KR101967268B1

KR101967268B1 - 바닥재용 코팅제 조성물 및 이의 제조방법.

Info

Publication number: KR101967268B1
Application number: KR1020180172842A
Authority: KR
Inventors: 윤현도; 길배수; 박용순; 강용식; 순준기; 최성기
Original assignee: 주식회사 트라이포드; (주)청우종합건축사사무소
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2018-12-28
Publication date: 2019-04-09
Anticipated expiration: 2038-12-28

Abstract

본 발명은 바닥재용 코팅제 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 바닥재용 코팅제 조성물은 에폭시 수지, 페닐실란, 알콕시 실란, 실란 커플링제 및 용제를 포함하는 주제부; 및 경화제, 아미노실란, 용제를 포함하는 경화제부;로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

바닥재용 코팅제 조성물 및 이의 제조방법.{FLOOR COATING COMPOSITION AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 바닥재용 코팅제 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 바닥 마감재로 사용되는 에폭시 수지 조성물의 열 안정성을 향상시키고 유해 화학물질을 저감시키는 바닥재용 코팅제 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

현재 바닥 마감재로 사용되는 코팅제 조성물로는 주로 에폭시 수지, 우레탄 수지, 폴리우레아 수지 등의 유기계 바닥 마감재를 들 수 있는데 시공 후 외관이 미려하여 널리 사용되고 있다. 특히 에폭시 수지의 경우 바닥재로서의 성능과 경제성 부분에서 우수하여 범용 재료로 사용되고 있다.

이러한 에폭시 수지 계열의 바닥재 재료로 다수의 기술이 공지되어 있다.

예를 들어, 대한민국 등록특허공보 10-1625410호에 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 변성 에폭시 수지를 알콕시실란으로 변성시킨 변성 하이브리드 수지를 포함함으로써 바닥재의 내약품성 및 내스크레치성을 향상시키고 있다.

또한, 대한민국 등록특허공보 10-1340585호에서는 에폭시 수지, 실란 커플링제로 표면이 개질된 초마이크로 실리카를 포함하는 주제와 경화제로 이루어지는 바닥 마감재 조성물을 통하여 내마모성, 내구성을 향상시키고 있다.

또한, 대한민국 등록특허공보 10-1530676호에서는 에폭시당량(EEW)이 190~220인 에폭시수지를 포함하는 주제와 에폭시 경화제와 아민 반응기를 가지는 실란커플링제를 포함하는 경화제로 구성되는 하이브리드 수성도료 조성물을 통하여 친환경적으로 바닥재를 시공할 수 있도록 하고 있다.

이러한 에폭시 수지는 내열성이 떨어지기 때문에 반응성 실란, 폴리실록산, 폴리실세시퀴옥산, 실리카 등을 첨가하여 물성을 강화할 수 있으며, 상기 선행기술들에서도 에폭시 수지를 실란 화합물로 개질하거나 실란 화합물을 함유함으로써 물성을 개선하고 있음을 알 수 있다.

또한, 대한민국 등록특허공보 10-0845403호에서는 코팅제를 이용하여 내마모성을 향상시키고 있는데, 아크릴 고분자 수지에 졸겔 무기 세라믹 전구체와 실란계, 실라제인계, 실록산계 결합제를 반응시킴으로써 유/무기 하이브리드 도막을 형성하고 있다. 이때 상기 결합제의 일종으로 페닐실란을 들고 있는데, 실시예 등에서 구체적으로 사용되고 있지는 않으나, 그 화학구조로부터 비스페놀형 에폭시 수지나 우레탄 변성 에폭시 수지에 사용할 경우 물성을 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다.

대한민국 등록특허공보 10-1625410호 대한민국 등록특허공보 10-1340585호 대한민국 등록특허공보 10-1530676호 대한민국 등록특허공보 10-0845403호

본 발명은 상기와 같은 종래기술들을 감안하여 안출된 것으로서, 에폭시 수지를 포함하는 바닥재용 코팅제 조성물에 페닐실란을 포함함으로써 코팅제 조성물의 열안정성을 향상시키며, 유해 화학물질의 발생을 저감시킬 수 있는 바닥재용 코팅제 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바닥재용 코팅제 조성물은 에폭시 수지, 페닐실란, 알콕시 실란, 실란 커플링제 및 용제를 포함하는 주제부 및 경화제, 아미노실란, 용제를 포함하는 경화제부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 페닐실란은 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane), 디메틸페닐실란(dimethylphenylsilane), 1,1,1-트리메틸-2,2,2-트리페닐디실란(1,1,1-trimethyl-2,2,2-triphenyldisilane) 중 어느 하나일 수 있으며, 상기 알콕시실란은 테트라메틸오르소실리케이트, 테트라에톡시오르소실리케이트, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 중 어느 하나 또는 그 이상일 수 있고, 상기 실란 커플링제는 메틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 에폭시실란, 아미노실란, 페닐실란, 테트라에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 중 어느 하나 또는 그 이상일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 바닥재용 코팅제 조성물을 제조하는 방법에서 상기 주제부는 알콕시실란, 산 촉매, 및 용매를 혼합하여 제1 액상 제조단계; 상기 제1 액상에 실란 커플링제를 혼합하는 제2 액상 제조단계; 상기 제2 액상에 페닐실란, 산 촉매, 및 용매를 혼합하는 제3 액상 제조단계; 상기 제3 액상에 에폭시 수지 및 용매를 혼합하는 제4 액상 제조단계를 포함하여 제조되며, 상기 경화제부는 경화제, 아미노실란 및 용제를 혼합하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.

본 발명의 바닥재용 코팅제 조성물은 에폭시 수지에 페닐실란을 포함하는 유/무기 하이브리드 코팅제로서 코팅제 조성물의 열안정성을 향상시킬 수 있고, 유해 화학물질을 저감시킬 수 있는 효과를 나타낸다.

도 1은 본 발명에 따른 바닥재용 코팅제 조성물의 제조방법을 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명에 따른 바닥재용 코팅제 조성물(a) 및 시판되는 코팅제 조성물(b)을 도포한 시험판에 대한 연필경도 측정 결과를 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 바닥재용 코팅제 조성물을 모르타르 시험판에 도포하기 전(a) 및 도포한 후(b)의 상태를 나타낸 사진이다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명에 따른 바닥재용 코팅제 조성물은 에폭시 수지, 페닐실란, 알콕시 실란, 실란 커플링제 및 용제를 포함하는 주제부 및 경화제, 아미노실란, 용제를 포함하는 경화제부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 주제부는 페닐실란에 의해 에폭시 수지가 개질되기 때문에 개질된 에폭시 수지를 형성하게 되며, 이는 코팅제 조성물의 주성분인 에폭시 수지의 물성을 향상시키는 역할을 하게 된다.

상기 페닐실란으로는 페닐트리메톡시실란(phenyltrimethoxysilane), 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane), 디메틸페닐실란(dimethylphenylsilane), 1,1,1-트리메틸-2,2,2-트리페닐디실란(1,1,1-trimethyl-2,2,2-triphenyldisilane) 중 어느 하나를 사용할 수 있는데, 실리콘 원자 1개에 대해 페닐기가 1개 결합된 화합물을 사용하는 것이 적합하다.

또한, 상기 알콕시실란은 테트라메틸오르소실리케이트, 테트라에톡시오르소실리케이트, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 중 어느 하나 또는 그 이상일 수 있고, 상기 실란 커플링제는 메틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 에폭시실란, 아미노실란, 페닐실란, 테트라에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 중 어느 하나 또는 그 이상일 수 있다.

또한, 상기 에폭시 수지로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 바닥재용 코팅제 조성물은 도 1에 도시된 바와 같이 주제부와 경화제부를 각각 제조한 후 이를 배합함으로써 제조되는데, 기재에 코팅하기에 앞서 상기 주제부와 경화제부를 혼합한 후 이를 기재의 표면에 코팅함으로써 경화막을 형성하도록 한다.

상기 주제부 및 경화제부는 1:1 내지 5:1, 바람직하게는 2:1 내지 5:1의 중량비로 혼합되는데, 기재의 종류나 도막의 두께 등을 고려하여 상기 범위 내에서 적절히 선택하여 혼합할 수 있다.

도 1을 참조하여 상기 주제부를 제조하는 방법을 설명하면, 알콕시실란, 산 촉매, 및 용매를 혼합하여 제1 액상 제조단계, 상기 제1 액상에 실란 커플링제를 혼합하는 제2 액상 제조단계, 상기 제2 액상에 페닐실란, 산 촉매, 및 용매를 혼합하는 제3 액상 제조단계, 상기 제3 액상에 에폭시 수지 및 용매를 혼합하는 제4 액상 제조단계의 순서로 진행된다. 상기 제조 공정의 순서는 상기 페닐실란에 의한 상기 에폭시 수지의 개질을 목적으로 최적화된 공정으로서 공정의 순서나 조건이 달라지면 본 발명에서 목적하는 코팅제 조성물의 물성을 얻을 수 없는 것으로 나타났다.

먼저 제1 액상을 제조하는 단계에서는 알콕시실란, 산 촉매 및 용매를 혼합하여 상기 알콕시실란을 가수분해 및 중축합한다. 상기 알콕시실란 40 내지 50 중량부, 에탄올, 메탄올, 염화메틸렌 중 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 용제 30 내지 40 중량부, 황산, 염산, 아세트산 중 어느 하나의 산 촉매 0.1 내지 0.5 중량부, 가수분해를 촉진하기 위한 물 5 내지 10 중량부를 반응기에 투입하고 실온에서 10 내지 20시간 동안 교반함으로써 상기 알콕시실란을 가수분해 및 중축합하게 된다. 이 과정에서 상기 알콕시실란은 실리카 수화물(Si(OH)_x)을 형성하게 된다.

다음으로 제2 액상을 제조하는 단계에서, 상기 제1 액상 80 내지 90 중량부에 실란 커플링제 10 내지 20 중량부를 투입하고 실온에서 1 내지 2 시간동안 교반한다. 이 과정에서 상기 실란 커플링제는 양이온화되며, 상기 실리카 수화물은 음이온화 되어 Si(OH)_xO_x-1 ^- 형태의 이온은 형성하게 되어 반응성이 증가하게 된다.

그러므로 상기 제2 액상에 페닐실란을 투입하면 가교반응이 일어나게 되는데, 상기 제2 액상 60 내지 70 중량부에 페닐실란 20 내지 30 중량부와 가수분해를 위한 산 촉매 0.1 내지 0.3 중량부 및 물 1 내지 5 중량부를 투입하고 실온에서 1 내지 2시간 동안 교반하면 제3 액상을 얻을 수 있다. 이 과정에서 상기 페닐실란의 알콕시기가 가수분해되면서 수화물을 형성하게 되고, 페닐기가 결합된 실리카 수화물이 얻어지게 된다.

상기 제3 액상에 에폭시 수지를 투입하면 상기 주제부가 완성되는데, 제3 액상 40 내지 50 중량부에 대하여 에폭시 수지 40 내지 50 중량부, 물 1 내지 3 중량부, 염화메틸렌 용제 10 내지 20 중량부를 배합하여 80 내지 90℃에서 5 내지 10시간 동안 교반하여 제4 액상을 제조하게 된다. 이 과정에서 상기 페닐실란은 에폭시 수지의 말단에 결합하여 유/무기 하이브리드 중합체를 형성하게 된다.

상기 페닐실란이 상기 에폭시 수지의 말단에 결합하는 정도에 따라 상기 코팅제 조성물의 물성이 달라지는 것으로 나타났는데, 상기 제3 액상 40 내지 50 중량부와 에폭시 수지 40 내지 50 중량부의 비율이 되도록 혼합할 때 최적의 효과를 얻을 수 있는 것으로 나타났다. 즉, 페닐기가 결합된 실리카 수화물이 분산된 제3 액상의 함량이 지나치게 적으면 하이브리드화가 불충분하여 물성이 저감되며, 너무 많으면 과량의 실리카 수화물이 잔존하게 되어 코팅제 조성물의 도막 접착력을 감소시키는 것으로 나타났다.

또한, 상기 경화제부는 경화제, 아미노실란, 용제 및 필요에 따라 첨가제를 혼합하는 공정을 통해 제조된다. 구체적으로는 에폭시 수지용 경화제인 아민계 경화제 60 내지 80 중량부, 아미노실란 10 내지 20 중량부, 용제 20 내지 30 중량부, 레벨링제, 분산제 등의 첨가제 3 내지 5 중량부를 혼합함으로써 제조되는데, 상기 아민용 경화제로는 사이클로알리파틱 아민을 들 수 있으며, 용제로는 코팅제에 일반적으로 사용되는 염화메틸렌을 사용할 수 있다.

또한, 용제로서 방향족 용제를 사용하지 않거나 극히 미량을 사용하기 때문에 코팅막을 형성한 후 유해 화학물질이 발생하지 않도록 할 수 있다.

본 발명에 따른 코팅제 조성물의 효과를 확인하기 위하여 유해 화학물질 발생 정도를 측정하였다. 코팅제 조성물의 주제부와 경화제부를 4:1의 중량비로 배합한 후 20℃, 습도 60%의 조건에서 1, 4, 8 시간 경과 후 가스 검지관을 통해 포름알데하이드, 톨루엔, 자일렌의 방출량을 측정하였다.

유해 화학물질은 본 발명의 코팅제 조성물과 시판제품을 비교하였으며, 도막을 형성한 후 시간에 따른 포름알데하이드, 톨루엔, 자일렌의 방출량을 가스 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.

유해화학물질	시간	시판제품(ppm)	본 발명(ppm)
포름알데하이드	1시간	800	500
	4시간	400	250
	8시간	200	110
톨루엔	1시간	1,600	1,000
	4시간	1,100	500
	8시간	800	400
자일렌	1시간	800	400
	4시간	600	300
	8시간	200	100

표 1의 결과를 살펴보면, 시판제품이나 본 발명의 코팅제 조성물 모두 시간이 경과하면서 포름알데하이드, 톨루엔, 자일렌의 방출량이 감소하는 결과를 나타내었으나, 시판제품의 경우 본 발명의 코팅제 조성물에 비해 많은 양의 유해 화학물질을 함유하고 있는 것으로 나타났다. 본 발명의 코팅제 조성물의 경우, 공정 상 상기 유해 화학물질이 함유되지는 않으나, 사용하는 원료에 함유되는 미량의 유해 화학물질에 의해 포름알데하이드, 톨루엔, 자일렌이 검출되는 것으로 파악되었다. 그러나 그 함량은 시판제품에 비해 크게 저감되는 것으로 나타났다.

또한, 제3 액상과 에폭시 수지를 혼합하는 공정에서 에폭시 수지를 40 중량부로 하고 혼합하는 제3 액상을 20, 30, 40, 50 중량부 혼합하여 코팅제 조성물을 제조하고 도막 특성을 평가하였다.

콘크리트 표면에 상기 코팅제 조성물을 5±2g/㎡의 양으로 도포 및 경화한 후 비커스 경도를 측정한 결과 각각 145, 162, 248, 250MPa로 나타나 제3 액상과 에폭시 수지의 혼합 비율에 따라 도막의 경도에 차이를 나타내는 것으로 파악되었다.

또한, 본 발명의 코팅제 조성물을 적용한 도막에 대한 연필경도 시험을 실시하였다. 연필경도 시험은 KS M ISO 15184에 따라 측정하며 규정된 시험편 크기와 모양 및 규정된 경도를 갖는 연필심으로 표면을 눌러 그었을 때 도막표면에 자국이 생기거나 또는 어떠한 결함이 생기는 것에 대한 저항성 시험이며, 연필심에 의하여 생성되는 자국은 도막의 표면에 나타나는 결함을 포함한다. 이를 위하여 연필경도 시험 장치와 KS M ISO 15184에서 규정하는 연필을 사용하여 도료 표면에 750±10g의 하중을 주어 시험하였다. 시험판은 시중에 판매되고 있는 200× 300㎜의 알루미늄 판으로 선정하였으며, 비교를 위해 시판되는 에폭시 제품과 함께 경도 측정을 하였다.

그 결과 도 2에서와 같이, 연필심으로 표면을 눌러 그었을 때 도막표면에 자국이 생성된 포인트가 다르게 나타났다. 시판되는 코팅제 조성물의 경우 연필심 2H에서 자국을 형성하였고 본 발명의 코팅제 조성물을 적용한 도막의 경우 6H에서 자국을 형성함에 따라 본 발명의 코팅제 조성물이 종래의 코팅제 조성물이 더 우수한 경도 성능을 나타내었다.

또한, 본 발명의 코팅제 조성물을 적용했을 때 색 분리 및 은폐력을 검토하기 위하여 Φ100×30㎜의 모르타르 시험판을 제작 후 본 발명에 따른 코팅제를 도포하고 1일 동안 경화하여 완전히 건조시킨 상태에서 색분리 및 은폐력을 평가하였다.

그 결과 도 3에서와 같이 바닥재용 코팅제 조성물을 모르타르 시험판에 도포하기 전(a)에 비해 도포한 후(b)의 은폐력이 우수한 것을 확인할 수 있었으며, 육안으로 확인할 때 색 분리 현상이 나타나지 않는 것을 확인하였다.

또한, 본 발명의 코팅제 조성물을 적용한 지촉건조시간, 경화건조시간, 도막의 가사시간, 도막의 상태, 상도적합성을 측정하였다. 측정은 한국에스에스지(주) 건설시험연구원에 의뢰하여 수행하였으며, 그 결과는 표 2와 같다. 상기 시험에서 코팅제 조성물의 주제부와 경화제부는 4:1의 무게비로 배합되었다.

시험항목	단위	시험방법	결과
지촉건조시간	시간	KS M 5000:2014	4
경화건조시간	시간		7
가사시간	시간		11
도막의 상태	-		이상없음
상도적합성	-	KS M 5507:2011	이상없음

시험 결과를 살펴보면, 도막의 평가에 대한 모든 결과에서 양호한 것으로 나타나 바닥재용으로 사용하기에 적합한 것으로 나타났다.

또한, 화재 안정성을 평가하기 위하여 코팅 도막을 내연성 A법(KS M 3015:2003)에 따라 측정하였다. 측정을 위한 시험편은 성형재료의 경우 길이 약 120㎜, 폭 및 두께를 각각 약 10㎜되게 성형한 것이며, 적층판의 경우는 시료로부터 원래의 두께 그대로 길이 125㎜, 폭 12.5㎜로 반듯하게 자른 것으로, 항상 그 한쪽 끝으로부터 25㎜ 및 100㎜ 되는 곳에 눈금을 그은 것을 사용하였다. 측정은 공기의 흐름이 적은 방에서 시험 장치를 이용하여 실시하며, 시험편의 길이 방향은 수평으로, 폭은 수평에 대해서 45°되게 하고, 높이는 아래 끝에 청색 불꽃의 끝 높이와 같도록 한쪽 끝을 스탠드에 고정시키고, 물리지 않은 끝의 아래 끝에 청색 불꽃의 끝을 30°각도를 갖도록 하고, 30초 동안 접촉시켰다가 버너의 불꽃을 시료로부터 멀리하는 순간 스톱워치를 눌렀다.

상기 버너의 불꽃은 시험편으로부터 450㎜ 이상 멀리하고, 시험편의 불꽃이 꺼지는 순간 스톱워치를 정지시킨 후, 그 시간을 초 단위로 읽고 연소 시간으로 하였으며, 180초 이상 불꽃이 꺼지지 않으면 입으로 불어서 끄고 가연성이라 하였다. 불을 끈 후, 시험편의 연소된 아래쪽 길이를 측정하고, 연소 거리로 하여 ㎜ 단위로 나타내되, 연소 거리가 25㎜ 이하의 경우는 난연성, 25㎜ 이상 100㎜ 이하의 경우는 자기소화성이라 하였다.

그 결과 시판되는 코팅제 조성물을 사용한 에폭시 코팅의 경우 “가연성”으로 나타났으나, 본 발명의 코팅제 조성물의 경우 “난연성”으로 나타났다. 이는 본 발명의 코팅제 조성물이 다량의 실리콘 화합물을 함유하여 내연성이 크게 향상되기 때문으로 파악되었다.

본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시형태를 들어 설명하였으나, 상기 실시형태들에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.

Claims

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주제부 및 경화제부로 이루어지는 바닥재용 코팅제 조성물의 제조방법으로서,
상기 주제부는 에폭시 수지, 페닐실란, 알콕시 실란, 실란 커플링제 및 용제
를 포함하며, 상기 경화제부는 경화제, 아미노실란, 용제를 포함하며,
상기 주제부는 알콕시실란, 산 촉매, 및 용매를 혼합하여 상기 알콕시실란을 가수분해 및 중축합하여 실리카 수화물을 형성하는 제1 액상 제조단계;
상기 제1 액상에 실란 커플링제를 혼합하여 상기 실란 커플링제를 양이온화하며, 상기 실리카 수화물을 음이온화하는 제2 액상 제조단계;
상기 제2 액상에 페닐실란, 산 촉매, 및 용매를 혼합하여 페닐기가 결합된 실리카 수화물을 얻는 제3 액상 제조단계;
상기 제3 액상에 에폭시 수지 및 용매를 혼합하는 제4 액상 제조단계;
를 포함하여 제조되며,
상기 주제부 및 경화제부는 2:1 내지 5:1의 중량비로 혼합되며,
상기 제4 액상 제조단계에서 상기 제3 액상 40 내지 50 중량부 및 상기 에폭시 수지 40 내지 50 중량부의 비율이 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 바닥재용 코팅제 조성물의 제조방법.
청구항 4에 있어서,
상기 경화제부는 경화제, 아미노실란 및 용제를 혼합하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 바닥재용 코팅제 조성물의 제조방법.