KR101957705B1 - Manufacturing method of titania from scr catalyst - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예는 (a) 폐탈질촉매에 나트륨 공급원을 첨가하여 소다배소 처리하는 단계; (b) 상기 소다배소 처리된 고상을 수침출하고, 고액분리하는 단계; (c) 상기 고액분리된 고상을 염산침출하는 단계; (d) 상기 염산침출액을 정치시켜 실리콘 불순물을 분리하는 단계; 및 (e) 상기 실리콘 불순물이 분리된 침출액을 가수분해하여 이산화타이타늄을 형성시키고, 하소하는 단계;를 포함하는, 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법을 제공한다.One embodiment of the present invention is directed to a process for the preparation of a waste denitration catalyst comprising the steps of: (a) adding a sodium source to a waste denitration catalyst to roast soda; (b) subjecting the soda-roasted solid phase to water leaching and solid-liquid separation; (c) leaching the solid phase separated by hydrochloric acid; (d) separating the silicon impurity by standing the hydrochloric acid leaching solution; And (e) hydrolyzing the leached solution having the silicon impurities separated to form titanium dioxide, and calcining the titanium dioxide. The present invention also provides a method for producing high purity titanium dioxide from a waste denitration catalyst.
Description
본 발명은 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing high purity titanium dioxide from a waste denitration catalyst.
발전소 등의 배기장치에는 질소산화물(NOx)을 효과적으로 제거하는 선택적 촉매 환원(Selective Catalytic Reduction; SCR) 장치가 포함된다. 상기 장치의 촉매는 3-4년 사용 및 2-3회 재생 이후 폐기되어 폐탈질촉매로 처리된다. 폐탈질촉매에는 바나듐, 텅스텐, 타이타늄, 알루미늄 및 실리콘 등의 성분이 다양하게 존재한다.Exhaust systems such as power plants include Selective Catalytic Reduction (SCR) devices that effectively remove nitrogen oxides (NO x ). The catalyst of the apparatus is discarded after 3-4 years use and 2-3 times regeneration and treated with a waste denitration catalyst. The waste denitration catalyst includes various components such as vanadium, tungsten, titanium, aluminum, and silicon.
일반적으로 폐탈질촉매 중의 유가금속을 회수하기 위한 방법으로 산 및 알칼리를 통한 가압침출법이 사용되고 있으나, 폐탈질촉매에 포함된 타이타늄을 고순도의 이산화타이타늄 형태로 회수하기 위해서는 다른 방법이 요구된다.Generally, a pressurized leaching method using acid and alkali is used as a method for recovering valuable metals in a waste denitration catalyst, but another method is required to recover the titanium contained in the waste denitration catalyst in the form of titanium dioxide in high purity.
관련 선행문헌으로, 한국 등록특허공보 제10-1281579호에 개시된 "배소 및 수침출을 이용한 탈질폐촉매에 함유된 유가금속 침출방법"이 있다.As a related prior art, there is a method of leaching a valuable metal contained in a denitrification catalyst using roasting and water leaching disclosed in Korean Patent Registration No. 10-1281579.
본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 폐탈질촉매로부터 고순도의 이산화타이타늄을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.It is an object of the present invention to provide a method for producing a high purity titanium dioxide from a waste denitration catalyst.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 양태는 (a) 폐탈질촉매에 나트륨 공급원을 첨가하여 소다배소 처리하는 단계; (b) 상기 소다배소 처리된 고상을 수침출하고, 고액분리하는 단계; (c) 상기 고액분리된 고상을 염산침출하는 단계; (d) 상기 염산침출액을 정치시켜 실리콘 불순물을 분리하는 단계; 및 (e) 상기 실리콘 불순물이 분리된 침출액을 가수분해하여 이산화타이타늄을 형성시키고, 하소하는 단계;를 포함하는, 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법을 제공한다.In order to accomplish the above object, one aspect of the present invention is a method for producing a waste denitration catalyst, comprising the steps of: (a) adding a sodium source to a waste denitration catalyst and soda-roasting; (b) subjecting the soda-roasted solid phase to water leaching and solid-liquid separation; (c) leaching the solid phase separated by hydrochloric acid; (d) separating the silicon impurity by standing the hydrochloric acid leaching solution; And (e) hydrolyzing the leached solution having the silicon impurities separated to form titanium dioxide, and calcining the titanium dioxide. The present invention also provides a method for producing high purity titanium dioxide from a waste denitration catalyst.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 다른 일 양태는 (i) 소다배소 처리된 폐탈질촉매를 수침출하고, 고액분리하는 단계; (ii) 상기 고액분리된 고상을 염산침출하는 단계; 및 (iii) 상기 염산침출액을 정치시켜 실리콘 불순물을 분리하는 단계;를 포함하는, 고순도 이산화타이타늄 제조를 위한 폐탈질촉매 처리방법을 제공한다.In order to achieve the above object, another aspect of the present invention is a method for purifying sodas, comprising the steps of: (i) water leaching and solid-liquid separation of a waste denitration catalyst treated with soda; (ii) leaching the solid phase separated by hydrochloric acid; And (iii) separating the silicon impurities by leaving the hydrochloric acid leaching solution. The present invention also provides a method for treating a waste denitration catalyst for producing high purity titanium dioxide.
본 발명의 일 양태에 따르면, 최적의 수침출, 염산침출 및 정치 조건을 통해, 99.9 % 이상의 순도를 갖는 이산화타이타늄을 제조할 수 있는 이점이 있다.According to one aspect of the present invention, there is an advantage that titanium dioxide having a purity of 99.9% or more can be produced through optimal water leaching, hydrochloric acid leaching, and stationary conditions.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood that the effects of the present invention are not limited to the above effects and include all effects that can be deduced from the detailed description of the present invention or the configuration of the invention described in the claims.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법의 일례를 개략적으로 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 소다배소 처리된 SCR 촉매의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 수침출에 사용된 반응기의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 4 내지 도 6은 본 발명의 실시예 1의 특정 조건에서 반응 온도, 알칼리도, 고액비에 따른 금속들의 침출률을 나타낸 그래프이다.
도 7은 상기 실시예 1에서 특정 조건의 수침출 잔사의 형상을 FE-SEM을 통해 촬영하고, 성분을 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에서 염산침출에 사용된 반응기의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 9 내지 11은 본 발명의 실시예 2에서 염산 몰 농도, 침출 온도에 따른 수침출 잔사 내 Ti, Fe, Si의 침출률을 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 2에서 염산 몰 농도, 침출 온도에 따른 수침출 잔사의 침출률을 나타낸 그래프이다.
도 13 내지 16은 본 발명의 실시예 2에서, 염산 몰 농도, 침출 온도에 따른 잔사의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시예 2에서 염산 농도가 3 M, 반응 온도가 60 ℃인 조건에서 염산침출 잔사의 FE-SEM 촬영 결과(상단) 및 염산 농도가 7 M, 반응 온도가 60 ℃인 조건에서 염산침출 잔사의 FE-SEM 촬영 결과를 나타낸 사진이다.
도 18은 본 발명의 실시예 3에서 염산침출액의 염산 침출 시 사용한 염산농도, 정치 온도, 정치 경과일에 따른 염산침출액 내 실리콘 농도를 나타낸 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시예 3에서 염산침출액의 정치 조건에 따른 겔화된 실리콘 산화물의 형상을 나타낸 그래프이다.
도 20은 본 발명의 실시예 3에서 염산침출액의 정치 조건에 따른 겔화된 실리콘 산화물의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 21은 본 발명의 실시예 3에서 겔화된 실리콘 산화물의 EDS 매핑 결과를 나타낸 그래프이다.
도 22는 본 발명의 실시예 3에서 가수분해에 사용된 반응기의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 23은 본 발명의 실시예 3에서 가수분해 시 염산 침출 시 사용된 염산 몰 농도에 따른 타이타늄 및 텅스텐의 석출률을 나타낸 그래프이다.
도 24는 본 발명의 실시예 3에서 염산 침출 시 사용된 염산 몰 농도에 따른 가수분해 산물의 하소 후 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 25는 본 발명의 실시예 3에서 염산 침출 시 사용된 염산 몰 농도에 따른 가수분해 산물의 형상을 저배율(왼쪽) 및 고배율(오른쪽)로 촬영한 사진이다.1 is a flowchart schematically showing an example of a method for producing high purity titanium dioxide from a waste denitration catalyst according to an embodiment of the present invention.
2 is a graph showing the XRD analysis results of SCR catalyst treated with soda in Example 1 of the present invention.
3 is a schematic view showing an example of a reactor used for water leaching in Example 1 of the present invention.
4 to 6 are graphs showing leaching rates of metals according to reaction temperature, alkalinity, and solid-liquid ratio under specific conditions in Example 1 of the present invention.
FIG. 7 is a graph showing the results of FE-SEM photographing and analyzing components of the shape of water leached residues under specific conditions in Example 1. FIG.
8 is a schematic view showing an example of a reactor used for hydrochloric acid leaching in Example 2 of the present invention.
9 to 11 are graphs showing leaching rates of Ti, Fe and Si in water leached residues according to molar concentration of hydrochloric acid and leaching temperature in Example 2 of the present invention.
12 is a graph showing leaching rates of water-leached residues according to molar concentration of hydrochloric acid and leaching temperature in Example 2 of the present invention.
13 to 16 are graphs showing the results of XRD analysis of residues according to the molar concentration of hydrochloric acid and the leaching temperature in Example 2 of the present invention.
17 is a graph showing the result of FE-SEM photograph (top) and hydrochloric acid concentration of 7 M and a reaction temperature of 60 占 폚 in a hydrochloric acid concentration of 3 M and a reaction temperature of 60 占 폚 in Example 2 of the present invention The results of the FE-SEM photograph of the leaching residue of hydrochloric acid are shown in Fig.
18 is a graph showing the concentration of hydrochloric acid in the hydrochloric acid leaching solution according to the hydrochloric acid concentration, the standing temperature, and the elapsed time from the leaching of the hydrochloric acid leaching solution in Example 3 of the present invention.
19 is a graph showing the shape of the gelled silicon oxide according to the standing condition of the hydrochloric acid leaching solution in Example 3 of the present invention.
20 is a graph showing the results of XRD analysis of gelled silicon oxide according to the stationary conditions of hydrochloric acid leaching solution in Example 3 of the present invention.
21 is a graph showing the results of EDS mapping of gelled silicon oxide in Example 3 of the present invention.
22 is a schematic view showing an example of a reactor used for hydrolysis in Example 3 of the present invention.
23 is a graph showing precipitation rates of titanium and tungsten according to the molar concentration of hydrochloric acid used in hydrochloric acid leaching in hydrolysis in Example 3 of the present invention.
24 is a graph showing the results of XRD analysis of the hydrolyzate according to the molar concentration of hydrochloric acid used in hydrochloric acid leaching in Example 3 of the present invention.
25 is a photograph of the shape of the hydrolyzate according to the molar concentration of hydrochloric acid used in leaching hydrochloric acid in Example 3 of the present invention at low magnification (left) and high magnification (right).
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The advantages and features of the present invention and the manner of achieving it will become apparent with reference to the embodiments described in detail below with reference to the accompanying drawings.
그러나, 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있고, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.It should be understood, however, that the present invention is not limited to the disclosed embodiments, but may be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the exemplary embodiments set forth herein. To fully inform the inventor of the category of invention. Further, the present invention is only defined by the scope of the claims.
나아가, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.Further, in the following description of the present invention, if it is determined that related arts or the like may obscure the gist of the present invention, detailed description thereof will be omitted.
본 발명의 일 양태는,According to an aspect of the present invention,
(a) 폐탈질촉매에 나트륨 공급원을 첨가하여 소다배소 처리하는 단계(S10);(a) adding a sodium source to a waste denitration catalyst to perform soda roasting (S10);
(b) 상기 소다배소 처리된 고상을 수침출하고, 고액분리하는 단계(S20);(b) water-leaching and solid-liquid separation of the soda-roasting solid phase (S20);
(c) 상기 고액분리된 고상을 염산침출하는 단계(S30);(c) leaching the solid phase separated by solid-liquid separation (S30);
(d) 상기 염산침출액을 정치시켜 실리콘 불순물을 분리하는 단계(S40); 및(d) separating silicon impurities by leaving the hydrochloric acid leaching solution (S40); And
(e) 상기 실리콘 불순물이 분리된 침출액을 가수분해하여 이산화타이타늄을 형성시키고, 하소하는 단계(S50);를 포함하는, 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법을 제공한다.(e) hydrolyzing the separated leached solution to form titanium dioxide, and calcining the leached solution. (S50) The present invention provides a method for producing high purity titanium dioxide from a waste denitration catalyst.
본 발명의 일 양태에 따른 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법에 있어서, 상기 (a) 단계(S10)는 폐탈질촉매에 나트륨 공급원을 첨가하고, 소정 온도 및 시간으로 소다배소 처리한다.In the method for producing high purity titanium dioxide from a waste denitration catalyst according to an embodiment of the present invention, the step (a) (S10) adds a sodium source to the waste denitration catalyst and soda-roasting at a predetermined temperature and time.
상기 (a) 단계의 폐탈질촉매는 산화텅스텐, 산화바나듐, 알루미나, 산화철, 산화칼슘, 실리카 등을 포함할 수 있고, 이산화타이타늄(TiO2)을 포함할 수 있다.The waste denitration catalyst in step (a) may include tungsten oxide, vanadium oxide, alumina, iron oxide, calcium oxide, silica, and the like, and may include titanium dioxide (TiO 2 ).
상기 (a) 단계의 나트륨 공급원은 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1종일 수 있고, 바람직하게는 탄산나트륨일 수 있다.The sodium source of step (a) may be selected from the group consisting of sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium hydroxide, and combinations thereof, preferably sodium carbonate.
상기 (a) 단계의 소다배소 처리는 500 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기의 온도에서 폐탈질촉매에 포함된 일부 금속을 나트륨염 형태로 용이하게 형성시킬 수 있다.The soda roasting process of step (a) is preferably performed at a temperature of 500 ° C to 1000 ° C. At this temperature, some of the metals contained in the waste denitration catalyst can be easily formed into a sodium salt form.
상기 (a) 단계의 소다배소 처리는 1 시간 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다.The soda roasting process of step (a) may be performed for 1 to 5 hours.
상기 (a) 단계의 소다배소 처리를 통해, 상기 폐탈질촉매에 포함된 일부 금속들이 NaxMyOz 형태의 나트륨 금속 산화물로 형성될 수 있고, 후속 단계에서 바나듐, 텅스텐 등의 금속의 수침출률을 높일 수 있다.Through the soda roasting process in the step (a), some of the metals contained in the waste denitration catalyst can be formed of sodium metal oxide in the form of Na x M y O z , and the number of metals such as vanadium and tungsten The leaching rate can be increased.
본 발명의 일 양태에 따른 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법에 있어서, 상기 (b) 단계(S20)는 상기 소다배소 처리된 고상을 특정 온도, 알칼리도, 및 고액비로 수침출하고, 고액분리한다.In the method for producing high purity titanium dioxide from a waste denitration catalyst according to an embodiment of the present invention, in step (b) (S20), the soda-roughened solid phase is subjected to water leaching at a specific temperature, .
상기 (b) 단계는 상기 소다배소 처리된 고상의 입도가 45 ㎛ 이하가 되도록 분쇄 처리를 수행할 수 있다.In the step (b), the pulverizing process may be performed such that the particle size of the soda-roasted solid phase is 45 μm or less.
상기 (b) 단계의 수침출은 30 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 70 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 상기의 온도 범위에서 상기 고상 내 바나듐, 텅스텐, 알루미늄 및 실리콘의 수침출이 용이하게 수행될 수 있다.The water leaching in the step (b) may be carried out at a temperature of 30 to 100 ° C, preferably 70 to 100 ° C. In the above-mentioned temperature range, water leaching of the vanadium, tungsten, aluminum and silicon in the solid phase can be easily performed.
상기 (b) 단계의 수침출은 1 시간 내지 3 시간 동안 수행될 수 있으나, 알루미늄, 바나듐, 텅스텐 및 실리콘의 수침출이 충분하게 이루어 질 수 있는 시간이라면, 이에 반드시 제한하는 것은 아니다.The water leaching in step (b) can be carried out for 1 to 3 hours, but is not necessarily limited thereto, so long as water leaching of aluminum, vanadium, tungsten and silicon can be sufficiently performed.
상기 (b) 단계의 수침출은 2 % 내지 20 %의 고액비(g×100/mL)로 수행될 수 있다. 이 때, 10 % 내지 20 %의 고액비(g×100/mL)에서도, 높은 바나듐 및 텅스텐 수침출률을 나타낼 수 있다.The water leaching in the step (b) may be performed with a liquid ratio of 2% to 20% (
상기 (b) 단계의 수침출은 수산화나트륨을 더 첨가하여 수행될 수 있다. 상기 수산화나트륨은 상기 소다배소 처리된 고상 100 중량부 대비 50 내지 150 중량부로 첨가될 수 있으며, 알루미늄 및 실리콘의 수침출률을 더욱 향상시킬 수 있다.The water leaching in step (b) may be performed by further adding sodium hydroxide. The sodium hydroxide may be added in an amount of 50 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the soda-roughened solid phase, and the water and leach rate of aluminum and silicon can be further improved.
상기 (b) 단계를 통해, 소다배소 처리된 고상으로부터 바나듐, 텅스텐, 알루미늄 및 실리콘 성분들을 수침출하여 효과적으로 분리하고, 수침출 잔사의 후속 처리를 수행하도록 할 수 있다.Through the step (b), the vanadium, tungsten, aluminum and silicon components can be leached out from the soda-roasting-treated solid phase to be effectively separated, and the subsequent processing of the leached residue can be performed.
본 발명의 일 양태에 따른 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법에 있어서, 상기 (c) 단계(S30)는 상기 고액분리된 고상을 소정 몰 농도의 염산을 통해, 소정 온도에서 침출을 수행한다.In the method for producing high purity titanium dioxide from a waste denitration catalyst according to an embodiment of the present invention, in step (c) (S30), the solid-liquid separated solid phase is leached at a predetermined temperature through hydrochloric acid having a predetermined molar concentration.
상기 (c) 단계는 상기 고액분리된 고상을 먼저 수세하고, 건조 처리를 수행할 수 있다.In the step (c), the solid phase separated by solid-liquid separation may be washed with water and dried.
상기 (c) 단계의 염산침출은 4 M 내지 8 M의 염산 몰 농도로 수행될 수 있고, 바람직하게는 5 M 내지 8 M의 염산 몰 농도로 수행될 수 있다. 이때, 상대적으로 낮은 염산 몰 농도에서는, 침출 온도가 높아질수록 타이타늄 침출률이 저하될 수 있어, 염산 몰 농도 및 침출 온도를 조율할 필요가 있다.The hydrochloric acid leaching in step (c) may be performed at a molar concentration of 4 M to 8 M of hydrochloric acid, preferably at a molar concentration of hydrochloric acid of 5 M to 8 M. At this time, at a relatively low molar concentration of hydrochloric acid, the higher the leaching temperature, the lower the leaching rate of titanium, so it is necessary to adjust the molar concentration of hydrochloric acid and the leaching temperature.
상기 (c) 단계의 염산침출은 50 ℃ 내지 80 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있고, 하기 실시예를 참고하여 침출 온도에 따라 염산 농도를 달리 하는 것이 바람직하다.The leaching of hydrochloric acid in step (c) may be performed at a temperature of 50 ° C to 80 ° C, and it is preferable to vary the concentration of hydrochloric acid according to the leaching temperature.
상기 (c) 단계의 염산침출은 1 시간 내지 5 시간 동안 수행될 수 있으나, 타이타늄이 효과적으로 침출될 수 있는 시간이라면, 이에 반드시 제한하는 것은 아니다.The hydrochloric acid leaching in step (c) may be performed for 1 to 5 hours, but it is not necessarily limited to such a time that the titanium can be effectively leached.
본 발명의 일 양태에 따른 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법에 있어서, 상기 (d) 단계(S40)는 상기 염산침출액을 정치(settling)시켜 불순물인 실리콘을 겔화시켜 분리한다.In the method for producing high purity titanium dioxide from a waste denitration catalyst according to an embodiment of the present invention, in step (d) (S40), the hydrochloric acid leaching solution is settled to separate the impurity silicon into gellies.
상기 (d) 단계의 정치는 1 ℃ 내지 40 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있고, 상기 염산 침출 시 염산 농도가 5 M 이하 및 고액비가 10 %일 경우, 40 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 염산 침출 시 염산 농도가 6 M 및 고액비가 10 %일 경우, 25 ℃ 내지 40 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 염산 침출 시 염산 농도가 7 M 이상이면, 낮은 온도에서도 용이하게 실리콘을 겔화시켜 분리할 수 있다.The step (d) may be carried out at a temperature of 1 ° C to 40 ° C, and when the hydrochloric acid is leached, the concentration of hydrochloric acid is 5M or less and the liquid ratio is 10%. When the hydrochloric acid is leached out with hydrochloric acid at a concentration of 6 M and a solid ratio of 10%, it is preferably carried out at a temperature of 25 to 40 ° C. When the hydrochloric acid concentration is 7 M or more at the hydrochloric acid leaching, the silicon can easily be gelled and separated even at a low temperature.
상기 (d) 단계의 정치는 상기 (c) 단계의 염산침출 시 5 M 내지 8 M의 염산을 사용하여, 고액비(g×100/mL)가 10 % 내지 20 %의 조건에서 침출한 용액을 대상으로 수행될 수 있다.In the step (d), the solution obtained by leaching hydrochloric acid at 5 to 8 M hydrochloric acid in the step (c) at a liquid ratio of 10 to 20% . ≪ / RTI >
상기 (d) 단계의 정치 시간은 하기 실시예를 참고하여 염산 농도 및 온도에 따라 다르게 할 수 있고, 5 일 이상 수행되는 것이 바람직하다.The standing time in the step (d) may be varied depending on the concentration of hydrochloric acid and the temperature, and is preferably performed for 5 days or more, with reference to the following examples.
상기 (d) 단계의 정치를 통해 겔화된 실리콘 산화물(실리카)은 나트륨, 염소 등도 포함될 수 있다.The silicon oxide (silica) gelled through the step (d) may include sodium, chlorine, and the like.
본 발명의 일 양태에 따른 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법에 있어서, 상기 (e) 단계(S50)는 상기 실리콘 불순물이 분리된 침출액을 소정 온도 및 시간으로 가수분해하여 이산화타이타늄을 형성시키고, 하소한다.In the method for producing high purity titanium dioxide from a waste denitration catalyst according to an embodiment of the present invention, the step (e) (S50) comprises hydrolyzing the leached solution separated from the silicon impurity at a predetermined temperature and time to form titanium dioxide, Calc.
상기 (e) 단계의 가수분해는 70 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 상기의 온도 및 시간 범위에서 이산화타이타늄을 용이하게 형성시킬 수 있다.The hydrolysis of step (e) is preferably performed at a temperature of 70 to 100 캜 for 1 to 5 hours. It is possible to easily form the titanium dioxide in the above temperature and time range.
상기 (e) 단계는 상기 가수분해로 생성된 이산화타이타늄을 하소하여 휘발성 불순물을 제거할 수 있다.In the step (e), the titanium dioxide produced by the hydrolysis may be calcined to remove volatile impurities.
상기 (e) 단계의 하소는 650 ℃ 내지 900 ℃ 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다.The calcination of step (e) may be performed at a temperature of 650 ° C to 900 ° C for 1 hour to 5 hours.
상기의 방법으로 제조된 이산화타이타늄은 순도가 99.9 % 이상일 수 있다.The titanium dioxide produced by the above method may have a purity of 99.9% or more.
상기의 방법으로 제조된 이산화타이타늄은 폐탈질촉매로부터 타이타늄 성분을 높은 효율로 회수할 수 있다.The titanium dioxide produced by the above method can recover the titanium component from the waste denitration catalyst with high efficiency.
본 발명의 다른 일 양태는,In another aspect of the present invention,
(i) 소다배소 처리된 폐탈질촉매를 수침출하고, 고액분리하는 단계;(i) water-leaching the sludge-desulfurized waste denitration catalyst and subjecting it to solid-liquid separation;
(ii) 상기 고액분리된 고상을 염산침출하는 단계; 및(ii) leaching the solid phase separated by hydrochloric acid; And
(iii) 상기 염산침출액을 정치시키고, 실리콘 불순물을 분리하는 단계를 포함하는, 고순도 이산화타이타늄 제조를 위한 폐탈질촉매 처리방법을 제공한다.(iii) leaving the hydrochloric acid leaching solution and separating the silicon impurities. The present invention also provides a method of treating a waste denitration catalyst for producing high purity titanium dioxide.
본 발명의 일 양태에 따른 고순도 이산화타이타늄 제조를 위한 폐탈질촉매 처리방법에 있어서, 상기 (i) 내지 (iii) 단계의 상세 구성, 조건들은 기술한 (a) 내지 (d) 단계와 동일할 수 있다.In the method of treating a waste denitration catalyst for producing high purity titanium dioxide according to an embodiment of the present invention, the detailed configuration and conditions of the steps (i) to (iii) may be the same as the steps (a) to have.
상기 (i) 내지 (iii)의 방법으로 제조된 염산침출액은, 타이타늄 성분을 제외한 불순물 함량이 극히 적어, 가수분해 및 하소를 통해 고순도의 이산화타이타늄을 제조할 수 있는 이점이 있다.The hydrochloric acid leaching solution prepared by the above methods (i) to (iii) has an extremely small content of impurities except for the titanium component, and has an advantage that high purity titanium dioxide can be produced through hydrolysis and calcination.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Experimental Examples. However, the following examples and experimental examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
<실시예 1> 소다배소, 수침출Example 1 Soda roasting, water leaching
(a) SCR 촉매 및 탄산나트륨을 머플로(muffle furnace)를 통해 1000 ℃ 의 온도에서 1 시간 동안 소다배소 처리하였다.(a) The SCR catalyst and sodium carbonate were soda-roasted through a muffle furnace at a temperature of 1000 캜 for 1 hour.
(b) 상기 소다배소 처리된 고상을 도 3에 개시된 반응기를 통해, 30, 50, 70, 90, 100 ℃ 의 온도, 2, 10, 15, 20 %의 고액비(g×100/mL), 상기 고상 100 중량부 대비 50, 100, 150 중량부의 수산화나트륨 첨가량 조건으로, 1 시간 동안 500 rpm의 교반 속도로 수침출을 수행하였다.(b) The soda-roughened solid phase was passed through a reactor shown in FIG. 3 at a temperature of 30, 50, 70, 90, 100 ° C, a solid ratio (g × 100 / mL) of 2, 10, Water leaching was carried out at a stirring rate of 500 rpm for 1 hour under the conditions of 50, 100 and 150 parts by weight of sodium hydroxide added per 100 parts by weight of the solid phase.
<실시예 2> 염산침출≪ Example 2 >
(c) 상기 실시예 1에서, 70 ℃ 의 온도, 20 %의 고액비(g×100/mL)로 수침출 처리되고 고액분리된 고상을 수세하고, 105 ℃ 의 온도에서 24 시간 동안 건조 처리하였다. 상기 건조 처리된 고상을 도 8에 개시된 반응기를 통해, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 M의 염산 몰 농도, 50, 60, 70, 80 ℃ 의 온도, 10 %의 고액비(g×100/mL) 조건으로 염산침출 처리하였다.(c) In Example 1, the solid phase which had been subjected to water leaching treatment at a temperature of 70 占 폚, a solid ratio of 20% (g 占 100 / ml) and solid-liquid separated was washed with water and dried at a temperature of 105 占 폚 for 24 hours . The dried solid phase was passed through a reactor shown in FIG. 8 at a molar concentration of 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 M hydrochloric acid at a temperature of 50, 60, g × 100 / mL).
<실시예 3> 정치, 가수분해, 하소≪ Example 3 > Crystallization, hydrolysis, calcination
(d) 상기 실시예 2에서, 5 M, 6 M, 7 M의 몰 농도, 60 ℃ 의 온도에서 염산침출 처리된 침출액을 1 ℃, 25 ℃, 40 ℃ 에서 5일 동안 정치시켜, 불순물인 실리콘을 겔화시켜 제거하였다.(d) In Example 2, the leachate having been subjected to hydrochloric acid leaching treatment at a molar concentration of 5 M, 6 M and 7 M and at a temperature of 60 캜 was allowed to stand at 1 캜, 25 캜 and 40 캜 for 5 days, Was gelled to remove it.
(e) 상기 불순물 제거된 침출액을 도 22에 개시된 장치를 통해 90 ℃ 의 온도에서 가수분해를 수행하고, 생성된 이산화타이타늄을 700 ℃ 에서 1 시간 동안 하소하였다.(e) The impurity-removed leachate was subjected to hydrolysis at a temperature of 90 ° C. through the apparatus shown in FIG. 22, and the resulting titanium dioxide was calcined at 700 ° C. for 1 hour.
<실험예 1> SCR 촉매 및 소다배소 처리된 고상의 XRD 성분 분석<Experimental Example 1> Analysis of XRD component of SCR catalyst and soda-roasted solid phase
상기 실시예 1의 SCR 촉매, (a) 단계가 수행되어 소다배소 처리된 SCR 촉매의 XRD, ICP-OES 분석을 수행하였으며, 그 결과를 표 1, 및 도 2에 나타내었다.XRD and ICP-OES analyzes of the SCR catalysts of Example 1 and the soda-roughened SCR catalyst (a) were carried out, and the results are shown in Table 1 and FIG.
도 2에 도시한 바와 같이, 소다배소 처리된 고상은 Na16Ti10O28, Na2WO4 등의 나트륨 염이 형성된 것을 알 수 있다.As shown in FIG. 2, it can be seen that the sodium salt such as Na 16 Ti 10 O 28 and Na 2 WO 4 is formed in the solid phase subjected to the soda-roasting treatment.
표 1을 참조하면, SCR 촉매의 소다배소 처리 전후 금속 산화물의 함량을 확인할 수 있다.Referring to Table 1, it is possible to confirm the content of the metal oxide before and after the soda roasting process of the SCR catalyst.
<실험예 2> 수침출 조건에 따른 Al, V, W, Si의 침출률 분석<Experimental Example 2> Analysis of leaching rate of Al, V, W, and Si according to water leaching conditions
상기 실시예 1의 (b) 단계에서, 수침출 조건에 따른 Al, V, W의 침출률을 ICP-OES를 통해 분석하였고, Si의 침출률을 습식분석(중량분석)을 통해 측정하였으며, 그 결과를 표 2, 및 도 4 내지 도 6에 나타내었다.In step (b) of Example 1, the leaching rates of Al, V and W according to the water leaching conditions were analyzed by ICP-OES and the leaching rate of Si was measured by wet analysis (gravimetric analysis) The results are shown in Table 2 and Figs. 4 to 6.
도 4를 참조하면, 고액비가 2 %이고, 수산화나트륨 무첨가인 조건에서 반응 온도가 상승함에 따른 금속들의 침출률을 나타내고 있다. 반응 온도가 상승할수록 알루미늄 및 실리콘의 침출률이 점진적으로 향상되는 경향을 보이고, 바나듐 및 텅스텐은 실험 온도 범위에서 99 % 이상의 높은 침출률을 나타내고 있다.Referring to FIG. 4, the leaching rate of the metals is shown as the reaction temperature rises under the condition that the solid-liquid ratio is 2% and no sodium hydroxide is added. As the reaction temperature increases, the leaching rate of aluminum and silicon tends to gradually improve, and vanadium and tungsten show a high leaching rate of 99% or more at the experimental temperature range.
도 5는 고액비가 2 %이고, 반응 온도가 70 ℃ 인 조건에서 수산화나트륨을 첨가함에 따른 금속들의 침출률을 나타내고 있다. 수산화나트륨 첨가량이 증가할수록 알루미늄의 침출률이 향상되는 모습을 보이고, 수산화나트륨 15 g 첨가 조건에서는 실리콘의 침출률 향상이 더 이루어지지 않는 모습을 확인할 수 있으며, 바나듐 및 텅스텐은 모든 조건에서 99 % 이상의 높은 침출률을 나타내고 있다.5 shows the leaching rates of metals with addition of sodium hydroxide under the condition that the solid-liquid ratio is 2% and the reaction temperature is 70 ° C. As the amount of sodium hydroxide increased, the leaching rate of aluminum was improved. In the case of addition of sodium hydroxide 15 g, the improvement of the leaching rate of silicon was not observed. Vanadium and tungsten were 99% And high leaching rate.
도 6은 반응 온도가 70 ℃ 이고, 수산화나트륨 무첨가인 조건에서 고액비에 따른 금속들의 침출률을 나타내고 있다. 고액비가 증가할수록 알루미늄 및 실리콘의 침출률이 저하되는 경향을 보이고, 바나듐 및 텅스텐은 고액비와 상관없이 99 % 이상의 높은 침출률을 나타내고 있다.FIG. 6 shows the leaching rates of metals with respect to the solid-liquid ratio under the condition that the reaction temperature is 70 ° C and sodium hydroxide is not added. As the liquid ratio increases, the leaching rate of aluminum and silicon tends to decrease, and vanadium and tungsten show a high leaching rate of 99% or more regardless of the liquid ratio.
<실험예 3> 수침출 잔사의 형상 및 성분 분석<Experimental Example 3> Analysis of shape and composition of water leach residues
상기 실시예 1의 (b) 단계에서, 반응 온도가 30 ℃, 고액비가 2 %(g×100/mL), 수산화나트륨 무첨가 조건의 수침출 잔사의 형상을 FE-SEM을 통해 촬영하고, 성분을 분석하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.In the step (b) of Example 1, the shape of the water-leached residue at a reaction temperature of 30 占 폚, a solid ratio of 2% (g 占 100 / ml) and no sodium hydroxide was photographed through FE-SEM, The results are shown in FIG.
도 7을 참조하면, A, B 두 지점에서 Ti, Na, Ca, Si, O의 함량을 확인할 수 있으며 수침출 후 회수된 잔사가 NaTiOx 형태의 화합물임을 알 수 있다.Referring to FIG. 7, the content of Ti, Na, Ca, Si, and O can be confirmed at two points A and B, and the residue recovered after water leaching is a NaTiO x type compound.
<실험예 4> 염산침출 조건에 따른 수침출 잔사의 금속 침출률<Experimental Example 4> Metal leaching rate of water leach residue according to leaching conditions of hydrochloric acid
상기 실시예 2의 (c) 단계에서, 염산 몰 농도, 반응 온도에 따른 수침출 잔사 내 Al, Na, Ti, Fe, V, Si의 침출률을 ICP-OES를 통해 측정하였으며, 그 결과를 표 3, 및 도 9 내지 도 12에 나타내었다.The leaching rates of Al, Na, Ti, Fe, V, and Si in water leached residues according to molar concentration of hydrochloric acid and reaction temperature were measured by ICP-OES in the step (c) 3, and Figs. 9 to 12.
도 9를 참조하면, 염산 몰 농도 및 반응 온도에 따른 수침출 잔사 내 타이타늄 침출률을 나타내고 있다. 온도 및 염산 몰 농도가 증가할수록 타이타늄의 침출률도 증가하는 경향을 보이고 있다. Referring to FIG. 9, the molar concentration of hydrochloric acid and the reaction temperature indicate the leaching rate of titanium in the residue of water leaching. As the temperature and the molar concentration of hydrochloric acid increased, the leaching rate of titanium also increased.
도 10은 염산 몰 농도 및 반응 온도에 따른 수침출 잔사 내 철 침출률을 나타낸 그래프이다. 실험 온도 범위에서 염산 몰 농도가 증가할수록 침출률이 99.9 %에 가까워 지는 것을 확인할 수 있다.FIG. 10 is a graph showing iron leaching rates in water leached residues according to molar concentration of hydrochloric acid and reaction temperature. As the molar concentration of hydrochloric acid increases in the experimental temperature range, the leaching rate approaches 99.9%.
도 11은 염산 몰 농도 및 반응 온도에 따른 잔사의 실리콘 침출률을 나타낸 그래프이다. 침출 온도가 60 ℃ 이상일 경우 온도에 따라 특정 염산 몰 농도 이상에서 실리콘의 침출률이 저하되는 경향을 보이고 있다.11 is a graph showing the silicon leaching rate of the residue depending on the molar concentration of hydrochloric acid and the reaction temperature. When the leaching temperature is higher than 60 ° C, the leaching rate of silicon tends to decrease at a specific molar concentration of hydrochloric acid or higher depending on the temperature.
도 12는 염산 몰 농도 및 반응 온도에 따른 수침출 잔사의 침출률을 나타낸 그래프이다. 온도 및 염산 몰 농도가 증가할수록 잔사의 침출률 또한 증가하는 것을 확인할 수 있다.12 is a graph showing leaching rates of water leached residues according to molar concentration of hydrochloric acid and reaction temperature. As the temperature and the molar concentration of hydrochloric acid were increased, the leaching rate of the residue was also increased.
<실험예 5> 염산침출 조건에 따른 잔사의 FE-SEM 및 XRD 분석<Experimental Example 5> FE-SEM and XRD analysis of residues according to hydrochloric acid leaching conditions
상기 실시예 2의 (c) 단계에서, 염산 몰 농도, 온도에 따른 잔사의 XRD 분석 결과를 도 13 내지 도 16에, FE-SEM 촬영 사진을 도 17에 나타내었다.The XRD analysis results of the residues according to the molar concentration of hydrochloric acid and the temperature in the step (c) of Example 2 are shown in Figs. 13 to 16, and the FE-SEM photographs are shown in Fig.
도 13을 참조하면, 반응 온도가 50 ℃ 인 조건에서 염산 몰 농도별 잔사의 XRD 결과를 나타내고 있다. 본 실험의 염산 몰 농도 범위에서 CaTiO3의 피크를 확인할 수 있다.Referring to FIG. 13, XRD results of residues are shown according to the molar concentration of hydrochloric acid at a reaction temperature of 50 ° C. The peak of CaTiO 3 can be confirmed in the molar concentration range of hydrochloric acid in this experiment.
도 14는 반응 온도가 60 ℃ 인 조건에서 염산 몰 농도별 잔사의 XRD 결과를 나타내고 있다. 본 실험의 염산 몰 농도 범위에서 CaTiO3 피크를 확인할 수 있고, 3 M의 농도에서는 CaTiO3 피크와 더불어 TiO2 피크가 형성되었다.FIG. 14 shows the XRD results of residues at molar concentrations of hydrochloric acid at a reaction temperature of 60 ° C. The peak of CaTiO 3 was confirmed at the molar concentration of hydrochloric acid in this experiment. At the concentration of 3 M, TiO 2 peak was formed with CaTiO 3 peak.
도 15는 반응 온도가 70 ℃ 인 조건에서 염산 몰 농도별 잔사의 XRD 결과를 나타내고 있다. 본 실험의 염산 몰 농도 범위에서 CaTiO3 피크를 확인할 수 있고, 3 M 및 5 M 농도에서 TiO2 피크가 형성되었으며, 6 M 농도에서는 TiO2 피크가 나타나지 않았다..FIG. 15 shows XRD results of residues at molar concentrations of hydrochloric acid at a reaction temperature of 70 ° C. The CaTiO 3 peak was observed at the molar concentration of hydrochloric acid in this experiment, and the TiO 2 peak was formed at 3 M and 5 M concentrations, and the TiO 2 peak was not observed at the 6 M concentrations.
도 16은 반응 온도가 80 ℃ 인 조건에서 염산 몰 농도 별 잔사의 XRD 결과를 나타내고 있다. 본 실험의 염산 몰 농도 범위에서 CaTiO3 피크를 확인할 수 있고, 3 M 및 7 M 농도에서 TiO2 피크가 형성되었으며, 8 M 농도에서는 TiO2 피크가 나타나지 않았다.FIG. 16 shows the XRD results of residues at molar concentrations of hydrochloric acid at a reaction temperature of 80 ° C. Can identify the CaTiO 3 peak in the hydrochloric acid molar concentration range of the experiment, at 3 M and 7 M concentration was formed with a TiO 2 peaks, the peak did not appear in the TiO 2 8 M concentration.
도 17은 염산 농도가 3 M, 반응 온도가 60 ℃ 인 조건에서 염산침출 잔사의 FE-SEM 촬영 결과(상단) 및 염산 농도가 7 M, 반응 온도가 60 ℃ 인 조건에서 염산침출 잔사의 FE-SEM 촬영 결과(하단)이다. 도 17 상단에서는 일부 CaTiO3와 TiO2의 형상이 나타나고 있고, 도 17 하단은 CaTiO3가 대부분 형성된 것을 확인할 수 있다.17 shows the results of FE-SEM (top) and hydrochloric acid concentration of 7 M and the reaction temperature of 60 ° C of the hydrochloric acid leaching residues under the condition of hydrochloric acid concentration of 3M and reaction temperature of 60 ° C. SEM photograph (bottom). At the top of FIG. 17, some of the shapes of CaTiO 3 and TiO 2 are shown, and at the bottom of FIG. 17, most of CaTiO 3 is formed.
<실험예 6> 정치 조건에 따른 침출액의 실리콘 농도, 생성물 형상, XRD 및 EDS 분석<Experimental Example 6> Silicon concentration, product shape, XRD and EDS analysis of the leach solution according to the stationary conditions
상기 실시예 3에서, 정치 조건에 따른 침출액의 실리콘 농도를 ICP-OES를 통해 측정하였고, 겔화된 실리콘의 형상을 촬영하였고, 겔화된 실리콘 산화물의 XRD 분석 및 EDS 매핑을 수행하였으며, 그 결과를 표 4, 및 도 18 내지 도 21에 나타내었다.In Example 3, the silicon concentration of the leachate according to the stationary conditions was measured by ICP-OES, the shape of the gelled silicon was photographed, the XRD analysis of the gelled silicon oxide and the EDS mapping were performed, 4, and Figs. 18-21.
도 18을 참조하면, 상기 실시예 3의 정치 조건, 경과일에 따른 침출액의 실리콘 농도를 나타내고 있다. 염산침출 시 사용된 염산 몰 농도가 7 M인 경우 침출 후 하루 경과 후부터 침출액 내 실리콘 농도가 1 ppm 미만을 나타내었다. 염산침출 시 사용된 염산 몰 농도가 6 M인 경우, 온도가 1 ℃인 경우 실리콘 제거가 이루어지지 않았으나, 25 ℃에서는 3 일 경과 후, 40 ℃에서는 2 일 경과 후부터 1 ppm 미만을 나타내었다. 염산침출 시 사용된 염산 몰 농도가 5 M인 경우, 40 ℃에서 5일 경과 후부터 1 ppm 미만을 나타내었다. Referring to FIG. 18, the silicon concentration of the leachate according to the stationary condition and the elapsed days of the third embodiment is shown. When the molar concentration of hydrochloric acid used in leaching hydrochloric acid was 7 M, the concentration of silicon in leachate was less than 1 ppm after one day after leaching. When the molar concentration of hydrochloric acid used was 6 M, hydrochloric acid leaching did not remove silicon when the temperature was 1 ℃, but less than 1 ppm after 3 days at 25 ℃ and 2 days after 40 ℃. When the molar concentration of hydrochloric acid used in the leaching of hydrochloric acid was 5M, it showed less than 1 ppm after 5 days at 40 ℃.
도 19는 상기 실시예 3의 염산침출액의 정치 조건에 따른 겔화된 실리콘 산화물의 형상을 나타내고 있다. 염산 침출 시 사용된 염산 몰 농도가 6 M 내지 7 M, 정치 온도가 40 ℃인 경우 5일 경과 후 침출액을 원심분리에 의한 고액 분리 후 용기 바닥 부분에 남은 잔사 사진으로 겔화되어 제거된 실리콘 산화물을 나타낸다. 19 shows the shape of the gelled silicon oxide according to the stationary conditions of the hydrochloric acid leaching solution of Example 3. Fig. When the molar concentration of hydrochloric acid used in the leaching of hydrochloric acid was 6 M to 7 M and the standing temperature was 40 ° C, after 5 days, the leachate was subjected to solid-liquid separation by centrifugation, .
도 20은 상기 실시예 3의 염산침출액의 정치 조건에 따른 겔화된 실리콘 산화물의 XRD 분석 결과이다. 7 M의 침출액에서 25 ℃, 40 ℃ 의 온도에서 5일 동안 정치하여 생성된 실리콘 산화물에서 염화나트륨 피크를 확인할 수 있었다.20 shows the XRD analysis results of the gelled silicon oxide according to the stationary conditions of the hydrochloric acid leaching solution of Example 3 above. The sodium chloride peak was observed in the silicon oxide produced by standing at 25 ℃ and 40 ℃ for 5 days in the leaching solution of 7M.
도 21은 겔화된 실리콘 산화물의 EDS 매핑 결과를 나타내고 있다. 실리콘 산화물 뿐만 아니라, 나트륨, 염소 등의 성분을 확인할 수 있다.FIG. 21 shows the EDS mapping result of gelled silicon oxide. Components such as sodium and chlorine as well as silicon oxide can be identified.
<실험예 7> 가수분해 시 염산 몰 농도에 따른 타이타늄 및 텅스텐 석출률, 이산화타이타늄의 불순물 함량, XRD 및 형상 분석<Experimental Example 7> Titanium and tungsten precipitation rate, impurity content of titanium dioxide, XRD and shape analysis according to molar concentration of hydrochloric acid upon hydrolysis
상기 실시예 3의 조건에서 가수분해 시 염산 몰 농도에 따른 타이타늄 및 텅스텐의 석출률, 생성된 이산화타이타늄의 불순물 함량을 ICP-OES를 통해 측정하였고, 이산화타이타늄의 XRD 분석을 수행하였고, 표면 형상을 FE-SEM을 통해 촬영하였으며, 그 결과를 표 5, 및 도 23 내지 도 25에 나타내었다.The precipitation rate of titanium and tungsten with respect to the molar concentration of hydrochloric acid in the hydrolysis under the condition of Example 3 and the impurity content of the produced titanium dioxide were measured by ICP-OES, XRD analysis of titanium dioxide was performed, FE-SEM. The results are shown in Table 5 and Figs. 23 to 25.
도 23을 참조하면, 6 M 농도의 염산을 사용한 산침출액은 가수분해 시 타이타늄의 석출률이 63.5 %, 텅스텐이 94.9 %에 달하고, 7 M 농도의 염산을 사용한 산침출액은 가수분해 시 타이타늄의 석출률이 14.6 %, 텅스텐이 97.4 %에 달하는 것을 확인할 수 있다.23, the acid leaching solution using hydrochloric acid having a concentration of 6 M had a precipitation rate of 63.5% of titanium and 94.9% of tungsten at the time of hydrolysis, and the acid leaching solution using hydrochloric acid having a concentration of 7 M resulted in precipitation of titanium The rate of 14.6% and the tungsten content of 97.4%.
도 24는, 상기 실시예 3의 6 M 및 7 M 농도의 염산침출액에서 가수분해 산물의 XRD 분석 결과로, 양 조건 모두 루틸 구조의 TiO2 피크를 확인할 수 있다.FIG. 24 shows the results of XRD analysis of the hydrolysis product in the hydrochloric acid leaching solution of 6 M and 7 M concentrations of Example 3, and the rutile TiO 2 peak can be confirmed in both conditions.
도 25는, 상기 실시예 3의 6 M 및 7 M 농도의 염산침출액에서 가수분해 산물의 형상을 저배율 및 고배율로 촬영한 사진이다. 사진으로부터 제조된 TiO2의 입도가 약 10 마이크론 정도 됨을 알 수 있다. Fig. 25 is a photograph of hydrolysis products taken at a low magnification and a high magnification in a hydrochloric acid leaching solution of 6 M and 7 M concentration in Example 3; It can be seen that the particle size of TiO 2 produced from the photograph is about 10 microns.
지금까지 본 발명의 일 양태에 따른 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.Although a specific embodiment of the method for producing high purity titanium dioxide from a waste denitration catalyst according to an embodiment of the present invention has been described above, it is apparent that various modifications can be made within the scope of the present invention without departing from the scope of the present invention.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.Therefore, the scope of the present invention should not be limited by the described embodiments, but should be determined by the equivalents of the appended claims, as well as the appended claims.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.It is to be understood that the foregoing embodiments are illustrative and not restrictive in all respects and that the scope of the present invention is indicated by the appended claims rather than the foregoing description, It is intended that all changes and modifications derived from the equivalent concept be included within the scope of the present invention.
Claims (13)
(b) 상기 소다배소 처리된 고상을 수침출하고, 고액분리하는 단계;
(c) 상기 고액분리된 고상을 염산침출하는 단계;
(d) 상기 염산침출액을 정치하여 실리콘 불순물을 겔화시켜 분리하는 단계; 및
(e) 상기 실리콘 불순물이 분리된 침출액을 가수분해하여 이산화타이타늄을 형성시키고, 하소하는 단계;를 포함하는, 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법.
(a) adding a sodium source to the waste denitration catalyst to perform soda roasting;
(b) subjecting the soda-roasted solid phase to water leaching and solid-liquid separation;
(c) leaching the solid phase separated by hydrochloric acid;
(d) gelling the silicon impurity by leaving the hydrochloric acid leaching solution to separate; And
(e) hydrolyzing the leached solution containing the silicon impurity to form titanium dioxide, and calcining the titanium dioxide, and calcining the titanium dioxide.
상기 (a) 단계의 나트륨 공급원은,
탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군 중 선택된 1종인 것을 특징으로 하는, 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법.
The method according to claim 1,
The sodium source of step (a)
Sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium hydroxide, and a combination thereof. 2. A method for producing high purity titanium dioxide from a waste denitration catalyst, comprising:
상기 (a) 단계의 소다배소 처리는,
500 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법.
The method according to claim 1,
The soda roasting process of the step (a)
≪ / RTI > is carried out at a temperature of from < RTI ID = 0.0 > 500 C < / RTI >
상기 (b) 단계의 수침출은,
30 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법.
The method according to claim 1,
The water leaching of step (b)
≪ / RTI > is carried out at a temperature of from < RTI ID = 0.0 > 30 C < / RTI > to < RTI ID = 0.0 > 100 C. < / RTI >
상기 (b) 단계의 수침출은,
2 % 내지 20 %의 고액비(g×100/mL)로 수행되는 것을 특징으로 하는, 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법.
The method according to claim 1,
The water leaching of step (b)
(G x 100 / mL) of from 2% to 20%. ≪ RTI ID = 0.0 > 8. < / RTI >
상기 (b) 단계의 수침출은,
수산화나트륨을 더 첨가하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법.
The method according to claim 1,
The water leaching of step (b)
≪ / RTI > sodium hydroxide, and adding sodium hydroxide.
상기 (c) 단계의 염산침출은,
4 M 내지 8 M의 염산 몰 농도로 수행되는 것을 특징으로 하는, 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법.
The method according to claim 1,
The hydrochloric acid leaching in step (c)
Lt; RTI ID = 0.0 > 8 M < / RTI > molar concentration.
상기 (c) 단계의 염산침출은,
50 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법.
The method according to claim 1,
The hydrochloric acid leaching in step (c)
Lt; RTI ID = 0.0 > 50 C < / RTI > to < RTI ID = 0.0 > 80 C. < / RTI >
상기 (d) 단계의 정치는,
1 ℃ 내지 40 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법.
The method according to claim 1,
The step (d)
Lt; RTI ID = 0.0 > 1 C < / RTI > to < RTI ID = 0.0 > 40 C. < / RTI >
상기 (d) 단계의 정치는,
상기 (c) 단계의 염산침출 시 5 M 내지 8 M의 염산을 사용하고 고액비(g×100/mL)가 10 % 내지 20 %의 조건에서 침출한 용액을 대상으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법.
The method according to claim 1,
The step (d)
Wherein the step (c) is carried out on a solution obtained by leaching hydrochloric acid at a concentration of 10% to 20% using 5 M to 8 M hydrochloric acid and a liquid ratio (g × 100 / mL) (Method for producing high purity titanium dioxide from waste denitration catalyst.
상기 (e) 단계의 가수분해는,
70 ℃ 내지 90 ℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법.
The method according to claim 1,
The hydrolysis of step (e)
Lt; RTI ID = 0.0 > 70 C < / RTI > to < RTI ID = 0.0 > 90 C. < / RTI >
상기 (e) 단계의 하소는,
650 ℃ 내지 900 ℃ 의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 폐탈질촉매로부터 고순도 이산화타이타늄 제조방법.
The method according to claim 1,
The calcination in step (e)
≪ / RTI > is carried out at a temperature of from < RTI ID = 0.0 > 650 C < / RTI > to < RTI ID = 0.0 > 900 C. < / RTI >
(ii) 상기 고액분리된 고상을 염산침출하는 단계; 및
(iii) 상기 염산침출액을 정치하여 실리콘 불순물을 겔화시켜 분리하는 단계;를 포함하는, 고순도 이산화타이타늄 제조를 위한 폐탈질촉매 처리방법.
(i) water-leaching the sludge-desulfurized waste denitration catalyst and subjecting it to solid-liquid separation;
(ii) leaching the solid phase separated by hydrochloric acid; And
(iii) allowing the hydrochloric acid leaching solution to stand to gellify the silicon impurities, thereby separating the silicon impurities.
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