층의 크랙 발생으로 인한 내부식성 저하 문제를 해결할 수 있는 크롬도금액과 도금공정이 개발된다면 고가의 니켈, 팔라듐 등의 금속을 대체하여 크롬도금을 반도체제조용 다이아몬드공구에 적용할 수 있으므로 저렴하면서도 성능이 우수한 다이아몬드공구를 제조할 수 있을 것으로 기대된다.
본 명세서에서 언급된 특허문헌 및 참고문헌은 각각의 문헌이 참조에 의해 개별적이고 명확하게 특정된 것과 동일한 정도로 본 명세서에 참조로 삽입된다.
종래의 크롬도금층의 내부식성 저하문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 크랙프리 크롬도금에 최적화된 황산크롬욕과 이를 이용한 크랙프리 펄스 전기도금방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 기술적 특징은 이하의 발명의 상세한 설명, 청구의 범위 및 도면에 의해 보다 구체적으로 제시된다.
본 발명은 황산크롬욕을 이용한 6 가 크롬도금 방법에 있어서,
양극전류 방향 도금을 전류밀도 58 내지 62 A/cm2 및 도금시간 9 내지 11 msec으로 실시한 후 1.1 내지 1.4 msec 동안 전류를 공급하지 않는 것을 하나의 세트로 하되, 상기 세트를 반복하여 총 도금시간 14 내지 18분 동안 실시하면 크랙프리(crack free) 크롬도금층을 형성하는 것을 특징으로 하는 황산크롬욕을 이용한 6 가 크롬 도금방법을 제공한다.
상기 황산크롬욕은 무수크롬산(CrO3) 200 내지 250 g/L, 황산(H2SO4) 2 내지 2.7 g/L, EDTA 화합물 3 내지 5 g/L, 암모늄화합물 50 내지 100 g/L, 폴리옥시에틸렌(polyoxyethylene) 고분자화합물 0.01 내지 0.1 g/L, 옥살산 화합물 5 내지 20 g/L, 및 붕소 화합물 13 내지 20 g/L을 포함하며 상기 도금방법으로 크롬도금을 수행하면 두께가 2 내지 4 ㎛이며, 경도(HV 0.05) 600 내지 800이며 크랙이 전혀 없어 내부식성이 우수한 크롬도금층을 형성 할 수 있다.
또한 본 발명의 황산크롬욕을 이용한 6 가 크롬 도금방법을 SUS(stainless Steal Sheet) 기재; 상기 SUS 기재상에 니켈스트라이크 방법으로 도금된 니켈도금층; 상기 니켈도금층상에 복합도금으로 부착된 다이아몬드; 및 상기 다이아몬드가 부착된 니켈층상에 형성된 크롬도금층;으로 구성된 반도체 가공 공정을 위한 다이아몬드공구의 제조에 적용하면, 경도와 내마모성이 우수할 뿐 아니라 크랙이 전혀 없어 내부식성이 우수한 크롬도금층에 의해 다이아몬드입자가 전착되므로 다이아몬드입자 또는 금속의 용출로 인한 기기손상의 우려가 전혀 없는 반도체공구 제조용 다이아몬드공구를 제조할 수 있다.
본 발명의 6 가 크롬도금액 및 이를 이용한 크랙프리 펄스 전기도금방법은 크랙이 전혀 없어 기재에 대한 내부식성이 우수한 크롬도금층을 형성할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 도금방법이 반도체 제조공정에 적용되면 종래의 값비싼 팔라듐 또는 니켈 도금을 대체하여 저렴하면서도 다이아몬드의 부착력이 우수하고 내부식성이 뛰어난 반도체 가공용 다이아몬드공구를 제조할 수 있다.
도 1은 불균일한 도금 및 얼룩 도금이 발생한 실시예 1(Compound Mix -1) 및 균일한 증착 및 광택을 보이는 실시예 중 선별된 실시예 19, 25, 27, 32, 35(Compound Mix -19, 25, 27, 32, 32, 35)의 헐셀 테스트(Hull Cell Test) 결과를 보여준다.
도 2는 기본도금액(비교예 1), 실시예 25, 26, 30, 32, 35의 도금액을 이용하여 제조한 다이아몬드공구를 보여준다.
도 3은 펄스 도금공정의 전류의 on-off 방법을 보여준다.
도 4는 본 발명의 실시예 39 및 40에서 제조한 다이아몬드공구를 보여준다. 패널 A)는 실시예 39 다이아몬드공구의 사진을 보여준다. 패널 B)는 실시예 39 다이아몬드공구의 표면을 광학현미경으로 관찰한 사진을 보여준다. 패널 C)는 실시예 39 다이아몬드공구의 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 보여준다. 패널 D)는 실시예 40 다이아몬드공구의 사진을 보여준다. 패널 E)는 실시예 40 다이아몬드공구의 표면을 광학현미경으로 관찰한 사진을 보여준다. 패널 F)는 실시예 40 다이아몬드공구의 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 보여준다.
도 5는 본 발명의 실시예 41 및 42에서 제조한 다이아몬드공구를 보여준다. 패널 A)는 실시예 41 다이아몬드공구의 사진을 보여준다. 패널 B)는 실시예 41 다이아몬드공구의 표면을 광학현미경으로 관찰한 결과를 보여주며 패널 C)는 실시예 41 다이아몬드공구의 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 보여준다. 패널 D)는 실시예 42 다이아몬드공구의 사진을 보여준다. 패널 E)는 실시예 42 다이아몬드공구의 표면을 광학현미경으로 관찰한 결과를 보여주며 패널 F)는 실시예 42 다이아몬드공구의 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 보여준다.
도 6는 본 발명의 실시예 43 및 44에서 제조한 다이아몬드공구를 보여준다. 패널 A)는 실시예 43 다이아몬드공구의 사진을 보여준다. 패널 B)는 실시예 43 다이아몬드공구의 표면을 광학현미경으로 관찰한 결과를 보여주며 패널 C)는 실시예 43 다이아몬드공구의 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 보여준다. 패널 D)는 실시예 44 다이아몬드공구의 사진을 보여준다. 패널 E)는 실시예 44 다이아몬드공구의 표면을 광학현미경으로 관찰한 결과를 보여주며 패널 F)는 실시예 44 다이아몬드공구의 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 보여준다.
도 7은 실시예 45 내지 54에 대한 염수분무시험결과를 보여준다.
도 8은 비교예 2 내지 4에 대한 염수분무시험결과를 보여준다.
본 발명은 양극전류 방향 도금을 전류밀도 58 내지 62 A/cm2 및 도금시간 9 내지 11 msec으로 실시한 후 1.1 내지 1.4 msec 동안 전류를 공급하지 않는 것을 하나의 세트로 하되, 상기 세트를 반복하여 총 도금시간 14 내지 18분 동안 실시하면 크랙프리(crack free) 크롬도금층을 형성하는 것을 특징으로 하는 황산크롬욕을 이용한 6 가 크롬 도금방법을 제공한다.
상기 크랙(crack)은 크롬도금층에서 응력에 의해 발생하는 균열을 의미한다. 상기 크랙이 발생하면 용액 등이 도금층으로 침투할 수 있으며 이는 도금층이 형성된 기재의 부식으로 이어진다. 따라서 상기 크랙의 형성을 억제하면 도금된 기재의 내부식성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 상기 크랙은 깊이가 얕거나 미세한 크랙의 연결로 이루어지는 경우가 있어 광학현미경으로는 확인이 어려운 경우가 있다. 따라서 광학현미경과 함께 주사전자현미경을 이용하여 상기 크랙의 발생여부를 확인하는 것이 바람직하다.
상기 전류밀도는 도금의 특성을 결정하는 중요한 요소로서 작용할 수 있다. 특히, 전기도금의 양극전류밀도는 크롬도금층의 광택 및 크랙형성에 관여할 수 있다. 양극전류밀도가 너무 높으면 에지 효과(edge effect)가 발생하여 도금층의 모서리 부분이 회색빛으로 광택을 잃을 수 있으며 도금층의 두께가 두꺼워져 응력의 더 발생하므로 크랙형성이 촉진된다.
크랙프리 크롬도금을 위해서는 양극전류밀도를 58 내지 62 A/cm2 로 하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 60 A/cm2 로 하는 것이 좋다. 상기 양극전류밀도가 58 A/cm2 미만이거나 62 A/cm2을 초과하면 크롬도금층에 크랙이 발생하여 내부식성 향상효과가 미미하다.
종래의 펄스-리버스 전기도금방법은 양극방향으로 일정시간동안 전류를 가해주고 음극방향으로 일정시간동안 전류를 가해주는 방식이 사용된다.
상기 음극방향 전류는 전류밀도의 개념으로서 가해준다. 음극전류밀도가 증가하면 도금된 크롬금속이 다시 이온화되므로 도금두께가 얇아지는 특성이 있다. 따라서 과도한 크롬도금 두께의 증가로 인한 크랙형성을 조절하는 데 효과가 있다.
본 발명에서는 종래의 펄스-리버스 전기도금방법과 달리 음극방향의 전류를 이용한 도금단계에서 일정시간동안 전류를 가해주지 않는 휴지기간을 두었다. 그리고 양극전류밀도의 세밀한 조절을 통해 크롬도금의 크랙 형성을 억제하였다. 그 결과 크랙이 없으면서도 경도가 더 향상된 크롬도금층을 형성할 수 있다.
본 발명은 상기 양극전류 방향의 전기도금과 상기 휴지기간을 하나의 세트로 총 14 내지 18분 동안 도금을 실시한다. 상기 방법대로 도금을 실시하면 두께가 2 내지 4 ㎛이며, 경도(HV 0.05) 600 내지 800인 6가 크롬도금층을 형성할 수 있다. 상기 총 도금시간이 14분 미만이면 상기 두께의 크랙프리 크롬도금층을 형성할 수 없으며 상기 총 도금시간이 18분을 초과하면 크랙이 형성될 우려가 높다.
상기 황산크롬욕은 무수크롬산(CrO3) 200 내지 250 g/L, 황산(H2SO4) 2 내지 2.7 g/L, EDTA 화합물 3 내지 5 g/L, 암모늄화합물 50 내지 100 g/L, 폴리옥시에틸렌(polyoxyethylene) 고분자화합물 0.01 내지 0.1 g/L, 옥살산 화합물 5 내지 20 g/L, 및 붕소 화합물 13 내지 20 g/L을 포함한다.
상기 황산크롬욕은 본 발명의 크랙프리 펄스 전기도금 방법과 함께 사용되면 크랙이 전혀 없으며 두께가 2 내지 4 ㎛이고 경도(HV 0.05) 600 내지 800인 6가 크롬도금층을 형성할 수 있다. 상기 황산크롬욕은 무수크롬산(CrO3) 200 내지 250 g/L 및 황산(H2SO4) 2 내지 2.7 g/L이 혼합되어 크롬이온과 황산이온이 100 : 1 (CrO3 : H2SO4) 비율로 존재하게 된다.
상기 착화제, 이온전도체, 유기활성제, 환원제, 완충제는 첨가제라고도 불린다. 상기 착화제는 고분자화를 억제하는 역할을 한다. 상기 착화제가 도금액에 포함되면, 유리 금속 이온이 감소하고 석출전위는 낮아져 전류밀도범위가 증가해 금속 전착이 유리해진다. 상기 EDTA 화합물은 EDTA 또는 EDTA를 포함하는 EDTA 화합물일 수 있다. 상기 EDTA 화합물은 착화제로 사용되며 바람직하게는 EDTA-4NA 또는 EDTA-2NA이다. 상기 EDTA 화합물이 3 g/L 미만으로 사용되면 금속전착이 저하되어 얼룩이 발생할 수 있으며 상기 EDTA 화합물이 5 g/L을 초과하더라도 금속전착 효과의 향상이 미미하여 도금결과가 더 향상되지는 않는다.
상기 이온전도체는 전도도를 증가시키는 역할을 한다. 상기 이온전도체가 도금액에 포함되면, 이온으로 해리되어 전기전도성을 띄게 되므로 금속의 전착을 원활하게 한다. 상기 암모늄화합물은 이온전도체로서 사용되며 바람직하게는 염화암모늄, 황산암모늄, 또는 질산암모늄이다. 상기 암모늄화합물이 50 g/L 미만으로 사용되면 금속전착이 저하되어 도금층에 얼룩이 형성되어 광택을 얻기 어려우며 상기 암모늄화합물이 1000 g/L을 초과하여 사용되더라도 전기전도성 향상효과가 미미하여 도금결과가 더 향상되지는 않는다.
상기 유기활성제는 광택을 증가시키는 역할을 한다. 상기 유기활성제는 도금 과정 중 석출된 금속의 수지상 성장을 방해하여 도금면의 평활화에 기여하며 전류밀도를 증가시키고 도금층을 경화시켜 광택을 증가시키는 특성이 있다. 상기 유기활성제가 과다하면 많은 불량을 일으키는 요인이 된다. 상기 폴리옥시에틸렌(polyoxyethylene) 고분자화합물은 폴리옥시에틸렌 고분자 및 이를 이용한 고분자화합물을 의미하며 유기활성제로 사용된다. 상기 폴리옥시에틸렌(polyoxyethylene) 고분자화합물이 0.01 g/L 미만으로 사용되면 도금과정에서 석출된 수지상이 성장하여 도금층의 평활도가 저하될 수 있으며 상기 폴리옥시에틸렌(polyoxyethylene) 고분자화합물이 0.1 g/L을 초과하여 사용되면 오히려 얼룩이 발생하거나 불균일한 도금층이 형성되어 불량률이 증가하게 된다.
상기 환원제는 밀착성을 증가시키는 역할을 한다. 상기 환원제는 도금 층의 환원 작용을 촉진시켜 밀착성과 범위를 개선시키는 효과가 있다. 상기 옥살산 화합물은 환원제로 사용되며 옥살산 및 옥살산을 포함하는 화합물일 수 있다. 상기 옥살산이 5 g/L 미만으로 사용되면 도금층이 불균일해질 우려가 있으며 상기 옥살산이 20 g/L을 초과하여 사용 되더라도 도금층의 밀착도 향상효과가 미미하다.
상기 완충제는 도금액의 pH를 유지시키는 역할을 한다. 상기 붕소화합물은 완충제로서 사용된다. 상기완충제는 붕산 또는 붕산을 포함하는 화합물일 수 있다.
본 발명의 황산크롬욕과 크랙프리 펄스 전기도금방법을 이용하여 형성된 크랙프리 크롬도금층은 니켈스트라이크 도금된 SUS(Stainless Steal Sheet) 기재에 형성될 수 있으며 SUS(stainless Steal Sheet) 기재; 상기 SUS 기재상에 니켈스트라이크 방법으로 도금된 니켈도금층; 상기 니켈도금층상에 복합도금으로 부착된 다이아몬드; 및 상기 다이아몬드가 부착된 니켈층상에 형성된 크롬도금층;으로 구성된 반도체 가공 공정을 위한 다이아몬드공구를 제조하는 데 사용될 수 있다.
상기 다이아몬드공구에 형성되는 크랙프리 크롬도금층은 두께가 2 내지 4 ㎛이고 경도(HV 0.05) 600 내지 800인 특징이 있어 내부식성 및 내마모성이 우수하여 전착도니 다이아몬드 입자의 탈락으로 인한 문제점을 해결할 수 있는 장점이 있다.
하기 실시예를 통해 본 발명을 더 상세하게 설명한다.
실시예
1. 최적 크랙프리 6가 크롬도금액 개발
1) 헐셀 테스트를 통한 최적 크랙프리 6가 크롬도금액 개발
크랙프리 크롬도금에 최적화된 6가 크롬 도금액을 제조하기 위하여 금속이온, 착화제, 이온전도체, 유기활성제, 환원제, 완충제를 적절히 배합하고 헐셀 테스트(hull cell test)를 통해 크롬도금형상을 평가하였다.
본 발명의 금속이온은 200 내지 250 g/L의 크롬(CrO3)을 사용하였으며 황산을 2 내지 2.7 g/L로 포함하여 황산도금액을 제조하였다. 하기 표 1은 본 발명에 사용한 첨가제의 종류, 헐셀 테스트 후 도금층에 대한 평가기준 및 최적의 첨가제 선정 결과를 보여준다. 상기 첨가제는 고분자화를 억제하는 착화제, 전도도를 증가시키는 이온전도체, 광택을 증가시키는 유기활성제, 밀착성을 증가시키는 환원제, 도금액의 pH를 유지시키는 완충제를 포함한다.
헐셀 테스트의 온도는 45 내지 50 ℃의 온도범위로 하였으며, 황동, 구리 등을 음극으로 사용하고 20 A의 전류를 5 분간 인가하여 음극시편에서 형성되는 금속전착(도금) 형상을 관찰하였다. 실험결과, 기본적으로 10 A/cm2 이상의 전류밀도범위를 가지는 것을 확인하였다.
첨가제 종류 평가기준 선정결과
착화제 EDTA 화합물 1 내지 6 도금표면의 균일정도, 광택정도, 얼룩형성 여부 EDTA 화합물 1, 2
이온전도체 암모늄화합물 1 내지 6 암모늄화합물 4
유기활성제 폴리옥시에틸렌 고분자화합물 1 내지 24 폴리옥시에틸렌 고분자화합물 7, 17, 18, 23
환원제 옥살산 화합물 1 내지 6 옥살산 화합물 3
완충제 붕소 화합물 1 -
실험결과 상기 표 2에 제시한 종류의 첨가제가 헐셀 테스트에서 도금표면이 균일하고, 광택이 우수하며, 얼룩이 형성되지 않는 것이 확인되었다.
상기 선정한 첨가제를 이용하여 크롬도금액을 제조하고 헐셀 테스트를 실시하여 크롬도금형상을 평가하였다. 하기 표 2는 상기 도금결과를 보여준다.
번호 이름 균일도 광택도 얼룩여부 도금결과
실시예 1 Compound Mix-1 불균일 낮음 O 나쁨
실시예 2 Compound Mix-2 균일 낮음 O 나쁨
실시예 3 Compound Mix-3 균일 낮음 O 나쁨
실시예 4 Compound Mix-4 불균일 낮음 O 나쁨
실시예 5 Compound Mix-5 불균일 낮음 O 나쁨
실시예 6 Compound Mix-6 불균일 낮음 O 나쁨
실시예 7 Compound Mix-7 불균일 낮음 O 나쁨
실시예 8 Compound Mix-8 균일 낮음 X 나쁨
실시예 9 Compound Mix-9 균일 낮음 X 나쁨
실시예 10 Compound Mix-10 불균일 낮음 O 나쁨
실시예 11 Compound Mix-11 불균일 낮음 O 나쁨
실시예 12 Compound Mix-12 균일 중간 X 나쁨
실시예 13 Compound Mix-13 불균일 낮음 O 나쁨
실시예 14 Compound Mix-14 불균일 중간 O 나쁨
실시예 15 Compound Mix-15 불균일 중간 O 나쁨
실시예 16 Compound Mix-16 균일 낮음 X 나쁨
실시예 17 Compound Mix-17 불균일 낮음 O 나쁨
실시예 18 Compound Mix-18 불균일 낮음 O 나쁨
실시예 19 Compound Mix-19 균일 높음 X 좋음
실시예 20 Compound Mix-20 균일 높음 X 좋음
실시예 21 Compound Mix-21 불균일 낮음 O 나쁨
실시예 22 Compound Mix-22 불균일 낮음 O 나쁨
실시예 23 Compound Mix-23 불균일 낮음 O 나쁨
실시예 24 Compound Mix-24 불균일 낮음 O 나쁨
실시예 25 Compound Mix-25 균일 높음 X 좋음
실시예 26 Compound Mix-26 불균일 높음 O 나쁨
실시예 27 Compound Mix-27 균일 높음 X 좋음
실시예 28 Compound Mix-28 불균일 낮음 O 나쁨
실시예 29 Compound Mix-29 불균일 낮음 O 나쁨
실시예 30 Compound Mix-30 균일 높음 X 좋음
실시예 31 Compound Mix-31 불균일 높음 O 나쁨
실시예 32 Compound Mix-32 균일 높음 X 좋음
실시예 33 Compound Mix-33 불균일 낮음 O 나쁨
실시예 34 Compound Mix-34 불균일 낮음 O 나쁨
실시예 35 Compound Mix-35 균일 높음 X 좋음
상기 실시예는 무수크롬산(CrO3)은 250 g/L, 황산(H2SO4) 2.5 g/L을 사용하였으며 착화제로서 EDTA 화합물을 3 내지 5 g/L, 이온전도체로서 암모늄화합물 50 내지 100 g/L, 유기활성제로서 폴리옥시에틸렌(polyoxyethylene) 고분자화합물 0.01 내지 0.1 g/L, 환원제로서 옥살산 화합물 5 내지 20 g/L, 및 완충제로서 붕소 화합물 13 내지 20 g/L 범위에서 적절한 양을 취하여 사용하였다.
실험결과, 실시예 1 내지 18, 21 내지 24, 28, 29, 31, 33, 34, 및 36의 도금액은 불균일한 도금 및 얼룩 도금이 발생한 것이 확인되었다. 이에 반하여 실시예 19, 20, 25 내지 27, 30, 32, 및 35는 균일한 증착 및 광택을 보이는 것이 확인 되었다. 상기 실시예 19, 20, 25 내지 27, 30, 32, 및 35는 착화제, 이온전도체, 유기활성제, 환원제, 완충제가 적절한 조합을 통해 우수한 도금 결과를 보인 것으로 확인된다. 도 1은 불균일한 도금 및 얼룩 도금이 발생한 실시예 1 및 균일한 증착 및 광택을 보이는 실시예 중 선별된 실시예 19, 25, 27, 32, 35의 헐셀 테스트 결과를 보여준다.
2) 다이아몬드공구의 크롬도금을 통한 최적 크랙프리 6가 크롬도금액 개발
상기 실시예를 통하여 우수한 크롬 도금결과를 보인 실시예의 도금액을 이용하여 실제 웨이퍼 가공용 다이아몬드공구를 제조하고 크롬도금결과를 확인하였다. 상기 다이아몬드공구는 SUS(stainless Steal Sheet) 기재, 상기 SUS 기재상에 니켈스트라이크 방법으로 도금된 니켈도금층, 상기 니켈도금층상에 복합도금으로 부착된 다이아몬드 및 상기 다이아몬드가 부착된 니켈층상에 형성된 크롬도금층으로 구성된다.
실험결과, 크롬이온과 황산이온만이 포함된 기본적인 도금액(비교예)도 크롬도금이 가능한 것으로 확인되었으나 도금층의 안정성이 떨어지는 것으로 확인되었으며 매우 큰 크랙이 발생하는 것이 확인되었다.
또한 실시예 32를 제외한 실시예 19, 20, 25 내지 27, 30, 및 35의 크롬 도금액을 이용하여 제조한 다이아몬드공구는 조건이 맞지 않아 부분 얼룩 및 황변현상이 발생하는 것으로 확인 되었다. 도 2는 기본도금액(비교예), 실시예 25, 26, 30, 32, 35의 도금액을 이용하여 제조한 다이아몬드공구를 보여준다. 따라서 실시예 32의 크롬 도금액을 최적의 크랙프리 크롬 도금액으로 선정하였다.
2. 최적 크랙프리 크롬도금용 펄스전기도금 조건 확립
크랙프리 크롬도금용 펄스 전기도금 공정 개발에 사용한 크롬 도금액은 상기에서 확정한 실시예 32의 도금액을 사용하였으며 도금온도는 35 내지 50℃로 정하였다. 펄스 전기도금은 펄스-리버스 전기도금과 달리 정전류 펄스만을 사용하는 도금방법이다(도 3 참조).
크랙프리 크롬도금용 펄스 전기도금 공정 개발을 위하여 양극의 최적화, 전처리 방법의 최적화, 펄스-리버스 전기도금 조건의 최적화를 실시하였다.
크랙프리 크롬도금용 펄스 전기도금 공정을 위한 양극은 용해성인 금속인 크롬을 사용하지 않고, 불용성 금속인 백금(Pt), 납-주석(Pb-Sn) 또는 납-안티몬(Pb-Sb)합금을 사용하였다. 또한 충분한 굵기의 걸이를 사용하여 과열을 예방하였다. 염산, 불산, 아세트산, 유기산과 같은 환원성 산 및 질산, 크롬산 ,인산, 과황산, 황산과 같은 산화성 산을 사용하여 산화막을 제거하는 전처리를 수행하였다.
1) 펄스-리버스 전기도금을 통한 크랙프리 크롬도금 확인
먼저 펄스-리버스 전기도금방법을 통해 크랙발생여부 및 도금표면을 관찰하고 이를 통하여 펄스 전기도금에 사용할 양극(정전류)의 조건을 확립하였다.
실험실 스케일에서 실시예 37 및 38의 조건으로 펄스-리버스 전기도금을 실시하여 크롬도금에 의해 다이아몬든 입자가 전착된 다이아몬드공구를 제조였다. 실시한 결과, 미도금에 역박리가 발생하여 니켈 층까지 박리된 것이 육안으로 확인되었다. 이는 허용 전류밀도값이 너무 낮거나 펄스-리버스 도금시간이 너무 길기 때문인 것으로 판단된다. 하기 표 3은 실시예 37 및 38의 도금조건을 보여준다.
양극 음극 총도금시간
(min)
전류(A/cm2) 시간(msec) 전류(A/cm2) 시간(msec)
실시예 37 0.15 10 0.075 1 30
실시예 38 18 10 9 1 30
상기 결과를 바탕으로 허용 전류밀도값을 상승시키고 총 도금시간을 감소시키는 방법으로 크롬도금에 의해 다이아몬든 입자가 전착된 다이아몬드공구를 제조하고 크랙여부와 도금표면을 관찰하였다. 하기 표 4는 상기의 방법으로 도금조건을 조절한 실시예 39 내지 42를 보여준다.
양극 음극 총도금시간
(min)		 도금두께
(㎛)		 크랙여부
전류
(A/cm2)		 시간
(msec)		 전류
(A/cm2)		 시간
(msec)
실시예 39 25 10 12.5 1 36 ~ 1.71 O
실시예 40 38 10 19 1 10 0.926 ~ 1.25 X
실시예 41 60 10 30 0.5 20 2.53 ~ 2.93 X
실시예 42 60 10 12 0.4 18 2.65 ~ 3.39 X
실험결과, 실시예 39에서는 크랙이 확인되었으며 실시예 40 내지 42에서는 크랙이 확인되지 않았다 (도 4 및 5 참조).
실시예 40은 실시예 39에 대비하여 양극전류밀도를 52 % 증가시키고 도금시간을 19분으로 단축하였다. 도금결과, 도금층의 두께는 중앙(C)이 0.926 ㎛으로 최소 두께인 것으로 확인 되었으며, 가장자리(E)가 1.25 ㎛으로 최대 두께인 것이 확인되었다. 또한 광학현미경과 주사전자현미경을 이용하여 표면을 관찰한 결과 크랙이 전혀 발견되지 않았다.
추가적으로 도금 온도를 50 ℃로 고정한 후 전류밀도과 도금시간을 조절하여 실시예 41 및 42와 같이 도금을 실시한 결과, 양극전류밀도를 60 A/cm2까지 허용하고, 음극전류밀도를 12 A/cm2까지 허용하여도 크랙이 발견되지 않는 것이 확인되었다. 또한 도금두께 역시 중앙(C)이 2.53 ㎛이며 가장자리(E)가 3.39 ㎛으로 향상되는 것이 확인되었다. 도 10은 실시예 41에서 제조한 다이아몬드공구와 그 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 보여주며
2) 펄스 전기도금을 통한 크랙프리 크롬도금 확인
펄스-리버스 전기도금방법은 양극과 음극에 교차로 전류를 가해주어 도금을 수행하는 방법이다. 이에 반하여 본 발명의 크랙프리 크롬도금용 펄스 전기도금방법은 양극에만 전류를 가해주는 방법이다. 따라서 본 발명의 크랙프리 크롬도금용 펄스 전기도금방법은 전류사용량이 적고 열발생이 적어 더 효과적으로 도금을 실시할 수 있는 장점이 있다.
상기 실시예 41와 42의 결과에 의하면, 양극조건은 동일하고 음극조건을 변경시키는 경우, 동일하게 크랙프리 크롬도금을 얻을 수 있었다. 또한 실시예 39와 42를 비교하면 음극조건이 유사하나 양극조건의 전류밀도가 상이한 경우 크랙생성 여부가 달라지는 것이 확인되었다. 따라서 양극의 조건을 60 A/cm2, 10 ms으로 고정하고 음극조건을 전류가 없는 휴지기간으로 시간을 달리하여 크롬도금을 실시하는 방법으로 다이아몬드공구를 제조하였다. 하기 표 5는 상기의 방법으로 도금조건을 조절한 실시예 43 내지 44를 보여준다.
양극 음극 총도금시간
(min)		 도금두께
(㎛)		 크랙여부
전류
(A/cm2)		 시간
(msec)		 전류
(A/cm2)		 시간
(msec)
실시예 43 60 10 0 1.1 14 2.91 ~ 3.49 X
실시예 44 60 10 0 1.4 18 2.89 ~ 3.81 X
실험결과, 실시예 43 및 44 모두에서 크랙이 생성되지 않은 것이 확인되었다. 실시예 43 및 44 크롬도금층의 두께는 중앙(C)이 2.91 ㎛ 및 2.89 ㎛로 유사한 것으로 확인되었으며 가장자리(E)가 3.49 ㎛ 및 3.81 ㎛로 실시예 44가 약간 더 두꺼운 것으로 확인되었다. 크롬도금층의 두께가 상승하게 되면 응력이 더 발생하므로 크랙이 생성되기 쉽다. 상기 결과는 펄스-리버스 전기도금 방법으로 실시한 크랙프리 크롬도금층에 대비하여 도금층의 두께가 상승하였음에도 크랙이 발생하지 않았다.
따라서 본 발명의 최적의 크랙프리 크롬도금방법은 상기 실시예 32의 황산크롬욕(도금액)을 사용하되, 양극전류 방향 도금을 전류밀도 60 A/cm2 및 도금시간 10 msec의 조건으로 실시한 후 음극전류 방향 도금을 전류를 가하지 않고 도금시간 1.1 내지 1.4 msec의 조건으로 실시하는 것을 하나의 세트로 하되, 상기 세트를 반복하여 총 도금시간 14분 동안 실시하는 것으로 판단된다.
3) 크랙프리 크롬도금층의 내부식성, 경도 및 마모성 평가
상기 실험을 통하여 상기 실시예 32의 황산크롬욕(도금액)과 상기 크랙프리 크롬도금용 펄스 전기도금 공정으로 구성된 본 발명의 크랙프리 크롬도금방법을 이용하면 SUS기제, 상기 SUS 기제상에 형성된 니켈도금층, 니켈도금층상에 다이아몬드 입자가 전착되어 있으며 크랙이 전혀 없는 크롬도금층으로 구성된 다이아몬드공구를 제조할 수 있다는 것을 확인하였다.
본 발명의 크랙프리 크롬도금방법으로 제조한 다이아몬드공구에 대한 내부식성, 경도, 및 마모성을 평가하였다. 이를 위하여 상기 펄스 전기도금방법으로 제조한 다이아몬드공구(실시예 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54)와 종래의 니켈-팔라듐 도금을 적용한 다이아몬드공구(비교예 2, 3, 4)를 제조하여 내부식성 및 물성을 비교하였다.
내부식성 평가는 염수분수기(SC/KKWT 1000/WEISS)를 이용하여 염수분무시험을 실시하였다. 상기 염수분무시험은 온도 35 ± 2 ℃, 염수농도 5 ± 1 %, pH 6.5 내지 7.2 (20 ℃ 기준), 분무량 1 내지 2 ㎖/80 ㎝2의 조건으로 하였다. 판정기준은 녹발생여부를 확인하는 방법으로 하였다.
경도평가는 마이크로 비커스 경도계를 이용하여 load 50g, 9 point로 표면경도(HV 0.05)를 측정하였다. 경도의 경우 HV 0.05 기준 600이상이어야 다이아몬드공구로서 적절한 것으로 판단된다.
마모성 평가는 테이버 마모시험기(5155/TABER Rotary platform abrasion tester)을 이용하여 마모휠 H-18으로 500 g, 500 싸이클로 실시하였으며 시험 전 후의 중량변화를 측정하는 방법으로 평가하였다.
추가적으로 크롬도금된 실시예의 다이아몬드공구에 대하여 크랙발생 여부 및 크롬도금층의 두께를 측정하였다.
하기 표 6은 비교예 및 실시예의 내부식성, 경도, 마모성 평가결과를 보여준다.
크랙여부 크롬도금층두께 경도
(HV 0.05)		 녹발생 테이버 마모시험
시험전 중량 시험후 중량 중량변화
비교예 2 - - 508.5 발생 73005㎎ 72909㎎ -96㎎
비교예 3 - - 507.8 발생 74469㎎ 74432㎎ -37㎎
비교예 4 - - 496.2 발생 74956㎎ 74914㎎ -42㎎
실시예 45 없음 1.66 ㎛ 762 없음 68096㎎ 68055㎎ -41㎎
실시예 46 없음 3.64 ㎛ 729 없음 73325㎎ 73272㎎ -52㎎
실시예 47 없음 3.35 ㎛ 729 없음 71477㎎ 71442㎎ -35㎎
실시예 48 없음 3.50 ㎛ 604 없음 77396㎎ 77365㎎ -31㎎
실시예 49 없음 2.18 ㎛ 754 없음 69329㎎ 69314㎎ -15㎎
실시예 50 없음 2.02 ㎛ 762 없음 76046㎎ 76032㎎ -15㎎
실시예 51 없음 3.30 ㎛ 706 없음 63804㎎ 63770㎎ -34㎎
실시예 52 없음 3.06 ㎛ 622 없음 75385㎎ 75346㎎ -39㎎
실시예 53 없음 3.33 ㎛ 699 없음 66094㎎ 66059㎎ -35㎎
실시예 54 없음 3.23 ㎛ 737 없음 69527㎎ 67474㎎ -41㎎
시험결과 실시예 45 내지 54에서 평균 2.927 ㎛ 두께의 크롬도금층이 형성되었으며 모든 크롬도금층에서 크랙이 발생하지 않은 것이 확인되었다. 경도(HV 0.05)평가에 있어서도 실시예 45 내지 54 모두에서 600 이상의 값을 보여 반도체가공용 다이아몬드공구로서 적절한 것을 확인 할 수 있었다. 특히 염수분무시험에서는 실시예 45 내지 54 모두에서 녹이 발생하지 않았다(도 7 참조). 이는 크롬도금층에 크랙이 발생하지 않아 내부식성이 향상되었기 때문으로 판단된다.
이에 반하여 종래의 니켈-팔라튬 도금을 포함하는 다이아몬드공구(비교예 2 내지 4)의 경우, 경도(HV 0.05)가 496.2 내지 508.5로서 600 미만인 것이 확인되었으며 염수분무시험 결과 모든 시료에서 녹이 발생한 것으로 확인이 되었다(도 8 참조).
따라서 본 발명의 크랙프리 크롬도금방법을 이용하여 제조한 다이아몬드공구는 크랙이 전혀 없는 크롬도금층을 통하여 다이아몬드입자가 전착되어 있으므로 크롬도금의 우수한 경도특성과 우수한 내부식성을 가지는 장점이 있다.
본 명세서에서 설명된 구체적인 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예 또는 예시를 대표하는 의미이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되지는 않는다. 본 발명의 변형과 다른 용도가 본 명세서 특허청구범위에 기재된 발명의 범위로부터 벗어나지 않는다는 것은 당업자에게 명백하다.

Claims (5)

  1. 황산크롬욕을 이용한 6 가 크롬도금 방법에 있어서,
    상기 황산크롬욕은 무수크롬산(CrO3) 200 내지 250 g/L, 황산(H2SO4) 2 내지 2.7 g/L, EDTA 화합물 3 내지 5 g/L, 암모늄화합물 50 내지 100 g/L, 폴리옥시에틸렌(polyoxyethylene) 고분자화합물 0.01 내지 0.1 g/L, 옥살산 화합물 5 내지 20 g/L, 및 붕소 화합물 13 내지 20 g/L을 포함하는 황산크롬욕이고,
    양극전류 방향 도금을 전류밀도 58 내지 62 A/cm2 및 도금시간 9 내지 11 msec으로 실시한 후 1.1 내지 1.4 msec 동안 전류를 공급하지 않는 것을 하나의 세트로 하되, 상기 세트를 반복하여 총 도금시간 14 내지 18분 동안 실시하면 크랙프리(crack free) 크롬도금층을 형성하는 것을 특징으로 하는, 황산크롬욕을 이용한 6 가 크롬 도금방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 크랙프리 크롬도금층은 두께가 2 내지 4 ㎛이며, 경도(HV 0.05) 600 내지 800인 것을 특징으로 하는 황산크롬욕을 이용한 6 가 크롬 도금방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 크랙프리 크롬도금층은 니켈스트라이크 도금된 SUS(Stainless Steal Sheet) 기재에 형성된 것을 특징으로 하는 황산크롬욕을 이용한 6 가 크롬 도금방법.
  5. SUS(stainless Steal Sheet) 기재, 상기 SUS 기재상에 니켈스트라이크 방법으로 도금된 니켈도금층, 상기 니켈도금층상에 복합도금으로 부착된 다이아몬드, 및 상기 다이아몬드가 부착된 니켈층상에 형성된 크롬도금층으로 구성된 반도체 가공 공정을 위한 다이아몬드공구에 있어서,
    상기 크롬도금층은 무수크롬산(CrO3) 200 내지 250 g/L, 황산(H2SO4) 2 내지 2.7 g/L, EDTA 화합물 3 내지 5 g/L, 암모늄화합물 50 내지 100 g/L, 폴리옥시에틸렌(polyoxyethylene) 고분자화합물 0.01 내지 0.1 g/L, 옥살산화합물 5 내지 20 g/L, 및 붕소 화합물 13 내지 20 g/L을 포함하는 황산크롬욕을 이용하며,
    양극전류 방향 도금을 전류밀도 58 내지 62 A/cm2 및 도금시간 9 내지 11 msec으로 실시한 후 1.1 내지 1.4 msec 동안 전류를 공급하지 않는 것을 하나의 세트로 하되, 상기 세트를 반복하여 총 도금시간 14 내지 18분 동안 실시하면 크랙프리(crack free) 크롬도금층을 형성하는 것을 특징으로 하는 황산크롬욕을 이용한 6 가 크롬 도금방법으로 제조되어 두께가 2 내지 4 ㎛이고 경도(HV 0.05) 600 내지 800이며 크랙프리(crack-free)인 것을 특징으로 하는 반도체 가공 공정을 위한 다이아몬드공구.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR102313125B1 (ko) * 2020-09-28 2021-10-15 한국생산기술연구원 크롬 코팅 핀이 탑재된 카테터 팁 포밍용 지그

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1151186A (ja) * 1997-08-04 1999-02-23 Teikoku Piston Ring Co Ltd ピストンリングおよびその製造方法
JP2001152384A (ja) * 1999-11-29 2001-06-05 Chunichi Craft Kk クロムメッキ局部補修用電解液及びこれを用いたクロムメッキ補修方法
KR20100103626A (ko) * 2007-12-20 2010-09-27 인테그란 테크놀로지즈 인코포레이티드 가변적 물성을 가진 금속성 구조물
KR20110008043A (ko) * 2008-04-18 2011-01-25 인테그란 테크놀로지즈 인코포레이티드 전착 방법 및 전착 장치

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1151186A (ja) * 1997-08-04 1999-02-23 Teikoku Piston Ring Co Ltd ピストンリングおよびその製造方法
JP2001152384A (ja) * 1999-11-29 2001-06-05 Chunichi Craft Kk クロムメッキ局部補修用電解液及びこれを用いたクロムメッキ補修方法
KR20100103626A (ko) * 2007-12-20 2010-09-27 인테그란 테크놀로지즈 인코포레이티드 가변적 물성을 가진 금속성 구조물
KR20110008043A (ko) * 2008-04-18 2011-01-25 인테그란 테크놀로지즈 인코포레이티드 전착 방법 및 전착 장치

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102313125B1 (ko) * 2020-09-28 2021-10-15 한국생산기술연구원 크롬 코팅 핀이 탑재된 카테터 팁 포밍용 지그

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