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KR101999803B1 - 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 스페이서 - Google Patents

감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 스페이서 Download PDF

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KR101999803B1
KR101999803B1 KR1020120123465A KR20120123465A KR101999803B1 KR 101999803 B1 KR101999803 B1 KR 101999803B1 KR 1020120123465 A KR1020120123465 A KR 1020120123465A KR 20120123465 A KR20120123465 A KR 20120123465A KR 101999803 B1 KR101999803 B1 KR 101999803B1
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meth
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롬엔드하스전자재료코리아유한회사
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Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 스페이서에 관한 것으로서, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르로부터 유도되는 구성단위, N-치환 말레이미드 화합물로부터 유도되는 구성단위, 및 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체를 포함고, 스페이서로 제조시에 해상도, 현상성, 메인/서브 스페이서 간의 단차가 크며, 패턴의 상/하부 비율이 높고, 내화학성 등 저장 안정성이 우수하며 블랙 안료 등의 착색제를 첨가하여 차광용 스페이서로서 제조될 수 있어서, OLED 및 LCD 패널을 비롯한 다양한 전자부품에 사용되는 보호막, 층간절연막, 스페이서 등을 형성하기 위한 재료로서 유용하다.

Description

감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 스페이서{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND SPACER PREPARED THEREFROM}
본 발명은 유기발광다이오드(OLED), 액정표시장치(LCD)의 패널 등에 사용되는 보호막, 층간절연막, 스페이서 등을 형성하기 위한 재료로서 적합한 감광성 수지 조성물, 및 상기 조성물로부터 형성된 경화막, 특히 스페이서에 관한 것이다.
최근에 액정표시장치(LCD)의 액정셀에 있어서, 상하 투명 기판 간의 간격을 일정하게 유지하기 위하여, 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 스페이서가 적용되고 있다. 이러한 액정표시장치는 투명 기판 사이의 일정한 간격(gap)에 주입된 액정 물질에 전압을 인가하여 구동시키는 전기 광학 소자이므로 두 기판을 일정한 간격으로 유지시키는 것이 대단히 중요하다. 만일 상기 투명 기판 간의 간격이 일정하지 않으면 그 부분을 인가하는 전압과 통과되는 빛의 투과도가 달라져 공간적으로 불균일한 밝기를 나타내는 불량이 야기된다. 액정표시장치가 점차 대형화되는 추세에 따라 투명 기판 간의 일정한 간격의 중요성이 더욱 커지고 있다.
이러한 스페이서는 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포하고, 마스크를 이용하여 자외선 등을 노광한 후 현상하는 방법에 의해 제조되는데, 최근에는 스페이서에 차광성 재료를 사용하고자 하는 노력들이 행해지고 있으며, 이에 따라 착색 감광성 수지 조성물의 개발이 활발해지고 있다.
그러나, 종래의 착색 감광성 수지 조성물은 일반적으로 조성물 중의 알칼리 가용성 수지에 카복실기를 갖는 아크릴계 단위를 사용하고 있어서(일본 공개특허공보 제 2010-224067호 및 일본 특허 제 4561101 호), 이로부터 제조된 스페이서는 저장 안정성 면에서 우수한 특성을 구현하기가 어렵고, 메인/서브 스페이서 간의 단차와 패턴의 상/하부 비율을 제어하기 어려운 단점이 있다.
일본 공개특허공보 제 2010-224067호 일본 특허 제 4561101 호
따라서, 본 발명의 목적은 저장 안정성, 메인/서브 스페이서 간의 단차, 패턴의 상/하부 비율 등의 특성이 우수한 스페이서를 제조하는데 유용하게 사용될 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라 본 발명은 (a-1) 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르로부터 유도되는 구성단위, (a-2) N-치환 말레이미드 화합물로부터 유도되는 구성단위 및 (a-3) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 스페이서를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 스페이서를 포함하는 전자부품을 제공한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 스페이서로 제조시에 해상도, 현상성, 메인/서브 스페이서 간의 단차가 크며, 패턴의 상/하부 비율이 높고, 내화학성 등 저장 안정성이 우수하며, 블랙 안료 등의 착색제 첨가시 차광용 스페이서로서 제조될 수 있어서, 유기발광다이오드(OLED) 및 액정표시장치(LCD)의 패널을 비롯한 다양한 전자부품에 사용되는 보호막, 층간절연막, 스페이서 등을 형성하기 위한 재료로서 유용하다.
이하 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
감광성 수지 조성물
본 발명의 감광성 수지 조성물의 일례에 따르면, (a) 상기 구성 단위 (a-1) 내지 (a-3) 를 포함하는 공중합체를 포함하고, 그 외에도 (b) 중합성 화합물, (c) 광중합 개시제, 및 (d) 용매를 포함할 수 있으며, 또한 필요에 따라 (e) 착색제, (f) 계면활성제 및/또는 (g) 실란 커플링제를 더 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
이하 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대해 성분별로 구체적으로 설명한다.
(a) 공중합체
본 발명에서 사용하는 공중합체는 (a-1) 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르로부터 유도되는 구성단위, (a-2) N-치환 말레이미드 화합물로부터 유도되는 구성단위, 및 (a-3) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함한다.
상기 공중합체는 현상 단계에서는 현상성을 구현하는 알칼리 가용성 수지이면서, 또한 코팅 후 도막을 형성하는 기저 역할 및 최종 패턴을 구현하는 구조물 역할을 할 수 있다.
(a-1) 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르로부터 유도되는 구성단위
상기 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르로부터 유도되는 구성단위는 에틸렌성 불포화 카복실산 및/또는 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물로부터 유도되는 구성단위를 함유하지 않아도 현상성에 문제가 없도록 하는 요인으로 작용하며, 내열성 및 내용제성을 향상시키는 요인으로도 작용한다. 또한 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르를 사용하는 경우, 글리시딜메타크릴레이트를 사용하는 경우보다 저장 안정성이 향상될 수 있다.
상기 구성단위 (a-1)의 함량은 공중합체 총 중량에 대하여 2 내지 50 중량%일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 35 중량%일 수 있다. 상기 범위 내일 때 현상성의 유지가 용이해질 수 있고, 내열성, 밀착성, 패턴 형상의 각을 유지하면서 단차를 구현하는데 유리할 수 있다.
(a-2) N-치환 말레이미드 화합물로부터 유도되는 구성단위
상기 구성단위 (a-2)에 있어서, N-치환 말레이미드 화합물의 구체적인 예로는, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-클로로페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-브로모페닐말레이미드, N-히드록시페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-카복시페닐말레이미드, N-니트로페닐말레이미드, N-나프틸말레이미드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 내화학성의 면에서 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 N-페닐말레이미드이다.
상기 구성단위 (a-2)의 공중합체 중의 함량은 5 내지 55 중량%일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 45 중량%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 내화학성과 패턴 형상을 유지하면서 패턴 간의 일정한 단차를 구현하는데 유리할 수 있다.
(a-3) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
상기 구성단위 (a-3)에 있어서, 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 구체적인 예로는, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트; 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌 등과 같은 알킬 치환기를 갖는 스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오드스티렌 등과 같은 할로겐을 갖는 스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌 등과 같은 알콕시 치환기를 갖는 스티렌; 4-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세틸스티렌; 또는 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, 또는 p-비닐벤질글리시딜에테르이거나, 이들의 조합일 수 있다. 이들 중 스티렌계 화합물인 것이 중합성 측면에서 바람직하다.
상기 구성단위 (a-3)의 함량은 공중합체 총 중량에 대하여 2 내지 40 중량%일 수 있고, 바람직하게는 4 내지 35 중량%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 내화학성 측면에서 보다 유리할 수 있다.
(a-4) 상기 (a-1) 내지 (a-3)과 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 사용되는 공중합체는, 상기 (a-1) 내지 (a-3) 외에도, (a-1) 내지 (a-3)과는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 추가로 포함할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 화합물의 구체적인 예로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 및 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트와 같은 불포화 카복실산 에스테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸, 및 N-비닐모폴린과 같은 N-비닐을 포함하는 삼차아민류; 비닐메틸에테르 및 비닐에틸에테르와 같은 불포화 에테르류; 및 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, α-n-프로필글리시딜아크릴레이트, α-n-부틸글리시딜아크릴레이트, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질)아크릴아미드, N-(4-2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸페닐프로필)아크릴아미드, 알릴글리시딜에테르 및 2-메틸알릴글리시딜에테르와 같이 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체를 들 수 있다.
또한, 상기 구성단위 (a-4)로서, 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구성단위를 포함할 수 있다. 단, 이의 함량은, 상기 구성단위 (a-1) 100 중량부에 대해서, 30중량부 이하일 수 있고, 바람직하게는 10중량부 이하인 것이 저장 안정성, 내열성, 밀착성 및 패턴형상의 면에서 유리하다. 상기 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합은, 분자에 하나 이상의 카복실기가 있는 중합가능한 불포화 단량체로서, 구체적인 예로는 (메트)아크릴산, 크로톤산, 알파-클로로아크릴산 및 신남산 같은 불포화 모노카복실산; 말레인산, 말레인산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산과 같은 불포화 디카복실산 및 이의 무수물; 3가 이상의 불포화 폴리카복실산 및 이의 무수물; 및 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트 및 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]프탈레이트와 같은 2가 이상의 폴리카복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
이상 설명한 구성단위 (a-4)의 함량은 공중합체 총 중량에 대하여 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량%일 수 있다. 상기 범위 내일 때 바인더를 구성함에 있어 안정성을 유지시키는데 보다 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체는 분자량 조절제, 라디칼 중합 개시제, 용매, 상기 구성단위 (a-1) 내지 (a-3), 및 필요에 따라 추가로 상기 구성단위 (a-4)를 넣고 질소를 투입한 후 서서히 교반하면서 중합시켜 제조될 수 있다. 제조된 공중합체의 겔투과 크로마토그래피(용출용매:테트라히드로퓨란 등)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)은 2,000 내지 50,000일 수 있고, 스페이서의 상부/하부 비율이 양호하게 하기 위하여 바람직하게는 5,000 내지 20,000일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 특별히 한정되지 않으나, 부틸메캅탄, 옥틸메캅탄 등의 메캅탄 화합물 또는 α-메틸스티렌다이머일 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제는 특별히 한정되지 않으나, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물, 및 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트 또는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산일 수 있다. 이들 라디칼 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매는 공중합체의 제조에 사용되는 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)일 수 있다.
이상의 공중합체(a)는 감광성 수지 조성물에 1종 또는 2종 이상 함유될 수 있다.
전체 감광성 수지 조성물 중의 공중합체의 함량은, 용매를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량(즉 고형분 기준)에 대하여 0.5 내지 60 중량%일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 현상 후의 패턴 현상이 양호하고 내화학성 등의 특성이 향상될 수 있다.
(b) 중합성 화합물
본 발명에서 사용되는 중합성 화합물은 중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 다관능성의 모노머, 올리고머, 또는 중합체를 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 중합성 화합물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 단관능 또는 다관능 에스테르 화합물을 포함할 수 있으며, 특히 내화학성 측면에서 2관능 이상의 다관능성 화합물일 수 있다.
상기 중합성 화합물은 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트(펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응물), 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합성 화합물의 함량은 용매를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량(즉 고형분 기준)에 대하여 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 15 중량%일 수 있다. 상기의 범위 내일 경우, 패턴 형성이 용이할 수 있으며, 현상시 하단부에 스컴(scum) 등의 패턴 형상의 문제가 발생하지 않을 수 있다.
(c) 광중합 개시제
본 발명에서 사용되는 광중합 개시제는 공지의 중합 개시제이면 어느 것이나 사용가능하다.
광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 디케톤계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드설포네이트계 화합물, 옥심계 화합물, 카바졸계 화합물, 설포늄 보레이트계 화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
그 중에서 대한민국 공개특허공보 제 2004-7700 호, 제 2005-84149 호, 제 2008-83650 호, 제 2008-80208 호, 제 2007-44062 호, 제 2007-91110 호, 제 2007-44753 호, 제 2009-9991 호, 제 2009-93933 호, 제 2010-97658 호 또는 제 2011-59525 호, 국제 공개특허공보 WO 2010/102502 호 또는 WO 2010/133077 호에 기재된 옥심계 화합물이 바람직하고, 또한 OXE-01, OXE-02(Ciba사 제품), N-1919(ADEKA사 제품) 등의 시판품이 고감도, 해상도의 면에서 바람직하다.
상기 광중합 개시제는 용매를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량(즉 고형분 기준)에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위 내일 때, 노광에 의한 경화가 충분히 이루어져 스페이서의 패턴을 얻기 용이할 수 있으며, 형성된 스페이서가 현상시에 기판과 보다 충분히 밀착될 수 있다.
(d) 용매
본 발명의 감광성 수지 조성물은 바람직하게는 상기한 성분들을 용매와 혼합한 액상 조성물로 제조될 수 있다. 상기 용매로는 전술한 감광성 수지 조성물 성분들과 상용성을 가지되 이들과 반응하지 않는 것으로서, 감광성 수지 조성물에 사용되는 공지의 용매이면 어느 것이나 사용 가능하다.
이러한 용매의 예로는 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 2-히드록시프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류 등을 들 수 있다. 상기 용매는 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
상기 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 감광성 수지 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서, 해당 조성물의 용매를 제외한(즉 고형분 기준) 각 성분의 합계 농도가 통상적으로 5 내지 70 중량％가 되는 양일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 55 중량%가 되는 양일 수 있다.
(e) 착색제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 스페이서에 차광성을 부여하기 위해 착색제를 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 착색제는 무기 또는 유기의 단일 또는 2가지 이상의 혼합 안료일 수 있으며, 발색성이 높고 내열성이 높은 안료가 바람직하고, 두 가지 이상의 유기 안료의 혼합물이 특히 바람직하다.
또한 상기 착색제는 흑색 안료일 수 있고, 즉 흑색의 무기 또는 유기 안료일 수 있다. 상기 흑색 무기 또는 유기 안료로는 공지의 것이라면 어느 것이라도 사용가능하며, 흑색 무기 안료의 구체예로는 카본 블랙, 티타늄 블랙, Cu-Fe-Mn-기저의 산화물 및 합성 철 블랙과 같은 금속 산화물 등을 들 수 있고, 흑색 유기 안료의 구체예로는 아닐린 블랙, 락탐 블랙, 페릴렌 블랙 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 바람직하게는 광학밀도 및 유전율 측면에서 락탐 블랙일 수 있다. 또한, 안료로서 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트(pigment)로 분류되어 있는 화합물을 포함할 수도 있다.
한편, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 착색제를 분산시키기 위해 분산제를 사용할 수 있다. 상기 분산제의 예로는 안료 분산제로 공지된 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 시판되는 분산제로는 BYK사의 디스퍼빅(Disperbyk)-182, -183, -184, -185, -2000, -2150, -2155, -2163, -2164 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제는 미리 착색제에 표면 처리하는 방식으로 착색제에 내부 첨가시켜 사용하거나, 착색제와 함께 감광성 수지 조성물 제조시에 첨가하여 사용할 수도 있다.
상기 착색제를 바인더와 함께 혼합한 후, 감광성 수지 조성물의 제조에 사용할 수 있다. 이때 사용되는 바인더는 본 발명에 기재된 상기 공중합체(a), 공지의 공중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 착색제의 함량은 용매를 제외한 상기 감광성 수지 조성물 전체 중량(즉 고형분 기준)에 대하여 5 내지 70 중량%일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 광학 밀도가 너무 낮아지는 것을 방지할 수 있고, 높은 광학밀도의 달성과 함께 현상성 등과 같은 공정성의 개선 효과가 있다.
(f) 계면활성제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제일 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제의 시판품으로서는 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400; GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452; 및 BYK사의 BYK 333 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 상기 불소계 계면활성제의 시판품으로서는 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등을 들 수 있다. 이 중, 분산성의 면에서 바람직하게는 BYK사의 BYK 333가 사용될 수 있다.
상기 계면활성제는 용매를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량(즉 고형분 기준)에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위 내일 때, 감광성 수지 조성물의 코팅이 보다 원활할 수 있다.
(g) 실란 커플링제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 카복실기, (메트)아크릴로일기, 이소시아네이트기, 아미노기, 머캅토기, 비닐기, 에폭시기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 실란 커플링제의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이 중에서 내화학성을 유지하면서 기판과의 접착성이 좋은 이소시아네이트기를 갖는 γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(예: Shin-Etsu사의 KBE-9007)인 것이 좋다.
상기 실란커플링제는 용매를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량(즉 고형분 기준)에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 범위 내일 때, 감광성 수지 조성물의 접착성이 향상 될 수 있다.
이 외에도, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타의 첨가제를 포함할 수 있다.
이상의 성분들을 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있으며, 일례로 다음과 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.
먼저 착색제(e)를 미리 용매(d)와 혼합하여 착색제의 평균 입경이 원하는 수준으로 될 때까지 비드밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 계면활성제(f)가 사용될 수 있고, 또한 공중합체(a)의 일부 또는 전부가 배합될 수도 있다. 얻어진 분산액에 공중합체(a)의 나머지, 중합성 화합물(b) 및 광중합 개시제(c)를 첨가하고, 필요에 따라 실란 커플링제(g) 등의 첨가제 또는 추가의 용매(d)를 소정의 농도가 되도록 더 배합하고, 충분히 교반하여 목적하는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
스페이서
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 스페이서를 제공한다. 상기 스페이서는 차광성 스페이서일 수 있다.
이와 같은 본 발명의 스페이서는 해상도, 현상성, 메인/서브 스페이서 간의 단차가 크며, 패턴의 상/하부 비율이 높고, 내화학성 등 저장 안정성이 우수하여, 액정표시장치를 비롯한 다양한 전자부품의 스페이서의 제조에 유용하게 활용될 수 있다.
상기 스페이서는 도막 형성 단계, 노광 단계, 현상 단계, 및 가열 처리 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
상기 도막 형성 단계에서는, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 2 내지 25 ㎛의 두께로 도포한 후, 70 내지 90 ℃의 온도에서 1 내지 10분 동안 가열하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성할 수 있다.
상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해 소정 형태의 마스크(메인 스페이서와 서브 스페이서 간의 단차를 갖는 패턴 스페이서를 형성하기 위해서, 투과율이 상이한 패턴을 갖는 마스크)를 개재한 뒤, 200 내지 500 nm의 활성선을 조사하게 된다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. 노광량은 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 고압 수은등을 사용하는 경우에는 500 mJ/cm2 (365 nm 파장에서) 이하일 수 있다.
상기 노광 단계에 이어, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해 및 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 패턴을 형성시킬 수 있다. 현상에 의해 수득된 화상 패턴은 상온까지 식힌 후에, 열풍순환식 건조로에서 180 내지 250 ℃에서 10~60분간 후경화(post-bake)하여 최종적으로 스페이서 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 스페이서는 우수한 물성에 기인하여 액정표시장치의 스페이서로서 유용하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 스페이서를 포함하는 전자부품을 제공한다.
본 발명의 액정표시장치는 본 발명의 스페이서를 구비한 것을 제외하고는 본 발명의 기술분야에서 당업자에게 알려진 구성을 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 스페이서를 적용할 수 있는 액정표시장치는 모두 본 발명에 포함될 수 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 공중합체의 제조 (알칼리 가용성 수지)
냉각관과 교반기를 장착한 삼구 플라스크에 하기 표 1에 기재된 성분들을 각각의 중량부의 양으로 첨가한 뒤, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 중량부를 첨가하고, 분자량 조절제로서 옥틸메캅탄 2 중량부, 및 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 2 중량부를 첨가하였다.
여기에 질소를 투입한 후, 서서히 교반하면서 용액의 온도를 60℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 동안 유지하면서 중합시켜 각각의 공중합체를 제조하고, 이들에 대해 공중합체 A 내지 H로 명명하였다.
제조된 공중합체에 대해 겔투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, 테트라히드로퓨란을 용출용매로 함)를 이용하여 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)을 측정하였다.
하기 표 1에 각각의 공중합체의 구성단위 함량(중량부) 및 중량평균분자량(Mw)을 정리하였다.
공중합체의 구성단위 함량(중량부)
Mw
N-페닐
말레이미드 		4-HBAGE 스티렌 메틸메타
크릴레이트 		메타
크릴산
공중합체 A


40		 5


25		 30

0		 10,050
공중합체 B 10 25 12,000
공중합체 C 15 20 10,500
공중합체 D 20 15 11,200
공중합체 E 25 10 12,000
공중합체 F 30 5 13,300
공중합체 G 0 10 25 10,100
공중합체 H 5 30 9,800
* 4-HBAGE :4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르
실시예 1 내지 6: 감광성 수지 조성물의 제조
공중합체로서 제조예 1에서 제조한 공중합체(공중합체 A 내지 F 중 하나) 1.195g, 중합성 화합물로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA, Nippon Kayaku사) 0.613 g, 광중합 개시제로서 옥심계 광개시제(OXE-02, Ciba사) 0.070g, 계면활성제(BYK 333, BYK사) 0.0042g, 실란 커플링제(KBE-9007, Shin-Etsu사) 0.0084g, 및 착색제로서 흑색 유기안료(Black 582; 락탐계 블랙) 분산액(고형분함량: 20중량%) 8.9g을, 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 9.2094g에 통상적인 방법에 따라 배합하고, 5시간 동안 교반하여 각각의 감광성 수지 조성물(실시예 1 내지 6)을 제조하였다.
비교예 1 및 2: 감광성 수지 조성물의 제조
공중합체로서 제조예 1에서 제조한 공중합체(공중합체 G 또는 H) 1.195g 를 사용하고, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 8.543 g 을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 내지 6과 동일한 절차를 실시하여 각각의 감광성 수지 조성물(비교예 1 및 2)을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 조성물의 주요 성분에 대한 조성을 하기 표 2에 정리하였다.
공중합체 공중합체
함량 		중합성
화합물 		광중합 개시제 계면
활성제 		실란
커플링제 		착색제 용매
실시예 1 A


1.195g

DPHA
0.613g

OXE-02
0.070g

BYK 333
0.0042g

KBE-9007
0.0084g

착색
분산액
8.9g

PGMEA
9.2094g
실시예 2 B
실시예 3 C
실시예 4 D
실시예 5 E
실시예 6 F
비교예 1 G PGMEA
8.543g
비교예 2 H
시험예 1: 감광성 수지 조성물로 제조된 차광성 스페이서의 물성 측정
유리 기판상에 스핀 코터를 이용하여 상기 실시예 또는 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 90℃에서 100초간 건조하여 도막을 형성하였다. 이렇게 얻어진 도막에 패턴 마스크를 적용하고, 365㎚의 파장의 빛을 80mJ/㎠로 조사하였다. 이어서 수산화칼륨이 1 중량%로 희석된 수용액으로 23℃에서 70초간 현상한 뒤, 순수한 물로 1분간 세정하였다. 이러한 조작에 의하여 불필요한 부분을 제거하고 스페이서 패턴만이 남도록 하였다. 상기 형성된 스페이서 패턴을 230℃ 오븐에서 30분간 가열하여 경화시켜 최종적으로 스페이서 패턴을 얻었다.
(1) 탄성회복률 측정
상기의 방법에 따라 두께(T)가 3.7(±0.2)㎛이고 패턴의 폭(W)이 35(±1)㎛인 차광성 스페이서를 제조하고, 이것을 기계적 물성, 즉, 압축변위와 탄성회복률을 측정하기 위한 기본 조건의 모양으로 정하였다. 압축변위 및 탄성회복률은 일본 시마쯔사의 탄성측정기(DUH-W201S)를 사용하여 아래와 같은 측정 조건에 따라 측정하였다.
패턴을 누르는 압자로는 직경 50㎛ 평면 압자를 사용하였으며, 측정 원리는 하중 부하-제거(load-unload) 방법으로 진행하였다. 시험 부여 하중은 5 gf에서의 탄성회복률을 측정함으로써 비교군 간의 변별력을 얻고자 하였다. 부하속도는 0.45gf/sec로 하고, 보전 시간(holding time)은 3초로 일정하게 진행하였다. 탄성회복률의 경우 평면 압자를 3초간 부하하여, 그 전후 패턴의 실제 탄성회복률을 3차원 두께 측정 장비로 측정하여 비교하였다. 탄성회복률이란 일정 힘을 주었을 때 들어간 길이(D1)에 대해 10분간 복원 시간을 거친 후 회복된 거리(D1-D2)의 비율을 의미하는 것으로서, 하기 수학식 1로 표시된다. 이때 D1(㎛)은 압축변위를 의미한다.
수학식 1
탄성회복률(%) = [(D1-D2) X 100] / D1
(2) 해상도 측정
마이크로 광학 현미경을 이용하여 차광성 스페이서 패턴의 최소 사이즈를 관찰하여 해상도를 측정하였다.
(3) 내화학성 측정
감광성 수지 조성물로부터 두께(T)가 3.7(±0.2)㎛인 차광성 스페이서를 제조하고, 스페이서 패턴의 초기 두께를 측정하였다. 그 후, 시편을 NMP(N-methyl pyrrolidone) 100% 용액 1g에 담근 후, 항온조 100℃에서 5분간 끓이고, 100℃ 오븐에서 2분간 굽고 다시 2차 두께를 측정하였다. 이어, 230℃ 오븐에서 20분간 최종적으로 구운 후 최종 두께를 측정하였다. 얻은 측정값을 바탕으로 하기 수학식 2를 이용하여 내화학성을 산출하였다. 내화학성(%)의 값이 낮을수록 우수하다고 할 수 있다.
수학식 2
내화학성(%) = ((최종두께/초기두께) X 100)-100
(4) 패턴의 상부/하부 비율 측정
감광성 수지 조성물로부터 두께(T)가 3.7(±0.2)㎛이고 패턴의 폭(W)이 35(±1)㎛인 차광성 스페이서를 제조하고, 단차측정장비(SIS-2000, 서울대학교)를 사용하여 상부(최종 패턴 두께의 90% 부위) 폭과 하부(최종 패턴 두께의 10% 부위) 폭을 측정한 뒤, 하기 수학식 3을 이용하여 차광성 스페이서 패턴의 상부/하부 비율을 구하였다. 이 비율 값이 100에 가까울수록 우수하다고 할 수 있다.
수학식 3
패턴의 상부/하부 비율(%) = (상부 폭/하부 폭) X 100
(5) 메인스페이서와 서브스페이서 간의 단차 측정
감광성 수지 조성물로부터 제조된 메인스페이서와 서브스페이서 간의 단차를 단차측정장비(SIS-2000, 서울대학교)를 이용하여 하기 수학식 4에 따라 산출하였다. 단차의 값이 3000Å 이상일 때 우수하다고 할 수 있다.
수학식 4
단차 = 메인스페이서 패턴 두께 - 서브스페이서 패턴 두께
(6) 현상성 측정
상기 실시예 또는 비교예에서 얻은 감광성 수지 조성물을 유리 기판에 도포한 후 노광 공정을 거치고 현상 공정에서 현상성 측정을 실시하였다. 현상액이 도막 표면에 닿는 순간부터 유리 기판의 바닥이 드러나는 시점까지의 시간을 측정하여 현상성 수치를 확인하고, 이를 브레이크 포인트(BP)로 기록하였다. 측정된 BP 값이 너무 크지만 않다면 감광성 수지 조성물이 현상성에 문제가 없는 것으로 해석할 수 있다.
이상의 측정 결과를 하기 표 3에 정리하였다.
탄성
회복율 		해상도 내화학성 패턴의
상/하부비 		메인/서브
스페이서 단차 		BP
(%) (㎛) 패턴상태 (%) (%) (Å) (sec)
실시예1 99 10 이상없음 1.25 53 3500 60
실시예2 99 9 이상없음 1.01 61 4300 55
실시예3 99 9 이상없음 0.89 61 4200 51
실시예4 99 9 이상없음 0.67 63 5100 48
실시예5 99 8 이상없음 0.66 63 5200 46
실시예6 99 8 이상없음 0.43 71 5100 43
비교예1 92 15 이상없음 4.26 47 987 43
비교예2 92 15 이상없음 5.64 46 1300 40
상기 표 3에서 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 6의 감광성 수지 조성물로부터 제조된 스페이서는, 탄성회복률, 해상도, 내화학성 및 현상성 면에서 우수하고, 패턴의 상부/하부의 비율이 높으며, 메인 스페이서와 서브 스페이서 패턴 간의 단차가 크게 나타난 반면, 비교예 1 및 2의 감광성 수지 조성물로부터 제조된 스페이서는, 이들 특성들이 대부분 저조하게 측정되었음을 알 수 있다.
이를 볼 때, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체를 사용한 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, 스페이서로 제조시에 해상도, 현상성, 메인/서브 스페이서 간의 단차가 크며, 패턴의 상/하부 비율이 높고, 내화학성 등 저장 안정성이 우수하여, 액정표시장치를 비롯한 다양한 전자부품의 스페이서의 제조에 보다 유리함을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구성단위를 포함하지 않더라도, BP(break point) 평가를 통해서 알 수 있는 바와 같이 현상성의 문제도 없다는 것이 확인되었다.

Claims (8)

  1. (a-1) 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르로부터 유도되는 구성단위, (a-2) N-치환 말레이미드 화합물로부터 유도되는 구성단위, 및 (a-3) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 주쇄에 포함하는 공중합체를 포함하며,
    상기 공중합체가 공중합체 총 중량에 대하여 상기 구성단위 (a-1) 내지 (a-3)를 각각 2 내지 50 중량%, 5 내지 55 중량% 및 2 내지 40 중량%로 포함하고,
    상기 N-치환 말레이미드 화합물이 N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 또는 이들의 조합인, 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체가 추가로, (a-4) 상기 구성단위 (a-1) 내지 (a-3)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 0 내지 40 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물이 스티렌계 화합물인 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 공중합체가 상기 구성단위 (a-4)로서, 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 조합으로부터 유도되는 구성단위를 상기 구성단위 (a-1) 100중량부에 대해서 30중량부 이하의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이,
    상기 공중합체 외에도 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이, 감광성 수지 조성물 전체 중량(고형분 기준)을 기준으로, 상기 공중합체를 0.5 내지 60 중량%로 포함하고, 상기 중합성 화합물을 1 내지 50 중량%로 포함하며, 상기 광중합 개시제를 0.1 내지 10 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 착색제를 더 포함하며,
    상기 착색제의 함량이 감광성 수지 조성물 전체 중량(고형분 기준)에 대하여 5 내지 70 중량%인 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
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