KR101987534B1 - Catalyst composite having high oxygen storage capacity and method of forming the catalyst composite - Google Patents
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Abstract
높은 산소저장능을 갖는 촉매 복합체 및 이의 제조 방법에서, 촉매 복합체는 비정질 금속산화물로 형성된 코어 입자의 표면에서 석출된 다수의 세리아 나노결정들을 포함한다.In a catalyst composite having a high oxygen storage capacity and a method for producing the same, the catalyst composite includes a plurality of ceria nanocrystals precipitated on the surface of the core particles formed of an amorphous metal oxide.
Description
본 발명은 높은 산소저장능을 갖는 촉매 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 촉매, 연료전지, 코팅, 가스센서, 산소 멤브레인 등의 다양한 분야에 이용되는 높은 산소저장능을 갖는 촉매 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst composite having a high oxygen storage capacity and a production method thereof, and more particularly to a catalyst composite having a high oxygen storage capacity, which is used in various fields such as a catalyst, a fuel cell, a coating, a gas sensor, And a method for producing the same.
세륨 산화물(cerium oxide)은 촉매, 연료전지, 코팅, 가스센서, 산소 멤브레인 등 다양한 분야에서 사용되는 물질로서, 특히 3-방향 촉매(three-way catalysts, TWCs)와 선택적 촉매 환원법(selective catalytic reduction)과 같은 촉매에서 증진재로서 중요한 역할을 하는 산화물이다. 형석 입방체(Fluorite cubic) 구조를 가지는 세륨 산화물에서는 사면체 자리의 중심에 위치한 격자 산소가 세륨의 변화와 함께 쉽게 탈리 또는 재생되는 특성을 가진다. 이러한 산소저장 특성으로 인해 계의 산소분압에 따라 산화 또는 환원 촉매 반응에 필요한 활성산소를 공급 및 제거하는 재료로 사용된다. 격자에서 탈리된 산소원자는 Ce 4f0 상태에 2개의 전자를 제공함에 따라 Ce4+→Ce3+ 전이를 유도하고 산소공공을 형성시킨다. 격자산소 탈리 및 재생반응은 주로 세륨 산화물의 표면 격자산소에서 주도적으로 일어나며, 우수한 산소저장능을 얻기 위해 나노화된 입자를 이용하거나 비정질화시켜 세륨 산화물의 표면 불안정화(surface un-stabilization)을 유도하는 연구들이 활발히 이루어지고 있다.Cerium oxide is used in various fields such as catalyst, fuel cell, coating, gas sensor and oxygen membrane. Especially, three-way catalysts (TWCs) and selective catalytic reduction Which is an oxide that plays an important role as an enhancer in a catalyst such as Al2O3. In the cerium oxide having the fluorite cubic structure, the lattice oxygen located at the center of the tetrahedral site is easily removed or regenerated along with the change of the cerium. Due to such oxygen storage characteristics, it is used as a material for supplying and removing active oxygen required for oxidation or reduction catalytic reaction according to the oxygen partial pressure of the system. The oxygen atoms desorbed from the lattice induce a Ce 4+ → Ce 3+ transition and form oxygen vacancies by providing two electrons in the Ce 4f0 state. The lattice oxygen desorption and regeneration reactions mainly occur in the surface lattice oxygen of cerium oxide, and the use of nano-sized particles or amorphization to obtain excellent oxygen storage ability leads to surface unstabilization of cerium oxide Are actively being carried out.
최근, 세륨 산화물의 산소저장능이 입자 크기(입도)의 감소에 따라 선형적으로 증가하다가 10 nm이하의 입자 사이즈 이하에서 급격하게 향상된다는 연구가 보고되었다. 세륨 산화물의 촉매능을 극대화하기 위해서는 크기를 감소시키는 것이 요구되지만, 열적으로 불안정한 성질 때문에 자연적으로 응집되거나, 고온 환경에서 입자가 성장되는 것을 제어하기 어렵다는 것이 한계점으로 지적되고 있다.Recently, it has been reported that the oxygen storage capacity of cerium oxide increases linearly with decrease of particle size (particle size), and rapidly increases below particle size of 10 nm or less. Although it is required to reduce the size in order to maximize the catalytic activity of the cerium oxide, it is pointed out as a limit point that it is difficult to control the coagulation naturally due to the thermally unstable nature or the growth of the particles in a high temperature environment.
이러한 한계점을 극복하기 위해 다양한 제조법들이 연구 및 사용되고 있다. 나노화하기 쉬운 분말의 경우 기계적 분쇄를 이용하거나 일반적인 액상법(졸겔법, 함침법)을 통해 제조될 수 있지만, 세륨 산화물과 같이 열적으로 불안정하거나 응집에 민감한 재료의 경우 진보된 합성법이 필요하다. 대표적인 나노 분말 제조방법으로는 기상 합성법, 기상 응축법 (Gas Phase Condensation Method), 수열합성법, 고주파 플라즈마법, 전기폭발법, 마이크로 에멀전법 등이 알려져 있지만, 이러한 합성법들은 모두 수율이 매우 낮고 소비되는 에너지나 장치나 설비가 복잡한 한계점을 가지고 있다.To overcome these limitations, various manufacturing methods have been studied and used. Powders that are easy to nanoize can be prepared by mechanical pulverization or by the general liquid method (sol-gel method, impregnation method), but for materials that are thermally unstable or agglutination-sensitive, such as cerium oxide, advanced synthesis methods are needed. As a typical method of producing nano powder, there are known vapor phase synthesis method, gas phase condensation method, hydrothermal synthesis method, high frequency plasma method, electric explosion method, microemulsion method and the like. However, Or devices or facilities have complex thresholds.
본 발명의 일 목적은 세륨 산화물의 산소저장능을 극대화시키도록 나노화시킨 높은 산소저장능을 갖는 촉매 복합체를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a catalyst composite having a high oxygen storage ability which is nano-sized to maximize the oxygen storage capacity of cerium oxide.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매 복합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the catalyst composite.
본 발명의 일 목적을 위한 높은 산소저장능을 갖는 촉매 복합체는 비정질 금속산화물로 형성된 코어 입자의 표면에서 석출된 다수의 세리아 나노결정들을 포함한다.The catalyst composite with high oxygen storage capacity for one purpose of the present invention comprises a plurality of ceria nanocrystals deposited on the surface of core particles formed of amorphous metal oxide.
일 실시예에서, 상기 코어 입자는 세륨 및 티타늄을 포함하는 금속 산화물로 이루어진 것이다.In one embodiment, the core particle is comprised of a metal oxide comprising cerium and titanium.
일 실시예에서, 상기 코어 입자는 세리아 나노결정들의 미형성 영역을 포함하고, 상기 미형성 영역으로 상기 코어 입자의 표면의 적어도 일부가 외부로 노출된다.In one embodiment, the core particle includes a non-forming region of ceria nanocrystals, and at least a part of the surface of the core particle is exposed to the outside in the non-forming region.
일 실시예에서, 상기 코어 입자의 크기는 100 nm 이상이고, 상기 세리아 나노결정들 각각의 크기는 1 내지 10 nm일 수 있다.In one embodiment, the size of the core particles is greater than 100 nm, and the size of each of the ceria nanocrystals may be between 1 and 10 nm.
일 실시예에서, 상기 촉매 복합체에서 세륨과 티타늄의 원자비는 3:7 내지 5:5일 수 있다.In one embodiment, the atomic ratio of cerium and titanium in the catalyst composite may be from 3: 7 to 5: 5.
본 발명의 다른 목적을 위한 촉매 복합체의 제조 방법은 티타니아 전구체를 핵생성시키는 단계; 핵생성물에 세리아 전구체를 혼합하여 졸-겔 반응시키는 단계; 및 졸-겔 반응 생성물을 열처리하여, 비정질 세륨-티타늄 산화물로 형성된 코어 입자의 표면에 다수의 세리아 나노결정들을 석출시키는 단계를 포함한다.A method for preparing a catalyst composite for another purpose of the present invention comprises nucleating a titania precursor; Mixing the nuclear product with a ceria precursor to effect a sol-gel reaction; And a step of subjecting the sol-gel reaction product to heat treatment to precipitate a plurality of ceria nanocrystals on the surface of the core particles formed of amorphous cerium-titanium oxide.
일 실시예에서, 상기 티타니아 전구체와 상기 세리아 전구체는 티타늄과 세륨의 원자비가 3:7 내지 5:5이도록 혼합하여 반응시킬 수 있다.In one embodiment, the titania precursor and the ceria precursor can be mixed and reacted such that the atomic ratio of titanium to cerium is 3: 7 to 5: 5.
일 실시예에서, 상기 핵생성시키는 단계는 상기 티타니아 전구체를 알코올과 1차적으로 혼합하여 반응시키는 단계; 및 상기 티타니아 전구체와 알코올의 혼합 상태에 물을 2차적으로 혼합하여 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 티타니아 전구체를 포함하는 용액의 부피 대비 알코올을 4 배 내지 6배 이용할 수 있다. 또한, 상기 물을 2차적으로 혼합하여 반응시키는 단계에서는, 티타니아 전구체와 알콜이 혼합된 용액의 부피 대비 4배 내지 6배의 물을 이용할 수 있다.In one embodiment, the nucleating comprises reacting the titania precursor primarily with an alcohol and reacting; And mixing the water with the mixed state of the titania precursor and the alcohol to react them. At this time, the volume of the solution containing the titania precursor may be 4 to 6 times the volume of the alcohol. In addition, in the step of secondary mixing and reacting the water, 4 to 6 times the volume of the mixed solution of the titania precursor and the alcohol may be used.
일 실시예에서, 상기 세리아 나노결정들을 석출시키는 단계는 500 내지 700℃에서 열처리할 수 있다.In one embodiment, the step of precipitating the ceria nanocrystals may be heat treated at 500 to 700 < 0 > C.
일 실시예에서, 상기 세리아 나노결정들을 석출시키는 단계는 세륨-티타늄 산화물로 형성된 코어 입자는 비정질 상을 유지하고, 세리아 전구체가 상기 코어 입자의 표면에서 석출되어 세리아 나노결정들을 형성할 수 있다.In one embodiment, the step of precipitating the ceria nanocrystals may be such that the core particles formed of cerium-titanium oxide retain the amorphous phase and the ceria precursor precipitates at the surface of the core particles to form ceria nanocrystals.
상기에서 설명한 본 발명의 높은 산소저장능을 갖는 촉매 복합체 및 이의 제조 방법에 따르면, 담지체가 되는 비정질 금속 산화물의 비정질 상과 그 표면에 석출(용리)된 세리아 나노결정이 촉매 활성에 동시 향상 효과를 부여할 수 있어, 세리아 나노입자를 단독으로 촉매로 이용하는 경우나 세리아가 담지체를 구성하는 금속 산화물과 비정질을 이루는 입자를 촉매로 이용하는 경우에 비해서 응집되지 않고 현저하게 향상된 촉매 활성을 구현할 수 있다.According to the catalyst composite having high oxygen storage capability and the method of producing the same of the present invention, the amorphous phase of the amorphous metal oxide serving as the support and the ceria nanocrystals precipitated (eluted) on the surface thereof can simultaneously improve the catalytic activity As compared with the case where the ceria nanoparticles are used alone as a catalyst, or when ceria is used as a catalyst, the metal oxide and the amorphous substance constituting the carrier are not agglomerated and can exhibit remarkably improved catalytic activity.
도 1은 본 발명에 따른 촉매 복합체의 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 복합체 1 및 2(C3T7-p, C5T5-p)와 비교샘플 1 및 2(C3T7-c, C5T5-c)의 XRD 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 3은 Ce와 Ti의 함량을 달리하여 얻은 복합체들의 XRD 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합체 1(C3T7-p) 및 비교샘플 1(C3T7-c)의 TEM 이미지, SAED 패턴 및 EDS 맵핑 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 복합체 1, 2(C3T7-p, C5T5-p) 및 비교샘플 1, 2(C3T7-c, C5T5-c)와, 상용 세리아의 EXAFS 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 복합체 1, 2(C3T7-p, C5T5-p) 및 비교샘플 1, 2(C3T7-c, C5T5-c) 각각의 온도에 따른 일산화질소 제거 효율 그래프를 나타낸 도면이다.1 is a view for explaining the structure of a catalyst composite according to the present invention.
2 is a graph showing the XRD analysis results of the
Fig. 3 shows XRD analysis results of composites obtained by different contents of Ce and Ti.
4 is a diagram showing TEM images, SAED patterns and EDS mapping results of composite 1 (C3T7-p) and Comparative Sample 1 (C3T7-c) according to an embodiment of the present invention.
5 is a graph showing the results of EXAFS analysis of
6 is a graph showing the nitrogen monoxide removal efficiency according to the temperatures of the
이하, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, the term "comprises" or "having ", etc. is intended to specify that there is a feature, step, operation, element, part or combination thereof described in the specification, , &Quot; an ", " an ", " an "
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries are to be interpreted as having a meaning consistent with the contextual meaning of the related art and are to be interpreted as either ideal or overly formal in the sense of the present application Do not.
도 1은 본 발명에 따른 촉매 복합체의 구조를 설명하기 위한 도면이다.1 is a view for explaining the structure of a catalyst composite according to the present invention.
도 1을 참조하면, 촉매 복합체는 비정질 금속산화물로 형성된 코어 입자 및 상기 코어 입자의 표면에서 석출된 다수의 세리아 나노결정들을 포함한다.Referring to FIG. 1, the catalyst composite includes core particles formed of an amorphous metal oxide and a plurality of ceria nanocrystals precipitated on the surfaces of the core particles.
상기 세리아 나노결정들은 상기 코어 입자의 표면을 완전히 커버하지 않고, 상기 코어 입자의 표면의 적어도 일부가 외부로 노출될 수 있도록 상기 코어 입자의 표면에 배치된다.The ceria nanocrystals do not completely cover the surface of the core particle but are disposed on the surface of the core particle so that at least a part of the surface of the core particle is exposed to the outside.
상기 코어 입자를 구성하는 비정질 금속산화물은 그 상(phase)이 비정질(비결정질)이고, 세륨 및 티타늄을 포함하는 산화물로 구성된다. 일례로, 상기 코어 입자를 구성하는 비정질 금속산화물은 CeTiOx(이때, 1<x<2)로 나타낼 수 있다.The amorphous metal oxide constituting the core particle is composed of an oxide whose phase is amorphous (amorphous) and contains cerium and titanium. For example, the amorphous metal oxide constituting the core particle may be represented by CeTiO x (where 1 <x <2).
본 발명에 따른 촉매 복합체는 상기 코어 입자의 표면에 다수의 세리아 나노결정이 담지된 구조를 갖기 때문에, 상기 코어 입자는 실질적인 촉매 활성 물질인 세리아 나노결정들이 담지되는 대상인 담지체(suppoter)가 되는 동시에, 상기 코어 입자 그 자체 또한 비정질 상의 세리아를 포함함으로써 본 발명에 따른 촉매 복합체는 촉매 활성에 동시 향상 효과를 부여할 수 있다. 즉, 비정질 상을 가지면서 나노사이즈에 의한 효과를 모두 갖는 촉매 복합체를 제공할 수 있다.Since the catalyst composite according to the present invention has a structure in which a large number of ceria nanocrystals are supported on the surface of the core particles, the core particles become a supporter which is a target on which ceria nanocrystals, , And the core particle itself also contains an amorphous ceria, so that the catalyst composite according to the present invention can simultaneously enhance the catalytic activity. That is, it is possible to provide a catalyst composite having both an amorphous phase and an effect of nano size.
상기 세리아 나노결정들 각각은 화학식 CeO2로 나타내는 세리아 결정으로 이루어지고, 그 크기는 나노사이즈에 불과하다. 이러한 세리아 나노결정들은 촉매 복합체의 제조 공정 중에서 상기 코어 입자를 구성하는 비정질 금속산화물로부터 석출되어 코어 입자의 표면에 분산되어 배치되고 세리아 나노결정들은 상기 코어 입자의 표면을 완전히 커버하지 않으므로, 세리아 나노결정들이 미형성 영역에서 상기 코어 입자를 구성하는 비정질 금속산화물이 노출되게 된다. 세리아 나노결정들은 상기 코어 입자 표면에서 직접 석출되어 형성됨에 따라 코어 입자와 석출된 나노세리아가 결합을 유지한 채로 분산된 형태를 가지며 결과적으로 이들이 서로 응집되어 나노사이즈의 나노입자성을 잃는 문제를 원천적으로 방지할 수 있다.Each of the ceria nanocrystals is made of a ceria crystal represented by the formula CeO 2 , and the size thereof is only nano-sized. Since such ceria nanocrystals are precipitated from the amorphous metal oxide constituting the core particles in the process of producing the catalyst composite and dispersed and disposed on the surface of the core particles and the ceria nanocrystals do not completely cover the surface of the core particles, The amorphous metal oxide constituting the core particles is exposed in the non-formed regions. The ceria nanocrystals are formed directly on the surface of the core particles, and thus the core particles and the precipitated nanoceria are dispersed while retaining the bond. As a result, the ceria nanocrystals cohere to each other, resulting in loss of nano-sized nanoparticles Can be prevented.
본 발명에 따른 촉매 복합체는 티타니아 전구체를 이용하여 핵생성시키고, 핵생성물에 세리아 전구체를 혼합하여 졸-겔 반응시키는 단계, 및 졸-겔 반응 생성물에 대해 열처리를 통해 코어 입자의 표면에 세리아 나노결정들을 석출시키는 단계를 포함하되, 상기 코어 입자가 세륨 및 티타늄을 포함하는 비정질 산화물이다.The catalyst composite according to the present invention includes a step of nucleating using a titania precursor, a sol-gel reaction by mixing a ceria precursor with a nucleus product, and a step of subjecting the sol-gel reaction product to heat treatment to form ceria nanocrystals And the core particles are amorphous oxides comprising cerium and titanium.
상기 티타니아 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide, TTIP)를 이용하고, 상기 세리아 전구체는 세륨(III) 나이트레이트 헥사하이드레이트(cerium(III) nitrate hexahydrate)일 수 있다.The titania precursor may be titanium isopropoxide (TTIP), and the ceria precursor may be cerium (III) nitrate hexahydrate.
티타니아 전구체를 핵생성시키는 단계는 예를 들어, 1차적으로 알코올과 혼합하여 교반시킴으로써 반응시키는 단계와, 알코올과 반응시킨 후에 2차적으로 물을 혼합하여 교반시킴으로써 반응시키는 단계를 통해서 수행할 수 있다. 이때, 알코올은 에탄올을 이용할 수 있다.The step of nucleating the titania precursor can be carried out, for example, by reacting the mixture by mixing with an alcohol and stirring the mixture, and reacting the mixture by reacting with an alcohol and then mixing and stirring the water. At this time, ethanol can be used as the alcohol.
티타니아 전구체를 알코올과 반응시킨 후 물과 반응시킴으로써 티타니아 전구체가 티타니아로 결정화되는 속도를 지연시킬 수 있는 장점이 있다. 알코올은 티타니아 전구체 용액의 부피보다 4 내지 6배로 첨가할 수 있다. 알코올의 양이 4배 미만인 경우에는 티타니아 전구체의 결정화 속도를 제어할 수 없고, 알코올의 양이 6배를 초과하는 경우에는 티타니아의 응집이 발생하는 문제점이 있으므로, 4 배 내지 6배로 첨가하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5배 정도 첨가할 수 있다.The advantage of reacting the titania precursor with an alcohol and reacting it with water is to delay the rate at which the titania precursor crystallizes to titania. The alcohol may be added 4 to 6 times the volume of the titania precursor solution. When the amount of alcohol is less than 4 times, the rate of crystallization of the titania precursor can not be controlled. When the amount of alcohol is more than 6 times, coagulation of titania tends to occur. Therefore, the amount of alcohol is preferably 4 to 6 times , And more preferably about 5 times.
또한, 물은 티타니아 전구체 및 알코올이 혼합된 용액의 부피에 대해 4배 내지 6배로 첨가할 수 있다. 물의 양이 4배 미만인 경우에는 충분한 티타니아 코어의 형성이 어려울 수 있고 물의 양이 6배를 초과하는 경우에는 다음 단계에서 첨가되는 세리아 전구체와의 충분한 반응이 이루어지지 않는 문제점이 있으므로 4 배 내지 6배로 첨가하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5배 정도 첨가할 수 있다.Further, water may be added at 4 to 6 times the volume of the mixed solution of the titania precursor and the alcohol. If the amount of water is less than 4 times, formation of sufficient titania core may be difficult. If the amount of water exceeds 6 times, there is a problem that sufficient reaction with ceria precursor added in the next step is not performed. Therefore, And more preferably about 5 times.
에탄올 및 물과 순차적으로 반응시켜 핵생성시킨 후 세리아 전구체를 혼합함으로써 핵생성물의 표면에 세리아 전구체가 흡착된 형태를 만들 수 있다. 이때, 세리아 전구체의 함량은 준비된 티타티아 전구체와, 세륨과 티타늄의 원자비가 3:7 내지 5:5가 되도록 혼합하여 졸-겔 반응을 수행한다. 졸-겔 반응의 결과물로서 비정질의 티타늄-세륨 산화물이 형성된다.Ethanol and water, and then mixing the ceria precursor to produce a ceria precursor adsorbed on the surface of the nuclear product. At this time, the content of the ceria precursor is mixed so that the atomic ratio of the prepared titania precursor and cerium and titanium is 3: 7 to 5: 5, thereby performing sol-gel reaction. As a result of the sol-gel reaction, an amorphous titanium-cerium oxide is formed.
이어서, 열처리를 수행하는데, 열처리 조건은 티타늄-세륨 산화물의 결정화 온도보다 낮은 온도 조건에서 수행하여 코어 입자는 비정질 상태가 유지되면서 그 표면에는 세리아가 나노 사이즈로 결정화되면서 석출된다.The heat treatment is performed at a temperature lower than the crystallization temperature of the titanium-cerium oxide so that the core particles are crystallized into nano-sized crystals while the amorphous state is maintained.
상기 코어 입자의 크기는 100 nm 이상이고, 상기 세리아 나노결정들 각각의 크기는 1 내지 10 nm일 수 있다. 바람직하게는, 상기 세리아 나노결정들 각각의 크기는 5 nm 이하일 수 있다.The size of the core particle is 100 nm or more, and the size of each of the ceria nanocrystals may be 1 to 10 nm. Preferably, the size of each of the ceria nanocrystals may be 5 nm or less.
이하에서는, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 복합체의 제조예 및 이를 통해서 제조된 촉매 복합체 구조의 규명 및 촉매능에 대해서 분석하고 그 결과를 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, examples of the preparation of the catalyst composite according to one embodiment of the present invention and the catalytic performance of the catalyst composite structure produced through the same will be described in detail.
제조예-1: 촉매 복합체(C3T7-p)의 제조Preparation Example-1: Preparation of catalyst complex (C3T7-p)
티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide, TTIP)를 1차적으로 에탄올과 5배의 부피비로 혼합하여 반응시키고, 이어서 물을 에탄올 부피의 5배로 더 혼합하여 2차적으로 교반하여 반응시킴으로써 핵생성 공정을 수행하였다. 핵생성된 생성물에 세륨(III) 나이트레이트 헥사하이드레이트(cerium(III) nitrate hexahydrate)를 첨가하여 핵생성된 생성물과 세륨 전구체의 졸-겔 반응을 수행하였다. 이때, Ce와 Ti의 원자비는 3:7이 되도록 세리아 전구체와 티타니아 전구체를 혼합하였다. 에탄올을 첨가하거나 전구체를 추가하는 각 과정은 30분 이상 교반과 함께 유지시간을 가지며 반응이 충분히 일어날 수 있게 유도하였다. 최종적으로 제조된 용액은 12시간 이상 상온에서 유지하였으며 진공필터링 (Vacuum filtering)을 통해 분말을 얻었다. 위 분말을 80℃에서 12시간 이상 건조하여 용질(solute)를 모두 제거하였다.Titanium isopropoxide (TTIP) is first mixed with ethanol at a volume ratio of 5 times, and then the water is mixed with 5 times the volume of ethanol, and the reaction is carried out by secondary stirring to perform the nucleation process Respectively. Cerium (III) nitrate hexahydrate was added to the nucleated product to effect a sol-gel reaction of the nucleated product with the cerium precursor. At this time, the ceria precursor and the titania precursor were mixed so that the atomic ratio of Ce and Ti became 3: 7. Each step of adding ethanol or adding precursors was stirred for at least 30 minutes and had a retention time and induced enough reaction to occur. The final solution was kept at room temperature for more than 12 hours. Vacuum filtering was applied to obtain the powder. The above powder was dried at 80 DEG C for at least 12 hours to remove all of the solute.
이어서, 550℃의 온도에서 6시간동안 열처리를 수행함으로써 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 복합체(C3T7-p)를 준비하였다.Then, a catalyst composite (C3T7-p) according to an embodiment of the present invention was prepared by performing heat treatment at a temperature of 550 DEG C for 6 hours.
제조예 2Production Example 2
촉매 복합체(C3T7-p)를 준비하는 공정과 실질적으로 동일한 공정을 통해서 준비하되, Ce와 Ti의 몰비를 5:5로 이용하여 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 복합체(C5T5-p)를 준비하였다.(C5T5-p) according to an embodiment of the present invention was prepared using Ce and Ti molar ratio of 5: 5 by preparing substantially the same process as the preparation of the catalyst composite (C3T7-p) Respectively.
비교예 1 및 2의 준비Preparation of Comparative Examples 1 and 2
결정 입자인 티타니아(TiO2) 입자(크기는 ~ 10 nm임)를 준비하였고, 티타니아 입자에 대해서 세륨(III) 나이트레이트 헥사하이드레이트과 혼합하여 550℃에서 6 시간동안 열처리함으로써 비교예 1에 따른 비교샘플 1(C3T7-c)를 준비하였다. 이때, Ce와 Ti의 원자비는 3:7이 되도록 티타니아 입자에 대해서 세리아 전구체를 혼합하여 반응시켰다.Titania (TiO 2 ) particles (having a size of ~ 10 nm) as crystal grains were prepared, and the titania particles were mixed with cerium (III) nitrate hexahydrate and heat-treated at 550 ° C. for 6 hours to obtain a comparative sample 1 (C3T7-c). At this time, the ceria precursor was mixed and reacted with the titania particles such that the atomic ratio of Ce and Ti was 3: 7.
또한, 상기 비교샘플 1(C3T7-c)의 제조 공정에서 Ce와 Ti의 원자비를 5:5가 되도록 티타니아 입자에 대해서 세리아 전구체를 혼합하여 반응시킨 것을 제외하고는 실질적으로 동일한 공정을 통해서 비교예 2에 따른 비교샘플 2(C5T5-c)를 준비하였다.Further, except that the ceria precursor was mixed and reacted with the titania particles so that the atomic ratio of Ce and Ti was 5: 5 in the production process of the comparative sample 1 (C3T7-c), the comparative sample 2 (C5T5-c) was prepared.
구조분석-1Structural Analysis-1
준비된 복합체 1 및 2(C3T7-p, C5T5-p)와 비교샘플 1 및 2(C3T7-c, C5T5-c) 각각에 대해서, XRD(X선 회절) 분석을 수행하였다. 그 결과를 도 2에 나타낸다.XRD (X-ray diffraction) analysis was performed on each of the
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 복합체 1 및 2(C3T7-p, C5T5-p)와 비교샘플 1 및 2(C3T7-c, C5T5-c)의 XRD 분석 결과를 나타낸 도면이다.2 is a graph showing the XRD analysis results of the
도 2를 참조하면, TiO2 결정을 이용하여 합성한 비교샘플 1 및 2(C3T7-c, C5T5-c)의 경우에는 회절각 25°(2θ) 부근의 CeO2 피크와 28°(2θ) 부근의 TiO2 피크를 확인할 수 있다. 반면, 본 발명에 따라 준비된 복합체 1 및 2(C3T7-p, C5T5-p)의 경우 TiO2에 기인한 회절패턴은 전혀 관찰되지 않았으며 CeO2에 의한 광대역 회절피크가 나타남을 확인할 수 있다.2, in the case of
Ce와 Ti의 혼합 원자비를 달리 하여 다양한 조성으로 복합체 1 및 2(C3T7-p, C5T5-p)의 제조와 실질적으로 동일한 공정을 통해서 제조한 결과물을 준비하고, 각각에 대해서 XRD 분석을 수행하였다. 그 결과를 도 3에 나타낸다.The resultant product was prepared in substantially the same process as the preparation of the
도 3은 Ce와 Ti의 함량을 달리하여 얻은 복합체들의 XRD 분석 결과를 나타낸 도면이다.Fig. 3 shows XRD analysis results of composites obtained by different contents of Ce and Ti.
도 3을 도 2와 함께 참조하면, 도 2에 도시된 XRD 분석 결과와 같은 현상이 넓은 조성범위에 걸쳐서 나타나며, CeO2 비율이 22 mol% 이하로 설계된 조성에서는 TiO2의 결정화가 급격히 일어나 궁극적으로는 코어 입자가 비정질 상태로 유지되지 못하고 결정질이 되어 버리는 결과가 되는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3 together with FIG. 2, the same phenomenon as in the XRD analysis results shown in FIG. 2 is shown over a wide composition range. In the composition where the CeO 2 ratio is designed to be 22 mol% or less, crystallization of TiO 2 occurs rapidly, The core particles can not be maintained in an amorphous state, resulting in a crystalline state.
이에 의하면, TiO2가 결정화 되지 않는 CeO2의 임계 조성에서 CeO2는 적어도 23 mol%이고 30 mol%의 세륨을 포함하도록 설계된 복합체 1(C3T7-p)에서는 ~7 mol% 정도의 CeO2가 과도핑된 조성을 갖는다. CeO2의 과도핑에도 CeO2 결정에 대한 회절 피크는 브로드한 형태를 나타내며 50 mol% 이상의 CeO2가 도핑될 때에 비로소 샤프한 회절 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있었다.With this structure, CeO 2 is at least 23 mol%, and the composite is designed to include the 30 mol% cerium 1 (C3T7-p) in ~ 7 mol% amount of CeO 2 is excessive at the critical composition of CeO 2 is TiO 2 does not crystallize Lt; / RTI > Diffraction peaks for the CeO 2 crystal in the transient mapping of CeO 2 shows a broad form until it was confirmed that the sharp diffraction peak appearing when more than 50 mol% CeO 2 doped.
이와 같은 결과를 통해서 복합체 1 및 2(C3T7-p, C5T5-p)에서 나타나는 CeO2의 브로드 피크는 (i) 비정질 CeO2에 의한 경우와, (ii) 10 nm 이하의 결정립에 의해 나타나는 것으로 예상할 수 있으며, 10 nm 이하의 결정립이 존재하는 비정질 상태에서는 회절 현상이 일어나기에 충분한 결정면을 가지지 못할 뿐만 아니라 결합이 불안정한 표면의 비율이 높아짐에 따라 결정면의 간격의 불균일성이 증가하여 촉매 활성을 향상시킬 수 있는 요인이 되는 것으로 볼 수 있다.These results show that the broad peaks of CeO 2 in
구조 분석-2Structural Analysis-2
복합체 1(C3T7-p) 및 비교샘플 1(C3T7-c) 각각에 대해서 분석을 수행하고, 그 결과를 도 4에 나타낸다.Analysis was performed for each of the complex 1 (C3T7-p) and the comparative sample 1 (C3T7-c), and the results are shown in Fig.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합체 1(C3T7-p) 및 비교샘플 1(C3T7-c)의 TEM 이미지, SAED 패턴 및 EDS 맵핑 결과를 나타낸 도면이다.4 is a diagram showing TEM images, SAED patterns and EDS mapping results of composite 1 (C3T7-p) and Comparative Sample 1 (C3T7-c) according to an embodiment of the present invention.
도 4를 참조하면, (a)에서 확인할 수 있는 복합체 1(C3T7-p)의 TEM 이미지를 통해서 주로 100 내지 200 nm의 크기를 갖는 입자의 존재를 확인할 수 있고, 그 입자들 각각의 표면에서 5 nm 이하 크기의 미세 입자들이 존재하는 것을 확인할 수 있다. 50 nm 정도 크기의 구멍(aperture)을 이용하여 선택된 영역에 대한 전자 패턴을 얻을 수 있었는데, 그 결과 전체적으로 브로드한 링 패턴(broad ring pattern)을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 4, the TEM image of the complex 1 (C3T7-p) confirmed in (a) confirms the presence of particles having a size of 100 to 200 nm, nm or less in size. The electron pattern of the selected region was obtained by using a 50 nm aperture, and as a result, a broad ring pattern was confirmed as a whole.
도 4의 (b)에 도시된 SAED 결과로부터 CeO2 (111), (110)면에 대한 링 패턴이 식별가능하며 TiO2에 대한 회절 패턴은 확인되지 않음을 알 수 있고, 관찰된 결정의 면간거리는 ~3.1 Å으로 표면에 형성된 나노 크기의 입자들이 실제로 CeO2 임을 확인할 수 있다.From the SAED results shown in FIG. 4 (b), it can be seen that the ring pattern for the CeO 2 (111), (110) plane is discernible and the diffraction pattern for TiO 2 is not confirmed, The distance is ~ 3.1 Å, which indicates that the nano-sized particles formed on the surface are actually CeO 2 .
도 4의 (c)에 나타난 Ce와 Ti에 대한 EDS 맵핑 결과를 참조하면, 실제로 제조된 촉매 복합체에서 각 원소의 응집 없이 잘 분산된 상태를 가지고 있음을 확인할 수 있다.Referring to the EDS mapping results of Ce and Ti shown in FIG. 4 (c), it can be confirmed that the catalyst composite actually produced has a well dispersed state without aggregation of each element.
반면, 도 4의 (d)에서의 비교 샘플 1(C3T7-c)에서는 200 nm정도의 입자 크기를 나타냄을 확인하였으나, 그 표면에서 CeO2의 석출(용리, exsolution) 물질을 전혀 확인할 수 없다. 또한, 도 4의 (f)에서 알 수 있듯이, Ce, Ti각 원소가 분리(segregation)되어 따로 분포함을 확인할 수 있으며, 특히 TiO2 결정 입자를 그대로 코어로 사용하였음에도 불구하고, 응집된 CeO2를 TiO2 나노 입자들이 덮고 있는 형태로 복합체가 생성되어 있음을 확인하였으며, 이는 CeO2의 낮은 열안정성에 기인된 것으로 볼 수 있다.On the other hand, the comparative sample 1 (C3T7-c) in FIG. 4 (d) shows a particle size of about 200 nm, but no substance can be identified on the surface of CeO 2 . As shown in FIG. 4 (f), Ce and Ti elements can be segregated separately to confirm the presence of minute particles. In particular, although TiO 2 crystal grains are directly used as cores, agglomerated CeO 2 And TiO 2 nanoparticles are covered with a complex, which is attributed to the low thermal stability of CeO 2 .
석출물 분석 및 결과Precipitate analysis and results
복합체 1, 2(C3T7-p, C5T5-p) 및 비교샘플 1, 2(C3T7-c, C5T5-c) 각각에 대해서, X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석을 통해 표면에 분포한 원소에 대한 비율을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.X-ray photoelectron spectroscopy analysis of the
for C and O(%)Comp. except
for C and O (%)
표 1에 나타난 결과를 도출하기 위한 X-선 조사에 의한 광전자(photoelectron)의 검출은 표면에 한정되어 일어나기 때문에 10 nm이하의 결정질로 덮인 표면의 조성을 정량화하기에 적합한 분석 방법으로서, 피크 검정(Peak calibration)을 위해 첨가한 탄소(C)와 세리아 및 티타니아를 형성하고 있는 산소(O)를 제외한 원자 조성(atomic composition %)을 계산하였다.Since the detection of photoelectron by X-ray irradiation is limited to the surface in order to obtain the results shown in Table 1, it is an appropriate analysis method for quantifying the composition of the crystal-covered surface of 10 nm or less. (atomic composition%) except for carbon (C) added for calibration and oxygen (O) forming ceria and titania.
표 1을 참조하면, Surface Ce atomic초기에 설계된 조성과 비교해보면 복합체 1, 2(C3T7-p, C5T5-p) 및 비교샘플 1, 2(C3T7-c, C5T5-c) 각각의 분석 결과가 서로 큰 차이가 있음을 확인할 수 있다. 즉, 30 at.% 로 설계된 비교샘플 1(C3T7-c)에서 29.9 at.% 와 50 at.%로 설계된 비교샘플 2(C5T5-c)에서는 48.24 at.%로 설계된 조성과 거의 차이가 없음을 확인할 수 있다. 반면에 30 at.%로 설계된 복합체 1(C3T7-p)에서 48.54 at.% 와 50 at. %로 설계된 복합체 2(C5T5-c)에서는 68.56 at.%로 각각 이론값 대비 약 18% 높은 세륨 조성%를 가짐을 확인할 수 있다.As shown in Table 1, the analysis results of the
상기 결과를 통해서, 복합체 1 및 2(C3T7-p, C5T5-p)에서의 표면 석출상이 CeO2였다는 HREM 결과와 일치하는 것을 확인할 수 있고, 표면 석출상에 의해 표면이 모두 세리아 나노결정으로 완전히 피복되어 있는 구조가 아니고 비정질 코어입자의 표면이 함께 노출된 구조임을 명확하게 확인할 수 있다. 따라서 비정질 코어 입자의 비정질 상 뿐만 아니라 그 표면에서 석출된 세리아 나노결정이 동시에 반응에 참여함으로써 촉매능이 극대화될 수 있음을 확인할 수 있다.Through the above results, the
코어 입자의 상(phase) 분석Phase analysis of core particles
코어 입자의 상이 비정질임을 확인하기 위해서, 싱크로트론 방사선 빔(synchrotron radiation beam)을 이용한 X-ray 흡수 분광 (XAS) 분석을 수행하였다. 이러한 XAS 분석을 이용하면 싱크로트론 방사선 빔에 발생된 X-선이 시료의 전반을 통과하게 되기 때문에 결정상뿐만 아니라 코어에 위치한 비정질 상에 대한 특성평가가 가능하다.X-ray absorption spectroscopy (XAS) analysis using a synchrotron radiation beam was performed to confirm that the phase of the core particles was amorphous. Using this XAS analysis, the X-ray generated in the synchrotron radiation beam passes through the entire sample, so that it is possible to evaluate not only the crystalline phase but also the amorphous phase located in the core.
타겟 성분의 밴드 갭(Band gap of target element)에서의 전자 여기 현상과 광전자의 상호작용으로 인해 주위에 형성된 원자 결합(atomic bonding)에 대한 정보를 얻을 수 있는데, 비정질 상에 대한 규명을 위해 Ce L3-edge의 XAS 분석을 실시하였으며 복합체 1, 2(C3T7-p, C5T5-p) 및 비교샘플 1, 2(C3T7-c, C5T5-c)의 비교를 위한 상용 CeO2의 EXAFS 분석결과를 함께 도 5에 나타낸다.In order to investigate the amorphous phase, information about the atomic bonding around it can be obtained due to the electron excitation and the interaction of the photoelectrons in the band gap of the target component. 3- edge and the results of EXAFS analysis of commercial CeO 2 for comparison of
도 5는 복합체 1, 2(C3T7-p, C5T5-p) 및 비교샘플 1, 2(C3T7-c, C5T5-c)와, 상용 세리아의 EXAFS 분석 결과를 나타낸 도면이다.5 is a graph showing the results of EXAFS analysis of
CeO2는 세륨 원자(Ce)가 면심 입방(face centered cubic) 구조를 이루고 있으며 면의 중심과 모서리의 세륨 원자(Ce)가 이루는 사면체 자리(tetrahedral site)의 중심에 산소 원자(O)가 위치한 석영 입방 구조(fluorite cubic structure)를 형성하고 있다. 세륨 원자(Ce)를 기준으로 산소 원자(O)가 최인접 결합(1st shell)을 가지고 있으며 입방체 면의 중심에 위치한 세륨 원자(Ce)가 결합(2nd shell)해 있다.CeO 2 is a quartz crystal in which the cerium atom (Ce) has a face centered cubic structure and the oxygen atom (O) is located at the center of the tetrahedral site formed by the cerium atoms (Ce) And forms a fluorite cubic structure. Based on the cerium atom (Ce), the oxygen atom (O) has the closest bond (1 st shell) and the cerium atom (Ce) located at the center of the cube is bound (2 nd shell).
도 5를 참조하면, Foutier-transformed space에서 1.8 Å과 3.6 Å부근의 피크는 각각 Ce-O(1st shell)과 Ce-Ce(2nd shell)의 결합을 의미하는데, 복합체 1(C3T7-p)의 2.8 Å 부근의 결합은 티타늄(Ti)의 SMSI 효과(strong metal-support interaction effect)에 의한 세륨과 티타늄의 상호 작용에 의해서 형성된 결합이다. 이러한 화학 결합이 TiO2, CeO2의 단일 물질보다 결정화 온도가 높아지도록 유도했으며 그 결과 550℃ 의 열처리 온도에서도 비정질 상이 유지될 수 있었던 것으로 볼 수 있다.Referring to FIG. 5, the peaks near 1.8 Å and 3.6 Å in the Fourier-transformed space indicate the bond between Ce-O (1 st shell) and Ce-Ce (2 nd shell) ) Is a bond formed by the interaction of cerium and titanium by the strong metal-support interaction effect of titanium (Ti). These chemical bonds induce the crystallization temperature to be higher than that of TiO 2 and CeO 2 , and as a result, the amorphous phase can be maintained even at the heat treatment temperature of 550 ° C.
비정질상에 대한 EXAFS에서는 1st shell 결합에 대한 피크만 관찰되는 것이 일반적이지만, 본 발명에 따른 복합체 1(C3T7-p)에서는 비정질상과 함께 표면에서 석출된 세리아 나노결정에 의한 신호가 포함되었기에 결정질의 long range order를 의미하는 Ce-Ce(2nd shell)의 피크를 관찰할 수 있다.In EXAFS for amorphous phase, only a peak for 1 st shell bond is generally observed. In complex 1 (C3T7-p) according to the present invention, since the signal due to the ceria nanocrystals precipitated on the surface together with the amorphous phase is included, we can observe the peak of Ce-Ce (2 nd shell) which means range order.
반면에 비교샘플 1, 2(C3T7-c, C5T5-c) 각각에서는 피크가 reference CeO2와 유사한 위치와 강도를 보임을 알 수 있다. 각 피크의 세기는 결합의 배위수를 의미하며 1st와 2nd 피크의 강도 비(intensity ratio)인 I2nd/I1st는 재료 전체에 대한 비정질도에 대한 중요한 정보를 줄 수 있다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.On the other hand, in each of
PeakIntensity
(Å-3)1 st shell
PeakIntensity
(Å -3 )
PeakIntensity
(Å-3)2 nd shell
PeakIntensity
(Å -3 )
(I2nd/I1st)Intensity Ratio
(I 2nd / I 1st )
표 2를 참조하면, 비교샘플 1, 2(C3T7-c, C5T5-c)에서는 referece CeO2와 비슷한 값을 가지고 있었다. 반면에 복합체 2 및 1(C5T5-p, C3T7-p)순으로 그 값이 확연히 감소함을 확인할 수 있으며 referece CeO2의 0.54 비해 31.4%정도의 감소된 0.37의 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 산소저장능은 세륨에 가장 근접해 있는 격자산소가 탈리되며 세륨을 환원시킴으로써 발현되므로, Ce-O(1st shell)에 대한 결합의 감소는 격자산소 탈리의 용이성이 향상되었음을 의미한다고 볼 수 있다. 이러한 비정질화의 long-range order 감소는 결합의 불안정화를 초래하며 표면 촉매반응의 반응성 향상으로 이어지게 된다.Referring to Table 2,
촉매능 평가Evaluation of catalytic performance
복합체 1, 2(C3T7-p, C5T5-p) 및 비교샘플 1, 2(C3T7-c, C5T5-c) 각각에 대해서 일산화질소(NO)의 제거 효율을 확인하였다. 그 결과를 도 5에 나타낸다.The removal efficiency of nitrogen monoxide (NO) was confirmed for each of the
도 6은 복합체 1, 2(C3T7-p, C5T5-p) 및 비교샘플 1, 2(C3T7-c, C5T5-c) 각각의 온도에 따른 일산화질소 제거 효율 그래프를 나타낸 도면이다.6 is a graph showing the nitrogen monoxide removal efficiency according to the temperatures of the
도 6을 참조하면, 티타니아 입자를 그대로 이용하여 합성된 촉매인 비교샘플 1과 2 중에서는 비교샘플 1(C3T3-c)의 촉매 효율이 더 높게 나타난 것을 확인할 수 있다. 이러한 비교샘플 1, 2(C3T7-c, C5T5-c)에서의 차이는, TiO2 지지체에 Ce의 담지량에 따라 효율이 증가하다가 그 담지량이 일정량을 넘어설 때 효율의 감소를 보인다는 기존 보고와 일치하는 결과이다. 마찬가지로 복합체 1, 2(C3T7-p, C5T5-p) 중에서도 복합체 1(C3T3-p)의 효율이 더 높게 나타난 것을 확인할 수 있으며, 특히 그 차이가 비교샘플 1, 2(C3T7-c, C5T5-c)의 효율 차이보다 더 크게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이는, 표면에 노출된 세리아 나노결정과 비정질 CeTiOx 상이 과고용에 따라 응집된 CeO2에 의해 덮여져 반응점을 잃었기 때문으로 예상된다.Referring to FIG. 6, it can be seen that the catalytic efficiency of Comparative Sample 1 (C3T3-c) is higher than that of
가장 낮은 효율을 보인 비교샘플 2(C5T5-c)에 비해서 복합체 1(C3T7-p)은 ~ 50%의 효율이 향상되었다. 또한 복합체 2(C3T7-p) 200℃에서 90%이상의 효율을 달성하였으며 이는 저온용(150~250℃) NOx removal catalyst로 사용되는 귀금속 촉매와 크게 차이 없는 효율이다.Compared to Comparative Sample 2 (C5T5-c), which showed the lowest efficiency, the efficiency of the composite 1 (C3T7-p) was improved by ~ 50%. In addition, the efficiency of the complex 2 (C3T7-p) at 200 ° C was 90% or more, which is not significantly different from that of the noble metal catalyst used as a NOx removal catalyst for low temperature (150 to 250 ° C).
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention as defined by the following claims. It can be understood that it is possible.
Claims (12)
상기 비정질 금속산화물로 형성된 코어 입자는, TiCeOx (단, 1<x<2)인 것을 특징으로 하는,
높은 산소저장능을 갖는 촉매 복합체.
Core particles formed of an amorphous metal oxide; And a plurality of ceria nanocrystals precipitated on the surface thereof,
Wherein the core particles formed of the amorphous metal oxide are TiCeOx (1 < x < 2)
Catalyst complex with high oxygen storage capacity.
상기 코어 입자는 세리아 나노결정들의 미형성 영역을 포함하고,
상기 미형성 영역으로 상기 코어 입자의 표면의 적어도 일부가 외부로 노출되는 것을 특징으로 하는,
높은 산소저장능을 갖는 촉매 복합체.
The method according to claim 1,
Wherein the core particles comprise a non-forming region of ceria nanocrystals,
Characterized in that at least a part of the surface of the core particle is exposed to the outside in the non-
Catalyst complex with high oxygen storage capacity.
상기 코어 입자의 크기는 100 nm 이상이고,
상기 세리아 나노결정들 각각의 크기는 1 내지 10 nm인 것을 특징으로 하는,
높은 산소저장능을 갖는 촉매 복합체.
The method according to claim 1,
The size of the core particles is 100 nm or more,
Wherein each of the ceria nanocrystals has a size of 1 to 10 nm.
Catalyst complex with high oxygen storage capacity.
핵생성물에 세리아 전구체를 혼합하여 졸-겔 반응시키는 단계; 및
졸-겔 반응 생성물을 열처리하여, 비정질 세륨-티타늄 산화물로 형성된 코어 입자의 표면에 다수의 세리아 나노결정들을 석출시키는 단계를 포함하고,
상기 티타니아 전구체를 핵생성시키는 단계는
상기 티타니아 전구체를 알코올과 1차적으로 혼합하여 반응시키는 단계; 및
상기 티타니아 전구체와 알코올의 혼합 상태에 물을 2차적으로 혼합하여 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고,
상기 비정질 세륨-티타늄 산화물로 형성된 코어 입자는, TiCeOx (단, 1<x<2)인 것을 특징으로 하는,
비정질 세륨-티타늄 산화물 코어 및 상기 코어 표면에 석출된 세리아 나노 결정을 포함하는 높은 산소저장능을 갖는 촉매 복합체의 제조 방법.
Nucleating the titania precursor;
Mixing the nuclear product with a ceria precursor to effect a sol-gel reaction; And
Gel reaction product to precipitate a plurality of ceria nanocrystals on the surface of the core particle formed of amorphous cerium-titanium oxide,
The step of nucleating the titania precursor
Mixing the titania precursor with alcohol first and reacting; And
And mixing and reacting water in a mixed state of the titania precursor and the alcohol,
Wherein the core particles formed of amorphous cerium-titanium oxide are TiCeOx (1 < x < 2)
A method for producing a catalyst composite having a high oxygen storage capacity comprising an amorphous cerium-titanium oxide core and ceria nanocrystals precipitated on the core surface.
상기 티타니아 전구체와 상기 세리아 전구체는 티타늄과 세륨의 원자비가 3:7 내지 5:5이도록 혼합하여 반응시키는 것을 특징으로 하는,
비정질 세륨-티타늄 산화물 코어 및 상기 코어 표면에 석출된 세리아 나노 결정을 포함하는 높은 산소저장능을 갖는 촉매 복합체의 제조 방법.
The method according to claim 6,
Wherein the titania precursor and the ceria precursor are mixed and reacted so that the atomic ratio of titanium to cerium is 3: 7 to 5: 5.
A method for producing a catalyst composite having a high oxygen storage capacity comprising an amorphous cerium-titanium oxide core and ceria nanocrystals precipitated on the core surface.
상기 티타니아 전구체를 포함하는 용액의 부피 대비 알코올을 4 배 내지 6배 이용하는 것을 특징으로 하는,
비정질 세륨-티타늄 산화물 코어 및 상기 코어 표면에 석출된 세리아 나노 결정을 포함하는 높은 산소저장능을 갖는 촉매 복합체의 제조 방법.
The method according to claim 6,
Characterized in that the volume of the solution containing the titania precursor is 4 to 6 times the volume of the alcohol.
A method for producing a catalyst composite having a high oxygen storage capacity comprising an amorphous cerium-titanium oxide core and ceria nanocrystals precipitated on the core surface.
상기 물을 2차적으로 혼합하여 반응시키는 단계에서
알코올이 첨가된 상기 티타니아 전구체를 포함하는 용액의 전체 부피 대비 4배 내지 6배의 물을 이용한 것을 특징으로 하는,
비정질 세륨-티타늄 산화물 코어 및 상기 코어 표면에 석출된 세리아 나노 결정을 포함하는 높은 산소저장능을 갖는 촉매 복합체의 제조 방법.
The method according to claim 6,
In the step of secondary mixing and reacting the water
Characterized in that water is used four to six times as much as the total volume of the solution containing the titania precursor to which the alcohol is added.
A method for producing a catalyst composite having a high oxygen storage capacity comprising an amorphous cerium-titanium oxide core and ceria nanocrystals precipitated on the core surface.
상기 세리아 나노결정들을 석출시키는 단계는 티타늄-세륨 산화물의 결정화 온도보다 낮은 온도 조건에서 열처리하는 것을 특징으로 하는,
비정질 세륨-티타늄 산화물 코어 및 상기 코어 표면에 석출된 세리아 나노 결정을 포함하는 높은 산소저장능을 갖는 촉매 복합체의 제조 방법.
The method according to claim 6,
Wherein the step of precipitating the ceria nanocrystals is a heat treatment at a temperature lower than the crystallization temperature of the titanium-cerium oxide.
A method for producing a catalyst composite having a high oxygen storage capacity comprising an amorphous cerium-titanium oxide core and ceria nanocrystals precipitated on the core surface.
상기 세리아 나노결정들을 석출시키는 단계는
세륨-티타늄 산화물로 형성된 코어 입자는 비정질 상을 유지하고, 세리아 전구체가 상기 코어 입자의 표면에서 석출되어 세리아 나노결정들을 형성하는 것을 특징으로 하는,
비정질 세륨-티타늄 산화물 코어 및 상기 코어 표면에 석출된 세리아 나노 결정을 포함하는 높은 산소저장능을 갖는 촉매 복합체의 제조 방법.The method according to claim 6,
The step of precipitating the ceria nanocrystals
Characterized in that the core particles formed of cerium-titanium oxide retain the amorphous phase and the ceria precursor precipitates on the surface of the core particles to form ceria nanocrystals.
A method for producing a catalyst composite having a high oxygen storage capacity comprising an amorphous cerium-titanium oxide core and ceria nanocrystals precipitated on the core surface.
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