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KR101958887B1 - 나노구조-기반 투명 전도성 필름들의 난반사를 감소시키기 위한 방법들 및 이로 만들어지는 터치 패널들 - Google Patents

나노구조-기반 투명 전도성 필름들의 난반사를 감소시키기 위한 방법들 및 이로 만들어지는 터치 패널들 Download PDF

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KR101958887B1
KR101958887B1 KR1020147015338A KR20147015338A KR101958887B1 KR 101958887 B1 KR101958887 B1 KR 101958887B1 KR 1020147015338 A KR1020147015338 A KR 1020147015338A KR 20147015338 A KR20147015338 A KR 20147015338A KR 101958887 B1 KR101958887 B1 KR 101958887B1
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conductive
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하이샤 다이
마이클 에이. 스페이드
제프리 울크
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캄브리오스 필름 솔루션스 코포레이션
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Abstract

본 발명은 나노구조-기반 투명 전도성 필름들 및 낮은 난반사율을 갖는 광 스택들에 관한 것이다. 이러한 광 스택들을 포함하는 디스플레이 디바이스들이 또한 설명된다.

Description

나노구조-기반 투명 전도성 필름들의 난반사를 감소시키기 위한 방법들 및 이로 만들어지는 터치 패널들{METHODS FOR REDUCING DIFFUSE REFLECTION OF NANOSTRUCTURE-BASED TRANSPARENT CONDUCTIVE FILMS AND TOUCH PANELS MADE OF THE SAME}
투명 전도성 필름들은 고-투과율 표면들 상에 또는 기판 상에 코팅된 전기 전도성 재료를 포함하며, 액정 디스플레이(LCD)들, 터치 패널들 또는 센서들과 같은 평면 패널 디스플레이들, 전자발광 디바이스들(예를 들어, 발광 다이오드들), 박막 광 전지들에, 또는 정전기 방지 층들 및 전자기파 차폐 층들로서 널리 사용된다.
현재, 인듐 주석 산화물(indium tin oxide: ITO)과 같은 진공 증착형 금속 산화물들이 유리 및 폴리머 필름들과 같은 유전체 표면들에 전기 전도성 및 광학적 투명성을 제공하기 위한 산업 표준 재료들이다. 그러나, 금속 산화물 필름들은 깨지기 쉽고, 굽힘 또는 다른 물리적 응력들 동안 손상되기 쉬운 경향이 있다. 이들은 또한 높은 전도성 레벨들을 달성하기 위하여 상승된 증착 온도들 및/또는 높은 어닐링(annealing) 온도들을 필요로 한다. 플라스틱 및 유기 기판들(예를 들어, 폴리카보네이트들)과 같은 수분을 흡수하는 경향이 있는 특정 기판들에 대하여, 금속 산화물 필름을 적절하게 접착하는 것이 문제가 된다. 가요성 기판들 상의 금속 산화물 필름들의 도포들이 따라서 심각하게 제한된다. 이에 더하여, 진공 증착의 프로세스는 비싼 프로세스이며, 전용 장비들을 요구한다. 더욱이, 진공 증착의 프로세스는 패턴들 및 회로들을 형성하는데 도움을 주지 않는다. 이는 전형적으로 포토리소그래피와 같은 비싼 패터닝 프로세스들을 요구하는 결과를 가져온다.
최근 몇년 동안, 평면 패널 디스플레이들의 현재 산업 표준 투명 전도성 ITO 필름들을 절연 매트릭스(insulating matrix) 내에 내장된 금속 나노구조들(예를 들어, 은 나노와이어들)의 복합 재료로 대체하는 경향이 있다. 전형적으로, 투명 전도성 필름은 은 나노와이어들 및 결합제(binder)를 포함하는 잉크 조성물을 기판 상에 먼저 코팅함으로써 형성된다. 결합제는 절연 매트릭스를 제공한다. 그 후, 보호층을 형성하기 위하여 투명 UV 경화성 또는 열 경화성 폴리머 재료들이 코팅될 수 있다. 나노구조-기반 코팅 기술들은 특히 인쇄형 전자기기(printed electronic)들에 적합하다. 용액-기반 포맷을 사용하면, 인쇄형 전자기기 기술은 큰 면적의 가요성 기판들 상에 견고한 전자기기들을 생성하는 것을 가능하게 한다.
투명 전도성 필름들 내의 특정 나노구조들의 존재가 ITO 필름들에서 전형적으로 마주할 수 없는 특정 광학적 도전들을 야기할 수 있으며, 이는 연속적이다. 도 1은 둘 모두가 LCD 모듈(14) 상단 상에 위치된, 사이드-바이-사이드 뷰(side-by side-view)의 ITO 터치 센서(10) 및 나노와이어-기반 터치 센서(12)를 도시한다. LCD 모듈(14)이 턴 오프될 때, ITO 터치 센서(10)가 주변 광에서 까맣게 나타나며; 반면 은 나노-와이어 투명 필름들(12)로 만들어진 터치 센서는 "유백색의(milkier)" 또는 "흐린(cloudier)" 모습을 갖는다. 따라서, 나노구조-기반 투명 전도체들에 대한 고유한 광학적 도전들을 처리할 필요가 있다.
적어도 하나의 나노구조-기반 전도성 필름을 포함하는 광 스택들에서 난반사를 감소시키거나 또는 최소화하기 위한 다양한 구현예들이 본 명세서에 제공된다.
일 구현예는, 적어도 하나의 나노구조 층; 및 나노구조 층에 인접한 적어도 하나의 기판을 포함하며, 나노구조 층은 복수의 전도성 나노구조들을 포함하고, 입사광과 동일한 광 스택의 면에서 보여지는 입사광의 난반사율이 입사광의 6% 미만인, 광 스택이 제공된다.
다양한 구현예들에 있어, 광 스택 내에서, 나노구조 층은 복수의 전도성 나노구조들을 내장하는 절연 매체를 더 포함한다.
다양한 구현예들에 있어, 절연 매체는 1.5 미만의 굴절률을 갖는다. 특정 구현예들에 있어, 절연 매체는 공기이다.
다양한 구현예들에 있어, 절연 매체는 HPMC이며, 전도성 나노구조들은 은 나노와이어들이다. 추가 구현예들에 있어, HPMC와 복수의 전도성 나노구조들의 중량비는 약 1:1이며, 나노구조 층은 100 ohms/sq 미만의 시트 저항(sheet resistance)을 갖는다.
다양한 구현예들에 있어, 광 스택은, 복수의 전도성 나노구조들이 기판보다 입사광에 더 인접하도록 배향된다.
추가 구현예들에 있어, 광 스택은 나노구조 층 바로 위에 놓이는(overlying) 보호막(overcoat)을 더 포함하며, 보호막은 1.5 미만의 굴절률을 갖는다.
다양한 구현예들에 있어, 보호막은 절연 매체와 동일한 재료이다. 추가 구현예들에 있어, 보호막은 1.45 이하의 굴절률을 갖는다.
추가 구현예에 있어, 보호막은 1.45 이하의 굴절률을 갖는 저-인덱스 OCA 층이다.
다른 구현예들에 있어, 광 스택은 기판과 나노구조 층 사이에 개재된 하층막(undercoat)을 더 포함하며, 하층막은 나노구조 층 바로 아래 놓이고, 하층막은 절연 매체의 굴절률 및 기판의 굴절률 보다 더 높은 굴절률을 갖는다.
다양한 구현예들에 있어, 하층막은 적어도 1.65의 굴절률을 갖는다. 추가 구현예들에 있어, 하층막은 TiO2, 폴리이미드, SiO2, 또는 ZnO2를 포함한다.
추가 구현예들에 있어, 광 스택은 입사광에 가장 인접하며 적어도 1.7의 굴절률을 갖는 최외곽 커버층을 더 포함한다.
다른 구현예들에 있어, 광 스택은 나노구조 층 내에 전도성 영역 및 비-전도성 영역을 포함하며, 전도성 영역은 제 1 시트 저항을 갖고, 비-전도성 영역을 제 2 시트 저항을 가지며, 제 2 시트 저항은 제 1 시트 저항보다 큰 적어도 103 ohms/sq이다.
다양한 구현예들에 있어, 광 스택은, 기판이 복수의 전도성 나노구조들보다 입사광에 더 인접하도록 배향된다.
추가 구현예들에 있어, 광 스택은 기판과 나노구조 층 사이에 개재된 보호막을 더 포함하며, 보호막은 1.5 미만의 굴절률을 갖는다.
추가 구현예들에 있어, 광 스택은 나노구조 층 바로 아래 놓이는 하층막을 더 포함하며, 하층막은 절연 매체의 굴절률보다 더 높은 굴절률을 갖는다.
다양한 구현예들에 있어, 하층막은 적어도 1.65의 굴절률을 갖는다.
다른 구현예들에 있어, 광 스택은 나노구조 층 내에 전도성 영역 및 비-전도성 영역을 포함하며, 전도성 영역은 제 1 시트 저항을 가지고, 비-전도성 영역을 제2 시트 저항을 가지며, 제 2 시트 저항은 제 1 시트 저항보다 큰 적어도 103 ohms/sq이다.
추가 구현예는 본 명세서에서 설명된 임의의 광 스택 및 LCD 모듈을 포함하는 디스플레이를 제공하고, 광 스택 및 LCD 모듈은 공간(space)을 규정(define)하며, 공간은 1을 초과하는 굴절률을 갖는 인덱스 유체(index fluid) 또는 투명한 광학적 접착 재료로 채워진다.
또 다른 구현예는: 각각이 기판 및 나노구조 층을 갖는, 제 1 및 제 2 기본 광 스택들을 제공하는 단계; 및 1.45 이하의 굴절률을 갖는 저-인덱스 OCA 층으로 제 1 기본 광 스택을 제 2 기본 광 스택에 적층(laminate)하는 단계를 포함하는 프로세스를 제공한다. 다양한 구현예들에 있어, 제 1 기본 광 스택을 제공하는 단계는, 제 1 기본 광 스택 위에 놓인 보호성 보호막을 갖는 제 1 표준 투명 전도체를 제공하는 단계 및 나노 구조들 상의 보호성 보호막 및 임의의 유기 코팅들을 제거하기 위하여 제 1 표준 투명 전도체를 플라즈마 처리하는 단계를 포함한다. 추가 구현예들에 있어, 제 1 기본 광 스택은 실질적으로 평행한 제 1 복수의 전도성 라인들을 가지며, 제 2 기본 광 스택은 실질적으로 평행한 제 2 복수의 전도성 라인들을 가지고, 적층하는 단계는 실질적으로 평행한 제 1 복수의 전도성 라인들이 실질적으로 평행한 제 2 복수의 전도성 라인들에 실질적으로 수직이 되도록 제 1 기본 광 스택을 제 2 기본 광 스택에 결합하는 단계를 포함한다.
다른 추가 구현예는: 복수의 상호연결 나노구조들 및 결합제를 포함하는 나노구조 층을 기판 상에 형성하는 단계로서, 각각의 나노구조는 유기 코팅을 포함하는 단계, 및 나노구조 층을 플라즈마 처리하는 단계를 포함하는, 광 스택 내의 난반사를 감소시키기 위한 프로세스를 제공한다. 특정 구현예에 있어, 플라즈마 처리는 나노구조들 상의 유기 코팅 및 결합제를 제거한다.
또 다른 구현예는: 복수의 상호연결 나노구조들 및 결합제를 포함하는 나노구조 층을 기판 상에 형성하는 단계로서, 각각의 나노구조는 제 1 굴절률을 갖는 제 1 유기 코팅을 갖는, 단계, 및 제 1 유기 코팅을 제 1 굴절률보다 작은 제 2 굴절률을 갖는 제 2 유기 코팅으로 대체하는 단계를 포함하는, 광 스택 내의 난반사를 감소시키기 위한 프로세스를 제공한다. 특정 구현예에 있어, 제 1 유기 코팅은 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone)이며 제 2 유기 코팅은 음이온 불소계면활성제(anionic fluorosurfactant)이다.
또 다른 구현예는: 복수의 상호연결 나노구조들 및 제 1 굴절률을 갖는 제 1 결합제를 포함하는 나노구조 층을 기판 상에 형성하는 단계; 제 1 결합제를 제거하는 단계; 및 제 1 굴절률보다 작은 제 2 굴절률을 갖는 제 2 절연 매체를 코팅하는 단계를 포함하는, 광 스택 내의 난반사를 감소시키기 위한 프로세스를 제공한다.
도면들 내에서, 동일한 도면부호들이 유사한 엘러먼트들 또는 동작들을 식별한다. 도면들 내에서 엘러먼트들의 크기들 및 위치들은 축적대로 도시되지 않는다. 예를 들어, 다양한 엘러먼트들의 형태들 및 각도들이 축적대로 도시되지 않으며, 도면 가독성을 개선하기 위하여 이러한 엘러먼트들 중 일부가 확대되고 위치된다. 또한, 도시된 엘러먼트들의 특정 형태들이 특정 엘러먼트들의 실제 형태에 관한 임의의 정보를 전달하도록 의도되지 않으며, 오로지 도면들 내에서의 인식의 용이함을 위해 선택되었다.
도 1은 LCD 모듈 상의 ITO-기반 터치 센서 및 나노구조-기반 터치 센서의 사이드-바이 사이드 뷰를 도시한다.
도 2a는 ITO 터치 센서 및 나노구조-기반 터치 센서의 총 반사율들 및 난반사율들을 각기 도시한다.
도 2b 및 도 2c는 2개의 상이한 전도성 필름 배향들의 개략적인 경면(specular) 및 확산 광 반사들을 도시한다.
도 3은 전형적인 나노구조-기반 터치 패널 디스플레이를 도시한다.
도 4a는 터치 센서와 LCD 모듈 사이의 간극(gap)이 인덱스 유체로 채워진, 본 발명에 따른 일 구현예를 도시한다.
도 4b는 터치 센서와 LCD 모듈 사이의 간극이 물로 채워진 터치 패널 디스플레이의 난반사율과 비교한, 터치 센서와 LCD 모듈 사이의 간극이 공기로 채워진 터치 패널 디스플레이의 난반사율들을 도시한다.
도 4c는 터치 센서와 LCD 모듈 사이의 간극이 광 투명 접착제 또는 접착층으로 채워진, 본 발명에 따른 다른 구현예를 도시한다.
도 4d는 터치 센서와 LCD 모듈 사이의 간극이 다양한 인덱스 유체들로 채워진 터치 패널 디스플레이들의 난반사율들을 도시한다.
도 5a는 고-인덱스 최외곽 커버층을 포함하는, 다른 구현예에 따른 광 스택을 도시한다.
도 5b는 고-인덱스 최외곽 커버층을 구비한 광 스택의 난반사율들 및 고-인덱스 최외곽 커버층을 구비하지 않는 광 스택의 난반사율들의 비교 결과들을 도시한다.
도 6a는 나노구조-기반 전도성 필름의 확대도와 함께 광 스택을 도시한다.
도 6b는 결합제를 갖는 전도성 필름의 난반사율들과 결합제를 갖지 않는 전도성 필름의 난반사율들의 비교 결과들을 도시한다.
도 6c는 결합제가 세척에 의해 제거된 전도성 필름 및 플라즈마 처리된 전도성 필름과 비교한, 결합제를 갖는 전도성 필름들의 난반사율들의 비교 결과들을 도시한다.
도 6d는 상이한 나노구조/결합제 비율들을 갖는 전도성 필름들의 난반사율들의 비교 결과들을 도시한다.
도 6e는 상이한 나노구조/결합제 비율들을 갖는 전도성 필름들의 헤이즈(haze)들의 비교 결과들을 도시한다.
도 6f는 결합제가 제거된 동일한 전도성 필름들과 비교한, 상이한 나노구조/결합제 비율들을 갖는 전도성 필름들의 난반사율들을 도시한다.
도 6g 및 도 6h는 상이한 나노구조/결합제 비율들뿐만 아니라, 상이한 시트 저항들의 전도성 필름들의 난반사율들의 비교 결과들을 도시한다.
도 7a는 보호막을 포함하는 나노구조-기반 전도성 필름의 확대도와 함께 광 스택을 도시한다.
도 7b는 다양한 보호막들을 갖는 전도성 필름들의 난반사율들의 비교 결과들을 도시한다.
도 7c는 다양한 두께들의 HPMC 보호막을 갖는 전도성 필름들의 난반사율들의 비교 결과들을 도시한다.
도 8a는 하층막을 포함하는 나노구조-기반 전도성 필름의 확대도와 함께 광 스택을 도시한다.
도 8b 내지 도 8d는 고-인덱스 하층막을 갖는 전도성 필름과 고-인덱스 하층막을 갖지 않는 전도성 필름의 난반사율들의 비교 결과들을 도시한다.
도 8e는 다양한 두께들의 하층막을 포함하는 전도성 필름들의 난반사율들의 비교 결과들을 도시한다.
도 9a 내지 도 9c는 각각이 하층막뿐만 아니라 보호막을 포함하는 전도성 필름들의 다양한 구성들을 도시한다.
도 10은 본 발명의 일 구현예에 따른 광 스택을 도시한다.
도 11a 내지 도 11b는 본 발명의 일 구현예에 따른 적층된 터치 패널 센서 스택들을 도시한다.
도 12는 본 발명의 일 구현예에 따른 적층 프로세스를 도시한다.
도 13a 및 도 13b는 광 스택 내의 광 강도 분포를 도시한다.
도 14a 및 도 14b는 고-인덱스 하층막을 통합함으로써 패턴화된 전도성 필름이 낮은 가시성 패턴들을 가질 수 있는 일 구현예를 예시한다.
도 15는 난반사를 측정하기 위한 방법을 개략적으로 도시한다.
도 16은 결합제가 세척에 의해 제거된 전도성 필름 및 플라즈마 처리된 전도성 필름과 비교한, 결합제를 갖는 전도성 필름들의 난반사율들의 비교 결과들을 도시한다.
본 명세서에서 설명된 것은 "유백색" 외관에 대한 근본적인 원인, 이를 다루기 위한 방법들, 및 아주 낮은 유백색 외관 또는 유백색 외관을 갖지 않는 광 스택들을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은, 용어 "광 스택(optical stack)"은 이를 통해 외부 소스(source) 또는 내부 소스 중 하나로부터의 광이 이동하는 투명한 얇은 필름들의 다중-층 스택을 지칭하며, 하나 이상의 층들은 광의 광학적 거동(behavior)에 영향을 준다. 광 스택 내의 얇은 필름들은 전형적으로, 보호 코팅들 및 투명 접착제들뿐만 아니라, 투명 전도성 필름들, 편광기(polarizer)들, 컬러 필터들, 글레어(glare)-방지 필름들, 또는 반사-방지 필름들과 같은 기능성 필름들이다. 얇은 필름들은 가요성(예를 들어, 폴리머 기판)일 수 있거나 또는 강성일(rigid) 수 있다(예를 들어, 유리 기판). 광 스택은 전형적으로 디스플레이와 같은 다른 기능성 유닛에 결합된다. 필름들에 더하여, 필름들 사이의 또는 필름들과 디스플레이 사이의 공기 층(air space)이 또한 광의 광학적 거동에 기여하며, 광 스택의 일 부분으로서 고려된다.
출원인들은, 총 반사율이 아니라, 난반사율이 "유백색(milkiness)"의 강도에 직접적으로 상관된다는 것을 확인하였다. 도 2a는 ITO 터치 센서(10) 및 나노와이어-기반 터치 센서(12)의 총 반사율들 및 난반사율들을 각기 도시한다. 도시된 바와 같이, ITO 센서에 대한 총 반사율(20) 및 나노와이어-기반 터치 센서의 총 반사율(22)이 비슷하지만, 그들의 난반사율들은 크게 상이하다. 가시 범위(380-780nm)에 있어, ITO 터치 센서의 난반사율(24)은 실질적으로 일정하며, 전반적으로 1%-미만이다. 나노와이어-기반 터치 센서의 난반사율(26)은 가시 범위의 더 짧은 파장 부분(450nm 미만)에서 거의 6%의 피크 값을 가지며, 파장이 증가함에 따라 2% 미만으로 점진적으로 감소된다. 따라서, 주변 광의 난반사가 나노구조-기반 전도성 필름을 포함하는 광 스택의 "유백색의" 외관에 기여한다.
도 2b는 기판(36) 상에 코팅된 투명 전도성 필름(34) 및 표면(32)을 갖는 기본 광 스택(30)을 도시한다. 전도성 층(34)은 투명 절연(insulating) 매체 또는 결합제(binder)(40)에 내장된 복수의 전도성 나노구조들(38)을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 그리고 도 2b를 참조하면, "난반사(diffuse reflection)"는 외부 광원(42)으로부터 방출된 입사광(41)의 반사로서, 반사된 광(43)이 반사 법칙을 따르지 않는, 반사를 지칭한다. 난반사는 평탄하지 않은 표면의 광 산란 또는, 투명 전도성 필름의 경우에 있어, 필름 내의 특정 나노구조들(38)의 결과이다. 표면(32)에 반사되고, 반사된 광(45)의 각도(44)가 입사광(41)의 각도와 동일한 반사 법칙을 따르는 "정반사(specular reflection)"와 달리, 난반사들(43)은 입사각(46)에 비하여 다수의 상이한 각도들로 이동한다.
달리 명시되지 않으면, "난반사"는 입사광과 동일한 광 스택의 면 상에서 관찰자(48)에 의해 관찰가능한 산란되는 광인 후방(backwards) 난반사를 의미한다. "후방 난반사"는, 광 스택을 통해 투과되는, 즉, 입사광과 동일한 방향으로 이동하는, 산란된 광을 지칭하는 "전방 난반사"와 구별될 것이다.
동일한 기본 광 스택 또는 전도성 필름(30)이 주어지면, 스택의 배향(orientation)들에 따라, 난반사들이 상이할 수 있다는 것이 또한 주목되어야 한다. 예를 들어, 도 2b에서, 입사광(41)이 나노구조 층(40)으로부터 기판(36) 내로 이동하는 방식으로 광 스택(30)이 배향되고, 난반사가 관찰자(48)에 의해 관찰된다. 반면, 도 2c에 도시된 바와 같이, 입사광이 기판 면(36)으로부터 나노구조 층(40) 내로 이동하는 방식으로 광 스택(30)이 배향된 경우, 기판으로부터 관찰되는 난반사는 도 2b에서 관찰되는 난반사와 상이할 것이다. 따라서, 본 명세서에 예시된 대부분의 구현예들이, 본 명세서에서 더 논의되는 바와 같이, 외부 광이 나노구조 층으로부터 기판 내로 이동하도록 하는 것이 전도성 필름의 배향인 것으로 가정하지만, 광 스택의 배향이 반대인 경우, 즉, 광이 기판으로부터 나노구조 층 내로 이동할 때에도 동일한 광학적 원리들을 적용한다.
또한 필름 배향들의 맥락에 있어, 다른 필름 "위에 놓인(overlie)" 필름은 다른 필름보다 외부 광원(또는 관찰자)에 더 인접하도록 구성된다. 예를 들어, 나노구조 층 위에 놓인 보호막(overcoat)은 항상 외부 광원(또는 관찰자)과 나노구조 층 사이에 배치된다. 다른 필름 "아래에 놓인(underlie)" 필름은 다른 필름보다 외부 광(또는 관찰자)에 덜 인접하도록 구성된다. 예를 들어, 나노구조 층 아래에 놓인 하층막(undercoat)을 이용하는 광 스택 내에서, 나노구조 층은 항상 외부 광원(또는 관찰자)과 하층막 사이에 배치된다.
더 복잡한 광 스택들(예를 들어, 전체 터치 패널 센서) 내에서와 같이, 기본 광 스택(30) 내에서, 층들 또는 구조적 엘러먼트들의 다수 또는 전부가 특정 각도들에 대한 난반사에 기여할 수 있다. 본 명세서에서 설명되는 다양한 구현예들은 개별적인 층들 또는 구조적 엘러먼트들의 조작 및 수정을 통해 난반사를 줄이는 처리방식들이다. 그러나, 난반사의 추가적인 감소에 있어 부가적인 이익을 제공하기 위하여 임의의 하나 이상의 개별적인 구현예들이 조합될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 다양한 구현예들은, 적어도 하나의 나노구조 층; 및 나노구조 층에 인접한 적어도 하나의 기판을 포함하며, 나노구조 층이 복수의 전도성 나노구조들을 포함하고, 입사광과 동일한 광 스택의 면으로부터 관찰되는 입사광의 난반사율이, 입사광의 강도의 6% 미만, 또는 5% 미만, 또는 4% 미만, 또는 3% 미만, 또는 2% 미만, 또는 1% 미만인, 광 스택들을 목적으로 한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은, "인접한"은 기판과 나노구조 층의 상대적인 위치들을 의미한다. 이들은 직접 접촉할 수도 있으며, 또는 그들 사이에 개재된 하나 이상의 중간층들을 가지고 서로 가까이에 있을 수 있다.
도 3은 난반사를 감소시키기 위한 다양한 처리방식들을 탐구하기 위한 예시로서 사용되는 전형적인 나노구조-기반 터치 패널 디스플레이(50)를 도시한다. 터치 패널 디스플레이(50)는 LCD 모듈(58) 상에 배치된 터치 센서(54)를 포함한다. 터치 센서(54)는 상단 유리 커버(62), 제 1 광 투명 접착(optically clear adhesive: OCA)층(66), 절연 매체(78) 내에 분포되며 제 1 기판(82) 상에 코팅된 복수의 전도성 나노구조들(74)을 포함하는 제 1 투명 전도성 필름(70), 제 2 광 투명 접착층(86), 절연 매체(78) 내에 분포되며 제 2 기판(92) 상에 코팅된 복수의 전도성 나노구조들(84)을 포함하는 제 2 투명 전도성 필름(80)을 포함한다. 2개의 스페이서(spacer)들(96)은 터치 패널과 LCD 모듈을 분리하도록 구성된다. 터치 센서(54)를 형성하는 이상에서 설명된 구조적 엘러먼트들에 더하여, 터치 센서와 LCD 모듈 사이의 간극(gap)(100)이 전체 광 스택(102)의 일 부분이며, 이는 간극이 광들이 터치 패널(50)을 통해 이동할 때 LCD 모듈(58)로부터 방출되는 임의의 내부 광뿐만 아니라 주변 광의 광학적 거동에 기여하기 때문이다. 터치 패널 디스플레이의 전형적인 구성(ITO의 구성들을 포함하는)에 있어, 간극이 공기로 채워진다.
일 구현예에 있어, 난반사의 감소가 공기 간극이 공기보다 더 높은 굴절률을 갖는 매체로 채워진 광 스택에서 관찰된다. 도 4a를 참조하면, 광 스택(50)은, 도 3의 공기 층(air space)(100)이 굴절률 유체(114)로 채워진 것을 제외하면, 도3의 광 스택과 동일하다. 굴절률 유체들(또는 간략히 "인덱스 유체(index fluid)")은 전형적으로 다양한 굴절률들(RD)을 갖는 투명한 유체이다. 일반적으로, 굴절률의 단일 값을 갖기보다는, 인덱스 유체가 작은 범위의 RD를 가질 수 있다. 인덱스 유체들은 다수의 상이한 값들 및 범위들로 상업적으로 입수할 수 있다. 일 구현예에 있어, 인덱스 유체는 물(RD = 1.33)이며, 난반사가 전체 가시 범위에 걸쳐 감소된다(도 4b).
공기 간극을 채우는 매체가 액체에 한정되지 않는다. 투명한 고체 또는 반고체(겔) 매체가 또한 공기 간극을 채우는데 사용될 수 있다. 도 4c는 광 투명 결합층 또는 접착층(120)이 터치 스크린 센서와 LCD 모듈 사이의 공기 간극을 채우는 광 스택(118)을 도시한다. 광 투명 결합층은, 예를 들어, 광 투명 접착층(예를 들어, 3M™ 광 투명 접착제)일 수 있다.
도 4d는 하나의 투명 전도성 필름만을 포함하는 모델 터치 센서 내의 LED 모듈과 터치 센서 사이의 간극(100)을 채우는 복수의 매체들의 난반사율을 도시한다. 도시된 바와 같이, 공기가 더 높은 굴절률(RD > 1)을 갖는 다른 매체로 대체될 때, 난반사율이 감소된다. 또한 RD가 1보다 더 크다면, 다양한 RD 값들에 대해 감소가 둔감하게 나타난다는 것이 도시된다.
다른 구현예에 있어, 도 5a를 참조하면, 광 스택(124)은 커버 유리(62) 위에 놓이는 최외곽 커버층(128)을 더 포함한다. 모든 다른 엘러먼트들은 도 3의 엘러먼트들과 동일하다. 광 스택의 최외곽 층은 외부 광에 가장 인접하며, 고-인덱스 층이다. 바람직하게, 이는 커버 유리의 굴절률(RD = 1.52)보다 더 높은 굴절률을 가지며, 바람직하게는 1.7 이상의, 또는 바람직하게는 1.8 이상의 굴절률을 갖는다. 더 높은 굴절률들을 갖는 재료들은, 예를 들어, ZnO, ZrO2, 및 TiO2와 같은 높은 굴절률 입자들이 내장된 투명 폴리머들뿐만 아니라, TiO2(RD = 1.8), 폴리이미드들(RD = 1.7)을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은, "고-인덱스" 층은 전형적으로 적어도 1.65의 굴절률을 갖는다. 달리 지정되지 않으면, 본 명세서에서 사용된 바와 같은, 굴절률은 실온(20-25℃)에서 가시 범위(380-780nm) 내에서, 예를 들어, 589nm 또는 630nm에서 측정된다. 재료가 당업계에서 공지된 방법에 의해 커버 유리 위에 코팅될 수 있다.
도 5b는 하나의 투명 전도성 필름만을 포함하는 모델 터치 센서 내의 커버 유리 위에 TiO2와 같은 고 굴절률 최외곽 커버층을 코팅함에 의한 난반사율에 대한 영향을 도시한다. TiO2 코팅이 없는 광 스택(즉, 유리 커버가 외부 광에 가장 인접한)에 비하여, 난반사율이 가시 범위에서, 특히, 더 짧은 파장 부분(<450nm)에서 실질적으로 감소된다.
다른 구현예들에 있어, 광 스택의 나노구조-기반 전도성 필름의 다양한 구성들이 탐구된다. 도 6a를 참조하면, 광 스택(130)이 전도성 필름(132)의 확대도와 함께 도시된다. 광 스택은 그 외에는 도 3의 광 스택과 유사하다. 전도성 필름(132)은 절연 매체(138) 및 기판에 분포된 복수의 전도성 나노구조들(134)을 갖는 나노구조 층을 포함한다. 다양한 구현예들에 있어, 절연 매체는 전도성 필름을 형성하기 위한 코팅 조성물("잉크")의 일 부분인 결합제이다. 보다 구체적으로, 나노구조-기반 전도성 필름은 나노구조들, 적합한 결합제 및 광학적인 하나 이상의 계면활성제(surfactant)들을 포함하는 코팅 조성물을 기판 상에 코팅함으로써 형성된다. 스크린 프린팅, 슬롯-다이(slot-die) 코팅, 스핀(spin)-코팅을 포함하는 다수의 코팅 방법들이 사용될 수 있다(동시에 계류중이며 동일인에 의해 소유된 미국 특허출원 공개공보 제2007/0074316호를 참조). 결합제는 나노구조들의 분산 및 기판에 대한 접착을 제공하기 위한 코팅 프로세스를 용이하게 한다. 본 명세서에서 더 상세하게 설명되는 바와 같이, 결합제는 광학적으로 투명하며, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(hydroxypropyl methyl cellulose: HPMC)를 포함하는 폴리머 재료일 수 있다.
일반적으로, 난반사는 나노구조를 둘러싸는 매체가 낮은 굴절률을 가질 때 감소될 수 있다. 도 6b에 난반사에 대한 결합제의 광학적 영향이 도시된다. 결합제가 제거될 때(예를 들어, 씻겨질 때), 그에 따라 주변 매체(결합제)가 공기로 효과적으로 대체되며, 난반사가 결합제가 존재할 때에 비하여 실질적으로 낮아지게 된다. 따라서, 일 구현예에 있어, 절연 매체는 최저 굴절률을 갖는 공기이다. 코팅 조성물 내에 결합제 없이 나노구조-기반 전도성 필름을 형성하는 것이 가능하지만, 결합제가 존재하는 것이 전형적인 프로세스 관심사이다. 따라서, 절연 매체로서 공기를 획득하기 위하여, 결합제가 코팅되고 그 후 제거될 수 있다.
대부분의 상황들에서, 결합제를 제거하는 것이 난반사를 감소시키지만, 반면 나노구조들을 둘러싸는 절연 매체로서 공기를 갖는 것이 비실용적이다. 다시 말해서, 결합제의 특정 양이 전도성 필름의 물리적 일체성을 보장하는데 필요할 수 있다. 이에 더하여, 나노구조들이 보호층을 갖는 것으로부터 이익을 얻을 수 있으며, 일부 상황들에서 보호층을 요구한다. 따라서, 난반사 감소를 위하여 결합제가 제거되는 경우에도, 후속 보호층이 결과를 역전시킬 수 있다. 그럼에도 불구하고, 절연 매체는 가능한 한 낮은 굴절률을 가져야 한다. 따라서, 다른 구현예에 있어, 전도성 필름이 먼저 결합제를 이용하여 형성되고, 그 이후 결합제가 제거되며, 결합제보다 낮은 굴절률을 갖는 절연 매체로 코팅된다. 특정 구현예에 있어, 절연 매체는 1.45 이하의 굴절률을 갖는다.
다른 구현예에 있어, 난반사가 나노구조 층의 플라즈마 처리에 의해 실질적으로 낮춰질 수 있다. 플라즈마 처리는 결합제를 제거할 뿐만 아니라 나노구조들의 합성 과정으로부터의 잔여물인 나노구조들 상의 임의의 코팅을 제거한다. 예를 들어, 실시예 1에서 논의되는 바와 같이, 나노와이어들이 용액-기반 "폴리올(polyol)" 처리방식으로 마련된다. 이러한 방식으로 마련되는 나노와이어들이 적어도 부분적으로, 1.51의 굴절률을 갖는 유기 분자인, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone: PVP)의 얇은 층으로 코팅될 수 있다. 따라서, 플라즈마 처리가, 나노구조들 상의 임의의 유기 코팅뿐만 아니라 결합제를 포함하는, 나노구조들을 둘러싸는 모든 매체들을 효과적으로 제거함에 따라, 난반사가 플라즈마 처리에 의해 감소될 수 있다. 도 6c에는 유리 상에 코팅된 나노구조 층들의 샘플들의 난반사율들이 도시된다. 도시된 바와 같이, 결합제가 씻겨질 때, 난반사율이 감소된다(도 6b에 부합하게). 샘플들이, 난반사율의 감소에 추가로 기여하는 나노구조들 상의 PVP 코팅의 제거를 제안하는, 아르곤 플라즈마 처리를 겪을 때, 난반사율이 추가로 실질적으로 감소되며, 특히 가시 범위(380nm)에서 감소된다. 따라서, 추가적인 구현예는 복수의 상호연결 나노구조들 및 결합제를 포함하는 나노구조 층을 갖는 광 스택 내의 난반사율을 감소시키는 방법을 제공하며, 여기에서 개별적인 나노구조는 유기 코팅을 갖고, 방법은 나노구조 층을 플라즈마 처리하는 단계를 포함한다. 특정 구현예들에 있어, 플라즈마 처리가 나노구조들 상의 유기 코팅 및 결합제를 제거한다.
플라즈마 처리는 특히 유리 기판 상에 코팅된 나노구조 층으로부터 결합제 및 유기 코팅을 제거하는데 효과적이다. 플라즈마의 파워는 전형적으로 50-300W의 범위이고, 구동 시간은 0.5-3분이다. 그러나, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate: PET) 및 트리아세틸셀룰로오스(triacetylcellulose: TAC)와 같은 유기 기판들에 대하여, 더 높은 플라즈마 파워가 기판으로부터 유기 잔해물들을 생성할 수 있고, 잔해물들이 나노구조들 상에 재-증착되기 쉽기 때문에, 플라즈마 처리의 파워는 150W 이하여야 한다.
플라즈마 처리(예를 들어, 아르곤에 의한)에 더하여, 물 세척, UV 광 노출 또는 UV-오존이 또한 PVP 코팅을 제거함에 있어 적어도 부분적으로 효과적일 수 있다. 결과적으로 난반사율이 감소된다.
나노구조들 상의 유기 코팅들이 그들의 안정성 및 분산성(dispersibility)에 유익할 수 있다. 따라서, 유기 코팅(예를 들어, PVP)을 완전히 제거하는 플라즈마 처리에 대한 대안으로서, 다른 구현예는 나노구조들 상의 제 1 고-인덱스 유기 코팅을 제 2 저-인덱스 유기 코팅으로 대체함으로써 난반사율을 감소시키는 방법을 제공한다. 구체적으로, 더 낮은 인덱스를 갖는 유기 코팅은 PVP-코팅된 나노구조들과 함께 배양(incubate)될 수 있다. 전형적으로, 더 낮은 인덱스 유기 코팅은 금속성 표면에 대해 친화력을 갖는 유기 물질에 기반한다. 적합한 저-인덱스 유기 물질들은, 예를 들어, 플루오르 계면활성제들을 포함한다. 특정 구현예에 있어, 저-인덱스 유기 코팅은, 듀퐁사의 ZONYL®FSA이란 상표명으로 상업적으로 입수할 수 있는, 음이온 플루오르 계면활성제를 포함한다. 더 낮은 인덱스 유기 분자의 충분한 농도 및 배양 시간에서, PVP 코팅이 용이하게 저-인덱스 코팅으로 대체될 수 있다. 저-인덱스 코팅을 갖는 나노구조들이 그 후 본 명세서에서 설명되는 방법들에 의해 전도성 네트워크로 형성될 수 있다. ZONYL®FSA FSA가 1.38의 굴절률을 가지기 때문에, 이를 이용해 코팅된 나노구조들이 PVP-코팅된 나노구조들로 만들어진 투명 전도체에 비하여 더 낮은 난반사율을 갖는 투명 전도체를 형성할 수 있다.
대안적인 구현예에 있어, 저 굴절률 절연 매체(예를 들어, 공기 또는 더 낮은 인덱스 유기 코팅)를 선택하는 것 및 절연 매체에 대한 나노구조들의 상대적인 양을 조정하는 것이 난반사율을 감소시킬 수 있다. 도 6d는 둘 모두가 유리 기판 상의 나노구조 층을 갖는, 전도성 필름들의 난반사율들을 도시한다. 나노구조 층들은, 각기, 1:1 비율 및 1:2 비율로, 은 나노와이어들 및 HPMC 결합제를 포함한다. 도시되 바와 같이, 은 나노와이어들 및 HPMC 결합제가 1:1 비율인 전도성 필름은 1:2 비율의 전도성 필름에 비하여 더 낮은 난반사율을 갖는다.
그러나, 절연 매체에 대한 나노구조들의 상대적인 양을 조정하는 것은 헤이즈(haze)와 같은 다른 광학적 속성들의 관심사항(concern)들에 대하여 균형이 맞춰져야 한다. 도 6e는 유리 기판 상에 은 나노와이어들 및 HPMC 결합제를 포함하는 다양한 전도성 필름들의 헤이즈를 도시한다. 도시된 바와 같이, 1:1(나노구조들:결합제)의 상대적 비율이 최저 헤이즈를 제공한다. 1:1보다 더 높은 비율들에 대하여, 결합제보다 더 많은 나노구조들이 존재할 때, 은 나노와이어들이 집성(aggregate)되는 경향이 있으며, 이는 헤이즈의 증가를 야기한다. 이에 더하여, 1:1보다 더 높은 비율들에서, 더 많은 필름 결함(defect)들이 야기될 수 있다. 따라서, 은 나노와이어들 및 HPMC 결합제로 형성된 전도성 필름들에 대하여, 1:1 또는 그 미만의 중량 비율이 헤이즈뿐만 아니라 난반사율에서 용인될 수 있는 결과를 가져온다.
특정 상황들에 있어, 결합제에 대한 나노구조들의 비율을 조정하는 것이 결합제를 전부 제거하는 것에 비할만한 수준의 난반사율의 감소를 달성할 수 있다. 도 6f는 실버 나노와이어들 및 HPMC 비율을 1:2로부터 1:1까지 조정함으로써 야기되는 난반사율의 감소를 도시한다. 필름들 둘 모두에서 결합제들이 제거됨에 따라, 필름들(결합제가 없는) 둘 다에 대한 난반사율의 레벨이 1:1의 비율을 갖는 필름의 더 낮은 난반사율과 실질적으로 비교할 만하다.
표면 저항(단위 표면적 당 나노구조들의 양과 상관되는)에 따라, 난반사율에 대한 결합제의 양의 영향이 변화할 수 있다는 것이 주목되어야 한다. 도 6g는, 각기 44 ohms/sq 및 127 ohms/sq의 시트 저항을 갖는 2개의 전도성 필름들의 난반사율들을 도시한다. 필름들 둘 모두가 HPMC 결합제에 대한 은 나노와이어들의 동일한 비율(1:2)을 갖는다. 44 ohms/sq 필름에 대하여, 이는 단위 표면적 당 더 많은 나노구조들 및 그에 따른 더 많은 광 산란을 가지며, 결합제의 제거가 난반사율의 상당한 감소를 야기한다. 127 ohms/sq의 필름에 대하여, 초기 난반사율이 더 적은 광 산란(즉, 단위 표면적 당 더 적은 나노구조들)에 기인하여 44 ohms/sq 필름의 난반사율보다 더 낮다. 그러나, 결합제의 제거가 난반사율에 적은 영향을 갖는다. 도 6h는 둘 모두가 1:1의 HPMC 결합제 및 은 나노와이어들의 비율을 갖는 2개의 전도성 필름들에서의 유사한 경향을 도시한다. 39 ohms/sq 필름에 비하여, 129 ohms/sq 필름 내의 HPMC 결합제의 영향이 훨씬 적다. 다시 말해서, 100 ohms/sq를 넘는 시트 저항을 갖는 전도성 필름에 대하여 HPMC를 제거하는 것이 개선된 난반사율을 갖지 못할 것이다. 따라서, 일 구현예는, 기판 상에 코팅된 나노구조 층을 포함하는 투명 전도성 필름으로서, 나노구조 층이 복수의 은 나노와이어들 및 HPMC 결합제를 갖는, 상기 투명 전도성 필름을 포함하는 광 스택을 제공하며, 여기에서 은 나노와이어들 및 HPMC는 1:1의 중량비이고, 나노구조 층은 100 ohms/sq 미만의 시트 저항을 갖는다.
다른 구현예들에 있어, 나노구조-기반 전도성 필름 바로 위의 층들이 광 스택 내에서 이동하는 광의 광학적 거동에 상당한 영향을 가질 수 있다. 광이 더 낮은 인덱스 재료로부터 더 높은 인덱스 재료로 이동하는 경우 난반사율이 감소될 수 있다는 것이 발견되었다. 도 7a를 참조하면, 광 스택(140)이 전도성 필름(142)의 확대도와 함께 도시된다. 광 스택은 그 외에는 도 3의 광 스택과 유사하다. 전도성 필름(142)은 절연 매체(138) 내에 분포된 복수의 전도성 나노구조들(134)을 포함하는 나노구조 층(143), 기판, 및 보호막(144)을 포함한다. 보호막(144)은 나노구조 층(143) 위에 놓이는 별개의 코팅이며, 일부 상황들에 있어, 이러한 보호막이 나노구조들을 보호하기 위하여 필요하다. 기준으로서 외부 광(또는 관찰자)을 사용하면, 보호막은 항성 나노구조 층보다 외부 광(또는 관찰자)에 더 인접한다. 보호막은 전도성 필름의 절연 재료(예를 들어, 결합제)와 동일하거나 또는 상이한 재료일 수 있다. 결합제와 같이, 보호막이 가능하고 실용적인 한 낮은 굴절률을 가져야 한다.
도 7b는 복수의 상이한 보호막들을 갖는 전도성 필름(유리 기판 상의 나노구조 층)의 난반사율들을 도시한다. 일반적으로, 나노구조 층이 먼저 유리 상에 형성되고, 그 다음 세척에 의해 결합제가 제거되었다. 그 후, 다양한 두께들로 다양한 보호막들이 나노구조들 상에 코팅되었다. 굴절률이 1.8(TiO2)로부터 1(즉, 보호막 없이/공기만)까지 감소됨에 따라, 난반사율이 감소된다. 주어진 보호막 재료(예를 들어, HPMC)에 대하여, 난반사율이 필수적으로 보호막의 두께와 선형적인 상관관계에 있어야 하는 것은 아니다(도 7c). 다시 말해서, 난반사율을 최소화하기 위하여, 최적 두께가 저 굴절률 보호막에 대하여 선택될 수 있다. 다양한 구현예들에 있어, 두께는 150nm 미만이거나, 또는 100nm 미만이거나, 또는 50nm 미만이거나, 또는 30nm 미만일 수 있다.
보호막 층은 전형적으로, 기판(예를 들어, 유리 또는 PET) 상의 잉크 조성물의 코팅 후, 나노구조 층 상에 형성된다. 표 1은 보호막으로서 적합한 복수의 저 굴절률 재료들을 도시한다. 달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에 사용된 바와 같은, "저-인덱스" 층(예를 들어, 절연 매체, 나노구조의 유기 코팅)은 전형적으로 1.5 미만의 굴절률을 갖는다. 특정 구현예들에 있어, 저-인덱스 층은 1.45 이하의 또는 1.35 이하의 굴절률을 갖는다. 생산 관심사항들은 기초(underlying) 나노구조 층의 손상을 회피하기 위하여, 보호막의 경화 온도들이 특정 온도 아래일 것을 요구할 수 있다.
보호막
재료들
(판매자)		 굴절률 경화 방법들 화학적 아이덴터티/컴포넌트들
CYTOP
(아사히 유리)		 1.33 열
(180℃)		 비정질
플루오르폴리머
3M 4880
(3M)		 1.34 열(24시간 동안 실온 또는 15분 동안 130℃) 플루오르폴리머
MY-132
(MY Ploymer)		 1.32 UV(1-2J/cm2, 300-400nm) 아크릴 수지
Hyflon AD 40
(Solvary)		 1.33 열(50-150℃) 비정질
퍼플루오르폴리머들
TU2205
(JSR)		 1.35 UV(300mJ/cm2) 플루오르수지+아크릴레이트 모노머+실리카 나노입자들
LAL-2020(TOK) 1.21 열(100-200℃) 아크릴 수지+실리카 나노입자들
LAL-N6034
(TOK)		 1.34 UV(200mJ/cm2)
저-인덱스 보호막에 대한 대안으로서, 1.45 이하의 굴절률을 갖는 저-인덱스 OCA가 사용될 수 있다. 표준 OCA(예를 들어, 3M™ OCA)가 1.47의 굴절률을 가지지만, 저-인덱스 OCA(RD=1.45 또는 미만)는 저-인덱스 층의 제공 및 결합의 이중 기능들을 수행한다. 이하에서 더 상세하게 논의되는 바와 같이, 저-인덱스 OCA는 제 1 기본 광 스택 상에 적층되고 제 2 기본 광 스택과 결합될 수 있다. 적절한 저-인덱스 OCA들은, 예를 들어, Adhesive Research사의 Arclear®8932EE라는 상표명으로 상업적으로 입수할 수 있는 실리콘-기반 OCA(RD=1.41) 및 MY Polymer사의 PS-133(RD=1.33)을 포함한다.
다른 구현예들에 있어, 나노구조-기반 전도성 필름 바로 아래의 층들이 또한 광 스택 내에서 이동하는 광의 광학적 거동에 상당한 영향을 가질 수 있다. 광이 더 낮은 인덱스 재료로부터 더 높은 인덱스 재료로 이동하는 경우 난반사율을 감소될 수 있다는 발견에 부합하도록, 고 굴절률 재료가 하층막으로서 사용될 수 있다. 도 8a를 참조하면, 광 스택(150)이 전도성 필름(152)의 확대도와 함께 도시된다. 광 스택은 그 외에는 도 3의 광 스택과 유사하다. 전도성 필름(152)은, 절연 매체(138) 내에 분포된 복수의 전도성 나노구조들(134)을 포함하는 나노구조 층(151), 하층막(154), 및 기판(82)을 포함한다. 하층막(154)은 나노구조 층(151) 아래에 놓이는 별개의 코팅이다. 외부 광(또는 관찰자)을 기준으로 사용하면, 하층막은 항상 나노구조 층보다 외부 광(또는 관찰자)으로부터 더 멀리 있다.
일 구현예에 있어, 하층막은 결합제보다 더 높은 굴절률을 갖고 및/또는 기판(즉, 하층막 아래에 놓이는 층)보다 더 높은 굴절률을 갖는다. 도 8b는 전도성 필름들(160 및 164)의 난반사율들을 도시한다. 전도성 필름(160)은 유리 커버(170) 및 나노구조 층(174)을 포함한다. 나노구조 층(174)은 결합제를 갖지 않으며(즉, 필름 형성 후 결합제가 제거된), 따라서 절연 매체로서 공기(RD=1)를 갖는다. 나노구조 층(174)이 또한 하층막을 갖지 않으며, 즉, 나노구조 층이 공기(RD=1)에 노출된다. 전도성 필름(164)은 유리 커버(170), 나노구조 층(176) 및 하층막 층(180), 예를 들어, HPMC 층을 포함한다. 유리 측으로부터 관찰하면, 전도성 필름(164)의 난반사율이 전도성 필름(160)의 난반사율보다 훨씬 낮으며, 이는 고-인덱스 하층막 층의 존재(HPMC는 공기보다 더 큰 굴절률을 갖는다) 때문이다.
하층막의 광학적 영향을 추가로 예시하기 위하여, 도 8c는 나노구조 층 면으로부터 관찰될 때의 전도성 필름(160)의 난반사율을 도시한다. 여기에서 이는 전도성 필름 바로 아래 놓이며 유리 기판(170) 위에 놓이는 하층막(188)을 포함하는 전도성 필름(184)과 비교된다. 하층막은 TiO2(RD=1.8)이며, 이는 기판 유리(RD=1.5)보다 더 높다. TiO2 하층막을 갖는 전도성 필름(184)에서 난반사율이 더 낮다는 것이 관찰될 수 있다.
유사하게, 도 8d는 폴리이미드 하층막(190)(RD=1.7)을 갖는 것이 또한 하층막이 없는 전도성 필름에 비하여 난반사율을 감소시킨다는 것을 보여준다.
주어진 하층막 재료(예를 들어, TiO2)에 대한, 하층막을 구비할 때, 난반사율이 필연적으로 하층막의 두께와 선형적인 상관관계에 있는 것은 아니다(도 8e). 다시 말해서, 난반사율을 최소화하기 위하여, 고 굴절률 하층막에 대한 최적 두께가 선택될 수 있다. 다양한 구현예들에 있어, 두께는 150nm 미만, 또는 100nm 미만, 또는 50nm 미만, 또는 30nm 미만일 수 있다.
전형적으로 하층막 층이 먼저 기판(예를 들어, 유리 또는 PET) 상에 형성되고, 전도성 필름을 형성하기 위한 잉크 조성물의 코팅이 뒤따른다. 표 2는 하층막에 적합한 복수의 고 굴절률 재료들을 도시한다. 생산 관심사항들은 기초 기판을 손상시키는 것을 회피하기 위하여 하층막의 경화 온도들이 특정 온도들 아래일 것을 요구할 수 있다.
재료들/판매자 굴절률 경화 방법들 화학적 아이덴터티/컴포넌트들
티타늄(IV)
이소프로프산화물		 1.8-2.2 열
(140-200℃)		 TiO2 전구체(RD는 경화 온도에 의존)
PI2545
(HD Microsystems)		 1.7-1.8 열(230℃) 폴리이미드
OptiNDEX™ D1
(Brewer Science)		 1.85 열(250℃) 폴리이미드
OptiNDEX™ A54
(Brewer Science)		 2.15 열(300℃) 유기-무기 하이브리드 코팅
Seramic SI-A
(SIO2 필름)
(Gelest)		 2.1-2.1 열/UV
(350℃/<240nm)		 이산화 실리콘 전구체
HAL-2080
(TOK)		 1.80 열(200℃) 아크릴수지+실리카 나노입자들+이산화 티타늄(TiO2) 나노입자들
HAL-N4076
(TOK)		 1.76 UV+열
(300mJ/cm2+200℃)

KZ6661(JSR)		 1.65
UV(1J/cm2)		 아크릴레이트 모노머+ZrO2(RI~2.13) 입자들
UR101
(닛산 화학)		 1.76 UV(800mJ/cm2) 트리아진 폴리머 혼합물
추가 구현예에 있어, 도 9a를 참조하면, 전도성 필름(200) 내에 보호막 및 하층막 둘 모두가 존재한다. 보다 구체적으로, 전도성 필름(200)은 기판(204), 하층막(208), 절연 매체(220) 내에 내장된 나노구조들(216)을 갖는 나노구조 층(212), 및 보호막(224)을 포함한다. 보호막은 제 1 굴절률을 가지며, 절연 매체는 제 2 굴절률을 가지고, 하층막은 제 3 굴절률을 가지며, 기판은 제 4 굴절률을 갖는다. 입사광(226)의 난반사율을 최소화하기 위하여, 전도성 필름에 바로 인접한 이러한 필름들 내에서 광이 낮은 굴절률 필름으로부터 동일하거나 또는 더 높은 굴절률 필름으로 이동해야만 한다. 따라서, 제 1 굴절률은 제 2 굴절률과 동일하거나 또는 이보다 작으며, 이는 차례로 제 3 굴절률 미만이다. 제 3 굴절률은 제 4 굴절률보다 더 높다.
선택적으로, 도 9b에 도시된 바와 같이, 중간층(228)이 기판과 고-인덱스 하층막 사이에 개재될 수 있다. 중간층은 제 5 굴절률을 가지며, 이는 (기판의) 제 4 굴절률보다 낮을뿐만 아니라, (하층막의) 제 3 굴절률보다도 더 낮다. 기판이 높은 굴절률(즉, RD>1.6)을 갖는 경우, 중간층이 유익할 수 있다.
도 9c는 외부 광(또는 관찰자)에 대한 전도성 필름 배향이 광 스택 구성에 영향을 줄 것이라는 것을 예시한다. 도시된 바와 같이, 도 9a의 광 스택(200)과 유사한 광 스택(230) 내에서, 기판(204)이 나노구조 층(212)보다 외부 광에 더 가까이 있다. 외부 광과 동일한 광 스택의 면으로부터 관찰되는 난반사율을 최소화하기 위하여, 저-인덱스의 보호막(234)이 기판(204)과 나노구조 층(212) 사이에 개재된다. 이에 더하여 또는 대안적으로, 고-인덱스의 하층막(238)이 전도성 필름(212) 바로 아래에 존재한다. 따라서, 광이 나노구조 필름 주변에서 저-인덱스 층으로부터 고-인덱스 층으로 이동하게 하는 원리가 필름 배향과 무관하게 유지된다. 그러나, 필름 배향들이 도 9a 및 도 9c에 도시된 것과 같이 반대가 될 때, 광 스택들이 상이한 구성들을 갖는다. 예를 들어, 기판과 전도성 필름 사이에 개재된 필름은 도 9a의 구성에 있어 고-인덱스 하층막이지만, 반면 기판과 전도성 필름 사이에 개재된 필름이 도 9c의 구성에 있어서는 저-인덱스 보호막이다.
추가 구현예에 있어, 이상에서 설명된 난반사율을 낮추기 위한 모든 처리방식들이 단일 광 스택 내에서 결합될 수 있다. 도 10에 도시된 바와 같이, 터치 스크린 디스플레이(240)는 광 투명 결합층(246)을 통해 LCD 모듈에 연결된 터치 센서의 광 스택(244)을 포함한다. 광 투명 결합층(246)은 액체, 반-고체 또는 고체 재료일 수 있다. 광 스택은 (위에서 아래로) 높은 굴절률의 상단 커버(252); 유리 커버(256); 제 1 OCA 층(260); 보호막(276)과 하층막(268)이 측면에 배치되는(flanked) 제 1 나노구조 층(272)으로서, 결과적으로 나노구조 층(272)이 절연 매체(275) 내에 복수의 나노구조들(274)을 갖는, 제 1 나노구조 층(272) 및 제 1 기판(268)을 포함하는, 제 1 전도성 필름(264); 제 2 OCA 층(284); 보호막(300)과 하층막(304)이 측면에 배치되는 제 2 나노구조 층(296) 및 제 2 기판(292)을 포함하는 제 2 전도성 필름(288)을 포함한다.
광 스택 내에서, 외부 광과 동일한 광 스택의 면으로부터 관찰되는 외부 광(308)의 난반사율을 최소화하기 위하여 그들 각각의 굴절률들에 대하여 필름들이 선택된다. 구체적으로, 최외곽 커버(252)는 유리 커버(256)보다 더 높은 굴절률을 갖는다. 전도성 필름(264)의 보호막(276)은 절연 매체(275)와 동일하거나 또는 더 낮은 굴절률을 갖는다. 하층막(280)은 제 1 기판(268)의 굴절률뿐만 아니라 절연 매체(275)의 굴절률보다 더 큰 굴절률을 갖는다.
다양한 특정 구현예들에 있어, 최외곽 커버 및 하층막들은 "고-인덱스" 층들이며, 즉, 이들은 적어도 1.65의 굴절률을 갖는다. 예를 들어, 고-인덱스 층들의 각각은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 독립적으로 TiO2, SiO2, 또는 폴리이미드일 수 있다. 다른 구현예들에 있어, 보호막은 "저-인덱스" 층이며, 즉, 이는 1.5 미만의 굴절률을 갖는다. 추가 구현예들에 있어, 절연 매체는 공기 또는 저-인덱스 층일 수 있다. 추가 구현예들에 있어, 나노구조들은 유기 코팅을 갖지 않는다(예를 들어, PVP가 플라즈마 처리에 의해 제거된다). 다른 구현예들에 있어, 나노구조들은 저-인덱스 유기 코팅을 갖는다.
본 명세서에서 설명되는 광 스택들의 각각의 층은 개별적인 두께들의 정밀 제어를 이용하여 순차적으로 코팅되거나 또는 프린팅될 수 있다. 코팅 방법이 특히 롤-대-롤(roll-to-roll) 프로세스에 적합하다.
터치 센서로서 적합한 광 스택이 또한 2개의 기본 광 스택들을 적층함으로써 제조될 수 있다. 도 11a는 이러한 광 스택(500)을 도시한다. 보다 구체적으로, 기본 광 스택들은, Cambrios Technologies 주식회사의 ClearOhm™의 상표명으로 상업적으로 입수할 수 있는, 표준 나노구조-기반 투명 전도체(504)로부터 얻어질 수 있다. 표준 투명 전도체(504)는, 위에서부터 아래로, 보호성 보호막(510), 전도성 나노구조들(518)의 네트워크를 갖는 나노구조 층(514), 및 기판(524)을 포함한다. 기판은 PET 또는 유리일 수 있다. 다른 적절한 투명 전도체 구조들이 Cambrios Technologies 주식회사 명의의 미국 특허 제 8,049,333호에 설명된다. 보호성 코팅(510)이 제거되면, 2개의 기본 스택들(530)이 적층된 스택(540)으로 적층될 수 있다. 유리하게, 1.45 이하의 굴절률을 갖는 저-인덱스 OCA(550)가 2개의 기본 스택들(530)을 결합하는데 사용될 수 있다. 결합에 더하여, 저-인덱스 OCA는 또한 나노구조 층(514)에 대한 저-인덱스 보호막을 제공함으로써 난반사율을 감소시킨다. 적층된 스택(540)이 최종 광 스택(500)을 제공하기 위하여 릴리즈(release) 층 또는 유리(560)와 결합되는 1.45 이하의 굴절률을 갖는 다른 저-인덱스 OCA에 추가적으로 적층될 수 있다.
도 11b는 기본 스택이 고-인덱스 하층막을 또한 포함하는 다른 광 스택(600)을 도시한다. 보다 구체적으로, 전형적인 나노구조-기반 투명 전도체(604)는, 위에서부터 아래로, 보호성 보호막(610), 전도성 나노구조들(618)의 네트워크를 갖는 나노구조 층(614), 고-인덱스 하층막(620) 및 기판(624)을 포함한다. 기판은, PET, 유리, 또는 미국 특허 제 8,049,333호에 설명된 임의의 적절한 기판일 수 있다. 보호성 코팅(610)이 제거되면, 2개의 기본 스택(630)이 광 스택(640)으로 적층될 수 있다. 도 11a와 유사하게, 저-인덱스 OCA(650)가 2개의 기본 스택들(630)을 결합하는데 사용될 수 있다. 적층된 스택(640)이 최종 광 스택(500)을 제공하기 위하여 릴리즈 층 또는 유리(660)와 결합되는 다른 저-인덱스 OCA에 추가적으로 적층될 수 있다.
일 예로서 적층된 광 스택(540)을 사용할 때, 도 12는 일 구현예에 따른 적층 프로세스(700)를 도시한다. 보다 구체적으로, 표준 나노구조-기반 투명 전도체(500)가 먼저 평행한(parallel) 전도성 라인들(미도시)로 패턴화된다. 용량성 터치 센서들에 대하여, 하나의 전도성 층(X 층) 내의 전도성 라인들이 다른 전도성 층(Y 층) 내의 전도성 라인들과 수직이 되도록, 2개의 패턴화된 전도성 층들이 전형적으로 적층된다. 수직으로 배열된 전도성 라인들이 따라서 터치 입력의 위치를 검출하기 위한 그리드(grid)를 형성한다. 패턴화(710)는 포토레지스트(예를 들어, Dow Chemical의 SP 포토레지스트)를 사용하여 습식 에칭에 의해 수행될 수 있다. 그 후, 기본 스택(530)을 제공하고, 그럼으로써 나노구조(514) 상의 임의의 유기 코팅 및 보호성 코팅(510)이 제거되게 하기 위하여 플라즈마 처리 단계(720)가 수행된다. 단계 720은 노출된 나노구조 층(514) 상에 금속 트레이스(예를 들어, 은) 및 전기 접촉부(contact)들을 형성한다. 단계 730은 기본 스택(530)을 X 및 Y 층들로 싱귤레이트(singulate)한다. 그 뒤, 단계 740은 X-Y 스택(540)을 제공하기 위하여 1.45 이하의 굴절률을 갖는 저-인덱스 OCA(550)로 X 층을 Y 층에 적층한다. 마지막 단계(760)는 X-Y 스택(540)을 다른 저-인덱스 OCA 층(릴리즈 시트 또는 유리에 결합된)에 적층한다.
따라서, 일 구현예는, 각각이 기판 및 나노구조 층을 갖는, 제 1 및 제 2 기본 광 스택들을 제공하는 단계; 1.45 이하의 굴절률을 갖는 저-인덱스 OCA로 제 1 기본 광 스택을 제 2 기본 광 스택에 적층하는 단계를 포함하는 적층 프로세스를 제공한다. 다양한 구현예들에 있어, 제 1 기본 광 스택은 실질적으로 평행한 제 1 복수의 전도성 라인들을 가지고, 제 2 기본 광 스택이 실질적으로 평행한 제 2 복수의 전도성 라인들을 가지며, 적층하는 단계는, 실질적으로 평행한 제 1 복수의 전도성 라인들이 실질적으로 평행한 제 2 복수의 전도성 라인들과 실질적으로 수직이 되도록, 제 1 기본 광 스택을 제 2 기본 광 스택에 결합하는 단계를 포함한다. 다른 구현예들에 있어, 프로세스는 적층하는 단계 이전에 금속 트레이스들 및 접촉부들을 형성하는 단계를 더 포함한다.
추가 구현예에 있어, 난반사율이 나노구조 층에서의 광 강도를 감소시킴으로써 감소된다. 다중층 광 스택 내에서 광이 전파할 때, 각각의 층의 두께 및 굴절률에 따라서, 광 강도가 광 경로를 따라 변화한다. 맥스웰 방정식에 기초한 계산을 통하여, 광 스택 내의 주어진 위치에서의 광 강도가 확인될 수 있다. 특정 나노구조들이 광 산란 및 난반사의 주요 원인이기 때문에, 광 스택의 설계시, 나노구조 층의 위치가 광 경로 내의 광의 최저 예상(possible) 강도와 일치해야 한다.
도 13a 및 도 13b는 광 강도와 관련하여 광 스택 내에 나노구조 층을 위치시키는 것을 도시한다. 도 13a는 유리 기판(312)(RD=1.5), 50nm 두께의 고-인덱스 층(314)(RD=1.8), 150nm 두께의 저-인덱스 층(316)(RD=1.3) 및 공기(318)를 포함하는 광 스택(310)을 도시한다. 도 13a는 광(320)이 저-인덱스 층 측으로부터 광 스택으로 진입한다는 것을 도시한다. 도 13b에 도시된 바와 같이, 각각의 층의 굴절률 및 두께에 대한 데이터가 주어지면, 광 스택 내의 광 강도(여기에서 λ=550nm로 도시된) 분포(322)가 층들의 두께(0으로부터 200nm까지)의 함수로서 확인될 수 있다. 공기(318)가 광 스택으로부터 오른쪽으로 연장하며, 반면 유리 기판은 광 스택으로부터 왼쪽으로(비록 유리의 500nm만이 도시되었지만) 연장한다는 것이 이해되어야 한다. 도 13b는 또한 층들(공기를 포함하는)의 굴절률들의 함수로서 광 분포를 도시한다. 도시된 바와 같이, 광 분포(324)의 낮은 강도가 고-인덱스 층(314)과 저-인덱스 층(316) 사이의 계면과 일치한다. 따라서, 광 스택(310) 내의 저-인덱스 층과 고-인덱스 층 사이에 얇은 나노구조 층을 위치시키는 것이 나노구조 층 내의 광 강도를 최소화할 것이며, 따라서 광 산란 및 난반사를 낮출 것이다.
추가 구현예에 있어, 난반사율을 감소시키기 위한 단계들이 수행될 때 전도성 필름 내의 패턴들이 덜 가시적으로 보일 수 있다. 도 14a에 도시된 바와 같이, 패턴화된 전도성 필름(330)은 기판(350) 상의 나노구조 층(340)을 포함하며, 나노구조 층(340)은 전도성 영역들(360) 및 비-전도성 영역들(370)을 포함하고, 전도성 영역들을 비-전도성 영역들보다 더 많은 나노구조들(374)을 갖는다(예를 들어, 비-전도성 영역이 그 안의 나노구조들을 완전히 에칭함으로써 형성될 때). 따라서, 전도성 영역들이 더 많은 광 산란에 기인하여 비-전도성 영역들의 난반사보다 더 많은 난반사를 가지며, 이는 패턴들이 비-전도성 영역들보다 "더 유백색"으로 나타남으로써 더 가시적이게 되는 결과를 가져온다.
패턴들의 가시성은 전도성 영역들과 인접한 비-전도성 영역들 사이의 시트 저항들의 차이(differentiation)들과 상관될 수 있다. 전형적으로, 전도성 영역과 비-전도성 영역 사이의 나노구조들의 수의 차이가 클수록, 2개의 영역들로부터 산란되는 광의 차이가 더 크고, 패턴이 더 가시적이게 된다. 일반적으로, 패턴화된 전도성 필름들 내에서, 비-전도성 영역의 제 2 시트 저항은 전도성 영역의 시트 저항보다 큰 적어도 103 ohms/sq이다. 이에 더하여, 패턴의 가시성이 또한 전도성 영역과 인접한 비-전도성 영역의 상대적인 크기들에 따라 변화할 수 있다. 도 14a에 도시된 규칙적인 패턴들에 있어, 라인 간격(378)은 2개의 인접한 전도성 영역들 사이의 측정 거리, 즉, 비-전도성 영역의 폭이다. 전형적으로, 라인 간격이 넓을수록, 패턴이 더 가시적이다.
도 14b는 나노구조 필름(340)과 기판(350) 사이에 개재된 추가적인 고-인덱스 층(390)을 포함하는 패턴화된 전도성 필름(380)을 도시한다. 고-인덱스 층, 즉, 나노구조 필름의 하층막은 TiO2, SiO2, 또는 폴리이미드일 수 있다. 고-인덱스 하층막은 전도성 영역 내에서 난반사율을 효과적을 감소시키지만, 비-전도성 영역에 대해서는 어떠한 영향도 갖지 못하며, 따라서 2개의 영역들 사이의 광 산란 차이들을 감소시키거나 또는 제거한다. 최종 결과는 패턴이 덜 가시적이게 된다는 것이다. 난반사율을 감소시키기 위한 본 명세서에 설명된 모든 다른 처리방식들이 또한 패턴 가시성을 감소시키는데 이용될 수 있다.
전도성 필름의 다양한 컴포넌트들이 이하에서 더 상세하게 설명된다.
전도성 나노구조들
일반적으로 말하면, 본 명세서에서 설명된 투명 전도체들은 전도성 나노구조들의 얇은 전도성 필름들이다. 투명 전도체 내에서, 하나 이상의 전기적 전도성 경로들이 나노구조들 사이에서의 연속적인 물리적 접촉들을 통해 수립된다. 전기적 여과 임계(electrical percolation threshold)에 도달하기에 충분한 나노구조들이 존재할 때 나노구조들의 전도성 네트워크가 형성된다. 전기적 여과 임계는 따라서 이 위에서 긴 범위의 연결성(connectivity)이 달성될 수 있는 중요한 값이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은, "전도성 나노구조들" 또는 "나노구조들"은 일반적으로 전기적 전도성의 나노-크기 구조들을 의미하며, 이의 적어도 하나의 치수가 500nm 미만, 보다 바람직하게는 250nm, 100nm, 50nm 또는 25nm 미만이다.
나노구조들은 임의의 형태 또는 기하학적 구조일 수 있다. 특정 구현예들에 있어, 나노구조들은 등방적인(isotropically) 형태이다(즉, 종횡비 = 1). 전형적인 등방성 나노구조들은 나노입자들을 포함한다. 바람직한 구현예들에 있어, 나노구조들은 이방적인 형태이다(즉, 종횡비 ≠ 1). 본 명세서에서 사용되는 바와 같은, "종횡비"는 나노구조의 길이와 폭(또는 직경) 사이의 비율을 의미한다. 이방성 나노구조는 전형적으로 그 길이를 따라 종축(longitudinal axis)을 갖는다. 예시적인 이방성 나노구조들은 본 명세서에서 규정(define)되는 바와 같은 나노와이어들 및 나노튜브들을 포함한다.
나노구조들은 속이 꽉 차 있거나(solid) 또는 중공형(hollow)일 수 있다. 속이 꽉 찬 나노구조들은, 예를 들어, 나노입자들 및 나노와이어들을 포함한다. "나노와이어들"은 따라서 속이 꽉 찬 이방성 나노구조들을 지칭한다. 전형적으로, 각각의 나노와이어는 10을 초과하는, 바람직하게는 50을 초과하는, 보다 더 바람직하게는 100을 초과하는 종횡비(길이:직경)를 갖는다. 전형적으로, 나노와이어들은 500nm를 초과하거나, 또는 1μm를 초과하거나, 또는 10μm를 초과하는 길이이다.
중공형 나노구조들은, 예를 들어, 나노튜브들을 포함한다. 전형적으로, 나노튜브는 10을 초과하는, 바람직하게는 50을 초과하는, 보다 더 바람직하게는 100을 초과하는 종횡비(길이:직경)를 갖는다. 전형적으로, 나노튜브들은 500nm를 초과하거나, 또는 1μm를 초과하거나, 또는 10μm를 초과하는 길이이다.
나노구조들은 임의의 전기 전도성 재료로 형성될 수 있다. 가장 전형적으로, 전도성 재료는 금속성이다. 금속성 재료는 원소 금속(예를 들어, 전이 금속들) 또는 금속 화합물(예를 들어, 금속 산화물)일 수 있다. 금속성 재료가 또한 2개 이상의 유형들의 금속을 포함하는 바이메탈(bimetallic) 재료이거나 또는 금속 합금일 수 있다. 적절한 금속들은, 비제한적으로, 은, 금, 구리, 니켈, 도금된 은, 백금 및 팔라듐을 포함한다. 전도성 재료가 또한 탄소 또는 흑연(탄소 동소체)과 같은 비-금속성일 수 있다.
전도성 필름
일반적으로, 전도성 필름은 전형적으로 다중-필름 구성이며, 적어도 기판 상에 코팅된 나노구조 층을 포함한다. 나노구조 층은 액상 캐리어(liquid carrier) 및 복수의 전도성 나노구조들(이하에서 더 상세하게 설명되는 바와 같은)을 포함하는 코팅 조성물("잉크 조성물"이라고도 지칭되는)을 기판 상에 침착시킴(depositing)으로써 형성된다. 나노구조 층에 더하여, 전도성 필름은 나노구조 층에 바로 인접한 하나 또는 2개의 필름들, 즉, 보호막 및/또는 하층막을 더 포함할 수 있다.
나노구조 층 또는 필름은 랜덤하게 분포되며 서로 상호연결된 나노구조들을 포함한다. 나노구조들의 수가 여과 임계에 도달할 때, 얇은 필름이 전기적으로 전도성이다. 예를 들어, 하나 이상의 결합제들, 계면활성제들 및 추가적인 점도 조절제들을 포함하는, 잉크 조성물의 다른 비-휘발성 컴포넌트들이 전도성 필름의 부분을 형성할 수 있다.
분산을 위한 액상 캐리어는 물, 알콜, 케톤, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예시적인 알콜들은 이소프로판올(isopropanol: IPA), 에탄올, 디아세톤 알콜(diacetone alcohol: DAA) 또는 IPA와 DAA의 조합을 포함할 수 있다. 예시적인 케톤들은 메틸 에틸 케톤(methyl ethyl ketone: MEK) 및 메틸 프로필 케톤(methyl propyl ketone: MPK)을 포함할 수 있다.
계면활성제들은 나노구조들의 집성을 감소시키는데 기여한다. 적절한 계면활성제들의 대표적인 예들은, ZONYL®FSN, ZONYL®FSO, ZONYL®FSA, ZONYL®FSH(Dupont Chemicals, 윌밍턴, 델라웨어)를 포함하는 ZONYL®계면활성제들과 같은 플루오르 계면활성제들, 및 NOVECTM(3M, 세인트 폴, 미네소타)을 포함한다. 다른 예시적인 계면활성제들은 알킬페놀 에톡실레이트 기반의 비-이온 계면활성제들을 포함한다. 바람직한 계면활성제들은, 예를 들어, TRIRON™(x100, x114, x45)과 같은 옥틸페놀 에톡실레이트들, 및 TERGITOL™(Dow Chemical Company, 미들랜드 미시건)과 같은 노닐페놀 에톡실레이트들을 포함한다. 추가적인 예시적 비-이온 계면활성제들은 DYNOL®(604, 607)(Air Products and Chemicals, Inc., 알렌타운, 펜실베니아) 및 n-도데실 β-D-말토사이드와 같은 아세틸렌-기반 계면활성제들을 포함한다.
결합제는 잉크 조성물 내에서 점도 조절제로서 역할하며, 코팅 프로세스 동안 잉크 조성물의 리올로지(rheology)에 영향을 준다. 결합제는 또한 기판 상에 나노구조들을 고정화하는데 도움을 준다. 적절한 결합제들의 예들은 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스(hydroxypropyl methylcellulose: HPMC), 메틸 셀룰로오스, 잔탄 검, 폴리비닐 알콜, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 및 하이드록시 에틸 셀룰로오스를 포함한다.
특정 구현예들에 있어, 코팅 용액 내에서 결합제에 대한 계면활성제의 중량비는 바람직하게, 약 80:1 내지 약 0.01:1의 범위 내에 있으며; 전도성 나노구조들에 대한 결합제의 중량비는 바람직하게 약 5:1 내지 약 0.000625:1의 범위 내에 있고, 계면활성제에 대한 전도성 나노구조들의 중량비는 바람직하게 약 560:1 내지 약 5:1의 범위 내에 있다. 코팅 용액 내의 컴포넌트들의 비율들이 사용되는 도포 방법 및 기판에 따라 수정될 수 있다. 코팅 용액에 대한 바람직한 점도 범위는 약 1 내지 100 cP 사이이다.
일 구현예에 있어, 코팅 용액이 처음에 필름 형성을 용이하게 하기 위한 결합제(예를 들어, HPMC)를 포함할 수 있다. 그러나, 결합제는, 나노구조들이 불연속적인 층을 형성하도록, 그 뒤 제거될 수 있다(세척 또는 플라즈마 처리에 의해).
전도성 필름의 전기 전도도는 보통 Ohms/square(또는 "ohms/sq")에 의해 표현되는 "시트 저항(sheet resistance)"으로 측정된다. 시트 저항은, 적어도 표면 부하 밀도, 나노구조들의 크기/형태들, 및 나노구조 구성성분들의 고유한 전기적 속성의 함수이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은, 얇은 필름은 시트 저항이 108 ohms/sq 이하인 경우 전도성으로 간주된다. 바람직하게, 시트 저항은, 104 ohms/sq, 3,000 ohms/sq, 1,000 ohms/sq 또는 350 ohms/sq, 또는 100 ohms/sq 이하이다. 전형적으로, 금속 나노구조들에 의해 형성된 전도성 네트워크의 시트 저항은 10 ohms/sq 내지 1000 ohms/sq, 100 ohms/sq 내지 750 ohms/sq, 50 ohms/sq 내지 200 ohms/sq, 100 ohms/sq 내지 500 ohms/sq, 또는 100 ohms/sq 내지 250 ohms/sq, 또는 10 ohms/sq 내지 200 ohms/sq, 10 ohms/sq 내지 50 ohms/sq, 또는 1 ohms/sq 내지 10 ohms/sq의 범위들 내에 있다. 본 명세서에 설명된 광-전기 디바이스들에 대하여, 시트 저항은 전형적으로 1000 ohms/sq 미만, 또는 500 ohms/sq 미만, 또는 100 ohms/sq 미만, 또는 50 ohms/sq 미만, 또는 20 ohms/sq 미만, 또는 10 ohms/sq 미만이다.
광학적으로, 나노구조-기반 투명 전도체들은 가시 영역(400nm-700nm)에서 높은 광 투과율을 갖는다. 전형적으로, 투명 전도체는, 광 투과율이 가시 영역에서 70%를 초과하거나, 또는 더 전형적으로는 85%를 초과할 때 광학적으로 투명한 것으로 간주된다. 보다 바람직하게, 광 투과율은 90%를 초과하거나, 93%를 초과하거나, 또는 95%를 초과한다. 특별히 달리 명시되지 않으면, 본 명세서에서 사용되는 바와 같은, 전도성 필름은 광학적으로 투명하다(예를 들어, 70%를 초과하는 투과율). 따라서, 투명 전도체, 투명 전도성 필름, 층, 또는 코팅, 전도성 필름, 층 또는 코팅, 및 투명 전극이 상호 교환적으로 사용된다.
헤이즈(haze)는 광학적 투명도(optical clarity)의 인덱스이다. 헤이즈는, 벌크(bulk) 및 표면 거칠기 효과들 둘 모두에 기인하는 반사/굴절 및 전방 광-산란으로부터 기인한다. 전형적으로, 본 명세서에서 설명된 투명 전도성 필름은 3% 미만의, 또는 2% 미만의, 또는 1% 미만의 헤이즈 값을 갖는다. 달리 명시되지 않으면, 본 명세서에서 설명된 그리고 청구된 주어진 투명 전도체의 헤이즈 값은, "투명 플라스틱의 헤이즈 및 광 투과율에 대한 표준 테스트 방법(Standard Test Method for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics)"인, ASTM D 1003-07에 따라 포토-광학적으로 측정된다.
기판
기판은 나노구조 필름을 지지한다. 특정 구현예들에 있어, 기판은 본 명세서에서 규정된 바와 같은 나노구조 필름을 형성하기 위하여 그 위에 잉크 조성물이 직접적으로 코팅되는 지지부이다. 다른 구현예들에 있어, 잉크 조성물이 코팅되기 전에 중간층(즉, 하층막)이 기판 상에 코팅된다.
기판은 강성이거나 또는 가요성일 수 있다. 강성 기판들의 예들은, 유리, 폴리카보네이트들, 아크릴들, 및 이와 유사한 것을 포함한다. 가요성 기판들의 예들은, 비제한적으로: 폴리에스테르들(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate: PET), 폴리에스테르 나프탈레이트, 및 폴리카보네이트), 폴리올레핀들(예를 들어, 선형, 브랜치형, 및 환형 폴리올레핀들), 폴리비닐들(예를 들어, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 아세탈, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 및 이와 유사한 것), 셀룰로오스 에스테르 베이스들(예를 들어, 셀룰로오스 트리아세테이트, 및 셀룰로오스 아세테이트), 폴리에테르설폰과 같은 폴리설폰들, 폴리이미드들, 실리콘들, 및 다른 종래의 폴리머 필름들을 포함한다.
실시예들
실시예 1
은 나노와이어들의 합성
은 나노와이어들은, 예를 들어, Y. Sun, B. Gates, B. Mayers, & Y. Xia의, "Crystalline silver nanowires by soft solution processing," Nanoletters 2(2): 165-168, 2002에 설명된 "폴리올" 방법("polyol" method)에 따라, 폴리(비닐 피롤리돈)(PVP)가 존재하는 에틸렌 글리콜에 용해된 질산은의 환원에 의해 합성되었다. 함께 계류중이고 동일한 출원인의 미국 특허출원 제11/766,552호에 설명된, 수정된 폴리올 방법은 종래의 "폴리올" 방법에 비해 더 높은 수율로 더 균일한 은 나노와이어들을 생산한다. 이러한 출원은 그 전체가 본 명세서에 참조로써 통합된다. 결과적인 나노와이어들은 주로 약 13μm 내지 약 17μm의 길이들 및 약 25-45nm의 직경들을 가졌다.
실시예 2
전도성 나노구조들의 코팅 조성물의 표준 제조
금속 나노와이어들을 침착시키기 위한 전형적인 코팅 조성물은, 0.0025% 내지 1%의 계면활성제(예를 들어, ZONYL®FSO-100에 대한 바람직한 범위는 0.0025% 내지 0.05%), 0.02% 내지 4%의 점도 조절제(예를 들어, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스(HPMC)에 대하여 바람직한 범위는 0.02% 내지 0.5%), 94.5% 내지 99.0%의 용매, 및 0.05% 내지 1.4%의 금속 나노와이어들을, 중량으로 포함한다.
코팅 조성물은 나노와이어들의 희망되는 농도에 기초하여 마련될 수 있으며, 이는 기판 상에 형성되는 최종 전도성 필름의 부하 밀도의 인덱스이다.
코팅 조성물은, 예를 들어, 동시에 계류중인 미국 특허출원 제11/504,822호에 설명된 방법들에 따라 기판 상에 침착될 수 있다.
당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 예를 들어, 협소한 채널에 의해 계량되는 침전 플로우, 다이 플로우(die flow), 인클라인 상의 플로우(flow on incline), 슬릿 코팅, 그라비어 코팅, 마이크로그라비어 코팅, 비드(bead) 코팅, 딥(dip) 코팅, 슬롯 다이 코팅, 및 이와 유사한 것과 같은 다른 침착 기법들이 이용될 수 있다. 프린팅 기법이 또한 기판 상에 패턴으로 또는 패턴없이 잉크 조성물을 직접적으로 프린팅하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 잉크젯, 플렉소프린팅 및 스크린 프린팅이 이용될 수 있다. 나노와이어들 사이의 상호작용들뿐만 아니라 유체의 점도 및 전단 거동(shear behavior)이 침착된 나노와이어들의 분포 및 상호연결성에 영향을 줄 수 있다는 것이 더 이해될 것이다.
실시예 1에서 제조된 바와 같은 은 나노와이어들, 계면활성제(예를 들어, 트리톤), 및 점도 조절제(예를 들어, 낮은 분자-량의 HPMC) 및 물을 포함한, 샘플 전도성 나노구조 디스펄션(dispersion)이 준비되었다. 최종 디스펄션은 약 0.4%의 은 및 0.4%의 HPMC를 (중량으로) 포함하였으며, 즉, 중량비가 1:1이다.
실시예 3
난반사율의 측정
도 15에 개략적으로 도시된 바와 같이, 난반사율은 150mm 적분구(integrating sphere)(410)에 부착된 PerkinElmer Lambda사의 650 UV/Vis 분광광도계(spectrophotometer)(400)를 사용하여 측정될 수 있다. 샘플들이 반사율 포트(reflectance port)(430) 상의 후방 샘플 마운트(420)에 탑재된다. 입사광(440)은 전달 포트(444)를 통해 구 내로 진입하고, 8도로 샘플로부터 다시 반사되며, 구(410)에 의해 수집된다. 경면 광 포트(450)가 닫혀 있을 때, 정반사(454) 및 난반사(460) 둘 모두를 포함하는 총 반사율이 검출기(470)에서 측정된다. 경면 성분이 열린 경면 포트를 통해 구를 빠져나가게 하는, 경면 광 포트(450)가 열려 있을 때, 난반사율이 측정된다.
실시예 4
플라즈마 처리
0.1% 은 나노와이어들, 0.2% HPMC, 및 250ppm TRITON™ x-100을 포함한 잉크 조성물이 준비되었다. 잉크가 유리 기판 상에 스핀-코팅되었다(1200rpm/30s). 250-270 ohms/sq의 투명 전도성 필름이 얻어졌다. 이러한 샘플들이 준비되었다. 이들 모두가 Ar 플라즈마 처리를 겪었다(90초 동안 300와트). 샘플들 중 2개는 RD=1.5 및 RD=1.21을 갖는 보호막들로 각기 코팅되었다. 샘플들의 난반사율들이 도 16에 도시된다. 도시된 바와 같이, 베어(bare) 와이어들을(즉, Ar 플라즈마가 와이어들 상의 임의의 코팅 및 결합제를 제거한) 갖는 샘플이 최저 난반사율, 특히 380nm에서 최저 난반사율을 갖는다. 저-인덱스 보호막(RD=1.21)을 갖는 샘플이 더 높은 인덱스 보호막(RD=1.5)을 갖는 샘플보다 더 낮은 난반사율을 가졌다.
실시예 5
저-가시성 패턴
샘플 1: 몇몇 은 나노와이어-기반 전도성 필름들이 상이한 라인 간격들로 유리 기판 상에 준비되었다(예를 들어, 도 14a를 확인). 전도성 영역들 내의 시트 저항은 120 ohms/sq였다. 기판 상에 나노구조 잔여물을 전혀 또는 거의 남기지 않도록, 비-전도성 영역들이 완전히 에칭되었다.
샘플 2: 대조군으로서, 나노구조 층과 기판 사이에 개재된 고-인덱스 하층막(TiO2)을 갖는 몇몇 전도성 필름들이 준비되었다. 모든 다른 파라미터들은 샘플 1과 동일하였다.
필름들이 나노와이어 층의 면으로부터 시각적으로 조사되었다. 표 3은 시각적 조사 결과들을 도시한다.
25μm 라인 간격 100μm 라인 간격 200/40025μm 라인 간격
샘플 1 강한 광에서 가시적 실내 광에서 가시적 실내 광에서 가시적
샘플 2 강한 광에서 비가시적 실내 광에서 비가시적이며, 강한 광에서도 보기 어려움 실내 광에서 보기 어려움
이상에서 설명된 다양한 구현예들이 추가 구현예들을 제공하기 위하여 결합될 수 있다. 본 명세서에서 참조된 및/또는 출원 데이터 시트에 열거된 모든 미국 등록특허들, 미국 특허 출원공보들, 미국 특허 출원, 외국 등록특허들, 외국 특허 출원 및 비-특허 문헌들은, 그 전체가 본 명세서에 참조로써 통합된다. 다른 추가 구현예들을 제공하기 위하여, 다양한 특허들, 출원들 및 공보들의 개념들을 이용하는 것이 필요한 경우, 구현예들의 측면들이 수정될 수 있다.
이상의 상세한 설명에 비추어 구현예들에 대한 이러한 그리고 다른 변화들이 이루어질 수 있다. 전반적으로, 다음의 청구항들에서, 사용되는 용어들이 청구항들을 본 명세서에 개시된 특정 구현예들로 한정하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 이러한 청구항들 및 이들의 등가물의 완전한 범위에 따라 모든 가능한 구현예들을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 따라서, 청구항들은 본 개시에 의해 한정되지 않는다.

Claims (37)

  1. 광 스택(optical stack)으로서,
    적어도 하나의 나노구조 층;
    상기 나노구조 층에 인접한 적어도 하나의 기판;
    상기 나노구조 층 바로 위에 놓이는 보호막(overcoat);
    상기 기판과 상기 나노구조 층 사이에 개재되며, 상기 나노구조 층 바로 아래에 놓이는 하층막(undercoat); 및
    상기 보호막 상에 위치하는 최외곽 커버층을 포함하며,
    상기 나노구조 층은 복수의 전도성 나노구조들 및 상기 복수의 전도성 나노구조들을 내장하는 절연 매체를 포함하되, 상기 절연 매체는 1.5 미만의 굴절률을 갖고,
    상기 보호막은 1.5 미만의 굴절률을 가지며,
    상기 하층막은 상기 절연매체의 굴절률, 상기 기판의 굴절률 및 상기 보호막의 굴절률보다 더 큰 굴절률을 갖고,
    상기 최외곽 커버층은 적어도 1.7의 굴절률을 가지며,
    입사광과 동일한 상기 광 스택의 면으로부터 관찰되는 상기 입사광의 난반사율(diffuse reflection)이 상기 입사광의 6% 미만이며,
    상기최외곽 커버층이 상기 입사광에 가장 인접한, 광 스택.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 절연 매체는 공기인, 광 스택.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 각각의 나노구조들은 유기 코팅을 갖지 않거나, 또는 저-인덱스(low-index) 유기 코팅을 갖는, 광 스택.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 절연 매체는 HPMC(hydroxypropyl methylcellulose)이며, 상기 복수의 전도성 나노구조들은 은 나노와이어(silver nonowire)들이고,
    상기 복수의 전도성 나노구조들과 HPMC의 중량비는 1:1이며, 상기 나노구조 층은 100 ohms/sq 미만의 시트 저항(sheet resistance)을 갖는, 광 스택.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 보호막은 상기 절연 매체와 동일한 재료인, 광 스택.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 보호막은 1.45 이하의 굴절률을 갖는 저-인덱스 OCA(optically clear adhesive) 층인, 광 스택.
  11. 삭제
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 하층막은 적어도 1.65의 굴절률을 갖는, 광 스택.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 하층막은, TiO2, 폴리이미드, SiO2, 또는 ZnO2를 포함하는, 광 스택.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 최외곽 커버층은 폴리이미드, 또는 ZnO, ZrO2, 또는 TiO2에서 선택된 높은 굴절률 입자들이 내장된 투명 폴리머로 형성된, 광 스택.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 최외곽 커버층은 TiO2 층인, 광 스택.
  16. 청구항 1, 4-6, 9, 10, 12-15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노구조 층 내의 전도성 영역 및 비-전도성 영역을 포함하며,
    상기 전도성 영역은 제 1 시트 저항을 갖고, 상기 비-전도성 영역은 제 2 시트 저항을 가지며, 상기 제 2 시트 저항은 상기 제 1 시트 저항보다 더 큰 적어도 103 ohms/sq인, 광 스택.
  17. 광 스택(optical stack)으로서,
    적어도 하나의 나노구조 층;
    상기 나노구조 층에 인접한 적어도 하나의 기판;
    상기 기판과 상기 나노구조 층 사이에 개재되며 상기 나노 구조 층 바로 위에 놓이는 보호막(overcoat);
    상기 나노구조 층 바로 아래에 놓이는 하층막(undercoat); 및
    상기 기판 상에 위치하는 최외곽 커버층을 포함하며,
    상기 나노구조 층은 복수의 전도성 나노구조들 및 상기 복수의 전도성 나노구조들을 내장하는 절연 매체를 포함하되, 상기 절연 매체는 1.5 미만의 굴절률을 갖고,
    상기 보호막은 1.5 미만의 굴절률을 가지며,
    상기 하층막은 상기 절연매체의 굴절률 및 상기 보호막의 굴절률보다 더 큰 굴절률을 갖고,
    상기 최외곽 커버층은 적어도 1.7의 굴절률을 가지며,
    입사광과 동일한 상기 광 스택의 면으로부터 관찰되는 상기 입사광의 난반사율(diffuse reflection)이 상기 입사광의 6% 미만이며,
    상기 최외곽 커버층이 상기 입사광에 가장 인접한, 광 스택.
  18. 삭제
  19. 청구항 17에 있어서,
    상기 보호막은 상기 절연 매체와 동일한 재료인, 광 스택.
  20. 청구항 17에 있어서,
    상기 보호막은 1.45 이하의 굴절률을 갖는, 광 스택.
  21. 삭제
  22. 청구항 17에 있어서,
    상기 하층막은 적어도 1.65의 굴절률을 갖는, 광 스택.
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 하층막은, TiO2, 폴리이미드, SiO2, 또는 ZnO2를 포함하는, 광 스택.
  24. 청구항 17에 있어서,
    상기 최외곽 커버층은 폴리이미드, 또는 ZnO, ZrO2, 또는 TiO2에서 선택된 높은 굴절률 입자들이 내장된 투명 폴리머로 형성된, 광 스택.
  25. 청구항 17에 있어서,
    상기 최외곽 커버층은 TiO2 층인, 광 스택.
  26. 청구항 17, 19, 20, 22-25 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노구조 층 내의 전도성 영역 및 비-전도성 영역을 포함하며,
    상기 전도성 영역은 제 1 시트 저항을 갖고, 상기 비-전도성 영역은 제 2 시트 저항을 가지며, 상기 제 2 시트 저항은 상기 제 1 시트 저항보다 더 큰 적어도 103 ohms/sq인, 광 스택.
  27. LCD 모듈 및 청구항 1, 4-6, 9, 10, 12-15, 17, 19, 20, 22-25 중 어느 한 항에 따른 상기 광 스택을 포함하는 디스플레이로서,
    상기 광 스택 및 상기 LCD 모듈은 공간(space)을 규정(define)하며,
    상기 공간은 1을 초과하는 굴절률을 갖는 투명 광 결합 재료 또는 인덱스 유체(index fluid)로 채워지는, 디스플레이.
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