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KR101968323B1 - 제올라이트 ＳＳＺ-３２ｘ를 이용하는 기유 제조용 촉매 공정들 및 시스템들 - Google Patents

제올라이트 ＳＳＺ-３２ｘ를 이용하는 기유 제조용 촉매 공정들 및 시스템들 Download PDF

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KR101968323B1
KR101968323B1 KR1020187032137A KR20187032137A KR101968323B1 KR 101968323 B1 KR101968323 B1 KR 101968323B1 KR 1020187032137 A KR1020187032137 A KR 1020187032137A KR 20187032137 A KR20187032137 A KR 20187032137A KR 101968323 B1 KR101968323 B1 KR 101968323B1
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KR
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hydrogenation
isomerization
hydrogenation isomerization
isomerization catalyst
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카말라 크리쉬나
구안-다오 레이
Original Assignee
셰브런 유.에스.에이.인크.
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Abstract

윤활제 기유를 형성하기 위한 탄화수소 공급원료의 탈랍용 공정들 및 촉매계들이 제공된다. 본 발명의 층상 촉매계는 제2 수소첨가이성화 탈랍 촉매의 상류에 배치된 제1 수소첨가이성화 탈랍 촉매를 포함할 수 있다. 각각의 제1 및 제2 수소첨가이성화 탈랍 촉매들은 n-파라핀들의 이성화에 선택적일 수 있다. 제1 수소첨가이성화 촉매는 n-파라핀들의 이성화에 대해 제2 수소첨가이성화 탈랍 촉매 보다 더 높은 수준의 선택도를 가질 수 있다. 하나 이상의 제1 및 제2 수소첨가이성화 탈랍 촉매들은 소형 결정성 제올라이트 SSZ-32x를 포함한다.

Description

제올라이트 ＳＳＺ-３２ｘ를 이용하는 기유 제조용 촉매 공정들 및 시스템들{CATALYTIC PROCESSES AND SYSTEMS FOR BASE OIL PRODUCTION USING ZEOLITE SSZ-32x}
본 발명은 탄화수소 공급원료의 탈랍 (dewaxing)용 공정들 및 시스템들에 관한 것이다.
고품질 윤활유는 현대 기계 및 자동차들의 작동에 결정적인 것이다. 그러나 현재의 원유 공급물들은 그러한 윤활제들에 대한 현재의 요구사항에 부합하는데 적절하지 못하다. 따라서, 윤활제 제조에 적합하지 못한 원유 분획을 업그레이드할 필요가 있다. 예로서, 고품질 윤활유들은 종종 왁스성 공급물로부터 제조되어야 한다. 통상적이고 품질이 낮은 공급원료를 업그레이드하여 윤활 기유 (base oil)를 제조하기 위해 여러 공정들이 제안되어 왔다.
탄화수소 공급원료들은 수소첨가분해 또는 수소첨가이성화에 의해 촉매적으로 탈랍시킬 수 있다. 수소첨가분해는 일반적으로 더 낮은 분자량의 탄화수소들, 예컨대 중간 증류물 및 더 가벼운 C4-생성물들의 제조에 기인하여 수율 손상이 일어나는 반면, 수소첨가이성화는 일반적으로 분해를 최소화함으로써 더 높은 수율을 제공한다.
U.S. 특허 번호 7,384,538에는 둘 이상의 이성화 촉매들을 갖는 촉매판을 포함하는 이성화 구역에서 기유를 제조하기 위한 왁스성 공급물의 수소첨가이성화가 개시되며, 여기서 제1 촉매의 채널 직경은 6.2Å 이상이고 제2 촉매의 채널 직경은 5.8Å 이하다. U.S. 특허 출원 공개 번호 2008/0083657에는 금속 개질된 소형 결정성 MTT 프레임워크 분자체를 이용한 탄화수소 공급물의 탈랍이 개시된다. U.S. 특허 출원 공개 번호 2009/0166252에는 두 이성화 촉매들을 이용한 윤활기유 제조가 개시되며, 여기서 제1 촉매의 제약 지수(Constraint Index, CI)는 2 이하이고, 제2 촉매의 CI는 2 초과이다.
생성물 수율과는 별도로 기유의 촉매적 제조에 있어서 중요한 또다른 요인은 촉매 노화의 최소화이다. 이와 관련하여, U.S. 특허 번호 5,951,848에는 수소첨가개질 촉매 및 탈랍 촉매를 포함하는 두 촉매계의 사용이 개시된다. 탈랍 촉매의 노화는 수소첨가개질 촉매층의 존재에 의해 느려질 수 있다.
U.S. 특허 번호 6,468,417 및 6,468,418에는 탈랍된 윤활기유 또는 기유 공급물과 고형 흡착제를 접촉시켜 탈랍된 윤활기유 또는 기유 공급물에 비해 감소된 운점을 갖는 헤이즈제거 기유를 제조하는 것을 포함하는 공정으로 헤이즈를 형성하는 경향이 감소된 윤활유의 제조가 개시된다.
고가한 Ⅱ족 및 Ⅲ족 기유의 제조를 위해 왁스성 탄화수소 공급원료들의 전환도 및 증가된 이성화 선택도를 나타내는 개선된 탈랍 공정들 및 촉매계들에 대한 요구가 계속 존재하고 있다.
본 발명은 왁스-함유 탄화수소 공급원료들을 낮은 유동점, 낮은 운점, 낮은 유동-클라우드 전파, 및 높은 점도 지수(VI)를 갖는 윤활제 기유들을 포함하는 고급 생성물들로 효율적으로 전환하기 위한 공정들에 관한 것이다. 상기 공정들은 복수의 수소첨가이성화 탈랍 촉매들을 포함하는 층상 촉매계를 채용한다. 수소첨가이성화는 지방족, 미분기 파라핀계 탄화수소들(n-파라핀들)을 이소파라핀들과 및 원형 종들로 전환하여 공급원료에 비해 기유 생성물의 유동점 및 운점을 감소시킨다. 하나의 구현예에 있어서, 본 발명의 층상 촉매계는 가드층으로 수소첨가개질 촉매를 추가로 포함하여 수소첨가이성화 촉매들의 "노화"가 지연될 수 있으며, 기유 생성물 수율은 약 450℉ 내지 약 725℉(232℃ 내지 385℃)의 온도 범위에서 통상적 공정들에 비해 더 장기간 동안 유지될 수 있다.
본 발명의 하나의 측면에 따르면, 제1 수소첨가이성화 탈랍 조건 하에서 제1 수소첨가이성화 구역 내 탄화수소 공급원료를 제1 수소첨가이성화 촉매와 접촉시켜 제1 이성화 스트림을 제공하는 단계, 및 제2 수소첨가이성화 탈랍 조건 하에서 제2 수소첨가이성화 구역 내 제1 이성화 스트림의 적어도 일부를 제2 수소첨가이성화 촉매와 접촉시켜 제2 이성화 스트림을 제공하는 단계를 포함하는 왁스성 탄화수소 공급원료의 촉매적 탈랍을 위한 공정이 제공된다. 각각의 제1 및 제2 수소첨가이성화 촉매들은 분자체 및 VⅢ족 금속을 포함할 수 있다. 하나 이상의 제1 수소첨가이성화 촉매 및 제2 수소첨가이성화 촉매의 분자체는 소성 후 실질적으로 후술되는 표 1에서와 같은 X-선 회절 패턴을 갖는 제올라이트 SSZ-32x를 포함할 수 있다.
하나의 구현예에 있어서, 본 발명에서는 제1 수소첨가이성화 탈랍 조건 하에서 제1 수소첨가이성화 구역 내 탄화수소 공급원료를 제1 수소첨가이성화 촉매와 접촉시켜 제1 이성화 스트림을 제공하는 단계, 및 제2 수소첨가이성화 탈랍 조건 하에서 제2 수소첨가이성화 구역 내 제1 이성화 스트림의 적어도 일부를 제2 수소첨가이성화 촉매와 접촉시켜 제2 이성화 스트림을 제공하는 단계를 포함하는 왁스성 탄화수소 공급원료의 촉매적 탈랍을 위한 공정이 제공된다. 각각의 제1 수소첨가이성화 촉매 및 제2 수소첨가이성화 촉매는 1-D, 10-링 제올라이트 및 VⅢ족 금속을 포함할 수 있다. 하나 이상의 제1 수소첨가이성화 촉매 및 제2 수소첨가이성화 촉매는 Mg, Ca, Sr, Ba, K, La, Pr, Nd, Cr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 개질제로 도핑될 수 있다. 제1 및 제2 수소첨가이성화 촉매들은 동일한 반응기에 배치될 수 있다. 제1 수소첨가이성화 촉매의 제올라이트는 소성 후 실질적으로 후술되는 표 1에서와 같은 X-선 회절 패턴을 갖는 제올라이트 SSZ-32x를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 본 발명에서는 제1 수소첨가이성화 촉매를 포함하는 제1 수소첨가이성화 구역, 및 제2 수소첨가이성화 촉매를 포함하는 제2 수소첨가이성화 구역을 포함하는 층상 촉매계가 제공된다. 각각의 제1 및 제2 수소첨가이성화 촉매들은 분자체 및 VⅢ족 금속을 포함할 수 있다. 하나 이상의 제1 수소첨가이성화 촉매 및 제2 수소첨가이성화 촉매의 분자체는 Mg, Ca, Sr, Ba, K, La, Pr, Nd, Cr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 개질제로 도핑될 수 있다. 하나 이상의 제1 수소첨가이성화 촉매 및 제2 수소첨가이성화 촉매의 분자체는 소성 후 실질적으로 후술되는 표 1에서와 같은 X-선 회절 패턴을 갖는 제올라이트 SSZ-32x를 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 구현예에 따른 탄화수소 탈랍 공정용 시스템을 도식적으로 나타내며;
도 2a는 본 발명의 구현예에 따른 층상 탈랍 촉매계를 도식적으로 나타내고;
도 2b는 도 2a의 시스템의 역상 배치를 갖는 층상 탈랍 촉매계를 도식적으로 나타내고;
도 3a-b는 각각 단일 탈랍 촉매를 갖는 촉매 탈랍 시스템을 도식적으로 나타내고;
도 3c는 본 발명의 하나의 구현예에 따른 층상 촉매 탈랍 시스템을 도식적으로 나타낸다.
본 발명은 탄화수소 공급원료를 제1 수소첨가이성화 촉매 및 제2 수소첨가이성화 촉매를 포함하는 층상 촉매계와 접촉시키는 것이 관여되는 탄화수소 탈랍 공정을 제공한다. 하나의 구현예에 있어서, 본 발명은 또한 탄화수소 공급원료의 탈랍용 촉매계를 제공하며, 여기서 제1 수소첨가이성화 촉매는 제2 수소첨가이성화 촉매의 상류에 존재할 수 있다.
하나의 구현예에 있어서, 제1 수소첨가이성화 촉매는 촉매계의 제1 수소첨가이성화 층 또는 구역에 존재할 수 있고, 제2 수소첨가이성화 촉매는 촉매계의 제2 수소첨가이성화 층 또는 구역에 존재할 수 있다. 제1 수소첨가이성화 촉매 및 제2 수소첨가이성화 촉매는 동일한 반응기에 존재할 수 있다. 제1 수소첨가이성화 촉매 및 제2 수소첨가이성화 촉매는 동일한 반응기에서 별도 판들에 배치될 수 있다. 대안적으로 적어도 일부의 제1 수소첨가이성화 촉매는 적어도 일부의 제2 수소첨가이성화 촉매와 동일 판에 존재할 수 있고/있거나 적어도 일부의 제2 수소첨가이성화 촉매는 적어도 일부의 제1 수소첨가이성화 촉매와 동일 판에 존재할 수 있다.
본 출원인들은 이제 그 합한 부피가 V인 제1 및 제2 수소첨가이성화 촉매들을 포함하는 본 발명의 층상 촉매계들이 동일한 부피(V)의 제1 수소첨가이성화 촉매 단독이나 제2 수소첨가이성화 촉매 단독에 비해 기유 생성물에 더 우수한 결과, 예컨대 증가된 수율로서 결정되는 전체적으로 더 큰 이성화 선택도 및/또는 더 높은 점도 지수(VI)를 제공할 수 있음을 나타낸다.
하나의 구현예에 있어서, 본 발명의 촉매계들은 수소첨가개질 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 수소첨가개질 촉매는 가드 층 또는 판에 포함될 수 있고, 이것으로 기능할 수 있다. 가드층의 수소첨가개질 촉매는 제1 수소첨가이성화 촉매의 상류에 배치될 수 있다. 가드층의 수소첨가개질 촉매는 수소첨가이성화 촉매들을 비활성화시킬 수 있는 공급원료 중의 오염물로부터 제1 및 제2 수소첨가이성화 촉매들을 보호하는 기능을 할 수 있다. 따라서 가드층의 존재는 제1 및 제2 수소첨가이성화 촉매들의 수명을 실질적으로 증가시킬 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 가드층은 제1 및 제2 수소첨가이성화 촉매와 동일한 반응기에 배치될 수 있다. 따라서 본 발명의 공정들은 단일 반응기에서 실시될 수 있다.
하나의 구현예에 있어서, 본 발명의 공정들을 위한 반응 조건들은 특히 본 발명의 목적 기유 생성물의 표적 유동점을 달성하기 위해 제1 및 제2 수소첨가이성화 촉매들에 요구되는 온도로 결정될 수 있다. 전형적으로 수소첨가이성화 촉매들은 약 390℉ 내지 약 800℉(199℃ 내지 427℃), 통상 약 550℉ 내지 약 750℉(288℃ 내지 399℃) 범위의 작동 온도를 가질 수 있다. 실제로 공정 온도는 공급물 조성, 공급 속도, 작동압, 촉매계의 제형, 및 수소첨가이성화 촉매들의 "나이"와 같은 다양한 기타 공정 매개변수들에 의존할 수 있다.
정의
본원에서 사용되는 하기 용어들은 달리 나타내지 않는 한, 아래에서 정의되는 바와 같은 의미를 갖는다.
"수소첨가개질"이라는 용어는 탄화수소 공급원료 성분들(예컨대 불순물들)의 수소첨가탈황, 수소첨가탈질소, 수소첨가탈금속, 및/또는 수소첨가탈방향족을 위해, 및/또는 공급원료 중 불포화 화합물들의 수소화를 위해, 수소의 존재 하에 수행되는 공정들 또는 단계들을 나타낸다. 수소첨가개질 유형과 반응 조건들에 따라, 수소첨가개질 공정의 생성물들은, 예를 들어 개선된 점도, 점도 지수, 포화물 함량, 저온 특성, 휘발물 및 탈분극을 가질 수 있다.
"가드층" 및 "가드판"이라는 용어는 본원에서 동의어로서 그리고 상호교환적으로 사용되어 수소첨가개질 촉매 또는 수소첨가개질 촉매층을 나타낼 수 있다. 가드층은 탄화수소 탈랍용 촉매계의 성분일 수 있고, 하나 이상의 수소첨가이성화 촉매의 상류에 배치될 수 있다.
본원에서 사용되는 "분자체"라는 용어는 기공, 강, 또는 사이 공간을 통과할 수 있을만큼 작은 분자는 흡수되지만 더 큰 분자는 그러지 못하는 균일한 크기의 기공, 강, 또는 사이 공간을 함유하는 결정성 물질을 나타낸다. 분자체들의 예에는 제올라이트 및 비제올라이트 분자체, 예컨대 SAPO(실리코알루미노포스페이트), MeAPO(메탈로알루미노포스페이트), AlPO4,및 ELAPO(비금속 치환 알루미노포스페이트 패밀리)를 비제한적으로 포함하는 제올라이트 유사체가 포함된다.
본원에서 사용되는 "유동점"이라는 용어는 제어되는 조건 하에서 오일이 흐르기 시작할 온도를 나타낸다. 유동점은, 예를 들어 ASTM D5950에 의해 결정될 수 있다.
"표적 유동점"이란 윤활제 기유 생성물의 목적하거나 요구되는 유동점을 나타낸다. 표적 유동점은 일반적으로 약 -10℃ 미만, 전형적으로 약 -10℃ 내지 -50℃ 범위이다.
본원에서 사용되는 "운점"이란 특정 조건 하에서 오일이 냉각됨에 따라 윤활유 샘플이 헤이즈를 발생시키기 시작하는 온도를 나타낸다. 윤활 기유의 운점은 그 유동점과 상보적이다. 운점은, 예를 들어 ASTM D5773에 의해 결정될 수 있다.
기유의 "유동점/운점 전파" 또는 "유동-클라우드 전파"란 운점 및 유동점 간의 전파 또는 차이를 나타내며, ℃로 측정되는 운점 - 유동점으로 정의된다. 일반적으로 유동점과 운점 간 전파를 최소화하는 것이 바람직하다.
달리 명시되지 않는 한, 본 개시서에서 언급되는 원소의 주기율표는 [Chemical Abstract Service, The HandbookofChemistryandPhysics,72ndedition(1991-1992)]에 공개된 CAS버전이다.
"VⅢ족 금속"이란 원소 주기율표의 VⅢ족에서 선택된 원소 금속(들) 및/또는 이러한 금속(들)을 포함하는 금속 화합물들을 나타낸다.
달리 명시되지 않는 한, 촉매 반응 구역으로 공급되고 있는 탄화수소 공급원료의 "공급 속도"는 본원에서 시간 당 촉매 부피당 공급물의 부피로 표현되며, 이는 시간의 역수(h-1)를 단위로 하는 시간당 액체 공간 속도(LHSV)로 나타낼 수 있다.
"수소첨가이성화"라는 용어는, n-파라핀(n-알칸)이 수소첨가이성화(탈랍) 촉매 상에서 수소의 존재 하에 이들의 보다 분기형인 대응물로 이성화되는 공정을 나타낸다.
달리 명시되지 않는 한, 개별 성분 또는 성분들의 혼합물이 선택될 수 있는 원소군, 물질군 또는 기타 성분군의 언급은 열거된 성분들 및 이들의 혼합물의 모든 가능한 하위 조합을 포함하는 것이다. 또한 "포함하다"와 그 변형은 목록에서 항목들의 언급이 본 발명의 물질들, 조성들 및 방법들에도 유용할 수 있는 다른 유사 항목들을 배제하지 않는 비제한적인 것이다.
본원에 기재되는 물질들의 특성은 다음과 같이 결정될 수 있다:
(a) SiO2/Al2O3비(SAR): ICP 원소 분석에 의해 결정됨. 무한대(∞)의 SAR은 알루미늄이 제올라이트에 존재하지 않는 경우, 즉 실리카 대 알루미나의 몰비가 무한대인 경우를 나타낸다. 이러한 경우, 분자체는 본질적으로 전체가 실리카로 이루어진다.
(b) 표면적: 그 비점에서 N2흡착에 의해 결정됨. BET 표면적은 P/P0=0.050,0.088,0.125,0.163,및 0.200에서 5점 방법으로 계산된다. 샘플을 먼저 유동하는 건조 N2의 존재 하에 6시간 동안 400℃에서 사전 처리하여 물 또는 유기물과 같은 임의의 흡착 휘발물을 제거한다.
(c) 마이크로포어 부피: 그 비점에서 N2흡착에 의해 결정됨. 마이크로포어 부피는 P/P0=0.050,0.088,0.125,0.163,및 0.200에서 t-플롯 방법으로 계산된다. 샘플을 먼저 유동하는 건조 N2의 존재 하에 6시간 동안 400℃에서 사전 처리하여 물 또는 유기물과 같은 임의의 흡착 휘발물을 제거한다.
(d) 메조포어 기공 직경: 그 비점에서 N2흡착에 의해 결정됨. 메조포어기공 직경은[E.P.Barrett,L.G.Joyner 및 P.P.Halenda,"Thedeterminationofporevolumeandareadistributionsinporoussubstances.I. Computations from nitrogen isotherms" J.Am.Chem.Soc.1951,73,373-380]에 기재된 BJH 방법에 의해 N2등온선으로부터 계산된다. 샘플을 먼저 유동하는 건조 N2의 존재 하에 6시간 동안 400℃에서 사전 처리하여 물 또는 유기물과 같은 임의의 흡착 휘발물을 제거한다.
(e) 전체 기공 부피: P/P0=0.990에서 그 비점에서 N2흡착에 의해 결정됨. 샘플을 먼저 유동하는 건조 N2의 존재 하에 6시간 동안 400℃에서 사전 처리하여 물 또는 유기물과 같은 임의의 흡착 휘발물을 제거한다.
허용되는 경우, 본 출원에 언급된 모든 공보, 특허 및 특허 출원은 이러한 개시물이 본 발명과 불일치하지 않는 범위에서, 그 전문이 본원에 참조로 도입된다.
수소첨가개질 촉매 (Hydrotreating Catslyst)
하나의 구현예에 있어서, 본 발명의 촉매계들은 수소첨가개질 촉매를, 예컨대 가드층의 형태로 포함할 수 있다. 본 발명의 수소첨가개질 촉매들은 내화성 무기 산화물 지지체 및 VⅢ족 금속을 포함할 수 있다. 산화물 지지체는 또한 본원에서 결합제로 불릴 수 있다. 수소첨가개질 촉매의 지지체는 알루미나, 실리카, 실리카/알루미나, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아 등이나 이들의 조합으로부터 제조되거나 이를 포함할 수 있다. 촉매 지지체는 무정형 물질들, 결정성 물질들, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 무정형 물질들의 예에는 무정형 알루미나, 무정형 실리카, 무정형 실리카-알루미나 등이 비제한적으로 포함된다.
하나의 구현예에 있어서, 지지체는 무정형 알루미나를 포함할 수 있다. 실리카 및 알루미나 조합을 이용하는 경우, 지지체 중 실리카 및 알루미나의 분포는 균일하거나 비균일할 수 있다. 일부 구현예들에 있어서, 지지체는 실리카, 실리카/알루미나, 또는 알루미나 기재 물질을 분산시킨 알루미나 겔로 이루어질 수 있다. 지지체는 또한 알루미나 또는 실리카 이외의 내화성 물질들, 예를 들어 기타 무기 산화물들 또는 점토 입자들을 상기 물질들이 최종 촉매의 수소화 활성에 악영향을 미치지 않거나 공급원료의 유해한 분해를 일으키지 않는 한 함유할 수 있다.
하위 구현예에 있어서, 실리카 및/또는 알루미나는 일반적으로 수소첨가개질 촉매 지지체의 적어도 약 90 중량%를 차지할 것이며, 일부 구현예들에 있어서, 지지체는 적어도 실질적으로 모두 실리카 또는 모두 알루미나일 수 있다. 수소첨가개질 촉매 중 지지체 물질의 유형과는 무관하게, 본 발명의 공정들 및 촉매계들에 사용되는 수소첨가개질 촉매는 전형적으로 낮은 산도를 가질 것이다. 적절한 경우, 지지체의 산도는 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 양이온의 처리로 낮출 수 있다.
본 발명의 실시에 사용할 수 있는 다양한 결정성 및 비결정성 촉매 지지체 물질들뿐만 아니라 이들의 산도 수준의 정량 및 촉매 지지체 중 산 부위들의 중화 방법들은 공동 계류중인 일반 양도된 U.S. 특허 출원 공개 번호 2011/0079540에 기재되어 있으며, 그 개시의 전문은 참조함으로써 본원에 통합된다.
수소첨가개질 촉매의 VⅢ족 금속 성분(들)은 백금, 팔라듐, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 수소첨가개질 촉매는 백금 및 팔라듐을 약 5:1 내지 약 1:5, 전형적으로 약 3:1 내지 약 1:3, 종종 약 1:1 내지 약 1:2 범위의 Pt:Pd 비로 포함한다. 수소첨가개질 촉매의 VⅢ족 금속 함량은 일반적으로 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 전형적으로 약 0.2 중량% 내지 약 2 중량%의 범위일 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 수소첨가개질 촉매는 백금을 약 0.1 내지 약 1.0 중량% 범위의 농도로, 그리고 팔라듐을 약 0.2 내지 약 1.5 중량% 범위의 농도로 포함할 수 있다. 하위 구현예에 있어서, 수소첨가개질 촉매는 약 0.3 중량%의 백금 및 약 0.6 중량%의 팔라듐을 포함할 수 있다. 본 발명의 수소첨가개질 촉매들은 일반적으로 황 내성 뿐만 아니라 높은 촉매 활성을 나타낸다.
하나의 구현예에 있어서, 수소첨가개질 촉매의 VⅢ족 금속은 무기 산화물 지지체 상에 분산될 수 있다. 백금 및/또는 팔라듐 금속, 또는 백금 및/또는 팔라듐을 포함하는 화합물을 지지체 상에 증착하기 위해 여러 방법들이 당분야에 공지되어 있다; 상기 방법들에는 이온 교환, 함침 및 공침이 포함된다. 하나의 구현예에 있어서, 백금 및/또는 팔라듐 금속을 이용한 지지체의 함침은 제어되는 pH 값에서 수행될 수 있다. 백금 및/또는 팔라듐은 전형적으로 금속염, 예컨대 할라이드염, 및/또는 아민 복합체, 및/또는 광물성 산의 염으로 함침 용액에 첨가된다. 암모늄염은 VⅢ족 금속 함침용 용액의 제조에 특히 유용한 것으로 나타났다. 사용할 수 있는 금속염의 다른 예에는 니트레이트, 카보네이트 및 바이카보네이트 뿐만 아니라 카르복실산염, 예컨대 아세테이트, 시트레이트 및 포르메이트가 포함된다.
선택적으로 함침 지지체는 함침 용액을, 예컨대 약 2 내지 약 24시간 범위의 기간 동안 견딜 수 있다. VⅢ족 금속을 이용한 산화물 지지체의 함침 후, 함침 지지체를 건조하고/하거나 소성할 수 있다. 수소첨가개질 촉매를 건조 및 소성한 후, 제조된 촉매를 당분야에 통상적인 바와 같이 수소로 환원시켜 서비스할 수 있다.
수소첨가이성화 촉매들
하나의 구현예에 있어서, 본 발명의 공정들은 제1 수소첨가이성화 촉매 및 제2 수소첨가이성화 촉매를 포함하는 층상 촉매계를 이용하며, 여기서 제1 수소첨가이성화 촉매는 제2 수소첨가이성화 촉매의 상류에 배치될 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 제1 및 제2 수소첨가이성화 촉매들은 모두 탄화수소 공급물에서 n-파라핀들의 이성화에 대해 선택적일 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 제1 및 제2 수소첨가이성화 촉매들은 상이한 제형을 가질 수 있으며, 상이한 수준의 이성화 선택도를 가질 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 제1 수소첨가이성화 촉매는 n-파라핀들의 이성화를 위해 제2 수소첨가이성화 촉매에 비해 더 높은 수준의 선택도를 가질 수 있다.
각각의 제1 및 제2 수소첨가이성화 촉매들은 분자체 및 VⅢ족 금속을 포함할 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 각각의 제1 수소첨가이성화 촉매 및 제2 수소첨가이성화 촉매의 분자체는 1-D, 10-링 분자체를 포함할 수 있다. 제1 및 제2 수소첨가이성화 촉매들의 VⅢ족 금속은 백금, 팔라듐, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 각각의 제1 및 제2 수소첨가이성화 촉매들은 약 0.1 내지 약 1.5 중량%의 VⅢ족 금속, 전형적으로 약 0.2 내지 약 1.0 중량%, 통상 약 0.325 내지 약 1.0 중량%의 VⅢ족 금속을 포함할 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 하나 이상의 제1 수소첨가이성화 촉매 및 제2 수소첨가이성화 촉매는 실질적으로 본원에서 후술되는 바와 같은 Mg, Ca, Sr, Ba, K, La, Pr, Nd, Cr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 개질제를 추가로 포함할 수 있다.
전형적으로, 각각의 제1 및 제2 수소첨가이성화 촉매들은 또한 추가로 지지체 또는 결합제를 포함할 것이다. 지지체는 내화성 무기 산화물을 포함할 수 있다. 수소첨가이성화 촉매들을 위해 적합한 무기 산화물 지지체들에는 실리카, 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 지르코니아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-티타니아 등과 이들의 조합이 포함된다. 각각의 제1 수소첨가이성화 촉매 및 제2 수소첨가이성화 촉매는 약 5 내지 약 95 중량% 또는 그 이상의 분자체 성분, 전형적으로 약 15 내지 약 85 중량%의 분자체, 통상 약 25 내지 약 75 중량%의 분자체를 포함할 수 있다. 일반적으로 촉매가 요구되는 활성 및 선택도 수준을 보유하는 한, 경제적 이유로 분자체 성분을 최소화하는 것이 유리하다. 각각의 제1 수소첨가이성화 촉매 및 제2 수소첨가이성화 촉매는 약 0 내지 약 95 중량%, 보다 전형적으로 약 5 내지 약 90 중량%의 지지체 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 공정들에 따른 탄화수소 공급원료의 탈랍용 예시적 촉매계에 있어서, 각각의 제1 수소첨가이성화 촉매 및 제2 수소첨가이성화 촉매는 1-D, 10-링 분자체 및 VⅢ족 금속을 포함할 수 있다. 하나 이상의 제1 수소첨가이성화 촉매 및 제2 수소첨가이성화 촉매의 분자체는 중간 기공 제올라이트, 예컨대 기공 개구가 약 0.39 nm 내지 약 0.7 nm 범위인 제올라이트를 포함할 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 각각의 제1 수소첨가이성화 촉매 및 제2 수소첨가이성화 촉매는 추가로 약 0.325 중량% 내지 약 1 중량%의 백금을 포함할 수 있다.
하나 이상의 제1 및 제2 수소첨가이성화 촉매의 제형화에 유용할 수 있는 분자체들의 예에는 AEL 프레임워크 유형 코드의 분자체들, 예컨대 SAPO-11, SAPO-31, SM-3, SM-6; 뿐만 아니라 MTT 또는 TON 코드의 제올라이트 유형 물질들이 포함된다. MTT 코드의 분자체들에는 ZSM-23, SSZ-32, EU-13, ISI-4, 및 KZ-1이 포함된다. 본 발명의 실시에 유용할 수 있는 TON 코드의 분자체들에는 세타-1, ISI-1, KZ-2, NU-10, 및 ZSM-22가 포함된다. MTT 및 TON 유형 분자체들의 매개변수들은 국제 제올라이트 연맹(IZA)에서 출판한 [AtlasofZeoliteFrameworkTypes]에 더 기재되어 있다. 하나의 구현예에 있어서, 하나 이상의 제1 수소첨가이성화 촉매 및 제2 수소첨가이성화 촉매는 제올라이트 SSZ-32x를 포함할 수 있다. 하위 구현예에 있어서, 제1 수소첨가이성화 촉매는 SSZ-32x를 포함할 수 있다. 또다른 하위 구현예에 있어서, 제2 수소첨가이성화 촉매는 제올라이트 SSZ-32를 포함할 수 있다. 본 발명의 공정들은 임의의 특정 수소첨가이성화 촉매 제형에 제한되지 않는다.
제올라이트 SSZ-32x
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 탄화수소 공급물의 탈랍용 층상 촉매계는 제올라이트 SSZ-32x로 명명된 MTT 프레임워크 유형 분자체를 함유한다. SSZ-32x 및 SSZ-32x의 제조 방법은 U.S. 특허 번호 7,390,763에 기재되어 있다.
TEM 연구에 따라 결정된 바와 같이, 본 발명에 따라 제조되는 SSZ-32x의 결정체는 전형적으로 약 2.0 내지 약 2.4의 길이/폭비를 가지고 일반적으로 신장되어 있으며, 길이는 전형적으로 약 15 nm 내지 약 20 nm 범위이고, 폭은 전형적으로 약 7 nm 내지 약 9 nm 범위이다.
촉매들의 금속 로딩
하나의 구현예에 있어서, 하나 이상의 제1 수소첨가이성화 촉매 및 제2 수소첨가이성화 촉매는 추가로 하나 이상의 금속 개질제(들)을 포함할 수 있다. 하위 구현예에 있어서, 제1 수소첨가이성화 촉매 및 제2 수소첨가이성화 촉매는 둘 다 각각 금속 개질제를 포함할 수 있다. 전형적으로 금속 개질제(들)은 Mg, Ca, Sr, Ba, K, La, Pr, Nd, Cr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 하위 구현예에 있어서, 금속 개질제는 Mg를 포함할 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 본 발명의 금속 개질 촉매는 약 0.5 내지 약 3.5 중량%의 Mg 또는 기타 금속 개질제(들), 전형적으로 약 0.5 내지 약 2.5 wt%, 통상 약 0.9 내지 약 2.5 중량%의 Mg 또는 기타 금속 개질제(들)을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 제2(예컨대 하류) 수소첨가이성화 촉매에는 실질적으로 금속 개질제가 없을 수 있다. 달리 표현하면, 하나의 구현예에 있어서 Mg, Ca, Sr, Ba, K, La, Pr, Nd 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 개질제 성분은 제1 수소첨가이성화 촉매에 포함되지만, 제2 수소첨가이성화 촉매에서는 생략될 수 있다. 비제한적 예로서, 제1 수소첨가이성화 촉매는 제올라이트 SSZ-32x; VⅢ족 귀금속, 예컨대 백금; 및 금속 개질제, 예컨대 마그네슘을 포함할 수 있다. 대조적으로, 제2 수소첨가이성화 촉매는 본질적으로 1-D, 10-링 분자체(예컨대 SSZ-32 또는 SSZ-32x), VⅢ족 금속, 및 내화성 산화물 지지체로 이루어질 수 있다.
본 발명의 탈랍 공정용 촉매 또는 촉매계의 제형화에 있어서, 분자체 및 산화물 결합제의 혼합물은 광범위한 물리적 형태 및 치수를 갖는 압출물 또는 입자로 형성될 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 압출물 또는 입자는 금속 로딩 전에 건조 및 소성될 수 있다. 소성은 약 0.5 내지 5시간 또는 그 이상 범위의 시간 동안 전형적으로 약 390℉ 내지 약 1100℉(199℃ 내지 593℃) 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 이어서 소성 압출물 또는 형성 입자에 Ca, Cr, Mg, La, Na, Pr, Sr, K, Nd, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 개질제를 로딩할 수 있다. 이론에 구애되지 않으면서, 상기 금속들은 금속 개질된 수소첨가이성화 촉매의 분자체 상에서 산 부위의 수를 효과적으로 감소시켜 공급물 중 n-파라핀들의 이성화에 대한 촉매의 (분해 대비)선택도를 증가시킬 수 있다.
촉매(들) 상 개질 금속(들)의 로딩은 당분야에 공지된 기법들, 예컨대 함침 또는 이온 교환에 의해 달성될 수 있다. 이온 교환 기법들에는 전형적으로 압출물 또는 입자를 목적 금속 양이온(들)의 염을 함유하는 용액과 접촉시키는 것이 관여된다. 다양한 금속 염들, 예컨대 할라이드들, 니트레이트들, 및 설페이트들을 이와 관련하여 사용할 수 있다. 목적 금속 양이온(들)의 염 용액과의 접촉에 이어 압출물 또는 입자를, 예컨대 약 150℉ 내지 약 800℉(66℃ 내지 427℃) 범위의 온도에서 건조할 수 있다. 이후 압출물 또는 입자에 촉매의 VⅢ족 금속 성분을 추가 로딩할 수 있다.
하나의 구현예에 있어서, 본 발명의 분자체 또는 촉매는 개질 금속 및 VⅢ족 금속과 공함침될 수 있다. VⅢ족 및 개질 금속들의 로딩 후, 촉매를 약 500℉ 내지 약 900℉(260℃ 내지 482℃) 범위의 온도에서 대기 또는 불활성 기체 중에 소성할 수 있다. 금속 개질제를 포함하는 분자체 촉매들의 제조는 일반 양도된 U.S. 특허 번호 7,141,529 및 U.S. 특허 출원 공개 번호 2008/0083657에 개시되며, 그 각각의 개시 전문이 본원에 참조로 도입된다.
탈랍 촉매계들
본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 탄화수소 공급원료로부터 기유 제조를 위한 탈랍 촉매계(10)을 다음과 같이 도 1을 참조하여 설명할 수 있다. 촉매계(10)은 복수의 수소첨가이성화촉매층들을 포함하는 층상 시스템일 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 수소첨가이성화 촉매의 각각의 층들은 상이한 제형, 활성, 및/또는 n-파라핀 이성화 선택도를 가질 수 있다. "n-파라핀 이성화 선택도"이란 주어진 촉매가 공급원료 중 n-파라핀들을 분해와 반대되게 이성화하는 경향성을 의미한다.
촉매계(10)은 수소첨가개질구역 또는 가드층(12), 제1 수소첨가이성화 구역(14), 및 제2 수소첨가이성화 구역(16)을 포함할 수 있다. 가드층(12), 제1 수소첨가이성화 구역(14), 및 제2 수소첨가이성화 구역(16)은 각각 수소첨가개질촉매(18), 제1 수소첨가이성화 촉매(20), 및 제2 수소첨가이성화 촉매(22)을 함유할 수 있다. 가드층(12)는 제1 수소첨가이성화 촉매(20)의 상류에 배치될 수 있으며, 제1 수소첨가이성화 촉매(20)은 제2 수소첨가이성화 촉매(22)의 상류에 배치될 수 있다. 도 1에 나타낸 바와 같은 하나의 구현예에 있어서, 가드층(12), 제1 수소첨가이성화 구역(14), 및 제2 수소첨가이성화 구역(16)은 단일반응기(24) 내에 배치될 수 있다. 본 발명을 2개의 수소첨가이성화 구역들과 하나의 가드층을 포함하는 도 1을 참조로 설명하지만, 다른 수의 구역 및 층도 본 발명에서 가능하다.
탄화수소 공급물(26)은 제1 도관(28a)을 통해 반응기(24) 내로 도입될 수 있는 반면, 수소 기체는 제2 도관(28b)를 통해 반응기(24) 내로 도입될 수 있다. 반응기(24) 내에서, 공급물(26)은 수소의 존재하에 수소첨가 개질촉매(18)과 접촉되어 수소첨가개질공급원료(30)을 제공할 수 있다. 수소첨가개질 공급원료(30)은 제1 수소첨가이성화 구역(14)에서 제1 수소첨가이성화 조건 하에 제1 수소첨가이성화 촉매(20)과 접촉하여 제1 이성화 스트림(32)를 제공할 수 있다. 제1 이성화 스트림(32)는 제2 수소첨가이성화 구역(16)에서 제2 수소첨가이성화 조건 하에 제2 수소첨가이성화 촉매(22)와 접촉하여 제2 이성화 스트림(34)를 제공할 수 있다.
제2 이성화 스트림(34)는 수소첨가단위(나타내지 않음)로 공급되어 적합한 품질 및 수율의 목적하는 기유 생성물을 제공할 수 있다. 기유 생성물은 약 -9℃ 이하, 전형적으로 약 -12℃ 이하, 통상 약 -14℃ 이하의 유동점을 가질 수 있다. 기유 생성물은 약 -5℃ 이하, 전형적으로 약 -7℃ 이하, 통상 약 -12℃ 이하의 운점을 가질 수 있다. 기유 생성물은 약 7℃ 이하, 전형적으로 약 5℃ 이하, 통상 약 3℃ 이하의 유동-클라우드 전파를 가질 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 상기 특성들을 갖는 기유 생성물을 적어도 89%의 수율로 수득할 수 있다.
하나의 구현예에 있어서, 수소첨가개질 촉매(18)은 상대적으로 높은 시간당 액체공간속도(예컨대 LHSV >1 h-1) 및 약 550℉ 내지 약 750℉(288℃ 내지 399℃) 범위 온도에서 효율적으로 작동할 수 있는 높은 활성의 촉매일 수 있다. 수소첨가개질 촉매(가드층)는 전체 촉매 부피의 약 3부피% 내지 약 30부피%를 점유할 수 있다, 즉 수소첨가개질 촉매는 수소첨가개질 촉매의 부피 + 제1 수소첨가이성화 촉매의 부피 + 제2 수소첨가이성화 촉매의 부피의 합의 약 3% 내지 약 30%를 차지할 수 있다. 전형적으로 수소첨가개질 촉매는 약 5% 내지 약 20%, 통상 전체 촉매 부피의 약 5% 내지 약 15%를 차지할 수 있다.
하나의 구현예에 있어서, 제1 수소첨가이성화 촉매의 부피 대 제2 수소첨가이성화 촉매의 부피의 비는 약 7:3 내지 약 3:7, 전형적으로 약 3:2 내지 약 2:3, 통상 약 5:4 내지 약 4:5 범위일 수 있다. 하위 구현예에 있어서, 제1 수소첨가이성화 촉매의 부피 대 제2 수소첨가이성화 촉매의 부피의 비는 약 1:1일 수 있다.
기유 제조용 공급물
본 발명을 이용하여 전체 원유, 잔사유, 진공증류탑 잔사유, 순환유, 합성 원유, 가스 오일, 감압 가스 오일, 풋 오일, Fischer-Tropsch 유래 왁스 등을 포함하는 다양한 경질, 중급, 및/또는 중질 탄화수소 공급원료를 탈랍시킬 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 탄화수소 공급원료는 일반적으로 약 0℃를 초과하는 유동점을 가지며 약 0℃로 냉각 시 고화, 침전 또는 다른 방식으로 고형 입상물을 형성하는 경향을 갖는 왁스성 공급물로 설명할 수 있다. 탄소수 16 이상인 직쇄 n-파라핀 단독물이나 약간 분기쇄인 파라핀을 포함하는 것들을 본원에서 왁스로 부를 수 있다. 공급원료는 통상 일반적으로는 비점이 약 350℉(177℃)를 초과하는 C10+공급원료일 것이다.
전형적인 공급원료에는 수소첨가개질 또는 수소첨가분해 가스 오일, 수소첨가개질 윤활유 라피네이트, 고점도 윤활유, 윤활유 스톡, 합성 오일, 풋 오일, Fischer-Tropsch 합성 오일, 고유동점 폴리올레핀, 일반 알파올레핀 왁스, 조왁스, 탈유 왁스 및 미소결정질 왁스가 포함될 수 있다. 본 발명의 공정들에 사용하기 적합한 다른 탄화수소 공급원료들은, 예를 들어 가스 오일 및 감압 가스 오일; 대기압 증류 공정 유래의 잔사유 분획; 용매-탈아스팔트화 페트롤륨 잔사유; 셰일 오일, 순환유; 동물 및 식물 유래 지방, 오일 및 왁스; 페트롤륨 및 조왁스; 및 화학 생산 공정들에서 제조되는 왁스들로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 기유 제조용 공급원료는 경질 공급물을 포함할 수 있다. 본원에서는 "경질 공급물"이라는 용어를 이용하여 적어도 약 80%의 성분들의 비점이 약 900℉(482℃) 미만인 탄화수소 공급원료를 나타낼 수 있다. 본 발명의 실시에 적합한 경질 공급물의 예에 경질 중성 공급물(100 내지 150N) 및 중급 중성 공급물(200 내지 250N)이 포함된다. 또다른 구현예에 있어서, 본 발명의 공정들을 위한 공급원료는 중질 공급물을 포함할 수 있다. 본원에서는 "중질 공급물"이라는 용어를 이용하여 80% 이상의 성분들의 비점이 약 900℉(482℃) 초과인 탄화수소 공급원료를 나타낼 수 있다. 본 발명의 실시에 적합한 중질 공급물의 예에 중질 중성 공급물(600N) 및 고점도 윤활유가 포함된다.
본 발명은 또한 유동점 및 점도가 일정한 사양 한계 내에 유지되어야 하는 가스 오일, 케로센 및 제트 연료, 윤활유 스톡, 난방 오일 및 기타 증류물 분획을 포함하는 중급 증류물 스톡과 같은 왁스성 증류물 스톡의 공정 처리에도 적합할 수 있다.
본 발명의 공정들을 위한 공급원료에는 고분자량 n-파라핀들 및 약간 분기쇄인 파라핀들에 부가하여 전형적으로 올레핀 및 나프텐 성분 뿐만 아니라 방향족 및 헤테로시클릭 화합물들이 포함될 수 있다. 본 발명의 공정들 동안, 공급물 중 n-파라핀들 및 약간 분기쇄인 파라핀들의 분해도는 엄격히 제한되어 생성물 수율의 손실이 최소화됨으로써 공급원료의 경제적 가치가 보존된다.
하나의 구현예에 있어서, 본 발명의 탄화수소 공급원료의 유동점은 일반적으로 0℃ 초과, 일부 구현예들에 있어서 약 20℃ 초과이다. 대조적으로 공급원료의 수소첨가이성화 탈랍으로 얻어지는 본 발명의 공정들의 기유 생성물들의 유동점은 일반적으로 0℃ 미만, 전형적으로 약 -12℃ 미만, 종종 약 -14℃ 미만이다.
하나의 구현예에 있어서, 본 발명의 공정들에 채용되는 공급원료는 약 20% 초과 왁스, 약 50% 초과 왁스, 또는 약 70% 초과 왁스를 함유하는 왁스성 공급물일 수 있다. 보다 전형적으로, 공급물은 약 5% 내지 약 30% 왁스를 함유할 것이다. 본원에서 사용되는 "왁스성 탄화수소 공급원료들"이라는 용어에는 페트롤륨 유래 왁스에 부가하여 식물 왁스 및 동물 유래 왁스가 포함될 수 있다.
본 발명의 하나의 측면에 따르면, 광범위한 공급물들을 사용하여 낮은 유동점, 낮은 운점, 낮은 유동-클라우드 전파, 및 높은 점도 지수를 포함하는 우수한 성능 특징과 높은 수율로 윤활제 기유들을 제조할 수 있다. 본 발명의 윤활 기유 생성물의 품질 및 수율은 층상 촉매계들을 포함하는 수소첨가이성화 촉매들의 제형 및 촉매계들의 촉매층들 구성을 포함하는 여러 요인들에 의존할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 윤활 기유 생성물의 품질 및 수율은 공급물 스트림에 대한 상이한 수소첨가이성화 촉매들의 배향에 의존할 수 있다. 예로서, 본 출원인들은 이제 더 높은 수준의 이성화 선택도를 갖는 수소첨가이성화 촉매를 더 낮은 수준의 이성화 선택도를 갖는 수소첨가이성화 촉매의 상류에 배치하여 통상적 공정들 및 시스템들에 비해 개선된 특징들을 갖는 기유 생성물들을 증가된 수율로 제공할 수 있다는 것을 발견하였다. 또한 본 출원인들은 공급물 스트림에 대한 수소첨가이성화 촉매들의 반대 배향이 더 열등한 결과, 예컨대 기유 생성물의 저하된 품질 및/또는 양을 일으킬 수 있다는 것도 관찰하였다. 이와 관련하여 "반대 배향"이란 더 높은 수준의 이성화 선택도를 갖는 수소첨가이성화 촉매를 더 낮은 수준의 이성화 선택도를 갖는 수소첨가이성화 촉매의 하류에 배치하는 촉매계 구성을 의미한다.
탈랍 공정들
본 발명의 한 구현예에 따르면, 탄화수소 공급원료로부터 기유를 제조하기 위한 촉매적 탈랍 공정에는 공급물을 탈랍 촉매계 함유 반응기 내로 도입하는 것이 관여될 수 있다. 수소 기체도 반응기 내로 도입되어 공정이 수소 존재 하에, 예컨대 공정 조건들에 대해 후술되는 바와 같이 수행될 수 있다.
반응기 내에서, 공급물을 수소첨가개질 구역 또는 가드층에서 수소첨가개질 조건들 하에 수소첨가개질 촉매와 접촉시켜 수소첨가개질 공급원료를 제공할 수 있다. 가드층에서 공급원료를 수소첨가개질 촉매와 접촉시키는 것은 공급원료에서 방향족들을 효율적으로 수소화시키고 공급물로부터 N- 및 S-함유 화합물들을 제거하는 기능을 수행하여 촉매계의 제1 및 제2 수소첨가이성화 촉매들을 보호할 수 있다. "방향족들을 효율적으로 수소화시킨다"라는 것은 수소첨가개질 촉매가 공급원료의 방향족 함량을 적어도 약 20% 감소시킬 수 있다는 것을 의미한다. 수소첨가개질 공급원료는 일반적으로 왁스 함량이 전형적으로 적어도 약 20%인 C10+n-파라핀들 및 약간 분기쇄인 이소파라핀들을 포함할 수 있다.
수소첨가개질 공급원료를 제1 수소첨가이성화 구역에서 제1 수소첨가이성화 탈랍 조건들 하에 제1 수소첨가이성화 촉매와 접촉시켜 제1 이성화 스트림을 제공할 수 있다. 이후 제1 이성화 스트림을 제2 수소첨가이성화 구역에서 제2 수소첨가이성화 탈랍 조건들 하에 제2 수소첨가이성화 촉매와 접촉시켜 제2 이성화 스트림을 제공할 수 있다. 가드층, 제1 수소첨가이성화 촉매, 및 제2 수소첨가이성화 촉매는 모두 단일 반응기 내에 배치될 수 있다. 본 발명의 촉매적 탈랍 공정들에 사용될 수 있는 수소첨가개질 및 수소첨가이성화 조건들을 후술한다.
제2 이성화 스트림을 수소첨가 단위로 공급하여 목적 기유 생성물에 적합한 품질 및 수율을 제공할 수 있다. 이러한 수소첨가 단계는 기유 생성물로부터 임의의 방향족들, 올레핀들 및 유색체들 등을 제거할 수 있다. 수소첨가 단위에는 알루미나 지지체 및 귀금속, 전형적으로 팔라듐, 또는 팔라듐과 조합된 백금을 포함하는 수소첨가 촉매가 포함될 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 수소첨가 촉매의 귀금속 함량은 전형적으로 약 0.1 내지 약 1.0 중량%, 통상 약 0.1 내지 약 0.6 중량%, 종종 약 0.2 내지 약 0.5 중량% 범위일 수 있다.
각각의 제1 수소첨가이성화 촉매 및 제2 수소첨가이성화 촉매는 1-D, 10-링 분자체 및 VⅢ족 금속을, 예컨대 실질적으로 "수소첨가이성화 촉매들" 하에 본원에 기재된 바와 같이 포함할 수 있다. 각각의 제1 수소첨가이성화 촉매 및 제2 수소첨가이성화 촉매는 공급원료 성분들이 분해되기 보다 이성화되는 것이 선호되도록 공급원료 내 n-파라핀들의 이성화에 대해 선택적일 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 제1 수소첨가이성화 촉매의 분자체는 본원에서 상술된 바와 같이 제올라이트 SSZ-32x를 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 측면에 따르면, 제1 및 제2 수소첨가이성화 촉매들은 공급원료 중 n-파라핀들의 이성화에 대해 상이한 수준의 선택도를 가질 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 제1 수소첨가이성화 촉매는 제2 수소첨가이성화 촉매에 비해 공급원료 중 n-파라핀들의 이성화에 대해 보다 선택적일 수 있다(예컨대 도 2a 참고). 달리 표현하면, 본 발명의 하나의 구현예에 있어서, 제1 수소첨가이성화 촉매는 공급원료 중 n-파라핀들의 이성화에 대해 제1 수준의 선택도를 가질 수 있고, 제2 수소첨가이성화 촉매는 공급원료 중 n-파라핀들의 이성화에 대해 제2 수준의 선택도를 가질 수 있으며, 여기서 제1 수준의 선택도는 제2 수준의 선택도 보다 더 높을 수 있다.
도 2a는 본 발명의 하나의 구현예에 따른 층상 탈랍 촉매계(10A)를 도식적으로 나타낸다. 촉매계(10A)는 제2 수소첨가이성화 촉매(122)의 상류에 배치된 제1 수소첨가이성화 촉매(120)을 포함한다. 하나의 구현예에 있어서, 제1 수소첨가이성화 촉매(120)은 제2 수소첨가이성화촉매(122)에 비해 n-파라핀들의 이성화에 대해 더 높은 수준의 선택도를 가질 수 있다. 도 2b는 동일한 조성을 갖지만, 도 2a의 촉매계(10A)에 비해 반대 배향을 갖는, 즉 촉매계(10B) 수소첨가이성화 촉매(120)이 수소첨가이성화촉매(122)의 하류에 배치된 층상탈랍촉매계(10B)를 도식적으로 나타낸다.
도 2a-b를 더 참조하면, 왁스성 탄화수소 공급물을 수소의 존재 하에 수소첨가이성화 촉매들(120 및 122)와 접촉시켜 기유생성물을 제공할 수 있다. 특히, 촉매계(10A)는 탈랍생성물(A)를 제공하는 반면, 촉매계(10B)는 탈랍생성물(B)를 제공하며, 여기서 생성물(A)는 놀랍게도 생성물(B)에 비해 실질적으로 더 우수하다. 따라서 본 출원인들은 제2 수소첨가이성화 촉매(122)의 상류에 배치된 제1 수소첨가이성화 촉매(120)의 조합(예컨대 도 2a)이 반대 구성(도 2b)에 비해 더 우수한 기유 생성물을 제공할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 출원인들은 또한 제2 수소첨가이성화 촉매 상류의 제1 수소첨가이성화 촉매의 조합이 동일한 촉매 부피의 제1 수소첨가이성화 촉매 단독이나 제2 수소첨가이성화 촉매 단독에 비해 동등하거나 더 우수한 결과를 제공할 수 있다는 것을 발견하였다.
윤활유 제조를 위한 층상 촉매계의 사용에 대해 본원에서 언급되는 더 우수한 결과는 증가된 생성물 수율 뿐만 아니라 개선된 생성물 품질로 발현될 수 있다.
도 3a는 반응기(24)에 배치된 제1 촉매 탈랍 시스템(100A)를 도식적으로 나타내며, 여기서 탈랍 시스템(100A)는 본질적으로 제1 수소첨가이성화 촉매(220)로이루어질 수 있다. 도 3b는 반응기(24)에 배치된 제2 촉매 탈랍 시스템(100B)를 도식적으로 나타내며, 여기서 탈랍 시스템(100B)는 본질적으로 제2 수소첨가이성화 촉매(222)로 이루어질 수 있다. 제1 수소첨가이성화 촉매(220) 및 제2 수소첨가이성화촉매(222)는 각각 n-파라핀들의 이성화에 대해 제1 및 제2 수준의 선택도를 가질 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 제1 및 제2 수준의 선택도는 유사하거나 적어도 실질적으로 동일할 수 있다. 시스템(100A 및 100B)는 수소의 존재하에 탄화수소 공급물의 탈랍에 의해 탈랍생성물(A') 및 탈랍생성물(B')을 각각 제공할 수 있으며, 여기서 생성물(A' 및 B')의 수율은 적어도 실질적으로 동일할 수 있다. 탄화수소 공급물은 경질, 중급 또는 중질 공급물일 수 있다. 선택적으로 시스템(100A 및 100B)는 가드층을 포함할 수 있다.
도 3c는 본 발명의 한 구현예에 따른 층상 탈랍 촉매계(100C)를 도식적으로 나타낸다. 촉매계(100C)는 제2 수소첨가이성화 촉매(222)의 상류에 배치된 제1 수소첨가이성화 촉매(220)을 포함할 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 촉매계(100C)는 n-파라핀들의 이성화에 대해 제3 수준의 선택도를 가질 수 있으며, 여기서 제3 수준의 선택도는 각각의 촉매(220)의 제1 수준의 선택도 및 촉매(222)의 제2 수준의 선택도보다 높을 수 있다. 그 결과, 시스템(100C)는 주어진 운점에 대해 생성an물(A') 또는 생성물(B')에 비해 상당히 더 높은 수율로 탈랍생성물(C')을 제공할 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 층상 탈랍 시스템(100C)는 제1 수소첨가이성화 촉매(120)의 상류에 배치된 가드층을 포함할 수 있다(예를 들어, 도 1 참고).
따라서 본 발명의 한 구현예에 따르면, 본 출원인들은 제1 및 제2 수소첨가이성화 촉매(220 및 222)의 조합(예컨대 도 3c 참고)이 동일한 부피의 제1 수소첨가이성화 촉매(220) 단독 또는 제2 수소첨가이성화 촉매(222) 단독을 사용하는 것에 비해 더 우수한 결과를 제공할 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 더 우수한 결과는 증가된 생성물 수율뿐만 아니라 개선된 생성물 품질로서 발현될 수 있다.
반응 조건들
본 발명의 공정들을 수행할 수 있는 조건은 일반적으로 약 390℉ 내지 약 800℉(199℃ 내지 427℃) 범위의 온도를 포함할 것이다. 하나의 구현예에 있어서, 각각의 제1 및 제2 수소첨가이성화 탈랍 조건은 약 550℉ 내지 약 700℉(288℃ 내지 371℃) 범위의 온도를 포함할 것이다. 추가 구현예에 있어서, 온도는 약 590℉ 내지 약 675℉(310℃ 내지 357℃) 범위일 수 있다. 압력은 약 15 내지 약 3000 psig(0.10 내지 20.68 MPa) 범위, 전형적으로 약 100 내지 약 2500 psig(0.69 내지 17.24 MPa) 범위일 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 탈랍 공정들 동안 촉매계/반응기로의 공급 속도는 약 0.1 내지 약 20 h-1LHSV,통상 약 0.1 내지 약 5 h-1LHSV범위일 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 탈랍 공정들은 수소 존재 하에 수행된다. 전형적으로, 수소 대 탄화수소비는 약 2000 내지 약 10,000 표준 입방 피트 H2/탄화수소 배럴, 통상 약 2500 내지 약 5000 표준 입방 피트 H2/탄화수소 배럴의 범위일 수 있다.
상기 조건들은 수소첨가개질 구역의 수소첨가개질 조건들 뿐만 아니라 제1 및 제2 수소첨가이성화 구역의 수소첨가이성화 조건들에도 적용될 수 있다(예를 들어, 도 1 참고). 반응기 온도 및 기타 공정 매개변수들은 사용하는 탄화수소 공급원료의 성질 및 기유 생성물의 목적 특징(예컨대 유동점, 운점, VI) 및 수율과 같은 요인들에 따라 변할 수 있다.
수소첨가개질 촉매는 수소첨가이성화 촉매와 동일한 반응기에 그리고 수소첨가이성화 촉매의 상류에 배치될 수 있다. 하나의 구현예에 있어서, 제1 및 제2 수소첨가이성화 구역 사이에 온도차가 존재할 수 있다. 예를 들어, 제1 수소첨가이성화 구역은 제1 온도일 수 있고, 제2 수소첨가이성화 구역은 제2 온도일 수 있으며, 여기서 제2 온도는 제1 온도보다 약 20℉ 내지 약 60℉ 높고, 전형적으로 제1 온도보다 약 30℉ 내지 약 50℉ 높고, 통상 약 35℉ 내지 약 45℉ 높다.
본 발명의 촉매계의 유출액 또는 스트림, 예컨대 제2 수소첨가이성화 구역의 제2 수소첨가이성화 스트림을 추가로 수소첨가 처리할 수 있다. 이러한 수소첨가는 당분야에 공지된 바와 같은 수소화 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 수소첨가에 사용되는 수소화 촉매는, 예를 들어 백금, 팔라듐, 또는 이들의 조합을 알루미나 지지체 상에 포함할 수 있다. 수소첨가는 약 400℉ 내지 약 650℉(204℃ 내지 343℃) 범위의 온도, 및 약 400 psig 내지 약 4000 psig(2.76 내지 27.58 MPa) 범위의 압력에서 수행될 수 있다. 윤활유 제조용 수소첨가는, 예를 들어 U.S. 특허 번호 3,852,207에 기재되어 있으며, 그 전문이 참조함으로써 본원에 통합된다.
기유 생성물
하나의 구현예에 있어서, 본 발명의 공정들은 가치가 낮은 왁스성 탄화수소 공급원료로부터 가치가 높은 고품질 윤활유를 우수한 수율로 제공한다. 본 발명의 윤활유는, 예컨대 ASTM D97로 측정되는 유동점이 전형적으로 약 9℃ 미만, 통상 약 -12℃ 미만, 종종 약 -14℃ 미만일 것이다. 하나의 구현예에 있어서, 윤활유 생성물의 유동점은 약 -10℃ 내지 약 -30℃ 범위일 수 있다. 본 발명의 생성물은 100℃에서 점도가 일반적으로 3 내지 30 cSt 범위, 및 ASTM D445로 측정되는 VI가 약 95 내지 약 170 범위일 것이다.
상기에서 주지되는 바와 같이, 탈랍 제2 수소첨가이성화 스트림(도 1)을, 예를 들어 하나 이상의 수소첨가 촉매 상에서 추가로 수소첨가개질하여 목적 특징을 갖는 최종 윤활유 생성물을 수득할 수 있다. 예로서, 적어도 일부의 제2 수소첨가이성화 스트림을 수소첨가하여 목적하는 윤활유 사양을 충족시키고/시키거나 기유 생성물의 안정성을 개선하기 위해 임의의 유색 물질들을 제거하고/하거나 임의의 방향족 종들을 수소화시킬 수 있다.
하기 실시예로 본 발명을 예시하지만 제한하는 것은 아니다.
실시예
제올라이트 SSZ-32x의 합성
실시예 1
SSZ-32x 합성을 위한 반응 혼합물은 증류수에 다음을 순서대로 첨가하여 제조하였다: KOH(45.8%, Fisher), 0.47M N,N'-디이소프로필이미다졸륨 수산화물(DIPI), 및 알루미나-피복 실리카 DVSZN007[SAR = 35; 25.22% 고형분(Nalco, Naperville, IL)]. 반응 혼합물 성분들의 몰비는 다음과 같았다:
Figure 112018109645963-pat00001
반응 혼합물을 8시간 경사로 170℃로 가열하고 150 rpm에서 135시간 동안 연속 교반하였다. 생성물은 분말 x-선 회절(XRD) 분석에 의해 SSZ-32x인 것으로 결정되었다. SSZ-32x의 합성을 위한 반응 시간은 반응 혼합물 중 시드 결정의 함입으로 상당히 단축시킬 수 있다(예를 들어, 실시예 2 및 3 참고).
실시예 2
SSZ-32x 슬러리 시드들(SiO2함량을 기준으로 한 SSZ-32x 3.15 중량%)를 반응 혼합물에 포함시킨 것을 제외하고는 SSZ-32x 합성용 반응 혼합물을 실시예 1과 동일한 성분들을 첨가하여 제조하였다. 시드 결정들은 슬러리 시드들을 포함하지 않은 앞서의 SSZ-32x 제조물(예컨대 실시예 1 참고)로부터 수득하였다. 반응 혼합물 성분들의 몰비는 다음과 같았다:
Figure 112018109645963-pat00002
반응 혼합물을 8시간 경사로 170℃로 가열하고 150 rpm에서 연속 교반하였다. 반응 종점은 약 60시간의 반응 시간에서(온도에서) 구현되었다. 생성물은 분말 XRD 분석에 의해 SSZ-32x인 것으로 결정되었다.
실시예 3
반응 혼합물을 실질적으로 실시예 2에 기재된 바와 같이 제조하여 다음과 같은 성분 몰비를 갖는 반응 혼합물을 제공하여 또다른 SSZ-32x 샘플을 합성하였다:
Figure 112018109645963-pat00003
반응 혼합물에 사용한 SSZ-32x 시드들의 양은 SiO2함량을 기준으로 3.5 중량%였다. 반응 조건들은 실시예 2에 기재된 바와 같았다. 실시예 3의 SSZ-32x 생성물을 2% 산소/98% 질소 흐름 하에 머플 용광로 내부에서 소성하고, NH4NO3을 사용하여 암모늄 교환하고 세척 및 건조하였다. 실시예 3에 따라 제조된 소성 SSZ-32x의 XRD 데이터를 표 1에 나타낸다.
<표 1>
Figure 112018109645963-pat00004
실시예 4
헥사데칸 이성화
실시예 2 및 3의 SSZ-32x 제조물들을 공급물로 n-헥사데칸 및 U.S. 특허 번호 7,063,828의 실시예 10에 실질적으로 기재된 절차를 이용하여 이들의 이성화 선택도를 평가하였다. 두 제조물들에 대한 이성화 선택도 및 96% n-C16전환율에서의 C4-분해 백분율을 표 2에 나타낸다.
<표 2>
Figure 112018109645963-pat00005
실시예 5
촉매 제조물 탈랍
수소첨가이성화 촉매 A를 다음과 같이 제조하였다. 소형(예컨대 약 15 내지 20 nm) 결정체 SSZ-32x를 알루미나와 배합하여 45 중량% 제올라이트 함유 혼합물을 제공하고, 혼합물을 압출, 건조 및 소성하였다. 건조 및 소성 압출물을 백금 및 마그네슘을 모두 함유한 용액으로 함침한 후 공함침 촉매를 건조 및 소성하였다. 전체적인 백금 로딩은 0.325 중량%이고 마그네슘 로딩은 2.5 중량%였다.
수소첨가이성화 촉매 B를 촉매 A에 대해 기재된 바와 같이 제조하여 45 중량% 제올라이트 함유 혼합물을 제공하였다. 건조 및 소성 압출물을 백금으로 함침하여 백금 로딩 0.325 중량%을 얻었다.
혼합물이 65 중량% 제올라이트를 함유하는 것을 제외하고는 일반적으로 촉매 A에 대해 기재된 바와 같이 수소첨가이성화 촉매 C를 제조하였다. 건조 및 소성 압출물을 백금 및 마그네슘과 공함침하여 백금 로딩 0.325 중량% 및 마그네슘 로딩 0.9 중량%을 얻었다.
실시예 6
촉매계 A/B를 사용한 비교 촉매 탈랍
층상 수소첨가이성화 탈랍 촉매계 A/B를 촉매 A의 층을 촉매 B의 층 상에 배치하여 촉매 A가 상부층이 되도록, 즉 촉매 A를 촉매 B의 상류에 배치하여 제조하였다. 0.3 중량% Pt 및 0.6 중량% Pd가 로딩된 알루미나를 포함하는 가드층은 촉매계 A/B의 상류에 배치되었다. 층상 촉매계 A/B를 왁스성 중질 탄화수소 분해(600N) 공급물의 탈랍에서 동일한 부피의 촉매 A와 비교하였다. 이성화 후, 탈랍 생성물을 별도로 Pt/Pd 실리카-알루미나 수소첨가 촉매 상에서 수소첨가하였다. 층상 촉매계 A/B는 놀랍게도 동일한 부피의 촉매 A 단독에 비해 표적 운점에서 수율을 증가시켰다.
실시예 7
촉매계 A/C를 사용한 대조적 촉매 탈랍
층상 수소첨가이성화 탈랍 촉매계 A/C를 촉매 A의 층을 촉매 C의 층 상에 배치하여 촉매 A가 상부층이 되도록, 즉 촉매 A를 촉매 C의 상류에 배치하여 제조하였다. Pt 및 Pd가 로딩된 알루미나를 포함하는 가드층은 촉매계 A/C의 상류에 배치되었다. 층상 촉매계 A/C를 왁스성 중질 탄화수소 분해(600N) 공급물의 탈랍에서 동일한 부피의 촉매 A와 비교하였다. 이성화 후, 탈랍 생성물을 별도로 Pt/Pd 실리카-알루미나 수소첨가 촉매 상에서 수소첨가하였다. 층상 촉매계 A/C는 놀랍게도 동일한 부피의 촉매 A 단독에 비해 표적 운점에서 수율을 증가시켰다.
본원의 교시 및 실시예의 견지에서 본 발명의 수많은 변형이 가능할 수 있다. 따라서, 하기 특허청구범위의 범위 내에서 본 발명은 본원에 구체적으로 기재되거나 예시된 이외의 방식으로 실시될 수 있는 것으로 이해된다.

Claims (14)

  1. 하기를 포함하는, 왁스성 탄화수소 공급원료의 촉매적 탈랍 방법:
    a) 제1 수소첨가이성화(hydroisomerization) 탈랍 조건들 하에서 제1 수소첨가이성화 구역 내의 탄화수소 공급원료를, SSZ-32x를 포함하는 제1 수소첨가이성화 촉매와 접촉시켜, 제1 이성화 스트림을 제공하는 단계; 및
    b) 제2 수소첨가이성화 탈랍 조건들 하에서 제2 수소첨가이성화 구역 내의 적어도 일부의 제1 이성화 스트림을, 1-D,10-링 분자체 및 VⅢ족 금속을 포함하는 제2 수소첨가이성화 촉매와 접촉시켜, 제2 이성화 스트림을 제공하는 단계로서,
    상기 제1 수소첨가이성화 촉매가 Mg, Ca, Sr, Ba, K, La, Pr, Nd, Cr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 개질제로 도핑된 SSZ-32x를 포함하고,
    상기 제1 수소첨가이성화 촉매가 공급원료 중 n-파라핀들의 이성화에 대해 제1 수준의 선택도를 가지며, 상기 제2 수소첨가이성화 촉매가 공급원료 중 n-파라핀들의 이성화에 대해 제2 수준의 선택도를 가지고, 상기 제1 수준의 선택도가 상기 제2 수준의 선택도보다 높은 것을 특징으로 하며,
    상기 선택도는 상기 주어진 촉매가 상기 공급원료 중 상기 n-파라핀들을 분해(crack)와 대비되게 이성화하는 경향성을 의미하는 것인, 왁스성 탄화수소 공급원료의 촉매적 탈랍 방법.

  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 수소첨가이성화 촉매의 분자체가 SSZ-32 또는 SSZ-32x를 포함하는 것을 특징으로 하는, 왁스성 탄화수소 공급원료의 촉매적 탈랍 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 개질제가 Mg를 0.5 내지 2.5 중량% 범위의 농도로 포함하는 것을 특징으로 하는, 왁스성 탄화수소 공급원료의 촉매적 탈랍 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 수소첨가이성화 촉매는 금속 개질제가 없는 것을 특징으로 하는, 왁스성 탄화수소 공급원료의 촉매적 탈랍 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공급원료 성분들의 적어도 80%가 900℉(482℃) 미만의 비점을 갖는 것을 특징으로 하는, 왁스성 탄화수소 공급원료의 촉매적 탈랍 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 각각의 제1 수소첨가이성화 촉매 및 제2 수소첨가이성화 촉매가 Mg, Ca, Sr, Ba, K, La, Pr, Nd, Cr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 개질제로 도핑된 것을 특징으로 하는, 왁스성 탄화수소 공급원료의 촉매적 탈랍 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 공급원료 성분들의 적어도 80%가 900℉(482℃) 초과의 비점을 갖는 것을 특징으로 하는, 왁스성 탄화수소 공급원료의 촉매적 탈랍 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 수소첨가이성화 촉매 및 제2 수소첨가이성화 촉매가 단일 반응기 내에 배치된 것을 특징으로 하는, 왁스성 탄화수소 공급원료의 촉매적 탈랍 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    하기 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 왁스성 탄화수소 공급원료의 촉매적 탈랍 방법:
    c) 단계 a) 전에, 수소첨가개질(hydrotreating) 구역 내 탄화수소 공급원료를 수소첨가개질 조건들 하에 수소첨가개질 촉매와 접촉시키는 단계로서, 상기 수소첨가개질 촉매가 수소첨가개질 촉매, 제1 수소첨가이성화 촉매, 및 제2 수소첨가이성화 촉매의 전체 부피의 3% 내지 30% 범위의 부피를 점유하는 단계.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 수소첨가이성화 촉매의 부피 대 제2 수소첨가이성화 촉매의 부피의 비가 3:2 내지 2:3 범위인 것을 특징으로 하는, 왁스성 탄화수소 공급원료의 촉매적 탈랍 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    하기 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 왁스성 탄화수소 공급원료의 촉매적 탈랍 방법:
    c) 제2 이성화 스트림을 수소의 존재 하에 수소첨가(hydrofinishing) 촉매와 접촉시켜, 유동점이 -12℃ 이하이고 유동-클라우드 전파가 5℃ 이하인 기유 생성물을 제공하는 단계.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 수소첨가이성화 촉매가 5 내지 95 중량% SSZ-32x 및 0.1 내지 1.0 중량%의 VⅢ족 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는, 왁스성 탄화수소 공급원료의 촉매적 탈랍 방법.
  13. 하기를 포함하는, 왁스성 탄화수소 공급원료의 촉매적 탈랍 방법:
    a) 제1 수소첨가이성화 탈랍 조건들 하에서 제1 수소첨가이성화 구역 내의 탄화수소 공급원료를, 제1 수소첨가이성화 촉매와 접촉시켜, 제1 이성화 스트림을 제공하는 단계; 및
    b) 제2 수소첨가이성화 탈랍 조건들 하에서 제2 수소첨가이성화 구역 내에서, 적어도 일부의 제1 이성화 스트림을 제2 수소첨가이성화 촉매와 접촉시켜, 제2 이성화 스트림을 제공하는 단계로서,
    상기 각각의 제1 수소첨가이성화 촉매 및 제2 수소첨가이성화 촉매가 1-D, 10-링 제올라이트 및 VⅢ족 금속을 포함하며, 제1 수소첨가이성화 촉매 및 제2 수소첨가이성화 촉매 중 적어도 하나가 Mg, Ca, Sr, Ba, K, La, Pr, Nd, Cr, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 개질제로 도핑되며, 상기 제1 및 제2 수소첨가이성화 촉매들이 동일한 반응기에 배치되고, 상기 제1 수소첨가이성화 촉매의 제올라이트가 SSZ-32x를 포함하고,
    상기 제1 수소첨가이성화 촉매가 금속 개질제로 도핑되며, 상기 제1 수소첨가이성화 촉매가 공급원료 중 n-파라핀들의 이성화에 대해 제1 수준의 선택도를 가지며, 상기 제2 수소첨가이성화 촉매가 공급원료 중 n-파라핀들의 이성화에 대해 제2 수준의 선택도를 가지고, 상기 제1 수준의 선택도가 상기 제2 수준의 선택도보다 높은 것을 특징으로 하며,
    상기 선택도는 상기 주어진 촉매가 상기 공급원료 중 상기 n-파라핀들을 분해(crack)와 대비되게 이성화하는 경향성을 의미하는 것인, 왁스성 탄화수소 공급원료의 촉매적 탈랍 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    하기 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 왁스성 탄화수소 공급원료의 촉매적 탈랍 방법:
    c) 제2 이성화 스트림을 수소의 존재 하에 수소첨가 촉매와 접촉시켜, 유동점이 -12℃ 이하이고 유동-클라우드 전파가 5℃ 이하인 기유 생성물을 제공하는 단계.
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