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KR101998494B1 - 낮은 산가를 갖는 폴리올을 기재로 하는 코팅제 시스템 - Google Patents

낮은 산가를 갖는 폴리올을 기재로 하는 코팅제 시스템 Download PDF

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KR101998494B1
KR101998494B1 KR1020177020145A KR20177020145A KR101998494B1 KR 101998494 B1 KR101998494 B1 KR 101998494B1 KR 1020177020145 A KR1020177020145 A KR 1020177020145A KR 20177020145 A KR20177020145 A KR 20177020145A KR 101998494 B1 KR101998494 B1 KR 101998494B1
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페테르 호프만
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바스프 코팅스 게엠베하
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Abstract

본 발명은 성분 (A) 내지 (C) 및, 필요에 따라, 추가 성분을 포함하고, 여기서 제1 옵션으로, 모든 성분 (A) 내지 (C) 및 또한, 필요에 따라, 추가의 임의적 성분이 서로 별도로 제공되는, 즉 개별 성분이 함께 혼합되지 않는 코팅제 시스템에 관한 것이다. 이와 달리, 본 발명에 따른 코팅제 시스템의 제2 옵션에서는, 상기에 언급된 성분이 또한 전체적으로 또는 적어도 부분적으로 함께 혼합될 수 있다. 성분이 적어도 부분적으로 함께 혼합된 경우라면, 예를 들어, 성분 (C)가 성분 (A)와 혼합되고, 한편 성분 (B)는 (A)와 (C)의 상기 혼합물과 별도로 제공되는 것을 의미한다. 그러나, 필요에 따라, 성분 (B)는 또한 성분 (C)의 일부 분량과 혼합될 수 있다. 또한, (A)와 (C)의 혼합물 및 (B)와 (C)의 혼합물은, 예를 들어 용매와 같은 적어도 1종의 임의적 성분을 추가로 함유한다. 성분 (A)는 9 mg KOH/g (상응하는 폴리히드록시 기-함유 화합물) 이하의 산가를 갖는 적어도 1종의 폴리히드록시 기-함유 화합물을 포함하고, 성분 (B)는 적어도 1종의 폴리이소시아네이트-함유 화합물을 포함한다. 한편, 성분 (C)는 금속 성분으로서 리튬, 및 아연 (Zn), 비스무트 (Bi), 지르코늄 (Zr) 및/또는 알루미늄 (Al)으로부터 선택된 적어도 1종의 추가 금속 성분을 함유하는 촉매이다. 본 발명에 따른 코팅제 시스템에, 예를 들어 히드록실 기-함유 화합물 (B), 코팅 첨가제 (F), 안료 (H) 및/또는 용매 (J)가 추가 성분으로서 함유될 수 있다.

Description

낮은 산가를 갖는 폴리올을 기재로 하는 코팅제 시스템 {COATING AGENT SYSTEM BASED ON POLYOLS WITH LOW ACID NUMBER}
본 발명은 성분 (A) 내지 (C) 및 또한, 임의로, 추가 성분을 포함하고, 여기서 제1 옵션으로, 모든 성분 (A) 내지 (C) 및 또한, 존재하는 경우에, 추가의 임의적 성분이 서로 별도로 존재하는, 다시 말해서 개별 성분이 서로 혼합되지 않는 코팅 물질 시스템에 관한 것이다. 이와 달리, 본 발명의 코팅 물질 시스템의 제2 옵션에서는, 상기에 언급된 성분이 또한 전체적으로 또는 적어도 부분적으로 서로 혼합될 수 있다. 성분이 적어도 부분적으로 서로 혼합된 경우라면, 예를 들어, 성분 (C)가 성분 (A)와 혼합되고, 한편 성분 (B)는 (A)와 (C)의 상기 혼합물과 별도로 존재하는 것을 의미한다. 그러나, 임의로, 성분 (B)는 또한 성분 (C)의 일부와 혼합될 수 있다. 또한, (A)와 (C)의 혼합물 및 (B)와 (C)의 혼합물은, 예를 들어 용매와 같은 적어도 1종의 임의적 성분을 추가로 포함할 수 있다.
성분 (A)는 9 mg KOH/g (상응하는 폴리히드록시 기-함유 화합물) 이하의 산가를 갖는 적어도 1종의 폴리히드록시 기-함유 화합물을 포함하고, 성분 (B)는 적어도 1종의 폴리이소시아네이트-함유 화합물을 포함한다. 이와 달리, 성분 (C)는 금속 성분으로서 리튬, 및 아연 (Zn), 비스무트 (Bi), 지르코늄 (Zr) 및/또는 알루미늄 (Al)으로부터 선택된 적어도 1종의 추가 금속 성분을 포함하는 촉매이다. 본 발명의 코팅 물질 시스템에 존재할 수 있는 추가 성분은 예를 들어, 히드록실-함유 화합물 (B), 코팅 첨가제 (F), 안료 (H) 및/또는 용매 (J)를 포함한다.
또한, 본 발명의 추가 대상은 상기에 기재된 코팅 물질 시스템의 경화에 의해 수득가능한 폴리우레탄의 제조 방법이다. 본 발명의 의미에서 "경화" (경화되다)란, 본 발명의 코팅 물질 시스템에 존재하는 성분 (A) 및 (B)가 촉매인 성분 (C)의 존재 하에 서로 반응하여 폴리우레탄을 형성하는 것을 의미한다. 반응, 즉 경화는 적어도 부분적으로 진행될 수 있지만, 완전한 경화가 바람직하고, 이는 본 발명의 코팅 물질 시스템에 존재하는 성분 (A) 및 (B)가 서로와 완전한 또는 거의 완전한 반응을 진행하는 것을 의미한다.
따라서, 본 발명의 추가 대상은 또한 본 발명의 코팅 물질 시스템을 제조하는 방법이다. 추가로, 본 발명의 방법으로 제조된 코팅 물질 시스템, 또는 본 발명의 폴리우레탄의, 예를 들어 코팅 물질, 보다 구체적으로는 클리어코트(clearcoat) 또는 착색된 페인트로서의 용도도 본 발명의 대상이 된다.
본 발명의 추가 대상은 본 발명의 코팅 물질 시스템을 사용하여 코팅물을 제조하는 방법, 및 또한 코팅물 자체이다.
분자 당 적어도 2개의 히드록실 기를 갖는 화합물과 분자 당 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물의 반응에 의한 폴리우레탄의 제조는 이미 오랜 역사를 가지고 있다. 해당 화합물의 반응성에 따라, 각각의 반응물 성분의 단순한 혼합만으로 자발적 및/또는 부분적 경화 (두 반응물 성분의 반응)가 온전히 발생할 수 있다. 그러나, 기술적인 이유로, 자발적인 반응은 안전한 작업이 보장되도록 억제되어야 한다. 그러나, 후속적으로 충분히 신속하게 반응을 진행시키기 위해서는, 혼합 후에 그리고 특정 대기 시간 후에, 소위 촉매가 사용된다.
그러나, 폴리우레탄의 특별한 제조는 일반적으로 적절한 촉매의 존재 하에 실시된다. 폴리우레탄의 두 반응물 성분의 반응성을 고려하여, 매우 널리 관습적으로 해당 반응물 성분이 서로 별도로 제공되고, 이때 촉매는 임의로 히드록실-함유 반응물 및/또는 이소시아네이트 기-함유 반응물에 미리 첨가될 수 있다. 이러한 시스템은 "2성분 (폴리우레탄) 시스템" (2K 시스템)이라는 명칭으로 관련 기술분야에 널리 퍼져 있고, 또한 그 자체가 시판되고 있다. 2종 초과의 성분을 갖는 다성분 시스템이 또한 가능한데; 한 성분이 나머지 어느 한 성분과 상용적이지 않으므로, 이들 세 성분이 적용 직전까지 합쳐질 수 없는 경우일 수 있다.
대안의 가능성은 예를 들어, 두 반응물 성분 및 또한 촉매가 개별 반응물의 반응기의 블로킹에 의해, 예를 들어 유리 이소시아네이트 기의 적합한 블로킹제에 의한 블로킹에 의해 저장가능한 혼합물로서 제공될 수 있는 1성분 시스템 (혼합물/1K 시스템)의 제공이다. 1K 시스템의 경우에는, 개별 출발 성분에 또는 임의로 출발 혼합물에 실제로는 자주 다른 성분, 예컨대 용매 또는 코팅 첨가제가 또한 존재한다.
예를 들어 자동차 재마감재(refinish)에서, 코팅 물질로서 또는 코팅 물질의 구성성분으로서 폴리우레탄이 광범위한 적용 분야를 갖는다는 것이 또한 공지되어 있다. 따라서, 폴리우레탄은 코팅 물질로서 작용한다. 적어도 폴리우레탄 반응물 및 또한 적합한 촉매, 및 임의로 추가 성분, 예컨대 코팅 첨가제 또는 용매를 포함하는 상응하는 제형을 또한 코팅 물질 시스템 또는 코팅 물질 조성물이라 지칭하기도 한다.
또한, 폴리우레탄 코팅 물질은 전형적으로 촉매를 포함하고, 촉매로는 산성 화합물 뿐만 아니라, 특히 3급 아민 및/또는 금속 화합물, 예컨대 다양한 주석 화합물, 보다 구체적으로는 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트 및 디부틸주석 옥시드가 사용된다.
수많은 알킬-주석 화합물 고유의 독성 때문에, 코팅 물질에서도 주석-함유 촉매의 사용을 피해야 한다. 유럽 연합(EU Commission)의 "분류 및 표시에 대한 실무 그룹(Working Group on Classification and Labelling)"은 이에 따라 디부틸주석 옥시드 (DBTO) 및 디부틸주석 디라우레이트 (DBTL)를 분류하였다.
따라서, 인터넷 주소 www.wernerblank.com (2014년 10월 9일 현재)에서 이용가능한 문헌 ["Catalysis of the Isocyanate-Hydroxyl Reaction by Non-Tin Catalysts", Werner　J.　Blank, Z.　A.　He, and Ed.　T.　Hessell, King Industries Inc.]에 상이한 금속 염 및 금속 착물, 예컨대 지르코늄 킬레이트, 알루미늄 킬레이트, 및 비스무트 카르복실레이트를 기재로 하는, 관용적인 주석-함유 촉매에 대한 대안이 기재되어 있다. 그러나, 리튬 또는 비스무트와 다른 금속의 혼합물을 기재로 하는 촉매는 기재되지 않았다.
US-A　5,011,902에는 촉매 존재 하의 폴리에테르 폴리올 또는 폴리에스테르 폴리올 형태의 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 수득되는 비-셀룰러(noncellular) 폴리우레탄 엘라스토머를 포함하는, 합판 패널 코팅용 조성물이 개시되어 있다. 사용되는 폴리올 성분의 산가에 관한 한, US-A　5,011,902에는 어떤 정보도 없으며, 바람직하게는 알킬렌 옥시드를 기재로 하는 폴리에테르 폴리올이 사용된다. 촉매는 적어도 1종의 비스무트 화합물을 포함하지만, 또한 다른 금속, 예컨대 아연, 안티모니, 또는 리튬을 추가로 포함할 수 있다. 비스무트 대 리튬의 비는 임의로 1　:　6.6 내지 1　:　1.6이다.
US-A　4,256,847에는 다른 성분 중에서도 유기 폴리이소시아네이트, 유기 폴리올, 및 지방족 또는 지환족 유기 모노카르복실산 또는 산 혼합물의 리튬 및 아연 염의 혼합물로 이루어진 촉매를 포함하는 발포성 혼합물로부터 제조된 경질 폴리우레탄 발포체가 기재되어 있다. 리튬 대 아연의 중량비는 최대 1　:　200일 수 있으나, 일반적으로는 1　:　2 내지 1　:　25로 설정된다. 한편, 비스무트-함유 촉매의 사용은 기재되지 않았다. 사용되는 유기 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 저분자질량 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜 및 디카르복실산을 기재로 하는 폴리에스테르 수지, 또는 트리알칸올아민과 알킬렌 옥시드의 반응 생성물을 포함할 수 있다. US-A　4,256,847에도 사용되는 폴리올 성분의 산가에 관한 한 어떤 정보도 없다.
WO　2012/123198　A1에는 적어도 1종의 폴리올, 폴리이소시아네이트, 그의 카르복실 기가 π-전자 시스템과 공액화된 단량체성 방향족의, 임의로 치환된 카르복실산 (S), 및 또한 촉매로서의 아연-아미딘 착물을 포함하는 코팅 물질 조성물이 기재되어 있다. 하지만, 리튬 또는 비스무트를 함유하는 촉매는 언급되지 않았다. 사용되는 폴리올은 임의의 바람직한 산가를 가질 수 있다.
유럽 코팅 저널 (European Coatings Journal; 발행일: 07-08/2008; 총 11면, 빈센츠 네트워크(Vincentz Network))의 논문 ["Replacing a veritable workhorse"]에는 폴리우레탄의 제조와 관련된 주석-함유 촉매의 단점과 함께; 그 대신에 비스무트 및/또는 아연을 기재로 하는 촉매가 사용될 수 있다고 기재되어 있다. 그러나, 이 논문에 리튬-함유 촉매의 사용은 기재되지 않았다.
따라서, 본 발명의 목적은 신규한 코팅 물질 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적은 성분 (A) 내지 (C):
(A) 9 mg KOH/g (상응하는 폴리히드록시 기-함유 화합물) 이하의 산가를 갖는 적어도 1종의 폴리히드록시 기-함유 화합물,
(B) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트-함유 화합물, 및
(C) 금속 성분으로서 리튬 (Li), 및 아연 (Zn), 비스무트 (Bi), 지르코늄 (Zr) 및/또는 알루미늄 (Al)으로부터 선택된 적어도 1종의 추가 금속 성분을 포함하는 적어도 1종의 촉매
를 포함하고, 여기서
i) 성분 (A), (B), 및 (C)는 서로 별도로 존재하거나, 또는
ii) 전체적으로 또는 적어도 부분적으로 서로 혼합된 것인
코팅 물질 시스템에 의해 달성된다.
본 발명의 코팅 물질 시스템의 특징은 독성인 주석-함유 촉매의 사용을 피할 수 있고/거나 신속한 경화가 보장된다는 것이다.
특히 놀랍게도, 코팅 물질 시스템은 9　mg　KOH/g 이하의 산가를 갖는 폴리히드록시 기-함유 화합물을 사용할 때, 보다 높은 산가를 갖는 폴리히드록시 기-함유 화합물을 포함하는 유사한 코팅 물질 시스템보다 더 신속히 경화된다는 것이 밝혀졌다.
추가 장점은 또한 적어도 7　:　1의 리튬　:　　비스무트의 몰비가 경화 시간의 예상치 못한 추가 단축을 초래한다는 사실에서 확인될 것이다. 촉매가 또한 아연을, 특히 적어도 6　:　1의 리튬　: 아연의 몰비로 포함한다면, 경화 시간의 (추가) 단축이 또한 나타난다.
본 발명의 코팅 물질 시스템의 추가 장점은 자동차 재마감 및 상용차 코팅을 위해 이것을 사용할 때 확인될 것이다. 본 발명의 코팅 물질 시스템은 단지 매우 단시간 후에 우수한 어셈블리 강도를 보장한다. 그 결과, 상용차의 재마감 및 마감 조건 하에서도 신속한 경화가 보장되는데, 즉 60℃에서 단지 30분간의 경화 후에도, 경화가 이미 후기 단계에 이르러 초기 어셈블리 작업 또는 데마스킹(demasking) 작업이 코팅에 대한 손상 없이 수행될 수 있다.
본 발명의 목적상, 용어 "결합제 함량" 또는 "결합제 분율" 및 "결합제 함량 결정"은 (달리 명시되지 않는 한) 하기를 나타낸다.
"결합제 함량"은 각각의 경우에 성분 (A) 내지 (C) 및 또한, 임의로, (D) 내지 (J)를 포함하는 코팅 물질 시스템의, 테트라히드로푸란 (THF) 중에서 가용성인 분율이다. 결합제 함량은 코팅 물질 시스템의 성분이 경화되기 시작하기 전에, 다시 말해서 경화되어 폴리우레탄을 제공하기 전에 결정된다. 결정을 위해, 해당 코팅 물질 시스템의 개별 성분을 서로 완전히 혼합한 다음, 코팅 물질 시스템 1　g의 소량 샘플 (P)을 칭량하여 100배가 되는 양의 THF에 용해시키고, 불용성 구성성분을 여과에 의해 제거하고, THF를 증발시키고, 이어서 THF에 이미 용해된 구성성분의 그에 따른 고체 함량을, 130℃에서 60분 동안 건조시키고, 데시케이터(desiccator)에서 냉각시킨 다음, 재칭량함으로써 확인한다. 그 잔류물이 샘플 (P)의 결합제 함량에 상응한다.
본 발명의 코팅 물질 시스템 및 또한 본 발명의 다른 대상이 하기에서 보다 상세히 정의된다.
본 발명의 제1 대상은 성분 (A) 내지 (C) 및 또한, 임의로, 추가 성분 (D) 내지 (J)를 포함하는, 상기에 이미 서술된 코팅 물질 시스템이다.
본 발명의 코팅 물질 시스템은 그의 성분 (A)로서 9 mg KOH/g (상응하는 폴리히드록시 기-함유 화합물) 이하의 산가를 갖는 적어도 1종의 폴리히드록시 기-함유 (폴리히드록실 기-함유) 화합물을 포함한다. 성분 (A)의 폴리히드록시 기-함유 화합물로서, 분자 당 적어도 2개의 히드록실 기를 가지며, 9 mg KOH/g (상응하는 폴리히드록시 기-함유 화합물) 이하의 산가를 갖는, 통상의 기술자에게 공지된 모든 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 분자 당 히드록실 기 (히드록시 기)의 개수는 임의적으로 많을 수 있고; 하기에 기재된 히드록시가 (OH가)에 의해 특정된다. 성분 (A)의 화합물을 또한 "폴리올"이라고도 하며; 이들은 올리고머 및/또는 중합체일 수 있다. 따라서, 성분 (A)로서, 2종 이상의 올리고머성 및/또는 중합체성 폴리올 (폴리히드록시 기-함유 화합물)의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
바람직하게는, 성분 (A)의 폴리히드록시 기-함유 화합물의 산가는 7　mg KOH/g (상응하는 폴리히드록시 기-함유 화합물) 이하, 보다 구체적으로는 0.5 내지 5　mg　KOH/g (상응하는 폴리히드록시 기-함유 화합물)이다.
여기서, 산가는 각각의 화합물 (폴리올/폴리히드록시 기-함유 화합물) 1 g을 중화시키는데 소비되는 수산화칼륨의 mg수를 나타낸다 (DIN EN ISO 2114:2006-11).
9　mg KOH/g (상응하는 폴리히드록시 기-함유 화합물) 이하의 산가를 갖는 폴리올과 관련하여, 해당 폴리올이 i) 완전히 에스테르화된 산 관능기를 갖는 단량체를 기재로 하고, 이들 단량체는 바람직하게는 사용 전에 정제된 것이고/거나; ii) 단지 소량의 유리산 관능기를 갖거나 또는 전혀 갖지 않는 단량체를 기재로 하고, 이들 단량체는 바람직하게는 산 기-함유 단량체를 포함하지 않고, 보다 구체적으로는 아크릴산 또는 메타크릴산을 포함하지 않고/거나; iii) 포스페이트 기-함유 단량체 (PO4-함유 단량체)를 포함하지 않는 단량체를 기재로 하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기에 언급된 옵션 3가지가 모두 실현된다.
9　mg　KOH/g (상응하는 폴리히드록시 기-함유 화합물) 이하의 산가를 갖는 성분 (A)의 폴리히드록시 기-함유 화합물은 바람직하게는 Mw　≥　500　달톤, 보다 구체적으로는 Mw　≥　1000　달톤의 질량 평균 분자량을 갖는다. Mw는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 폴리스티렌 표준물에 대하여 결정될 수 있다 (또한 하기의 실험 섹션 참조). 또한, 1000 내지 20,000　달톤, 보다 구체적으로는 1500 내지 10,000　달톤의 질량 평균 분자량 Mw가 바람직하다.
폴리올은 바람직하게는 30 내지 400　mg　KOH/g (폴리올), 보다 구체적으로는 100 내지 300　KOH/g의 OH가를 갖는다. 히드록실가 (OH가)는 (상응하는 폴리올의 아세트산과의) 아세틸화로 물질 (폴리올) 1 g에 결합된 아세트산의 양에 대하여 당량인 수산화칼륨의 mg수를 나타낸다. 결정을 위해, 샘플을 아세트산 무수물-피리딘과 함께 비등시켜 형성된 산을 수산화칼륨 용액으로 적정한다 (DIN　53240-2 (2007-11)). 순수한 폴리(메트)아크릴레이트의 경우에, OH가는 또한 사용된 OH-관능성 단량체를 기준으로 한 계산으로 충분히 정확하게 결정될 수 있다.
DIN EN ISO　11357-2:2011-04-28에 따른 DSC 측정법에 의해 측정된, 폴리올의 유리 전이 온도 (TG 값)는 임의의 바람직한 값을 가질 수 있으며, 바람직하게는 -150 내지 150℃, 보다 바람직하게는 40 내지 120℃이다.
9　mg　KOH/g (상응하는 폴리히드록시 기-함유 화합물) 이하의 산가를 갖는 바람직한 폴리히드록시 기-함유 화합물 (폴리올)은 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올 및/또는 폴리메타크릴레이트 폴리올이다. 이러한 화합물의 예는 문헌 [Poth, Schwalm, Schwarz: Acrylatharze. Vincentz Verlag Hannover, ISBN: 9783866308718]에 나열되어 있다. 상기에 언급된 부류의 중합체, 예컨대 폴리아크릴레이트 폴리올 또는 폴리메타크릴레이트 폴리올은 모두 각각의 경우에 단일중합체로서 또는 적어도 2종의 상이한 단량체의 공중합체 (연쇄 공중합체)로서 사용될 수 있다. 본 발명의 문맥에서, 바람직하게는 공중합체, 특히 상기에 언급된 부류의 중합체가 폴리히드록시 기-함유 화합물로서 사용된다. 상기 부류의 중합체는 적어도 1개의 히드록시 기-함유 단량체 빌딩 블록을 기재로 한다. 특정 부류의 중합체에 대하여 적합한 단량체 (단량체 빌딩 블록)는 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 통상의 기술자라면 또한 상응하는 단량체로부터 각각의 중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 특정 (중합) 방법을 알고 있다. 추가로, 중합체의 어느 한 부류에 속하는 적어도 2종의 상이한 특정 중합체의 혼합물, 및/또는 적어도 2개의 상이한 중합체 부류에 각각 속하는 적어도 1종의 특정 중합체의 혼합물이 또한 존재할 수 있다. 또한, 2개 이상의 중합체 부류에 배정될 수 있는 단편을 포함하는 중합체인 공중합체가 존재할 수 있다.
적합한 폴리에스테르 폴리올이 예를 들어, EP-A-0　994　117 및 EP-A　1　273　640에 기재되어 있다. 폴리우레탄 폴리올은 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올 예비중합체와 적합한 디- 또는 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 제조되며, 예를 들어 EP-A　1　273　640에 기재되어 있다. 적합한 폴리실록산 폴리올은 예를 들어, WO-A-01/09260에 기재되어 있으며, 여기서 인용된 폴리실록산 폴리올은 바람직하게는 추가 폴리올, 보다 구체적으로는 보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 폴리올과 조합되어 사용될 수 있다.
성분 (A)는 보다 바람직하게는 9　mg　KOH/g (상응하는 폴리히드록시 기-함유 화합물) 이하의 산가를 갖는 1종 이상의 폴리아크릴레이트 폴리올 및/또는 폴리메타크릴레이트 폴리올을 포함한다. 상기에 언급된 두 중합체 또는 중합체 부류는 또한 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올이라고도 지칭된다. 폴리아크릴레이트 폴리올(들) 및/또는 폴리메타크릴레이트 폴리올(들)과 함께, 추가의 올리고머성 및/또는 중합체성 폴리히드록실 기-함유 화합물이 사용될 수 있고, 그의 예로는 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 및 폴리실록산 폴리올, 보다 구체적으로는 폴리에스테르 폴리올이 있다.
본 발명에 따른 성분 (A)로서 보다 바람직하게 사용되는 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올은 바람직하게는 하기에 나열된 단량체 (단량체 빌딩 블록) 중 적어도 하나를 기재로 한다. 이러한 목적을 위해, 보다 바람직하게는 하기의 히드록실-함유 단량체 빌딩 블록 중 적어도 하나와, 임의로 히드록실-함유 단량체 빌딩 블록이 아닌 하기의 단량체 빌딩 블록 중 적어도 하나가 사용된다. 특히 바람직하게는, 적어도 1개의 히드록실-함유 단량체 빌딩 블록 및 히드록실 기를 함유하지 않는 적어도 1개의 단량체 빌딩 블록을 기재로 하는 공중합체가 사용된다. 상응하는 단량체 빌딩 블록의 예가 하기에 나열되어 있다.
폴리(메트)아크릴레이트 폴리올을 위해 사용되는 히드록실-함유 단량체 빌딩 블록은 바람직하게는 히드록시알킬 아크릴레이트 및/또는 히드록시알킬 메타크릴레이트이다. 이들은 바람직하게는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시부틸 아크릴레이트, 3-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트 및/또는 4-히드록시부틸 메타크릴레이트로부터 선택된다. 4-히드록시부틸 아크릴레이트 및/또는 4-히드록시부틸 메타크릴레이트가 특히 바람직한 히드록실-함유 단량체 빌딩 블록이다. 히드록실-함유 단량체 빌딩 블록은 각각의 중합체를 위한 단량체의 총량을 기준으로, 바람직하게는 20 내지 60 중량%로 사용된다.
폴리(메트)아크릴레이트 폴리올을 위해 사용되는 추가의 단량체 빌딩 블록은 바람직하게는 알킬 아크릴레이트 및/또는 알킬 메타크릴레이트이다. 이들은 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸헥실 아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 시클로알킬 아크릴레이트 및/또는 시클로알킬 메타크릴레이트로부터 선택된다. 바람직한 시클로알킬 (메트)아크릴레이트는 시클로펜틸 아크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 또는 특히 시클로헥실 아크릴레이트 및/또는 시클로헥실 메타크릴레이트이다. 상기 단량체가 사용되는 경우에, 이들은 단량체의 총량을 기준으로, 바람직하게는 35 내지 80 중량%의 양으로 사용된다.
폴리(메트)아크릴레이트 폴리올을 위해 사용되는 추가의 단량체 빌딩 블록은 비닐방향족 탄화수소, 예컨대 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌, 또는 특히 아크릴산 또는 메타크릴산의 스티렌, 아미드 또는 니트릴, 비닐 에스테르 또는 비닐 에테르, 및 또한 임의로 소량의, 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 아크릴산 및/또는 메타크릴산일 수 있다. 비닐방향족 탄화수소가 단량체로서 사용된다면, 이들은 단량체의 총량을 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%의 양으로 사용된다. 아크릴산 및/또는 메타크릴산이 사용된다면, 이들은 사용된 단량체의 총량을 기준으로, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%의 양으로 사용된다.
또한, 포스페이트 기를 갖는 단량체 빌딩 블록 화합물이 임의로 소량으로, 바람직하게는 0.5 중량% 이하로 사용될 수 있다. 이들은 트랜스에스테르화에 의한 적합한 히드록실-함유 (메트)아크릴 화합물의 반응에 의해 제조된다.
이러한 단량체는 바람직하게는 하기 일반 화학식 1로 표시된다:
(R')2C　=　C(R') (-COO-R''-O-P(O) (-OR)2) (1)
상기 식에서,
R' = H 또는 CH3이고,
R'' = 알킬 또는 알킬-O-알킬이고,
R'''　=　H 또는 알킬이다.
상기에 언급된 라디칼 R', R'', 및 R'''에서, 알킬은 분지형 또는 비분지형일 수 있고, 임으로 고리형일 수 있다. 본 발명의 문맥에서, 용어 "알킬"은 적어도 1개의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소 라디칼, 예컨대 메틸 (C1 알킬), 에틸 (C2 알킬), 또는 헥실 (C6 알킬)을 말한다. 원칙적으로는 탄소 원자의 개수가 제한되지 않으며; 바람직하게는 알킬마다 18개 이하의 C 원자가 존재한다. 존재하는 경우에, 이러한 단량체는 단량체의 총량을 기준으로, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%의 양으로 사용된다. 이러한 종류의 단량체는, 예를 들어 로디아 솔베이 그룹(Rhodia Solvay Group)으로부터 시포머(Sipomer) PAM®의 형태로 시판되고 있다.
본 발명에 따른 성분 (A)로서 특히 바람직한, 9　mg　KOH/g (상응하는 폴리히드록시 기-함유 화합물) 이하의 산가를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올은 바람직하게는 공중합체이고, 바람직하게는 1000 내지 20,000　달톤, 보다 구체적으로는 1500 내지 10,000　달톤의 질량 평균 분자량 Mw를 가지며, 이들 분자량은 각각의 경우에 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 폴리스티렌 표준물에 대하여 측정된다.
폴리(메트)아크릴레이트 폴리올의 유리 전이 온도는 일반적으로 -150 내지 150℃, 보다 구체적으로는 -40 내지 120℃이다 (DIN-EN-ISO 11357-2:2011-04-28에 따른 DSC 측정법에 의해 측정됨).
폴리(메트)아크릴레이트 폴리올은 바람직하게는 60 내지 250　mg　KOH/g (폴리올), 보다 구체적으로는 70 내지 200　mg　KOH/g의 OH가를 갖는다.
또한, 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올은 7　mg　KOH/g (상응하는 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올) 이하, 보다 구체적으로는 0.5 내지 5　mg　KOH/g (상응하는 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올)의 산가를 갖는 것이 바람직하다.
여기서, 산가는 각각의 화합물 (폴리(메트)아크릴레이트 폴리올) 1　g을 중화시키는데 소비되는 수산화칼륨의 mg수를 나타낸다 (DIN　EN ISO 2114:2006-11).
성분 (A)로서 사용되는, 상응하는 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올 1 그램 당 9　mg 이하의 KOH의 산가를 갖는 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올과 관련하여, 상응하는 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올은 하기의 단량체 빌딩 블록을 기재로 하는 것이 바람직하다 (중량 백분율 수치는 각각의 경우에 해당 중합체에서의 단량체의 총량을 기준으로 함):
20 내지 60 중량%의 적어도 1종의 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬 메타크릴레이트 (상기에 정의된 바와 같음),
35 내지 80 중량%의 적어도 1종의 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 (상기에 정의된 바와 같음), 및
0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%의 적어도 1종의 비닐방향족 탄화수소 (상기에 정의된 바와 같음), 바람직하게는 스티렌.
5　mg　KOH/g (상응하는 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올) 이하의 산가를 갖는 상기에 인용된 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올과 관련하여, 유리산 관능기를 가지고/거나 포스페이트 기를 포함하는 단량체를 매우 소량으로만 (0.5 중량% 이하) 사용하거나, 또는 전혀 사용하지 않으면서 이들을 제조하는 것이 추가로 바람직하다. 이와 관련하여, 보다 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 또는 상기에 기재된 일반 화학식 1의 포스페이트 기-함유 단량체로부터 선택된 단량체가 소량으로만 사용되거나 또는 전혀 사용되지 않는다.
본 발명의 코팅 물질 시스템에서, 성분 (A)는 원칙적으로 통상의 기술자에게 공지된 임의의 바람직한 비율로 존재할 수 있다. 성분 (A)의 비율은 각각의 경우에 코팅 물질 시스템의 결합제 함량을 기준으로, 바람직하게는 30 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 70 중량%이다.
본 발명의 코팅 물질 시스템은 그의 성분 (B)로서 적어도 1종의 폴리이소시아네이트-함유 화합물을 포함한다. 사용가능한 폴리이소시아네이트-함유 화합물은 이러한 목적으로 통상의 기술자에게 공지된 모든 화합물을 포함한다 (예를 들어, 문헌 [Ulrich Meier-Westhues: Polyurethane. Lacke, Kleb- and Dichtstoffe. Vincentz-Verlag, ISBN: 9783866308961, April 2007] 참조). 예를 들어, 그 자체가 공지된 치환 또는 비치환된 방향족, 지방족, 시클로지방족 및/또는 헤테로시클릭 폴리이소시아네이트가 성분 (B)로서의 적합성을 갖는다.
바람직한 폴리이소시아네이트-함유 화합물의 예는 하기와 같다: 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 비페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 메틸시클로헥실 디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 2,6-디이소시아네이트, 헥사히드로페닐렌 1,3-디이소시아네이트, 헥사히드로페닐렌 1,4-디이소시아네이트, 퍼히드로디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트 (예를 들어, 바이엘 아게(Bayer AG)의 데스모듀어(Desmodur)® W), 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI; 예를 들어 아메리칸 시아나미드(American Cyanamid)로부터 TMXDI®로서 시판됨), 및 상기에 언급된 폴리이소시아네이트의 혼합물. TMXDI는 또한 m-TMXDI; 비스이소시아나토프로필벤젠; m-페닐디메틸 디이소시아네이트; m-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트; 테트라메틸-m-크실릴렌 디이소시아네이트; 1,3-비스(2-이소시아나토-2-프로필)벤젠 또는 1,3-비스(알파-이소시아나토이소프로필)벤젠이라고도 한다.
바람직한 폴리이소시아네이트-함유 화합물은 또한 상기에 언급된 디이소시아네이트의 뷰렛 이량체 및 이미노옥사디아진디온이다. 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HMDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 및 4,4'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트, 이들의 뷰렛 이량체 및/또는 이들의 이미노옥사디아진디온 및/또는 이들의 비대칭 삼량체, 예컨대 데스모듀어 N3900이라는 제품명으로 시판되는 비대칭 삼량체를 일정 분율로 갖는 비대칭 HDI 삼량체가 또한 바람직하다.
보다 바람직한 폴리이소시아네이트-함유 화합물은 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌디시클로헥실 디이소시아네이트, 상기에 언급된 디이소시아네이트의 뷰렛 이량체, 상기에 언급된 디이소시아네이트의 이미노옥사디아진디온 및/또는 상기에 언급된 디이소시아네이트의 비대칭 삼량체로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 폴리이소시아네이트는 폴리올과 화학량론적 과량의 상기에 언급된 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 수득된 우레탄 구조 단위를 갖는 폴리이소시아네이트 예비중합체이다. 이러한 종류의 폴리이소시아네이트 예비중합체는 예를 들어, US-A　4,598,131에 기재되어 있다.
성분 (B)의 폴리이소시아네이트-함유 화합물은 용매 (J) 및 또한 본 발명의 코팅 물질 시스템의 제조 방법과 관련하여 하기에 추가로 후술될, 적합한 용매 (J)에 존재할 수 있다.
본 발명의 코팅 물질 시스템이 1성분 시스템 (1K 시스템)으로서 제공되어야 한다면, 유리 이소시아네이트 기가 블로킹제로 블로킹된 폴리이소시아네이트 기-함유 화합물 (B)를 선택하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트 기는 예를 들어 치환된 피라졸, 보다 구체적으로는 알킬-치환된 피라졸, 예컨대 3-메틸피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 4-니트로-3,5-디메틸피라졸, 또는 4-브로모-3,5-디메틸피라졸로 블로킹될 수 있다. 성분 (B)의 이소시아네이트 기를 3,5-디메틸피라졸로 블로킹하는 것이 특히 바람직하다. 폴리우레탄 (가교된 우레탄)의 형성을 위해, 이렇게 블로킹된 폴리이소시아네이트를 승온에서 (추가) 성분 (A)와 반응시키고, 이때 네트워크 구조가 예를 들어 트랜스우레탄화 및 블로킹 성분의 유리에 의해 구축된다. 소정의 온도에서, 블로킹제는 임의로 전체적으로 또는 부분적으로 빠져나올 수 있거나, 또는 추가 성분으로서 코팅 필름 내에 온전히 남아있을 수 있다.
본 발명의 코팅 물질 시스템에서 성분 (B)는 원칙적으로 통상의 기술자에게 공지된 임의의 바람직한 양으로 존재할 수 있다. 성분 (B)의 비율은 각각의 경우에 코팅 물질 시스템의 결합제 함량을 기준으로, 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 40 중량%이다.
또한, 본 발명의 코팅 물질 시스템에서의 성분 (A) 및 성분 (B)의 중량 분율은 성분 (A) 폴리히드록실 기-함유 화합물의 히드록실 기 대 성분 (B) 폴리이소시아네이트-함유 화합물의 이소시아네이트 기의 몰 당량비가 1　:　0.9 내지 1　:　1.5, 바람직하게는 1　:　0.9 내지 1　:　1.2, 보다 바람직하게는 1　:　0.95 내지 1　:　1.1이도록 선택되는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 코팅 물질 시스템에 성분 (D)의 히드록실 기-함유 화합물도 존재한다면, 상기에 언급된 몰 당량비와 관련하여 성분 (A)의 중량 분율에서 그의 비율이 고려되어야 한다. 다시 말해서, 이 경우에는, 성분 (A)의 폴리히드록시 기-함유 화합물 및 성분 (D)의 히드록실-함유 화합물의 히드록실 기 총합이 고려되어야 한다.
본 발명의 코팅 물질 시스템은 금속 성분으로서 리튬 (Li), 및 아연 (Zn), 비스무트 (Bi), 지르코늄 (Zr) 및/또는 알루미늄 (Al)으로부터 선택된 적어도 1종의 추가 금속 성분을 포함하는 적어도 1종의 촉매를 성분 (C)로서 포함한다. 이러한 촉매는 원칙적으로 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
따라서, 성분 (C)의 촉매는 리튬 금속 성분 이외에도, 아연, 비스무트, 지르코늄 및/또는 알루미늄으로부터 선택된 적어도 1종의 추가 금속 성분을 포함한다. Zn, Bi, Zr 및/또는 Al 이외의, 통상의 기술자에게 공지된 추가 금속 성분이 또한 임의로 존재할 수 있다. 이들은 원칙적으로 폴리우레탄 또는 코팅 물질 시스템의 제조와 관련하여 통상의 기술자에게 공지된 모든 금속을 포함한다. 추가 금속 성분은 원칙적으로 리튬에 대하여 임의의 바람직한 몰비로 사용될 수 있다. 아연 (Zn) 및/또는 비스무트 (Bi), 보다 구체적으로는 비스무트 (Bi)가 추가 금속 성분으로서 바람직하게 사용된다.
바람직하게는, 금속 성분으로서 리튬 뿐만 아니라, 비스무트 및/또는 아연을 포함하고, 여기서
i) 리튬 대 비스무트의 몰비가 적어도 7　:　1 [mol/mol], 바람직하게는 7.5　:　1 내지 12　:　1　[mol/mol], 보다 구체적으로는 8　:　1 내지 10　:　1　[mol/mol]이고/거나,
ii) 리튬 대 아연의 몰비가 적어도 5　:　1　[mol/mol], 바람직하게는 6　:　1 내지 12　:　1　[mol/mol], 보다 구체적으로는 7.5　:　1 내지 10　:　1　[mol/mol]
인 적어도 1종의 촉매가 성분 (C)로서 사용된다.
금속 성분, 예컨대 리튬 또는 비스무트를, 예를 들어 1　:　1의 몰비로 포함하고, 폴리우레탄의 제조에 적합한 촉매는 그 자체가 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 통상의 기술자라면 촉매에서 금속 성분으로서 리튬 대 비스무트의 몰비를 적어도 7　:　1　[mol/mol]로 설정할 수 있는 방법을 알고 있다. 촉매에서의 금속 성분은 적어도 1종의 유기 산의 염 형태로 사용될 수 있다. 여기서, 금속은 양이온이고, 유기 산이 상응하는 염의 음이온이 된다. 유기 산의 혼합물이 또한 음이온으로서 사용될 수 있다. 유기 산은 탄화수소 단편을 가지며, 바람직하게는 2 내지 30개의　탄소 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 18개의 탄소 원자 (C6-C18 카르복실산), 매우 바람직하게는 8 내지 12개의　탄소 원자 (C8-C12 카르복실산)를 갖는 (장쇄) 카르복실산, 예컨대 2-에틸헥산산, n-옥탄산, 또는 네오데칸산이다. 촉매는 또한, 예를 들어 아연-함유 촉매의 경우에는 알콜성 용액의 형태를 취할 수 있거나, 또는 예를 들어 비-네오데카노에이트의 경우에는 상응하는 유기 산 중의 용액 형태를 취할 수 있다. 추가적으로, 미량의 물에 대하여 화합물을 안정화하는데 유용하거나 또는 결정화 경향을 방지하는데 유용한 추가 물질이 존재할 수 있다.
예를 들어, 성분 (C)의 촉매는 유기 산의 상응하는 염을 적절한 몰비로 혼합함으로써 제조될 수 있다. 여기서, 성분 (C)의 촉매를 단지 본 발명의 코팅 물질 시스템과 동일 반응계에서 제조하는 것도 가능하다. 예를 들어, 촉매의 리튬-함유 성분 및 비스무트-함유 성분을 서로 별도로 먼저 제공할 수 있거나, 또는 각각의 경우에 성분 (A) 또는 (B) 중 어느 하나와의 혼합물로서 제공할 수 있다.
촉매는 바람직하게는 염, 보다 바람직하게는 각각의 염의 음이온 성분으로서의 C6-C18 카르복실산과의 Li 염, Zn 염, 및/또는 Bi 염, 보다 더욱 바람직하게는 C8-C12 카르복실산과의 Li 염 및/또는 Bi 염, 보다 구체적으로는 Bi 옥토에이트, Li 옥토에이트, C10 네오데칸산의 Li 염 또는 Bi 염, 및/또는 C9 네오노난산의 Li 염 또는 Bi 염 형태이다.
본 발명의 코팅 물질 시스템에서 성분 (C)의 촉매는 원칙적으로 통상의 기술자에게 공지된 임의의 바람직한 양으로 존재할 수 있다. 성분 (C)는 각각의 경우에 코팅 물질 시스템의 결합제 함량을 기준으로, 바람직하게는 35 내지 2000　ppm (중량 기준), 보다 바람직하게는 35 내지 1000 ppm (중량 기준), 매우 바람직하게는 100 내지 1000 ppm (중량 기준)의 분율을 갖는다.
상기에 기재된 성분 (C)의 촉매 뿐만 아니라, 추가적으로 다른 촉매가 본 발명의 코팅 물질 시스템에 임의로 사용될 수 있는데, 이러한 추가 촉매는 폴리우레탄 또는 코팅 물질 시스템의 제조와 관련하여 통상의 기술자에 공지되어 있으나, 성분 (C)의 촉매를 정의하는 범위 내에 포함되지 않는다.
서두에서 이미 언급한 바와 같이, 상기에 정의된 성분 (A) 내지 (C)는 본 발명의 코팅 물질 시스템에서 i) 서로 별도로 존재할 수 있거나, 또는 ii) 완전히 또는 적어도 부분적으로 서로 혼합될 수 있다. 성분 (A) 내지 (C)가 제1 옵션에 따라 서로 별도로 존재하는 경우에, 해당 시스템은 바람직하게는 상기에 이미 언급된2성분 시스템 (2K 시스템)이고, 여기서 2K 시스템의 정의는 또한 3종 이상의 상이한 성분이 제공된 시스템도 포함한다. 본 발명의 목적상, 원칙적으로 2K 시스템은 특히 해당 시스템의 적용 전에, 예를 들어 폴리우레탄 또는 코팅 물질의 형성에서 성분 (A) 및 (B)가 서로 별도로 존재하는 모든 코팅 물질 시스템이다.
그러나, 이는 또한 성분 (A) 내지 (C)가 적어도 부분적으로 서로 혼합된 상기에 언급된 제2 옵션의 두번째 변형의 경우에 포함되는 코팅 물질 시스템도 마찬가지로, 성분 (A) 및 (B)가 서로 별도로 존재하는 한, 본 발명의 의미에서 2K 시스템으로서 해석되어야 한다는 것을 의미한다. 그러나, 이 경우에, 성분 (C)는 성분 (A) 및 (B) 중 어느 하나와 또는 이들 둘 모두와 적어도 부분적으로 또는 완전히 혼합될 수 있다.
용어 "적어도 부분적으로 서로 혼합된" 것이란 본 발명의 문맥에서 예를 들어 설명한 제시된 의미를 갖는다. 예를 들어, 성분 (C)는 성분 (A)와 혼합되고, 한편 성분 (B)는 (A)와 (C)의 이 혼합물과 별도로 존재한다. 그러나, 임의로, 성분 (B)가 성분 (C)의 일부와 혼합되는 것도 가능하다. 추가적으로, (A)와 (C)의 혼합물 및 또한 (B)와 (C)의 혼합물은 하기에 정의된 적어도 1종의 임의적 성분을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 코팅 물질 시스템에서 성분 (A) 내지 (C)가 상기에 정의된 제2 옵션의 첫번째 변형에 따라 서로 완전히 혼합된 경우에, 해당 시스템은 바람직하게는 상기에 이미 언급된 1성분 시스템 (1K 시스템)이고, 여기서 성분 (B)의 유리 이소시아네이트 기는 바람직하게는 적합한 블로킹제에 의해 블로킹된다.
개별 성분 (A) 내지 (C)는 각각 나뉘어 제공될 수 있고, 개별 분량들이 다른 성분, 예를 들어 하기에 기재된 임의적 성분과 차례로 혼합될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 성분 (A) 및 (B)는 나뉘어 제공되지 않고, 그 대신에 각각의 경우에 개별 (전체) 성분으로서 제공된다. 그러나, 상기에 기재된 바와 같이, 특히 성분 (C)의 촉매는 적어도 부분적으로 나뉘어서 서로 혼합될 수 있고/거나 두 성분 (A) 및/또는 (B) 중 적어도 하나의 부분-성분으로 혼합될 수 있다. 이 경우에, 성분 (C)의 촉매는 바람직하게는 해당 코팅 물질 시스템의 적용 직전에 동일 반응계에서 제조된다.
본 발명에 따라서, 각각의 코팅 물질 시스템을 위한 성분 (A) 내지 (C) 모두와 또한, 임의로, 하기에 기재된 임의적 성분은, 시스템이 1K 시스템인지 또는 2K 시스템인지에 상관없이, 늦어도 목적하는 적용 전에 (직전에) 서로 완전히 혼합된다. (목적하는) 적용의 예는 하기에 기재되어 있다. 이러한 적용의 상황에서, 상기에 이미 기재된 본 발명의 코팅 물질 시스템의 경화가 성분 (A)와 (B)의 반응에 의해 폴리우레탄의 형성으로 발생한다. 일부 경우에는 이들 두 성분의 높은 반응성을 고려하여, 이들 성분이 코팅 물질 시스템의 상황에서 (즉, 목적하는 적용 전) 서로 별도로 제공되는 것이 일반적으로 유리하다 (및 또한 증가하는 저장 안정성과 관련하여). 그 결과, 목적하는 적용의 상황에서 폴리우레탄 반응이 보다 효과적으로 또한/또는 보다 표적화된 방식으로 조절 및 제어될 수 있다.
상기에 이미 기재된 성분 (A) 내지 (C) 이외에도, 본 발명의 코팅 물질 시스템은 임의로 적어도 1종의 추가 성분 (D) 내지 (J)를 추가로 포함할 수 있으며, 이들이 하기에서 특정된다.
임의적 성분 (D) 내지 (J)는 히드록실-함유 화합물 (D), 아미노플라스트 수지 및/또는 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진 (E), 코팅 첨가제 (F), 안료 (H), 다른 충전제 (I) 및/또는 용매 (J)로부터 선택된다.
상기에 기재된 성분 (A) 내지 (C)와 마찬가지로, 임의적 성분 (D) 내지 (J)도 역시 서로 별도로 존재할 수 있거나 또는 전체적으로 또는 적어도 부분적으로 서로 혼합될 수 있고/거나 성분 (A) 내지 (C)와 혼합될 수 있다.
임의적 성분으로서, 본 발명의 코팅 물질 시스템은 바람직하게는 히드록실-함유 화합물 (D), 코팅 첨가제 (F), 안료 (H) 및/또는 용매 (J)로부터 선택된 적어도 1종의 추가 성분을 포함한다.
본 발명의 코팅 물질 시스템은 임의적 성분 (D)로서 적어도 1종의 히드록실-함유 화합물을 임의로 포함한다. 히드록실-함유 (히드록시 기-함유) 화합물 자체가 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 히드록실-함유 화합물 (D)는 일반적으로 2개 이상의 히드록실 기, 바람직하게는 2개의 히드록실 기를 갖는다. 본 발명의 문맥에서, 히드록실-함유 화합물 (D)는 상기에 기재된 폴리히드록시 기-함유 화합물 (A)를 정의하는 범위 내에 포함되지 않는다.
히드록실 기-함유 화합물 (D)는 바람직하게는 단량체성 화합물 및/또는 <　500　g/mol, 바람직하게는 <　200　g/mol의 분자량을 갖는 화합물이다. 히드록실-함유 화합물 (D)는 또한 저분자질량 폴리올이라고도 한다.
존재하는 경우에, 성분 (D)는 각각의 경우에 코팅 물질 시스템의 결합제 함량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 매우 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 분율을 갖는다.
사용되는 히드록실-함유 화합물 (D)의 바람직한 예는 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 또는 이량체화되고 후속적으로 수소화된 천연 지방산의 디올 (상표명: 소버몰(Sovermol)® 908)이다. 성분 (D)의 (저분자질량) 폴리올을, 폴리올 성분 (A)에 대하여 적은 분율로, 예를 들어 성분 (A)의 양을 기준으로 1 내지 20 중량%로 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅 물질 시스템은 임의적 성분 (E)로서 적어도 1종의 아미노플라스트 수지 및/또는 적어도 1종의 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진을 임의로 포함한다. 본 발명의 성분 (E)에 포함되는 화합물은 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 성분 (E)는, 존재하는 경우에, 코팅 물질 시스템의 결합제 함량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%의 분율을 갖는다.
적합한 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진의 예는 US-A　4,939,213, US-A　5,084,541, 및 EP-A　0　624　577에 특정되어 있다.
적합한 아미노플라스트 수지 (E)의 예는 코팅 산업 부문에서 통상 사용되는 모든 아미노플라스트 수지이고, 아미노플라스트 수지의 반응성이 생성되는 코팅 물질의 특성을 제어할 수 있도록 한다. 해당 수지는 알데히드, 보다 구체적으로는 포름알데히드와, 예를 들어 우레아, 멜라민, 구아나민, 및 벤조구아나민의 축합 생성물이다. 아미노플라스트 수지는 알콜 기, 바람직하게는 메틸올 기를 포함하고, 이것은 일반적으로 알콜과 부분적으로 또는 바람직하게는 완전히 에테르화된다. 보다 구체적으로, 저급 알콜과 에테르화된 아미노플라스트 수지가 사용된다. 사용되는 바람직한 아미노플라스트 수지는 메탄올 및/또는 에탄올 및/또는 부탄올과 에테르화된 것이고, 예를 들어 사이멜(Cymel)®, 레지멘(Resimene)®, 마프레날(Maprenal)®, 및 루비팔(Luwipal)®이라는 제품명으로 시판되는 제품들이다.
아미노플라스트 수지 (E)는 오래전에 밝혀진 화합물이며, 예를 들어 미국 특허 출원 US　2005/0182189　A1에서 제1면의 단락 [0014] 내지 제4면의 단락 [0028]에 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 코팅 물질 시스템은 임의적 성분 (F)로서 적어도 1종의 코팅 첨가제를 임의로 포함한다. 코팅 첨가제 자체가 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 존재하는 경우에, 코팅 첨가제 (F)는 각각의 경우에 코팅 물질 시스템의 결합제 함량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%, 보다 구체적으로는 1 내지 20 중량%의 분율을 갖는다.
적합한 코팅 첨가제 (F)의 예는 하기와 같다:
- 특히, UV 흡수제, 예컨대 2-(2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논, 히드록시페닐-s-트리아진, 및 옥살아닐리드;
- 특히, 광 안정화제, 예컨대 소위 HALS 화합물 ("장애 아민 광 안정화제"; 이들은 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 유도체임; 예를 들어 바스프 에스이(BASF　SE)로부터 티누빈(Tinuvin)®292로서 시판됨), 벤조트리아졸, 예컨대 히드록시페닐알킬벤조트리아졸, 또는 옥살아닐리드;
- 라디칼 스캐빈저;
- 슬립제;
- 중합 억제제;
- 소포제;
- 성분 (A) 및 (D)와는 상이한 반응성 희석제, 보다 구체적으로는 다른 구성성분 및/또는 물과의 반응을 통해서만 반응성이 되는 반응성 희석제, 예컨대 인코졸(Incozol) 또는 아스파르트산 에스테르;
- 성분 (A) 및 (D)와는 상이한 습윤제, 예컨대 실록산, 플루오린-함유 화합물, 카르복실산 모노에스테르, 인산 에스테르, 폴리아크릴산 및 그의 공중합체, 또는 폴리우레탄;
- 접착 촉진제;
- 유동 조절제, 특히 폴리아크릴레이트를 기재로 하는 것. 여기서, 바람직하게는 에틸헥실 아크릴레이트와 에틸 아크릴레이트의 공중합체가 사용된다. 이들 공중합체는 바람직하게는 매우 낮은 TG를 가지고, 상대적으로 무극성이며, 낮은 OH가를 갖는다;
- 필름-형성 보조제, 예컨대 셀룰로스 유도체;
- 이산화규소, 산화알루미늄, 또는 산화지르코늄을 기재로 하는 나노입자 형태의 충전제; 보다 자세한 내용은 문헌 [Roempp Lexikon "Lacke and Druckfarben" Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, pages　250 to 252]을 참조한다;
- 성분 (A) 및 (D)와는 상이한 레올로지 조절 첨가제, 예컨대 특허 WO　94/22968, EP-A-0　276　501, EP-A-0　249　201, 또는 WO　97/12945로부터 공지된 첨가제; 예를 들어 EP-A-0　008　127에 개시된 가교 중합체성 마이크로입자; 무기 층상 실리케이트, 예컨대 몬모릴로나이트 유형의 알루미늄 마그네슘 실리케이트, 소듐 마그네슘 층상 실리케이트 및 소듐 마그네슘 플루오린 리튬 층상 실리케이트; 실리카, 예컨대 에어로실(Aerosils)®; 또는 이온성 및/또는 결합 기를 갖는 합성 중합체, 예컨대 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리(메트)아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-말레산 무수물 공중합체 또는 에틸렌-말레산 무수물 공중합체 및 이들의 유도체, 또는 소수성 개질된 에톡실화 우레탄, 또는 폴리아크릴레이트;
- 난연제.
본 발명의 코팅 물질 시스템은 임의적 성분 (H)로서 적어도 1종의 안료를 임의로 포함한다. 적합한 안료는 그 자체가 통상의 기술자에게 공지되어 있다 (예를 들어, 문헌 [Thomas Brock, Michael Groteklaes, Peter Mischke: European Coatings Handbook, Vincentz Verlag, ISBN 3-86630-849-3] 참조).
안료의 분율은 원칙적으로 임의적일 수 있지만; 바람직하게는 0.1 내지 3.0의 P/B 범위 내에 있다 (P/B는 안료 (P) 대 결합제 (B)의 중량비를 기술하는 것임; 결합제는 이 경우에 코팅 시스템의 모든 필름-형성 성분의 총합으로 이해되어야 함).
본 발명에 따라서, 안료는 보다 구체적으로 코팅 물질 조성물의 목적이 착색된 탑코트 또는 착색된 언더코트, 보다 구체적으로는 착색된 탑코트를 제조하는 것일 때 사용된다.
본 발명의 코팅 물질 시스템은 임의적 성분 (I)로서 적어도 1종의 다른 충전제를 임의로 포함한다. 다른 충전제 자체가 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 존재하는 경우에, 다른 충전제 (I)는 각각의 경우에 코팅 물질 시스템의 결합제 함량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%의 분율을 갖는다.
적합한 다른 충전제 (I)의 예는 그대로의 또는 개질된 형태의 카르보네이트, 이산화규소, 또는 황산바륨이다. 코팅 첨가제 (F)의 예로서 상기에 기재된 충전제와 달리, 다른 충전제 (I)는 나노규모의 입자가 아니다.
본 발명의 코팅 물질 시스템은 임의적 성분 (J)로서 적어도 1종의 용매를 임의로 포함한다. 특히 폴리우레탄 또는 코팅 물질 시스템의 제조와 관련된 용매는 그 자체가 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 존재하는 경우에, 용매 (J)는 각각의 경우에 본 발명의 코팅 물질 시스템의 총량을 기준으로 20% 내지 80%, 바람직하게는 30% 내지 50%의 분율을 갖는다.
사용되는 바람직한 용매는 성분 (A) 및/또는 성분 (B)의 폴리이소시아네이트-함유 화합물을 용해시키는데 적합한 것이다.
적합한 용매 (J)는 폴리이소시아네이트 성분의 충분한 용해도를 제공하고 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기가 존재하지 않는 것이다. 이러한 종류의 용매의 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 디이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 부티로락톤, 디에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 메틸알, 부틸알, 1,3-디옥솔란, 글리세롤 포름알, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, n-헥산, 시클로헥산, 솔벤트나프타(Solventnaphtha)®, 2-메톡시프로필 아세테이트 (MPA), 및 에틸 에톡시프로피오네이트이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 코팅 물질 시스템은 히드록실-함유 화합물 (D), 아미노플라스트 수지 및/또는 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진 (E), 코팅 첨가제 (F), 안료 (H), 다른 충전제 (I) 및/또는 용매 (J)로부터 선택된 적어도 1종의 추가 성분 (D) 내지 (J)를 포함하고, 여기서
i) 개별 성분 (D) 내지 (J)는 서로 별도로 존재하거나, 또는
ii) 전체적으로 또는 적어도 부분적으로 서로 혼합되고/거나 성분 (A) 내지 (C)와 혼합된다.
추가로,
i) 코팅 물질 시스템이 수성이 아니고/거나,
ii) 성분 (A) 및/또는 (B)가 각각 적어도 1종의 용매 (J)와 혼합물을 형성하지만, 성분 (A) 및 (B)는 서로 별도로 존재하고/거나,
iii) 성분 (C)의 촉매가 전체적으로 또는 적어도 부분적으로, 서로 별도로 존재하는 성분 (A) 또는 (B) 중 적어도 하나에, 바람직하게는 성분 (A)에 존재하는 것
이 바람직하다.
코팅 물질 시스템이 수성이 아닌 경우는 바람직하게는 이러한 코팅 물질 시스템에 물이 전혀 존재하지 않거나, 또는 물이 각각의 경우에 상응하는 코팅 물질 시스템의 총 중량을 기준으로 0.1 중량%, 바람직하게는 0.01 중량%, 보다 구체적으로는 0.001 중량%의 최대량으로 단지 불순물 또는 미량의 형태로 발생할 수 있다는 것을 의미한다.
추가로 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 코팅 물질 시스템은 성분 (A), (B), 및 (C) 및 또한 임의로 존재하는 성분 (D) 내지 (J)의 완전한 혼합물로서 존재한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 코팅 물질 시스템은 하기 성분을 포함한다:
- 50 내지 70 중량% (코팅 물질 시스템의 결합제 함량을 기준으로)의, 9 mg KOH/g (상응하는 폴리히드록시 기-함유 화합물) 이하의 산가를 갖는 적어도 1종의 폴리히드록시 기-함유 화합물 (A), 바람직하게는 적어도 1종의 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올,
- 25 내지 40 중량% (코팅 물질 시스템의 결합제 함량을 기준으로)의 적어도 1종의 폴리이소시아네이트-함유 화합물 (B),
- 100 내지 1000 ppm (중량 기준) (코팅 물질 시스템의 결합제 함량을 기준으로)의 적어도 1종의 촉매 (C),
- 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량% (코팅 물질 시스템의 결합제 함량을 기준으로)의 적어도 1종의 히드록실-함유 화합물 (D),
- 0 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량% (코팅 물질 시스템의 결합제 함량을 기준으로)의 적어도 1종의 코팅 첨가제 (F), 및
- 0 내지 300 중량%, 바람직하게는 1 내지 100 중량% (코팅 물질 시스템의 결합제 함량을 기준으로)의 적어도 1종의 안료 (H).
상기 실시양태에서, 추가로, 본 발명의 코팅 물질 시스템은 적어도 1종의 용매 (J)를 또한 포함할 수 있다. 용매가 존재하는 경우에는, 1 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%의 양으로 적어도 1종의 용매 (J)가 포함된다. 다른 성분과 달리, 용매 함량은 본 발명의 코팅 물질 시스템의 전체 양을 기준으로 한다.
따라서, 본 발명의 추가 대상은 또한 상기에 기재된 코팅 물질 시스템의 제조 방법이다. 제조 방법 자체가 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 코팅 물질 시스템의 필수 성분 및 또한, 임의로, 임의적 성분이 전체적으로 또는 적어도 부분적으로 서로 혼합된다면, 통상의 기술자는 이러한 혼합을 실행할 수 있는 방법을 알고 있다. 개별 혼합 단계의 순서 및/또는 지속 시간은 원칙적으로 임의적이고; 모든 성분이 임의로 동시에 서로 혼합될 수 있다. 본 발명의 코팅 물질 시스템의 필수 성분, 및 또한 임의로 존재하는 성분이 서로 별도로 존재하는 경우에는, 이들은 해당 코팅 물질 시스템의 적용 직전에 유사하게 혼합된다.
한 실시양태에서, 코팅 물질 시스템을 제조하는 본 발명의 방법은 성분 (A), (B), 및 (C) 및 또한 임의로 존재하는 성분 (D) 및 (J)가 서로 별도로 제공된 다음, 서로와 혼합되도록 수행된다. 혼합은 바람직하게는 실온에서 발생하고; 성분 (A) 및 (C)가 미리 서로 혼합되고/거나 성분 (A)를 포함하는 혼합물이 첨가된다.
상기에 언급된 실시양태는 바람직하게는 본 발명의 코팅 물질 시스템의 특정 적용 직전에 수행된다. 이는 본 발명의 코팅 물질 시스템에 존재하는 모든 필수 성분 (A) 내지 (C), 및 또한 임의로 존재하는 성분 (D) 내지 (J)의 완전한 혼합이 본 발명의 코팅 물질 시스템의 특정 적용 직전까지 달성되지 않는다는 것을 의미한다. 용어 "특정 적용 직전"이란 대략 1분 내지 2시간 이하의 기간을 포함한다.
따라서, 본 발명의 추가 대상은 또한 상기에 기재된 본 발명의 코팅 물질 시스템의 적어도 부분적인 또는 완전한 경화에 의해 수득가능한 폴리우레탄을 제조하는 방법이다. 폴리우레탄은 바람직하게는 완전히 경화된다. 본 발명의 코팅 물질 시스템의 경화는 코팅 물질 시스템의 모든 성분의 완전한 혼합 후에, 보다 구체적으로는 성분 (A)와 (B)의 혼합 후에 발생한다. 1K 시스템의 상황에서 성분 (B)가 블로킹제로 추가로 보호 (블로킹)되어야 한다면, 블로킹제는 우레탄 반응이 발생하여 본 발명의 폴리우레탄을 제조할 수 있기 전에 먼저 모두 제거되어야 한다. 따라서, 본 발명의 폴리우레탄의 제조는 바람직하게는 본 발명의 코팅 물질 시스템의 특정 적용의 일부로서 진행된다. 폴리우레탄의 제조 자체와 경화의 실시는 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 본 발명의 서두 부분에서 이미 인지되었다.
다시 말해서, 이는 본 발명의 코팅 물질 시스템의 목적하는/특정 적용으로 촉매 (C) 존재 하의 성분 (A) 및 (B)를 기재로 하는 코팅 물질의 경화에 의해 폴리우레탄이 형성되는 것을 의미하고; 폴리우레탄은 바람직하게는 층 형태로 또는 코팅물로서 형성된다.
그러나, 적용된 본 발명의 코팅 물질 (시스템)의 경화는 또한 특정 대기 시간 후에 발생할 수 있다. 대기 시간은 예를 들어, 코팅 필름의 유동 및 탈기를 위해, 또는 휘발성 구성성분, 예컨대 용매의 증발을 위해 이용된다. 코팅 필름에 대하여 어떤 경우에도 손상 또는 변경, 예컨대 너무 조기의 가교 완료를 수반하지 않는 한, 대기 시간은 증가한 온도 및/또는 감소한 대기 습도의 적용에 의해 지지 및/또는 단축될 수 있다.
코팅 물질 시스템의 열적 경화는 방법 측면에서 특이성을 갖지 않으며, 강제 송풍 오븐에서의 가열 또는 IR 램프의 조사와 같은 관용적이고 공지된 방법에 따라 발생할 수 있다. 여기서, 열적 경화는 또한 단계식으로 발생할 수 있다. 또 다른 바람직한 경화 방법은 근적외선 (NIR 복사선)에 의한 경화이다.
열적 경화는 유리하게는 20 내지 200℃의 온도에서 1분 내지 10시간 이하의 시간 동안 발생하고; 저온에서는 보다 장시간의 경화 시간이 또한 이용될 수 있다. 자동차 재마감 및 플라스틱 부품의 페인팅, 및 또한 상용차의 페인팅 경우에는, 바람직하게는 20 내지 80℃, 보다 구체적으로는 20 내지 60℃ 범위의 상대적으로 저온이 보통 이용된다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리우레탄은 바람직하게는 층 또는 코팅물을 형성하거나 또는 층 또는 코팅물의 적어도 일부이고; 층 또는 코팅물은 바람직하게는 코팅 필름이다.
폴리우레탄은 바람직하게는 적어도 1종의 안료 (H)를 포함하고/거나 폴리우레탄이 적어도 1종의 안료 (H)를 임의로 포함하는 베이스코트 필름 위에, 또는 임의로 프리코팅된 기판 위에 층 형태로 적용된다.
추가로, 폴리우레탄의 경화는 20 내지 80℃, 바람직하게는 20 내지 60℃의 온도에서 발생하는 것이 바람직하고, 임의적 베이스코트 필름은 임의로 20℃ 내지 80℃의 온도에서 미리 건조되었다.
따라서, 본 발명의 추가 대상은 또한 상기에 기재된 방법에 의해 제조된 폴리우레탄이다.
따라서, 본 발명의 추가 대상은 또한 상기에 기재된 본 발명의 코팅 물질 시스템 및/또는 상기에 기재된 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리우레탄의, 자동차 마감에 있어서의, 마감재 수리에 있어서의, 자동차 재마감에 있어서의 및/또는 자동차 내에 또는 상에 장착된 부품, 플라스틱 기판 또는 상용차의 코팅에 있어서의 코팅 물질로서의, 바람직하게는 클리어코트 또는 착색된 페인트인 코팅 물질로서의 용도이다.
본 발명의 코팅 물질 시스템으로부터 제조된 본 발명의 코팅물이 이미 경화된 전착코팅 시스템, 서페이서(surfacer) 시스템, 베이스코트 시스템, 또는 관용적이고 공지된 클리어코트 시스템에도 뛰어난 접착력을 보이므로, 이들은 자동차 생산 라인 (OEM) 마감 뿐만 아니라, 자동차 재마감 및/또는 자동차의 내에 및 상에 장착된 부품의 코팅 및/또는 상용차의 코팅을 위해 사용하기에 매우 적합하다.
본 발명의 코팅 물질 시스템의 적용은 임의의 관용적인 적용 방법, 예컨대 분무, 나이프 코팅, 브러싱(brushing), 푸어링(pouring), 침지, 함침, 살수, 또는 롤링(rolling)에 의해 이루어질 수 있다. 적용 시에, 코팅될 기판 자체는 고정될 수 있고, 적용 장비 또는 유닛이 움직인다. 별법으로, 코팅될 기판, 보다 구체적으로는 코일이 또한 움직일 수 있고, 적용 유닛은 기판에 대하여 고정되어 있거나 또는 적절하게 움직인다.
분무 적용 방법, 예컨대 압축 공기 분무, 에어리스(airless) 분무, 고속 회전, 정전식 분무 적용 (ESTA)을, 임의로 고온 분무 적용, 예컨대 열풍 분무와 함께 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅 물질은 운송 수단 (특히, 동력 차량, 예컨대 자전거, 오토바이, 버스, 트럭 또는 자동차)의 차체 또는 그의 부품; 건물 내부 및 외부; 가구, 창문, 및 문; 플라스틱 몰딩부, 보다 구체적으로는 CD 및 창문; 소형 공업용 부품, 및 코일, 용기 및 포장재; 백색 가전; 필름; 광학적, 전기적, 및 기계적 소자; 및 또한 중공형 유리제품 및 일용품을 위한 장식, 보호 및/또는 이펙트(effect) 코팅물 및 코팅 시스템으로서 매우 적합하다.
따라서, 본 발명의 코팅 물질 시스템은 예를 들어, 임의로 프리코팅된 기판에 적용될 수 있고, 이때 본 발명의 코팅 물질은 착색되었거나 또는 착색되지 않았을 수 있다. 본 발명의 코팅 물질 시스템 및 페인트 시스템, 보다 구체적으로는 클리어코트 시스템은 특히 자동차 생산 라인 (OEM) 마감의 기술적으로 그리고 심미적으로 특별히 요구되는 분야에서, 자동차 차체의 내에 또는 상에 장착된 플라스틱 부품의 코팅을 위해, 보다 구체적으로는 상위 클래스의 자동차 차체를 위해, 예컨대 지붕, 트렁크 뚜껑, 후드(hood), 펜더(fender), 범퍼, 스포일러(spoiler), 씰(sill), 보호 스트립, 사이드 트림(side trim) 등의 제작을 위해, 또한 자동차 재마감 및 상용차, 예컨대 트럭, 체인 구동 건설 중기, 예컨대 크레인 차량, 휠로더(wheel loader), 및 콘크리트 믹서, 버스, 철도 차량, 선박, 항공기, 및 또한 농업 장비, 예컨대 트랙터 및 콤바인, 및 이들의 부품의 마감을 위해 사용된다.
플라스틱 부품은 일반적으로 ASA, 폴리카르보네이트, ASA와 폴리카르보네이트의 블렌드, 폴리프로필렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 또는 충격-개질 폴리메틸 메타크릴레이트, 보다 구체적으로는 바람직하게 폴리카르보네이트 분율이 >　40%, 보다 구체적으로는 >　50%인 ASA와 폴리카르보네이트의 블렌드로 이루어진다.
"ASA"란 일반적으로 충격-개질 스티렌/아크릴로니트릴 중합체를 말하고, 여기서 비닐방향족 화합물, 보다 구체적으로는 스티렌, 및 비닐 시아니드, 보다 구체적으로는 아크릴로니트릴의 그래프트 공중합체가, 특히 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체 매트릭스에서 폴리알킬 아크릴레이트 고무 상에 존재한다.
특히 바람직하게는, 본 발명의 코팅 물질은 다단계 코팅 방법, 보다 구체적으로는 임의로 프리코팅된 기판이 착색된 베이스코트 필름으로 먼저 코팅된 후에, 본 발명의 코팅 물질 조성물에 의한 필름으로 코팅되는 방법으로 사용된다. 따라서, 적어도 1개의 착색된 베이스코트 필름 및 그 위에 배치된 적어도 1개의 클리어코트 필름을 포함하고, 클리어코트 필름이 본 발명의 코팅 물질 조성물로부터 제조된 것을 특징으로 하는 멀티코트 착색 및/또는 이펙트 마감재가 또한 본 발명의 대상이 된다.
수-희석성(water-thinnable) 베이스코트 뿐만 아니라, 유기 용매를 기재로 하는 베이스코트가 사용될 수 있다. 적합한 베이스코트의 예는 EP-A　0　692　007 및 그의 제3컬럼 제50행에서부터 인용된 문헌에 기재되어 있다. 바람직하게는, 적용된 베이스코트가 먼저 건조되는데, 즉 유기 용매 및/또는 물의 적어도 일부가 증발 단계에서 베이스코트 필름으로부터 제거된다. 건조는 바람직하게는 실온 내지 80℃의 온도에서 발생한다. 건조된 후에, 본 발명의 코팅 물질 조성물이 적용된다. 후속적으로, 2층 코팅 마감재가 바람직하게는 자동차 OEM 마감의 상황에서 이용되는 조건 하에, 20 내지 200℃의 온도에서 1분 내지 10시간 이하의 시간 동안 베이킹되고; 일반적으로 20 내지 80℃, 보다 구체적으로는 20 내지 60℃인, 자동차 재마감을 위해 이용되는 온도의 경우에는 보다 장시간의 경화 시간이 또한 이용될 수 있다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 코팅 물질 시스템은 플라스틱 기판, 보다 구체적으로는 내부 또는 외부에 장착된 플라스틱 부품의 코팅을 위한 투명한 클리어코트로서 사용된다. 내부 또는 외부에 장착된 이러한 플라스틱 부품도 마찬가지로 바람직하게는 다단계 코팅 방법으로 코팅되고, 여기서 임의로 프리코팅된 기판 또는 후속 코팅물의 접착력 향상을 위해 전처리 (예를 들어, 기판의 화염 처리, 코로나 처리, 또는 플라즈마 처리)된 기판이 착색된 베이스코트 필름으로 먼저 코팅된 후에, 본 발명의 코팅 물질 조성물에 의한 필름으로 코팅된다.
따라서, 본 발명의 추가 대상은 또한 본 발명의 적어도 1종의 코팅 물질 시스템이, 임의로 프리코팅된 기판 또는 베이스코트 필름에 적용되는, 코팅물을 제조하는 방법이다.
코팅물 (층, 필름)은 바람직하게는 코팅 물질 시스템의 적어도 부분적인 또는 완전한 경화에 의해, 바람직하게는 완전한 경화에 의해 수득된 폴리우레탄을 포함한다.
따라서, 본 발명의 추가 대상은 또한 코팅물을 제조하는 상기에 기재된 방법에 의해 수득가능한 코팅물 (또는 층)이다.
본 발명의 추가 실시양태는 성분 (A) 내지 (C)를 포함하고, 여기서
i) 성분 (A), (B), 및 (C)는 서로 별도로 존재하거나, 또는
ii) 전체적으로 또는 적어도 부분적으로 서로 혼합된
코팅 물질 시스템에 관한 것이다:
(A) 9 mg KOH/g (상응하는 폴리히드록시 기-함유 화합물) 이하의 산가를 갖는 적어도 1종의 폴리히드록시 기-함유 화합물,
(B) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트-함유 화합물, 및
(C) 금속 성분으로서 리튬 (Li)을 포함하는 적어도 1종의 촉매.
상기 추가 실시양태는 상기에 기재된 정의를 갖는 개별 특징 (바람직한 실시양태) 모두에, 필요에 따라 수정되어 적용된다.
본 발명은 하기에서 실시예로 예시된다.
1. 성분 A1 ( 비교예 )
폴리아크릴레이트 폴리올 (상대적으로 높은 산가)의 제조
가압 설계되고, 2개의 공급물 용기, 환류 응축기, 및 교반 부재가 설치된 4　l 용량의 스테인리스강 반응기에 487　g의 부틸 아세테이트를 충전하였다. 공급물 용기 중 하나에 479　g의 스티렌, 242.2　g의 메틸 메타크릴레이트, 164　g의 n-부틸 아크릴레이트, 298　g의 부틸 메타크릴레이트, 33.4　g의 메타크릴산, 및 763　g의 히드록시프로필 메타크릴레이트의 혼합물을 충전하였다. 제2 공급물 용기에는 198　g의 tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트를 86　g의 부틸 아세테이트와 함께 충전하였다. 3　bar의 절대 압력에서, 반응기 충전물을 140℃로 가열하였다. 상기 온도에 도달하면, 개시제 공급을 시작하였고; 전체 공급 시간은 270분이었다. 개시제 공급을 시작한 지 5분 후에, 단량체 공급을 개시하고, 240분에 걸쳐서 공급하였다. 두 공급이 모두 끝난 후에, 배치를 추가로 60분 동안 140℃에서 유지하고, 그 후에 냉각시키고 감압시켰다. 수지 용액의 고체 함량을 메틸 에틸 케톤으로 65%　±　1%로 조정하였다.
이렇게 합성된 폴리아크릴레이트 폴리올 (고체 수지 형태)은 14.1　mg　KOH/g (수지 고체)의 산가 및 64.0%의 고체 함량을 가졌다. 수지 용액의 점도는 회전 점도계 (브룩필드(Brookfield) CAP　2000, 스핀들 3, 2500　s- 1)를 사용하여 측정하였을 때 3483　mPas였다. OH가는 150　mg　KOH/g (수지 고체)으로 계산되었다. 수지의 분자량은 Mn　=　2608 D이고, Mw　=　5990　D이었다 (GPC에 의해 측정됨/하기 참조).
고체 함량 (고형분)은 하기와 같이 측정하였다: 약 6-8　cm의 직경을 갖는 금속 덮개 위에, 고체 수지 형태의 폴리아크릴레이트 폴리올 샘플을 분석 저울로 1　g의 양으로 적용하였다. 1　ml의 적합한 용매 (부틸 아세테이트)를 첨가한 후에, 금속 덮개를 130℃의 강제 송풍 오븐에서 60분 동안 건조시켰다. 남아있는 잔류물이 고체 수지 형태의 폴리아크릴레이트 폴리올의 고체 함량을 나타냈다. 각각의 경우에 이중으로 측정을 수행하였다.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 고압 액체 크로마토그래피 펌프 및 굴절률 검출기를 사용하여 40℃에서 수행하였다. 사용된 용리액은 테트라히드로푸란이며, 용리 속도는 1　ml/분이었다. 폴리-MMA 표준물을 사용하여 보정을 수행하였다. 수 평균 분자량 Mn, 중량 평균 분자량 Mw, 및 Mp를 결정하였고, 여기서 다분자성 Mp는 Mp　=　Mw/Mn으로부터 계산되었다.
2. 성분 A2 (본 발명)
본 발명의 폴리아크릴레이트 폴리올 (낮은 산가)의 제조
가압 설계되고, 2개의 공급물 용기, 환류 응축기, 및 교반 부재가 설치된 4　l 용량의 스테인리스강 반응기에 487　g의 부틸 아세테이트를 충전하였다. 공급물 용기 중 하나에 479　g의 스티렌, 275.6　g의 메틸 메타크릴레이트, 164　g의 n-부틸 아크릴레이트, 298　g의 부틸 메타크릴레이트, 및 763　g의 히드록시프로필 메타크릴레이트의 혼합물을 충전하였다. 제2 공급물 용기에는 198　g의 tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트를 86　g의 부틸 아세테이트와 함께 충전하였다. 3　bar의 절대 압력에서, 반응기 충전물을 140℃로 가열하였다. 상기 온도에 도달하면, 개시제 공급을 시작하였고; 전체 공급 시간은 270분이었다. 개시제 공급을 시작한 지 5분 후에, 단량체 공급을 개시하고, 240분에 걸쳐서 공급하였다. 두 공급이 모두 끝난 후에, 배치를 추가로 60분 동안 140℃에서 유지하고, 그 후에 냉각시키고 감압시켰다. 수지 용액의 고체 함량을 메틸 에틸 케톤으로 64%　±　1%로 조정하였다.
이렇게 합성된 폴리아크릴레이트 폴리올 (고체 수지 형태)은 1.5　mg　KOH/g (수지 고체)의 산가 및 63.0%의 고체 함량을 가졌다. 수지 용액의 점도는 회전 점도계 (브룩필드 CAP　2000, 스핀들 3, 2500　s- 1)를 사용하여 측정하였을 때 938　mPas였다. OH가는 150　mg　KOH/g (수지 고체)으로 계산되었다. 수지의 분자량은 Mn　=　1654 D이고, Mw　=　3989　D이었다.
3. 성분 B에 상응하는, 경화제 용액
95부의 HMDI 삼량체 (NCO 함량: 23.5　±　0.5%)와 5부의 IPDI 삼량체 (NCO 함량: 11.9　±　0.4%)의 혼합물을 부틸 아세테이트와 크실렌의 1　:　1 혼합물로 85%의 고체 함량까지 희석시켰다.
4. 희석제
크실렌/부틸 아세테이트의 1　:　1 혼합물 (용매)
5. 촉매 (성분 C)
표 3 및 4에 기록된 금속 함량 (섹션　8 참조)은
i) 25%의 Bi 금속 함량을 갖는, 옥탄산 (2-에틸헥산산) 중의 Bi 옥토에이트 용액,
ii) 2%의 Li 금속 함량을 갖는, 옥탄산 (2-에틸헥산산) 중의 Li 옥토에이트 용액, 또는
iii) 7.2%의 Zn 금속 함량을 갖는 아연-네오데카노에이트 용액
을 성분 A에 개별적으로 첨가함으로써 달성하였다 (모든 수치는 중량 백분율임).
6. 코팅 물질의 배합
<표 1>
Figure 112017069052970-pct00001
<표 2>
Figure 112017069052970-pct00002
농도 수치는 전체 코팅 물질 제형을 기준으로 한 절대량 (부 단위로 표시됨)이다.
코팅 물질의 제조
코팅 물질의 제조를 위해, 항목 1-4를 함께 칭량하여 균질하게 혼합하였다. 촉매 용액을 실험을 시작하기 직전에 개별적으로 첨가하고, 각각 교반하면서 균질하게 혼합하였다. 그 후에, 성분 B 및 희석제를 또한 첨가하고 균질하게 교반하였다. 이어서 코팅 필름이 성분을 혼합한지 최대 30분 이내에 제조되었다 (섹션 7 참조). 에틸 에톡시프로피오네이트가 용매이고; 티누빈®　292 및 히드록시페닐알킬벤조트리아졸은 광 안정화제이다.
7. 자국 시험 (경화 시간의 결정)
코팅 필름을 100　㎛ 닥터 블레이드를 사용하여 유리 플레이트 상에 드로잉하였다. 60℃에서 18분 동안 건조시킨 후에, 유리 플레이트를 오븐에서 꺼낸지 10분 이내에 시판 실험용 저울 위에 위치시켰다. 이어서, 엄지 압력으로 필름에 20초 동안 2　kg의 중량으로 하중을 부여하였다. 이 시험을 20분마다 반복하였다. 눈으로 보기에 여전히 연질이거나 또는 끈적한 코팅 필름의 경우에는, 먼저 코팅 필름이 끈적임이 충분히 없어지고 충분한 경도에 도달할 때까지 대기하였다. 전체 실험 시간은 약 6시간이었다. 이 시간 후에도 여전히 자국이 보이면, ">　360분"으로 평가하였다.
실험을 24시간의 저장 시간 후에 평가하였다. 이러한 평가를 위해, 코팅 표면을 그리스 자국을 제거하기 위해 계면활성제 수용액 (시판 세제) 및 부드러운 천으로 세척하였다. 측정은 항상 표준물에 대하여 수행되었다. 코팅 필름 상에 엄지 지문이 보이지 않으면, 코팅물이 만족스러운 것으로 간주되었다. 실험 결과가 표 3 및 4에 나타나 있다. 이 시험은 재마감재의 어셈블리 강도를 측정하는 것이고; 즉 코팅 필름이 강제 건조 후에 그의 어셈블리 강도를 빨리 달성할수록, 재마감한 차체 상에 어셈블리 작업 (또는 마스킹(masking)을 위한 분해 작업)을 보다 빨리 개시할 수 있다.
8. 결과
<표 3> 금속 성분으로서 리튬 및 비스무트를 포함하는 촉매의 사용; I1 내지 I3은 본 발명의 실시예이고 C1 내지 C3은 비교예이다 (또한 표 1 참조).
Figure 112017069052970-pct00003
<표 4> 금속 성분으로서 리튬 및 아연을 포함하는 촉매의 사용; I4 내지 I6은 본 발명의 실시예이고 C4 내지 C6은 비교예이다 (또한 표 2 참조).
Figure 112017069052970-pct00004
표 3 및 4에 따른 실시예는 리튬-함유 촉매의 존재 하에 9 mg KOH/g (상응하는 폴리히드록시 기-함유 화합물) 이하의 산가를 갖는 폴리히드록시-함유 화합물을 사용하는 본 발명의 코팅 물질 시스템이 보다 높은 산가를 갖는 상응하는 성분 (A)를 사용하는 코팅 물질 시스템보다 훨씬 단축된 경화 시간을 나타낸다는 것을 보여준다.

Claims (33)

  1. 성분 (A) 내지 (C):
    (A) 9 mg KOH/g (상응하는 폴리히드록시 기-함유 화합물) 이하의 산가를 갖는 적어도 1종의 폴리히드록시 기-함유 화합물,
    (B) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트-함유 화합물, 및
    (C) 금속 성분으로서 리튬 (Li), 및 아연 (Zn), 비스무트 (Bi), 지르코늄 (Zr) 또는 알루미늄 (Al)으로부터 선택된 적어도 1종의 추가 금속 성분을 포함하는 적어도 1종의 촉매
    를 포함하고, 여기서
    i) 성분 (A), (B), 및 (C)는 서로 별도로 존재하거나, 또는
    ii) 전체적으로 또는 적어도 부분적으로 서로 혼합된 것인
    코팅 물질 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (C)의 촉매가 추가 금속 성분으로서 아연 (Zn) 또는 비스무트 (Bi)를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅 물질 시스템.
  3. 제2항에 있어서,
    i) 리튬 대 비스무트의 몰비가 적어도 7　:　1 [mol/mol]이거나, 또는
    ii) 리튬 대 아연의 몰비가 적어도 5　:　1　[mol/mol]인 것
    을 특징으로 하는 코팅 물질 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 코팅 물질 시스템에서의
    i) 성분 (A)의 폴리히드록시 기-함유 화합물이 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리메타크릴레이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올 또는 폴리실록산 폴리올의 군으로부터 선택되거나, 또는
    ii) 성분 (B)의 폴리이소시아네이트-함유 화합물이 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트, 상기에 언급된 디이소시아네이트의 뷰렛 이량체, 상기에 언급된 디이소시아네이트의 이미노옥사디아진디온 또는 상기에 언급된 디이소시아네이트의 비대칭 삼량체로부터 선택된 것
    을 특징으로 하는 코팅 물질 시스템.
  5. 제1항에 있어서, 성분 (A)의 폴리히드록시 기-함유 화합물의 산가가 7　mg KOH/g (상응하는 폴리히드록시 기-함유 화합물) 이하인 것을 특징으로 하는 코팅 물질 시스템.
  6. 제1항에 있어서, 히드록실 기-함유 화합물 (D), 아미노플라스트 수지 또는 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진 (E), 코팅 첨가제 (F), 안료 (H), 다른 충전제 (I) 또는 용매 (J)로부터 선택된 적어도 1종의 추가 성분 (D) 내지 (J)를 포함하고, 여기서
    i) 개별 성분 (D) 내지 (J)는 서로 별도로 존재하거나, 또는
    ii) 전체적으로 또는 적어도 부분적으로 서로 혼합되거나 또는 성분 (A) 내지 (C)와 혼합된 것
    을 특징으로 하는 코팅 물질 시스템.
  7. 제1항에 있어서,
    i) 코팅 물질 시스템이 수성이 아니거나,
    ii) 성분 (A) 또는 (B)가 각각 적어도 1종의 용매 (J)와 혼합물을 형성하지만, 성분 (A) 및 (B)는 서로 별도로 존재하거나, 또는
    iii) 성분 (C)의 촉매가 전체적으로 또는 적어도 부분적으로, 서로 별도로 존재하는 성분 (A) 또는 (B) 중 적어도 하나에 존재하는 것
    을 특징으로 하는 코팅 물질 시스템.
  8. 제1항에 있어서, 성분 (C)의 촉매가 염 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 코팅 물질 시스템.
  9. 제1항에 있어서, 성분 (A), (B), 및 (C), 및 또한 히드록실 기-함유 화합물 (D), 아미노플라스트 수지 또는 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진 (E), 코팅 첨가제 (F), 안료 (H), 다른 충전제 (I) 또는 용매 (J)로부터 선택된 임의로 존재하는 성분 (D) 내지 (J)의 완전한 혼합물로서 존재하는 것을 특징으로 하는 코팅 물질 시스템.
  10. 성분 (A), (B), 및 (C) 및 또한 임의로 존재하는 성분 (D) 내지 (J)를 서로 별도로 제공하고, 후속적으로 서로 혼합하는 것을 특징으로 하는, 제9항의 코팅 물질 시스템의 제조 방법.
  11. 제9항의 코팅 물질 시스템의 적어도 부분적인 또는 완전한 경화에 의해 폴리우레탄을 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 폴리우레탄이 층 또는 코팅물을 형성하거나 또는 층 또는 코팅물의 적어도 일부인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 폴리우레탄이 적어도 1종의 안료 (H)를 포함하거나 또는 폴리우레탄이 적어도 1종의 안료 (H)를 임의로 포함하는 베이스코트 필름에, 또는 임의로 프리코팅된 기판에 층 형태로 적용된 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 폴리우레탄의 경화가 20 내지 80℃의 온도에서 발생하고, 임의적 베이스코트 필름은 20℃ 내지 80℃의 온도에서 임의로 미리 건조된 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 자동차 마감에 있어서의, 마감재 수리에 있어서의, 자동차 재마감에 있어서의, 또는 자동차 내에 또는 상에 장착된 부품, 플라스틱 기판 또는 상용차의 코팅에 있어서의 코팅 물질로서의 제1항의 코팅 물질 시스템 또는 제11항의 방법에 따라 제조된 폴리우레탄의 사용 방법.
  16. 제1항의 적어도 1종의 코팅 물질 시스템을, 임의로 프리코팅된 기판에 또는 베이스코트 필름에 적용하는 것을 특징으로 하는, 코팅물을 제조하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 코팅물이 코팅 물질 시스템의 적어도 부분적인 또는 완전한 경화에 의해 수득된 폴리우레탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 성분 (C)의 촉매가 추가 금속 성분으로서 비스무트를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅 물질 시스템.
  19. 제3항에 있어서,
    i) 리튬 대 비스무트의 몰비가 7.5　:　1 내지 12　:　1　[mol/mol]이거나, 또는
    ii) 리튬 대 아연의 몰비가 6　:　1 내지 12　:　1　[mol/mol]인 것
    을 특징으로 하는 코팅 물질 시스템.
  20. 제3항에 있어서,
    i) 리튬 대 비스무트의 몰비가 8　:　1 내지 10　:　1　[mol/mol]이거나, 또는
    ii) 리튬 대 아연의 몰비가 7.5　:　1 내지 10　:　1　[mol/mol]인 것
    을 특징으로 하는 코팅 물질 시스템.
  21. 제4항에 있어서, 성분 (A)의 폴리히드록시 기-함유 화합물이 폴리아크릴레이트 폴리올 또는 폴리메타크릴레이트 폴리올의 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 코팅 물질 시스템.
  22. 제5항에 있어서, 성분 (A)의 폴리히드록시 기-함유 화합물의 산가가 0.5 내지 5　mg　KOH/g (상응하는 폴리히드록시 기-함유 화합물)인 것을 특징으로 하는 코팅 물질 시스템.
  23. 제5항에 있어서, 폴리히드록시 기-함유 화합물이 폴리(메트)아크릴레이트 폴리올인 것을 특징으로 하는 코팅 물질 시스템.
  24. 제6항에 있어서, 히드록실 기-함유 화합물 (D), 코팅 첨가제 (F), 안료 (H) 또는 용매 (J)로부터 선택된 적어도 1종의 추가 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 물질 시스템.
  25. 제7항에 있어서, 성분 (C)의 촉매가 전체적으로 또는 적어도 부분적으로 성분 (A)에 존재하는 것을 특징으로 하는 코팅 물질 시스템.
  26. 제8항에 있어서, 성분 (C)의 촉매가 각각의 염의 음이온 성분으로서의 C6-C18 카르복실산과의 Li 염, Zn 염, 또는 Bi 염인 것을 특징으로 하는 코팅 물질 시스템.
  27. 제8항에 있어서, 성분 (C)의 촉매가 Bi 옥토에이트, Li 옥토에이트, C10 네오데칸산의 Li 또는 Bi 염, 또는 C9 네오노난산의 Li 또는 Bi 염으로서 존재하는 것을 특징으로 하는 코팅 물질 시스템.
  28. 제10항에 있어서, 혼합이 실온에서 발생하고, 성분 (A) 및 (C)를 서로 미리 혼합하거나 또는 성분 (B)를 성분 (A)에 또는 성분 (A)를 포함하는 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는, 코팅 물질 시스템의 제조 방법.
  29. 제9항의 코팅 물질 시스템의 완전한 경화에 의해 폴리우레탄을 제조하는 방법.
  30. 제12항에 있어서, 층이 코팅-물질 필름인 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제14항에 있어서, 폴리우레탄의 경화가 20 내지 60℃의 온도에서 발생하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 코팅 물질이 클리어코트 또는 착색된 페인트인 것을 특징으로 하는, 코팅 물질로서의, 제1항의 코팅 물질 시스템 또는 제11항의 방법에 따라 제조된 폴리우레탄의 사용 방법.
  33. 제17항에 있어서, 코팅물이 완전한 경화에 의해 수득된 폴리우레탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2019004354A (es) 2016-10-13 2019-08-05 Basf Coatings Gmbh Sistema de material de recubrimiento a base de sales de un acido monocarboxilico alifatico.
WO2020186397A1 (en) * 2019-03-15 2020-09-24 Basf Coatings Gmbh Coating material system based on a bismuth-containing catalyst with sterically bulky substituents
CN114302927A (zh) * 2019-08-23 2022-04-08 巴斯夫涂料有限公司 包含含巯基化合物的涂料体系
WO2021073987A1 (en) * 2019-10-14 2021-04-22 Basf Coatings Gmbh Coating material system based on a bismuth-containing catalyst comprising at least one aromatic substituent
WO2022028850A1 (de) * 2020-08-03 2022-02-10 Basf Se Zinkhaltiger katalysator umfassend mindestens einen aromatischen substituenten
US11738487B2 (en) 2021-01-22 2023-08-29 Covestro Llc Processes for making molded flexible foams and flexible foams produced thereby
KR102704547B1 (ko) * 2022-09-20 2024-09-09 강신화 불연제 조성물, 이를 처리한 준불연성 폴리우레탄 직물 및 그 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040039103A1 (en) 2000-09-29 2004-02-26 Egbert Nienhaus Multicomponent system which can be hardened by means of heat and actinic radiation, and use of the same
US20070021553A1 (en) * 2002-10-17 2007-01-25 Basf Coatings Aktiengesellschaft, Coating material which is thermally curable and curable by means of actinic radiation and method for coating microporous surfaces
US20080041274A1 (en) 2003-08-02 2008-02-21 Basf Coatings Ag Thermally Hardening, Transparent Coating Substance, Method for the Production Thereof and its Use

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5011902A (en) * 1989-11-01 1991-04-30 Georgia-Pacific Resins, Inc. Co-catalyst system for preparing polyurethane based plywood-patch compositions
JPH05287045A (ja) * 1992-04-14 1993-11-02 Showa Highpolymer Co Ltd ウレタン結合を含むポリエステル樹脂の製造方法
DE10142296C1 (de) * 2001-08-29 2003-02-13 Bayer Ag Polyurethanelastomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE102004020451A1 (de) * 2004-04-27 2005-12-01 Degussa Ag Uretdiongruppenhaltige Polyurethanzusammensetzungen, welche bei niedriger Temperatur härtbar sind und (teil-)kristalline Harze enthalten
DE102005028785A1 (de) * 2005-06-22 2006-12-28 Bayer Materialscience Ag Polyurethanelastomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE102006004077A1 (de) * 2006-01-28 2007-08-02 Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von hoch reaktiven uretdiongruppenhaltigen Polyurethanverbindungen
US9353287B2 (en) * 2006-12-19 2016-05-31 Basf Coatings Gmbh Coating agents having high scratch resistance and weathering stability
US20080265201A1 (en) * 2007-04-26 2008-10-30 Degussa Gmbh Low-temperature-curable polyurethane compositions with uretdione groups, containing polymers based on polyols that carry secondary oh groups
US20100227942A1 (en) * 2007-12-18 2010-09-09 Emmanouil Spyrou Dual-cure formulations with components containing uretdione groups
DE102010005868A1 (de) * 2010-01-26 2011-07-28 KRONOS INTERNATIONAL, Inc., 51373 Bismut-haltiges katalytisches System zur Vernetzung von Polymeren
PL2686361T3 (pl) * 2011-03-14 2015-04-30 Basf Coatings Gmbh Poliuretanowa kompozycja środków powłokowych, wieloetapowe sposoby powlekania przy użyciu tych kompozycji środków powłokowych oraz zastosowanie kompozycji środków powłokowych jako lakieru bezbarwnego i lakieru pigmentowanego lub zastosowanie sposobu powlekania do renowacyjnego lakierowania samochodów i/lub do powlekania podłoży z tworzywa sztucznego i/lub pojazdów użytkowych
WO2013047208A1 (ja) * 2011-09-30 2013-04-04 関西ペイント株式会社 塗料組成物及び塗装物品
EP3247757B1 (de) * 2015-01-22 2018-11-21 BASF Coatings GmbH Beschichtungsmittelsystem basierend auf li/bi-katalysatoren

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040039103A1 (en) 2000-09-29 2004-02-26 Egbert Nienhaus Multicomponent system which can be hardened by means of heat and actinic radiation, and use of the same
US20070021553A1 (en) * 2002-10-17 2007-01-25 Basf Coatings Aktiengesellschaft, Coating material which is thermally curable and curable by means of actinic radiation and method for coating microporous surfaces
US20080041274A1 (en) 2003-08-02 2008-02-21 Basf Coatings Ag Thermally Hardening, Transparent Coating Substance, Method for the Production Thereof and its Use

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