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KR101999707B1 - 탄소 나노튜브 분산액 및 이의 제조방법 - Google Patents

탄소 나노튜브 분산액 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR101999707B1
KR101999707B1 KR1020150137107A KR20150137107A KR101999707B1 KR 101999707 B1 KR101999707 B1 KR 101999707B1 KR 1020150137107 A KR1020150137107 A KR 1020150137107A KR 20150137107 A KR20150137107 A KR 20150137107A KR 101999707 B1 KR101999707 B1 KR 101999707B1
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조동현
최상훈
최현
강경연
우지희
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Abstract

본 발명은 번들형 탄소 나노튜브; 분산매; 및 중량 평균 분자량이 5만 초과인 폴리비닐부티랄 수지를 포함하는 탄소 나노튜브 분산액, 이의 제조방법, 이를 이용한 전극 슬러리 및 전극의 제조방법, 상기 탄소 나노튜브 분산액을 이용하여 제조한 전극 및 이차 전지에 관한 것이다.

Description

탄소 나노튜브 분산액 및 이의 제조방법{CARBON NANOTUBE DISPERSED SOLUTION AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 탄소 나노튜브가 분산매에 균일하게 분산된 탄소 나노튜브 분산액, 이의 제조방법, 및 상기 탄소 나노튜브 분산액을 이용하여 전극 슬러리 및 전극을 제조하는 방법과, 상기 방법에 의하여 제조된 전극 및 이를 포함하는 전지에 관한 것이다.
탄소블랙, 케첸블랙, 풀러렌, 그래핀, 탄소 나노튜브 등의 미세 탄소 재료는 그 전기적 특성 및 열전도성으로 인해, 일렉트로닉스, 에너지 분야 등의 분야에 폭넓게 이용되고 있다. 특히 미세 탄소섬유의 일종인 탄소 나노튜브는 직경 1μm 이하 굵기의 튜브형 탄소로서, 그 특이적 구조에 기인한 높은 도전성, 인장 강도 및 내열성 등으로 인해 다양한 분야로의 적용 및 실용화가 기대되고 있다.
그러나, 이와 같은 탄소 나노튜브의 유용성에도 불구하고, 탄소 나노튜브는 낮은 용해성과 분산성으로 인해 그 사용에 한계가 있다. 즉, 탄소 나노튜브는 서로 간의 강한 반데르발스 인력에 의해 수용액 상에서 안정적인 분산 상태를 이루지 못하고 응집 현상이 일어나는 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 시도가 있어 왔다. 구체적으로 초음파 처리 등의 기계적 분산 처리를 통해 탄소 나노튜브를 분산매 중에 분산시키는 방법이 제안된 바 있다. 그러나, 이 방법의 경우 초음파를 조사하고 있는 동안은 분산성이 우수하지만, 초음파 조사가 종료하면 탄소 나노튜브의 응집이 시작되어 탄소 나노튜브의 농도가 높아지면 응집해 버리는 문제가 있다.
또, 다양한 분산제를 이용하여 탄소 나노튜브를 분산 안정화하는 방법이 제안되고 있다. 예를 들면, 도데실 술폰산 나트륨이나 도데실 벤젠설폰산 나트륨 등과 같은 음이온성 계면 활성제를 사용하거나, 또는 Triton(등록상표)-X-100과 같은 비이온계 계면 활성제를 이용하여 물 또는 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP) 중에서 초음파 처리하여 탄소 나노튜브를 분산시키는 방법이 제안되었다. 또, 계면 활성제 대신에 수용성 고분자인 폴리비닐 피롤리돈(이하, PVP)이나 셀룰로오스 유도체 등의 폴리머계 분산제를 이용하여 물 또는 NMP의 분산매 중에 탄소 나노튜브를 분산시키는 방법이 제안되었다. 그러나, 이들 방법 역시 미세 탄소섬유를 분산매 중에 고농도로 분산시킬 경우, 점도 상승으로 인해 취급이 어렵게 되는 문제가 있다.
이에 따라, 탄소 나노튜브의 용도 확대를 위해서는, 탄소 나노튜브가 분산매에 균일하게 분산된 분산액을 제조하는 것이 중요하다.
일본 특허공개 제2005-075661호 (2005.03.24 공개)
본 출원의 일 실시상태는 분산성이 향상된 탄소 나노튜브 분산액을 제공한다. 본 명세서의 다른 실시상태들은 상기 탄소 나노튜브 분산액의 제조방법, 상기 탄소 나노튜브 분산액을 이용하여 전극 슬러리 및 전극을 제조하는 방법과, 상기 방법에 의하여 제조된 전극 및 이를 포함하는 전지에 관한 것이다.
본 출원의 일 실시상태는 번들형 탄소 나노튜브, 분산매, 및 중량 평균 분자량이 5만 초과인 폴리비닐부티랄 수지를 포함하고, 번들형 탄소 나노튜브의 분산 입경이 입경 분포 D50이 3 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 분산액을 제공한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 폴리비닐부티랄 수지의 중량 평균 분자량은 15만 이상이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 폴리비닐부티랄 수지의 수산기 함유 반복 단위의 함유량이 15 중량% 이상이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 탄소 나노튜브 분산액은 중량 평균 분자량이 5만 초과인 제1 폴리비닐부티랄 수지; 및 상기 제1 폴리비닐부티랄 수지 보다 중량 평균 분자량이 작은 제2 폴리비닐부티랄 수지를 포함한다. 여기서, 제2 폴리비닐부티랄 수지는 제1 폴리비닐부티랄 수지 보다 중량 평균 분자량이 작은 한 중량 평균 분자량이 5만 초과일 수도 있지만, 5만 이하일 수도 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 탄소 나노튜브 분산액은 상기 번들형 탄소 나노튜브의 표면에 상기 폴리비닐부티랄 수지가 도입된 탄소 나노튜브 복합체를 포함한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 번들형 탄소 나노튜브의 분산 입경은 입경 분포의 D50이 3 내지 10㎛, 예컨대 5 내지 7㎛이고, D10이 1㎛ 이상이며, D90이 30㎛ 이하, 예컨대 20㎛ 이하이다. 예컨대, 상기 번들형 탄소 나노튜브의 분산 입경은 입경 분포의 D10이 1㎛ 내지 3㎛이다. 구체적인 예에 따르면 D50 6㎛, D90 20㎛ 이하를 타겟으로 할 수 있다. 여기서, 입경 분포 D50은 입경 분포의 50% 기준에서의 입도로 정의할 수 있다. 또 상기 번들형 탄소 나노튜브의 분산 입경은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 번들형 탄소 나노튜브가 분산된 분산책을 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Malvern MS300)에 도입하여 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다. D10 및 D90은 각각 입경 분포 10% 및 90%에서의 입도를 의미한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 번들형 탄소 나노튜브, 분산매 및 상기 중량 평균 분자량이 5만 초과인 폴리비닐부티랄 수지를 혼합하는 단계를 포함하는 탄소 나노튜브 분산액의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 상기 탄소 나노튜브 분산액, 전극 활물질 및 바인더 수지를 혼합하는 단계를 포함하는 전극 슬러리의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 상기 탄소 나노튜브 분산액, 전극 활물질 및 바인더 수지를 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 전극 슬러리를 이용하여 전극을 성형하는 단계를 포함하는 전극의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 상기 탄소 나노튜브 분산액, 전극 활물질, 및 바인더 수지를 포함하는 전극 슬러리를 제공한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 상기 탄소 나노튜브 분산액, 전극 활물질, 및 바인더 수지를 포함하는 전극 슬러리를 이용하여 제조된 전극 및 이 전극을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 상기 전극이 전극 슬러리를 이용하여 제조되었다는 것은 상기 전극 슬러리, 이의 건조물 또는 이의 경화물을 포함하는 것을 의미한다.
본 출원의 실시상태들에 따른 탄소 나노튜브 분산액은, 번들형 탄소 나노튜브와 함께 극성기인 수산기와 비극성기인 부티랄기를 포함하는 폴리비닐부티랄 수지로서 특정 분자량 범위를 갖는 것으로 사용함으로써 서로 다른 극성을 갖는 탄소 나노튜브와 분산매가 서로 섞일 수 있도록 하는데 유리하다. 또한 전술한 폴리비닐부티랄 수지를 사용함으로써 도전재가 분산되지 않아서 발생하는 전극의 접착력이 낮은 문제를 개선할 수 있다. 이에 의하여, 본 명세서에 기재된 실시상태들에 따른 탄소 나노튜브 분산체는 탄소 나노튜브가 분산매 균일하게 분산될 수 있으며, 또, 분산액 점도의 증가에 대한 우려없이 탄소 나노튜브를 고농도로 분산, 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 탄소 나노튜브 분산액은 번들형 탄소 나노튜브, 분산매, 및 중량 평균 분자량이 5만 초과인 폴리비닐부티랄 수지를 포함하고, 번들형 탄소 나노튜브의 분산 입경이 입경 분포 D50이 3 내지 10㎛인 것을 특징으로 한다.
. 상기 폴리비닐부티랄 수지는 중량 평균 분자량이 큰 경우, 저분자량 폴리비닐부틸랄 수지를 동일양 사용했을 때보다 탄소 나노튜브의 분산성을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 폴리비닐부티랄 수지의 중량 평균 분자량은 15만 이상이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 폴리비닐부티랄 수지의 중량 평균 분자량은 20만 이상이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 폴리비닐부티랄 수지의 중량 평균 분자량은 35만 이하이다.
폴리비닐부티랄 수지의 중량 평균 분자량은 하기 조건하에서 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정된다. 분자량 측정시, 용매는 DMF가 사용된다. 분산액 상태에서는 원심 분리하여 상등액의 분자량을 측정 할 수 있으며, 전극 및 전지 상태에서는 전극을 긁어서 THF를 이용하여 폴리비닐부티랄 수지를 추출하여 분자량을 측정할 수 있다.
- 컬럼: 극성 겔 M + L
- 용매: 0.05 M LiBr 염을 포함하는 DMF(0.45 μm filtered)
- 유속 : 1.0 ml/min
- 주입 용적 : 100 μL (0.45 μm filtered)
- 측정 시간: 30 min
- 검출장치: Waters RI detector
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 폴리비닐부티랄 수지의 수산기 함유 반복 단위의 함유량이 15 중량% 이상이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 폴리비닐부티랄 수지의 수산기 함유 반복 단위의 함유량이 20 중량% 이상이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 폴리비닐부티랄 수지의 수산기 함유 반복 단위의 함유량이 35 중량% 이하이다.
상기 폴리비닐부티랄 수지의 수산기 함량이 높은 경우, 탄소 나노튜브 분산액의 믹싱 에너지가 높아져, 전지 상태의 안정성이 향상될 수 있다. 상기 폴리비닐부티랄 수지의 수산기 함유 반복 단위의 함유량은 NMR을 통하여 측정될 수 있다. 일반적으로 폴리비닐부티랄 수지는 수계에서 제조되는데, 수산기 함량이 높아지면 폴리비닐부티랄 수지가 물에 녹아 공정 라인을 막게 된다. 이에 따라 원활한 생산이 어려워, 수산기 함유 반복단위의 함량이 높은 폴리비닐부티랄 수지가 거의 양산되지 않았다. 그러나, 본 발명에서는 수산기 함유 반복 단위의 함량이 전술한 바와 같이 높은 경우 탄소 나노튜브 분산액에 유용하게 사용될 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
상기 폴리비닐부티랄 수지 중의 아세틸기 함유 반복 단위의 함유량이 5 중량% 이하이다. 아세탈기는 폴리비닐부티랄 수지 내에 존재하는 경우 점도 상승으로 인하여 분산을 저해할 수 있으므로, 아세틸기 함유 반복 단위는 5 중량% 이하에서 가능한 적을수록 바람직하다. 아세탈기 함유 반복단위는 NMR을 통하여 측정될 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 탄소 나노튜브 분산액은 중량 평균 분자량이 5만 초과인 제1 폴리비닐부티랄 수지; 및 상기 제1 폴리비닐부티랄 수지 보다 중량 평균 분자량이 작은 제2 폴리비닐부티랄 수지를 포함한다. 이와 같이 분자량이 상이한 2종 이상의 폴리비닐부티랄 수지를 사용하는 경우, PDI가 넓어지고, 예컨대 3~7일 수 있다. 이에 따라, 저분자량 수지에 의한 분산성 향상을 도모함과 동시에 고분자량 수지에 의한 접착력 향상을 달성할 수 있다. PDI도 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정될 수 있다. 상기 방법에 의하여 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)을 구한 후, 중량 평균 분자량/수 평균 분자량(Mw/Mn)으로부터 분자량 분포(PDI)가 계산될 수 있다.
여기서, 제2 폴리비닐부티랄 수지는 제1 폴리비닐부티랄 수지 보다 중량 평균 분자량이 작은 한 중량 평균 분자량이 5만 초과일 수도 있지만, 5만 이하일 수도 있다. 중량 평균 분자량이 5만 이하인 폴리비닐부티랄 수지를 사용하는 경우, 점도를 낮추어 탄소 나노튜브의 분산성을 향상시킬 수 있으며, 중량 평균 분자량이 5만 초과인 폴리비닐부티랄 수지를 사용함으로써 재료의 유연성을 증가시킬 수 있다. 구체적으로, 탄소 나노튜브 분산 과정을 보면, 먼저 분자량이 낮은 폴리비닐부티랄 수지를 이용하여 비드밀 혹은 분산기를 이용하여 분산을 진행함으로써, 분자량이 낮은 폴리비닐부티랄 수지에 의하여 탄소 나노튜브 분산액의 점도 저하 및 분산성 향상 효과를 나타낼 수 있다. 이어서, 분자량이 높은 폴리비닐부티랄 수지를 믹서를 사용하여 혼합함으로써, 분자량이 높은 폴리비닐부티랄 수지에 의하여 전지의 유연성을 향상시킬 수 있다.
하나의 예에 따르면, 제2 폴리비닐부티랄 수지로서 중량 평균 분자량이 1천 이상 5만 미만인 폴리비닐부티랄 수지를 사용할 수 있다. 제2 수지의 중량 평균 분자량이 1천 이상인 경우 최종 물성 저하(유연성 감소 등)를 방지할 수 있고, 5만 미만인 경우 점도 상승을 방지하여 분산성을 향상시킬 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 폴리비닐부티랄 수지로는 하기 화학식 1의 부티랄 함유 단위, 하기 화학식 2의 아세틸기 함유 단위 및 하기 화학식 3의 수산기 함유 단위를 포함하는 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015094107113-pat00001
상기 화학식 1에 있어서, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다. 상기 R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 구체적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015094107113-pat00002
[화학식 3]
Figure 112015094107113-pat00003
상기 폴리비닐부티랄 수지로는 전술한 반복 단위의 함유량 및 중량 평균 분자량을 만족하는 한, 각종의 시판품, 합성품을 단독으로, 또는 2종 이상 아울러 사용할 수 있다. 또, 수산기를 아실화, 우레탄화 반응 등의 화학 수식법에 의해 조정한 것도 사용할 수도 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 탄소 나노튜브 분산액은 인탱글형 탄소 나노튜브의 표면에 상기 폴리비닐부티랄 수지가 도입된 탄소 나노튜브 복합체를 포함한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 인탱글형 탄소 나노튜브의 분산 입경은 입경 분포의 D50이 3 내지 10㎛, 예컨대 5 내지 7㎛이고, D10이 1㎛ 이상이며, D90이 30㎛ 이하, 예컨대 20㎛ 이하 이다. 예컨대, 상기 탄소 나노튜브의 분산 입경은 입경 분포의 D10이 1㎛ 내지 3㎛이다. 구체적인 예에 따르면 D50 6 ㎛, D90 20㎛을 타겟으로 할 수 있다. 여기서, 탄소 나노튜브의 분산 입경은 탄소 나노튜브의 1차 입자들이 서로 응집되어 형성된 2차 입자의 입경을 의미한다. 이와 같은 분산 입경은 레이저 회절 입도 분석 방식에 의하여 측정할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 번들형 탄소 나노튜브가 10 내지 15nm의 직경을 갖는 탄소 나노튜브 단위체가 일정한 방향으로 정렬된 탄소 나노튜브 다발로 이루어진 번들형(bundle type) 탄소 나노튜브일 수 있다. 번들형 탄소 나노튜브의 직경은 SEM을 통하여 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 번들형은 복수개의 탄소 나노튜브가 일정한 방향으로 나란하게 배열 또는 정렬된 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. 참고로, 인탱글형(entangled type)은 복수개의 탄소 나노튜브가 방향성 없이 얽힌 구 또는 포테이토 형태의 2차 형상을 지칭한다.
본 명세서에서 언급되는 탄소 나노튜브는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2 결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낸다. 또, 탄소 나노튜브는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소 나노튜브(DWCNT, doublewalled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube)로 분류될 수 있으며, 이들 탄소 나노튜브는 분산액의 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다. 구체적으로, 단일벽 탄소 나노튜브는 금속적인 특성과 반도체적인 특성을 가지고 있어 다양한 전기적, 화학적, 물리적 및 광학적 특성을 나타낼 수 있으므로, 탄소 나노튜브 분산액을 세밀하고 집적된 소자 구현을 위한 용도로 사용시 적합할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 나노튜브 분산액에 있어서 상기 탄소 나노튜브는 상기한 단일벽, 이중벽 및 다중벽 탄소나노튜브 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
또, 상기한 탄소 나노튜브 단위체를 포함하는 번들형 탄소 나노튜브는 BET 비표면적이 220 내지 260 m2/g인 것일 수 있다. 일반적으로 번들형 탄소 나노튜브가 인탱글형 탄소 나노튜브에 비하여 더 큰 BET 비표면적을 갖는다. 상기와 같은 BET 비표면적을 가짐으로써, 상기 폴리비닐부티랄 수지와 조합 사용시 보다 우수한 분산성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 번들형 탄소 나노튜브의 비표면적은 BET 법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan 사 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출할 수 있다.
상기 번들형 탄소 나노튜브는 아크방전법, 레이저 증발법, 화학기상 증착법 등의 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 시판되는 것을 입수하여 사용할 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 분산액 중의 번들형 탄소 나노튜브는 분산액 전체(100중량%)를 기준으로 1 내지 5 중량%, 폴리비닐부티랄 수지는 번들형 탄소나노튜브 100 중량부 대비 10 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 탄소 나노튜브의 함량이 1 중량% 이상인 경우, 전극 슬러리 제조시 슬러리 고형분이 일정 이상을 차지하여 전극 코팅에 유리하다. 탄소 나노튜브의 함량을 높이는 것이 공정성 측면에서 유리하지만, 5 중량% 이하인 것이 분산액의 점도가 너무 높아지는 것을 방지하여 분산기로 제조가 용이하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 분산매는 비공유 전자쌍을 가지는 질소원자(N) 및 산소원자(O)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 헤테로 원자를 포함하는 유기 용매일 수 있다.
구체적으로, 상기 분산매는 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필 알코올), 1-부탄올(n-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올(sec-부탄올), 1-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 펜탄올, 헥사놀, 헵탄올 또는 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 또는 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 또는 테트라 에틸렌글리콜모노 부틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 또는 사이클로펜타논 등의 케톤류; 초산에틸, γ-부틸 락톤, 및 ε-프로피오락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
특히, N-메틸-2-피롤리돈은 락탐 구조를 포함한 5원 고리의 구조를 갖는 유기 화합물로, 디메틸포름아미드나 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드 등과 같이 비프로톤성 극성 용매에 속한다. 높은 용해성을 가지기 위해, 특히 고분자 화학의 분야를 중심으로 다양한 물질에 대한 용매로서 이용된다. 따라서, N-메틸-2-피롤리돈을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 번들형 탄소 나노튜브, 분산매 및 폴리비닐부티랄 수지의 함량은 분산액의 용도에 따라 적절히 결정될 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 분산액 중의 탄소 나노튜브의 균일 분산을 위해 상기 폴리비닐부티랄 수지는 번들형 탄소 나노튜브 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 폴리비닐부티랄 수지의 함량이 10 중량부 미만이면 분산액 중 탄소 나노튜브의 균일 분산이 어렵고, 50 중량부를 초과하면 분산액의 점도 증가로 가공성 저하 등의 우려가 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 번들형 탄소 나노튜브 및 폴리비닐부티랄 수지를 포함하는 전체 용질의 함량은 1 내지 15 중량%이고, 상기 분산매의 함량은 85 내지 99 중량%일 수 있다. 또한, 상기 전체 용질 중 상기 번들형 탄소 나노튜브의 함량은 50 내지 90 중량%이고, 상기 폴리비닐부티랄 수지의 함량은 10 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 번들형 탄소 나노튜브를 용매에 균일하게 분산시킬 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 탄소 나노튜브 분산액의 점도는 1-100 Pa.s, 예컨대 50-80 Pa.s일 수 있다. 분산액의 점도는 Haake 레오미터로 측정할 수 있으며, 구체적으로 1.2/s의 Shear에서 점도를 측정할 수 있다.
전술한 실시상태에 따른 탄소 나노튜브 분산액은, 번들형 탄소 나노튜브, 분산매 및 전술한 폴리비닐부티랄 수지를 혼합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 탄소 나노튜브 분산액은 폴리비닐부티랄 수지가 용해되어 있는 분산매에 번들형 탄소 나노튜브를 첨가하거나, 번들형 탄소 나노튜브를 분산매에 첨가한 후 폴리비닐부티랄 수지를 용해하거나, 분산매에 번들형 탄소 나노튜브와 폴리비닐부티랄 수지를 함께 첨가 및 혼합하여 제조할 수 있다.
일 예에 따르면, 번들형 탄소 나노튜브와 분산매를 혼합하여 탄소 나노튜브 슬러리를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 탄소 나노튜브 슬러리에 폴리비닐부티랄 수지를 혼합하는 단계(단계 2)를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
상기 탄소 나노튜브 분산액의 제조를 위한 단계 1은 번들형 탄소 나노튜브와 분산매를 혼합하여 탄소 나노튜브 슬러리를 제조하는 단계이다. 이때 번들형 탄소 나노튜브 및 분산매의 종류 및 사용량은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 번들형 탄소 나노튜브와 분산매의 혼합은, 통상의 혼합 방법, 구체적으로는 호모게나이져, 비즈밀, 볼밀, 바스켓밀, 어트리션밀, 만능 교반기, 클리어 믹서 또는 TK믹서 등과 같은 혼합 장치를 이용하여 수행될 수 있다.
또, 상기 번들형 탄소 나노튜브와 분산매의 혼합시, 번들형 탄소 나노튜브와 분산매의 혼합성, 또는 분산매 중 번들형 탄소 나노튜브의 분산성을 높이기 위하여 캐비테이션 분산 처리가 수행될 수도 있다. 상기 캐비테이션 분산 처리는 액체에 고에너지를 인가했을 때 물에 생긴 진공 기포가 파열되는 것에 의해 생긴 충격파를 이용한 분산 처리방법으로서, 상기 방법에 의해 번들형 탄소 나노튜브의 특성을 손상시키는 일 없이 분산시킬 수 있다. 구체적으로 상기 캐비테이션 분산 처리는 초음파, 제트 밀, 또는 전단 분산 처리에 의해 수행될 수 있다.
상기 분산처리 공정은 번들형 탄소 나노튜브의 양 및 분산제의 종류에 따라 적절히 수행될 수 있다.
구체적으로는 초음파 처리를 수행할 경우, 주파수 10 kHz 내지 150 kHz의 범위이며, 진폭은 5 내지 100㎛의 범위이며, 조사 시간은 1 내지 300분일 수 있다. 상기 초음파 처리 공정 수행을 위한 초음파 발생 장치로서는, 예를 들면 초음파 호모지나이저 등을 이용할 수 있다. 또, 제트 밀 처리를 수행할 경우, 압력은 20MPa 내지 250MPa일 수 있으며, 1회 이상, 구체적으로는 2회 이상 복수 회 수행될 수 있다. 또, 상기 제트 밀 분산 장치로는 고압 습식 제트 밀 등을 이용할 수 있다.
상기 캐비테이션 분산 처리 공정시 온도는 특별히 한정되지 않으나, 분산매의 증발에 의한 분산액의 점도 변화의 우려가 없는 온도 하에서 수행될 수 있다. 구체적으로는 50℃ 이하, 보다 구체적으로는 15 내지 50℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 나노튜브 분산액의 제조를 위한 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조된 탄소 나노튜브 슬러리에 상기한 폴리비닐부티랄 수지를 혼합하는 단계이다. 이때 상기 폴리비닐부티랄 수지의 종류 및 사용량은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 혼합 공정은 통상의 혼합 또는 분산 방법에 의해 수행될 수 있으며, 구체적으로는, 구체적으로는, 볼 밀(ball mill), 비드 밀(bead mill), 바스켓 밀(basket mill) 등의 밀링(milling)방법, 또는 호모게나이져, 비즈밀, 볼밀, 바스켓밀, 어트리션밀, 만능 교반기, 클리어 믹서 또는 TK믹서 에 의해 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는 비드 밀을 이용한 밀링 방법에 의해 수행될 수 있다. 이때 비드 밀의 크기는 번들형 탄소 나노튜브의 종류와 양, 그리고 폴리비닐부티랄 수지의 종류에 따라 적절히 결정될 수 있으며, 구체적으로는 상기 비드 밀의 직경은 0.5 내지 2mm일 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 따라 분산매 중에 번들형 탄소 나노튜브가 균일 분산된 분산액에 제조될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 실시상태들에 따른 탄소 나노튜브 분산액에 있어서, 상기 폴리비닐부티랄 수지가 탄소 나노뷰트의 표면에 물리적 또는 화학적 결합을 통해 탄소 나노튜브의 표면에 도입되어, 탄소 나노튜브-분산제 복합체의 형태로 분산되어 포함된다. 구체적으로, 상기 탄소 나노튜브의 분산 입경은 입경 분포의 D50이 3 내지 10㎛이고, D10이 1㎛ 이상이며, D90이 30㎛ 이하인 분포를 나타낼 수 있다.
이에 따라 본 발명에 따른 탄소 나노튜브 분산액은 탄소 나노튜브의 균일 분산으로 보다 우수한 전기적, 열적, 기계적 특성을 나타낼 수 있고, 또 저점도 유지로 작업성 또한 향상되어 다양한 분야에서의 적용 및 실용화가 가능하다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 상기 탄소 나노튜브 분산액, 전극 활성물질 및 바인더 수지를 혼합하는 단계를 포함하는 전극 슬러리의 제조방법을 제공한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 상기 탄소 나노튜브 분산액, 전극 활성물질 및 바인더 수지를 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 전극 슬러리를 이용하여 전극을 성형하는 단계를 포함하는 전극의 제조방법을 제공한다.
전극 슬러리 및 전극의 제조방법 및 재료, 예컨대 전극 활성물질, 바인더 수지 등은 당 기술분야에 알려져 있는 것들이 사용될 수 있다. 예컨대, 바인더 수지로는 PVDF 등이 사용될 수 있다. 전극 슬러리 내의 PVDF와 같은 바인더 수지는 금속 박막과 전극 활물질을 접착시키기 위하여 사용되는 반면, 전술한 탄소 나노튜브 분산액 내의 폴리비닐부티랄 수지는 전극 활물질과 혼합되기 전 탄소 나노튜브를 분산시키기 위한 것이다. 이미 전극 활물질이 첨가된 전극 슬러리 중의 바인더 수지는 탄소 나노튜브를 분산시키는 역할을 할 수 없으므로, 전극 슬러리 중의 바인더 수지와 탄소 나노튜브 분산액 내의 부분 수소화 니트릴 수지는 구분된다.
상기 전극을 성형하는 단계는 슬러리를 집전체에 도포하고, 필요에 따라 건조 또는 경화함으로써 수행될 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 상기 탄소 나노튜브 분산액, 전극 활물질, 및 바인더 수지를 포함하는 전극 슬러리를 제공한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 상기 탄소 나노튜브 분산액, 전극 활물질, 및 바인더 수지를 포함하는 전극 슬러리를 이용하여 제조된 전극 및 이 전극을 포함하는 이차 전지를 제공한다. 상기 전극이 전극 슬러리를 이용하여 제조되었다는 것은 상기 전극 슬러리, 이의 건조물 또는 이의 경화물을 포함하는 것을 의미한다.
상기 이차 전지는 양극, 음극, 및 전해질을 포함하고, 양극 및 음극 중 적어도 하나가 상기 탄소 나노튜브 분산액을 포함하는 전극 슬러리에 의하여 제조될 수 있다. 상기 전지는 필요에 따라 양극과 음극 사이에 구비된 분리막을 더 포함할 수 있다.
상기 이차 전지는 리튬이온 이차 전지일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7
N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 단위체 직경 10-15 nm이고 BET 240-250 m2/g인 번들형 탄소 나노튜브 및 하기 표 1의 폴리비닐부티랄 수지를 하기 표 2와 같은 함량으로 혼합하여 탄소 나노튜브 분산액을 제조하였다. 표 1의 중량%는 폴리비닐부티랄 수지 100중량%를 기준으로 한 것이고, 표 2의 중량%는 탄소 나노튜브 분산액 100중량%를 기준으로 한 것이다. 이때 비즈 밀(beads mill)을 이용하였다. 제조된 분산액의 분산 입경 및 점도를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
전극 슬러리(고형분 100 중량부)를 제조하기 위하여, 상기에서 제조된 탄소 나노튜브 분산액을 3성분계 양극 활물질 97.8 중량부, 및 PVdF계 바인더 1 중량부와 혼합하였다. 이 때 탄소 나노튜브 및 폴리비닐부티랄 수지는 각각 1 중량부 및 0.2 중량부로 존재하였다. 이어서, 알루미늄 집전체 상에 상기 전극 슬러리를 도포한 후 롤 프레스로 압연하여 양극 극판(합제 밀도 3.3 g/cc)을 제조하였다.
한편, 음극 활물질 97.3 중량부, 도전재 0.7 중량부, 증점제(CMC) 1 중량부 및 바인더(SBR) 1 중량부를 포함하는 음극 슬러리를 구리 집전체에 도포한 다음 이를 압연하여 합제밀도가 1.6 g/cc인 음극 극판을 제조하였다.
상기에서 제조된 분산액을 적용한 양극 및 음극을 이용하여 모노 셀을 제조하였다. 구체적으로, 상기 음극 극판과 양극 극판 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 넣고, 이를 전지케이스에 넣은 다음, 전해액을 주입하여 전지를　조립하였다.　이때, 전해액은 1.0M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트　및 디에틸 카보네이트 (1/2/1 부피비)의 혼합용액을 사용하였다.
접착력 측정
접착력 측정을 위하여, 상기와 같이 제조된 양극 극판(전지 제조 전)을 15 mm X 150 mm의 동일크기로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체에서 벗겨내어 180도 벗김강도를 측정하였다. 평가는 5개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다. 접착력 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
모노 셀 평가
상기에서 제조된 전지를 상온에서 1.0C/1.0C 충방전을 3회 진행하고, 마지막 방전 용량 기준으로 SOC를 설정하였다. SOC50에서 6.5C로 방전 펄스(pulse)를 가하여 10초 저항을 측정하였다.
폴리비닐부티랄 수지
(wt%)		 분자량(DMF)
PVB
(화학식 1)		 PVAc
(화학식 2)		 PVA
(화학식 3)		 MW
(X1,000g/mol)		 PDI
실시예 1 68.3 0.9 30.8 270 3.8
실시예 2 75.0 1.2 23.8 350 3.2
실시예 3 74.1 2.3 23.6 160 3.6
실시예 4* 73.5 1.8 24.7 190 6.3
실시예 4(1)* 75.0 1.2 23.8 350 3.2
실시예 4(2)* 72 2.5 25.5 57 2.7
실시예 5** 74.6 1.8 23.7 250 4.4
실시예 5(1)** 75.0 1.2 23.8 350 3.2
실시예 5(2)** 74.1 2.3 23.6 160 3.6
실시예 6 82.6 2.4 14.9 180 3.4
비교예 1 미사용
비교예 2 상용 분산제 AFCONA 4570
비교예 3 상용 분산제 PVP
비교예 4 78.0 2.5 19.5 37 2.7
비교예 5 68.3 0.9 30.8 270 3.8
비교예 6 68.3 0.9 30.8 270 3.8
비교예 7 68.3 0.9 30.8 270 3.8
* 실시예 4의 상기 구성단위의 함량 및 분자량은 실시예 4(1)의 폴리비닐부티랄 수지와 실시예 4(2)의 폴리비닐부티랄 수지를 함께 사용하였을 때, 탄소 나노튜브 분산액 전체를 기준으로 한 값이다.

** 실시예 5의 상기 구성단위의 함량 및 분자량은 실시예 5(1)의 폴리비닐부티랄 수지와 실시예 5(2)의 폴리비닐부티랄 수지를 함께 사용하였을 때, 탄소 나노튜브 분산액 전체를 기준으로 한 값이다.
CNT 유형 분산액 조성(wt%)
CNT 폴리비닐부티랄 수지 분산매(NMP)
실시예 1 번들형 2 0.4 97.6
실시예 2 번들형 2 0.4 97.6
실시예 3 번들형 2 0.4 97.6
실시예 4 번들형 2 0.4 97.6
실시예 5 번들형 2 0.4 97.6
실시예 6 번들형 2 0.4 97.6
비교예 1 번들형 2 0 98
비교예 2 번들형 2 0.4 97.6
비교예 3 번들형 2 0.4 97.6
비교예 4 번들형 2 0.4 97.6
비교예 5 인탱글형 2 0.4 97.6
비교예 6 번들형 2 0.4 97.6
비교예 7 번들형 2 0.4 97.6
분산액 물성 전극 접착력 전지 성능 (DC-IR(ohm))
분산 입경(㎛) 점도(@1.2/s)
D10 D50 D90 Pa.s gf/cm 6.5C, 25도
Discharge SOC 50
실시예 1 1.88 5.60 14.20 65.0 32 1.269
실시예 2 2.10 5.89 15.80 61.0 36 1.283
실시예 3 2.47 6.75 19.60 57.0 28 1.277
실시예 4 2.37 6.66 18.00 54.0 25 1.271
실시예 5 2.02 5.82 19.30 60.0 29 1.264
실시예 6 2.58 6.47 19.60 72.0 15 1.632
비교예 1 CNT ?팅 확보 불가(분산액 제조 안됨)
비교예 2 CNT ?팅 확보 불가(분산액 제조 안됨)
비교예 3 8.11 22.20 51.90 120.0 전극 제조 불가
비교예 4 1.42 11.10 27.30 55.0 8 접착력 문제로 Cell 제조 불가
비교예 5 2.30 7.06 14.60 4.0 11 접착력 문제로 Cell 제조 불가
비교예 6 4.89 14.20 37.80 110.0 전극 코팅 불량 발생
비교예 7 1.13 2.45 5.21 75.0 10 접착력 문제로 Cell 제조 불가
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니며, 이하의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

  1. 번들형 탄소 나노튜브, 분산매, 및 중량 평균 분자량이 5만 초과인 폴리비닐부티랄 수지를 포함하고, 번들형 탄소 나노튜브의 분산 입경이 입경 분포 D50이 3 내지 10㎛이고, 상기 번들형 탄소 나노튜브의 BET 비표면적이 220 내지 260 m2/g인 것을 특징으로 하는 탄소 나노튜브 분산액.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리비닐부티랄 수지의 중량 평균 분자량은 15만 이상인 것인 탄소 나노튜브 분산액.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리비닐부티랄 수지의 중량 평균 분자량은 20만 이상인 것인 탄소 나노튜브 분산액.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리비닐부티랄 수지의 수산기 함유 반복 단위의 함유량이 15 중량% 이상인 것인 탄소 나노튜브 분산액.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리비닐부티랄 수지의 수산기 함유 반복 단위의 함유량이 20 중량% 이상인 것인 탄소 나노튜브 분산액.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리비닐부티랄 수지는 중량 평균 분자량이 5만 초과인 제1 폴리비닐부티랄 수지; 및 상기 제1 폴리비닐부티랄 수지 보다 중량 평균 분자량이 작은 제2 폴리비닐부티랄 수지를 포함하는 것인 탄소 나노튜브 분산액.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 분산액 중의 번들형 탄소 나노튜브의 분산 입경 D50이 3 내지 10㎛이고, D10이 1㎛ 이상이며, D90이 30㎛ 이하인 것인 탄소 나노튜브 분산액.
  8. 번들형 탄소 나노튜브, 및 중량 평균 분자량이 5만 초과인 폴리비닐부티랄 수지를 혼합하는 단계를 포함하는 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 탄소 나노튜브 분산액의 제조방법.
  9. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 탄소 나노튜브 분산액, 전극 활물질 및 바인더 수지를 혼합하는 단계를 포함하는 전극 슬러리의 제조방법.
  10. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 탄소 나노튜브 분산액, 전극 활물질 및 바인더 수지를 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 전극 슬러리를 이용하여 전극을 성형하는 단계를 포함하는 전극의 제조방법.
  11. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 탄소 나노튜브 분산액, 전극 활물질, 및 바인더 수지를 포함하는 전극 슬러리.
  12. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 탄소 나노튜브 분산액, 전극 활물질, 및 바인더 수지를 포함하는 전극 슬러리를 이용하여 제조된 전극.
  13. 청구항 12에 따른 전극을 포함하는 이차 전지.
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