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KR101969851B1 - 환원 그래핀 옥사이드 및 환원 그래핀 옥사이드-고분자 복합체의 제조방법 - Google Patents

환원 그래핀 옥사이드 및 환원 그래핀 옥사이드-고분자 복합체의 제조방법 Download PDF

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KR101969851B1
KR101969851B1 KR1020120111419A KR20120111419A KR101969851B1 KR 101969851 B1 KR101969851 B1 KR 101969851B1 KR 1020120111419 A KR1020120111419 A KR 1020120111419A KR 20120111419 A KR20120111419 A KR 20120111419A KR 101969851 B1 KR101969851 B1 KR 101969851B1
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삼성전자주식회사
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Abstract

환원 그래핀 옥사이드 및 환원 그래핀 옥사이드-고분자 복합체의 제조방법이 제공된다. 히드라지드 화합물을 환원제로 사용함으로써 단일 공정으로 전기전도성이 뛰어난 환원 그래핀 옥사이드 및 및 환원 그래핀 옥사이드-고분자 복합체를 얻을 수 있다.

Description

환원 그래핀 옥사이드 및 환원 그래핀 옥사이드-고분자 복합체의 제조방법{Method for preparation of reduced graphene oxide and reduced graphene oxide-polymer composite}
환원 그래핀 옥사이드(Reduced Graphene Oxide; RGO) 및 환원 그래핀 옥사이드-고분자 복합체의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 그래핀 옥사이드로부터 단일 단계 화학적 환원 반응을 통하여 비극성 유기 용매에 분산가능한 환원 그래핀 옥사이드 및 환원 그래핀 옥사이드-고분자 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
그래핀은 탄소 원자들이 2차원 상에서 벌집 모양의 배열을 이루면서 원자 한 층의 두께를 가지는 전도성 물질이다. 3차원으로 쌓이면 흑연, 1차원으로 말리면 탄소나노튜브, 공모양이 되면 0차원 구조인 플러렌 (fullerene)을 이루는 물질이 된다. 그래핀은 구조적, 화학적으로 매우 안정할 뿐만 아니라 매우 뛰어난 전도체로서 실리콘보다 100배 빠르게 전자를 이동시키고 구리보다도 약 100배 가량 더 많은 전류를 흐르게 할 수 있다는 것으로 예측되고 있다.
그래핀은 상대적으로 가벼운 원소인 탄소만으로 이루어져 1차원 혹은 2차원 나노 패턴을 가공하기가 매우 용이하다는 장점이 있으며, 이를 활용하면 반도체, 도체 성질을 조절할 수 있을 뿐 아니라 탄소가 가지는 화학결합의 다양성을 이용해 센서, 메모리 등 광범위한 기능성 소자의 제작도 가능하다. 그래핀의 물리적 특성이 단일벽 탄소 나노튜브와 비슷한 기계적 성질을 갖고 있고 표면적이 2630 m2/g으로 매우 커서 높은 수준의 저장 충전량을 제공한다.
그래핀을 생산하는 방법은 크게 네 가지로 스카치 테이프로 박리하는 방법, 화학증착법(CVD), 실리콘 카바이드 절연체를 한층 한층 쌓아 올려 만드는 에피텍셜법, 및 환원제를 이용한 화학적 방법이 있다.
이중에서 환원제를 이용한 화학적 방법은, 그래파이트를 산화시켜 그래핀옥사이드의 분산액을 얻은 다음, 히드라진, NaBH4, HI/AcOH, NaOH/KOH/NH3, 금속, 페닐히드라진 등과 같은 다양한 환원제를 사용하여 그래핀으로 환원시키는 것이다.
특히, 히드라진은 용액뿐만 아니라 증기 상태에서도 적용 가능하다는 장점 때문에 널리 이용하고 있으나, 반응 중 온도를 100~120℃로 유지해야 하고 얻어진 결과물에 질소 불순물이 남는다는 문제점이 있다.
또한, 기존 히드라진 유도체를 이용하여 환원시킬 경우 히드라진 유도체가 매우 강한 독성과 폭발 위험성을 가지는 문제점이 있고, 그래핀의 재응집을 방지하기 위해 첨가되는 계면활성제는 절연체로 작용하여 그래핀의 전기적 특성을 저해하므로, 이를 제거하기 위한 400℃ 이상의 열처리를 필요로 하여 공정이 복잡해지고 에너지 효율이 저하된다.
예를 들어, 그래핀 옥사이드를 헥실아민과 같은 알킬 기능화 가능한 물질로 표면 처리한 다음 히드라진 용액 플로우를 이용하여 환원시키거나, 트리옥틸포스핀을 이용하여 용액상 환원시키거나, 설포닐 히드라지드를 이용하여 환원시키는 방법이 있다.
헥실아민을 사용하여 얻은 알킬 기능기를 가진 환원 그래핀 옥사이드의 경우 비극성 용매에의 분산성이 떨어져 고분자와의 복합체 제조시에 제약이 있다. 환원제로 트리옥틸포스핀을 사용하는 경우, 이 물질의 환원력이 낮아 원하는 정도의 환원 그래핀 옥사이드를 얻기가 어렵다.
한편, 설포닐 히드라지드를 이용하여 환원 그래핀 옥사이드를 제조하는 단일 단계 방법은 비극성 용매에서의 분산이 용이하게 이루어지지 않는 문제가 있다.
본 발명의 제1 과제는 단일 단계로 비극성 용매에 대한 분산성이 우수한환원 그래핀 옥사이드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 과제는 상기 제조방법으로 제조된 환원 그래핀 옥사이드 및 환원 그래핀 옥사이드-고분자 복합체를 제공하는 것이다.
상기 제1 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면,
그래핀 옥사이드를 제조하는 단계; 및
상기 그래핀 옥사이드와 하기 화학식 1의 히드라지드 화합물을 혼합한 다음 교반하는 단계
를 포함하는 환원 그래핀 옥사이드의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
R-CO-NH-NH2
상기 식에서
R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 14의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬기이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
그래핀 옥사이드를 제조하는 단계;
상기 그래핀 옥사이드와 하기 화학식 1의 히드라지드 화합물을 혼합하는 단계;
상기 혼합물을 교반하여 환원 그래핀 옥사이드를 얻는 단계;
상기 환원 그래핀 옥사이드와 내열성 고분자 전구체를 혼합한 다음 건조시켜 환원 그래핀 옥사이드-고분자 전구체의 복합체를 얻는 단계; 및
상기 환원 그래핀 옥사이드-고분자 전구체의 복합체를 열처리하는 단계
를 포함하는 환원 그래핀 옥사이드-고분자 복합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
R-CO-NH-NH2
상기 식에서
R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 14의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬기이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면,
그래핀 옥사이드를 제조하는 단계;
상기 그래핀 옥사이드와 하기 화학식 1의 히드라지드 화합물을 혼합하는 단계;
상기 혼합물을 교반하여 환원 그래핀 옥사이드를 얻는 단계;
상기 환원 그래핀 옥사이드와 중합용 단량체를 혼합하는 단계; 및
상기 혼합물을 열처리하는 단계
를 포함하는 환원 그래핀 옥사이드-고분자 복합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
R-CO-NH-NH2
상기 식에서
R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 14의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬기이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 단일 단계로 비극성 용매에 대한 분산성이뛰어난 환원 그래핀 옥사이드 및 환원 그래핀 옥사이드-고분자 복합체를 얻을 수 있다.
도 1은 그래핀 옥사이드의 표면에 존재가능한 작용기들을 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 환원 그래핀 옥사이드의 제조 공정을개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀 옥사이드와 히드라지드 화합물의 결합 형태를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 환원 그래핀 옥사이드의 비극성 용매에의 분산성을 나타내는 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 환원 그래핀 옥사이드의 XPS 그래프이다.
본 발명의 일 측면에 따른 환원 그래핀 옥사이드의 제조방법은 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계; 및 상기 그래핀 옥사이드와 하기 화학식 1의 히드라지드 화합물을 혼합한 다음 교반하는 단계를 포함한다:
[화학식 1]
R-CO-NH-NH2
상기 식에서
R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 14의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬기이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 방법에서는 비극성 용매에의 분산성이 뛰어나고 높은 전기전도도를 갖는 환원 그래핀 옥사이드를 단일 단계로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 사용되는 그래핀 옥사이드는 그래파이트를 통상의 방법으로 산화시켜 얻을 수 있다.
본 명세서에서 "그래핀 옥사이드"라는 용어는 그래파이트를 산화시켜 산화물을 형성한 것으로서, "그래파이트 옥사이드"를 포함하는 개념으로 본다. 이와 같은 그래핀 옥사이드는 도 1에 도시한 바와 같이, 하이드록시기, 에폭사이드기, 카르복실기, 케톤기 등의 산소 함유기를 탄소층에 포함하고 있는 형태이어서, 그래파이트와 달리 분산액을 제조하는 것이 가능하다.
본 명세서에서 "환원 그래핀 옥사이드"라는 용어는 이와 같은 그래핀 옥사이드를 환원시켜 얻어진 환원물을 의미한다.
본 명세서에서 "그래핀"이라는 용어는 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 형성된 폴리시클릭 방향족 분자를 의미하며, 상기 공유결합으로 연결된 탄소 원자들은 기본 반복단위로서 6원환을 형성하나, 5원환 및/또는 7원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 따라서 상기 그래핀은 서로 공유결합된 탄소원자들(통상 sp2 결합)의 단일층으로서 보이게 된다. 상기 그래핀은 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이와 같은 구조는 그래핀 내에 포함될 수 있는 5원환 및/또는 7원환의 함량에 따라 달라질 수 있다. 상기 그래핀은 단일층으로 이루어질 수 있으나, 이들이 여러 개 서로 적층되어 복수층을 형성하는 것도 가능하며, 최대 100nm까지의 두께를 형성하게 된다. 통상 상기 그래핀의 측면 말단부는 수소원자로 포화된다.
상기 환원 그래핀 옥사이드는 상술한 바와 같은 그래핀과 유사한 형태 및 물성을 가지나, 전기적 성질에 있어서는 일부 상이한 성질을 나타내며, 특히 전도도 측면에서 저하된 성질을 나타낸다.
상기와 같은 환원 그래핀 옥사이드는 완전한 그래핀의 형태(C=C/C-C 공액 구조체)를 갖고 있지 않으며, 그래핀보다 적은 C=C를 함유한다. 즉, 탄소 이외의 원소로서 산소원자나 질소원자들이 일부 혼재하여 환원 그래핀 옥사이드 사이에서 다양한 밴드갭이 존재하게 된다.
그래핀 옥사이드는 예를 들어 그래파이트(흑연)를 강산 처리하여 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 그래파이트에 황산과 같은 강산 및 과황산칼륨과 같은 산화제를 첨가하고 가열하여 반응시키고, 실온으로 냉각시킨 다음 다시 과산화수소와 같은 산화제를 첨가하여 그래파이트를 산화시켜 그래핀 옥사이드를 제조할 수 있다.
상기와 같이 제조된 그래핀 옥사이드를 포함하는 분산액에 상기 화학식 1의 히드라지드 화합물을 첨가하여 혼합한 다음 교반함으로써 표면이 비극성으로 기능화된 환원 그래핀 옥사이드를 얻을 수 있다.
상기 화학식 1의 R에서 치환된 알킬기, 치환된 아릴기 또는 치환된 시클로알킬기는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 14의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 1 내지 14의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, 니트로기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기로 치환된 알킬기, 아릴기 또는 시클로알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1의 구체적인 히드라지드 화합물은 옥타노히드라지드(octanohydrazide; OTHD), N-(ε-말레이미도카프로산)히드라지드(N-(ε-maleimidocaproic acid)hydrazide), N-(κ-말레이미도운데칸산)히드라지드(N-(κ-maleimidoundecanoic acid)hydrazide), 및 4-(4-N-말레이미도페닐)부티르산 히드라지드(4-(4-N-maleimidophenyl)butyric acid hydrazide) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 환원 그래핀 옥사이드의 제조공정을 개략적으로 나타내었다. 도 2에서 보듯이, 그래파이트를 산화시켜면 층간 간격이 넓어진 그래핀 옥사이드를 얻게되고, 이를 히드라지드 화합물로 환원 처리하게 되면 비극성 작용기가 표면에 결합되어 있는 환원 그래핀 옥사이드를 얻게 된다.
도 3은 본 발명의 일 구현에 따른 방법으로 그래핀 옥사이드에 히드라지드 화합물을 첨가하여 환원시켰을 때 결합 가능한 형태를 나타낸 도면이다.
즉, 그래핀 옥사이드에 존재하는 에폭시기, 케톤기 등이 히드라지드 화합물과의 반응으로 환원됨과 아울러 비극성 작용기가 형성되는 것을 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에서 상기 히드라지드 화합물은 그래핀 옥사이드 100중량부에 대하여 3 내지 60 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방법으로 제조된 전기전도도가 2000 내지 5000S/m인 환원 그래핀 옥사이드를 얻을 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 방법으로 제조된 환원 그래핀 옥사이드는 히드라진을 환원제로 사용하는 경우와 유사한 전기전도도를 가지면서도 비극성 용매에의 분산성이 뛰어난 환원 그래핀 옥사이드를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 방법으로 제조된 환원 그래핀 옥사이드가 분산될 수 있는 비극성 용매로는 벤젠, 사염화탄소 또는 시클로헥산 등이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법은 히드라진 환원제의 높은 독성 및 안정성 문제점을 해결하여 히드라지드 화합물과 그래핀 옥사이드에 존재하는 에폭시, 알데히드기 등과의 반응을 유도할 수 있으므로 비극성 용매에의 높은 분산성을 갖는 환원 그래핀 옥사이드를 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 환원 그래핀 옥사이드-고분자 복합체는
그래핀 옥사이드를 제조하는 단계;
상기 그래핀 옥사이드와 상기 화학식 1의 히드라지드 화합물을 혼합하는 단계;
상기 혼합물을 교반하여 환원 그래핀 옥사이드를 얻는 단계;
상기 환원 그래핀 옥사이드와 내열성 고분자 전구체를 혼합한 다음 건조시켜 환원 그래핀 옥사이드-고분자 전구체의 복합체를 얻는 단계; 및
상기 환원 그래핀 옥사이드-고분자 전구체의 복합체를 열처리하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드는 앞에서 설명한 것과 마찬가지로 그래파이트를 강산 처리하여 얻을 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드와 히드라지드 화합물에 대한 설명은 앞에서 이미 하였으므로 여기에서는 생략하기로 한다.
상기 내열성 고분자 전구체로는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산(PAA), 탄소섬유 전구체인 폴리아크릴로니트릴(PAN). 폴리벤조옥사졸(PBO)의 전구체인 히드록시 함유 폴리아믹산 또는 히드록시 함유 폴리아미드 등을 들 수 있다.
상기 환원 그래핀 옥사이드 사용량은 고분자 전구체 100중량부를 기준으로 1 내지 40 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
상기 환원 그래핀 옥사이드와 내열성 고분자 전구체의 혼합물을 건조시키면 상기 환원 그래핀 옥사이드가 고분자 전구체에 분산된 복합체를 얻을 수 있다. 그런 다음 상기 환원 그래핀 옥사이드-고분자 전구체의 복합체를 100 내지 450℃에서 열처리하면 고분자 전구체는 고분자로 변환된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 환원 그래핀 옥사이드-고분자 복합체는
그래핀 옥사이드를 제조하는 단계;
상기 그래핀 옥사이드와 상기 화학식 1의 히드라지드 화합물을 혼합하는 단계;
상기 혼합물을 교반하여 환원 그래핀 옥사이드를 얻는 단계;
상기 환원 그래핀 옥사이드와 중합용 단량체를 혼합하는 단계; 및
상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
즉, 중합용 단량체를 환원 그래핀 옥사이드와 혼합한 다음 열처리 과정에서 단량체의 중합이 일어나도록 하는 방법이다. 단량체 형태로 사용하게 되면 환원 그래핀 옥사이드의 고분자에 대한 분산성이 뛰어날 수 있고, 총 반응시간이 짧아질 수 있다.
상기 방법으로 사용되는 환원 그래핀 옥사이드의 양은 단량체 100 중량부 대비 3 내지 60 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
단량체의 중합을 위해 필요하다면 상기 혼합물에 중합촉매 또는 중합개시제, 열안정제, 산화방지제 등을 추가하여 혼합할 수 있다.
상기 환원 그래핀 옥사이드-고분자 복합체에서 고분자는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리이미드,, 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리벤조옥사졸(PBO) 등이 될 수 있으나, 이러한 특정 고분자로 한정되는 것은 아니며, 원하는 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
예를 들어, 폴리벤즈이미다졸의 경우 하기와 같은 단량체의 중합으로 생성되므로 환원 그래핀 옥사이드와 하기 단량체들을 첨가하여 환원 그래핀 옥사이드-고분자 복합체를 생성시킬 수 있다:
Figure 112012081443388-pat00001
본 발명의 일 구현예에 따른 방법에서는 환원 그래핀 옥사이드의 비극성용매에서의 분산성이 우수하므로 내열성 고분자와의 복합체 생성이 용이할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면 상기 방법으로 제조되고, 전기전도도가 100 내지 500S/m 인 환원 그래핀 옥사이드-고분자 복합체가 제공된다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
그래핀 옥사이드(GO)의 제조
반응기에 그래파이트 (구입처:Alpha aesar 제품명: graphite flake, natural, 325 mesh, 99.8%) 2.5g, 과황산칼륨 5g 및 황산 20ml를 첨가한 다음 80~85℃에서 5시간 동안 가열하면서 교반한 다음 실온으로 온도를 떨어뜨렸다. 상기 반응기를 10℃로 유지한 상태에서 황산 60ml를 첨가한 후 교반하고, 이후 35℃를 유지하면서 2일간 교반하였다. 그런 다음 탈이온수 200ml와 H2O2 20ml를 차례대로 넣고 충분히(약 1~2시간) 교반하였다. HCl:탈이온수(1:10 부피비)의 혼합 용액으로 4000rpm, 30분의 조건으로 원심분리를 5회 실시하였다. 그런 다음 탈이온수를 첨가하여 4000rpm, 30분의 조건으로 원심분리를 5~10회 실시하였다.
최후의 원심분리를 통해 얻어진 물질 중 상층액을 수집하여 진공증발시켜 그래핀 옥사이드 분말을 얻었다.
제조한 그래핀 옥사이드를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 1mL 대비 1mg을 분산시킨 현탁액 (1mg/1mL)을 제조하여 시간에 따른 변화를 관측하여 제조된 샘플의 용매 안에서의 분산성 및 분산안정성을 확인하였다. 제조된 그래핀 옥사이드는 NMP 용매 안에서 균일한 분산상을 형성하였으며, 24시간 후에도 용매 안에서 안정된 분산상을 나타내었다.
환원 그래핀 옥사이드의 제조
상기에서 얻은 그래핀 옥사이드 분말을 탈이온수 100ml에 0.5mg/ml의 농도로 분산시킨 다음 여기에 2g의 옥타노히드라지드를 넣고 85℃, 질소 분위기에서 2일동안 교반하였다. 상기 결과물로부터 원심분리(4000rpm, 30분)를 통해 침전물을 얻어낸 후, 흡인여과(suction filteration, PTFE 0.2um filter paper)한 다음 물, 에탄올 및 클로로포름을 이용하여 세척함으로써 환원 그래핀 옥사이드 분말 2.3g을 얻었다.
비교예 1: 히드라진을 이용한 환원 그래핀 옥사이드의 제조
옥타노히드라지드 대신 히드라진 1.5 g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 환원 그래핀 옥사이드 분말 2.2g을 얻었다.
비교예 2: 헥실아민을 이용한 환원 그래핀 옥사이드의 제조
옥타노히드라지드 대신 헥실아민 (99%)을 이용해 0.1M 헥실아민 메탄올 용액 (50mL)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 환원 그래핀 옥사이드 분말 2.3g을 얻었다.
비교예 3: 톨루엔 설포닐 히드라지드를 이용한 환원 그래핀 옥사이드의 제조
옥타노히드라지드 대신 톨루엔 설포닐 히드라지드 3.5g을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 환원 그래핀 옥사이드 2.2g을 얻었다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 환원 그래핀 옥사이드의 비극성 용매에서의 분산성을 살펴보기 위하여, 클로로포름이 든 시험관 각각에 상기에서 제조한 환원 그래핀 옥사이드 분말을 0.25mg/ml의 농도로 분산시킨 다음 2주 동안 방치하였다. 도 4는 그 결과를 나타내는 사진이다. 도 4에서 보듯이 실시예 1에 따른 환원 그래핀 옥사이드는 비극성 용매에의 분산성이 우수하여 2주의 시간이 지나도 침전없이 분산 상태를 유지함을 알 수 있다.
상기에서 얻은 실시예 1의 환원 그래핀 옥사이드 분말의 클로로포름 분산액을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀코팅한 후 XPS 분석을 통해 환원 정도 및 환원 그래핀 옥사이드 표면에 기능기가 형성되었는지를 확인하였다. 도 5는 실시예 1의 환원 그래핀 옥사이드의 XPS 그래프이다. 도 5에서 보듯이, 다양한 산소 원자 함유 기능기들이 매우 작은 비율로 존재하는 것으로부터 그래핀 옥사이드의 환원이 잘 이루어졌음을 알 수 있다.
상기에서 제조한 실시예 1의 환원 그래핀 옥사이드 필름의 열처리에 따른 TGA 분석과 전기전도도를 살펴보았다. 전기전도도 측정은 4-point probe 방법을 사용하였다.
하기 표 1에는 열처리 온도에 따른 전기전도도를 나타내었다.
열처리 전 100℃, 12h 200℃, 12h 300℃, 12h
전기전도도
(S/m)		 37 116 4050 11330
고분자와의 복합체 형성을 위해서는 200℃ 이상에서 열처리를 할 수 있다고 보면 상기 4050S/m의 전기전도도는 트리옥틸포스핀(250), 톨루엔설포닐히드라지드(164)(모두 열처리후의 값)보다 높은 값을 보이고 있다.
실시예 2: 환원 그래핀 옥사이드-폴리이미드 복합체의 제조
반응기에 폴리아믹산(PAA) 1g를 3mL NMP에 넣고 상온에서 2시간 동안 교반시켜 용액을 제조하였다. 여기에 상기 실시예 1에서 환원 그래핀 옥사이드의 클로로포름 분산액 15 ml를 첨가한 후 상온에서 10시간 동안 교반하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 페트리 디쉬(Petri dish)에 부어준 후, 진공오븐상에서 100 ℃의 온도로 24시간 동안 건조시켜 분산된 복합체 필름을 제조하였다. 상기 제조된 복합체 필름을 100℃에서 2시간 동안 열처리하여 잔존하는 용매를 날려준 후, 200℃까지 온도를 올려 30분간 유지시켜주고, 다시 300℃로 온도를 승온시켜 1시간 동안 처리해준 후, 마지막으로 430℃로 온도를 승온시키고 30분간 열처리하였다. 이러한 열처리를 통하여 환원 그래핀 옥사이드-폴리이미드 복합체가 얻어졌다.

Claims (17)

  1. 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계; 및
    상기 그래핀 옥사이드와 하기 화학식 1의 히드라지드 화합물을 혼합한 다음 교반하는 단계
    를 포함하는 환원 그래핀 옥사이드의 제조방법:
    [화학식 1]
    R-CO-NH-NH2
    상기 식에서
    R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 14의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 옥사이드는 그래파이트를 강산 처리하여 얻어지는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R에서 치환된 알킬기, 치환된 아릴기 또는 치환된 시클로알킬기는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 14의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 1 내지 14의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, 니트로기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기로 치환된 알킬기, 아릴기 또는 시클로알킬기인 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 옥타노히드라지드, N-(ε-말레이미도카프로산)히드라지드, N-(κ-말레이미도운데칸산)히드라지드, 및 4-(4-N-말레이미도페닐)부티르산 히드라지드중에서 선택된 1종 이상인 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 히드라지드 화합물은 그래핀 옥사이드 100중량부에 대하여 3 내지 60 중량부의 양으로 사용되는 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 히드라지드 화합물이 결합된 그래핀 옥사이드를 100 내지 450℃에서 공기 또는 질소 분위기에서 1 내지 10 시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계;
    상기 그래핀 옥사이드와 하기 화학식 1의 히드라지드 화합물을 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 교반하여 환원 그래핀 옥사이드를 얻는 단계;
    상기 환원 그래핀 옥사이드와 내열성 고분자 전구체를 혼합한 다음 건조시켜 환원 그래핀 옥사이드-고분자 전구체의 복합체를 얻는 단계; 및
    상기 환원 그래핀 옥사이드-고분자 전구체의 복합체를 열처리하는 단계
    를 포함하는 환원 그래핀 옥사이드-고분자 복합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    R-CO-NH-NH2
    상기 식에서
    R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 14의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬기이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 내열성 고분자 전구체는 폴리아믹산(PAA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 히드록시 함유 폴리아믹산 및 히드록시 함유 폴리아미드 중에서 선택된 어느 하나인 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 환원 그래핀 옥사이드는 고분자 전구체 100중량부를 기준으로 1 내지 40 중량부의 양으로 사용되는 제조방법.
  10. 그래핀 옥사이드를 제조하는 단계;
    상기 그래핀 옥사이드와 하기 화학식 1의 히드라지드 화합물을 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 교반하여 환원 그래핀 옥사이드를 얻는 단계;
    상기 환원 그래핀 옥사이드와 중합용 단량체를 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하는 단계
    를 포함하는 환원 그래핀 옥사이드-고분자 복합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    R-CO-NH-NH2
    상기 식에서
    R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 14의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬기이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 환원 그래핀 옥사이드의 양은 단량체 100중량부의 양을 기준으로 3 내지 60중량부의 양으로 사용되는 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 혼합물에 중합촉매, 중합개시제, 열안정제 및 산화방지제 중에서 선택된 1종 이상을 더 첨가하는 제조방법.
  13. 제7항 또는 제10항에 있어서,
    상기 환원 그래핀 옥사이드-고분자 복합체에서 고분자는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리벤즈이미다졸(PBI) 및 폴리벤조옥사졸(PBO) 중에서 선택된 어느 하나인 제조방법.
  14. 제7항 또는 제10항에 있어서,
    상기 그래핀 옥사이드는 그래파이트를 강산 처리하여 얻어지는 제조방법.
  15. 제7항 또는 제10항에 있어서,
    상기 히드라지드 화합물은 상기 그래핀 옥사이드 100중량부에 대하여 3 내지 60중량부의 양으로 사용되는 제조방법.
  16. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되고, 전기전도도가 2000 내지 5000 S/m인 환원 그래핀 옥사이드.
  17. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되고, 전기전도도가 100 내지 5000 S/m인 환원 그래핀 옥사이드-고분자 복합체.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101240276B1 (ko) * 2011-01-25 2013-03-07 한국과학기술연구원 설포닐 히드라지드 계열 환원제를 이용한 그래핀 박막 및 이를 이용한 광전소자의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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