KR101972581B1 - 나노섬유층을 갖는 기체확산층을 구비한 수전해 막전극접합체 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
이 발명의 수전해 막전극접합체용 기체확산층은, 마이크로 기공 구조를 갖는 기체확산층 위에 나노 섬유로 전기방사하여 형성한 나노 기공 구조의 나노섬유층을 구비한다. 따라서, 이 발명은 마이크로 규모의 기체확산층을 통해 산소 배출 및 물의 공급을 원활하게 수행하면서도, 기체확산층의 표면에 형성되는 나노 규모의 섬유층을 통해 촉매층에 인가되는 전류밀도의 손실 및 저항을 최소화할 수 있는 장점이 있다.
Description
이 발명은 기체확산층에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 마이크로 기공 구조를 갖는 기체확산층 위에 전기방사에 의해 형성되는 나노 기공 구조의 나노섬유층을 갖는 기체확산층에 관한 것이다. 또한, 이 발명은 상기와 같은 나노섬유층을 갖는 기체확산층을 구비한 수전해 막전극접합체 및 그 제조방법에 관한 것이기도 하다.
대한민국 등록특허 제10-0921476호에는 "전기방사에 의한 금속산화물 나노입자를 포함하는 금속산화물층을 구비한 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법"에 대해 공개되어 있다.
상기 등록특허에서는 염료감응형 태양전지에 적용하기 위해 산화 티타늄, 지르코늄 등의 나노섬유층을 제조하나, 입자의 크기가 10nm 이하이면 결정성 저하 및 전하 수송의 문제가 발생하고, 그 이상으로 크게 되면 염료흡착량이 감소되어 태양전지로서의 효율이 저하된다. 따라서, 상기 등록특허에서는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 초극세 복합 섬유층을 10 ~ 10,000nm로 제조하여, 그 자체를 염료감응형 태양전지의 염료 흡착층으로 활용하도록 구성한 것이다. 그런데, 이 등록특허는 염료감응형 태양전지로 그 활용분야가 국한된 기술로서, 투명한 전도성 기판 위에 염료가 흡착된 티타늄 등의 금속산화물 나노입자를 포함하고, 상대전극 및 그 사이에 주입된 전해질을 갖도록 구성되어 있다.
한편, 대한민국 등록특허 제10-1539526호에는 "다중 기공 분포 구조를 갖는 금속산화물 나노섬유, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 가스센서"에 대해 공개되어 있다.
상기 등록특허에서는 전기방사에 의해 나노섬유를 제조함에 있어서, 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 원재료로 하여 전기방사 이후에, 후속 열처리 공정을 통해 고분자를 제거하여 막대 형태의 나노섬유의 표면에 원형 등의 고분자가 용해되어 다중 기공 구조가 생성되는 기술에 대해 개시하고 있다. 이 등록특허는 기공도 증가를 통한 가스침투 및 확산으로 인해, 감지 센서 및 유해환경 감지 센서에 적용이 가능하다. 한편, 이 등록특허에서 제시하는 미세기공의 크기는 1 ~ 50nm의 범위이고, 거대기공의 크기는 100 ~ 500nm, 섬유 직경은 0.1 ~ 2㎛로 형성된다. 그런데, 이 등록특허는 섬유직경의 크기가 최대 2㎛ 이상 형성되기 어렵기 때문에, 넓은 면적에서의 미세 센서로는 활용이 가능하지만, 연료전지나 350 ~ 700bar 이상의 고압이 요구되는 고압 수전해 등의 경우에는 유속 및 가스 흐름의 범위가 수십 ~ 수백 sccm, LPM(Liter Per Minute)으로 크기 때문에, 얇은 직경의 섬유로는 상기 유속 등을 버티기 힘든 기계적 강도의 한계점이 있다. 또한, 섬유상으로 제조되는 미세기공의 사이즈 제어에도 한계가 있으며, 섬유상에 형성되는 기공의 크기 역시 섬유 굵기에 비해 적은 사이즈로 제한이 되는 문제점이 있다.
수전해의 음극 기체확산층(음극 촉매층에 인접한 기체확산층)에서는 마이크로 기공층(micro-porous layer)이 형성된 탄소 섬유 지지층을 적용하되, 탄소 등에 담지된 Pt입자를 스프레이 등의 방식으로 코팅하여 사용하는 경우가 일반적이다.
그런데, 수전해의 양극 기체확산층(양극 촉매층에 인접한 기체확산층)에서는 양극의 높은 수전해 전압 1.23 ~ 1.45V 이상에서 탄소 섬유가 산화에 의해 부식되기 때문에, 대부분 Ti 섬유로 소결 압착한 티타늄 섬유층을 기체확산층으로 적용하고 있다.
한편, 종래의 Ti 섬유로 압착 소결된 가스확산층은 대개 10 ~ 100㎛ 범위의 직경을 갖는 Ti 섬유로 이루어지고, 기공도가 약 30 ~ 80% 범위로 그 기공 사이즈 역시 직경 사이즈에 대해 형성되므로 수십 ㎛ 범위의 기공분포를 갖는다.
그런데, 수십 ㎛ 범위의 기공 크기를 갖는 가스확산층 위에 수전해의 양극 촉매층을 직접 스프레이하거나 촉매 전구체를 침지, 코팅 후 환원하거나 소결하는 방식으로 형성하게 되면, Ti 섬유 기체확산층이 갖는 기공도가 그대로 적용되어 단위면적 내에 촉매층이 실제로 형성되는 부분이 적게 되는 단점이 있다.
이러한 단점을 보완하기 위해, Ti 또는 내부식성이 강한 다른 금속 소재의 구형 입자 등을 이용하는 경우가 있다. 그런데, Ti 섬유 기체확산층의 기공 크기가 10 ~ 100㎛ 내에 분포하기 때문에, 기공을 막기 위한 입자 크기가 기공과 유사하거나 기공보다 커야 한다. 그렇지 않고 나노 수준이나 기공보다 작은 크기를 가질 경우에는 마이크로 기공층(micro-porous layer)을 형성해야 하는 입자가 표면에 머무르지 못하고 가스확산층의 내부로 침투하여 형성된다. 이렇게 가스확산층의 내부에 위치하는 촉매 또는 마이크로 기공층은 양이온 교환막 까지의 거리 문제로 인해 실제 수전해 반응에 참여하지 못하게 된다. 따라서, 효율적으로 공극을 덮으면서 표면층에 형성하기 위해서는 평균적으로 50㎛ 이상의 입경을 갖는 구형 입자를 이용해야 하므로, 입자의 크기에 의한 접촉저항이 커지게 되는 문제점이 발생한다.
한편, 전류밀도가 낮은 영역에서의 전류밀도 분포는 기공률에 따라 큰 차이가 없다. 그런데, 전류밀도가 높아지는 경우에는 기공률에 따라 저항 손실이 많은 편차를 보임을 확인할 수 있다. 즉, 소면적의 막전극접합체의 경우에는 전류밀도 분포가 성능 저하에 큰 영향을 미치지 않으나, 대면적의 막전극접합체의 경우에는 전류밀도 분포에 의한 불균형 차이가 성능 편차에 매우 큰 영향을 주게 된다. 또한, 불균일한 전류밀도 분포에 의한 열화 발생의 부위 차이에 의해서도 큰 영향을 받게 된다.
따라서, 이 발명은 앞서 설명한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 개발된 것으로서, 마이크로 규모의 기체확산층을 통해 산소 배출 및 물의 공급을 원활하게 수행하면서도, 기체확산층의 표면에 형성되는 나노 규모의 섬유층을 통해 촉매층에 인가되는 전류밀도의 손실 및 저항을 최소화하는 나노섬유층을 갖는 기체확산층과 이를 구비한 수전해 막전극접합체를 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 이 발명은 나노섬유층을 갖는 기체확산층을 제조한 이후에 촉매층을 형성함에 있어서, 고분자 전해질 막에 바로 인접하는 나노섬유층 및 가스확산층의 표면에만 촉매층이 형성될 수 있으므로, 수전해 반응에 직접 참여하지 않고 손실될 수 있는 촉매의 비율을 최소화할 수 있는 수전해 막전극접합체 및 그 제조방법을 제공하는 데 다른 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 이 발명의 수전해 막전극접합체용 기체확산층은, 마이크로 기공 구조를 갖는 기체확산층 위에 나노 섬유로 전기방사(Electro-spinning)하여 형성한 나노 기공 구조의 나노섬유층을 구비하는 것을 특징으로 한다.
또한, 이 발명에 따르면, 상기 나노섬유층은 기체확산층의 모재로 사용되는 Ti과 동일 성분의 재료로 구성되며, 바람직하게는 Sn, Sb, Nb, W 또는 Ce 재료를 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 이 발명의 수전해 막전극접합체는, 고분자 전해질 막을 기준으로 양측에 양극 및 음극 촉매층과 양극 및 음극 기체확산층을 각각 포함하며, 상기 양극 및 음극 기체확산층은 각각 마이크로 기공 구조를 갖도록 구성되며, 상기 양극 기체확산층 위에 나노 섬유로 전기방사하여 형성한 나노 기공 구조의 나노섬유층이 형성되며, 상기 나노섬유층에 상기 양극 촉매층이 형성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 이 발명의 수전해 막전극접합체의 제조방법은, 마이크로 기공 구조를 갖는 양극 기체확산층 위에 나노 섬유로 전기방사하여 나노 기공 구조의 나노섬유층을 형성한 후 나노섬유층에 양극 촉매층을 코팅하여 양극의 촉매층 겸용 기체확산층을 제조하고, 마이크로 기공 구조를 갖는 음극 기체확산층 위에 마이크로 기공층(microporous layer)을 형성한 후 마이크로 기공층에 음극 촉매층을 코팅하여 음극의 촉매층 겸용 기체확산층을 제조하는 단계와, 고분자 전해질 막을 중간에 두고 양극 및 음극의 촉매층 겸용 기체확산층을 열압착하여 막전극접합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 이 발명에 따르면, 상기 나노섬유층은 공중합체(copolymer)가 첨가된 금속 전구체를 전기방사하여 형성하는 것을 특징으로 한다.
이 발명은 마이크로 규모의 기체확산층을 통해 산소 배출 및 물의 공급을 원활하게 수행하면서도, 기체확산층의 표면에 형성되는 나노 규모의 섬유층을 통해 촉매층에 인가되는 전류밀도의 손실 및 저항을 최소화할 수 있는 장점이 있다. 즉, 이 발명은 마이크로 규모의 기체확산층의 표면에 나노섬유층을 형성함에 따라, 종래와 같이 마이크로 규모의 기공을 갖는 기체확산층에 촉매층을 형성함에 따른 접촉면적의 감소로 인한 고전류밀도 운전에서의 전류밀도 불균형, 전류 전달률 감소 등의 문제점을 해소할 수가 있다.
또한, 이 발명은 나노섬유층을 갖는 기체확산층을 제조한 이후에 촉매층을 형성함에 있어서, 고분자 전해질 막에 바로 인접하는 나노섬유층 및 가스확산층의 표면에만 촉매층이 형성될 수 있으므로, 수전해 반응에 직접 참여하지 않고 손실될 수 있는 촉매의 비율을 최소화할 수 있는 장점이 있다. 즉, 이 발명은 나노 크기의 섬유가 마이크로 크기의 가스확산층의 표면에 망 형태로 형성되므로, 스프레이 또는 딥핑(dipping) 등의 방식으로 촉매층을 형성하더라도, 촉매가 가스확산층의 내부까지 침투하지 못하고 나노섬유층 및 가스확산층의 표면에만 형성되어 촉매의 손실을 최소화할 수가 있다.
도 1은 이 발명의 한 실시예에 따른 나노섬유층을 갖는 기체확산층 및 이를 구비한 수전해 막전극접합체의 단면 모식도이고,
도 2는 도 1에 도시된 나노섬유층을 갖는 기체확산층의 제조과정을 나타낸 흐름도이고,
도 3은 마이크로 기공을 갖는 기체확산층(전처리만 실시)의 SEM 측정 이미지이고,
도 4는 마이크로 기공을 갖는 기체확산층 위에 나노섬유층 없이 촉매층을 형성한 SEM 측정 이미지이고,
도 5는 마이크로 기공을 갖는 기체확산층을 적용하여 구성한 막전극접합체의 단면도이고,
도 6은 마이크로 기공을 갖는 기체확산층 위에 티타늄 산화물 나노섬유층을 형성한 SEM 측정 이미지이고,
도 7은 마이크로 기공을 갖는 기체확산층 위에 티타늄 산화물 나노섬유층을 형성한 후 촉매층을 형성한 SEM 측정 이미지이고,
도 8은 이 발명에 따른 나노섬유층을 갖는 기체확산층을 적용하여 구성한 막전극접합체의 단면도이고,
도 9는 이 발명에 따른 기체확산층 위에 나노섬유층을 형성한 각 실험예별 SEM 측정 이미지이며,
도 10은 이 발명의 MEA(발명예 1)와 종래의 MEA(비교예 1)의 수전해 성능을 비교한 그래프이다.
도 2는 도 1에 도시된 나노섬유층을 갖는 기체확산층의 제조과정을 나타낸 흐름도이고,
도 3은 마이크로 기공을 갖는 기체확산층(전처리만 실시)의 SEM 측정 이미지이고,
도 4는 마이크로 기공을 갖는 기체확산층 위에 나노섬유층 없이 촉매층을 형성한 SEM 측정 이미지이고,
도 5는 마이크로 기공을 갖는 기체확산층을 적용하여 구성한 막전극접합체의 단면도이고,
도 6은 마이크로 기공을 갖는 기체확산층 위에 티타늄 산화물 나노섬유층을 형성한 SEM 측정 이미지이고,
도 7은 마이크로 기공을 갖는 기체확산층 위에 티타늄 산화물 나노섬유층을 형성한 후 촉매층을 형성한 SEM 측정 이미지이고,
도 8은 이 발명에 따른 나노섬유층을 갖는 기체확산층을 적용하여 구성한 막전극접합체의 단면도이고,
도 9는 이 발명에 따른 기체확산층 위에 나노섬유층을 형성한 각 실험예별 SEM 측정 이미지이며,
도 10은 이 발명의 MEA(발명예 1)와 종래의 MEA(비교예 1)의 수전해 성능을 비교한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 이 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 이 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 이 발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 이 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면부호를 사용한다.
아래에서, 이 발명에 따른 나노섬유층을 갖는 기체확산층과 이를 구비한 수전해 막전극접합체 및 그 제조방법의 양호한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 1은 이 발명의 한 실시예에 따른 나노섬유층을 갖는 기체확산층 및 이를 구비한 수전해 막전극접합체의 단면 모식도이고, 도 2는 도 1에 도시된 나노섬유층을 갖는 기체확산층의 제조과정을 나타낸 흐름도이다. 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 이 발명은 마이크로 기공 구조를 갖는 기체확산층 위에 나노섬유층을 형성한 후 촉매층을 도포하고, 이를 적용하여 막전극접합체를 구성한 것이다. 더 구체적으로는, 마이크로 기공 구조의 양극 기체확산층(101) 위에 나노 섬유로 전기방사하여 촘촘한 나노섬유층(102)을 형성하고, 그 위에 양극 촉매층(103)을 도포하여 양극의 촉매층 겸용 기체확산층을 제조하는 것이다.
여기서, 나노섬유층(102)은 양극 기체확산층(101)의 모재로 주로 사용되는 Ti과 동일 성분의 재료를 사용할 수도 있고, 전도성 및 내구성 등의 물성을 보완하기 위해 Sn, Sb, Nb, W 또는 Ce 재료 등을 첨가하여 제조할 수도 있다. 또한, 금속 전구체 단독보다는 공중합체(copolymer)를 첨가하여 전기방사하는 경우 나노섬유의 직경 컨트롤 및 공중합체의 후처리를 통해 미세 나노 기공을 나노섬유의 표면에 생성할 수 있는 장점이 있다.
음극 기체확산층(107)은 탄소 섬유로 구성된다. 이러한 음극 기체확산층(107)에는 카본 입자가 도포된 마이크로 기공층(microporous layer)(106)이 형성되고, 마이크로 기공층(106) 위에 카본에 담지된 Pt 촉매가 도포된 음극 촉매층(105)이 형성된다. 상기와 같은 구조로 음극의 촉매층 겸용 기체확산층이 제조된다.
상기와 같이 양극 및 음극의 촉매층 겸용 기체확산층이 각각 제조되면, 전처리하여 준비한 고분자 전해질 막(104)을 중간에 두고 양극 및 음극의 촉매층 겸용 기체확산층을 열압착하여 막전극접합체를 제조한다.
도 3은 마이크로 기공을 갖는 기체확산층(전처리만 실시)의 SEM 측정 이미지이고, 도 4는 마이크로 기공을 갖는 기체확산층 위에 나노섬유층 없이 촉매층을 형성한 SEM 측정 이미지이며, 도 5는 마이크로 기공을 갖는 기체확산층을 적용하여 구성한 막전극접합체의 단면도이다.
도 3의 측정 이미지와 같은 마이크로 크기의 기공을 갖는 기체확산층 위에 바로 양극 촉매층을 형성하게 되면, 도 4의 SEM 측정 이미지에서 보이는 바와 같이, 마이크로 크기의 기공을 그대로 갖는 형태로 촉매층이 형성되기 때문에, 전류밀도에 대해 촉매층의 밀집성이 저하되어 성능 저하의 원인이 될 수 있다.
또한, 도 5의 측면 이미지에서 보이는 바와 같이, 마이크로 크기의 기공이 열압착시 멤브레인을 파고들어 압착되게 되는데, 이때 멤브레인에 파고드는 면은 그렇지 않은 기공 면에 대해 두께가 훨씬 얇게 된다. 이렇게 두께가 얇은 부분이 전기분해 인가시에 먼저 반응에 참여하게 되고, 전류의 전달이 다른 부분보다 많기 때문에, 열화가 먼저 일어나게 되어 열화에 대한 하중을 전면에 고르게 나누어 받을 수 없어 열화에 의한 수명이 더욱 단축되는 문제점으로 발생하게 된다.
이 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위해, 마이크로 기공 구조를 갖는 기체확산층 위에 나노 기공 구조의 나노섬유층을 더 갖도록 구성한 것이다.
도 6은 마이크로 기공을 갖는 기체확산층 위에 티타늄 산화물 나노섬유층을 형성한 SEM 측정 이미지이고, 도 7은 마이크로 기공을 갖는 기체확산층 위에 티타늄 산화물 나노섬유층을 형성한 후 촉매층을 형성한 SEM 측정 이미지이며, 도 8은 이 발명에 따른 나노섬유층을 갖는 기체확산층을 적용하여 구성한 막전극접합체의 단면도이다.
도 6에서 알 수 있듯이, 마이크로 기공을 갖는 기체확산층 위에 티타늄 산화물 나노섬유층을 형성하면, 기체확산층의 마이크로 기공을 나노섬유층의 나노 기공이 덮어 미세 기공으로 대치되면서 전면이 고르게 나노섬유로 도포됨을 알 수 있다.
한편, 나노섬유층 위에 양극 촉매층을 도포하게 되면, 도 7에서 보이는 바와 같이 기체확산층의 마이크로 기공이 거의 메꾸어진 형태로 양극 촉매층이 형성되게 된다. 또한, 도 8의 측면 이미지에서 보이는 바와 같이, 양극 촉매층이 고분자 전해질 막에 압착되어 형성된 면의 요철 부분이 감소하게 되는데, 이는 도 5의 요철 사이에 마이크로 사이즈로 매우 넓게 형성되는 것에 비해 촘촘하여, 전류밀도 분포 및 이에 따른 열화 현상이 완화될 수 있다.
고압 운전의 경우에는 음극 기체확산층(107) 및 마이크로 기공층(106)에서 주로 30 ~ 50bar 또는 초고압의 경우 350bar, 700bar 규모로 압력 인가가 이루어지고 있다. 이때, 음극 기체확산층(107) 및 마이크로 기공층(106)은 음극실 내의 압력이 고르게 걸리므로 압력에 의한 구조 파괴가 크지 않다. 그런데, 양극 쪽의 고분자 전해질 막(104)과 양극 기체확산층(101) 사이의 기공 크기가 마이크로 규모일 경우에는, 고분자 전해질 막이 음극과 양극실의 압력 차이에 의해 양극 측으로 부풀게 되어 전해질 막의 구조 등이 문제가 될 수 있다.
그런데, 이 발명에서와 같이 마이크로 기공을 갖는 양극 기체확산층(101)에 나노섬유층(102)을 구비되게 되면, 압력에 의해 마이크로 사이즈에서는 양극 측으로 부풀 수 있는 부분을 미세하게 나노 사이즈로 분산화하여 고분자 전해질 막의 손상을 완화시킬 수가 있다.
아래에서는 이 발명에 따른 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 제시된 실시예는 예시적인 것으로 이 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
실시예 1. 나노섬유층을 갖는 기체확산층의 제조
비커에 IPA(ISopropyl alcohol)를 주용제로 하여 7ml를 넣고 공중합체로 사용할 PVP(polyvinylpyrrolidone)를 0.4g 정량하여 추가한 후, 500rpm 이상으로 1시간 이상 교반하여 공중합체를 완전히 용해 및 분산시킨다.
제조된 용액에 Ti 나노 섬유 전구체 물질로 쓰이는 TPT(Titanium tetra iso propoxide)를 주위 수분이 차단되고 온도가 10℃ 이상으로 유지된 상태에서 공중합체가 용해된 용액 내에 1ml를 수십 마이크로 리터씩 교반하면서 적하한다. 이때, 수분이 차단된 상태에서 진행하여야 티타늄 전구체가 급격한 졸겔 반응을 일으키지 않고 안정적으로 분산된 전구체 용액을 제조할 수가 있다.
그런 다음, pH 조절을 위해 아세트산 등의 산을 IPA 대비 20 ~ 30vol%를 첨가하여 pH가 1 이하로 유지되는 것을 측정하고 확인하여 전구체 용액을 준비한 후 안정화시킨다. 안정화된 나노 섬유 전구체를 니들(needle) 구경이 27㎛로 조절된 시린지에 넣고 지그에 위치한 후, z축의 거리를 약 50 ~ 200mm 정도 사이에서 조절 후 10kV의 전압을 인가해 준다. 한편, 전기방사를 위한 샘플 플레이트(sample plate)는 90℃ 이상으로 유지하여 IPA가 도포되는 즉시 휘발될 수 있도록 한다.
전기방사를 위한 모재로는 약 10 ~ 100㎛의 직경을 갖는 Ti 마이크로 섬유(micro fiber)를 이용하되, 이러한 Ti 마이크로 섬유를 무작위 방향으로 배열한 후, 10MPa 이상의 압력에서 1000℃ 이상으로 가열하거나, 저압에서 영하 50℃ 이하로 콜드 프리징(cold freezing)하여 마이크로 기공을 갖는 Ti 마이크로 섬유 기체확산층을 제조한다. 그런 다음, Ti 마이크로 섬유 기체확산층을 옥살산, 황산 10 ~ 30wt% 용액 내의 약 60℃의 온도에서 30분 이상 유지하여 산화 피막층을 제거하고 표면의 불순물을 제거하여 Ti 마이크로 섬유 기체확산층을 준비한다.
전압 인가 후, Z축의 거리는 고정시키고, X-Y 방향으로 원하는 면적으로 좌표를 동시에 옮기며 전기방사를 통해 나노섬유를 Ti 마이크로 섬유 기체확산층 위에 도포하여 나노섬유층을 갖는 기체확산층을 제조한다. 이때, 전면적을 골고루 커버하기 위해서 최소 0.02ml 이상의 전구체 용액을 분사하고, 도포 두께는 도포하는 시간에 따라 원하는 두께로 조절하여 도포한다.
나노섬유 제조를 비교하기 위하여, pH 조건 및 첨가하여 주는 공중합체인 PVP의 함량을 조절한 상태에서 나노섬유층을 형성한 후, 나노섬유 직경 및 표면의 도포면적, 기공 사이즈 등을 비교하기 위하여, 2차전자주사현미경(SEM)으로 표면을 동일한 배율에서 관찰 비교하였다.
비교 결과, 공중합체를 적게 넣고 pH가 원하는 대로 조절되지 않은 경우에는 섬유의 직경이 점점 커지며, 섬유 형태가 아닌 무작위한 비드(bead) 형태로 형성되는 것을 관찰할 수가 있었다. 이러한 비드 등이 형성되지 않고 일정한 나노섬유로 제조되는 조건은 표 1에서 실험한 실험예 1의 조건과 동일하다.
한편, 도포된 나노섬유를 사용목적에 따라 450 ~ 1100℃의 열로 1시간가량 소결한 후 기체확산층을 제조한다. 티타늄 산화물 나노 섬유의 경우에는 높은 온도에서 소결할 경우 전도성이 향상되므로 고온 소결조건에서 진행하는 것이 바람직하다.
도 9는 이 발명에 따른 기체확산층 위에 나노섬유층을 형성한 각 실험예별 SEM 측정 이미지이다. 아래의 표 1에 나타낸 바와 같이, 실험예 2에서는 실험예 1과 비교해 다른 조건은 동일하게 유지하고, 전구체로 쓰이는 TPT의 함량을 증가하여 실험하였다. 그 결과, 도 9의 실험예 2에서와 같이 나노섬유의 직경이 증가되는 결과를 확인하였다. 실험예 3에서는 실험예 2와 비교해 다른 조건은 동일하고 pH를 조절하기 위한 아세트산(acetic acid)의 함량을 절반으로 감소시켜 실험하였다. 그 결과, 도 9의 실험예 3에서와 같이 pH가 낮아진 부분에 대해 나노섬유가 일정하게 형성되지 않고 비드(bead)처럼 뭉치는 부분이 형성되는 것을 확인하였다. 실험예 4에서는 실험예 3과 비교해 다른 조건은 동일하고 PVP의 함량을 1/4로 감소시켜 실험하였다. 그 결과, 도 9의 실험예 4에서와 같이 나노섬유가 거의 생성되지 않고 비드(bead) 형태로 간헐적으로 생성되는 것을 확인하였다.
따라서, 비교적 나노섬유가 원하는 직경 내로 균일하게 생성된 실험예 1을 적용하여 실시예 2의 막전극접합체를 제조하였다.
| 구분 | 단위 | 실험예 1 | 실험예 2 | 실험예 3 | 실험예 4 |
| IPA | ml | 7 | 7 | 7 | 7 |
| TPT | ml | 1 | 2 | 2 | 2 |
| Acetic Acid | ml | 2 | 2 | 1 | 1 |
| PVP | g | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.1 |
| Distance | mm | 140 | 140 | 140 | 140 |
| Voltage | kV | 10 | 10 | 10 | 10 |
| speed | ㎕/min | 20㎕/min | 20㎕/min | 20㎕/min | 20㎕/min |
| X-Y jog | mm | 44mm | 44mm | 44mm | 44mm |
| Needle | G | 25 | 25 | 25 | 25 |
| 도포량 | ml | 0.02ml | 0.02ml | 0.02ml | 0.02ml |
| 비고 | 1~2시간 교반 | 1~2시간 교반 | 1~2시간 교반 | 1~2시간 교반 |
실시예
2.
나노섬유층을
갖는
기체확산층에
촉매층의
형성 및
막전극접합체
의 제조
Ir, Ru, Pt, Co, Ce, Sn, Sb, Ti 등의 산화물 성분이 함유된 수전해 나노 촉매 입자, 즉 입경이 약 3 ~ 10nm 수준인 촉매입자를 촉매 담지량이 4mg/cm2 이면서 촉매 대비 10 ~ 50wt%의 나피온 이오노머(nafion ionomer)(20wt% solution)의 함량이 되도록 정량하여, IPA와 순수의 1:1 가량의 용제에 1시간 이상 초음파 분산하여 촉매 잉크를 제조하였다. 이렇게 제조한 잉크를 스프레이 시스템의 시린지에 장착한 후, 10 ~ 500㎕/min의 속도로 조절하고 10 ~ 15kW의 전압을 인가하여, 나노섬유층이 형성된 마이크로 기공의 기체확산층 위에 도포하였다. 이때, 수분 및 IPA의 휘발을 위해 기판 온도가 80℃ 이상을 유지하도록 하였다.
이렇게 촉매층이 도포된 양극 기체확산층을 준비한 후, 음극 촉매로는 상용의 Pt이 담지된 카본(carbon) 촉매를 적용하여 촉매 로딩량이 2mg/cm2이 되도록 스프레이 하였다. 한편, 음극 기체확산층으로는 마이크로 기공층이 미리 형성된 카본 페이퍼(carbon paper)를 사용하였다.
상기와 같은 양극 및 음극의 촉매층 겸용 기체확산층이 각각 준비되면, 80℃ 이상의 황산 및 순수에서 1시간 정도 침지하여 전처리를 완료한 150 ~ 180㎛의 고분자 전해질 막을 준비하여, 양 쪽의 기체확산층의 사이에 위치시킨 상태에서 1 ~ 4Mpa의 압력과 110 ~ 140℃의 온도에서 약 2분 이상 가압하여 막전극접합체를 제조하였다.
그런 다음, 제조된 막전극접합체의 수전해 전압 성능을 확인하기 위해서, 티타늄 소재로 구성된 전류판(current feeder)에 물과 수소 및 산소가 공급 및 배출될 수 있는 유로를 갖는 셀을 이용하였다. 이때, 막전극접합체를 셀에 체결함에 있어서는, 핀치 및 내부 컴포넌트 수를 고려해 10 ~ 100 kgf.cm2로 조절하여 체결하였다. 체결이 완료된 셀의 전류판에서 음극은 마이너스, 양극은 플러스 단자를 정류기로부터 연결하고, 양극에 80℃로 유지된 순수(저항 18MΩ 이상)를 분당 100 ~ 1,000 사이의 유속으로 조절하여 공급하면서 전류밀도를 가변시키면서 전압을 측정하였다. 그 결과를 도 10에 발명예 1로 나타내었다.
비교예 1. 종래의 기체확산층에 촉매층 형성 및 막전극접합체의 제조
Ir, Ru, Pt, Co, Ce, Sn, Sb, Ti 등의 산화물 성분이 함유된 수전해 나노 촉매 입자, 즉 입경이 약 3 ~ 10nm 수준인 촉매입자를 촉매 담지량이 4mg/cm2 이면서 촉매 대비 10 ~ 50wt%의 나피온 이오노머(nafion ionomer)(20wt% solution)의 함량이 되도록 정량하여, IPA와 순수의 1:1 가량의 용제에 1시간 이상 초음파 분산하여 촉매 잉크를 제조하였다. 이렇게 제조한 잉크를 스프레이 시스템의 시린지에 장착한 후, 10 ~ 500㎕/min의 속도로 조절하고 10 ~ 15kW의 전압을 인가하여, 종래의 마이크로 기공의 기체확산층 위에 도포하였다. 이때, 수분 및 IPA의 휘발을 위해 기판 온도가 80℃ 이상을 유지하도록 하였다.
상기와 같은 양극 및 음극의 촉매층 겸용 기체확산층이 각각 준비되면, 80℃ 이상의 황산 및 순수에서 1시간 정도 침지하여 전처리를 완료한 150 ~ 180㎛의 고분자 전해질 막을 준비하여, 양 쪽의 기체확산층의 사이에 위치시킨 상태에서 1 ~ 4Mpa의 압력과 110 ~ 140℃의 온도에서 약 2분 이상 가압하여 막전극접합체를 제조하였다.
그런 다음, 제조된 막전극접합체의 수전해 전압 성능을 확인하기 위해서, 티타늄 소재로 구성된 전류판(current feeder)에 물과 수소 및 산소가 공급 및 배출될 수 있는 유로를 갖는 셀을 이용하였다. 이때, 막전극접합체를 셀에 체결함에 있어서는, 핀치 및 내부 컴포넌트 수를 고려해 10 ~ 100 kgf.cm2로 조절하여 체결하였다. 체결이 완료된 셀의 전류판에서 음극은 마이너스, 양극은 플러스 단자를 정류기로부터 연결하고, 양극에 80℃로 유지된 순수(저항 18MΩ 이상)를 분당 100 ~ 1,000 사이의 유속으로 조절하여 공급하면서 전류밀도를 가변시키면서 전압을 측정하였다. 그 결과를 도 10에 비교예 1로 나타내었다.
발명예 1, 비교예 1에 대한 결론
도 10은 이 발명의 MEA(발명예 1)와 종래의 MEA(비교예 1)의 수전해 성능을 비교한 그래프이다. 도 10에서 알 수 있듯이, 발명예 1에서와 같이 마이크로 기공을 갖는 기체확산층에 나노섬유층을 갖도록 구성할 경우, 마이크로 기공의 손실률을 나노섬유층에서 보완함으로써, 수전해 전압 성능이 향상됨을 알 수 있다. 즉, 비교예 1에서와 같이 마이크로 기공만 있는 경우보다 발명예 1의 전압성능이 1A/cm2에서 4% 이상 개선되고, 전류밀도가 클수록 그 성능 개선폭이 더욱 커지는 것을 알 수 있다.
이상에서 이 발명의 나노섬유층을 갖는 기체확산층과 이를 구비한 수전해 막전극접합체 및 그 제조방법에 대한 기술사항을 첨부도면과 함께 서술하였지만 이는 이 발명의 가장 양호한 실시예를 예시적으로 설명한 것이다. 따라서, 이 발명이 상기에 기재된 실시예에 한정되는 것은 아니고, 이 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하므로, 그러한 변형예 또는 수정예들 또한 이 발명의 청구범위에 속한다 할 것이다.
101 : 양극 기체확산층 102 : 나노 섬유층
103 : 양극 촉매층 104 : 고분자 전해질 막
105 : 음극 촉매층 106 : 마이크로 기공층
107 : 음극 기체확산층
103 : 양극 촉매층 104 : 고분자 전해질 막
105 : 음극 촉매층 106 : 마이크로 기공층
107 : 음극 기체확산층
Claims (6)
- 고분자 전해질 막을 기준으로 양측에 양극 및 음극 촉매층과 양극 및 음극 기체확산층을 각각 포함하는 수전해 막전극접합체에 있어서,
상기 음극 기체확산층은 탄소 섬유를 이용하고,
상기 양극 기체확산층은 10 ~ 100㎛의 직경을 갖는 Ti 마이크로 섬유(micro fiber)를 이용하되, 상기 Ti 마이크로 섬유를 무작위 방향으로 배열한 후, 10MPa 이상의 압력에서 1000℃ 이상으로 가열하거나, 저압에서 영하 50℃ 이하로 콜드 프리징(cold freezing)하여 마이크로 기공을 갖도록 구성하며,
상기 음극 기체확산층에는 카본 입자가 도포된 마이크로 기공층(microporous layer)이 형성되고, 상기 마이크로 기공층에 상기 음극 촉매층이 형성되며,
상기 양극 기체확산층에는 나노 섬유로 전기방사(Electro-spinning)하여 형성한 나노 기공 구조의 나노섬유층이 형성되고, 상기 나노섬유층에 상기 양극 촉매층이 형성되는 것을 특징으로 하는 수전해 막전극접합체. - 청구항 1에 있어서,
상기 나노섬유층은 상기 양극 기체확산층의 모재로 사용되는 Ti과 동일 성분의 재료로 구성되는 것을 특징으로 하는 수전해 막전극접합체. - 청구항 2에 있어서,
상기 나노섬유층은 Sn, Sb, Nb, W 또는 Ce 재료를 더 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 수전해 막전극접합체. - 삭제
- 고분자 전해질 막을 기준으로 양측에 양극 및 음극 촉매층과 양극 및 음극 기체확산층을 각각 포함하는 수전해 막전극접합체의 제조방법에 있어서,
양극 및 음극의 촉매층 겸용 기체확산층을 각각 제조하는 단계와,
고분자 전해질 막을 중간에 두고 상기 양극 및 음극의 촉매층 겸용 기체확산층을 열압착하여 막전극접합체를 제조하는 단계를 포함하며,
상기 음극의 촉매층 겸용 기체확산층은 탄소 섬유에 카본 입자를 도포하여 마이크로 기공층(microporous layer)을 형성한 후, 상기 마이크로 기공층에 음극 촉매층을 코팅하여 형성하고,
상기 양극의 촉매층 겸용 기체확산층은 10 ~ 100㎛의 직경을 갖는 Ti 마이크로 섬유(micro fiber)를 이용하되, 상기 Ti 마이크로 섬유를 무작위 방향으로 배열한 후, 10MPa 이상의 압력에서 1000℃ 이상으로 가열하거나, 저압에서 영하 50℃ 이하로 콜드 프리징(cold freezing)하여 마이크로 기공을 갖는 양극 기체확산층을 형성한 다음, 상기 양극 기체확산층 위에 나노 섬유로 전기방사(Electro-spinning)하여 나노 기공 구조의 나노섬유층을 형성한 후 나노섬유층에 양극 촉매층을 코팅하여 형성하는 것을 특징으로 하는 수전해 막전극접합체의 제조방법. - 청구항 5에 있어서,
상기 나노섬유층은 공중합체(copolymer)가 첨가된 금속 전구체를 전기방사하여 형성하는 것을 특징으로 하는 수전해 막전극접합체의 제조방법.
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