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KR101993238B1 - 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료전지 - Google Patents

고분자 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료전지 Download PDF

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KR101993238B1
KR101993238B1 KR1020140036467A KR20140036467A KR101993238B1 KR 101993238 B1 KR101993238 B1 KR 101993238B1 KR 1020140036467 A KR1020140036467 A KR 1020140036467A KR 20140036467 A KR20140036467 A KR 20140036467A KR 101993238 B1 KR101993238 B1 KR 101993238B1
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KR
South Korea
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polymer
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electrolyte membrane
polymer electrolyte
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이무석
이동훈
신용철
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코오롱인더스트리 주식회사
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Abstract

본 발명은 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료전지에 관한 것으로서, 상기 고분자 전해질막은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복 단위들을 포함하는 중합체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112014029910505-pat00025

[화학식 2]
Figure 112014029910505-pat00026

[화학식 3]
Figure 112014029910505-pat00027

상기 화학식 1 내지 3에서, 상기 A, X, Y, Z, R1 내지 R14, n은 명세서 중에서 정의된 바와 같다.
상기 고분자 전해질막은 라디칼 공격에 대한 내구성이 우수하고, 산-염기의 상호 작용(interaction)이 향상되어 이온 전도성기의 기능을 극대화함으로써, 저가습 상태에서의 연료전지 운전 성능을 개선시킬 수 있다.

Description

고분자 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료전지{POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING THE SAME AND FUEL CELL COMPRISING THE SAME}
본 발명은 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 상기 고분자 전해질막은 라디칼 공격에 대한 내구성이 향상되어, 연료전지 운전시 캐소드 쪽에서 형성된 라디칼들의 공격에 의하여 상기 고분자 전해질막의 방향족 고리에 첨가 반응이 일어나거나 방향족 고리가 끊어지는 현상이 발생하지 않으며, 산-염기의 상호 작용(interaction)이 향상되어 이온 전도성기의 기능을 극대화함으로써, 저가습 상태에서의 연료전지 운전 성능을 개선시킬 수 있는 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및 연료전지에 관한 것이다.
연료 전지는 연료의 산화에 의해서 생기는 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 전지로서 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 차세대 에너지원으로 각광받고 있다.
상기 연료 전지는 일반적으로 전해질막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(Anode)과 환원극(Cathode)이 각각 형성된 구조를 이루며, 이와 같은 구조를 막-전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)라 칭한다.
상기 연료 전지는 전해질막의 종류에 따라 알칼리 전해질 연료 전지, 고분자 전해질 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에 상기 고분자 전해질 연료 전지는 100℃ 미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답 특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.
상기 고분자 전해질 연료 전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료 전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell: PEMFC) 등을 들 수 있다.
상기 고분자 전해질 연료 전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소가스와 같은 연료가 상기 산화극에 공급되면, 상기 산화극에서는 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온(H+)은 상기 고분자 전해질막을 통해 상기 환원극으로 전달되고, 생성된 전자(e-)는 외부회로를 통해 상기 환원극에 전달된다. 상기 환원극에서는 산소가 공급되고, 산소가 수소이온(H+) 및 전자(e-)와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.
상기 고분자 전해질막은 상기 산화극에서 생성된 수소이온(H+)이 상기 환원극으로 전달되는 통로이므로 기본적으로 수소이온(H+)의 전도도가 우수해야 한다. 또한, 상기 고분자 전해질막은 상기 산화극에 공급되는 수소가스와 상기 환원극에 공급되는 산소를 분리하는 분리능이 우수해야 하고, 그 외에도 기계적 강도, 치수안정성, 내화학성 등이 우수해야 하며, 고전류밀도에서 저항손실(ohmic loss)이 작아야 하는 등의 특성이 요구된다.
현재 사용되고 있는 고분자 전해질막으로는 불소계 수지로서 퍼플루오로설폰산 수지(이하, 불소계 이온 전도체라 함)가 있다. 그러나, 상기 불소계 이온 전도체는 기계적 강도가 약하여 장시간 사용하게 되면 핀홀(pinhole)이 발생하고 그로 인해 에너지 전환효율이 떨어지는 문제가 있다. 기계적 강도를 보강하기 위해서 상기 불소계 이온 전도체의 막두께를 증가시켜 사용하는 시도가 있지만 이 경우는 저항손실이 증가되고 또한 고가인 재료의 사용이 증가되어 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
상기와 같은 불소계 이온 전도체의 단점을 개선하기 위하여, 최근 탄화수소계 이온 전도체 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 그러나, 상기 연료전지의 운전조건인 습윤/건조 상태에서 상기 고분자 전해질막은 팽창/수축을 반복하기 때문에, 구조적으로 함수율이 높은 상기 탄화수소계 고분자 전해질막은 낮은 치수 안정성과 인장 강도로 인하여 장기적인 막의 내구성이 떨어지는 단점이 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 상기 탄화수소계 이온 전도체에 보강제 개념의 지지체를 도입하여 기계적 강도를 향상시킨 강화막 형태의 고분자 전해질막이 제안되었다. 상기 지지체로는 주로 이온전도성이 없는 소수성의 탄화수소계 고분자의 지지체가 사용된다. 이 같은 소수성의 지지체로 인해 치수안정성이 개선되고, 그 결과로 함습시에도 인장강도 등의 기계적 물성을 확보할 수 있고, 또 막저항의 최소화 및 성능 증가를 위한 막 두께를 최소화할 수 있다.
한편, 상기 탄화수소계 이온 전도체를 강화막 형태로 제조하기 위해서는, 상기 탄화수소계 이온 전도체를 용매에 용해시켜 함침 용액을 제조한 후, 상기 다공성 지지체를 상기 함침 용액에 일정 시간 동안 침지시키거나, 상기 함침 용액을 상기 다공성 지지체 표면에 도포하는 방법을 이용하게 된다. 그러나, 상기 방법의 경우 지지체의 함침성이 낮거나 또는 상기 함침 또는 도포 공정 이후 상기 용매를 증발시켜 제거하는 과정에서 상기 탄화수소계 이온 전도체와 상기 다공성 지지체와의 친화성이 떨어지면서 상기 다공성 지지체 내부에 공동(cavity)과 같은 결함(defect)가 발생할 수 있으며, 이 같은 캐비티에 의한 해당 부분의 막 눌림 현상으로 크랙(crack) 및 막-전극의 탈리 등이 발생하게 된다. 이 때문에 상기 함침 또는 도포 공정을 여러 차례 반복하게 되는데, 이에 따라 상기 고분자 전해질막의 두께가 증가하고, 두께가 불균일해진다.
또한, 다공도가 낮은 지지체를 사용할 경우 지지체 자체가 저항이 되기 때문에 전지 성능이 떨어지는 문제가 있다. 이에 대해 다공도를 극대화한 다공성 지지체 구조의 지지체를 도입한 강화막이 제안되었다. 그러나 이 같은 강화막은 우수한 성능과 물성에도 불구하고 고가습 운전조건(60 내지 100%) 보다 저가습 운전조건(60% 미만)에서 성능 감소가 일어난다.
한국특허공개 제2006-0083374호(공개일: 2006.07.20) 한국특허공개 제2006-0083372호(공개일: 2006.07.20) 한국특허공개 제2011-0120185호(공개일: 2011.11.03)
본 발명의 목적은 라디칼 공격에 대한 내구성이 향상되고, 산-염기의 상호 작용(interaction)이 향상되어 이온 전도성기의 기능을 극대화함으로써, 저가습 상태에서의 연료전지 운전 성능을 개선시킬 수 있는 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막은, 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복 단위들을 포함하는 중합체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112014029910505-pat00001
[화학식 2]
Figure 112014029910505-pat00002
[화학식 3]
Figure 112014029910505-pat00003
상기 화학식 1 내지 3에서, 상기 A는 술폰산기, 카르복실산기 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 이온 전도성기이고, 상기 X는 단일 결합, -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR’2-, 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기, -O- 및 -S-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R’는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알릴기, 아릴기, 니트로기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 Y는 2가의 함질소 방향족 고리기이고, 상기 Z는 -O- 또는 -S-이고, 상기 R1 내지 R14는 각각 독립적으로 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알릴기, 아릴기, 니트로기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 0 내지 4의 정수이다.
상기 중합체는 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 100 몰부, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1 내지 200 몰부, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 1 내지 200몰부로 포함할 수 있다.
상기 2가의 함질소 방향족 고리기는 피롤, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 이미다졸, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 피라졸, 트리아진, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 테트라졸, 테트라진, 트리아졸, 카르바졸, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 인돌리진, 이소인돌, 인다졸, 프탈라진, 나프티리딘, 바이피리딘, 벤즈이미다졸, 이미다졸, 피롤리딘, 피롤린, 피라졸린, 피라졸리딘, 피페리딘, 피페라진 및 인돌린으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 함질소 방향족 고리 화합물의 2가기일 수 있다.
상기 중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112014029910505-pat00004
상기 화학식 4에서, 상기 Z는 -O- 또는 -S-이고, 상기 R15 내지 R22는 각각 독립적으로 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알릴기, 아릴기, 니트로기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 중합체는 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 100 몰부, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1 내지 200 몰부, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 1 내지 200 몰부, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 1 내지 200 몰부로 포함할 수 있다.
상기 중합체는 하기 화학식 5 및 6으로 표시되는 반복 단위들을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112014029910505-pat00005
[화학식 6]
Figure 112014029910505-pat00006
상기 화학식 5 및 6에서, 상기 A는 술폰산기, 카르복실산기 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 이온 전도성기이고, 상기 Y는 2가의 함질소 방향족 고리기이고, 상기 Z는 -O- 또는 -S-이고, 상기 R1 내지 R6 및 R15 내지 R22는 각각 독립적으로 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알릴기, 아릴기, 니트로기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 중합체는 하기 화학식 7 및 8로 표시되는 반복 단위들을 더 포함할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112014029910505-pat00007
[화학식 8]
Figure 112014029910505-pat00008
상기 화학식 7 및 8에서, 상기 A는 술폰산기, 카르복실산기 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 이온 전도성기이고, 상기 X는 단일 결합, -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR’2-, 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기, -O- 및 -S-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R’는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알릴기, 아릴기, 니트로기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 Z는 -O- 또는 -S-이고, 상기 R1 내지 R22는 각각 독립적으로 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알릴기, 아릴기, 니트로기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 n은 0 내지 4의 정수이다.
상기 고분자 전해질막은 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 다공성 지지체, 그리고 상기 다공성 지지체의 기공을 채우고 있는 상기한 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리는, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 상기한 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 어셈블리가 제공된다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연료전지는, 상기한 막-전극 어셈블리를 포함한다.
본 발명의 고분자 전해질막은 라디칼 공격에 대한 내구성이 향상되어, 연료전지 운전시 캐소드 쪽에서 형성된 라디칼들의 공격에 의하여 상기 고분자 전해질막의 방향족 고리에 첨가 반응이 일어나거나 방향족 고리가 끊어지는 현상이 발생하지 않으며, 산-염기의 상호 작용(interaction)이 향상되어 이온 전도성기의 기능을 극대화함으로써, 저가습 상태에서의 연료전지 운전 성능을 개선시킬 수 있다.
도 1은 노즐형 전기 방사 장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 명세서에 기재된 용어 나노란 나노 스케일을 의미하며, 1㎛ 이하의 크기를 포함한다.
본 명세서에 기재된 용어 직경이란, 섬유의 중심을 지나는 단축의 길이를 의미하고, 길이란 섬유의 중심을 지나는 장축의 길이를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알킬기는 1차 알킬기, 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 포함한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 알킬기는 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 할로겐화 알킬기는 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 10인 할로겐화 알킬기, 알릴기는 탄소수 2 내지 10인 알릴기, 아릴기는 탄소수 6 내지 30인 아릴기를 의미한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 치환기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, 치환된이란 수소가 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 사이오기, 메틸사이오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.
본 명세서에서 화학식의 양 말단에 표시된 *는 인접하는 다른 화학식과 연결됨을 표시한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 전해질막은, 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복 단위들을 포함하는 중합체를 포함한다. 상기 중합체는 주쇄에 함질소 방향족 고리기를 포함하고 있어 라디칼 공격에 대한 내구성 및 산-염기의 상호 작용(interaction)이 향상된다. 이에 따라, 상기 고분자 전해질막은 연료전지 운전시 캐소드 쪽에서 형성된 라디칼들의 공격에 의하여 상기 고분자 전해질막의 방향족 고리에 첨가 반응이 일어나거나 방향족 고리가 끊어지는 현상이 발생하지 않으며, 이온 전도성기의 기능을 극대화함으로써, 저가습 상태에서의 연료전지 운전 성능을 개선시킬 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014029910505-pat00009
[화학식 2]
Figure 112014029910505-pat00010
[화학식 3]
Figure 112014029910505-pat00011
상기 화학식 1 내지 3에서, 상기 A는 이온 전도성기이다. 상기 이온 전도성기는 술폰산기, 카르복실산기 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 이온 전도성기일 수 있으며, 바람직하게 술폰산기일 수 있다.
상기 Z는 -O- 또는 -S-이고, 바람직하게 -O-일 수 있다.
상기 X는 단일 결합, -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR’2-, 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기, -O- 및 -S-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 여기서 상기 R’는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알릴기, 아릴기, 니트로기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 X가 단일 결합인 경우 상기 X의 양 옆에 존재하는 페닐기가 직접 연결됨을 의미하여, 대표적으로 바이페닐기를 예로 들 수 있다.
상기 R1 내지 R14는 각각 독립적으로 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알릴기, 아릴기, 니트로기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 할로겐 원자는 브롬, 불소 및 염소로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 헥실기, 사이클로헥실기, 옥틸기 등일 수 있고, 상기 할로겐화 알킬기는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등일 수 있고, 상기 알릴기는 프로페닐기 등일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기, 펜타플루오로페닐기 등일 수 있다. 상기 퍼플루오로알킬기는 일부의 수소 원자 또는 전체 수소 원자가 플루오르로 치환된 알킬기를 의미한다.
상기 n은 0 내지 4의 정수이고, 바람직하게 0 또는 1의 정수일 수 있다.
상기 Y는 2가의 함질소 방향족 고리기이다. 상기 함질소 방향족 고리기는 방향족 고리에 헤테로 원자로서 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 것을 의미한다. 또한, 상기 질소 원자와 함께 다른 헤테로 원자로서 산소 원자, 황 원자 등을 포함할 수도 있다.
구체적으로, 상기 2가의 함질소 방향족 고리기는 피롤, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 이미다졸, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 피라졸, 트리아진, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 테트라졸, 테트라진, 트리아졸, 카르바졸, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 인돌리진, 이소인돌, 인다졸, 프탈라진, 나프티리딘, 바이피리딘, 벤즈이미다졸, 이미다졸, 피롤리딘, 피롤린, 피라졸린, 피라졸리딘, 피페리딘, 피페라진 및 인돌린으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 함질소 방향족 고리 화합물의 2가기일 수 있다.
상기 중합체는 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 100 몰부, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1 내지 200 몰부, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 1 내지 200 몰부로 포함할 수 있고, 바람직하게 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 100 몰부, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 30 내지 70 몰부, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 30 내지 70 몰부로 포함할 수 있다. 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 100 몰부에 대하여 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위가 상기 함량 범위를 벗어나는 경우 상기 고분자 전해질막의 함습시 팽윤도가 극대화되어 기계적 물성이 저하되고 장기적으로 내구성이 취약해질 수 있고, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 100 몰부에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위가 상기 함량 범위를 벗어나는 경우 상기 고분자 전해질막의 이온전도도나 셀 성능이 낮아 연료전지용 전해질막으로서의 기능을 다 하지 못할 수 있다.
상기 중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 이 경우 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위에서 상기 X는 -SO2-가 아닐 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112014029910505-pat00012
상기 화학식 4에서, 상기 Z는 -O- 또는 -S-이고, 상기 R15 내지 R22는 각각 독립적으로 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알릴기, 아릴기, 니트로기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 중합체가 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 경우, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 100 몰부, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1 내지 200 몰부, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 1 내지 200 몰부, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 1 내지 200 몰부로 포함할 수 있고, 바람직하게 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 100 몰부, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 50 내지 150 몰부, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 50 내지 150 몰부, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 50 내지 150 몰부로 포함할 수 있다. 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 100 몰부에 대하여 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우 상기 고분자 전해질막의 이온전도도나 셀 성능이 저하될 수 있다.
상기 중합체는 보다 구체적으로 하기 화학식 5 및 6으로 표시되는 반복 단위들을 포함하는 형태일 수 있다. 즉, 상기 중합체는 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위가 상기 화학식 1 및 4로 표시되는 반복 단위들과 각각 결합된 형태의 반복 단위들을 포함하는 경우로서, 이 경우 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위는 직접 결합되지는 않는다.
[화학식 5]
Figure 112014029910505-pat00013
[화학식 6]
Figure 112014029910505-pat00014
상기 화학식 5 및 6에서, 상기 A, Y, Z, R1 내지 R6 및 R15 내지 R22의 정의는 상술한 바와 같다.
상기 중합체가 상기 화학식 5 및 6으로 표시되는 반복 단위들을 포함하는 형태인 경우, 상기 중합체는 상기 화학식 5와 화학식 6으로 표시되는 반복 단위들이 무작위적으로 결합된 랜덤(random) 공중합체일 수 있고, 상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위들이 결합된 제1 블록(block)과 상기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위들이 결합된 제2 블록(block)을 포함하는 블록 공중합체일 수도 있다.
또한, 상기 중합체는 상기 화학식 5 및 6으로 표시되는 반복 단위들과 함께 하기 화학식 7 및 8로 표시되는 반복 단위들을 더 포함할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112014029910505-pat00015
[화학식 8]
Figure 112014029910505-pat00016
상기 화학식 7 및 8에서, 상기 A, X, Z, R1 내지 R22의 정의는 상술한 바와 같다. 다만, 이 경우 상기 X는 -SO2-는 아닐 수 있다.
상기 중합체는 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위들의 활성 디할라이드 단량체와 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 디하이드록사이드 단량체의 방향족 구핵 치환 반응, 또는 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위들의 디하이드록사이드 단량체와 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 활성 디할라이드 단량체의 방향족 구핵 치환 반응에 의해 중합할 수 있다.
일례로, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 활성 디할라이드 단량체는 SDCDPS(sulfonated dichlorodiphenyl sulfone) 또는 SDFDPS(sulfonated difluorodiphenyl sulfone)일 수 있고, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위의 활성 디할라이드 단량체는 DCDPS(dichlorodiphenyl sulfone) 또는 DFDPS(difluorodiphenyl sulfone)일 수 있고, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 디하이드록사이드 단량체는 2개의 -OH 치환기를 포함하는 함질소 방향족 고리 화합물일 수 있다.
이때, 상기 중합 반응은 알칼리성 화합물의 존재하에서 실시되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 알칼리성 화합물은 구체적으로 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 또는 탄산수소나트륨 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 중합 반응은 용매 중에서 실시될 수 있는데, 이때 상기 용매로서 구체적으로, N,N-디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide), N,N-디메틸 포름아미드(dimethyl formamide), N-메틸(methyl)-2-피롤리돈(pyrrolidone), 디메틸 술폭시드(dimethyl sulfoxide), 술포란(sulfolane), 또는 1,3-디메틸(dimethyl)-2-이미다졸리디논 등의 비양성자성 극성용매를 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기에서는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 이온 전도성기가 이미 이온 전도성기를 포함하는 단량체를 이용하여 중합함으로써 도입되는 것으로 설명하였으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 일예로 상기 이온 전도성기를 포함하지 않는 단량체를 이용하여 중합체를 제조한 후, 술폰화제를 이용하여 술폰화함으로써, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위에 이온 전도성기를 도입할 수도 있다.
상기 중합체가 이온 전도성기로 술폰산기를 포함하는 경우, 상기 중합체는 술폰화도가 1 내지 40몰%, 바람직하게는 5 내지 40몰%일 수 있다. 상기 중합체가 상기와 같은 범위의 술포화도를 가질 때 치수안정성 저하없이 우수한 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
한편, 상기 고분자 전해질막은 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 다공성 지지체, 그리고 상기 다공성 지지체의 기공을 채우고 있는 상기 중합체를 포함할 수 있다.
상기한 고분자 전해질막에 있어서, 상기 다공성 지지체는 고분자 전해질막의 기계적 강도를 증진시키고 수분에 의한 부피팽창을 억제함으로써 치수안정성을 증진시키는 역할을 한다.
또한, 상기 다공성 지지체가 최적화된 직경을 갖는 나노 섬유에 의해 제조되어 최적화된 다공도 및 두께를 가지고, 제조가 용이하며, 함습 후에도 우수한 기계적 물성을 나타내기 위해서는 상기 중합체가 30,000 내지 500,000g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 만일, 상기 중합체의 중량평균 분자량이 30,000g/mol 미만일 경우 상기 다공성 지지체의 다공도 및 두께를 용이하게 제어할 수 있으나, 다공도 및 함습시 기계적 물성이 저하될 수 있다. 반면, 상기 중합체의 중량 평균 분자량이 500,000g/mol을 초과할 경우 제조 공정이 원활하게 진행되지 않고 다공도가 저하될 수 있다.
상기 다공성 지지체는 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 것으로서, 바람직하게 상기 다공성 지지체는 전기 방사에 의해 제조된 나노 섬유가 3차원적으로 불규칙하고 불연속적으로 배열된 고분자 나노 섬유의 집합체이다.
구체적으로, 상기 나노 섬유는 상기 다공성 지지체의 다공도 및 두께를 고려하여, 전자주사현미경(Scanning Electron Microscope, JSM6700F, JEOL)을 이용하여 50개의 섬유 직경을 측정하여 그 평균으로부터 계산했을 때, 0.01 내지 5㎛의 의 평균 직경을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 만일 상기 나노 섬유의 평균 직경이 0.01㎛ 미만일 경우 상기 다공성 지지체의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 상기 나노 섬유의 평균 직경이 5㎛를 초과할 경우 다공도가 감소되고 두께가 두꺼워질 수 있다.
또한, 상기 다공성 지지체는 상기한 바와 같은 직경을 갖는 나노 섬유들의 임의 배열에 의해 이루어짐으로써, 균일하게 분포된 다수의 기공을 포함할 수 있다. 이렇게 균일하게 분포된 다수의 기공으로 이루어진 상기 다공성 지지체는 우수한 다공도와 이온 전도체의 물성을 보완할 수 있는 특성(치수안정성 등)을 가지게 된다. 구체적으로, 상기 다공성 지지체에 형성되는 기공의 직경인 공경은 0.05 내지 30㎛의 범위 내로 형성될 수 있는데, 상기 공경이 0.05㎛ 미만으로 형성될 경우 상기 고분자 전해질막의 이온 전도도가 떨어질 수 있고, 상기 공경이 30㎛를 초과할 경우 상기 고분자 전해질막의 기계적 강도가 떨어질 수 있다.
또한, 상기 다공성 지지체의 기공의 형성 정도를 나타내는 다공도는 80 내지 95%일 수 있다. 이와 같이 높은 다공도를 가짐에 따라, 상기 다공성 지지체의 비표면적이 커지기 때문에 상기 중합체를 상기 기공 내에 충진하는 것이 용이하고, 그 결과로 우수한 이온 전도도를 나타낼 수 있다. 만약, 상기 다공성 지지체의 다공도가 80% 미만일 경우 충분한 이온 전도도를 얻기 어렵고, 상기 다공성 지지체의 다공도가 95%를 초과할 경우 기계적 강도 및 형태 안정성이 저하될 수 있다.
상기 다공도(%)는 하기 수학식 1과 같이, 상기 다공성 지지체의 전체 부피 대비 공기 부피의 비율에 의하여 계산할 수 있다.
[수학식 1]
다공도(%) = (공기 부피/전체 부피)×100
이때, 상기 다공성 지지체의 전체 부피는 직사각형 형태의 다공성 지지체의 샘플을 제조하여 가로, 세로 및 두께를 측정하여 계산하고, 상기 다공성 지지체의 공기 부피는 상기 다공성 지지체 샘플의 질량을 측정한 후 밀도로부터 역산한 고분자 부피를 상기 다공성 지지체의 전체 부피에서 빼서 얻을 수 있다.
또한, 상기 다공성 지지체는 5 내지 50㎛의 평균 두께를 가질 수 있다. 상기 다공성 지지체의 두께가 5㎛ 미만이면 상기 고분자 전해질막의 기계적 강도 및 치수안정성이 저하될 우려가 있고, 반면 두께가 50㎛를 초과하면 저항 손실이 증가하여, 경량화 및 집적화가 어려울 수 있다. 보다 바람직한 상기 다공성 지지체의 두께는 10 내지 30㎛의 범위이다.
상기 중합체는 상기 고분자 전해질막 총 중량에 대하여 50 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중합체의 함량이 50 중량% 미만이면 상기 고분자 전해질막의 이온 전도도가 저하될 우려가 있고, 상기 중합체의 함량이 99 중량%를 초과하면 상기 고분자 전해질막의 기계적 강도 및 치수안정성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 고분자 전해질막은 상기 고다공성의 다공성 지지체 내에 상기 중합체가 균일하고 조밀하게 충진됨으로써 높은 이온전도성과 함께 우수한 기계적 강도, 구체적으로는 10MPa 이상의 우수한 기계적 강도를 나타낸다. 이와 같이 이온전도도 및 기계적 강도가 증진됨에 따라 상기 고분자 전해질막 전체의 두께를 감소시킬 수 있으며, 구체적으로는 80㎛ 이하로 줄일 수 있다. 그 결과 재료비 절약과 함께 이온 전도 속도가 증가되고 저항손실이 감소된다.
또한, 상기 고분자 전해질막은 소수성의 다공성 지지체를 포함함으로써 우수한 치수안정성을 나타낼 수 있다. 구체적으로는 물에 팽윤시켰을 때 8% 이하, 바람직하게는 1% 이하의 우수한 치수안정성을 나타낸다. 상기 치수안정성은 상기 고분자 전해질막을 물에 팽윤시켰을 때 팽윤 전후의 길이 변화로부터 하기 수학식 2에 따라 평가되는 물성이다.
[수학식 2]
치수안정성=[(팽윤 후 길이-팽윤 전 길이)/팽윤 전 길이]×100
상기 다공성 지지체의 기공에 상기 중합체가 충진된 고분자 전해질막은 전기 방사 용액을 전기 방사하여 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 다공성 지지체를 제조하는 제1 단계, 및 상기 다공성 지지체에 포함된 기공 내에 상기 중합체를 충진하는 제2 단계를 통하여 제조될 수 있다.
이하 각 단계별로 살펴보면, 상기 전기 방사 용액은 상기 나노 섬유를 형성하기 위한 단량체들을 포함하는 용액으로서, 상기 나노 섬유를 형성하기 위한 단량체들은 우수한 내화학성을 나타내고, 소수성을 가져 고습의 환경에서 수분에 의한 형태 변형 우려가 없는 탄화수소계 고분자를 바람직하게 사용할 수 있다
구체적으로 상기 탄화수소계 고분자로는 나일론, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아닐린, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 부틸렌, 폴리우레탄, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 이중에서도 내열성, 내화학성, 및 형태안정성이 보다 우수한 폴리이미드를 사용하는 것이 바람직하다. 이하, 상기 나노 섬유가 소수성 폴리머인 폴리이미드로 이루어진 경우에 대하여 구체적으로 설명한다.
상기 나노 섬유가 소수성 폴리머인 폴리이미드로 이루어진 경우 상기 다공성 지지체의 제조 방법은 디아민(diamine) 및 디언하이드라이드(dianhydride)를 용매에 첨가하여 전기 방사 용액을 제조하는 단계, 상기 제조된 전기 방사 용액을 전기 방사하여 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 폴리아믹산 나노웹을 제조하는 단계, 그리고 상기 폴리아믹산 나노웹을 이미드화시켜 폴리이미드 나노웹을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 디언하이드라이드로는 피로멜리트산 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 무수물, 비스(3,4-카르복시페닐)디메틸실란 이무수물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 디아민으로는 4,4'-옥시디아닐린, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, p-페닐렌 디아민, o-페닐렌 디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 용매로는 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 아세톤, 디에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 사용할 수 있다.
상기 나노 섬유를 형성하기 위한 단량체들은 상기 전기 방사 용액 전체 중량에 대하여 5 내지 20 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 만일, 상기 단량체들의 함량이 5 중량% 미만일 경우 방사가 원활하게 진행되지 않기 때문에 섬유 형성이 이루어지지 않거나 균일한 직경을 갖는 섬유를 제조할 수 없고, 반면 상기 단량체들의 함량이 20 중량%를 초과할 경우 토출 압력이 급격히 증가함에 따라 방사가 이루어지지 않거나 공정성이 저하될 수 있다.
다음으로, 상기 전기 방사 용액을 방사하여 나노웹 전구체, 즉 폴리아믹산 나노웹을 제조한다. 상기 방사는 본 발명에서 특별히 한정되지 않으나, 전기 방사일렉트로-블로운 방사, 원심 방사 또는 멜트 블로잉 등일 수 있고, 바람직하게는 전기 방사를 이용할 수 있다
이하에서는 전기 방사를 이용하는 경우에 대하여 상세하게 설명한다.
도 1은 노즐형 전기 방사 장치의 개략도이다. 상기 도 1을 참조하면, 상기 전기 방사는 상기 나노 섬유 전구체 용액이 보관된 용액 탱크(1)에서 정량 펌프(2)를 이용하여 노즐(3)로 상기 전구체 용액을 일정량으로 공급하고, 고전압 발생부(6)에서 발생된 고전압을 전압 전달 로드(5)를 통하여 상기 노즐(3)에 가하면서, 상기 노즐(3)을 통해 상기 나노 섬유 전구체 용액을 토출한 후 비산과 동시에 응고된 나노 섬유 전구체를 형성하고, 추가적으로 이러한 응고된 나노 섬유 전구체를 콜렉터(4)에서 집속시켜 다공성 지지체의 전구체 나노 섬유를 제조할 수 있다.
이때, 상기 고전압 발생부(6) 및 상기 전압 전달 로드(5)에 의해 인가된 상기 노즐(3)과 콜렉터(4) 사이의 전기장의 세기는 850 내지 3,500V/㎝인 것이 바람직하다. 만일, 상기 전기장의 세기가 850V/㎝ 미만일 경우 연속적으로 전구체 용액이 토출되지 않기 때문에 균일한 두께의 나노 섬유를 제조하기 어렵고, 또한 방사된 후 형성된 나노 섬유가 콜렉터에 원활하게 집속될 수 없기 때문에 나노웹의 제조가 곤란할 수 있고, 전기장의 세기가 3,500V/㎝를 초과하는 경우 나노 섬유가 콜렉터(4)에 정확하게 안착되지 않기 때문에 정상적인 형태를 갖는 나노웹이 얻어질 수 없다.
상기 방사 공정을 통해 균일한 섬유 직경, 바람직하게는 0.01 내지 5㎛의 평균 직경을 갖는 나노 섬유 전구체가 제조되며, 상기 나노 섬유 전구체는 일정 방향 또는 랜덤하게 배열되어 부직포 형태를 가진다.
마지막으로, 상기 나노웹 전구체의 나노 섬유 전구체를 경화시켜 다공성 지지체를 제조할 수 있다. 상기 나노 섬유 전구체를 상기 나노 섬유로 전환시키기 위해서는 상기 나노 섬유 전구체에 대한 추가의 공정으로서 경화 공정을 실시한다. 예를 들어, 상기 전기 방사를 통해 제조된 나노 섬유 전구체가 폴리아믹산으로 이루어진 경우, 경화 공정 동안의 이미드화를 통해 폴리이미드로 변환 된다.
이에 따라, 상기 경화 공정시 온도는 상기 나노 섬유 전구체의 변환율을 고려하여 적절히 조절하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 80 내지 650℃에서의 경화 공정이 수행되는 것이 바람직하다. 상기 경화시 온도가 80℃ 미만인 경우 변환율이 낮아지고, 그 결과로 나노웹의 내열성 및 내화학성이 저하될 우려가 있으며, 경화 온도가 650℃를 초과하는 경우에는 상기 나노 섬유의 분해로 인하여 나노웹의 물성이 저하될 우려가 있다.
상기 제2 단계는 상기 단계 1에서 제조된 다공성 지지체에 포함된 기공 내에 상기 중합체를 충진하는 단계이다.
상기 중합체의 충진 방법은 상기 중합체를 용매 중에 용해시켜 제조한 이온전도체 용액에 상기 다공성 지지체를 담지하거나, 또는 스프레이 공정, 스크린 프린팅 공정, 닥터 블레이드 공정 등 당업계에 공지된 다양한 도포 방법을 이용하여 상기 이온전도체 용액을 다공성 지지체에 도포하는 방법을 이용할 수 있다. 상기 담지 공정을 이용할 경우에는 상온(20 내지 25℃)에서 5 내지 30분 동안 2 내지 5회 담지 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
상기 이온전도체 용액은 상기 중합체를 유기 용매 중에 용해시켜 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidinone; NMP), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 또는 디메틸 아세트아마이드(dimethyl acetamide; DMA)를 이용할 수 있지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이온전도체 용액 내의 상기 중합체의 함량은 상기 고분자 전해질막 중에 포함되는 상기 중합체의 함량을 고려하여 적절히 결정될 수 있다. 구체적으로는 상기 이온전도체 용액 중에 5 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중합체가 상기 이온전도체 용액 전체에 대하여 5 중량% 미만으로 포함될 경우는 상기 중합체가 상기 다공성 지지체의 기공 내에 충분히 충진되고 않고 빈 공간을 형성할 수 있고, 상기 중합체가 40 중량%를 초과할 경우는 이온전도체 용액의 점도가 너무 높아 상기 다공성 지지체의 기공 내로 용이하게 충진되지 못할 수 있다.
상기 이온전도체 용액을 충진한 후에는 상기 이온전도체 용액에 포함된 유기용매를 제거하여, 상기 다공성 지지체의 기공 내에 상기 중합체가 채워지도록 한다. 따라서, 상기 고분자 전해질막의 제조 방법은 상기 중합체의 충진 후 유기용매를 제거하는 공정을 더 포함할 수 있으며, 상기 유기용매 제거 공정은 60 내지 150℃의 진공오븐에서 2 내지 15시간 동안 건조하는 공정으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기한 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 연료전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 상기한 고분자 전해질막을 포함한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 2를 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 막-전극 어셈블리(100)는 상기 고분자 전해질막(50) 및 상기 고분자 전해질막(50)의 양면에 각각 배치되는 상기 연료 전지용 전극(20, 20’)을 포함한다. 상기 전극(20, 20’)은 전극기재(40, 40’)와 상기 전극기재(40, 40’) 표면에 형성된 촉매층(30, 30’)을 포함하며, 상기 전극 기재(40, 40’)와 상기 촉매층(30, 30’) 사이에 상기 전극기재(40, 40’)에서의 물질 확산을 용이하게 하기 위해 탄소분말, 카본 블랙 등의 도전성 미세 입자를 포함하는 미세기공층(미도시)을 더 포함할 수도 있다.
상기 막-전극 어셈블리(100)에 있어서, 상기 고분자 전해질막(50)의 일면에 배치되어 상기 전극기재(40)를 지나 상기 촉매층(30)으로 전달된 연료로부터 수소 이온과 전자를 생성시키는 산화 반응을 일으키는 전극(20)을 애노드 전극이라 하고, 상기 고분자 전해질막(50)의 다른 일면에 배치되어 상기 고분자 전해질막(50)을 통해 공급받은 수소 이온과 전극기재(40’)를 지나 상기 촉매층(30’)으로 전달된 산화제로부터 물을 생성시키는 환원 반응을 일으키는 전극(20')을 캐소드 전극이라 한다.
상기 애노드 및 캐소드 전극(20, 20’)의 촉매층(30, 30’)은 촉매를 포함한다. 상기 촉매로는 전지의 반응에 참여하여, 통상 연료전지의 촉매로 사용 가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 백금계 촉매를 사용할 수 있으며, 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W 및 Rh으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 이러한 촉매는 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 덴카블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노볼, 또는 활성탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 또는 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있다.
또한, 상기 촉매층(30, 30’)은 촉매층과 고분자 전해질막과의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다. 상기 바인더 수지로는 상기 고분자 전해질막의 제조시 사용된 이온전도체와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 전극기재(40, 40’)로는 수소 또는 산소의 원활한 공급이 이루어질 수 있도록 다공성의 도전성 기재가 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 전극기재(40, 40’)는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다.
상기 막-전극 어셈블리(100)는 상기 고분자 전해질막(50)으로서 본 발명에 따른 고분자 전해질막을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 연료전지는 상기한 막-전극 어셈블리(100)를 포함하는 연료전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 연료전지는 연료의 산화 반응 및 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부; 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하며, 상기 전기 발생부는 상기 막-전극 어셈블리(100) 및 상기 막-전극 어셈블리(100)의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터를 포함한다. 본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 사용할 수 있으며, 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
상기 연료전지에 있어서, 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리(100)가 사용되는 것을 제외하고는 상기 전기 발생부를 구성하는 세퍼레이터, 연료 공급부 및 산화제 공급부는 통상의 연료전지에서 사용되는 것이므로, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 제조예 1: 중합체의 제조]
( 비교예 1-1)
4구의 둥근 플라스크와 딘 스탁 트랩을 설치한 후 4,4’-바이페놀(BP, 하기 SDCDPS 50 몰부에 대한 100 몰부로 첨가됨)와 K2CO3를 NMP 및 톨루엔과 함께 넣고 기계식 교반기로 교반하며 약 2시간 동안에 걸쳐 온도를 150℃까지 서서히 올려주었다. 150℃ 온도에서 톨루엔이 딘 스탁 트랩을 통해 환류되는데 4시간 정도 환류 상태를 유지한 후 톨루엔을 제거하였다. 건조된 SDCDS(3,3’-disulfonated-4,4’-dichlorodiphenyl sulfone) 및 DCDPS(4,4’-dichlorodiphenyl sulfone)를 50:50의 몰비로 글로브 박스 안에서 계량하여 NMP와 함께 반응기에 넣어주었다. 온도를 195℃까지 천천히 올려주고 16hr 동안 교반하였다. 중합이 끝나면 물에 침전하여 100℃에서 2시간 동안 염을 제거하고 필터링한 후 결과로 수득된 여과물을 건조하여 중합체를 제조하였다.
( 실시예 1-1)
4구의 둥근 플라스크(4-neck round flask)와 딘 스탁 트랩(Dean Stark Trap)을 설치한 후 디하이드록시 바이피리딘(하기 SDCDS 50 몰부에 대한 100 몰부로 첨가됨)과 K2CO3를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 톨루엔(Toluen)와 함께 넣고 기계식 교반기(mechanical stirrer)로 교반하며 약 2시간 동안에 걸쳐 온도를 150℃까지 서서히 올려주었다. 150℃ 온도에서 톨루엔이 딘 스탁 트랩을 통해 환류되는데 4시간 정도 환류 상태를 유지한 후 톨루엔을 제거하였다. 건조된 SDCDS 및 DCDPS를 50:50의 몰비로 글로브 박스(glove box)안에서 계량하여 NMP와 함께 반응기에 넣어주었다. 온도를 195℃까지 천천히 올려주고 16시간 동안 교반하였다. 중합이 끝나면 물에 침전하여 100℃에서 2시간동안 염을 제거하고 필터링한 후 결과로 수득된 여과물을 건조하여 중합체를 수득하였다.
[ 제조예 2: 고분자 전해질막의 제조]
( 비교예 2-1)
상기 비교예 1-1에서 제조된 중합체를 DMAc에 20 중량%로 용해시킨 후 제막하여 단일막 형태의 고분자 전해질막을 제조하였다.
( 실시예 2-1)
상기 비교예 2-1에서 상기 비교예 1-1에서 제조된 중합체 대신에 상기 실시예 1-1에서 제조된 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 2-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
( 비교예 2-2)
폴리아믹산(polyamic acid)을 디메틸포름아마이드에 용해시켜 480poise의 방사용액 5L를 제조하였다. 제조된 방사용액을 용액 탱크에 이송한 후, 이를 정량 기어펌프를 통해 노즐이 20개로 구성되고 고전압이 3kV로 인가된 방사챔버로 공급하여 방사하여 나노섬유 전구체의 웹을 제조하였다. 이때 용액 공급량은 1.5ml/min이었다. 제조된 나노섬유 전구체의 웹을 350℃에서 열처리하여 다공성 지지체(다공도: 40 부피%)를 제조하였다.
상기에서 제조된 다공성 지지체를 상기 비교예 1-1에서 제조한 중합체를 DMAc에 20 중량%로 용해시켜 제조한 이온전도체 용액 중에 2회에 걸쳐 30분 동안 함침시킨 후, 감압 하에서 1시간 동안 방치하고, 80℃의 진공에서 10시간 동안 건조하여 고분자 전해질막을 제조하였다. 이때 폴리이미드 나노섬유의 단위면적당 중량은 6.8gsm이고, 상기 중합체의 중량은 65mg/cm2이었다.
( 실시예 2-2)
상기 비교예 2-2에서 비교예 1-1에서 제조된 중합체 대신에 상기 실시예 1-1에서 제조된 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 2-2에서와 동일한 방법으로 실시하여 고분자 전해질막을 제조하였다.
[ 실시예 1: 제조된 고분자 전해질막의 NMR 데이터 측정]
상기 비교예 1-1 및 실시예 1-1에서 제조된 중합체를 각각 DMAc 용매를 사용하여 1 내지 10 중량%의 용액을 조액한 후, 상기 제조된 용액을 이용하여 NMR 분석하였다. 그 결과, 상기 비교예 1-1 및 실시예 1-1에서 제조된 중합체 모두 페닐기의 프로톤(proton) 피크(peak)는 7.1ppm, 7.65ppm, 7.9ppm 영역에서 관찰되었으며, 특히 상기 실시예 1-1에서 제조된 중합체의 경우 상기 비교예 1-1에서 제조된 중합체 대비 추가로 8.2ppm, 8.5ppm 영역에서 피크가 관찰되었으며, 7.0 내지 7.3ppm 사이에서 페닐기의 프로톤과 겹쳐 나타나는 피크가 관찰되었다. 즉, 상기 실시예 1-1에서 제조된 중합체의 경우 상기 8.0 내지 8.7ppm 영역에서 추가로 관찰된 피크에 의하여 피리딘기의 프로톤을 확인할 수 있었다.
[ 실시예 2: 제조된 고분자 전해질막의 성능 측정]
상기 비교예 2-1 내지 2-2 및 실시예 2-1 내지 2-2에서 제조된 고분자 전해질 막에 대하여 물성을 평가하였다. 상기 물성은 3 중량%의 H2O2 수용액에 2ppm의 FeSO4를 넣고 3X3cm2로 재단한 상기 고분자 전해질막을 넣고 80℃에서 유지시키면서 막의 상태를 측정하였다. 육안상으로 확인했을 때, 구멍이나 조각이 발생한 시간을 1차 분해 시간(degradation time)이라 기록하고, 완전히 녹은 시간을 완전 분해 시간이라 명명하고 시간을 기록하였다. 또한, 80℃, 상대습도 95%인 조건과 80℃, 상대습도 50%인 조건에서 각각 이온전도도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2-1 비교예 2-2 실시예 2-1 실시예 2-2
1차 분해 시간 8hrs 24hrs 36hrs 40hrs
완전 분해 시간 25hrs 100hrs 100hrs 초과 100hrs 초과
이온전도도
(80℃, 95RH%)		 0.12S/cm 0.12S/cm 0.12S/cm 0.12S/cm
이온전도도
(80℃, 50RH%)		 0.04S/cm 0.04S/cm 0.08S/cm 0.08S/cm
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예에서 제조된 고분자 전해질막은 비교예에서 제조된 고분자 전해질막에 비하여 라디칼 공격에 대한 내구성이 향상되어 분해 시간이 매우 향상된 것을 알 수 있다.
또한, 실시예에서 제조된 고분자 전해질막은 비교예에서 제조된 고분자 전해질막에 비하여 산-염기의 상호 작용(interaction)이 향상되어 이온 전도성기의 기능을 극대화함으로써, 저가습 상태에서의 연료전지 운전 성능이 개선된 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
1 : 용액 탱크
2 : 정량 펌프
3 : 노즐
4 : 콜렉터
5 : 전압 전달 로드
6 : 고전압 발생부
20, 20' : 전극
30, 30' : 촉매층
40, 40' : 전극기재
50 : 고분자 전해질막
100 : 막-전극 어셈블리

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복 단위들을 포함하는 중합체를 포함하는 고분자 전해질막.
    [화학식 1]
    Figure 112014029910505-pat00017

    [화학식 2]
    Figure 112014029910505-pat00018

    [화학식 3]
    Figure 112014029910505-pat00019

    (상기 화학식 1 내지 3에서,
    상기 A는 술폰산기, 카르복실산기 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 이온 전도성기이고,
    상기 X는 단일 결합, -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR’2-, 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기, -O- 및 -S-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R’는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알릴기, 아릴기, 니트로기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 Y는 2가의 함질소 방향족 고리기이고,
    상기 Z는 -O- 또는 -S-이고,
    상기 R1 내지 R14는 각각 독립적으로 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알릴기, 아릴기, 니트로기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 n은 0 내지 4의 정수이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 100 몰부, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1 내지 200 몰부, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 1 내지 200 몰부로 포함하는 것인 고분자 전해질막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 2가의 함질소 방향족 고리기는 피롤, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 이미다졸, 이미다졸린, 이미다졸리딘, 피라졸, 트리아진, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 테트라졸, 테트라진, 트리아졸, 카르바졸, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 인돌리진, 이소인돌, 인다졸, 프탈라진, 나프티리딘, 바이피리딘, 벤즈이미다졸, 이미다졸, 피롤리딘, 피롤린, 피라졸린, 피라졸리딘, 피페리딘, 피페라진 및 인돌린으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 함질소 방향족 고리 화합물의 2가기인 것인 고분자 전해질막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 것인 고분자 전해질막.
    [화학식 4]
    Figure 112014029910505-pat00020

    (상기 화학식 4에서,
    상기 Z는 -O- 또는 -S-이고,
    상기 R15 내지 R22는 각각 독립적으로 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알릴기, 아릴기, 니트로기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 중합체는 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 100 중량부, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1 내지 200 몰부, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 1 내지 200 몰부, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 1 내지 200 몰부로 포함하는 것인 고분자 전해질막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 5 및 6으로 표시되는 반복 단위들을 포함하는 것인 고분자 전해질막.
    [화학식 5]
    Figure 112014029910505-pat00021

    [화학식 6]
    Figure 112014029910505-pat00022

    (상기 화학식 5 및 6에서,
    상기 A는 술폰산기, 카르복실산기 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 이온 전도성기이고,
    상기 Y는 2가의 함질소 방향족 고리기이고,
    상기 Z는 -O- 또는 -S-이고,
    상기 R1 내지 R6 및 R15 내지 R22는 각각 독립적으로 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알릴기, 아릴기, 니트로기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 중합체는 하기 화학식 7 및 8로 표시되는 반복 단위들을 더 포함하는 것인 고분자 전해질막.
    [화학식 7]
    Figure 112014029910505-pat00023

    [화학식 8]
    Figure 112014029910505-pat00024

    (상기 화학식 7 및 8에서,
    상기 A는 술폰산기, 카르복실산기 및 인산기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 이온 전도성기이고,
    상기 X는 단일 결합, -CO-, -SO2-, -CONH-, -COO-, -CR’2-, 시클로헥실리덴기, 플루오레닐리덴기, -O- 및 -S-로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R’는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알릴기, 아릴기, 니트로기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 Z는 -O- 또는 -S-이고,
    상기 R1 내지 R22는 각각 독립적으로 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알릴기, 아릴기, 니트로기 및 니트릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 n은 0 내지 4의 정수이다)
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질막은 나노 섬유들이 다수의 기공을 포함하는 부직포 형태로 집적된 다공성 지지체, 그리고
    상기 다공성 지지체의 기공을 채우고 있는 제1항에 따른 중합체를 포함하는 것인 고분자 전해질막.
  9. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극과 캐소드 전극, 그리고
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 제1항 또는 제8항에 따른 고분자 전해질막
    을 포함하는 막-전극 어셈블리.
  10. 제9항에 따른 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지.
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