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KR101997581B1 - (메타)아크릴계 시럽의 제조방법 및 (메타)아크릴계 시럽 - Google Patents

(메타)아크릴계 시럽의 제조방법 및 (메타)아크릴계 시럽 Download PDF

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KR101997581B1
KR101997581B1 KR1020150138788A KR20150138788A KR101997581B1 KR 101997581 B1 KR101997581 B1 KR 101997581B1 KR 1020150138788 A KR1020150138788 A KR 1020150138788A KR 20150138788 A KR20150138788 A KR 20150138788A KR 101997581 B1 KR101997581 B1 KR 101997581B1
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acrylic
syrup
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bulk polymerization
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주식회사 엘지화학
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Abstract

(a) (메타)아크릴계 모노머 및 광개시제를 포함하는 조성물에 대하여 광의 조사에 의해 벌크 중합을 개시하고, 상기 조성물의 온도가 상기 벌크 중합을 개시한 시점으로부터 5℃ 내지 50℃로 증가된 시점에 상기 벌크 중합을 중단하는 단계; (b) 상기 벌크 중합을 중단한 이후 상기 조성물에 사슬 이동제 및 광개시제를 더 혼합하는 단계; 및 (c) 상기 사슬 이동제 및 상기 광개시제를 더 혼합한 조성물에 대하여 광의 조사에 의해 벌크 중합을 개시하고, 상기 조성물의 온도가 상기 벌크 중합을 개시한 시점으로부터 5℃ 내지 50℃로 증가된 시점에 상기 벌크 중합을 중단하는 단계;를 포함하는 (메타)아크릴계 시럽의 제조 방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 (메타)아크릴계 시럽을 제공한다.

Description

(메타)아크릴계 시럽의 제조방법 및 (메타)아크릴계 시럽{METHOD FOR PRODUCING (META)ACRYLIC SYRUP AND (META)ACRYLIC SYRUP}
(메타)아크릴계 시럽의 제조방법 및 (메타)아크릴계 시럽에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴계 시럽은 투명성을 가지고, 이를 경화시킨 경화물은 다양한 기재에 대한 점착력 조절이 쉬우며, 점착 시트, 점착 필름, 보호코팅, 폼(form) 및 점착제 등 여러 용도에 사용되고 있다.
이러한 아크릴 시럽을 제조하기 위한 중합방법은 예를 들어, 용액 중합, 에멀젼 중합 등이 있다.
용액 중합의 경우 유기 용제가 아크릴 시럽 내에 남아 있게 되어 악취, 화재, 폭발 등을 발생시킬 수 있고, 이를 대기 중으로 증발시켜 제거하는 경우 대기 오염을 일으켜 환경에 유해한 문제가 있다.
또한, 에멀젼 중합의 경우 유기 용제를 사용하지 않으나, 중합체를 합성한 이후 그대로 사용할 수 있는 것이 아니라, 중화제, 습윤제, 증점제, 살균제 등의 첨가제가 다량으로 첨가되어야 하며 그러한 첨가 공정 또한 복잡하고, 합성 완료 이후 반응기를 세척하는 과정에서 다량의 물이 사용되어 폐수가 많이 발생하게 된다.
이로 인하여 벌크 중합을 사용하여 친환경성, 높은 수율 및 경제성을 도모할 수 있는데 이러한 벌크 중합에는 열에 의해 개시되는 벌크 열중합 또는 광에 의해 개시되는 벌크 광중합이 있다.
벌크 열중합의 경우 반응 속도가 상대적으로 작아 생산성이 보다 작고 온도를 낮춘 이후에도 상온에서 중합이 어느 정도 계속 진행되어 물성이 달라지 수 있다.
한편, 벌크 광중합을 사용하는 경우에는 반응 속도가 빨라 생산성이 크면서도 광을 차단하면 상온에서 중합이 더 이상 진행되지 않으므로 온도에 대한 저장안정성이 우수하지만, 반응이 폭발적으로 일어날 수 있고 반응을 제어하기 어려워 원하는 수준의 전환율을 갖는 아크릴 시럽을 균일하게 제조하기 어려운 문제가 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 광에 의해 개시되는 벌크 중합을 이용하여 우수한 생산성 및 우수한 저장안정성을 구현할 수 있고, 이와 동시에, 상기 벌크 중합을 다단으로 수행하여 중량평균 분자량의 범위가 서로 상이한 중합체들을 각각 별도로 제조한 후 이들을 혼합하는 추가적인 혼합 공정 없이 높은 다분산 지수, 우수한 상용성 및 낮은 전환율을 구현하는 (메타)아크릴계 시럽의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 우수한 생산성, 우수한 저장안정성, 높은 다분산 지수, 우수한 상용성 및 낮은 전환율을 동시에 구현하는 (메타)아크릴계 시럽을 제공한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, (a) (메타)아크릴계 모노머 및 광개시제를 포함하는 조성물에 대하여 광의 조사에 의해 벌크 중합을 개시하고, 상기 조성물의 온도가 상기 벌크 중합을 개시한 시점으로부터 5℃ 내지 50℃로 증가된 시점에 상기 벌크 중합을 중단하는 단계; (b) 상기 벌크 중합을 중단한 이후 상기 조성물에 사슬 이동제 및 광개시제를 더 혼합하는 단계; 및 (c) 상기 사슬 이동제 및 상기 광개시제를 더 혼합한 조성물에 대하여 광의 조사에 의해 벌크 중합을 개시하고, 상기 조성물의 온도가 상기 벌크 중합을 개시한 시점으로부터 5℃ 내지 50℃로 증가된 시점에 상기 벌크 중합을 중단하는 단계;를 포함하는 (메타)아크릴계 시럽의 제조 방법을 제공한다.
상기 제조방법이 상기 벌크 중합을 개시한 시점으로부터 온도 변화량을 적절히 제어하여 반응이 폭발적으로 일어나지 않도록 함과 동시에 전환율을 적절히 조절할 수 있다. 또한, 이와 동시에 상기 벌크 중합을 일 단계 반응이 아닌 다단으로 수행할 수 있어 상기 사슬 이동제의 함량을 적절히 조절함으로써 다분산 지수가 높은 (메타)아크릴계 중합체를 포함하는 (메타)아크릴계 시럽을 전체적으로 한 번의 공정으로 제조할 수 있는 이점이 있다.
상기 (b) 단계 및 상기 (c) 단계를 1회 수행하거나 또는 반복 수행하여, 다분산 지수(Polydispersity index, PDI)가 약 3 내지 약 10인 (메타)아크릴계 중합체를 포함하는 (메타)아크릴계 시럽이 제조될 수 있다.
이와 같이, 상기 사슬 이동제를 더 혼합하여 벌크 광중합을 진행시킴으로써 상기 (a) 단계에서 형성된 (메타)아크릴계 중합체 보다 상기 (c) 단계에서 형성된 (메타)아크릴계 중합체의 중량평균 분자량의 범위를 낮출 수 있고, 그에 따라 최종적으로 상기 (메타)아크릴계 시럽 내에 존재하게 되는 (메타)아크릴계 중합체의 분자량의 분포 정도가 더욱 넓어질 수 있어 다분산 지수를 약 3 이상의 높은 수준으로 구현할 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 시럽 내에서 상기 (메타)아크릴계 모노머의 중합 전환율이 예를 들어, 약 6% 내지 약 50%로 형성될 수 있고, 구체적으로는 약 6 중량% 내지 약 30 중량%로 형성될 수 있다.
전술한 바와 같이 높은 다분산 지수로 형성됨과 동시에 상기 (메타)아크릴계 모노머가 상기 범위 내의 낮은 수준의 전환율로 중합됨으로써 이후 상기 (메타)아크릴계 시럽을 소정의 제품에 적용하는 과정에서, 광경화가 진행되는 정도를 더욱 넓은 범위에서 조절할 수 있고, 그에 따라, 상기 (메타)아크릴계 시럽을 제품에 적용하기 위한 광경화 공정의 조건을 발명의 목적 및 용도에 따라 넓은 범위 내에서 조절할 수 있어 더욱 다양한 물성을 부여할 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 시럽의 제조방법 및 상기 (메타)아크릴계 시럽은 광에 의해 개시되는 벌크 중합을 이용하여 우수한 생산성 및 우수한 저장안정성을 구현할 수 있다.
이와 동시에, 상기 벌크 중합을 다단으로 수행하여 중량평균 분자량의 범위가 서로 상이한 중합체들을 각각 별도로 제조한 후 이들을 혼합하는 추가적인 혼합 공정 없이 높은 다분산 지수, 우수한 상용성 및 낮은 전환율을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 (메타)아크릴계 시럽의 제조방법의 개략적인 공정흐름도이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
이하에서 기재의 상부 (또는 하부) 또는 기재의 상 (또는 하)에 임의의 구성이 형성된다는 것은, 임의의 구성이 상기 기재의 상면 (또는 하면)에 접하여 형성되는 것을 의미할 뿐만 아니라, 상기 기재와 기재 상에 (또는 하에) 형성된 임의의 구성 사이에 다른 구성을 포함하지 않는 것으로 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에서, (a) (메타)아크릴계 모노머 및 광개시제를 포함하는 조성물에 대하여 광의 조사에 의해 벌크 중합을 개시하고, 상기 조성물의 온도가 상기 벌크 중합을 개시한 시점으로부터 5℃ 내지 50℃로 증가된 시점에 상기 벌크 중합을 중단하는 단계; (b) 상기 벌크 중합을 중단한 이후 상기 조성물에 사슬 이동제 및 광개시제를 더 혼합하는 단계; 및 (c) 상기 사슬 이동제 및 상기 광개시제를 더 혼합한 조성물에 대하여 광의 조사에 의해 벌크 중합을 개시하고, 상기 조성물의 온도가 상기 벌크 중합을 개시한 시점으로부터 5℃ 내지 50℃로 증가된 시점에 상기 벌크 중합을 중단하는 단계;를 포함하는 (메타)아크릴계 시럽의 제조 방법을 제공한다.
일반적으로, 벌크 중합을 사용하여 친환경성, 높은 수율 및 경제성을 도모할 수 있는데 이러한 벌크 중합에는 열에 의해 개시되는 벌크 열중합 또는 광에 의해 개시되는 벌크 광중합이 있다.
벌크 열중합의 경우 반응 속도가 상대적으로 작아 생산성이 보다 작고 온도를 낮춘 이후에도 상온에서 중합이 어느 정도 계속 진행되어 물성이 달라지 수 있다.
한편, 벌크 광중합을 사용하는 경우에는 반응 속도가 빨라 생산성이 크면서도 광을 차단하면 상온에서 중합이 더 이상 진행되지 않으므로 온도에 대한 저장안정성이 우수하지만, 반응이 폭발적으로 일어날 수 있고 반응을 제어하기 어려워 원하는 수준의 전환율을 갖는 아크릴 시럽을 균일하게 제조하기 어려운 문제가 있다.
또한, 이러한 벌크 광중합을 사용하는 경우에는 반응을 제어하기 어려워 통상 일 단계 반응으로 아크릴계 시럽을 제조하고, 그에 따라 다분산 지수의 범위가 좁게 형성될 수 밖에 없다.
게다가, 필요에 따라 중량평균 분자량의 범위가 서로 상이한 중합체들을 포함하여 다분산 지수의 범위가 넓은 아크릴계 시럽을 사용하고자 하는 경우 중량평균 분자량이 큰 중합체를 포함하는 아크릴계 시럽과 중량평균 분자량이 작은 중합체를 포함하는 아크릴계 시럽을 각각 별도로 제조한 후 이들을 혼합하는 혼합 공정을 추가로 적용해야 하는데 이 때, 중량평균 분자량이 큰 중합체들 사이에 중량평균 분자량이 작은 중합체들이 쉽게 섞이지 않으므로 상용성이 낮아 상호 보완적인 특성을 구현하기 어려울 수 있다. 상기 다분산 지수(Polydispersity index, PDI)란 중량평균 분자량(Mw)을 수평균 분자량(Mn)으로 나눈 값(Mw/Mn)으로 정의될 수 있다.
이에, 본 발명의 일 구현예에서는, 상기 제조방법이 상기 벌크 중합을 개시한 시점으로부터 온도 변화량을 적절히 제어하여 반응이 폭발적으로 일어나지 않도록 함과 동시에 전환율을 적절히 조절할 수 있다. 또한, 이와 동시에 상기 벌크 중합을 일 단계 반응이 아닌 다단으로 수행할 수 있어 상기 사슬 이동제의 함량을 적절히 조절함으로써 다분산 지수가 높은 (메타)아크릴계 중합체를 포함하는 (메타)아크릴계 시럽을 전체적으로 한 번의 공정으로 제조할 수 있는 이점이 있다.
그에 따라, 상기 (메타)아크릴계 시럽은 우수한 상용성 및 낮은 전환율을 구현함과 동시에 상기 제조방법에 의해 광에 의해 개시되는 벌크 중합을 이용하여 우수한 생산성 및 우수한 저장안정성을 구현할 수 있고, 또한, 중량평균 분자량의 범위가 서로 상이한 중합체들을 각각 별도로 제조한 후 이들을 혼합하는 추가적인 혼합 공정을 생략할 수 있다.
상기 제조방법에서, (a) (메타)아크릴계 모노머 및 광개시제를 포함하는 조성물에 대하여 광의 조사에 의해 벌크 중합을 개시하고, 상기 조성물의 온도가 상기 벌크 중합을 개시한 시점으로부터 예를 들어, 5℃ 내지 50℃로 증가된 시점에 상기 벌크 중합을 중단하는 단계;를 포함할 수 있고, 구체적으로는 5℃ 내지 20℃로 증가된 시점에 상기 벌크 중합을 중단할 수 있다.
이와 같이 벌크 광중합을 사용하여 휘발성 유기 용제 등을 배출시키지 않아 친환경적이면서도 벌크 열중합에 비하여 반응 속도가 빨라 제조 효율이 높으므로 생산성이 더욱 향상될 수 있다. 또한, 자외선의 조사를 중단하여 상기 벌크 중합을 중단한 시점으로부터 더 이상 중합 반응이 진행되지 않으므로 제조된 (메타)아크릴계 시럽의 물성을 보다 균일한 수준으로 유지할 수 있어 온도에 대한 저장안정성이 효과적으로 향상될 수 있다.
또한, 상기 제조방법은 전술한 바와 같이, 상기 벌크 중합을 개시한 시점으로부터 온도 변화량을 적절히 제어하여 반응이 폭발적으로 일어나지 않도록 함과 동시에 상기 (메타)아크릴계 모노머의 전환율을 적절히 낮은 수준으로 조절할 수 있다.
또한 그에 따라, 상기 (a) 단계에서 상기 조성물이 사슬 이동제를 포함하지 않을 수 있고, 그럼에도 불구하고 적절한 중량평균 분자량을 갖는 (메타)아크릴계 중합체가 형성될 수 있다.
상기 제조방법은 상기 (메타)아크릴계 모노머 약 100 중량부에 대하여 상기 광개시제 약 0.001 중량부 내지 약 1 중량부를 혼합하여 이들을 포함하는 상기 조성물을 준비하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 범위 내의 함량으로 광개시제를 포함함으로써 벌크 광중합에 필요한 라디칼을 적절히 발생시켜 상기 아크릴게 모노머의 전환율을 용이하게 제어할 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 모노머가 예를 들어, 탄소수 약 1개 내지 약 20개의 알킬기를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머; 히드록시기, 카르복실기, 또는 아민기를 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머; 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 (메타)아크릴계 모노머가 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 테트라데실 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산 및 이들의 조합을 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 비닐계 모노머를 더 혼합하여 상기 조성물을 준비할 수 있다. 상기 비닐계 모노머는 예를 들어, 비닐아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, (메타)아크릴산, 하이드록실 에틸 아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-메틸 아크릴아미드, N-에틸 아크릴아미드, N-하이드록시에틸 아크릴아미드, 다이아세톤 아크릴아미드, N,N-다이메틸 아크릴아미드, N,N-다이에틸 아크릴아미드, N-에틸-N-아미노에틸 아크릴아미드, N-에틸-N-하이드록시에틸 아크릴아미드, N,N-다이하이드록시에틸 아크릴아미드, t-부틸 아크릴아미드, N,N-다이메틸아미노에틸 아크릴아미드 및 N-옥틸 아크릴아미드, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 2,2-(다이에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 2-(페녹시)에틸 (메타)아크릴레이트, 바이페닐일 아크릴레이트, t-부틸페닐 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 다이메틸아다만틸 아크릴레이트, 2-나프틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, N-비닐 포름아미드, N-비닐 아세트아미드, N-비닐 피롤리돈 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 광개시제가 약 100nm 내지 약 400nm 파장의 광을 흡수할 수 있다. 상기 범위의 파장을 갖는 광을 흡수함으로써 자외선의 조사에 의해 라디칼을 용이하게 형성하여 중합이 효과적으로 진행될 수 있다.
상기 광개시제가 예를 들어, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드, 벤질 디메틸 케탈, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-하이드록시-시클로헥실페닐-케톤, 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐 설파이드, 메틸-2-벤조일 벤조에이트, 이소프로필 티오잔톤, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트, 하이드록시 디메틸 아세토페논, 2,4-디에틸티오잔톤, 4-페닐벤조페논 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 (a) 단계에서, 상기 벌크 중합을 중단한 시점까지 형성되는 (메타)아크릴계 중합체의 중량평균 분자량이 약 1,000,000g/mol 내지 약 10,000,000g/mol이고, 다분산 지수가 약 2 내지 약 2.7일 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 (a) 단계에서는 사슬 이동제를 포함하지 않을 수 있고, 그에 따라 높은 수준의 중량평균 분자량의 범위를 갖는 (메타)아크릴계 중합체들이 형성되고, 작은 수준의 중량평균 분자량의 범위를 갖는 (메타)아크릴계 중합체들은 거의 형성되지 않아, 다분산 지수는 상기 범위 내의 낮은 수준일 수 있다.
상기 제조방법에서, 상기 광의 조사에 의해 벌크 중합을 개시하기 이전부터 상기 조성물에 대하여 질소 퍼징(purging)을 수행할 수 있다. 그에 따라, 상기 조성물 내에 존재하는 산소가 질소로 대체되어 광의 조사에 의해 광 개시제로부터 발생하는 라디칼 등이 산소와 반응할 수 없어 소모되지 않으므로 중합 반응이 효율적으로 진행될 수 있다.
또한, 예를 들어, 상기 질소 퍼징을 수행하는 동안 상기 조성물에 대하여 교반을 함께 수행할 수 있다. 이와 같이, 교반을 함께 수행함으로써 상기 조성물 내의 산소를 더욱 용이하게 질소로 대체시킬 수 있어 중합 반응이 더욱 효율적으로 진행될 수 있다.
상기 조성물에 대한 질소 퍼징 및 교반은 최종적으로 (메타)아크릴계 시럽이 제조되는 시점 즉, 반응의 최종 종료시까지 계속하여 수행할 수 있고, 필요에 따라 그 이후에도 수행할 수 있다.
상기 (a) 단계에서, 상기 광의 조사에 의해 벌크 중합을 개시한 시점에서 상기 조성물의 온도는 약 15℃ 내지 약 60℃로 형성할 수 있다.
상기 조성물의 온도를 낮게 형성할수록 상기 벌크 광중합에 의해 형성되는 아크릴계 중합체의 중량평균 분자량을 상대적으로 더 큰 수준으로 형성할 수 있는데 상기 범위 내의 온도로 형성함으로써 상기 벌크 광중합에 의해 형성되는 아크릴계 중합체의 중량평균 분자량을 원하는 수준으로 적절히 조절할 수 있다.
일 구현예에서, (b) 상기 벌크 중합을 중단한 이후 상기 조성물에 사슬 이동제 및 광개시제를 더 혼합하는 단계; 및 (c) 상기 사슬 이동제 및 상기 광개시제를 더 혼합한 조성물에 대하여 광의 조사에 의해 벌크 중합을 개시하고, 상기 조성물의 온도가 상기 벌크 중합을 개시한 시점으로부터 예를 들어, 약 5℃ 내지 약 50℃로 증가된 시점에 상기 벌크 중합을 중단하는 단계;를 포함할 수 있고, 구체적으로는 5℃ 내지 20℃로 증가된 시점에 상기 벌크 중합을 중단할 수 있다.
이 때, 상기 (a) 단계에서 형성된 (메타)아크릴계 중합체는 광에 의해 벌크 중합을 개시할 수 있는 불포화 결합을 더 이상 포함하지 않으므로 상기 (b) 단계 및 상기 (c) 단계를 적용하더라도 중량평균 분자량의 범위가 그대로 유지될 수 있다.
상기 (b) 단계 및 상기 (c) 단계를 1회 수행하거나 또는 반복 수행하여, 다분산 지수(Polydispersity index, PDI)가 약 3 내지 약 10인 (메타)아크릴계 중합체를 포함하는 (메타)아크릴계 시럽이 제조될 수 있다.
이와 같이, 상기 사슬 이동제를 더 혼합하여 벌크 광중합을 진행시킴으로써 상기 (a) 단계에서 형성된 (메타)아크릴계 중합체 보다 상기 (c) 단계에서 형성된 (메타)아크릴계 중합체의 중량평균 분자량의 범위를 낮출 수 있고, 그에 따라 최종적으로 상기 (메타)아크릴계 시럽 내에 존재하게 되는 (메타)아크릴계 중합체의 분자량의 분포 정도가 더욱 넓어질 수 있어 다분산 지수를 약 3 이상의 높은 수준으로 구현할 수 있다.
즉, 종래 중량평균 분자량의 범위가 서로 상이한 (메타)아크릴계 중합체들을 각각 별도로 형성한 이후 추가적인 혼합 공정에 의해 혼합하여 아크릴계 시럽을 제조한 것과 다르게, 상기 제조방법은 발명의 목적 및 용도에 따라 상기 (b) 단계 및 상기 (c) 단계를 반복 수행하여 매회 형성되는 (메타)아크릴계 중합체의 중량평균 분자량의 범위를 상이하게 하여 분자량의 분포 정도를 증가시킬 수 있고, 그에 따라 최종적으로 제조되는 하나의 (메타)아크릴계 시럽 내에 포함되는 (메타)아크릴계 중합체의 다분산 지수를 높은 수준으로 조절할 수 있어 다양한 용도로 적용할 수 있는 이점이 있다.
또한, 상기 (메타)아크릴계 시럽은 하나의 조성물 내에서 벌크 중합을 다단으로 수행하여 형성됨으로써 사슬 길이 또는 분자량이 서로 다른 (메타)아크릴계 중합체들이 더욱 균일하게 혼합될 수 있어 상용성이 효과적으로 향상될 수 있고, 그에 따라 이들의 상호보완적인 특성이 적절히 조화되어 이들을 모두 우수한 수준으로 구현할 수 있다.
상기 (b) 단계 및 상기 (c) 단계를 반복 수행하는 경우 상기 (b) 단계에서 상기 사슬 이동제를 상기 (a) 단계에서 사용한 (메타)아크릴계 모노머의 총합 100 중량부에 대하여 약 0.0001 중량부 내지 약 1.0 중량부로 혼합할 수 있다.
이때, 상기 사슬 이동제는 상기 (c) 단계를 한 번 수행하는 동안 혼합된 사슬 이동제의 총 함량을 기준으로 약 30 중량% 내지 약 40 중량%가 상기 벌크 광중합에 사용되고 나머지 약 60 중량% 내지 약 70 중량%는 미반응 화합물로서 잔류할 수 있다.
그로 인해 상기 (b) 단계 및 상기 (c) 단계를 한번 더 반복하여 수행하는 경우 상기 (b) 단계에서 같은 함량의 사슬 이동제를 혼합하더라도 상기 조성물 내에 존재하는 상기 사슬 이동제의 총 함량은 상기 미반응 화합물로서 잔류하는 사슬 이동제의 함량도 포함하게 되므로 상기 (b) 단계 및 상기 (c) 단계를 반복 수행하는 경우 상기 조성물 내에 존재하는 상기 사슬 이동제의 총 함량은 매회 상이할 수 있다.
상기 제조방법에서, 예를 들어, 상기 (c) 단계에서 상기 벌크 중합을 개시하기 전 상기 조성물 내에 존재하는 사슬 이동제의 함량이 증가할수록 상기 (c) 단계에서 상기 벌크 중합을 중단한 시점까지 형성되는 (메타)아크릴계 중합체는 전체적으로 이의 중량평균 분자량의 범위가 감소할 수 있다.
구체적으로, 상기 (b) 단계 및 상기 (c) 단계를 1회 내지 3회 수행할 수 있고, 그에 따라 전술한 바에 의해 상기 (메타)아크릴계 중합체의 다분산 지수를 높은 수준으로 구현함과 동시에 벌크 중합을 다단으로 수행하여 우수한 상용성을 구현할 수 있다.
예를 들어, 상기 (b) 단계 및 상기 (c) 단계를 1회 째 수행하는 경우 상기 1회 째의 (c) 단계에서 상기 벌크 중합을 중단한 시점까지 상기 조성물 내에 형성되는 전체 (메타)아크릴계 중합체의 중량평균 분자량이 약 100,000g/mol 내지 약 3,000,000g/mol이고, 다분산 지수가 약 2.7 초과 내지 약 3.5일 수 있다. 이때, 본 명세서에서, 상기 조성물 내에 형성되는 전체 (메타)아크릴계 중합체는 상기 (b) 단계 및 상기 (c) 단계에 의해 형성된 (메타)아크릴계 중합체뿐만 아니라, 상기 (a) 단계에서 형성된 (메타)아크릴계 중합체도 모두 포함하는 의미일 수 있다.
또한, 예를 들어, 상기 (b) 단계 및 상기 (c) 단계를 2회 째 수행하는 경우 상기 2회 째의 (c) 단계에서 상기 벌크 중합을 중단한 시점까지 상기 조성물 내에 형성되는 전체 (메타)아크릴계 중합체의 중량평균 분자량이 약 10,000g/mol 내지 약 1,000,000g/mol이고, 다분산 지수가 약 3.5 초과 내지 약 5.0일 수 있다.
또한, 예를 들어, 상기 (b) 단계 및 상기 (c) 단계를 3회 째 수행하는 경우 상기 3회 째의 (c) 단계에서 상기 벌크 중합을 중단한 시점까지 형성되는 (메타)아크릴계 중합체의 중량평균 분자량이 약 5,000g/mol 내지 약 20,000g/mol이고, 다분산 지수가 약 5.0 초과 내지 약 10.0일 수 있다.
상기 사슬이동제는 예를 들어, 탄소수 2~18개의 알킬메르캅탄, 벤질메르캅탄, 메르캅토산, 알파 메틸 스티렌 다이머(alpha methyl styrene dimer) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 (메타)아크릴계 시럽 내에서 상기 (메타)아크릴계 모노머의 중합 전환율이 예를 들어, 약 6% 내지 약 50%로 형성될 수 있고, 구체적으로는 약 6 중량% 내지 약 30 중량%로 형성될 수 있다.
전술한 바와 같이 높은 다분산 지수로 형성됨과 동시에 상기 (메타)아크릴계 모노머가 상기 범위 내의 낮은 수준의 전환율로 중합됨으로써 이후 상기 (메타)아크릴계 시럽을 소정의 제품에 적용하는 과정에서, 광경화가 진행되는 정도를 더욱 넓은 범위에서 조절할 수 있고, 그에 따라, 상기 (메타)아크릴계 시럽을 제품에 적용하기 위한 광경화 공정의 조건을 발명의 목적 및 용도에 따라 넓은 범위 내에서 조절할 수 있어 더욱 다양한 물성을 부여할 수 있다.
또한, 상기 (메타)아크릴계 시럽은 점도가 약 20℃에서 1,000cps 내지 100,000cps로 형성될 수 있다. 상기 범위 내의 점도를 가짐으로써 이를 제품에 적용하기 위한 후속 공정에 있어서 다른 기타 첨가제 등과 보다 균일하게 혼합될 수 있으면서도 예를 들어, 필름, 코팅, 폼 등으로 더욱 용이하게 가공될 수 있다.
일 구현예에서, 최종적으로 상기 (메타)아크릴계 시럽이 제조된 이후 상기 조성물에 대하여 산소 함유 비활성 기체로 퍼징을 수행하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
그에 따라, 상기 제조방법에 의해 제조된 상기 (메타)아크릴계 시럽 내에 산소가 용해되어 포함될 수 있고, 그에 따라 제조가 완료된 이후 상기 (메타)아크릴계 시럽이 자외선 등과 같은 광에 노출되는 경우 이에 잔류하는 소량의 광 개시제로부터 라디칼이 생성되더라도 상기 라디칼이 용해된 산소와 반응하여 소모될 수 있다.
그에 따라, 상기 (메타)아크릴계 시럽은 광에 노출되더라도 용해된 산소에 의해 생성되는 라디칼을 충분히 소모시킬 수 있어 벌크 중합 반응이 개시되지 않으므로 광에 대한 우수한 저장안정성을 구현할 수 있고, 이와 동시에, 전술한 바와 같이 열 처리 등에 의해서도 벌크 중합 반응이 개시되지 않으므로 온도에 대한 우수한 저장안정성을 구현할 수 있다.
이와 같이, 상기 (메타)아크릴계 시럽은 온도뿐만 아니라 광에 대해서도 저장안정성이 더욱 우수하여 유통 과정을 거치더라도 온도 변화 및 광에 대한 노출 여부와 무관하게 실제 제품에 적용되기 전까지 균일한 물성을 유지할 수 있다.
상기 산소 함유 비활성 기체가 약 10 부피% 내지 약 30 부피%의 산소를 함유할 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 함유함으로써 퍼징을 수행하는 시간을 단축하여 시간 및 비용을 절감할 수 있으면서 폭발성을 방지하여 우수한 경제성 및 우수한 안정성을 동시에 구현할 수 있다.
또한, 상기 산소 함유 비활성 기체는 질소, 아르곤, 헬륨, 네온 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 산소 함유 비활성 기체로 퍼징을 수행하는 동안 상기 조성물에 대하여 교반을 함께 수행할 수 있다. 그에 따라, 상기 (메타)아크릴계 시럽 내에 전체적으로 산소를 충분히 용해시켜 광에 노출되는 경우 중합 반응의 진행을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 조성물의 온도가 적어도 약 20℃ 내지 약 50℃에 도달하는 시점까지 상기 조성물에 대하여 산소 함유 비활성 기체로 퍼징을 수행할 수 있고, 그 이후에도 산소 함유 비활성 기체로 퍼징할 수 있다.
상기 광의 조사를 중단한 시점부터 발열 반응인 벌크 광중합이 중단되므로 상기 조성물에 대하여 퍼징을 수행하는 과정에서 온도가 낮아지게 되는데 적어도 상기 범위 내의 온도에 도달하는 시점까지 퍼징을 계속하여 수행해야 산소가 대기 중으로 이탈하지 않고 상기 조성물 내에 충분해 용해될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 (메타)아크릴계 시럽의 제조방법에 의해서 제조된 (메타)아크릴계 시럽을 제공한다. 상기 (메타)아크릴계 시럽은 (메타)아크릴계 조성물 또는 (메타)아크릴계 시럽 조성물이라고도 할 수 있다.
상기 제조방법에 의해 제조됨으로써 벌크 광중합을 이용함에도 불구하고, 상기 벌크 중합을 개시한 시점으로부터 온도 변화량을 적절히 제어하여 반응이 폭발적으로 일어나지 않도록 함과 동시에 전환율을 적절히 조절할 수 있다. 또한, 이와 동시에 상기 벌크 중합을 일 단계 반응이 아닌 다단으로 수행할 수 있어 상기 사슬 이동제의 함량을 적절히 조절함으로써 다분산 지수가 높은 (메타)아크릴계 중합체를 포함하는 (메타)아크릴계 시럽을 전체적으로 한 번의 공정으로 제조할 수 있는 이점이 있다.
그에 따라, 상기 (메타)아크릴계 시럽은 우수한 상용성 및 낮은 전환율을 구현함과 동시에 상기 제조방법에 의해 광에 의해 개시되는 벌크 중합을 이용하여 우수한 생산성 및 우수한 저장안정성을 구현할 수 있고, 또한, 중량평균 분자량의 범위가 서로 상이한 중합체들을 각각 별도로 제조한 후 이들을 혼합하는 추가적인 혼합 공정을 생략할 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 시럽은 다분산 지수(Polydispersity index, PDI)가 3 내지 약 10인 (메타)아크릴계 중합체를 포함할 수 있다. 상기 다분산 지수(Mw/Mn)는 일 구현예에서 전술한 바와 같다.
전술한 바와 같이, 상기 벌크 중합을 다단으로 수행시 상기 사슬 이동제의를 함량을 상이하게 하여 진행시킴으로써 매회 형성되는 (메타)아크릴계 중합체의 중량평균 분자량의 범위를 낮출 수 있고, 그에 따라 최종적으로 상기 (메타)아크릴계 시럽 내에 존재하게 되는 (메타)아크릴계 중합체의 분자량의 분포 정도가 더욱 넓어질 수 있어 다분산 지수를 약 3 이상의 높은 수준으로 구현할 수 있다.
즉, 종래 중량평균 분자량의 범위가 서로 상이한 (메타)아크릴계 중합체들을 각각 별도로 형성한 이후 추가적인 혼합 공정에 의해 혼합하여 아크릴계 시럽을 제조한 것과 다르게, 상기 제조방법은 발명의 목적 및 용도에 따라 상기 벌크 중합을 다단으로 수행하면서 매회 형성되는 (메타)아크릴계 중합체의 중량평균 분자량의 범위를 상이하게 하여 분자량의 분포 정도를 증가시킬 수 있고, 그에 따라 최종적으로 제조되는 하나의 (메타)아크릴계 시럽 내에 포함되는 (메타)아크릴계 중합체의 다분산 지수를 높은 수준으로 조절할 수 있어 다양한 용도로 적용할 수 있는 이점이 있다.
또한, 상기 (메타)아크릴계 시럽은 하나의 조성물 내에서 벌크 중합을 다단으로 수행하여 형성됨으로써 사슬 길이 또는 분자량이 서로 다른 (메타)아크릴계 중합체들이 더욱 균일하게 혼합될 수 있어 상용성이 효과적으로 향상될 수 있고, 그에 따라 이들의 상호보완적인 특성이 적절히 조화되어 이들을 모두 우수한 수준으로 구현할 수 있다.
또한, 상기 (메타)아크릴계 예를 들어, 약 6% 내지 약 50%의 중합 전환율을 가질 수 있고, 구체적으로는 약 6 중량% 내지 약 30 중량%로 형성될 수 있다 중합 전환율을 가질 수 있다.
전술한 바와 같이 높은 다분산 지수로 형성됨과 동시에 상기 (메타)아크릴계 모노머가 상기 범위 내의 낮은 수준의 전환율로 중합됨으로써 이후 상기 (메타)아크릴계 시럽을 소정의 제품에 적용하는 과정에서, 광경화가 진행되는 정도를 더욱 넓은 범위에서 조절할 수 있고, 그에 따라, 상기 (메타)아크릴계 시럽을 제품에 적용하기 위한 광경화 공정의 조건을 발명의 목적 및 용도에 따라 넓은 범위 내에서 조절할 수 있어 더욱 다양한 물성을 부여할 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 시럽은 점도가 약 20℃에서 약 1,000cps 내지 약 100,000cps일 수 있다. 상기 범위 내의 점도를 가짐으로써 이를 제품에 적용하기 위한 후속 공정에 있어서 다른 기타 첨가제 등과 보다 균일하게 혼합될 수 있으면서도 예를 들어, 필름, 코팅, 폼 등으로 더욱 용이하게 가공될 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 시럽은 용존 산소를 포함할 수 있다.
그에 따라, 상기 (메타)아크릴계 시럽이 자외선 등과 같은 광에 노출되는 경우 이에 잔류하는 소량의 광 개시제로부터 라디칼이 생성되더라도 상기 라디칼이 용해된 산소와 반응하여 소모될 수 있다.
그에 따라, 상기 (메타)아크릴계 시럽은 광에 노출되더라도 용해된 산소에 의해 생성되는 라디칼을 충분히 소모시킬 수 있어 벌크 중합 반응이 개시되지 않으므로 광에 대한 우수한 저장안정성을 구현할 수 있고, 이와 동시에, 전술한 바와 같이 열 처리 등에 의해서도 벌크 중합 반응이 개시되지 않으므로 온도에 대한 우수한 저장안정성을 구현할 수 있다.
이와 같이, 상기 (메타)아크릴계 시럽은 온도뿐만 아니라 광에 대해서도 저장안정성이 더욱 우수하여 유통 과정을 거치더라도 온도 변화 및 광에 대한 노출 여부와 무관하게 실제 제품에 적용되기 전까지 균일한 물성을 유지할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하고, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실시예
실시예 1
<(a) 단계>
EHA(ethylhexylacrylate), MA(metacrylic acid), AA(acrylic acid)를 포함하는 아크릴계 모노머 100 중량부, 광개시제 IRG 184, 0.05 중량부 및 용제로서 에틸아세테이트를 혼합하여 조성물을 준비하였다.
상기 조성물을 교반하면서 질소로 30분 동안 질소 퍼징을 수행하고, 이어서, 교반 및 질소 퍼징을 계속하여 수행하면서 상기 조성물에 메탈 할라이드 램프(metal halide lamp)를 사용하여 40mW/cm2로 자외선을 조사하여 벌크 중합을 개시하였고, 상기 벌크 중합을 개시한 시점의 상기 조성물의 온도는 30℃였다.
상기 조성물의 온도를 계속하여 측정하면서 상기 조성물의 온도가 상기 벌크 중합을 개시한 시점의 온도로부터 15℃가 증가된 시점에 상기 자외선의 조사를 중단하여 상기 벌크 중합을 중단하였다.
<(b) 단계>
이어서, 교반 및 질소 퍼징을 계속하여 수행하면서, 상기 조성물에 상기 조성물을 준비한 단계에서 포함한 (메타)아크릴계 모노머의 총합 100 중량부에 대하여 사슬이동제(n-dodecyl mercaptan, n-DDM) 0.03 중량부 및 광개시제(IRG 184) 0.05 중량부를 더 혼합하였다.
<(c) 단계>
또한, 이어서, 교반 및 질소 퍼징을 계속하여 수행하면서 상기 사슬 이동제 및 상기 광개시제를 더 혼합한 조성물에 대하여 광의 조사에 의해 벌크 중합을 개시하고, 상기 조성물의 온도가 상기 벌크 중합을 개시한 시점으로부터 15℃로 증가된 시점에 상기 벌크 중합을 중단하였다. 이 때, 상기 조성물에 메탈 할라이드 램프(metal halide lamp)를 사용하여 40mW/cm2로 자외선을 조사하여 벌크 중합을 개시하였고, 상기 벌크 중합을 개시한 시점의 상기 조성물의 온도는 35℃였다.
또한, 이어서, 상기 조성물의 교반을 계속하여 수행하면서 상기 질소 퍼징을 중단하고, 산소 함유 비활성 기체 (산소: 15 부피%, 질소 85 부피%)로 퍼징을 상기 조성물의 온도가 30℃에 도달한 시점까지 수행한 이후 중단함으로써 (메타)아크릴계 시럽을 제조하였다
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 상기 (a) 단계, 상기 (b) 단계 및 상기 (c) 단계를 수행하였다.
또한, 이어서, 하기와 같이, (b) 단계 및 (c) 단계를 한번 더 수행하였다:
<(b) 단계>
이어서, 교반 및 질소 퍼징을 계속하여 수행하면서, 상기 조성물에 상기 조성물을 준비한 단계에서 포함한 (메타)아크릴계 모노머의 총합 100 중량부에 대하여 사슬이동제(n-DDM) 0.06 중량부 및 광개시제(IRG 184) 0.05 중량부를 더 혼합하였다.
<(c) 단계>
또한, 이어서, 교반 및 질소 퍼징을 계속하여 수행하면서 상기 사슬 이동제 및 상기 광개시제를 더 혼합한 조성물에 대하여 광의 조사에 의해 벌크 중합을 개시하고, 상기 조성물의 온도가 상기 벌크 중합을 개시한 시점으로부터 10℃로 증가된 시점에 상기 벌크 중합을 중단하였다. 이 때, 상기 조성물에 메탈 할라이드 램프(metal halide lamp)를 사용하여 40mW/cm2로 자외선을 조사하여 벌크 중합을 개시하였고, 상기 벌크 중합을 개시한 시점의 상기 조성물의 온도는 45℃였다.
또한, 이어서, 상기 조성물의 교반을 계속하여 수행하면서 상기 질소 퍼징을 중단하고, 산소 함유 비활성 기체 (산소: 15 부피%, 질소 85 부피%)로 퍼징을 상기 조성물의 온도가 30℃에 도달한 시점까지 수행한 이후 중단함으로써 (메타)아크릴계 시럽을 제조하였다
비교예 1 (벌크 열중합을 사용한 경우)
EHA(ethylhexylacrylate), MA(metacrylic acid), AA(acrylic acid)을 포함하는 아크릴계 모노머 100 중량부 및 열개시제의 AIBN 0.005 중량부를 혼합하여 조성물을 준비하고, 70℃로 1시간 동안 열처리를 함으로써 벌크 열중합에 의한 (메타)아크릴계 시럽을 제조하였다.
비교예 2 (비교예 1보다 열 처리 시간이 긴 경우)
EHA(ethylhexylacrylate), MA(metacrylic acid), AA(acrylic acid)을 포함하는 아크릴계 모노머 100 중량부 및 열개시제의 AIBN 0.005 중량부를 혼합하여 조성물을 준비하고, 70℃로 2시간 동안 열처리를 함으로써 벌크 열중합에 의한 (메타)아크릴계 시럽을 제조하였다.
비교예 3 (벌크 광중합을 사용하였으나, 온도변화량이 미만인 경우)
<(a) 단계>
EHA(ethylhexylacrylate), MA(metacrylic acid), AA(acrylic acid)를 포함하는 아크릴계 모노머 100 중량부, 광개시제 IRG 184, 0.05 중량부 및 용제로서 에틸아세테이트를 혼합하여 조성물을 준비하였다.
상기 조성물을 교반하면서 질소로 30분 동안 질소 퍼징을 수행하고, 이어서, 교반 및 질소 퍼징을 계속하여 수행하면서 상기 조성물에 메탈 할라이드 램프(metal halide lamp)를 사용하여 40mW/cm2로 자외선을 조사하여 벌크 중합을 개시하였고, 상기 벌크 중합을 개시한 시점의 상기 조성물의 온도는 30℃였다.
상기 조성물의 온도를 계속하여 측정하면서 상기 조성물의 온도가 상기 벌크 중합을 개시한 시점의 온도로부터 4℃가 증가된 시점에 상기 자외선의 조사를 중단하여 상기 벌크 중합을 중단하였다.
<(b) 단계>
이어서, 교반 및 질소 퍼징을 계속하여 수행하면서, 상기 조성물에 상기 조성물을 준비한 단계에서 포함한 (메타)아크릴계 모노머의 총합 100 중량부에 대하여 사슬이동제(n-dodecyl mercaptan, n-DDM) 0.03 중량부 및 광개시제(IRG 184) 0.05 중량부를 더 혼합하였다.
<(c) 단계>
또한, 이어서, 교반 및 질소 퍼징을 계속하여 수행하면서 상기 사슬 이동제 및 상기 광개시제를 더 혼합한 조성물에 대하여 광의 조사에 의해 벌크 중합을 개시하고, 상기 조성물의 온도가 상기 벌크 중합을 개시한 시점으로부터 15℃로 증가된 시점에 상기 벌크 중합을 중단하였다. 이 때, 상기 조성물에 메탈 할라이드 램프(metal halide lamp)를 사용하여 40mW/cm2로 자외선을 조사하여 벌크 중합을 개시하였고, 상기 벌크 중합을 개시한 시점의 상기 조성물의 온도는 35℃였다.
또한, 이어서, 상기 조성물의 교반을 계속하여 수행하면서 상기 질소 퍼징을 상기 조성물의 온도가 30℃에 도달한 시점까지 수행한 이후 중단함으로써 (메타)아크릴계 시럽을 제조하였다.
비교예 4 (벌크 광중합을 사용하였으나, 온도변화량이 초과인 경우)
(a) 단계에서, 조성물의 온도가 벌크 중합을 개시한 시점의 온도로부터 55℃가 증가된 시점에 상기 자외선의 조사를 중단하여 벌크 중합을 중단한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 조건 및 방법으로 (메타)아크릴계 시럽을 제조하였다.
평가
상기 실시예 1, 2 및 상기 비교예 1-4에 따른 (메타)아크릴계 시럽에 포함된 (메타)아크릴계 중합체의 중량평균 분자량 및 다분산 지수를 측정하여 하기 표 1에 기재하고, 또한, 상기 각 (메타)아크릴계 시럽의 여러 물성을 평가하여 하기 표 1에 함께 기재하였다.
실험예
실험예 1: 중량평균 분자량 및 다분산 지수
측정방법: 상기 실시예 1, 2 및 상기 비교예 1-4에 따른 (메타)아크릴계 시럽 각각의 고형분을 Chloroform에 0.25 중량% 농도로 용해하고, Gel permeation chromatography (제조사: Agilent사 1200, 칼럼(Column): Mixed-A *2ea, PLgel 10㎛ Guard*1ea, 검출기: RID)를 사용하여 중량평균 분자량 및 수평균 분자량을 측정하였다. 이어서, 상기 측정한 중량평균 분자량(Mw)을 상기 측정한 수평균 분자량(Mn)으로 나누어 다분산 지수(Mw/Mn)를 계산하였다.
유속: 1.0mL/분, 용매: THF, 표준물질: 폴리스타이렌.
실험예 2: 전환율
측정방법: 상기 실시예 1, 2 및 상기 비교예 1-4에 따른 (메타)아크릴계 시럽 중 10.000g을 메탄올에 적하하고, 상기 메탄올 내에 침전된 아크릴계 중합체를 여과한 후 진공 오븐에서 60℃ 및 24시간의 조건에서 건조시키고, 이어서 건조되어 형성된 고형분의 질량을 측정하였다. 상기 고형분의 질량을 사용하여 하기 식 1에 따라 전환율을 계산하였다.
[식 1]
전환율(%) = M2/M1 Ⅹ 100
상기 식 1에서, M1은 메탄올에 적하한 아크릴 시럽의 질량이고, M2는 건조되어 형성된 고형분의 질량이다.
실험예 3: 점도
측정방법: 20℃의 조건에서, 점도계(Brookfield, DV-II+ Pro)을 사용하여 측정하였다.
실험예 4: 온도에 대한 저장 안정성
측정방법: 상기 실시예 1, 2 및 상기 비교예 1-4에 따른 (메타)아크릴계 시럽을 각각 고온 챔버(제이오텍, ON-22)에서 60℃로 24시간 동안 유지시킨 후 상기 전환율의 변화 여부를 측정하여 전환율의 변화가 없는 경우를 온도에 대한 저장 안정성이 우수한 것으로 평가하여 "○"로 표시하고, 전환율이 증가한 경우를 온도에 대한 저장 안정성이 열등한 것으로 평가하여 "Ⅹ"로 표시하였다.
실험예 5: 광에 대한 저장 안정성
측정방법: 상기 실시예 1, 2 및 상기 비교예 1-4에 따른 (메타)아크릴계 시럽을 각각 태양 광 (UVA 기준 10mw/cm2 이상)에 10분 동안 노출시킨 이후 상기 전환율의 변화 여부를 측정하여 전환율의 변화가 없는 경우를 광에 대한 저장 안정성이 우수한 것으로 평가하여 "○"로 표시하고, 전환율이 증가한 경우를 광에 대한 저장 안정성이 열등한 것으로 평가하여 "Ⅹ"로 표시하였다.
중량평균분자량
(g/mol)		 다분산도 전환율
(%)		 점도
(cps)		 온도에 대한 저장안정성 광에 대한 저장안정성
실시예1 1,850,000 5.82 8.94 4,200 ○ ○
실시예2 1,210,000 7.88 11.42 5,000 ○ ○
비교예1 420,000 3.15 20.40 2,500 Ⅹ Ⅹ
비교예2 390,000 3.52 24.42 4,000 Ⅹ Ⅹ
비교예3 3,510,000 2.05 4.74 600 ○ Ⅹ
비교예4 3,210,000 3.28 31.15 측정불가 ○ Ⅹ
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2에 따른 (메타)아크릴계 시럽은 모두 다분산 지수가 5.00 이상으로 분자량의 분포 정도가 더욱 넓으면서도 이와 동시에 전환율도 20% 이하로 낮았음을 명확히 확인하였고, 점도도 적절하여 가공성이 우수함을 명확히 예상할 수 있다. 또한, 이들 모두 온도뿐만 아니라 광에 대한 저장안정성이 우수하여 유통 과정을 거치더라도 온도 변화 및 광에 대한 노출 여부와 무관하게 실제 제품에 적용되기 전까지 균일한 물성을 유지할 수 있음을 명확히 예상할 수 있다.
반면, 비교예 1 및 2에 따른 (메타)아크릴계 시럽은 벌크 열중합 반응을 이용하여 표 1에는 나타내지 않았으나 생산성이 너무 낮았고, 특히 온도에 대한 저장안정성이 열등하면서 광에 대한 저장안정성도 열등하여 실제 제품에 적용되기 전까지 온도 변화 또는 광에 대한 노출에 의해 물성이 쉽게 변할 수 있는 문제가 있음을 명확히 예상할 수 있다.
게다가, 비교예 3에 따른 (메타)아크릴계 시럽은 다분산 지수가 3.00 미만으로 현저히 낮아 분자량의 분포 정도가 매우 좁고, 점도가 너무 낮아 가공성이 열등함을 명확히 예상할 수 있고, 광에 대한 저장안정성도 열등하였다.
또한, 비교예 4에 따른 (메타)아크릴계 시럽은 점도를 측정할 수 없을 정도로 높아 가공성이 현저히 낮았고, 광에 대한 저장안정성도 열등하였다.

Claims (20)

  1. (a) (메타)아크릴계 모노머 및 광개시제를 포함하는 조성물에 대하여 광의 조사에 의해 벌크 중합을 개시하고, 상기 조성물의 온도가 상기 벌크 중합을 개시한 시점으로부터 5℃ 내지 50℃로 증가된 시점에 상기 벌크 중합을 중단하는 단계;
    (b) 상기 벌크 중합을 중단한 이후 상기 조성물에 사슬 이동제 및 광개시제를 더 혼합하는 단계; 및
    (c) 상기 사슬 이동제 및 상기 광개시제를 더 혼합한 조성물에 대하여 광의 조사에 의해 벌크 중합을 개시하고, 상기 조성물의 온도가 상기 벌크 중합을 개시한 시점으로부터 5℃ 내지 50℃로 증가된 시점에 상기 벌크 중합을 중단하는 단계;
    를 포함하고, 상기 (b) 단계 및 상기 (c) 단계를 1회 수행하거나 또는 반복 수행하여, 다분산 지수(Polydispersity index, PDI)가 3 내지 10인 (메타)아크릴계 중합체를 포함하는 (메타)아크릴계 시럽이 제조되는
    (메타)아크릴계 시럽의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 시럽 내에서 상기 (메타)아크릴계 모노머의 중합 전환율이 6% 내지 50%로 형성되는
    (메타)아크릴계 시럽의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 시럽은 점도가 20℃에서 1,000cps 내지 100,000cps로 형성되는
    (메타)아크릴계 시럽의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서, 상기 벌크 중합을 중단한 시점까지 형성되는 (메타)아크릴계 중합체의 중량평균분자량이 1,000,000g/mol 내지 10,000,000g/mol이고, 다분산 지수가 2 내지 2.7인
    (메타)아크릴계 시럽의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계 및 상기 (c) 단계를 반복 수행하는 경우 상기 (b) 단계에서 상기 사슬 이동제를 상기 (a) 단계에서 사용한 (메타)아크릴계 모노머의 총합 100 중량부에 대하여 0.0001 중량부 내지 1.0 중량부로 혼합하는
    (메타)아크릴계 시럽의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계 및 상기 (c) 단계를 1회 내지 3회 수행하는
    (메타)아크릴계 시럽의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계 및 상기 (c) 단계를 1회 째 수행하는 경우 상기 1회 째의 (c) 단계에서 상기 벌크 중합을 중단한 시점까지 상기 조성물 내에 형성되는 전체 (메타)아크릴계 중합체의 중량평균 분자량이 100,000g/mol 내지 약 3,000,000g/mol이고, 다분산 지수가 2.7 초과 내지 3.5인
    (메타)아크릴계 시럽의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계 및 상기 (c) 단계를 2회 째 수행하는 경우 상기 2회 째의 (c) 단계에서 상기 벌크 중합을 중단한 시점까지 상기 조성물 내에 형성되는 전체 (메타)아크릴계 중합체의 중량평균 분자량이 10,000g/mol 내지 1,000,000g/mol이고, 다분산 지수가 3.5 초과 내지 5.0인
    (메타)아크릴계 시럽의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 광의 조사에 의해 벌크 중합을 개시하기 이전부터 상기 조성물에 대하여 질소 퍼징을 수행하는
    (메타)아크릴계 시럽의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 질소 퍼징을 수행하는 동안 상기 조성물에 대하여 교반을 함께 수행하는
    (메타)아크릴계 시럽의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서, 상기 광의 조사에 의해 벌크 중합을 개시한 시점에서 상기 조성물의 온도는 15℃ 내지 60℃로 형성하는
    (메타)아크릴계 시럽의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    최종적으로 상기 (메타)아크릴계 시럽이 제조된 이후 상기 조성물에 대하여 산소 함유 비활성 기체로 퍼징을 수행하는 단계;를 더 포함하는
    (메타)아크릴계 시럽의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 산소 함유 비활성 기체가 10 부피% 내지 30 부피%의 산소를 함유하는
    (메타)아크릴계 시럽의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 산소 함유 비활성 기체로 퍼징을 수행하는 동안 상기 조성물에 대하여 교반을 함께 수행하는
    (메타)아크릴계 시럽의 제조 방법.
  16. 삭제
  17. 제1항 및 제3항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 (메타)아크릴계 시럽의 제조 방법에 의해서 제조된 (메타)아크릴계 시럽.
  18. 삭제
  19. 제17항에 있어서,
    6% 내지 50%의 중합 전환율을 갖는
    (메타)아크릴계 시럽.
  20. 제17항에 있어서,
    점도가 20℃에서 1,000cps 내지 100,000cps인
    (메타)아크릴계 시럽.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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