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KR101976210B1 - 포지티브형 고감도 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연막 - Google Patents

포지티브형 고감도 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연막 Download PDF

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KR101976210B1
KR101976210B1 KR1020120099965A KR20120099965A KR101976210B1 KR 101976210 B1 KR101976210 B1 KR 101976210B1 KR 1020120099965 A KR1020120099965 A KR 1020120099965A KR 20120099965 A KR20120099965 A KR 20120099965A KR 101976210 B1 KR101976210 B1 KR 101976210B1
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롬엔드하스전자재료코리아유한회사
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Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연막에 관한 것으로, 특정 산분해성 아세탈보호기를 함유하는 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위, 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위, 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위 및 N-치환 말레이미드 단량체로부터 유도된 구성단위를 포함하는 공중합체, 감광성 산발생제 및 용매를 포함하는, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 우수한 감도, 패턴 형성성, 상온 보관안정성 및 부착성 등의 특성을 가지면서 높은 잔막률을 나타내는 경화막을 제공할 수 있어 액정표시장치용 절연막의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

포지티브형 고감도 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연막 {POSITIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND INSULATING FILM USING THE SAME}
본 발명은 화학증폭형 포지티브형 고감도 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 액정표시장치(liquid crystal display; LCD)용 박막 트랜지스터(thin film transistor; TFT)의 초기 공정에 이용되는 절연막을 형성하기 위한 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 절연막에 관한 것이다.
액정표시장치에 사용되는 TFT 기판은, TFT 소자와 화소 전극을 형성하는 투명 도전막 사이에, TFT 어레이 소자를 보호하기 위한 층간 절연막을 가지며, 절연막에는 TFT 어레이의 드레인 전극과 투명 도전막에 의해 형성되는 배선을 접속하기 위한 컨택 홀(contact hole)이 형성되는데, 이를 위해 절연막은 높은 화학적 안정성 및 우수한 층간 부착력을 가질 것이 요구된다.
이러한 층간 절연막의 소재로 포지티브(positive)형과 네거티브(negative)형 감광성 조성물이 사용된다.
알칼리 가용성 수지와 1,2-퀴논디아자이드 화합물을 포함하는 종래의 포지티브형 감광성 조성물은 노광 및 현상 후의 후경화(post-bake)시, 그리고 자외선과 같은 단파장 흡수시 열분해되어 착색현상을 일으키거나 불순물을 발생시켜 액정표시장치에서 잔상이 유발되는 문제가 있었다. 또한 종래의 포지티브형 감광성 조성물은 네거티브형에 비해 감도가 낮고 UV 투과율이 낮아서 생산성과 디바이스의 특성이 나빠지는 문제가 있었다.
이에 따라, 보다 개선된 물성을 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대한 연구가 다양하게 수행된 바 있다. 예컨대, 일본 공개특허 제2011-209679호 및 제2011-209680호는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 구성하는 공중합체의 구성 단위로서, 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 불포화 단량체로부터 유도된 것을 제시하고 있다. 그러나, 페놀성 수산기를 가지는 단량체와 페놀성 수산기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 단량체만으로는 충분한 패턴 형성성과 접착력을 얻기 어렵고(일본 특허공개 제2011-209679호), 카복실기가 산분해성기로 보호된 잔기를 갖는 단량체의 경우 상온 안정성이 좋지 않다(일본 특허공개 제2011-209680호)는 문제점이 있었다.
따라서, 상온 안정성이 뛰어나면서도 충분한 패턴 형성성과 접착력을 가지는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 필요로 한다.
일본 특허공개 제2011-209679호 일본 특허공개 제2011-209680호
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 감도, 패턴 형성성, 상온 보관안정성 및 부착성을 가지는 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
(1) (1-1) 하기 화학식 1로 표시되는 산분해성 아세탈보호기를 함유하는 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위, (1-2) 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위, (1-3) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위 및 (1-4) N-치환 말레이미드 단량체로부터 유도된 구성단위를 포함하는 공중합체, 및
(2) 감광성 산발생제, 및
(3) 용매
를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다:
Figure 112012072906843-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R1 및 R2는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 10의 환을 형성할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상온 안정성이 뛰어나면서도 충분한 패턴 형성성과 접착력을 가지는 경화막을 제공할 수 있어 액정표시장치용 절연막의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 (1) (1-1) 하기 화학식 1로 표시되는 산분해성 아세탈보호기를 함유하는 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위, (1-2) 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위, (1-3) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위 및 (1-4) N-치환 말레이미드 단량체로부터 유도된 구성단위를 포함하는 공중합체, 및 (2) 감광성 산발생제 및 (3) 용매를 포함하며, 필요에 따라 (4) 화학식 4 및/또는 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물, (5) 기타성분으로서 (5-1) 계면활성제, 및/또는 (5-2) 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112012072906843-pat00002
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R1 및 R2는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 10의 환을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 구성 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(1) 공중합체
(1-1) 화학식 1로 표시되는 산분해성 아세탈보호기를 함유하는 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위
본 발명에 있어서 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 산분해성 아세탈보호기를 함유하는 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112012072906843-pat00003
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R1 및 R2는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 10의 환을 형성할 수 있다. 바람직하게는 R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸일 수 있다.
상기 (1-1) 화학식 1로 표시되는 산분해성 아세탈보호기를 함유하는 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위의 함량은 공중합체 총 몰수에 대하여 10 내지 50 몰%, 바람직하게는 10 내지 45 몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 40 몰%일 수 있다. 상기 범위이면 감도의 조절이 용이하고, 패턴 형성성 및 잔막률이 향상된다.
(1-2) 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위
본 발명에서 구성단위 (1-2)는 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되며, 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체의 구체적인 예로는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, α-n-프로필글리시딜아크릴레이트, α-n-부틸글리시딜아크릴레이트, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질)아크릴아미드, N-(4-2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸페닐프로필)아크릴아미드, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르 또는 그 혼합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 상온 보관안정성 및 용해성의 면에서 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 또는 그 혼합물일 수 있다.
상기 (1-2) 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위의 함량은 공중합체 총 몰수에 대하여 2 내지 40 몰%, 바람직하게는 5 내지 35 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 몰%일 수 있다. 상기 범위이면 조성물의 저장안정성이 유지되고, 잔막률이 향상된다.
(1-3) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위
상기 카복실기 함유 불포화 단량체는 불포화 모노카복실산 및 불포화 디카복실산 또는 불포화 트리카복실산 등과 같이 분자 중에 1개 이상의 카복실기를 갖는 불포화 다가 카복실산 등의 불포화 카복실산을 예시할 수 있다. 상기 불포화 모노카복실산으로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 이중에서 현상성의 면에서 (메트)아크릴산이 바람직하고, 메타크릴산이 중합적인 측면에서 보다 바람직하다.
상기 (1-3) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위의 함량은 공중합체 총 몰수에 대하여 10 내지 50 몰%, 바람직하게는 10 내지 40 몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 35 몰%일 수 있다. 상기 범위이면 노광 감도가 향상되며 양호한 현상성을 유지할 수 있다.
(1-4) N-치환 말레이미드 단량체로부터 유도된 구성단위
본 발명에서 구성단위 (1-4)는 N-치환 말레이미드 단량체로부터 유도되며, 상기 N-치환 말레이미드 단량체는 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, Ｎ-페닐말레이미드, N-클로로페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-브로모페닐말레이미드, N-히드록시페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-카복시페닐말레이미드, N-니트로페닐말레이미드, N-나프틸말레이미드 또는 그 혼합물을 들 수 있고, 바람직하게는 감도 및 부착력 면에서 Ｎ-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 또는 그 혼합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 Ｎ-페닐말레이미드일 수 있다.
상기 (1-4) N-치환 말레이미드 단량체로부터 유도된 구성단위의 함량은 공중합체 총 몰수에 대하여 1 내지 30 몰%, 바람직하게는 1 내지 20 몰%, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 몰%일 수 있다. 상기 범위이면 내화학성 및 패턴 형상을 유지하면서 패턴간의 일정한 단차를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 공중합체는 상기 구성단위 (1-1) 내지 (1-4)와는 상이한 (1-5) 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위 및/또는 (1-6) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함할 수 있다. 한편, 상기 (1-5) 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위 및 (1-6) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위의 합계 함량은 공중합체 총 몰수에 대하여 0 내지 40 몰%, 바람직하게는 1 내지 35 몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 몰%일 수 있다.
(1-5) 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위의 구체적인 예로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트를 포함하는 불포화 카복실산 에스테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸 및 N-비닐모폴린과 같은 N-비닐을 포함하는 N-비닐 삼차아민류; 비닐메틸에테르 및 비닐에틸에테르를 포함하는 불포화 에테르류를 들 수 있다.
(1-6) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위의 구체적인 예로는 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트; 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌과 같은 알킬 치환기를 갖는 스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오드스티렌과 같은 할로겐을 갖는 스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌과 같은 알콕시 치환기를 갖는 스티렌; 4-히드록시스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세틸스티렌; 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, 및 p-비닐벤질글리시딜에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있고, 특히 중합성 측면에서 바람직하게는 스티렌계 화합물일 수 있다.
본 발명에서, (메트)아크릴, (메트)아크릴레이트란 아크릴 및/또는 메타크릴, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 나타낸다.
본 발명에 사용되는 공중합체는 잔부량의 용매를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 0.5 내지 60 중량%일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 55 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량%일 수 있다. 상기의 범위이면 현상후의 패턴 현상이 양호하고, 잔막률 및 내화학성 등의 특성이 향상된다.
또한, 본 발명에 사용되는 공중합체는 500 내지 50,000, 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 30,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가지는 경우 기판에의 부착성이 향상되며, 우수한 물리적 성질 및 내화학성을 가진다. 상기 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC, 테트라히드로퓨란을 용출용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량을 말한다.
본 발명에 사용되는 공중합체는 공지의 방법으로 합성될 수 있다.
(2) 감광성 산발생제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 g, h, i-선(line)에 감응하여 광 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 감광성 산발생제를 포함하며, 감광성 산발생제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이다.
이러한 감광성 산발생제로서는 일본 공개특허 제2011-209679호에 기재된 트리클로로메틸-s-트리아진류, 설포늄염이나 요오도늄염, 제4급 암모늄염류, 디아조메탄 화합물, 이미드설포네이트 화합물, 및, 옥심설포네이트 화합물을 들 수 있고, 한국 특허공개 제2004-0002498호에 기재된 산발생제를 들 수 있다.
이 중에서 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 N-히드록시이미드화합물의 술폰산에스테르일 수 있다.
Figure 112012072906843-pat00004
상기 화학식 2에서, R3은 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고, R4는 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 아릴기이다.
상기, R3 및 R4에 있어서, 아릴렌기로서는 단환, 또는 2환 이상의 것을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐렌기 또는 나프틸렌기일 수 있으며, 그 치환기로는 할로겐원자, 니트로기, 아세틸아민기 등을 들 수 있다. 알킬렌기로서는 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1 내지 6인 것을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌기일 수 있으며, 그 치환기로는 아릴렌기에 언급된 것을 들 수 있다. 알케닐렌기로서는 탄소수 2 내지 4의 것을 들 수 있고, 바람직하게는 비닐리덴기일 수 있으며, 그 치환기로는 페닐기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1 내지 12의 것을 들 수 있다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 등을 들 수 있으며, 이들의 치환기로는 할로겐원자, 저급알콕시기, 단환의 아릴기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 단환 또는 2환의 것을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 구체적인 화합물로서는 일본 특허공개 평07-295220 및 한국 특허공개 제2004-0002498호에 기재된 것을 들 수 있다. 이러한 N-히드록시이미드화합물의 술폰산에스테르 중에서도 감도 및 상온 보관안정성의 점에서 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112012072906843-pat00005
N-히드록시이미드화합물의 술폰산에스테르 이외의 감광성 산발생제를 포함하는 경우, N-히드록시이미드화합물의 술폰산에스테르와 기타 감광성 산발생제의 함량비는 100 : 0 내지 10 : 90의 범위인 것이 감도의 측면에서 바람직하다.
상기 감광성 산발생제는 공중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.2 내지 12 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위에서 고감도이면서 우수한 현상성을 발휘할 수 있다.
(3) 용매
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 상술한 구성 성분을 유기용매에 혼합하고 용해시킴으로써 제조된다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 감광성 수지 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서, 조성물 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 55 중량%가 되도록 유기용매를 포함할 수 있다. 상기 고형분이란 본 발명의 조성물에서 용매를 제거한 것을 의미한다.
유기용매의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌 글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 이소프로필 등의 락트산 에스테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 이소프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 이소부틸 등의 지방족 카복실산 에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방 향족 탄화수소류; 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸이 도막성이 양호하고 안정성이 높다는 관점에서 보다 바람직하다.
(4) 화학식 4 및/또는 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물
Figure 112012072906843-pat00006
Figure 112012072906843-pat00007
상기 화학식 4 또는 화학식 5에서,
R5, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이고;
R6은 C1-C10 알킬렌, 페닐렌, C3-C10의 시클로알킬렌, C3-C10의 헤테로시클로알킬렌 또는 C2-C10 헤테로알킬렌이며, 상기 R6은 하나 이상의 히드록시기로 치환될 수 있고;
R9는 C1-C10 알킬, 페닐, 벤질, C3-C10의 시클로알킬, C3-C10의 헤테로시클로알킬 또는 C2-C10 헤테로알킬이고;
n은 0.9 내지 0.3의 몰비이고, m은 0.1 내지 0.7의 몰비이며, n+m = 1 이다.
본 발명에서 사용되는 "헤테로알킬렌", "헤테로시클로알킬렌", "헤테로알킬" 및 "헤테로시클로알킬"이라는 용어는 각각 다른 언급이 없으면 사슬 내에 O, S, N 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 알킬렌, 시클로알킬렌, 알킬 및 시클로알킬을 의미한다.
상기 화학식 4 또는 화학식 5에서, R5, R7 및 R8의 구체적인 예로는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 수소 또는 메틸일 수 있다.
R6의 구체적인 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, -C2H4-O-C2H4-, -C4H8-O-C4H8-, -C4H8-O-CH3-, -C4H8-O-C2H4-, -C2H4-O-CH3-, -C2H4-COO-C2H4-, -C4H8-COO-C4H8-, -C4H8-COO-CH3-, -C4H8-COO-C2H4-, -C2H4-COO-CH3-, -C2H4-OCONH-C2H4-, 및 -C2H4-CH(OH)-C2H4- 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 메틸렌 또는 -C4H8-O-CH3-일 수 있다.
R9의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 페닐, 벤질 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 n-부틸, 이소부틸, tert-부틸 또는 페닐일 수 있다.
본 발명에 사용되는 화학식 4 및/또는 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 본 발명의 조성물에 포함하면 잔막률 및 후경화 후의 열 안정성이 향상된다. 또한, 상기 공중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위에서 고감도이면서 우수한 현상성을 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 화학식 4 및/또는 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물의 중량평균분자량은 500 내지 9,000, 바람직하게는 1,000 내지 7,000, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 6,000일 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가지는 경우 잔막률 및 부착성이 향상되며, 우수한 내화학성을 가진다. 상기 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC, 테트라히드로퓨란을 용출용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량을 말한다.
본 발명에 사용되는 화학식 4 및/또는 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 포함하는 화합물은 공지의 방법으로 합성될 수 있다.
(5) 기타 성분
본 발명은 감광성 수지 조성물의 특성을 개선하기 위하여 기타 성분들을 추가로 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 기타 성분들로는 (5-1) 계면활성제, 및/또는 (5-2) 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
(5-1) 계면활성제
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 및 그 밖의 계면활성제를 들 수 있다. 상기 계면활성제의 예로서는 BM-1000, BM-1100(BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142 D, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F183, F-470, F-471, F-475, F-482, F-489(다이닛뽄잉크 가가꾸고교(주)제조), 플로라드 FC-135, 플로라드 FC-170C, 플로라드 FC-430, 플로라드 FC-431(스미또모 스리엠(주) 제조), 서프론 S-112, 서프론 S-113, 서프론 S-131, 서프론 S-141, 서프론 S-145, 서프론 S-382, 서프론 SC-101, 서프론 SC-102, 서프론 SC-103, 서프론 SC-104, 서프론 SC-105, 서프론 SC-106(아사히 가라스(주) 제조), 에프톱 EF301, 에프톱 303, 에프톱 352(신아끼따 가세이(주) 제조), SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190(도레 실리콘(주) 제조), DC 3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400, GE, FZ-2100, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2222, FZ-2233(다우코닝도레이 실리콘사(주)제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(도시바 실리콘사(주)제조), 및 BYK-333(BYK사(주) 제조) 등의 불소계 및 실리콘계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 및 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 및 오르가노실록산 폴리머 KP341 (신에쓰 가가꾸고교(주) 제조), (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No. 57, 95 (교에이샤유지 가가꾸고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 공중합체 100 중량부(고형분 함량기준)에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위에서 조성물의 코팅이 원활해진다.
(5-2) 실란 커플링제(접착조제)
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 도막과 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해 실란 커플링제를 접착조제로서 추가로 포함할 수 있다. 이러한 실란 커플링제는 예를 들면, 카복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 이미다졸기, 티올기, 아민기 등의 반응성 치환기를 가질 수 있다. 실란 커플링제의 구체적인 예로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실란 커플링제는 공중합체 100 중량부(고형분 함량기준)에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위에서 기판과의 접착력이 양호해진다.
이 외에도, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 물성을 해하지 않는 범위 내에서 증감제, 산화방지제, 광 안정제(자외선 흡수제) 등의 기타의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 (1-1) 화학식 1로 표시되는 산분해성 아세탈보호기를 함유하는 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위, (1-2) 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위, (1-3) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위, (1-4) N-치환 말레이미드 단량체로부터 유도된 구성단위를 포함하는 공중합체, (2) 감광성 산발생제 및 (3) 용매, 필요에 따라 추가로 (4) 화학식 4 및/또는 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물, 및/또는 기타 성분(첨가제)를 넣고 서서히 교반시켜 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 절연막을 제공한다.
상기 절연막은 당 기술분야에 알려져 있는 방법, 예컨대 기재 위에 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포한 후 경화하는 과정을 거쳐 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 경화는 기재 위에 도포된 조성물을 예컨대, 60 내지 130℃에서 60 내지 130초간 예비 경화(pre-bake)하여 용매를 제거한 후, 원하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 노광하고 현상액(예: 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 용액(TMAH))으로 현상함으로써 코팅층에 패턴을 형성할 수 있다. 이후, 패턴화된 코팅층을 필요에 따라 예컨대 10분 내지 5시간 동안 150 내지 300℃에서 후경화(post-bake)하여 목적하는 절연막을 제조할 수 있다. 상기 노광은 200 내지 450 nm의 파장대에서 20 내지 100 mJ/㎠의 노광량으로 수행할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 사용하여 절연막을 형성하면, 우수한 패턴 형성성과 우수한 잔막률 및 화학적 안정성을 동시에 달성할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 절연막은 우수한 물성에 기인하여 액정표시장치의 층간 절연막으로서 유용하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 절연막을 포함하는 전자부품을 제공한다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
하기 제조예에 기재된 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
제조예 1: 공중합체 (A-1)의 제조
건조관이 달린 냉각관 및 온도 자동조절기가 달린 교반기를 구비한 삼구 플라스크에 분자량 조절제로서 옥틸머캡탄 2 중량부, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트닐) 3 중량부 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 100 중량부를 넣은 후, 파라에톡시에틸스티렌 30 몰%, 메타크릴산 25 몰%, 글리시딜메타아크릴레이트 20 몰%, Ｎ-페닐말레이미드 10 몰%, 스티렌 15 몰%를 넣었다. 여기에 질소를 투입한 후, 천천히 교반하면서 용액의 온도를 70 ℃로 상승시키고 이 온도를 5 시간 유지하며 중합시켜 공중합체 (A-1) 내지 (A-7)의 용액을 얻었다. 공중합체 (A-1)의 중량평균분자량은 9,800이었다.
제조예 2: 공중합체 (A-2) 내지 (A-7)의 제조
하기 표 1에 제시된 바와 같이 사용된 구성 성분들의 종류 및 함량을 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 공정을 수행하여 공중합체 (A-2) 내지 (A-7)을 제조하였다. 제조된 공중합체 (A-2) 내지 (A-7)의 중량평균분자량을 표 1에 함께 나타내었다.
제조예 3: 공중합체 (A-8) 내지 (A-11)의 제조
하기 표 2에 제시된 바와 같이 사용된 구성 성분들의 종류 및 함량을 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 공정을 수행하여 공중합체 (A-8) 내지 (A-11)을 제조하였다. 제조된 공중합체 (A-8) 내지 (A-11)의 중량평균분자량을 표 2에 함께 나타내었다.
Figure 112012072906843-pat00008
Figure 112012072906843-pat00009
상기 표 1 및/또는 표 2에서, PEES는 p-1-에톡시에틸스티렌, GMA는 글리시딜메타아크릴레이트, 4HBAGE는 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, MAA는 메타크릴산, PMI는 N-페닐말레이미드, CHMI는 N-시클로헥실말레이미드, MMA는 메틸메타크릴레이트, EEMA는 에톡시에틸메타크릴레이트, HEMA는 히드록시에틸메타크릴레이트, 4HSty는 4-히드록시스티렌을 나타낸다.
제조예 4: 화합물 (C-1)의 제조
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 글리시딜메타크릴레이트 100 중량부와 용매로서 3-메톡시프로피온산 메틸 195 중량부를 넣고 질소를 투입한 후 천천히 교반하면서 용매의 온도를 60℃로 상승시켰다. 광중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴을 3 중량부 첨가한 후 온도를 유지하며 2시간에 걸쳐 중합 반응을 수행하여 중량평균분자량이 3,500이고, 고형분 함량이 34.5 중량%인 하기 화학식 6의 화합물 (C-1)을 얻었다.
Figure 112012072906843-pat00010
제조예 5: 화합물 (C-2)의 제조
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 글리시딜메타크릴레이트 75 몰%, 페닐말레이미드 25 몰%, 및 용매로서 3-메톡시프로피온산 메틸 195 중량부를 넣고 질소를 투입한 후 천천히 교반하면서 용매의 온도를 60℃로 상승시켰다. 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴을 3 중량부 첨가한 후 온도를 유지하며 2시간에 걸쳐 중합 반응을 수행하여, n이 0.75, m이 0.25이며, 중량평균분자량이 3,500이고 고형분 함량이 35.1 중량%인 하기 화학식 7의 화합물 (C-2)를 얻었다.
Figure 112012072906843-pat00011
실시예 1
제조예 1에서 합성한 공중합체 (A-1) 100 중량부(고형분 함량), 산발생제 (B-1) 5 중량부, 화합물 (C-1) 5 중량부, 실란 커플링제인 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 0.5 중량부(고형분 함량), 계면활성제 FZ-2122 (상품명, 다우코닝도레이 실리콘사제) 0.3 중량부(고형분 함량), 및 용매로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 300 중량부를 쉐이커를 이용하여 2시간 동안 혼합하여 액상 형태인 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 17
하기 표 3에 제시된 바와 같이 사용된 구성 성분들의 함량을 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1 내지 6
하기 표 3에 제시된 바와 같이 사용된 구성 성분들의 함량을 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
Figure 112012072906843-pat00012
* 산발생제 B-1: NIT-PAG (CGI사제) 화학식 3의 화합물
[화학식 3]
Figure 112012072906843-pat00013
* 산발생제 B-2: 이르가큐어 103 (시바가이기사제) 화학식 8의 화합물
Figure 112012072906843-pat00014
* 계면활성제 (D-1): FZ-2122 (다우코닝사제)
* 실란 커플링제 (E-1): γ-글리시독시프로필트리에톡시실란
상기 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 감광성 수지 조성물로부터 막을 제조하여 그 경화막의 감도, 패턴 형성성, 잔막률, 상온 보관안정성 및 부착성을 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
[경화막의 제조]
감광성 수지 조성물을 스핀 코팅 방법에 의하여 실리콘 기판 위에 도포한 후 100 ℃의 온도를 유지한 핫플레이트 위에서 90초 동안 예비경화(pre-bake)하여 4 ㎛의 도포막을 형성하였다. 이 막에 1 um에서 15 um까지의 1 ㎛ 크기 차이의 정사각형 홀이 형성된 마스크를 적용한 후, 200 nm에서 450 nm의 파장을 내는 어라이너(aligner, 모델명 MA6)를 이용하여, 노광기준으로서 마스크와 기판사이의 간격을 25 um으로 하고, 365 nm 기준으로 하여 0 ~ 200 mJ/㎠이 되도록 일정시간 노광하고, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용성 현상액으로 23 ℃에서 스프레이 노즐을 통해 현상하였다. 얻어진 노광막을 컨백션 오븐에서 230 ℃에서 30분 동안 후경화(post-bake)하여 경화막을 얻었다.
1. 감도 평가
상기 경화막 제조 과정에서 마스크 크기 10 um에 대해서 패터닝된 홀 패턴(hole pattern)의 CD(critical dimension; 선폭, 단위: um)가 10 um를 구현하는 노광에너지를 구하였다. 그 값이 작을수록 우수하다고 할 수 있다.
2. 패턴 형성성 평가(노광량: 50 mJ/㎠, 마스크 크기: 10 um)
상기 경화막 제조 과정에서 50 mJ/㎠의 노광량으로 실시하여, 마스크 크기 10 um에 대해서 패터닝된 홀 패턴을 측정하였다. 이로부터 하기 수학식 1을 이용하여 패턴 형성성의 값을 구하였다. 하기 수학식의 패턴 형성성 값이 작을 수록 우수하다고 할 수 있다.
[수학식 1]
패턴 형성성 (%)=[(마스크 크기-홀 패턴의 CD )/(마스크 크기)] × 100
3. 현상 후 잔막률 평가
마스크를 적용하지 않고 경화막을 제조하여 예비경화 후의 막 두께 및 현상 후의 막 두께를 막 두께 평가장비(상품명: Nanospec.)로 측정하여 하기 수학식 2에 의해 현상 후 잔막률울 얻었다.
[수학식 2]
잔막률 (%) = (현상 후 막두께 / 예비경화 후 막두께 ) × 100
4. 후경화 후 잔막률 평가
예비경화 후의 막 두께 및 후 경화 후의 막 두께를 막 두께 평가장비(상품명: Nanospec.)로 측정하여 하기 수학식 3에 의해 후경화 후 잔막률을 얻었다.
[수학식 3]
잔막률 (%)= ( 후경화 후 막두께 / 예비경화 후 막두께 ) × 100
5. 상온 보관안정성 평가
고형분 20%의 감광성 수지 조성물 10 g을 20 ㎖ 유리 바이알 병에 넣고 40 ℃에서 오븐에 24 시간 보관한 후 점도의 상승 정도(%)를 토키 산교사의 TV-22 회전식 점도계를 이용하여 측정하였다. 점도 측정 방법은 1㎖ 시료를 채취하여 점도 측정기에 담아 온도가 25℃로 안정화된 후에 점도 측정기의 스핀들에 걸리는 압력을 이용하여 점도를 측정하였다.
점도 상승 정도(%)가 5% 이하이면 우수, 3% 이하이면 매우 우수하다고 할 수 있다.
6. 현상 부착성 평가
감광성 수지 조성물을 스핀 코팅 방법에 의하여 실리콘 기판 위에 도포한 후 100℃의 온도를 유지한 핫플레이트 위에서 90초 동안 예비경화(pre-bake)하여 4 ㎛의 도포막을 형성하였다. 이 막에 1㎛로부터 30㎛까지 1㎛ 크기 차이로 형성된 각 라인 패턴이 6개씩 있는 포토마스크에 MA6 노광기(SUSS Microtec사제)를 사용하여 365 nm의 파장에서 100 mJ/cm2의 노광량으로 조사하고, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액으로 이루어진 현상액으로 23℃에서 스프레이 노즐을 통해 현상하였다. 현상 후 기판 위에 형성된 라인 패턴의 잔존하는 라인 크기를 측정하여 가장 작은 크기의 라인 패턴이 잔존하는 정도를 관찰하였다. 가장 작은 크기의 패턴을 현상 부착성으로 나타내었다.
Figure 112012072906843-pat00015
상기 표 4의 내용을 통하여 확인할 수 있는 바와 같이, 화학식 1로 표시되는 산분해성 아세탈보호기를 함유하는 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위, 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위, 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위, N-치환 말레이미드 단량체로부터 유도된 구성단위를 포함하는 공중합체, 감광성 산발생제 및 용제를 포함하는 실시예 1 내지 17의 조성물을 사용하여 제조된 경화막은, N-치환 말레이미드 단량체를 포함하지 않은 비교예의 경우에 비하여 확실히 우수한 감도를 나타내거나, 우수한 잔막률을 나타내며, 또한 패턴 형성성, 상온 보관안정성 및 부착성 역시 우수함을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물로부터 얻어진 경화막은 액정표시장치의 층간 절연막으로 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. (1) (1-1) 하기 화학식 1로 표시되는 산분해성 아세탈보호기를 함유하는 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위, (1-2) 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위 (1-3) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도된 구성단위 및 (1-4) N-치환 말레이미드 단량체로부터 유도된 구성단위를 포함하는 공중합체,
    (2) 감광성 산발생제, 및
    (3) 용매
    를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112012072906843-pat00016

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R1 및 R2는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 10의 환을 형성할 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 구성단위 (1-2)는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 또는 그 혼합물이고, 상기 구성단위 (1-4)는 Ｎ-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 반복단위, 또는 이들 둘다를 포함하는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112012072906843-pat00017

    [화학식 5]
    Figure 112012072906843-pat00018

    상기 화학식 4 또는 화학식 5에서,
    R5, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬이고; R6은 C1-C10 알킬렌, 페닐렌, C3-C10의 시클로알킬렌, C3-C10의 헤테로시클로알킬렌 또는 C2-C10 헤테로알킬렌이며, 상기 R6는 하나 이상의 히드록시기로 치환될 수 있고; R9는 C1-C10 알킬, 페닐, 벤질, C3-C10의 시클로알킬, C3-C10의 헤테로시클로알킬 또는 C2-C10 헤테로알킬이고; n은 0.9 내지 0.3의 몰비이고, m은 0.1 내지 0.7의 몰비이고, n+m = 1 이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 감광성 산발생제가 하기 화학식 2의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112012072906843-pat00019

    상기 화학식 2에서, R3은 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고, R4는 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 아릴기이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 감광성 산발생제가 하기 화학식 3의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112012072906843-pat00020

  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체가 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수에 대하여 상기 구성단위 (1-1), (1-2), (1-3) 및 (1-4)를 각각 10 내지 50 몰%, 2 내지 40 몰%, 10 내지 50 몰% 및 1 내지 30 몰%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
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