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KR101997046B1 - 디포스파이트계 산화방지제 및 이를 포함하는 고분자 수지 조성물 - Google Patents

디포스파이트계 산화방지제 및 이를 포함하는 고분자 수지 조성물 Download PDF

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KR101997046B1
KR101997046B1 KR1020120084957A KR20120084957A KR101997046B1 KR 101997046 B1 KR101997046 B1 KR 101997046B1 KR 1020120084957 A KR1020120084957 A KR 1020120084957A KR 20120084957 A KR20120084957 A KR 20120084957A KR 101997046 B1 KR101997046 B1 KR 101997046B1
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Abstract

디포스파이트계 산화방지제 및 이를 포함하는 고분자 수지 조성물에 관한 것으로서, 상기 산화방지제는 하기 화학식 1로 표현되는 디포스파이트계 산화방지제이다.
[화학식 1]

Description

디포스파이트계 산화방지제 및 이를 포함하는 고분자 수지 조성물{DIPHOSPHITE-BASED ANTIOXIDANT MATERIAL AND POLYMER RESIN COMPOSITION INCLUDING SAME}
본 기재는 디포스파이트계 산화방지제 및 이를 포함하는 고분자 수지 조성물을 제공하는 것이다.
플라스틱 소재는 금속이나 세라믹 소재에 비하여 내열성, 난연성 등의 특성이 떨어지는 반면 경량성, 디자인 유연성 및 성형가공성 등의 장점으로 생활용품에서부터 자동차, 전기, 전자 및 산업용 분야 등의 공업용 재료로서 광범위하게 사용되고 있다.
그러나 플라스틱을 구성하는 고분자 수지는 산소 존재 하에 빛, 열, 압력, 전단력 등에 의하여 화학적 변화, 즉 산화반응을 일으킨다. 이러한 산화반응은 라디칼 반응으로서, 고분자 수지고유의 기계적 특성을 저하시키거나 색상 변화, 가스 및 흑점 발생 등의 문제를 야기하게 된다.
플라스틱을 구성하는 고분자 수지는 열, 산소, 빛 등에 의한 산화반응에 의하여, 고분자 수지 내에 존재하는 수소결합이 절단되어 알코올 또는 퍼옥시 라디칼을 생성한다. 또한 산화반응은 플라스틱 내의 잔류 촉매 또는 금속이 플라스틱과 접촉하는 경우에도 촉진될 수도 있다. 특히, 열산화가 발생할 경우 분자사슬의 절단(강도, 분자량 저하 등), 가교(경화, 겔화, 탄성저하, 착색 등) 등으로 플라스틱 자체의 물성 변화가 발생되어 본래의 기능이 저하되거나 없어져서 사용이 불가능해진다.
이러한 이유로 플라스틱을 형성할 때, 고분자 수지만을 사용하는 경우는 거의 없고, 그 적용 용도에 따라 소량의 첨가제를 추가 투입하여 그 특성을 보완하여 사용하고 있다. 대표적인 첨가제로는 활제, 안정제, 난연제, 가소제, 충격보강제, 색소 등이 있다. 안정제는 플라스틱의 제조, 가공 및 사용 중에 화학적 분해를 없애거나 억제하는 데 사용되며 기능에 따라 산화방지제, 열안정제, UV 안정제 등으로 나눌 수 있다.
이 중에서, 산화방지제는 1차 산화방지제와 2차 산화방지제가 있으며, 1차 산화방지제란 고분자 수지 내에 생성된 라디칼과 반응하여 고분자 수지를 안정화시키는 라디칼 포착제로서 기능하는 물질을 말한다. 1차 산화방지제로는 페놀계와 방향족 아민계가 대표적으로 사용되고 있다.
2차 산화방지제는 이미 산화된 고분자 수지의 산소원자를 제거하여 고분자 수지를 안정화시키는 역할을 하는 것으로서, 포스파이트 화합물과 유황 화합물이 대표적으로 사용되고 있다.
이 중 포스파이트는 열, 산소, 빛에 의해 고분자 수지 내에 잔존하는 수소 결합이 절단되어 형성되는 하이드로퍼옥사이드는 알코올로 변환시키고 자신은 포스페이트로 변환되는 물질이다. 이러한 포스파이트는 착색성이 없고, 또한 페놀계 안정제의 착색성을 방지해 주는 역할도 한다.
이러한 포스파이트를 사용함에 따라 페놀계 안정제에 의한 발색 현상을 감소시켜 중합체를 변색으로부터 보호 할 수 있고, 포스파이트가 산화방지제로서의 역할을 하므로 산화가 발생할 경우 생기는 분자 사슬의 절단, 가교 등으로 플라스틱 자체 물성 저하를 억제할 수 있다. 상업적으로 구입가능한 포스파이트는 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스-(2,4-디-삼차-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-삼차-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트를 들 수 있다.
이중, 트리스노닐페닐포스파이트(TNPP)는 가장 널리 사용되고 있는 물질이나, 대표적인 내분비계장애물질로 추정되고 저분해성·및 고농축성의 특성을 가지고 있어, 이 물질로 환경이 오염되면 환경과 생태계에 축적되어 인간과 환경에 영향을 주기 때문에 제조·수입 및 사용이 제한되고 있다.
트리스-(2.4-디-삼차-부틸페닐)포스파이트는 양호한 가수분해 안정성을 보유하는 반면, 착색 안정성 및 용융-흐름 안정화에 대해서는 원하는 만큼 효과적이지 않다.
비스(2,4-디-삼차-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트는 흡습성이어서, 가수분해 안정성이 없다는 문제가 있다. 일정 시간 동안 수분에 노출시킬 때, 이들은 덩어리로 되려는 경향이 있으며, 점착성 덩어리가 된다.
포스파이트계 안정제는 가수 분해성이 강하여 아인산(Phosphorous acid)을 형성하게 되고 안정제 효과가 저하되며 가공기기의 부식을 초래할 수 있다.
따라서, 오늘날까지, 착색안정성을 유지하기 효과적인 펜타에리트리톨을 기재로 하며, 수분을 더 느리게 흡수함으로써 흡습 상태에서 보다 긴 시간 동안 그의 효능을 유지하는 포스파이트 생성물을 제공하려는 요구가 계속 존재한다.
본 발명의 일 구현예는 열분해 온도가 높은 저 휘발성의 열 안정성 디포스파이트계 산화방지제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 일정 시간 동안 수분에 노출시켰을 때 가수분해에 안정성이 우수한 디포스파이트계 산화방지제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 가능한 한 낮은 황색 지수를 유지하고, 용융-흐름 지수를 유지함으로써 가공 조건하에서 분해가 거의 일어나지 않는 디포스파이트계 산화방지제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 산화방지제를 포함하는 고분자 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 고분자 수지 조성물로 제조된 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표현되는 디포스파이트계 산화방지제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012062085255-pat00001
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 화학식 1로 표현되는 디포스파이트계 산화 방지제 및 고분자 수지를 포함하는 고분자 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 고분자 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 산화 방지제는 고분자 수지 내에서 착색 안정성 및 용융-흐름 안정성이 우수하여 다양한 고분자 수지에서 산화방지제로 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식1로 표현되는 디포스파이트계 산화방지제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012062085255-pat00002
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 고내열성, 저휘발성 및 우수한 가수분해 안정성의 장점을 가지며, 화학식 1의 화합물은 펜타에리트리톨 디포스파이트(pentaerythritol diphosphite)계 주쇄를 포함하므로, 착색 안정성을 보다 잘 유지할 수 있고, 또한 이러한 펜타에리트리톨 디포스파이트계 주쇄에 결합된 벌크(bulk)한 알킬페놀기로 인하여 가수 분해 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 디포스파이트계 산화방지제는 열 안전성이 우수하고, 휘발성이 낮으며, 또한가수분해에 대한 안정성이 우수하므로, 보관 시 대기중 수분에 의하여 가수분해되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따른 화학식 1의 디포스파이트계 산화 방지제는 다음 공정으로 제조될 수 있다.
펜타에리트리톨을 트리-n-알킬아민의 존재 하에서 삼할로겐화인 및 2-메틸-4,6-디-터셔리-부틸페놀과 반응시킨다.
상기 삼할로겐화인으로는 PCl3, PBr3, PI3 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 반응을 좀더 구체적으로 설명하면, 펜타에리트리톨 및 트리-n-알킬아민을 혼합한다. 이때, 트리-n 알킬아민은 최종 생성물인 화학식 1의 디포스파이트계 산화방지제 100 중량%를 기준으로(즉, 화학식 1의 디포스파이트계 산화방지제 수율을 이론적으로 계산시 100 중량%가 얻어질 때를 기준으로), 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량 % 범위 내의 양을 사용할 수 있다. 상기 트리-n 알킬아민의 사용량이 상기 범위에 포함되는 경우, 펜타에리트리톨 디포스파이트의 수득률이 최대화된다는 장점이 있을 수 있다.
또한, 상기 혼합 공정은 용매 중에서 실시할 수 있다. 이때, 용매의 사용량은 화학식 1의 디포스파이트계 산화방지제 100 중량%를 기준으로, 약 50 중량% 내지 약 200 중량 % 범위 내의 양을 사용할 수 있다. 상기 용매의 사용량이 상기 범위에 포함되는 경우, 펜타에리트리톨 디포스파이트의 수득률이 최대화된다는 장점이 있을 수 있다.
상기 용매로는 자일렌, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 에틸벤젠, 벤젠 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 혼합물에 삼할로겐화인을 첨가한 후, 이 혼합물을 70℃ 내지 90℃까지 2시간 내지 3시간에 걸쳐 승온하고, 승온 온도에서 2시간 내지 3시간 동안 유지한다. 이어서, 얻어진 생성물을 50℃ 내지 70℃까지 냉각하고, 2-메틸-4,6-디-터셔리-부틸페놀을 첨가한다.
얻어진 혼합물을 130℃ 내지 150℃까지 2시간 내지 3시간에 걸쳐 승온하고, 승온 온도에서 8시간 내지 10시간 동안 유지한다. 이어서, 얻어진 생성물을 90℃ 내지 110℃까지 냉각하고, 냉각 생성물에 용매 및 트리-n-알킬아민을 첨가하여 중화시킨다. 이때, 용매 및 트리-n 알킬아민은 화학식 1의 디포스파이트계 산화방지제 100 중량%를 기준으로 약 50 중량% 내지 약 100 중량 % 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량 %범위 내의 양을 사용할 수 있다. 용매 및 트리-n 알킬아민의 사용량이 상기 범위에 포함되는 경우, 펜타에리트리톨 디포스파이트의 수득률이 최대화된다는 장점이 있을 수 있다. 상기 용매로는 자일렌, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 에틸벤젠, 벤젠 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
얻어진 중화 생성물을 100℃ 내지 120℃로 열여과하고, 아민계 화합물을 첨가하고, 얻어진 생성물을 결정화 및 여과하는 통상의 공정을 실시한다. 상기 아민계 화합물은 생성물의 가수분해 안정성을 증가시키기 위해 사용하는 것으로서, 그 예로 트리이소프로판올아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 헥사메틸렌트리아민 또는 이들의 조합을 사용할 수 이다. 상기 아민계 화합물의 함량은 화학식 1의 디포스파이트계 산화방지제 100 중량%를 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량 % 범위 내의 양으로 사용할 수 있다. 상기 아민계 화합물을 상기 범위로 사용하는 경우, 펜타에리트리톨 디포스파이트의 수득률이 최대화된다는 장점이 있을 수 있다.
상기 트리-n-알킬아민에서 n-알킬기의 탄소수가 3 이상이 좋고, 10 미만인 것이 더욱 좋다. 알킬기의 구체적인 예로는 n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실을 들 수 있고, n-부틸 및 n-펜틸이 바람직하다. 상기 트리-n-알킬아민의 구체적인 예로는 트리-n-부틸 아민, 트리-n-펜틸 아민, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 트리-n-알킬아민으로 트리-n-부틸아민이 가장 바람직하다.
이때, 펜타에리트리톨, 삼할로겐화인 및 2-메틸-4,6-디-터셔리-부틸페놀의 혼합 비율은 1 : 2.0 내지 2.2 : 2.0 내지 2.2 몰일 수 있다. 펜타에리트리톨, 삼염화인 및 2-메틸-4,6-디-터셔리-부틸페놀의 혼합 비율이 상기 범위에 포함되는 경우, 부반응을 감소시키고 반응 수율을 높일 수 있다.
상기 반응은 전체적으로 질소 분위기 하에서 실시할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 화학식 1로 표현되는 디포스파이트계 산화 방지제 및 고분자 수지를 포함하는 고분자 수지 조성물을 제공한다.
상기 디포스파이트계 산화 방지제의 함량은 고분자 수지 전체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부일 수 있고, 0.01 중량부 내지 1 중량부일 수 있다. 디포스파이트계 산화 방지제의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 침적(plate-out) 또는 블루밍(blooming)과 같은 현상이 발생하는 문제점이 있을 수 있다.
상기 고분자 수지는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리페닐렌 에테르, 폴리스티렌, 아크릴 중합체, 폴리아세탈, 할로겐화물 함유 중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 아크릴 중합체로는 폴리아크릴레이트, 폴리메타아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 상기 할로겐화물 함유 중합체로는 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐브로마이드, 염화폴리에틸렌 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀으로는 폴리프로피렌, 폴리에틸렌 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 고분자 수지로는 폴리올레핀이 보다 적절할 수 있다.
또한, 상기 고분자 수지 조성물은 첨가제를 더욱 포함할 수 있으며, 그 예로 열안정제 등을 들 수 있다. 상기 열안정제로는 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 바륨 스테아레이트 등을 사용할 수 있다.
이러한 첨가제의 사용량은 고분자 수지 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.5 중량부일 수 있다. 첨가제의 사용량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 침적(plate-out) 또는 블루밍(blooming)과 같은 현상이 발생하는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 상기 고분자 수지 조성물은 힌더드 페놀 산화방지제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 힌더드 페놀 산화방지제의 대표적인 예로는 테트라키스(메틸렌-3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄(Tetrakis(methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)methane), 옥타데실-3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate) 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 힌더드 페놀 산화방지제의 사용량은 고분자 수지 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1 중량부일 수 있다.
또한, 상기 고분자 수지 조성물은 자외선 안정제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 자외선 안정제의 예로는 폴리-{[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]}(Poly-{[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-1,3,5-triazine-2,4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]-1,6-hexanediyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]}), 폴리-(N-베타-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시-피페리딜 숙시네이트(Poly-(N-Beta-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-piperidyl succinate)), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트(Bis (2,2,6,6-Tetramethyl-4-Piperidinyl) sebacate) 등을 들 수 있다. 상기 자외선 안정제의 사용량은 상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1 중량부일 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[산화 방지제 제조]
(실시예 1)
1000ml 사구반응기에 환류냉각기와 온도계, 반응기를 장착하고 질소분위기를 만들었다. 상기 반응기에 펜타에리트리톨 34.0g(0.25mol), 트리에틸아민 0.5g(0.005mol), 용매 자일렌 157.3g을 투입하였다.
이어서, 상온에서 천천히 교반하며 삼염화인 72.3g(0.53mol)을 2시간에 걸쳐 투입하였다. 투입이 완료되면 상온에서 1시간 더 숙성하고 80℃까지 2시간에 걸쳐 승온하였다. 80℃에서 2시간 숙성 후 60℃까지 냉각한 후, 상기 반응기에 2-메틸-4,6-디-터셔리-부틸페놀 115.8g(0.53mol)을 투입하였다.
투입이 완료된 후, 반응기 온도를 148℃까지 2시간에 걸쳐 승온하고, 이 온도에서 8시간 동안 숙성하였다. 숙성 공정에서, 반응성을 향상시키기 위하여, 트리에틸아민 10.0g(0.09mol)을 추가로 첨가하였다.
반응이 완료되면 반응물을 100℃까지 냉각하고, 냉각 생성물에 자일렌 107.3g 및 트리에틸아민 2g을 투입하여 중화하였다. 중화 후 110℃에서 열여과하고, 트리이소프로판올아민 1.13g을 투입하였다.
이어서, 얻어진 생성물을 10℃까지 냉각하면서 결정화하고 10℃에서 여과하였다. 트리이소프로판올아민 0.85g이 용해된 아세톤 200g으로 여과물을 세척한 후, 감압건조오븐에서 건조하여 백색 고체 생성물을 얻었다. 생성물은 112.5g이 얻어졌으며, 수율은 71.1%이었다.
제조된 생성물의 물성을 측정한 결과는 다음과 같다. 하기 실험 결과에서, 1H-NMR은 Varian Gemini-300(CDCl3, ppm 단위)를 사용하여 측정하였으며, IR은 BIORAD spectrometer를 사용하여 측정하였다.
1H-NMR(CDCl3, δ ppm): 7.27(s, 2H, aromatic protons), 7.08(s, 2H, aromatic protons), 4.74 4.59(m, 4H, methyl group of pentaerythritol), 4.36 4.33 (d, 2H, methyl group of pentaerythritol), 3.64 3.57(t, 2H, methyl group of pentaerythritol), 2.40(s, 6H, methyl groupof 4,6-di-tert-buthyl-2-methyl phenol), 1.46(s, 18H, tert-butyl group of 4,6-di-tert-buthyl-2-methyl phenol), 1.28(s, 18H, tert-butyl group of 4,6-di-tert-buthyl-2-methyl phenol).
31P-NMR(CDCl3, δ ppm): 121.8(생성물)
IR data (cm-1): 3034.3(w, aromatic C-H stretch), 2956.2 2874.9 (s, aliphatic C-H stretch), 1477.0(s, CH2 bend), 1361.1(m, CH3 bend), 1020.7(s, C-O stretch), 841.7(s, P-O)
(비교예 1)
하기 화학식 2의 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트를 사용하였다.
[화학식 2]
Figure 112012062085255-pat00003
(비교예 2)
하기 화학식 3의 트리스노닐페닐포스파이트를 사용하였다.
[화학식 3]
Figure 112012062085255-pat00004
(비교예 3)
하기 화학식 4의 비스(2,4-디-삼차-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트를 사용하였다.
[화학식 4]
Figure 112012062085255-pat00005
(비교예 4)
하기 화학식 5의 테트라키스-(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트를 사용하였다.
[화학식 5]
Figure 112012062085255-pat00006

[분석결과]
<열무게 분석(Thermo-gravimetric analysis: TGA) 실험>
상기 실시예 1 및 비교예1 내지 4의 화합물의 열 안정성을 측정하기 위하여 TGA를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. TGA 실험은 화합물을 N2 분위기에서 20℃분의 속도로 가열하여, 중량 손실율이 5 중량%, 10 중량% 및 50 중량%에 도달할 때까지의 온도를 측정하여 실시하였다. 이 실험은 TA INSTRUMENTS TGA(TA 2100: TA Instruments) 측정 장치를 이용하여 실시하였다.
중량 손실율(%) 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 실시예 1
5% 276.93℃ 265.81℃ 292.35℃ 273.76℃ 345.47℃
10% 292.80℃ 302.88℃ 312.48℃ 295.85℃ 365.28℃
50% 345.81℃ 382.34℃ 371.14℃ 405.98℃ 410.77℃
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 화합물이 비교예 1 내지 4에 비하여, 매우 고온에 도달하여야 5%, 10% 및 50% 중량 손실율이 얻어짐을 알 수 있다. 이 결과에 따라, 실시예 1의 화합물이 비교예 1 내지 4의 화합물에 비해 양호한 고온 안정성 및 저휘발성을 나타냄을 알 수 있다.
<가수분해 안정성>
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4의 화합물에 대한 가수분해 안전성을 측정하였다. 이는 포스파이트 화합물이 물과 반응하여 가수분해될 때, 적정가능한 산성 종이 생성되므로, 알콜 또는 페놀 그리고 산 함량에 대해 포스파이트를 모니터링하면, 가수분해 정도가 측정되어, 결과적으로 생성물의 사용 적합성을 알아보기 위한 것이다.
가수분해 안전성은 화합물을 60℃ 상대습도(RH) 100% 조건에서, 대기 중에 총 48시간 동안 노출시키면서, 8시간 마다 산가를 측정하여 비교하였다. 산가는 노출시킨 시료g을 KOH로 적정하여, 중화점까지 소요된 KOH 함량을 시료 1g에 대한 값(mg KOH/g 시료)으로 계산하여, 측정하였으며, 그 산가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
0 시간 8 시간 16 시간 24 시간 32 시간 40 시간 48 시간
비교예 3 0.04 0.4 28.65 185.82 247.32 240.94 254.1
비교예 2 0.41 16.36 74.2 110.83 115.95 115.19 115.15
실시예 1 0.01 0.10 0.77 219.20 293.20 325.10 331.10
일반적으로 가수분해 안정성은 산가가 낮을수록, 우수하다. 상기 표 2에 나타낸 결과를 보면, 실시예 1은 24시간이 지난 후에 가수분해가 진행되는 반면, 비교예 2는 8시간 이후, 비교예 3은 16시간 이후 가수분해가 활발하게 진행됨을 알 수 있다. 따라서, 실시예 1의 화합물이 비교예 2 및 3에 비하여 가수분해 안정성이 우수함을 알 수 있다.
특히, 실시예 1은 초기 수치 변화가 거의 없으므로 초기 가수분해 안정성이 우수함을 알 수 있다. 아울러, 실시예 1은 약 40 내지 48시간이 지나야 가수분해 반응이 거의 완료됨을 알 수 있다.
이에 반하여, 비교예 3는 초기 가수분해 안정성은 다소 유사하나, 약 32시간이 지나면 가수분해 반응이 거의 완료됨을 알 수 있고, 비교예 2는 초기 가수분해 안정성도 좋지 않음을 알 수 있다.
[수지 조성물 제조]
(실시예 2)
상기 실시예 1에서 제조된 화합물 0.15 중량부 및 칼슘 카보네이트 0.05 중량부를 폴리프로필렌 호모 폴리머 1 중량부에 가하여 혼합하고, 얻어진 혼합물과 폴리프로필렌 호모 폴리머 99 중량부를 혼합하였다. 얻어진 최종 혼합물을 터블라 블랜더를 이용하여 30분간 혼합하여, 고분자 수지 조성물을 제조하였다.
(비교예 5)
상기 실시예 1에서 제조된 화합물 대신에, 상기 비교예 1의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 고분자 수지 조성물을 제조하였다.
(비교예 6)
상기 실시예 1에서 제조된 화합물 대신에, 하기 화학식 6의 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 생성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 고분자 수지 조성물을 제조하였다.
[화학식 6]
Figure 112012062085255-pat00007
(비교예 7)
칼슘 카보네이트 0.05 중량부를 폴리프로필렌 호모 폴리머 1 중량부에 가하여 혼합하고, 얻어진 혼합물과 폴리프로필렌 호모 폴리머 99 중량부를 혼합하였다. 얻어진 최종 혼합물을 터블라 블랜더를 이용하여 30분간 혼합하여, 고분자 수지 조성물을 제조하였다.
* 용융 흐름지수(Melt Flow Index, MFI) 측정
상기 실시예 2 및 비교예 5 내지 7에 따라 제조된 고분자 수지 조성물을 시간당 10kg의 속도로 다이 직경 37mm, L/D 40인 이축압출기에 투입하였다.
압출온도는 상단부에서 후단부까지 190℃/195℃/200℃/205℃/210℃/215℃이었으며, 10,000ccm 질소 상태 하에서 150rpm의 축회전 속도로 압출하여, 컴파운딩 펠렛을 제조하였다.
제조된 컴파운딩 펠렛을 이축 압출기에서 L/D 25인 단일축 압출기를 사용하여 1회에서 5회까지 다중 압출을 수행하였다. 단일축 압출기의 온도는 상단부에서 후단부까지 230℃/250℃/255℃이었으며, 공기 상태 하에서 25rpm의 축회전 속도로 압출하였다.
또한, 폴리프로필렌 호모폴리머 수지만을 사용하여, 상기 컴파운딩 펠렛 공정에 따라, 폴리프로필렌 호모폴리머 컴파운딩 펠렛을 제조하였다.
상기 공정으로 제조된 다중압출 펠렛 중 1회 압출한 펠렛과 3회 압출한 펠렛 및 컴파운딩 펠렛을 용융지수 측정 장비를 이용하여 230℃에서 2.16kg의 하중에서의 용융지수를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 하기 표 2에서pass 1은 1회 압출한 펠렛이고, pass 3은 3회 압출한 펠렛을 의미한다.
비교예 7 실시예 2 비교예 5 비교예 6
컴파운딩 펠렛 4.404 3.345 3.693 3.408
Pass 1 6.730 4.120 7.060 6.160
Pass 3 11.050 5.180 38.080 49.810
폴리프로필렌과 같은 중합체는 전형적으로, 일정기간 동안 더 높은 온도에서 가공됨으로서 파괴되거나 사슬절단이 일어나는 경향이 있다. 이것은 용융지수의 증가를 초래할 것이다.
상기 표 3에서 나타난 결과를 보면, 컴파운딩 펠렛의 경우, 실시예 2 및 비교예 5과 6이 모두 유사한 MFI값을 나타낸다. 그러나 1회 압출한 펠렛의 경우, 비교예 5 및 6이 실시예 2에 비해 다소 높은 결과가 얻어졌다. 또한 3회 압출한 펠렛의 경우, 비교예 5 및 6이 실시예 2에 비해 확연히 높고, 아울러 산화방지제를 사용하지 않은 비교예 7에 비해서도 매우 높음을 확인할 수 있다. 실시예 2의 경우, 압출을 여러 번 사용하여도 MFI 값이 크게 증가하지 않았기에, 산화방지제가 수지 조성물 내에서 적절하게 역할을 하였음을 예측할 수 있다. 결과적으로 산화방지 효과가 비교예 5 및 6에서 사용된 화합물보다 우수함을 알 수 있다.
* 황색 지수(Yellow Index) 측정
상기 실시예 2 및 비교예 5 내지 7에따라 제조된 다중압출 펠렛 중 1회 압출한 펠렛, 3회 압출한 펠렛, 5회 압출한 펠렛 및 컴파운딩 펠렛에 대한 황색 지수를 분광 광도계(spectrophotometer)(Hunterlab ultrascan PRO)를 이용하여 측정하여, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 하기 표 4에서 pass 1은 1회 압출한 펠렛이고, pass 3은 3회 압출한 펠렛을 의미한다. 또한, 3회 압출한 펠렛과 컴파운딩 펠렛의 황색지수 차이(△YI)를 계산하여, 하기 표 4에 나타내었다.
비교예 7 실시예 2 비교예 5 비교예 6
컴파운딩 펠렛 0.27 -2.23 -2.32 -2.14
Pass 1 1.75 -1.28 -0.91 -1.33
Pass 3 4.18 -0.60 -0.39 -0.29
△YI 3.91 1.63 1.93 1.85
YI수가 낮을 수록 샘플은 더 백색이고 덜 분해되며, YI수가 높을수록 샘플은 더 황색이고 더 많이 분해된다.
상기 표 4에 나타낸 것과 같이 실시예 2의 펠렛의 황색지수 차이(△I)가 비교예 5 내지 7에 비해 작기 때문에 산화방지제 효과가 우수함을 알 수 있다.
(실시예 3)
상기 실시예 1에서 제조된 화합물 0.10 중량부 및 칼슘 스테아레이트 0.05 중량부 및 테트라키스(메틸렌-3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄)(Tetrakis(methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)methane) 0.05 중량부를 폴리프로필렌 호모폴리머 1 중량부에 첨가하고 혼합하고, 얻어진 혼합물에 폴리프로필렌 호모 폴리머 99 중량부에 혼합하였다. 얻어진 최종 혼합물을 터블라 블랜더를 이용하여 30분간 혼합하여, 고분자 수지 조성물을 제조하였다.
(비교예 8)
상기 실시예 1에서 제조된 화합물 대신에, 상기 비교예 1의 화합물을 사용한 것을제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 고분자 수지 조성물을 제조하였다.
(비교예 9)
상기 실시예 1에서 제조된 화합물 대신에, 상기 비교예 3의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 고분자 수지 조성물을 제조하였다.
(비교예 10)
칼슘 스테아레이트 0.05 중량부 및 테트라키스(메틸렌-3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄) 0.05 중량부를 혼합하고, 이 혼합물 1 중량부와 폴리프로필렌 호모 폴리머 99 중량부를 혼합하였다. 얻어진 최종 혼합물을 터블라 블랜더를 이용하여 30분간 혼합하여, 고분자 수지 조성물을 제조하였다.
* 용융 흐름지수(Melt Flow Index, MFI) 측정
상기 실시예 3 및 비교예 8 내지 10에따라 제조된 수지 조성물을 시간당 10kg의 속도로 다이 직경 37mm, L/D 40인 이축압출기에 투입하였다.
압출온도는 상단부에서 후단부까지 190℃/195℃/200℃/205℃/210℃/215℃이었으며 10,000ccm 질소 상태 하에서 150rpm의 축회전 속도로 압출하여, 컴파운딩 펠렛을 제조하였다.
제조된 컴파운딩 펠렛을 이축 압출기에서 L/D 25인 단일축 압출기를 사용하여 1회에서 5회까지 다중 압출을 수행하였다. 단일축 압출기의 온도는 상단부에서 후단부까지 230℃/250℃/255℃이었으며, 공기 상태 하에서 25rpm의 축회전 속도로 압출하였다.
상기 공정으로 제조된 다중압출 펠렛 중 1회 압출한 펠렛과 3회 압출한 펠렛 및 컴파운딩 펠렛을 용융지수 측정 장비를 이용하여 230℃에서 2.16kg의 하중에서의 용융지수를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 하기 표 5에서 pass 1은 1회 압출한 펠렛이고, pass 3은 3, Pass 5는 5회 압출한 펠렛을 의미한다.
비교예 10 실시예 3 비교예 8 비교예 9
Pass 1 6.52 3.14 4.70 3.30
Pass 3 11.24 3.70 7.47 3.95
Pass 5 16.90 4.43 11.85 5.26
상기 표 5에서 나타난 결과를 보면 1회 및 3,5회 압출한 펠렛의 경우, 실시예 3에 비해 비교예 8 및 9의 MFI 값이 다소 높고 또한 비교예 10의 MFI 값은 매우 높다. 특히 비교예 8은 실시예 3에 비해 확연히 높은 것을 확인할 수 있다. 압출을 여러 번 사용하여도 MFI 값이 크게 증가하지 않는다면, 산화방지제가 수지 조성물 내에서 적절하게 역할을 하는 것을 의미하는 것이다. 따라서, 실시예 3의 경우, 압출을 여러 번 실시하여도 MFI 값이 과도하게 증가하지 않았기에, 사용된 실시예 1의 화합물이 고분자 수지 조성물 내에서 산화방지제로서 적절하게 역할을 하였으며, 결과적으로 산화방지 효과가 비교예 8 및 9에서 사용된 화합물보다 우수함을 알 수 있다.
* 황색 지수(Yellow Index) 측정
상기 실시예 3 및 비교예 8 내지 10에 따라 제조된 다중압출 펠렛 중 1회 압출한 펠렛, 3회 압출한 펠렛, 5회 압출한 펠렛에 대한 황색 지수를 분광 광도계(spectrophotometer)(Hunterlab ultrascan PRO)를 이용하여 측정하여, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 하기 표 6에서 pass 1은 1회 압출한 펠렛이고, pass 3은 3, Pass 5는 5회 압출한 펠렛을 의미한다.
또한, 5회 압출한 펠렛과 1회 압출한 펠렛의 황색 지수 차이(△I)를 계산하여, 하기 표 6에 나타내었다.
비교예 10 실시예 3 비교예 8 비교예 9
Pass 1 2.37 0.47 3.03 0.57
Pass 3 4.26 2.01 5.79 2.19
Pass 5 6.40 3.17 7.56 4.75
△YI 4.03 2.7 4.53 4.18
상기 표 6에 나타난 것과 같이 실시예 3의 펠렛의 황색지수 차이(△I)가 비교예 8 내지 10에 비해 작기 때문에 산화방지제 효과가 우수함을 알 수 있다.
(실시예 4)
상기 실시예 1에서 제조된 화합물 0.12 중량부 및 아연 스테아레이트 0.05 중량부 및 옥타데실-3(3,5-디-터트-4-하이드록시페닐)프로피오네이트)(octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate) 0.03 중량부를 폴리에틸렌 호모 폴리머 1 중량부에 가하여 혼합하고, 얻어진 혼합물에 폴리에틸렌 호모 폴리머 99 중량부에 혼합하였다. 얻어진 최종 혼합물을 터블라 블랜더를 이용하여 30분간 혼합하여, 고분자 수지 조성물을 제조하였다.
(비교예 11)
상기 실시예 1에서 제조된 화합물 대신에, 상기 비교예 1의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 고분자 수지 조성물을 제조하였다.
(비교예 12)
상기 실시예 1에서 제조된 화합물 대신에, 상기 비교예 3의 화합물을 사용한 것을제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 고분자 수지 조성물을 제조하였다.
(비교예 13
상기 실시예 1에서 제조된 화합물 대신에, 상기 비교예 4의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 고분자 수지 조성물을 제조하였다.
(비교예 14)
상기 실시예 1에서 제조된 화합물 대신에, 하기 화학식의 7의 2,4,8,10-테트라-t-부틸-6-[3-(3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)프로폭시]디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 고분자 수지 조성물을 제조하였다.
[화학식 7]
Figure 112012062085255-pat00008

(비교예 15)
상기 실시예 1에서 제조된 화합물 대신에, 하기 화학식 6의 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 생성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 수지 조성물을 제조하였다.
[화학식 6]
Figure 112012062085255-pat00009
(비교예 16)
상기 실시예 1에서 제조된 화합물 대신에, 하기 화학식 8의 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 생성물을 사용한 것을 제외하고는 상기실시예 4와 동일하게 실시하여 수지 조성물을 제조하였다.
[화학식 8]
Figure 112012062085255-pat00010
(비교예 17)
아연 스테아레이트 0.05 중량부를 폴리에틸렌 호모 폴리머 99.95 중량부에 가하여 혼합하였다. 얻어진 최종 혼합물을 터블라 블랜더를 이용하여 30분간 혼합하여, 고분자 수지 조성물을 제조하였다.
용융 흐름 지수(Melt Flow Index, MFI) 측정
상기 실시예 3 및 비교예 11 내지 17에 따라 제조된 고분자 수지 조성물을 시간당 10kg의 속도로 다이 직경 37mm, L/D 40인 이축압출기에 투입하였다.
압출온도는 상단부에서 후단부까지 190℃/195℃/200℃/205℃/210℃/215℃이었으며 20,000ccm 질소 상태 하에서 150rpm의 축-회전 속도로 압출하여, 컴파운딩 펠렛을 제조하였다.
제조된 컴파운딩 펠렛을 이축 압출기에서 L/D 25인 단일축 압출기를 사용하여 1회에서 5회까지 다중 압출을 수행하였다. 단일축 압출기의 온도는 상단부에서 후단부까지 230℃/250℃/255℃이었으며 공기 상태 하에서 25rpm의 축회전 속도로 압출하였다.
또한, 폴리에틸렌 호모폴리머 수지만을 사용하여, 상기 컴파운딩 펠렛 공정에 따라, 폴리에틸렌 호모폴리머 컴파운딩 펠렛을 제조하였다.
상기 공정으로 제조된 다중압출 펠렛 중 1회 압출한 펠렛과 3회 압출한 펠렛 및 컴파운딩 펠렛을 용융지수 측정 장비를 이용하여 230℃에서 10kg의 하중에서의 용융지수를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다. 하기 표 7에서 pass 1은 1회 압출한 펠렛이고, pass 3은 3회, Pass 5는 5회 압출한 펠렛을 의미한다.
비교예 17 비교예 11 비교예 12 비교예 13 실시예 4 비교예 14 비교예 15 비교예 16
Pass 1 5.991 7.638 8.145 8.160 8.159 8.038 8.043 8.180
Pass 3 3.784 7.107 8.067 7.676 8.250 7.518 7.794 8.266
Pass 5 2.907 6.391 7.825 6.666 8.261 6.725 7.753 7.915
폴리에틸렌은 가교결합 및 산화로 인해 분자량이 증가할 수 있다. 용융 지수에 의해 폴리에틸렌을 평가하는 경우, 그리고 모든 중합체에 대해 기본적으로, 용융지수는 처음부터 끝까지 변하지 않는 것이 바람직하다.
상기 표 7에서 나타난 결과를 보면 실시예 4의 경우, 압출을 여러 번 실시하여도 MFI 값이 과도하게 증가하지 않았기에, 사용된 실시예 4의 생성물이 수지 조성물 내에서 산화방지제로서 적절하게 역할을 하였으며, 결과적으로 산화방지 효과가 비교예에서 사용된 화합물보다 우수함을 알 수 있다.
* 황색 지수(Yellow Index) 측정
상기 실시예 4 및 비교예 11 내지 17에 따라 제조된 다중압출 펠렛 중 1회 압출한 펠렛, 3회 압출한 펠렛, 5회 압출한 펠렛에 대한 황색 지수를 분광 광도계 (spectrophotometer)(Hunterlab ultrascan PRO)를 이용하여 측정하여, 그 결과를 하기 표에 나타내었다. 하기 표에서 pass 1은 1회 압출한 펠렛이고, pass 3은 3회, Pass 5는 5회 압출한 펠렛을 의미한다.
또한, 5회 압출한 펠렛과 1회 압출한 펠렛의 황색 지수 차이(△I)를 계산하여, 하기 표 8에 나타내었다.
비교예 17 비교예 11 비교예 12 비교예 13 실시예 4 비교예 14 비교예 15 비교예 16
Pass 1 -3.54 -3.23 -3.55 -3.58 -3.59 -3.49 -3.67 -3.45
Pass 3 -3.09 -2.07 -2.84 -2.42 -3.35 -2.33 -3.16 -3.09
Pass 5 -2.78 -1.52 -1.85 -1.76 -2.69 -1.52 -1.95 -1.99
△YI 0.75 1.71 1.7 1.82 0.9 1.97 1.72 1.46
상기 표 8에 나타난 것과 같이 실시예 4의 펠렛의 황색지수 차이(△I)가 비교예 11 내지 17에 비해 작기 때문에 산화방지제 효과가 우수함을 알 수 있다.
상기 결과로부터, 실시예 2 내지 4의 포스파이트 조성물은 다중 압출(multiple extrusions) 후에도, 용융 지수 및/또는 색에서의 상대적 변화를 거의 나타내지 않으면서 고온 공정 동안 특히 수지를 안정화시킴을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 폴리올레핀 고분자 수지 조성물용 디포스파이트계 산화 방지제.
    [화학식 1]
    Figure 112019054806478-pat00011
  2. 하기 화학식 1로 표현되는 디포스파이트계 산화 방지제;
    폴리올레핀 고분자 수지; 및
    열안정제, 힌더드 페놀 산화방지제 및 자외선 안정제 중 선택되는 적어도 하나의 첨가제
    로 이루어진 고분자 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112019054806478-pat00012
  3. 제2항에 있어서,
    상기 디포스파이트계 산화 방지제의 함량은 고분자 수지 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부인 고분자 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제2항에 있어서,
    상기 첨가제의 함량은 상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.5 중량부인 고분자 수지 조성물.
  8. 제2항, 제3항, 및 제7항 중 어느 한 항의 고분자 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품.
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