KR101986119B1 - 자가-가교가 가능한 공중합체를 이용한 기체 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 일 실시예는, 에폭사이드 작용기를 갖는 제1단량체; 아민 작용기를 갖는 제2단량체; 및 옥사이드 작용기를 갖는 제3단량체;로 이루어진 기체 분리막용 공중합체를 제공한다.

Description

자가-가교가 가능한 공중합체를 이용한 기체 분리막 및 그 제조방법{GAS SEPARATION MEMBRANE USING SELF-CROSSLINKING COPOLYMER AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}

본 발명은 자가-가교가 가능한 공중합체를 이용한 기체 분리막과 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 기계적 안정성과 분리 성능이 향상된 기체 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

지구 온난화가 가속화됨에 따라 유망한 이산화탄소 포집 기술로서 분리막을 기반으로 한 기체 분리 공정이 주목받아왔다. 현재 이산화탄소 포집에 주로 사용되는 공정은 화학흡수법(chemical absorption process)이나, 높은 에너지 비용과 환경오염을 유발한다는 단점이 있어 이를 극복할 수 있는 분리막 공정이 필요하다. 그중에서도 고분자 분리막은 그 가능성 덕분에 활발히 개발되어 왔으나, 현재까지 개발된 고분자 분리막은 기체 분리막의 성능을 결정하는 두 인자인 기체 투과도와 선택도가 서로 상충(trade-off) 관계에 있다는 문제가 있다.

이산화탄소 친화도가 높은 작용기를 갖는 물질을 고분자에 도입하는 방법으로 이를 극복하려는 시도가 있었다. 에틸렌옥사이드(ethylene oxide) 작용기는 이산화탄소와 쌍극자-사극자 상호작용(dipole-quadrupole interaction)을 함으로써 높은 친화도를 갖는 것으로 알려져 있으며, 이 작용기를 가진 대표적인 물질인 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO)를 활용한 기체 분리막에 대한 연구가 다수 진행되어 왔다.

그러나 PEO 기반의 물질은 높은 결정성으로 인한 낮은 투과도와 약한 기계적 강도를 가져 분리막 공정에 적용되기 어렵고, 이를 대체할 수 있는 물질인 비정질의 폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트(polyoxyethylene methacrylate, POEM)를 활용하면 높은 투과도를 얻을 수 있으나, 약한 기계적 강도와 낮은 기체 선택도로 인한 문제가 있다.

가교(crosslinking)는 고분자 사슬 간 거리(inter-chain spacing) 및 사슬 유동성을 조절함으로써 분리막의 성능과 기계적 강도의 문제를 동시에 해결할 수 있는 효과적인 방법이다. 그러나, 일반적으로 가교는 자외선 조사 혹은 고온 열처리를 통해 이루어지며, 추가적인 가교제나 촉매를 필요로 하기 때문에 경제적인 면이나 환경적인 면에서 문제가 있다.

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 자가-가교가 가능한 공중합체를 이용하여 기계적 안정성과 분리 성능이 향상된 기체 분리막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면은, 에폭사이드 작용기를 갖는 제1단량체; 아민 작용기를 갖는 제2단량체; 및 옥사이드 작용기를 갖는 제3단량체;로 이루어진 기체 분리막용 공중합체를 제공한다.

일 실시예에 있어서, 상기 제1단량체는 글리시딜메타아크릴레이트일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 제2단량체는 O-(2-아미노프로필)-O'-(2-메톡시에틸)폴리프로필렌글라이콜일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 제3단량체는 폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 제3단량체의 함량은 공중합체의 전체 중량을 기준으로 65중량% 이하일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 기체 분리막용 공중합체로서

[화학식 1]

상기 화학식에서, n=5-10, k=5-10의 정수일 수 있고, x, y, z는 각각 상기 제1 내지 제3단량체의 몰 비이며, x : y : z = 1 : 0.2-0.4 : 0.2-1.1의 실수일 수 있다.

본 발명의 다른 일 측면은, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 적어도 일면에 코팅된 선택층을 포함하고, 상기 선택층은 상기 공중합체를 포함하는 기체 분리막을 제공한다.

일 실시예에 있어서, 상기 다공성 지지체는 폴리에스터설폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로스아세테이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 폴리아릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 선택층의 두께가 50~400nm일 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 측면은, (a) 에폭사이드 작용기를 갖는 제1단량체, 아민 작용기를 갖는 제2단량체 및 옥사이드 작용기를 갖는 제3단량체를 반응시켜 공중합체를 합성하는 단계; (b) 상기 공중합체를 용매에 용해시켜 코팅용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 다공성 지지체의 적어도 일면에 상기 코팅용액을 코팅하여 기체 분리막을 제조하는 단계;를 포함하는 기체 분리막의 제조방법을 제공한다.

일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 상기 반응은 자유라디칼 중합반응에 의한 것일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계는 단일용기 공정(one-pot process)으로 이루어질 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 상기 코팅용액 중 상기 공중합체의 함량은 0.5~12.5중량%일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 (c) 단계 이후에, (d) 상기 기체 분리막을 건조하여 상기 공중합체를 자가-가교시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 클로로포름, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 자가-가교 특성을 갖는 공중합체를 이용하여 기체 분리막을 제조함으로써 높은 기계적 안정성과 분리 성능을 부여할 수 있다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 공중합체 중 하나인 폴리글리시딜메타아크릴레이트-g-폴리프로필렌글라이콜-co-폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트(PGP-POEM) 가지형 공중합체의 합성 과정을 도식화해 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 공중합체 중 하나인 PGP-POEM 가지형 공중합체의 자가-가교 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 3은 제조예 1 내지 4에 사용된 각 단량체 및 상기 단량체로부터 합성된 고분자를 적외선 분광기(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR)를 통해 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 제조예 1 내지 4에서 합성된 고분자 및 O-(2-아미노프로필)-O'-(2-메톡시에틸)폴리프로필렌글라이콜(am-PPG)을 핵자기 공명 분광법(Proton nuclear magnetic resonance spectroscopy, ¹H-NMR)을 통해 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 제조예 1 내지 6에서 합성된 고분자를 열중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA)을 통해 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 제조예 1 내지 4 및 6에서 합성된 고분자를 시차 주사 열량계(Differential scanning calorimeter, DSC)를 통해 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 제조예 1 내지 4 및 6에서 합성된 고분자를 X-선 회절 분석법(X-ray diffraction, XRD)을 통해 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2에서 제조된 기체 분리막의 단면 성질을 주사 전자 현미경(Scanning electron microscopy, SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸 이미지(1μm)로, (a)는 실시예 1, (b)는 실시예 2, (c)는 실시예 3, (d)는 실시예 4, (e)는 비교예 1, (f)는 비교예 2를 나타낸다.
도 9는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 기체 분리막의 기체 분리 성능을 상온(25℃)에서 1bar의 압력을 일정하게 유지하며 측정한 결과를 나타낸 그래프로, (a)는 순수 기체 투과량, (b)는 CO₂/N₂ 선택도를 나타낸다.
도 10은 실시예 1 내지 4 및 비교예 2의 기체 분리막에 사용된 고분자의 CO₂ 흡수량을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.

이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 일 측면에 따른 기체 분리막용 공중합체는, 에폭사이드 작용기를 갖는 제1단량체; 아민 작용기를 갖는 제2단량체; 및 옥사이드 작용기를 갖는 제3단량체;로 이루어질 수 있다.

본 발명에서 자가-가교 특성이란 별도의 가교제 없이 고분자 사슬 간 상호 가교를 하는 특성을 의미한다. 일 공중합체에 포함된 에폭사이드 작용기와 타 공중합체에 포함된 아민 작용기는 에폭사이드-아민 반응을 통해 가교하게 된다. 특히, 에폭사이드-아민 반응을 통한 가교는 상온에서 추가적인 가교제 등의 첨가제나 열처리 없이도 일어날 수 있다. 따라서 상기 기체 분리막용 공중합체는 상기 제1단량체와 상기 제2단량체를 포함하므로 자가-가교 특성을 갖게 된다.

상기 공중합체가 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등 옥사이드 작용기를 포함하는 경우 높은 이산화탄소 친화도를 갖는다.

상기 제1단량체는 글리시딜메타아크릴레이트이고, 상기 제2단량체는 O-(2-아미노프로필)-O'-(2-메톡시에틸)폴리프로필렌글라이콜이며, 상기 제3단량체는 폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 글리시딜메타아크릴레이트는 에폭사이드 작용기를 가지고, 상기 O-(2-아미노프로필)-O'-(2-메톡시에틸)폴리프로필렌글라이콜은 아민 작용기를 가지므로, 이들이 에폭사이드-아민 반응하여 자가-가교 될 수 있다.

또한, 상기 O-(2-아미노프로필)-O'-(2-메톡시에틸)폴리프로필렌글라이콜과 상기 폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트는 각각 프로필렌옥사이드 작용기와 에틸렌옥사이드 작용기를 가지고 있어 높은 이산화탄소 친화도를 갖는다.

상기 제3단량체의 함량은 공중합체의 전체 중량을 기준으로 65중량% 이하, 바람직하게는, 20~65중량%, 보다 바람직하게는, 26.9~62.8중량%일 수 있다.

도 9를 참고하면, 상기 제3단량체의 함량이 높을수록 기체 투과도는 증가하지만 CO₂/N₂ 선택도는 일정 수준까지 증가한 이후 감소한다. 특히, 상기 제3단량체의 함량이 전체 중량 대비 65중량%보다 많아지는 경우 상기 제3단량체를 포함하지 않는 경우보다 선택도가 감소할 수 있다.

상기 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 것일 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식에서 n=5-10, k=5-10의 정수일 수 있고, x, y, z는 각각 상기 제1 내지 제3단량체의 몰 비이며, x : y : z = 1 : 0.2-0.4 : 0.2-1.1의 실수일 수 있다.

본 발명의 다른 일 측면에 따른 기체 분리막은, 다공성 지지체; 및 상기 다공성 지지체의 적어도 일면에 코팅된 선택층을 포함하고, 상기 선택층은 상기 공중합체를 포함할 수 있다.

상기 다공성 지지체는 폴리에스터설폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로스아세테이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 폴리아릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 다공성 지지체는 거터층(gutter layer)을 포함하는 것일 수 있다. 상기 거터층은 투과도가 높은 고분자를 다공성 지지체에 코팅한 것으로, 이후 다공성 지지체에 공중합체가 포함된 코팅용액을 코팅하여 기체 분리막을 제조할 때 코팅용액이 다공성 지지체의 기공으로 침투하여 결함 또는 빈 공간이 생기는 것을 방지하는 역할을 한다.

상기 선택층의 두께가 50~400nm, 바람직하게는, 100~360nm, 보다 바람직하게는, 150~340nm일 수 있다. 상기 선택층의 두께가 감소하면 투과량은 증가한다.

본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 기체 분리막의 제조방법이, (a) 에폭사이드 작용기를 갖는 제1단량체, 아민 작용기를 갖는 제2단량체 및 옥사이드 작용기를 갖는 제3단량체를 반응시켜 공중합체를 합성하는 단계; (b) 상기 공중합체를 용매에 용해시켜 코팅용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 다공성 지지체의 적어도 일면에 상기 코팅용액을 코팅하여 기체 분리막을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 (a) 단계에서 상기 반응은 자유라디칼 중합반응에 의한 것일 수 있다. 상기 자유라디칼 중합반응은 공지된 조건 하에서 이루어질 수 있다.

상기 (a) 단계는 단일용기 공정(one-pot process)으로 이루어지는 것일 수 있다. 단일용기 공정으로 반응을 진행 시 단계적으로 반응을 진행하는 것에 비해 합성 과정이 간단해지며 비용이 크게 절감된다.

상기 (b) 단계에서 상기 코팅용액 중 상기 공중합체의 함량은 0.5~12.5중량%, 바람직하게는, 1.75~10중량%, 보다 바람직하게는, 5중량%일 수 있다. 상기 코팅용액의 농도를 조절함으로써 상기 선택층의 두께를 필요한 범위로 조절할 수 있다. 상기 코팅용액의 농도가 높아지면 상기 기체 분리막의 상기 선택층 두께가 두꺼워지고, 상기 코팅용액의 농도가 낮아지면 반대로 상기 선택층 두께가 얇아진다.

상기 (c) 단계 이후에, (d) 상기 기체 분리막을 건조하여 상기 공중합체를 자가-가교시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.

상기 공중합체는 에폭사이드-아민 반응을 통해 상온에서도 자가-가교가 가능하나, 가교된 이후에는 용매에 용해되지 않기 때문에 합성 직후 상기 공중합체를 용매에 용해시키면 자가-가교 반응이 진행되지 않는다. 이후 용매를 건조시킴으로써 자가-가교 반응을 원하는 시기에 진행할 수 있다. 상기 건조 과정은 15~70℃, 바람직하게는, 25~55℃의 온도에서 0.5~3일, 바람직하게는, 1~2일 간 이루어질 수 있다.

상기 공중합체는 열처리, 가교제 투입 또는 자외선 조사와 같은 별도의 처리과정 없이 상온 건조만으로도 자가-가교가 가능한 장점이 있다.

상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 클로로포름, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 에탄올:물의 중량비가 7:3인 혼합 용매를 사용할 수 있는데, 이는 지지체를 손상시키지 않고, 상온에서 비교적 빠르게 증발하며 친환경적이다.

이하, 본 발명의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.

이하의 실험 결과는 글리시딜메타아크릴레이트(GMA), O-(2-아미노프로필)-O'-(2-메톡시에틸)폴리프로필렌글라이콜(am-PPG), 폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트(POEM) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 단량체를 반응시켜 폴리글리시딜메타아크릴레이트-g-폴리프로필렌글라이콜(PGP), 폴리글리시딜메타아크릴레이트-g-폴리프로필렌글라이콜-co-폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트(PGP-POEM), 폴리글리시딜메타아크릴레이트(PGMA), 또는 폴리(폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트)(P(POEM))를 제조하여 그 특성을 살피고 이로부터 기체 분리막을 제조하여 그 성능을 분석한 결과이다.

하기 제조예 1 내지 4의 공중합체 합성 반응의 메커니즘은 도 1과 같다.

제조예 1. PGP-POEM(0) 공중합체의 합성

(a) 등몰의 GMA 1g과 am-PPG 4.2g을 에틸아세테이트(ethyl acetate)에 용해시킨 후, 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile, AIBN) 0.02g을 첨가하여 충분히 교반하였다. 이 때 합성용액의 농도는 50중량%가 되도록 하였다.

(b) 상기 용액을 70℃의 오일 배스에서 18시간 동안 교반하며 반응을 진행하였다.

(c) 반응이 끝난 후, 미반응한 물질을 제거하기 위해 반응이 종료된 용액을 과량의 노말-헥세인(n-hexane)에 강한 교반과 함께 흘려주어 중합된 고분자가 침전되도록 하였다. 이 과정을 세 번 이상 반복하여 잔류한 미반응 물질을 완전히 제거한 공중합체를 합성하였다.

제조예 2. PGP-POEM(1) 공중합체의 합성

상기 제조예 1의 (a) 단계 합성용액에 POEM 1g을 첨가한 후 합성용액의 농도를 50중량%가 되도록 한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다.

제조예 3. PGP-POEM(3) 공중합체의 합성

상기 제조예 1의 (a) 단계 합성용액에 POEM 3g을 첨가한 후 합성용액의 농도를 50중량%가 되도록 한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다.

제조예 4. PGP-POEM(5) 공중합체의 합성

상기 제조예 1의 (a) 단계 합성용액에 POEM 5g을 첨가한 후 합성용액의 농도를 50중량%가 되도록 한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다.

제조예 5. PGMA 중합체의 합성

상기 제조예 1의 (a) 단계에서 GMA 1g과 am-PPG 4.2g 합성용액 대신 GMA 2g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다.

제조예 6. P(POEM) 중합체의 합성

상기 제조예 1의 (a) 단계에서 GMA 1g과 am-PPG 4.2g 합성용액 대신 POEM 2g을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 1. PGP-POEM(0) 기체 분리막 제조

상기 제조예 1의 PGP-POEM(0) 공중합체를 용매에 10중량% 농도로 용해시킨 용액을 제조하였다. 상기 용액을 폴리(1-트라이메틸실릴-1-프로파인)(poly(1-trimethylsilyl-1-propyne), PTMSP)이 코팅된 폴리설폰 다공성 지지체 상에 도공기(control coater)를 이용해 코팅하여 분리막을 제조하였다. 상기 분리막은 상온에서 하루 동안 건조한 후, 잔류 용매를 완전히 제거하기 위해 50℃ 진공 오븐에서 하루 더 건조하였다. 이 건조 과정에서 공중합체의 자가-가교 반응이 진행되었다.

(단, 상기 용매는 에탄올과 물이 7:3의 중량비로 혼합된 것을 사용하였다.)

실시예 2. PGP-POEM(1) 기체 분리막 제조

상기 실시예 1에서 PGP-POEM(0) 공중합체 대신 상기 제조예 2의 PGP-POEM(1)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 3. PGP-POEM(3) 기체 분리막 제조

상기 실시예 1에서 PGP-POEM(0) 공중합체 대신 상기 제조예 3의 PGP-POEM(3)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 4. PGP-POEM(5) 기체 분리막 제조

상기 실시예 1에서 PGP-POEM(0) 공중합체 대신 상기 제조예 4의 PGP-POEM(5)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다.

비교예 1. P(POEM) 기체 분리막 제조

상기 실시예 1에서 PGP-POEM(0) 공중합체 대신 상기 제조예 6의 P(POEM)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다.

비교예 2. Pebax 기체 분리막 제조

상기 실시예 1에서 PGP-POEM(0) 공중합체 대신 상용 고분자인 Pebax 1657을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다.

(단, 상기 Pebax 1657은 폴리아미드 40중량% 및 폴리에틸렌옥사이드 60중량%로 구성되어 있다.)

상기 실시예 1 내지 4의 건조 과정에서의 자가-가교 메커니즘은 도 2와 같다.

상기 PTMSP는 투과도가 매우 높은 고분자로 복합막(composite membrane) 제조 시 코팅 물질이 지지체의 기공으로 침투하여 막에 결함이 생기는 것을 방지하는 거터층(gutter layer)으로서 사용되었다. 상기 거터층은 0.5중량% 농도로 매우 희석된 PTMSP 용액을 사용해 코팅하였으며, PTMSP는 높은 투과도와 낮은 선택도를 가지므로 본 실시예에서 제시하고자 하는 PGP-POEM 가지형 공중합체 분리막의 투과도에 거의 영향을 미치지 않았다.

실험예 1. 공중합체 구조 분석

상기 제조예 1 내지 4에서 합성된 공중합체 및 각 제조예에 사용된 단량체를 적외선 분광기(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR)와 핵자기 공명 분광법(Nuclear magnetic resonance spectroscopy, ¹H-NMR)을 통해 분석하였으며, 그 결과를 각각 도 3, 4에 나타내었다.

(1) FT-IR 분석

도 3을 참고하면, 합성된 공중합체에서 GMA와 POEM에서 모두 관찰되던 C=C 이중 결합에 의한 1637cm^-1의 밴드가 완전히 사라졌음을 확인하였다. 또한, 두 단량체에서 1717cm^-1에서 나타나던 C=O 신축 밴드가 합성 후 1729cm^-1로 크게 이동한 것을 확인하였으며, 이는 단량체에서 각각 따로 존재하던 C=O 결합이 합성으로 인해 인접한 C=O 결합과 상호작용하여 생긴 결과로 합성이 성공적이었음을 나타낸다.

GMA에서 관찰되는 1155cm^-1 피크는 C-O 신축 진동에 의한 것이며 합성 후에도 숄더 피크(shoulder peak)로 모든 샘플에서 나타남을 확인하였으며, 이는 GMA 사슬이 고분자 사슬 내에 성공적으로 도입되었음을 나타낸다.

1095cm^-1와 1099cm^-1에서 나타나는 강한 흡수 밴드는 각각 am-PPG와 POEM에 존재하는 C-O-C 신축에 의한 것으로, 이 밴드는 고분자 내 POEM의 함량이 많아질수록 1095cm^-1에서 1099cm^-1로 이동하였다. 또한, 합성된 고분자에서 1373cm^-1와 2971cm^-1에서 관찰되는 흡수 피크는 각각 am-PPG에 존재하는 -CH₃ 대칭 굽힘(bending) 및 신축(stretching)에 의한 것으로, 이를 통해 am-PPG가 중합 과정에서 성공적으로 그래프트되었음을 확인할 수 있다.

(2) NMR 분석

상기 제조예 1 내지 4에서 합성된 공중합체의 ¹H-NMR 분석을 통해 공중합체 내 각 단량체의 실제 조성과 POEM의 함량을 계산하였고, ¹H-NMR 피크의 면적을 분석하여 각 사슬의 몰 비율 및 POEM의 함량을 정량적으로 계산하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

구분	몰 비율 (x : y : z)	중량 비율 (GMA : am-PPG : POEM)	POEM 함량 (중량 %)
제조예 1	1 : 0.31 : 0	1 : 1.00 : 0	0
제조예 2	1 : 0.23 : 0.23	1 : 0.79 : 0.66	26.9
제조예 3	1 : 0.24 : 0.67	1 : 0.81 : 1.90	51.2
제조예 4	1 : 0.24 : 1.08	1 : 0.83 : 3.08	62.8

(단, x, y, z는 각각 POEM, 반응한 am-PPG, 미반응한 GMA 사슬의 몰 비를 나타낸 것이다.)

도 4를 참고하면, am-PPG의 0.9ppm에서 나타나는 피크는 1차 아민 작용기에 존재하는 양성자에 의한 것으로 합성된 공중합체에서는 관측되지 않음을 확인하였다. 3.6ppm과 3.4ppm에서 관측되는 피크는 각각 -OCH₂와 -OCH₃의 양성자를 나타내며, am-PPG와 모든 제조예에 존재함을 확인하였다. 1.0ppm에서 나타나는 피크는 am-PPG에만 존재하는 -CH₃ 양성자를 나타내며, 이를 통해 상기 공중합체 내의 am-PPG가 그래프트된 사슬(y)의 비율을 계산하였다. 2.6-2.7ppm에 나타나는 두 피크는 반응하지 않은 에폭사이드에 의해 발생하며, 이를 통해 GMA 사슬(z)의 비율을 계산하였다.

실험예 2. 공중합체 열적 특성 분석

상기 제조예 1 내지 6에서 합성된 공중합체의 열적 특성을 열중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA)과 시차 주사 열량계(Differential scanning calorimeter, DSC)를 통해 분석하였으며, 그 결과를 각각 도 5, 6에 나타내었다.

(1) TGA 분석

도 5를 참고하면, 자가-가교된 공중합체인 제조예 1 내지 4는 동종 중합체인 제조예 5, 6에 비해 상당히 향상된 열적 안정성을 보임을 확인하였다. 질량의 10%가 손실되는 온도로 정의되는 열분해 온도(thermal degradation temperature, T_d)를 살펴보면, 제조예 5, 6은 각각 220℃와 200℃에서 나타나는 반면에 제조예 1 내지 4는 약 300℃에 근접하는 높은 T_d를 나타냄을 확인하였다. 이는 제조예 1 내지 4의 자가-가교 특성으로 인해 열적 안정성이 현저히 증가하였음을 의미하며, 따라서 이 공중합체로 제조된 기체 분리막은 고온 공정에서도 안정적으로 사용될 수 있음을 확인하였다.

(2) DSC 분석

도 6을 참고하면, DSC를 이용하여 제조예 1 내지 4 및 6의 열적 특성 분석 결과를 나타내었다. 모든 제조예에서 흡열 피크(endothermic peak)가 관찰되지 않음을 확인하였고, 따라서 모든 제조예가 비정질(amorphous) 상태로 존재하는 것을 확인하였다. 고분자 사슬의 유동성을 나타내는 척도로 사용되는 유리전이온도(glass transition temperature, T_g) 값이 POEM의 함량이 증가함에 따라 감소하는 것을 확인하였으며, 이는 사슬 유동성이 큰 POEM의 도입으로 인해 공중합체의 사슬 유동성 또한 점차적으로 증가하는 것을 나타낸다. 고분자 사슬의 유동성은 사슬 간 거리(inter-chain spacing)와 함께 고분자 분리막의 기체 투과 특성에 영향을 주는 요소이다.

실험예 3. 공중합체 XRD 분석

상기 제조예 1 내지 4 및 6에서 합성된 공중합체의 고분자 사슬 간 거리를 X-선 회절 분석법(X-ray diffraction, XRD)을 통해 분석하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.

도 7을 참고하여, XRD의 피크의 위치로부터 고분자 사슬 간 평균 거리를 의미하는 d-spacing을 계산하였다. d-spacing은 작은 기체 분자가 고분자 분리막을 통해 확산될 수 있는 공간의 크기를 나타내는 값으로, 고분자 분리막의 기체 분리 특성에 영향을 끼친다. 이는 Bragg의 원리(d=2π/q)에 의해 계산된다. 각 제조예의 XRD 패턴에 두 개의 넓은 무정형 피크가 나타나는 것을 확인하였다. 제조예 1의 경우 각각의 피크가 나타내는 d-spacing 값을 계산하면 6.1Å (2θ = 14.5)과 5.0Å (2θ = 17.7)이 됨을 확인하였다. 이 때, 큰 값은 자가-가교에 의해 형성된 고분자 사슬 네트워크 간의 거리를 나타내며, 작은 값은 곁사슬(side chain) 간의 거리를 나타낸다.

POEM의 함량이 증가할수록 곁사슬 간의 거리는 5.0Å에서 4.52Å으로 점차 감소함을 확인하였다. 반면, 자가-가교에 의한 사슬 사이 거리는 POEM 함량이 증가함에 따라 감소하다가 특정 합성 비율(GMA:POEM=1:3) 이후에는 다소 증가함을 확인하였다. 이는 자가-가교에 의해 형성된 아민 작용기와 하이드록실 작용기(hydroxyl group)와 POEM 사슬이 2차 결합을 통해 상호작용하면서 그 거리가 줄어들었다가, POEM 함량이 과량으로 증가하면 오히려 자가-가교를 방해하여 그 거리가 다소 증가함을 나타낸다.

실험예 4. 기체 분리막 SEM 분석

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2에서 제조된 기체 분리막의 단면 성질을 주사 전자 현미경(Scanning electron microscopy, SEM)을 통해 분석하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다.

도 8을 참고하면, 각 실시예의 분리막은 300nm 정도의 매우 얇은 두께의 선택층을 가짐을 확인하였다. 또한, 상기 선택층이 PTMSP가 코팅된 폴리설폰 다공성 지지체 상에 결함(defect) 혹은 빈 공간(void) 없이 매우 친밀하게 접착되어 있는 것을 확인하였다. 비교예 2의 경우 약 340nm의 선택층을 갖는 것으로 확인되었으며, 실시예와 매우 유사한 두께를 가지기 때문에 기체 분리 성능을 직접 비교하였다.

실험예 5. 분리막의 기체 분리 특성 평가

(1) 분리막의 기체 분리 특성

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2에서 제조된 기체 분리막의 기체 분리 특성을 상온(25℃)에서 1bar의 압력을 일정하게 유지하며 측정하였으며, 그 분석 결과를 도 9에 도시하였고, 정확한 기체 분리 성능 값은 하기 표 2에 나타내었다.

또한, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 2의 기체 분리막에 사용된 고분자의 CO₂ 흡수량을 측정하였고, 그 분석 결과를 도 10에 도시하였다.

구분	POEM 함량 (중량%)	투과도 (GPU, N2)	투과도 (GPU, CO2)	선택도 (CO2/N2)
실시예 1	0	10.5	204	19.4
실시예 2	26.9	11.4	257	22.4
실시예 3	51.2	11.7	281	24.1
실시예 4	62.8	15.4	315	20.5
비교예 1	100	49.0	424	8.7
비교예 2	-	3.8	108	28.8

도 9를 참고하면, PGP-POEM 분리막의 이산화탄소(carbon dioxide, CO₂) 투과량은 고분자 내 POEM의 함량이 증가함에 따라 선형으로 증가함을 확인하였다. 이는 고분자 내에 CO₂ 분자와의 친화도가 높은 POEM이 증가함에 따라 CO₂ 용해도가 증가하기 때문이다.

도 10을 참고하면, 상기 POEM 함량에 따른 CO₂ 투과량의 선형적 증가를 CO₂ 흡착량 분석 결과로 뒷받침 할 수 있다. 고분자 내 POEM 함량이 높아질수록 고분자의 CO₂ 흡착량이 증가함을 확인하였는데, 이는 POEM에 포함된 에틸렌옥사이드 작용기가 높은 CO₂ 친화도를 가지기 때문이다. 또한 비교예 2와 비교하였을 때 실시예 1 내지 4 모두 현저히 높은 CO₂ 흡착량을 보임을 확인하였으며, 상기 표2에 제시된 바와 같이 PGP-POEM 분리막의 CO₂ 투과량이 비교예 2의 Pebax 분리막에 비해 매우 높게 나타난다.

상기 표 2를 참고하면, 51.2중량%의 POEM 함량까지 선택도가 증가하다가 이후 감소하는 경향을 보임을 확인하였는데, 이는 질소(nitrogen, N₂) 투과량의 변화와 관련이 있다. N₂ 투과량은 기체 확산도와 밀접한 관련이 있으며, 이는 고분자 사슬 간의 거리와 사슬의 유동성에 의해 결정된다. N₂ 투과량은 XRD 분석 결과에서 자가-가교에 의해 형성된 네트워크의 사슬 간 거리의 변화와 동일한 경향성을 보임을 확인하였다. 따라서, PGP-POEM 분리막이 POEM 함량이 51.2중량%가 될 때까지 투과도와 선택도가 동시에 증가하는 것은 자가-가교에 의해 줄어든 고분자 사슬 간의 거리가 N₂의 투과를 효과적으로 감소시키는 동시에 CO₂ 친화도가 높은 POEM을 도입함으로써 CO₂의 투과량만 선택적으로 증가시킨 것임을 확인할 수 있었다. 이후 POEM이 과량으로 도입될 경우, 자가-가교가 억제됨으로써 N₂ 투과도가 증가하여 선택도를 감소시키는 것을 확인하였다.

(2) 분리막 선택층 두께에 따른 기체 분리 특성

상기 실시예 3에서 제조된 기체 분리막의 선택층 두께에 따른 기체 분리 특성의 분석 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

코팅용액 (실시예 3)	두께 (nm)	투과도 (GPU, N2)	투과도 (GPU, CO2)	선택도 (CO2/N2)
10중량%	340	11.7	281	24.1
5중량%	150	22.3	500	22.4
2.5중량%	120	36.9	637	17.2
1중량%	70	44.3	682	15.4

상기 표 3은 가장 높은 성능을 나타낸 실시예 3의 분리막의 성능을 더욱 향상시키기 위한 선택층의 두께 조절 후의 기체 분리 특성 분석 결과이다. 선택층의 두께는 코팅용액의 농도를 변화시킴으로써 조절하였다. 두께가 감소함에 따라 투과량은 그에 비례하여 증가하고, 선택도는 다소 감소하는 경향을 확인하였다. 5중량%의 용액으로 코팅하였을 때, 최적의 성능인 500GPU의 CO₂ 투과량과 22.4의 CO₂/N₂ 선택도를 나타내었다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

1. 에폭사이드 작용기를 갖는 제1단량체;
   아민 작용기를 갖는 제2단량체; 및
   옥사이드 작용기를 갖는 제3단량체;로 이루어지고,
   상기 제2단량체는 O-(2-아미노프로필)-O'-(2-메톡시에틸)폴리프로필렌글라이콜인 기체 분리막용 공중합체.
2. 제1항에 있어서,
   상기 제1단량체는 글리시딜메타아크릴레이트인 기체 분리막용 공중합체.
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,
   상기 제3단량체는 폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트인 기체 분리막용 공중합체.
5. 제1항에 있어서,
   상기 제3단량체의 함량은 공중합체의 전체 중량을 기준으로 65중량% 이하인 기체 분리막용 공중합체.
6. 제1항에 있어서,
   상기 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 갖는 기체 분리막용 공중합체:
   [화학식 1]
   

   

   
   상기 화학식에서,
   n=5-10, k=5-10의 정수이고,
   x, y, z는 각각 상기 제1 내지 제3단량체의 몰 비이며,
   x : y : z = 1 : 0.2-0.4 : 0.2-1.1의 실수이다.
7. 다공성 지지체; 및
   상기 다공성 지지체의 적어도 일면에 코팅된 선택층을 포함하고,
   상기 선택층은 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 포함하는 기체 분리막.
8. 제7항에 있어서,
   상기 다공성 지지체는 폴리에스터설폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로스아세테이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 폴리아릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 기체 분리막.
9. 제7항에 있어서,
   상기 선택층의 두께가 50~400nm인 기체 분리막.
10. (a) 에폭사이드 작용기를 갖는 제1단량체, 아민 작용기를 갖는 제2단량체 및 옥사이드 작용기를 갖는 제3단량체를 반응시켜 공중합체를 합성하는 단계;
    (b) 상기 공중합체를 용매에 용해시켜 코팅용액을 제조하는 단계; 및
    (c) 다공성 지지체의 적어도 일면에 상기 코팅용액을 코팅하여 기체 분리막을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 제2단량체는 O-(2-아미노프로필)-O'-(2-메톡시에틸)폴리프로필렌글라이콜인 기체 분리막의 제조방법.
11. 제10항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 상기 반응은 자유라디칼 중합반응에 의한 것인 기체 분리막의 제조방법.
12. 제10항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 단일용기 공정(one-pot process)으로 이루어지는 기체 분리막의 제조방법.
13. 제10항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 상기 코팅용액 중 상기 공중합체의 함량은 0.5~12.5중량%인 기체 분리막의 제조방법.
14. 제10항에 있어서,
    상기 (c) 단계 이후에,
    (d) 상기 기체 분리막을 건조하여 상기 공중합체를 자가-가교시키는 단계;를 더 포함하는 것인 기체 분리막의 제조방법.
15. 제10항에 있어서,
    상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 클로로포름, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것인 기체 분리막의 제조방법.

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