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KR101987505B1 - 폴리아민-폴리아미도아민-에피할로히드린 조성물, 그리고 이 조성물을 제조 및 이용하는 방법 - Google Patents

폴리아민-폴리아미도아민-에피할로히드린 조성물, 그리고 이 조성물을 제조 및 이용하는 방법 Download PDF

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KR101987505B1
KR101987505B1 KR1020137028645A KR20137028645A KR101987505B1 KR 101987505 B1 KR101987505 B1 KR 101987505B1 KR 1020137028645 A KR1020137028645 A KR 1020137028645A KR 20137028645 A KR20137028645 A KR 20137028645A KR 101987505 B1 KR101987505 B1 KR 101987505B1
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스콧 로젠크레인스
대니 구옌
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케미라 오와이제이
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Abstract

폴리아민-폴리아미도아민-에피할로히드린 수지를 제조하기 위한 조성물 및 공정은 일반적으로 1차 아민, 폴리아미도아민 및 에피할로히드린을 반응시켜서 폴리아민-폴리아미도아민-에피할로히드린(PPAE) 수지를 생성시키는 단계로서, 여기서 폴리아미도아민은 폴리카르복실산 및/또는 폴리카르복실산 유도체를 2차 폴리아민과 반응시켜서 폴리아미도아민을 생성시키는 과정으로서, 폴리카르복실산 및/또는 폴리카르복실산 유도체에 대한 폴리아민의 몰비가 1.05 내지 2.0인 과정을 포함하는 공정에 의해 제조되는 것인 단계를 포함한다. PPAE 수지는 티슈 제품과 같은 종이 제품을 형성시키기 위한 크레이핑 도포에 사용하는 접착제 제제에 사용될 수 있다.

Description

폴리아민-폴리아미도아민-에피할로히드린 조성물, 그리고 이 조성물을 제조 및 이용하는 방법{POLYAMINE POLYAMIDOAMINE EPHIHALOHYDRIN COMPOSITIONS AND PROCESSES FOR PREPARING AND USING THE SAME}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 전체가 본원에 참고 인용되어 있는 2011년 3월 29일자로 출원된, 출원 번호가 제13/074,469호이고 발명의 명칭이 "폴리아민-폴리아미도아민-에피할로히드린 조성물, 그리고 이 조성물을 제조 및 이용하는 방법"인 미국 출원을 우선권 주장의 기초 출원으로 하고, 그 출원의 이익을 청구한 것이다.
배경 기술
본 발명의 개시내용은 일반적으로 제지 공정에서 유용한 중합체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 개시내용은 폴리아민-폴리아미도아민-에피할로히드린 조성물, 그 조성물의 제조 방법, 및 그 조성물의 용도에 관한 것이다.
크레이핑 도포(creping application)는 일반적으로 크레이핑 닥터 블레이드의 사용에 의해 건조 실린더(예를 들면, Yankee 건조기)로부터 건조된 종이 웨브를 스크래핑하는 것을 포함한다. 그 크레이핑 작용은 시이트 내에 매우 작은 폴드(fold) 또는 아코디언(accordion)을 넣어 그 시이트에 미세한 잔주름진(rippled) 조직을 부여하고, 또한 시이트의 벌크, 연성 및 흡수성을 증가시킨다. 크레이핑은 시이트가 거의 완전 건조, 즉 92 내지 98% 건조될 때 또는 시이트가 보다 더 습윤성일 때, 즉 고형분이 약 70-85%일 때, 발생할 수 있다. 그 기기가 높은 건조도에서 크레이핑을 수행하도록 설계된다면, 그 기기는 "건조 크레이프(dry crepe)" 기기라고 칭한다. 건조 크레이핑은 시이트 특성에 가장 큰 영향을 미치는데, 그 이유는 시이트가 Yankee 표면에 보다 단단히 부착되어 있기 때문이다. 그 시이트가 여전히 다소 습윤성일 때 크레이핑을 수행하도록 설계된다면, 그 기기는 "습윤 크레이프(wet crepe)" 기기라고 칭한다.
건조 실린더에 대한 시이트의 접착력은 크레이핑 공정의 중요한 측면인데, 왜냐하면 그것은 시이트가 닥터 블레이드에서 크레이핑을 어떻게 수행하는지를 결정하기 때문이다. 시이트 접착력은 일반적으로 Yankee 건조기 표면 상으로의 접착제 제제의 도포를 통해 일반적으로 제어된다. 크레이핑 공정은 전형적으로 크레이핑 접착제를, 일반적으로 수성 용액 또는 분산액의 형태로, 그 웨브에 있어서 건조 표면에 도포하는 것을 수반한다. 전형적으로, 그 표면은 회전하는 가열된 크레이핑 실린더, 예컨대 상기 논의된 Yankee 건조기의 표면이다. 이어서, 그 종이 웨브는 지시된 표면에 접착되고 나중에 크레이핑 장치, 예를 들면 닥터 블레이드를 사용하는 크레이핑 장치에 의해 그 표면으로부터 분리된다. 크레이핑 장치에 대한 그 웨브의 충격은 그 웨브 내의 섬유 대 섬유 결합 중 일부를 파열하는데, 이는 그 웨브가 주름지거나 주름 잡힌다. 이에 대하여, 섬유성 웨브, 특히 종이 웨브는 그 웨브에 바람직한 조직적 특성, 예컨대 연성 및 벌크를 부여하기 위해서 통상적으로 크레이핑 공정으로 처리된다. 접착제 제제의 사용은 개선된 제품 품질 및 제지 공정의 보다 우수한 제어를 제공할 수 있는 것으로 잘 알려져 있다.
Yankee 건조기와 같은 건조 실린터는 종종 90 내지 130℃의 범위에 있는 아주 상이한 온도 하에 작동된다. 최근 경향은 높은 온도 및/또는 낮은 시이트 수분을 향해 이동하는 크레이핑 조건을 갖는다. 높은 온도 조건 하에서, 도포된 접착제의 "재습윤성(rewettability)"은 Yankee 건조기에 시이트의 접착력을 부여한다. 재습윤성은 일단 습윤 종이 시이트와 접촉하자마자 물을 흡수할 수 있는 건조기 상의 건조 접착제 필름의 성능을 의미한다. 그 접착제는 전형적으로 Yankee 코팅 상에 연속 분무된다. 그러나, 접착력의 대부분은 앞선 패스에서 침착된 접착제에 의해 일어난다. 접착제가 시이트와 접촉시 보다 많은 양의 물을 흡수한다면, 접착제는 연화되는데, 이는 시이트와의 보다 친밀한 접촉을 결과로 생성하고 시이트와 건조기 간의 증가된 접착력을 제공한다.
수 중의 접착제 필름의 용해성은 접착력에 영향을 미치는 또다른 필수 특성이다. Yankee 건조기 전의 습윤 시이트는 전형적으로 60% 이상의 물을 함유한다. 습윤 시이트와 Yankee 건조기 사이의 접촉 동안, 시이트로부터 유래된 물은 침착된 접착제 코팅의 일부를 세척할 수 있는데, 이는 크레이핑 공정의 효율에 부정적인 영향을 미친다. Yankee 표면 상에 충분한 내구성 코팅을 형성하기 위해서, 비교적 낮은 수 용해성(고 불용해성(insolubility))은 종종 접착제 필름이 습윤 시이트와의 접촉 지점에서 세척을 견디어 내는데 요구된다.
폴리아미도아민 에피클로로히드린 수지(PAE 수지)는 다양한 응용분야를 위한 종이의 제조에서 도포된다. 예를 들면, PAE 수지는 종이 습윤 강도를 증가시키는 강화 첨가제로서 널리 사용된다. PAE 수지는 또한 티슈 및 타월 제품을 제조하기 위한 크레이핑 공정에서 사용된 가장 일반적인 접착제이기도 하다.
종래의 PAE 수지는 전형적으로 2 단계 반응으로 제조된다. 제1 단계에서는 폴리아미도아민이 거의 동몰량의 폴리아민과 폴리카르복실산 또는 폴리카르복실산 유도체의 축합에 의해 제조된다. 이어서, 형성되는 폴리아미도아민은 수성 용액의 에피클로로히드린과 반응하게 되어 PAE 수지를 형성하게 된다. 상세한 합성은 잘 알려져 있으며 그리고 다수의 특허, 예를 들면 미국 특허 제2,926,116호 및 제7,175,740호에 기록되어 있다.
다양한 응용분야를 위한 개선된 성능을 지닌 개질된 PAE 수지를 개발하기 위해서 수많은 연구개발이 수행되고 있다. 미국 특허 제3,951,921호에는 에폭사이드 부분을 갖는 PAE 베이스 수지, 및 그 베이스 수지의 에폭사이드 부분과 적어도 화학양론적으로 동등한 양으로 존재하는 질소 화합물로 주구성되는 양이온성 수 용해성 수지가 기술되어 있다. 그 질소 화합물은 암모니아, 에틸 아민, 디메틸 아민 및 히드록실 아민이다. 미국 특허 제4,287,110호에는 폴리아미도아민 및 과량의 폴리아민으로부터 제조된 PAE 수지가 기술되어 있으며, 여기서 디카르복실산 대 폴리아민의 몰비는 1:1 내지 1:2이다. 미국 특허 제5,338,807호는 폴리카르복실산의 폴리아민 또는 지방산 디카르복실산과 메틸 비스(3-아미노프로필)아민의 에스테르와 에피클로로히드린과의 폴리아미드 반응 생성물을 포함하는 크레이핑 보조 조성물에 관한 것으로, 여기서 폴리아미드 대 에피할로히드린의 몰비는 약 1:0.1 내지 약 1:0.33이다. 미국 특허 제5,382,323호는 일반적으로 다작용성 알데히드에 의해 가교결합된 폴리아미도아민의 크레이핑 보조제에 관한 것이다. 미국 특허 공개 제2008/0255320호는 일반적으로 과량의 폴리아민과 함께 폴리아미도아민으로부터 제조된 PAE에 관한 것으로, 여기서 폴리아민 대 폴리카르복실산의 몰비는 2.0 : 1의 범위에 있다.
이러한 PAE 접착제 제제가 수 많은 크레이핑 도포에 적합하지만, 필름 재습윤성, 필름 불용해성, 및 접착력을 비롯한 개선된 특성을 지닌 접착제에 대한 지속적인 필요성이 존재한다.
발명의 개요
본 발명에는 조성물, 이 조성물의 제조 공정, 및 그 조성물의 이용 방법이 개시되어 있다. 하나의 실시양태에서, 폴리아민-폴리아미도아민-에피할로히드린(PPAE) 수지를 제조하는 공정은 폴리아미도아민, 1차 폴리아민 및 에피할로히드린을 반응시켜서 폴리아민-폴리아미도아민-에피할로히드린 수지를 생성시키는 단계로서, 여기서 폴리아미도아민은 폴리카르복실산 및/또는 폴리카르복실산 유도체를 제2 폴리아민과 반응시켜서 폴리아미도아민을 생성시키는 과정으로서, 폴리카르복실산 및/또는 폴리카르복실산 유도체에 대한 2차 폴리아민의 몰비가 1.05 내지 2.0인 과정을 포함하는 공정에 의해 제조되는 것인 단계를 포함한다.
크레이핑된(creped) 종이 제품을 형성시키는 공정은, 폴리아민-폴리아미도아민-에피할로히드린 수지를 포함하는 접착제 제제를 건조 표면에 도포하는 단계로서, 폴리아민-폴리아미도아민-에피할로히드린 수지는 5 내지 100의 재습윤성(rewettability) 비율, 및 5 내지 100%의 불용해성(insolubility) 백분율을 갖고, 폴리아미도아민은 콜리카르복실산 및/또는 폴리카르복실산 유도체를 1차 폴리아민과 반응시켜서 폴리아미도아민을 생성시키는 과정으로서, 폴리카르복실산 및/또는 폴리카르복실산 유도체에 대한 2차 폴리아민의 비율이 1.05 내지 2.0인 과정을 포함하는 공정에 의해 제조되는 것인 단계; 건조 표면에 대하여 종이 웨브를 가압하여 그 표면에 대한 그 종이 웨브의 접착을 수행하는 단계; 및 닥터 블레이드와의 접촉에 의해 건조 표면으로부터 종이 웨브를 분리하여(dislodging) 크레이핑된 종이 제품을 형성시키는 단계를 포함한다. 크레이핑된 종이 제품은, 미용 화장지(facial tissue), 욕실 화장지(bath tissue), 와이프(wipe), 종이 타월, 종이 냅킨, 여과지(filter paper), 및 커피 여과지(coffee filter)와 같은 물품을 말한다.
조성물은 폴리아민-폴리아미도아민-에피할로히드린 수지를 포함하고, 여기서 폴리아미도아민은 폴리카르복실산 및/또는 폴리카르복실산 유도체를 2차 폴리아민과 반응시켜서 폴리아미도아민을 생성시키는 단계로서, 폴리카르복실산 및/또는 폴리카르복실산 유도체에 대한 제2 폴리아민의 몰비가 1.05 내지 2.0인 것인 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다.
본 개시내용은 그 개시내용의 다양한 특색에 대한 하기 상세한 설명 및 여기에 포함된 실시예를 참조하여 보다 용이하게 이해할 수 있을 것이다.
도면의 간단한 설명
도면은 폴리아미도아민 상의 몰 분량의 에피클로로히드린-반응성 부위와 몰 분량의 충전된 에피클로로히드린 간의 상관성을 그래픽으로 예시한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명에는 접착제 조성물에 사용하기 위한 폴리아민-폴리아미도아민-에피클로로히드린(PPAE) 수지, 이 수지의 제조 방법, 및 크레이핑 도포에서의 그 수지의 용도가 개시되어 있다.
PPAE 수지는 일반적으로 3가지 성분: 폴리아민, 폴리아미도아민 및 에피할로히드린의 반응 생성물이다. 이와 대조적으로, 선행 기술 PAE 수지는 일반적으로 2가지 성분: 폴리아미도아민 및 이작용성 가교제, 예컨대 에피클로로히드린의 반응 생성물로부터 생성된다. 본 발명에서, 폴리아미도아민 및 폴리아민은 에피할로히드린과 반응할 수 있는 1차 및 2차 아민을 포함할 수 있다. 그러므로, 에피할로히드린은 폴리아미도아민 및 폴리아민을 그 반응 동안 가교시켜서 PPAE 수지를 생성할 수 있으며, 그 수지는 결과적으로 분지형 중합체 구조를 생성하게 된다. 출원인들은 PPAE 수지를 생성하는 에피할로히드린 성분과 폴리아미도아민 성분의 반응 동안 폴리아민 성분의 첨가가, 특히 PAAE 수지가 접착제 성능에 관련되며, 그리고 그 자체 다른 용도도 있지만 그 중에서 특히 제지 공정에서 크레이핑 접착제로서 사용하기에 적합하기 때문에, 선행 기술 PAE 수지와 비교하여 예기치 못하게 개선된 특성을 지닌 결과로 생성된 PAAE 반응 생성물을 제공한다는 점을 발견하게 되었다.
PPAE 수지는 일반적으로 폴리아민, 폴리아미도아민 및 에피할로히드린을 수성 매질 중에서 반응시킴으로서 생성될 수 있다. 폴리아민 대 폴리아미도아민의 중량비는 1:100 내지 100:1일 수 있고, 다른 실시양태에서 1:50 내지 50:1일 수 있으며, 또다른 실시양태에서 1:20 내지 20:1일 수 있다. 반응 온도는 25 내지 100℃일 수 있고, 다른 실시양태에서 40 내지 90℃일 수 있으며, 또다른 실시양태에서 50 내지 80℃일 수 있다. PPAE 수지의 총 고형분은 5 내지 80%일 수 있고, 다른 실시양태에서 10 내지 50%일 수 있으며, 또다른 실시양태에서 15 내지 30%일 수 있다. PPAE 수지의 pH 값은 2 내지 10일 수 있고, 다른 실시양태에서 3 내지 9일 수 있으며, 또다른 실시양태에서 3 내지 8일 수 있다. PPAE 수지의 중량 평균 분자량은 350 달톤(Da) 내지 1000만 Da일 수 있고, 다른 실시양태에서 1000 Da 내지 500만 Da일 수 있으며, 또다른 실시양태에서 5000 Da 내지 300만 Da일 수 있다.
PPAE 수지의 재습윤성 비율은 5 내지 100, 보다 바람직하게는 7 내지 50, 가장 바람직하게는 10 내지 40일 수 있다. PPAE 수지의 불용해성 백분율은 5% 내지 100%, 보다 바람직하게는 10% 내지 85%. 가장 바람직하게는 15% 내지 70%일 수 있다. 재습윤성 비율 및 불용해성 백분율은 다음의 섹션에 정의되어 있다.
재습윤성 비율 및 불용해성 백분율은 일반적으로 수 중에 PPAE 수지를 함침시킨 후에 측정된다. 재습윤성 비율은 건조 PPEA 수지에 대한 수중 함침 후 생성된 PPAE 히드로겔의 중량비이고, 여기서 히드로겔은 잔류하는 PPAE 수지 + 함침 후 임의 흡수된 물이다. 재습윤성 시험에서는, 접착제 생성물 4 g을 200 mL 비이커에 첨가하고, 90℃에서 1 시간 동안 그리고 110℃에서 4 시간 동안 건조시켜서 건조 형태의 접착제 생성물을 얻는다. 이후에는 물 50 g을 비이커에 첨가한다. 실온에서 30 분 침지시킨 후, 과량의 물은 경사분리에 의해 비이커로부터 제거하고, 히드로겔의 중량을 측정한다. 재습윤에 사용된 물은 탈이온수에 NaCl를 첨가하여 그 전도도를 90 μs로 조정함으로써 얻어진다.
불용해성 백분율은 수 함침 전의 원래 접착제 건조 고형분 함량에 대한 수 함침 및 후속되는 건조 후 잔류하는 PPAE 수지의 중량 백분율로서 계산된다. 그 불용해성 시험에서는 접착제 생성물 4 g을 200 mL에 첨가하고, 90℃에서 1 시간 동안 그리고 110℃에서 4 시간 동안 건조시켜서 건조 고형분의 중량을 측정한다. 이후에는 탈이온수 또는 수돗물 50 g을 비이커에 첨가하고, 이 비이커를 60℃에서 200 rpm의 항온처리 쉐이커(Thermo Scientific MAXQ 4450)에 배치한다. 쉐이킹 30 분 후에, 접착제 현탁액을 소공 크기 5 마이크론을 지닌 나이론 멤브레인(예를 들면, OSMONICS, 모델 번호 R50SPO9025) 상에 붓고, 진공 하에 배수한다. 이어서, 그 멤브레인 상에 잔류하는 접착제 겔을 대류식 오븐에서 건조시키고, 잔류하는 건조된 PPAE 고형분의 중량을 측정한다. 접착제 생성물의 불용해성 백분율은 최초 접착제 고형분 함량에 대하여 함침 및 건조 후에 잔류하는 건조 고형분 함량의 중량 백분율로서 계산된다.
PPAE 수지를 생성하는데 이용되는 폴리아민은 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 적합한 폴리아민은 일반적으로 암모늄, 지방족 아민, 방향족 아민, 및 폴리에틸렌 폴리아민, 폴리프로필렌 폴리아민, 폴리부틸렌 폴리아민, 폴리펜틸렌 폴리아민, 폴리헥실렌 폴리아민을 비롯한 임의 폴리알킬렌폴리아민, 및 그들의 혼합물을 포함한다. 예시적인 폴리아민은 에틸렌 디아민(EDA), 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라아민(TETA), 테트라에틸렌펜타아민(TEPA), 디프로필렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라아민(TETA), 테트라에틸렌펜타아민(TEPA), 디프로필렌트리아민(DPTA), 비스-헥사메틸렌트리아민(BHMT), N-메틸비스(아미노프로필)아민(MBAPA), 아미노에틸-피페라진(AEP), 펜타에틸렌헥사아민(PEHA) 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
마찬가지로, PPAE 수지를 생성하는데 사용된 폴리아미도아민은 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 적합한 폴리아미도아민은 일반적으로 폴리카르복실산 및/또는 폴리카르복실산 유도체를 상기 주지된 바와 같은 하나 이상의 폴리아민과 125 내지 200℃의 온도에서 1 시간 내지 10 시간 동안 가열하고, 동시에 대기압에서 그 반응에서 생성된 축합수를 수집함으로써 제조될 수 있다. 그 반응은 보통 이론적인 양의 물 증류물이 반응으로부터 수집될 때까지 진행하도록 허용된다. 감압이 사용되는 경우, 75℃ 내지 180℃와 같은 보다 낮은 온도가 이용될 수 있다. 반응 종료시, 결과로 생성된 생성물은 총 중합체 고형분의 약 20 증량% 내지 90 중량%의 농도로, 보다 전형적으로 약 30 중량% 내지 80 중량%의 농도로, 가장 전형적으로 약 40 중량% 내지 70 중량%의 농도로 수 중에 용해된다.
폴리아미도아민의 제조에서, 폴리아민 대 폴리카르복실산 및/또는 폴리카르복실산 유도체에 대한 폴리아민의 몰비는 약 1.05 대 2.0이다.
폴리아미도아민을 제조하는데 사용될 수 있는 폴리카르복실산 및/또는 폴리카르복실산 유도체는 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 적합한 폴리카르복실산 및/또는 이의 유도체는 말론산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 시트르산, 트리카르발릴산(1,2,3-프로판트리카르복실산), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 니트릴로트리아세트산, N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라아세트산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산(트리멜리트산), 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산(피로멜리트산), 카르복실레이트 에스테르, 산 할라이드, 산 무수물, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 국한되는 것이 아니다.
예시적인 폴리카르복실산 에스테르는 디메틸 아디페이트, 디메틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트, 디메틸 숙시네이트, 디메틸 글루타레이트 및 디에틸 글루타레이트를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 예시적인 산 무수물은 숙신산 무수물, 말레산 무수물, N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라아세테이트 이무수물, 프탈산 무수물, 멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 예시적인 산 할라이드는 아디포일 클로라이드, 글루타릴 클로라이드, 세바코일 클로라이드 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
에피할로히드린은 PPAE 수지를 제조하는데 사용되는 이작용성 가교제이다. 예시적인 에피할로히드린은 에피클로로히드린, 에피플루오로히드린, 에피브로모히드린, 및 에피요오도히드린 뿐만 아니라 알킬-치환된 에피할로히드린을 포함한다. 하나의 실시양태에서, PPAE 수지를 제조하기 위한 이작용성 가교제는 에피클로로히드린이다.
PPAE 수지는 크레이핑 공정에서 사용하기 위한 크레이핑 접착제 제제에서 사용될 수 있으며, 여기서 크레이핑 공정은 종이의 티슈 및 타월 등급의 제조에서 일반적으로 실시된다. 이러한 응용분야에서 사용된 종이 웨브는 화학적 및 기계적 유형의 목재 펄프를 비롯한 천연 및 재생 섬유의 다양한 유형으로 구성될 수 있다. 그 섬유는 경질 경재, 연재 및 면 섬유를 포함할 수 있다. 티슈 웨브는 또한 미립자 충전제, 미분, 회분, 유기 오염물, 예컨대 창 달린 봉투로부터 유래된 셀로판, 접착제, 예컨대 PVA-스티렌-부타디엔 및 잉크 뿐만 아니라 제지 공정에서 사용된 공정 화학물질, 예컨대 강화 첨가제, 연화제, 계면활성제 및 유기 중합체를 포함할 수 있다.
PPAE 크레이핑 접착제 제제는 일반적으로 하나 이상의 PPAE 수지를 포함하고, 그 수지는 약 20 내지 95% 물과 80 내지 5% PPAE의 수성 용액 또는 분산액의 형태로 존재할 수 있다. 그 제제는 하나 이상의 추가 성분, 예컨대 보조 접착제로서 사용하기 위한 수용해성 중합체, 예컨대 추가의 폴리아민 에피클로로히드린 수지, 폴리아미도아민 에피클로로히드린, 폴리아크릴아미드, 폴리(비닐 알콜), 폴리비닐아민, 폴리에틸렌이민, 폴리메타크릴아미드, 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산), 폴리(히드록시에틸 아크릴레이트), 폴리(히드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리(n-비닐 피롤리디논), 폴리(에틸렌 옥사이드), 히드록시에틸 셀룰로즈, 히드록시프로필 셀룰로즈, 구아 검, 전분, 한천, 키토산, 알긴산, 카르복시메틸 셀룰로즈, 고급 분지화 폴리아미도아민, 실릴화 폴리아미도아민, 폴리비닐아민/N-비닐포름아미드, 글리옥시화 폴리아크릴아미드, 이들의 혼합물 등을 추가로 포함할 수 있다. 제제에서 다른 수용해성 중합체와 배합될 때, 다른 수용해성 중합체에 대한 본 발명의 공정에 따라 제조된 PPAE 수지의 중량비는 0.01 내지 0.99에서 0.99 내지 0.01에 이르는 범위에 있을 수 있다.
PPAE 수지를 포함하는 크레이핑 접착제 제제는 또한 하나 이상의 이형 보조제(release aid) 뿐만 아니라 크레이핑 공정에 영향을 미칠 수 있는 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 이는 크레이핑 접착제 팩키지로서 공지되어 있다. 적합한 크레이핑 이형제는 예를 들면 미국 특허 제5,660,687호 및 제5,833,806호에 개시되어 있으며, 이들 특허의 개시내용은 전체가 본원에 참고 인용되어 있다. 예시적인 이형 보조제는 미네랄 오일, 식물성 오일, 폴리에틸렌 글리콜 모노에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에스테르, 에톡시화 폴리에틸렌 글리콜, 지방산 이미다졸리늄 계면활성제, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 소르비톨, 디프로필렌 글리콜, 피롤리돈, 방향족 설폰아미드, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 접착제 성분 및 이형제 첨가제 이외에도, 크레이핑 제제는 계면활성제, 분산제, 물의 경도를 조절하는 염, 크레이핑 접착제 조성물의 pH를 조정하는 산 또는 염기, 개질제, 또는 다른 유용한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 개질제는 미국 특허 제6,133,405호의 점착화제 수지 또는 미국 특허 제6,280,571호의 안정화제를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니며, 이들 특허의 개시내용은 전체가 본원에 참고 인용되어 있다. 예를 들면, 크레이핑 접착제 제제는 포스페이트, 예컨대 모노암모늄 포스페이트 및 디암모늄 포스페이트 뿐만 아니라 가소제, 예컨대 글리세롤 및 폴리에틸렌 글리콜을 포함할 수 있다.
PPAE 수지는 자체 도포될 수 있거나, 또는 섬유성 웨브를 크레이핑하기 위한 수단으로서 크레이핑 접착제 패키지 내의 다른 성분과 조합으로 도포될 수 있는데, 그러한 수단을 이용하여 그 웨브를 크레이핑하게 된다. 이에 관하여, 추가로, 본 발명의 크레이핑 공정은 PPAE 수지를 자체로 또는 크레이핑 접착제 패키지와의 조합으로 섬유성 웨브의 건조 표면에 도포하는 단계, 섬유성 웨브를 제공하는 단계, 그 건조 표면에 대하여 섬유성 섬유를 가압하여 그 웨브를 상기 표면에 부착시키는 단계, 및 섬유성 웨브를 크레이핑하는 크레이핑 장치에 의해 건조 표면으로부터 그 섬유성 웨브를 분리하는 단계를 포함한다.
크레이핑 접착제의 도포는 해당 기술 분야에서 공지된 임의 방식으로 또는 액체, 고체, 분산액 또는 에어로졸을 포함하는 형태로 수행될 수 있다. 도포의 한가지 바람직한 방식은 종이 웨브의 이동 전에 건조 표면의 표면에서 유도된 스프레이 붐(spray boom)을 통해 이루어진다. 크레이핑 접착제는 또한 종이 기기의 습윤 단부에 첨가될 수 있거나, 또는 그 표면과 접촉 전에 습윤 웨브에 도포될 수 있다. 크레이핑 접착제의 스프레이 도포는 해당 기술 분야에서 공지된 통상적인 방법 중 임의 방법에 따라 또는 도포 절차들의 임의 소정의 조합에 따라 수행될 수 있다.
예시적인 공정은 폴리아민-폴리아미도아민-에피할로히드린 수지를 포함하는 접착제 제제를 건조 실린더에 도포하는 단계, 그 건조 실린더의 표면에 대하여 종이 웨브를 가압하여 그 건조 실린더의 표면에 대한 종이 웨브의 접착을 수행하는 단계, 및 닥터 블레이드와의 접촉에 의해 건조 실린더로부터 종이 웨브를 분리하여 크레이핑 처리된 종이를 생성하는 단계를 포함한다.
도포되는 PPAE 수지의 총량은 크레이핑 접착제의 건조 중량 및 종이 웨브의 건조 중량을 기준으로 0.01 lb/kg 내지 5 b/kg(0.02 lb/ton 내지 10 lb/ton)이다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 단위 lb/ton은 ton으로 측정된 종이의 건조 량에 비하여 lbs/ton으로 측정된 크레이핑 접착제의 건조 량에 관한 것이다.
다음의 실시예들은 상기 설명되어 있는 보다 일반적으로 기술된 방법의 영역에 속하며, 그 방법을 예시하는 작용을 한다. 실시예들은 본 발명의 개시내용의 영역을 단지 예시할 목적으로만 제시되고 본 발명의 개시내용의 영역을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
실시예 1~4: 폴리아미도아민의 제조
폴리아미도아민은 우선 과량의 디에틸렌트리아민과 아디프산의 축합 반응에 의해 제조하였다. 특히, 디에틸렌트리아민을 3목 플라스크에 첨가하였다. 이어서, 아디프산을 그 플라스크에 천천히 첨가하고, 이 반응 혼합물을 165-170℃로 가열하고, 5 시간 동안 유지하였다. 반응의 종점에서, 생성물을 물로 희석하여 60%의 농도 조정하고, 온도를 실온으로 낮추었다. 하기 표 1은 디에틸렌트리아민과 아디프산의 충전 비율을 나타낸 것이다.
폴리아미도아민의 충전 비율
실시예 디에틸렌트리아민/아디프산 몰비
1 1.4
2 1.6
3 1.8
4 1.0
실시예 5-17: PPAE 수지의 제조
폴리아미도, 폴리아민 및 물을 환류기가 구비된 우선 1 리터 반응기에 첨가하였다. 이 반응기를 70℃로 가열하고, 그 반응에 걸쳐서 그 온도로 유지하였다. 이어서, 에피클로로히드린을 반응기에 서서히 첨가하여 생성물 점도를 증가시켰다. 물을 반응 동안 단계적으로 첨가함으로써 점도 형성 속도를 낮추어 생성물 겔화를 방지하였다. 일단 생성물이 원하는 점도 범위에 도달한 후에, 물의 최종 충전물을 반응기에 첨가하고, 진한 황산(95%)을 사용하여 pH를 약 5.0으로 조정하였다. 생성물의 총 고형분은 약 15%이었다. 하기 표 2는 충전 비율 및 PPAE 생성물의 특성을 나타낸 것이다.
충전 비율 및 PPAE 생성물의 특성
실시예 번호 폴리아미도아민 폴리아민 폴리아민/폴리아미도아민 중량비 pH 23℃ 브룩필드 점도(cP)
5 실시예 1 TETA 0.22 5.0 24
6 실시예 1 TETA 0.22 5.0 55
7 실시예 1 TETA 0.22 5.0 95
8 실시예 2 DETA 0.07 4.9 24
9 실시예 2 DETA 0.07 4.9 52
10 실시예 2 DETA 0.07 4.9 69
11 실시예 2 DETA 0.07 5.0 96
12 실시예 3 DETA 0.07 5.0 26
13 실시예 3 DETA 0.07 5.0 82
14 실시예 3 DETA 0.07 5.0 96
15 실시예 3 TETA 0.24 5.0 5
16 실시예 3 TETA 0.24 5.0 26
17 실시예 3 TETA 0.24 5.0 92
비교예 1-9
폴리아미도아민 및 물을 환류기가 구비된 1 리터 반응기에 첨가하였다. 이 반응기를 70℃로 가열하고, 반응에 걸쳐 이 온도로 유지하였다. 이어서, 에피할로히드린을 반응기에 서서히 첨가하여 생성물 점도를 증가시켰다. 물을 반응 동안 단계적으로 첨가하여 점도 형성 속도를 낮추어 생성물 겔화를 방지하였다. 일단 생성물이 원하는 점도 범위에 도달한 후에, 물의 최종 충전물을 반응기에 첨가하고, 진한 황산(95%)을 사용하여 pH를 약 5.0으로 조정하였다. 생성물의 총 고형분은 약 15%이었다. 하기 표 3은 비교예의 충전 비율 및 특성을 나타낸 것이다. 하기 표 3에 언급된 Omnicrepe 681 AX 접착제는 Kemira Chemicals로부터 이용가능한 상업적인 크레이핑 접착제 제품이었다.
비교예의 충전 비율 및 특성
비교예 번호 폴리아미도아민 폴리아민/폴리아미도아민
중량비		 pH 23℃ 브룩필드 점도(cP)
1 실시예 1 1.4 5.0 23
2 실시예 1 1.4 5.0 64
3 실시예 3 1.8 5.0 7
4 실시예 3 1.8 5.0 40
5 실시예 3 1.8 5.0 93
6 실시예 2 1.6 5.0 37
7 실시예 2 1.6 5.0 97
8 실시예 2 1.6 5.0 140
9 실시예 4 1.0 4.0 90
Omnicrepe 681 AX ~1.0 4.0
폴리아미도아민 상의 에피클로로히드린 -반응성 부위
폴리아미도아민 샘플은 1차 아민기 및 2차 아민기를 함유한다. 각각의 2차 아민기는 하나의 에피클로로히드린 분자와 반응하고, 반면에 각각의 1차 아민기는 2개의 에피클로로히드린 분자와 반응하는 것으로 일반적으로 인식되고 있다. 그러므로, 폴리아미도아민 샘플 내에서 에피클로로히드린-반응성 부위의 총 수는 하기 수학식 (1)으로서 정의된다:
Figure 112013098319413-pct00001
여기서, N은 에피클로로히드린-반응성 부위의 몰 분량이고, a1은 2차 아민기의 몰 분량이며, a2는 2차 아민기의 몰 분량이다. a1 및 a2는 하기 수학식 (2) 및 (3)으로서 정의된다:
Figure 112013098319413-pct00002
여기서, m1은 폴리아미도아민 샘플을 제조하는데 사용된 폴리아민의 질량이고, m2는 폴리아미도아민 샘플을 제조하는데 사용된 디카르복실산 및/또는 이의 유도체의 질량이며, MW1은 폴리아민의 화학식량이고, MW2는 디카르복실산 또는 이의 유도체의 화학식량이며, n은 폴리아민 내에 2차 아민의 수이다.
감소된 비점도(RSV: reduced specific viscosity)는 30℃에서 유리 모세관 점도계를 이용하여 측정한다. 각 샘플의 유출 시간을 3회 측정하여 평균 유출 시간을 계산하였다. RSV는 하기 수학식 (4)으로서 계산된다.
Figure 112013098319413-pct00003
여기서, t는 1M NaCl 용액에 의해 희석된 폴리아미도아민 샘플의 평균 유출 시간이고, t0는 1M NaCl 용액의 평균 유출 시간이며, c는 5 중량%인 희석된 폴리아미도아민 샘플의 농도이다.
하기 표 4는 활성 폴리아미도아민 질량(PA 질량), 폴리아미도아민 상의 에피클로로히드린-반응성 부위(EPI 부위)의 몰 분량, 폴리아미도아민 샘플의 감소된 비점도(RSV), 및 또한 23℃에서 샘플 최종 점도를 50 cps 이상으로 증가시키는 충전된 에피클로로히드린의 질량 분량(EPI 질량)을 열거한 것이다. 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, x-축은 RSV와 PA 질량의 곱에 대한 EPI 부위의 비율이고, y축은 PA 질량에 대한 EPI 질량의 비율이다. 4개의 PAE 수지의 경우, x축과 y축 간의 상관성은 R2 = 0.999을 지닌 선형이다. 이와 대조적으로, PPAE 수지의 경우 데이터 지점은 복잡한 비선형 상관성을 나타내고 PAE 선형 상관성을 핏팅하지 않는다. 게다가, PPAE 수지의 데이터 지점은 PAE 수지에 대한 핏팅된 라인 위에 모두 있는데, 이는 보다 많은 양의 에피클로로히드린이 PAE 수지와 비교하여 원하는 점도 범위를 달성하는데 요구된다는 점을 나타낸다. 이론적으로, PPAE 수지의 PA 질량(y축)에 대한 EPI 질량의 비율은 과량의 폴리아민에 대한 PA 질량의 비율이 극미하게 작을 때 극대하게 커질 것이다. 전반적으로, 이들 차이는 PPAE 수지의 분자 구조가 근복적으로 PAE 수지의 분자 구조와는 기본적으로 차이가 난다는 점을 입증해 보여준다.
폴리아미도아민 질량(PA 질량), 폴리아미도아민 상의 에피클로로히드린-반응성 부위(EPI 부위), 감소된 비점도(RSV), 및 샘플의 최종 점도를 23℃에서 50 cp 이상으로 증가시키는 충전된 에피클로로히드린의 질량 분율
명칭 화학 골격 DETA/아디프산 몰비 PA 질량
(g)		 EPI 부위
(몰)		 RSV
(dL/g)		 EPI
(g)
비교예 2 PAE 1.4 107.7 1.27 0.083 21.5
비교예 5 PAE 1.8 77.0 1.30 0.066 29.3
비교예 7 PAE 1.6 53.6 0.781 0.074 15.4
비교예 9 PAE 1.0 129.6 0.608 0.156 5.3
실시예 7 PPAE 1.4 58.2 0.690 0.083 24.5
실시예 11 PPAE 1.6 68.7 1.00 0.074 25.6
실시예 14 PPAE 1.8 87.2 1.48 0.066 40.4
실시예 17 PPAE 1.8 82.6 1.40 0.066 48.2
접착제 성능 시험
본 발명에서, 재습윤성 시험 및 불용해성 시험은 접착제 특성을 연구하기 위해서 수행하였다. 재습윤성 시험은 습윤 종이 시이트와 접촉시 접착제 재반응에 관한 통찰을 제공한다. 보다 많은 재습윤성 접착제 침착물은 물이 그 접착제 침착물을 가소화하기 때문에 습윤 시이트와 접촉시 연화된다. 결과적으로, Yankee 건조기 및 시이트는 보다 많은 친밀한 접촉을 형성하는데, 이는 결과적으로 보다 높은 접착력을 생성하게 된다. 불용해성 시험은 물의 존재 하에 미용해된 상태로 잔류하는 접착제의 백분율을 측정하는데 이용하였다. 그러므로, 불용해도는 Yankee 상의 접착제의 내구성과 밀접하게 관련이 있다.
재습윤성 시험에서, 접착제 생성물 4 g을 200 mL 비이커에 첨가하고, 90℃에서 1 시간 동안 그리고 110℃에서 4 시간 동안 건조시켜서 접착제 생성물을 건조 형태로 얻었다. 이후, 물 50 g을 그 비이커에 첨가하였다. 실온에서 30분 침지한 후, 과량의 물을 경사분리에 의해 그 비이커로부터 제거하고, 접착제 히드로겔의 중량을 측정하였다. 재습윤에 사용된 물은 탈이온수에 NaCl를 첨가하여 전도도를 90 μs로 조정함으로써 얻었다. 재습윤성 비율은 건조 접착제에 대한 접착제 히드로겔의 중량비로서 계산하였다. 하기 표 5는 재습윤성 결과를 도시한 것이다. 동일 폴리아미도아민을 사용하여 제조한 PPAE 샘플과 PAE 샘플을 비교할 때, PPAE 샘플은 PAE 샘플보다 더 높은 재습윤성 비율을 제공하였다.
재습윤성 결과
실시예 화학 골격 DETA/아디프산 몰비 재습윤성 비율
비교예 2 PAE 1.4 7.4
비교예 4 PAE 1.8 13.8
비교예 7 PAE 1.6 18.0
Omnicrepe 681 AX PAE ~1.0 9.2
실시예 6 PPAE 1.4 20.0
실시예 11 PPAE 1.6 21.1
실시예 14 PPAE 1.8 17.0
불용해성 시험에서, 접착제 생성물 4 g을 200 mL 비이커에 첨가하고, 90℃에서 1 시간 그리고 110℃에서 4 시간 동안 건조시켜서 건조 고형분 함량을 측정하였다. 이후, 물 50 g을 그 비이커에 첨가하고, 이어서 그 비이커를 60℃ 및 200 rpm 의 항온 처리 쉐이커(Thermo Scientific MAXQ 4450)에 배치하였다. 쉐이킹 60분 후에, 접착제 현탁액을 소공 크기가 5 마이크론인 Nyon 멤브레인(OSMONICS, 모델 번호 R50SP09025)에 붓고, 진공 하에 배수하였다. 이어서, 그 멤브레인 상의 잔류하는 접착제 겔을 대류식 오븐에서 건조시키고, 건조 고형분의 중량을 측정하였다. 접착제 생성물의 불용해도 백분율은 최초 접착제 건조 고형분 함량에 대한 잔류하는 건조 고형분 함량의 중량 백분율로서 계산하였다. 그 결과를 하기 표 6에 제시하였다.
접착제 재습윤성 및 불용해도는 종종 서로 역으로 관련이 있다. 예를 들면, 접착제 소수성을 증가시키는 것은 접착제 불용해성을 증가시킬 수 있지만, 접착제 재습윤성을 감소시킬 수 있다. 이와 대조적으로, 접착제 가교 정도를 감소시키는 것은 접착제 재습윤성을 증가시킬 수 있지만, 접착제 불용해성을 감소시킬 수 있다. 그러나, 폴리아미도아민 에피클로로히드린 수지 구조에서 폴리아민의 도입은 PAE에 비하여 양쪽 특성을 모두 증가시킬 수 있다. 표 6에 나타낸 바와 같이, 비교예(PAE) 및 실시예(PPAE) 둘 다는 동일 폴리아미도아민을 사용하고 DETA/AA 비율 1.8을 사용하여 제조하였다. PAE 수지에 비하여, 실시예 16에서 과량 TETA의 혼입은 재습윤성 비율을 13.8에서 15.4로 증가시킬 뿐만 아니라 결과로 불용해성을 46%에서 58%로 증가시켰다.
재습윤성 및 불용해성 결과
실시예 화학 골격 DETA/아디프산 몰비 재습윤성 비율 불용해성
(%)
비교예 4 PAE 1.8 13.8 46
실시예 16 PPAE 1.8 15.4 58
비교예 7 PAE 1.6 18.0 40
실시예 11 PPAE 1.6 21.1 46
이상 기술된 설명은 가장 우수한 양태를 포함하는 실시예를 이용하여 본 발명을 개시하고 또한 해당 기술 분야의 임의 당업자가 본 발명을 구성 및 이용하는 것을 가능하게도 한다. 본 발명의 특허 가능한 영역은 특허청구범위에 의해 한정되고, 해당 기술 분야의 당업자에 의해 실시되는 다른 실시예를 포함할 수 있다. 그러한 다른 실시예는, 이것이 특허청구범위의 문자 그대로의 언어와는 상이하지 않은 구성 요소를 갖는다면, 또는 이것이 특허청구범위의 문자 그대로의 언어와는 대단찮은 차이를 지닌 균등한 구성 요소를 포함한다면, 특허청구범위의 영역 내에 속한 것으로 의도된다.

Claims (30)

  1. 폴리아민-폴리아미도아민-에피할로히드린 수지를 제조하는 방법으로서,
    폴리아미도아민, 1차 폴리아민, 및 에피할로히드린을 반응시켜서 폴리아민-폴리아미도아민-에피할로히드린 수지를 생성시키는 단계를 포함하고,
    여기서 폴리아미도아민은 폴리카르복실산 및/또는 폴리카르복실산 유도체를 2차 폴리아민과 반응시켜서 폴리아미도아민을 생성시키는 단계를 포함하는 공정에의해 제조되며, 여기서, 폴리카르복실산 및/또는 폴리카르복실산 유도체에 대한 2차 폴리아민의 몰비가 1.05 내지 2.0인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 1차 폴리아민, 폴리아미도아민 및 에피할로히드린을 반응시키는 단계는 수성 매질 중에서 수행하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 에피할로히드린이 에피클로로히드린인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 폴리카르복실산 및/또는 폴리카르복실산 유도체는 말론산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 시트르산, 트리카르발릴산(1,2,3-프로판트리카르복실산), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 니트릴로트리아세트산, N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라아세테이트, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산(트리멜리트산) 및 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산(피로멜리트산), 디메틸 아디페이트, 디메틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트, 디메틸 숙시네이트, 디메틸 글루타레이트, 디에틸 글루타레이트, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라아세테이트 이무수물, 프탈산 무수물, 멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 아디포일 클로라이드, 글루타릴 클로라이드, 세바코일 클로라이드, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 1차 폴리아민은 암모늄, 지방족 아민, 방향족 아민, 에틸렌 디아민(EDA), 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라아민(TETA), 테트라에틸렌펜타아민(TEPA), 디프로필렌트리아민(DPTA), 비스헥사메틸렌트리아민(BHMT), N-메틸비스(아미노프로필)아민(MBAPA), 아미노에틸-피페라진(AEP), 펜타에틸렌헥사아민(PEHA), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 2차 폴리아민은 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라아민(TETA), 테트라에틸렌펜타아민(TEPA), 디프로필렌트리아민(DPTA), 비스헥사메틸렌트리아민(BHMT), N-메틸비스(아미노프로필)아민(MBAPA), 아미노에틸-피페라진(AEP), 펜타에틸렌헥사아민(PEHA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 1차 폴리아민 및 2차 폴리아민은 동일한 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 1차 폴리아민 및 2차 폴리아민은 상이한 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 폴리아미도아민(PA) 질량(g)에 대한 에피할로히드린(EPI) 질량(g)의 비율이 1.499x-0.007 초과이고, 여기서 x가 감소된 비점도(RSV) (dL/g)와 PA 질량(g)의 곱에 대한 EPI 부위(mol)의 비율인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 1차 폴리아민 대 폴리아미도아민의 중량비가 1:100 내지 100:1인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 폴리아민-폴리아미도아민-에피할로히드린 수지는 350 달톤(Da) 내지 1000만 Da의 중량 평균 분자량을 갖는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 폴리아민-폴리아미도아민-에피할로히드린 수지는 5 내지 100의 재습윤성(rewettability) 비율을 갖는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 폴리아민-폴리아미도아민-에피할로히드린 수지는 5 내지 100%의 불용해성 백분율을 갖는 것인 방법.
  14. 크레이핑된(creped) 종이 제품을 형성시키는 방법으로서,
    폴리아미도아민, 1차 폴리아민, 및 에피할로히드린을 반응시켜서 폴리아민-폴리아미도아민-에피할로히드린 수지를 생성시키는 단계,
    폴리아민-폴리아미도아민-에피할로히드린 수지를 포함하는 접착제 제제를 건조 표면에 도포하는 단계로서, 여기서 폴리아민-폴리아미도아민-에피할로히드린 수지는 5 내지 100의 재습윤성 비율, 및 5 내지 100%의 불용해성 백분율을 가지며, 폴리아미도아민은 폴리카르복실산 및/또는 폴리카르복실산 유도체를 2차 폴리아민과 반응시켜서 폴리아미도아민을 생성시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조되며, 여기서, 폴리카르복실산 및/또는 폴리카르복실산 유도체에 대한 2차 폴리아민의 몰비가 1.05 내지 2.0인 단계,
    건조 표면에 대하여 종이 웨브를 가압하여 그 표면에 대한 종이 웨브의 접착을 수행하는 단계, 및
    닥터 블레이드와의 접촉에 의해 건조 표면으로부터 종이 웨브를 분리하여(dislodging) 크레이핑된 종이 제품을 형성시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 크레이핑된 종이 제품이 미용 화장지(facial tissue), 욕실 화장지(bath tissue), 와이프(wipe), 종이 타월, 종이 냅킨, 여과지(filter paper), 및 커피 여과지(coffee filter)로 이루어진 군으로부터 선택된 물품인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 에피할로히드린이 에피클로로히드린인 방법.
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