KR101952945B1 - 아산화질소 회수 방법 - Google Patents
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Abstract
아산화질소 회수 방법에 관한 것으로, 아산화질소 함유 기체 혼합물을 막분리하여 상기 기체 혼합물 내 아산화질소의 함량을 상기 기체 혼합물 총 100부피%에 대하여 80 내지 95부피%로 농축하는 막분리 공정; 및 상기 막분리 공정을 거친 기체 혼합물을 압력 순환 흡착을 통해 상기 기체 혼합물 내 아산화질소의 함량을 상기 기체 혼합물 총 100부피%에 대하여 99부피% 이상으로 농축하는 압력 순환 흡착 공정;을 포함하는, 아산화질소 회수 방법을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 아산화질소 정제 기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아산화질소 함유 기체 혼합물로부터 아산화질소를 회수하는 하이브리드(hybrid) 공정에 관한 것이다.
최근 반도체, LCD, OLED 제조 등의 미세전자공정에서 아산화질소(Nitrous Oxide, N2O)의 수요가 크게 증가하고 있다. 구체적으로, 아산화질소는 화학적 방법 또는 플라즈마 증착 방법에 의하여 실란과 반응하여 실리콘 산화층을 형성하는 공정에 사용된다. 아산화질소는 또한 박막 실리콘 필름의 질화용으로 사용된다.
산업적으로 질산암모늄(Ammonium Nitrate)을 열분해하여 아산화질소를 제조하는 생산공정과 아디프산(Adipic Acid) 생산공정 등에서 고농도의 아산화질소를 함유하는 배기가스가 발생된다. 이들 배기가스의 주성분은 아산화질소, 질소와 산소이다. 이와 같은 아산화질소 함유 배기가스로로부터 아산화질소를 회수하여 산업적으로 재사용하는 것이 요구되고 있다. 아산화질소는 대표적인 온실가스의 하나로 이산화탄소에 비하여 지구온난화지수(GWP: Global Warming Potential)가 310배 높다. 아산화질소를 회수하여 재사용함으로써 온실가스 배출을 저감할 수 있을 뿐만 아니라 산업적으로 이용하여 경제적 이익을 얻을 수 있다. 따라서 질산암모늄의 열분해에 의하여 생성되는 아산화질소 함유 기체 혼합물 및 아디프산 생산공정에서 배출되는 아산화질소 함유 배기가스로부터 아산화질소를 회수하기 위한 분리공정이 요구되고 있다.
또한, LCD, OLED 제조 등의 미세전자공정에서 99.999부피% 이상의 초고순도의 아산화질소(Nitrous Oxide, N2O)를 사용하여야 하는데, 현재까지 제안된 아산화질소를 회수하고 정제하는 공정은 이러한 초고순도의 아산화질소의 회수가 어렵거나, 가능하더라도 공정이 복잡하여 플랜트 설치 비용과 운전비용이 과도한 문제가 있다.
이에, 아직까지 아산화질소 함유 배기가스로부터 고순도의 아산화질소를 회수하고 정제하는 공정이 산업에서 보편적으로 적용되지 않은 실정이다.
본 발명의 일 양태는, 질산암모늄의 열분해에 의한 아산화질소 생산공정의 생산가스 또는 아디프산 생산공정의 배기가스 등 아산화질소 함유 기체 혼합물로부터 99.999부피% 이상의 고순도 아산화질소를 높은 회수율로 회수할 수 있는 아산화질소 회수 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 아산화질소 회수 방법에 의하면, 낮은 공정 비용으로 고순도의 아산화질소를 회수할 수 있어, 아산화질소 회수 공정의 경제성이 매우 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태는, 아산화질소 함유 기체 혼합물을 막분리하여 상기 기체 혼합물 내 아산화질소의 함량을 상기 기체 혼합물 총 100부피%에 대하여 80 내지 95부피%로 농축하는 막분리 공정; 및 상기 막분리 공정을 거친 기체 혼합물을 압력 순환 흡착을 통해 상기 기체 혼합물 내 아산화질소의 함량을 상기 기체 혼합물 총 100부피%에 대하여 99부피% 이상으로 농축하는 압력 순환 흡착 공정;을 포함하는, 아산화질소 회수 방법을 제공한다.
상기 막분리 공정 이전에, 아산화질소를 함유하는 기체혼합물로부터 미세 액적 상태의 수분, 미세 액적 상태의 유분 및 미세 입자 불순물 중 1 이상을 제거하는 전처리공정을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태는, 아산화질소 함유 기체 혼합물을 압력 순환 흡착을 통해 상기 기체 혼합물 내 아산화질소의 함량을 상기 기체 혼합물 총 100부피%에 대하여 70 내지 90부피%로 농축하는 압력 순환 흡착 공정; 및 상기 압력 순환 흡착 공정을 거친 기체 혼합물을 막분리하여 상기 기체 혼합물 내 아산화질소의 함량을 상기 기체 혼합물 총 100부피%에 대하여 99부피% 이상으로 농축하는 막분리 공정;을 포함하는, 아산화질소 회수 방법을 제공한다.
상기 압력 순환 흡착 공정 이전에, 아산화질소를 함유하는 기체혼합물로부터 미세 액적 상태의 수분, 미세 액적 상태의 유분 및 미세 입자 불순물 중 1 이상을 제거하는 전처리공정을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 막분리 공정은 10 내지 100 ℃의 온도, 2 내지 15 bar의 공급 압력, 및 진공 내지 3 bar의 투과 압력 조건에서 1 단 이상의 분리막 장치를 사용하여 수행되는 것일 수 있다.
상기 압력 순환 흡착 공정은 흡착제가 장입된 2개 이상의 흡착탑을 사용하고, 가압단계, 흡착단계, 균압 및 세정단계, 및 탈착단계가 각 흡착탑에서 1회 이상 수행되며, 상기 흡착단계의 압력은 1.7 내지 20bar이고, 상기 탈착단계의 압력은 진공 내지 2.1bar인 것일 수 있다.
상기 흡착제는 제올라이트 13X, Ca 치환 제올라이트 Y, 탈알루미늄 제올라이트 Y, 사일로비드 실리카 겔, 알루미나, 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
상기 압력 순환 흡착공정은, 0 내지 50℃ 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 아산화질소 회수 방법에 의하면, 질산암모늄의 열분해에 의한 아산화질소 생산공정의 생산가스 또는 아디프산 생산공정의 배기가스 등 아산화질소 함유 기체 혼합물로부터 99.999부피% 이상의 고순도 아산화질소를 높은 회수율로 회수할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 아산화질소 회수 방법에 의해 공정 설비의 간소화 및 플랜트 설치 비용이 저감될 수 있고, 공정 운전비용이 획기적으로 저감될 수 있어, 공정의 경제성이 매우 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 예시적인 아산화질소 회수 공정의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 예시적인 아산화질소 회수 공정의 모식도이다.
도 3은 실시예의 압력 변동 흡착 공정에서 사용한 흡착제(탈알루미늄 제올라이트 Y)의 20℃에서의 흡착등온선이다.
도 2는 본 발명의 일 예시적인 아산화질소 회수 공정의 모식도이다.
도 3은 실시예의 압력 변동 흡착 공정에서 사용한 흡착제(탈알루미늄 제올라이트 Y)의 20℃에서의 흡착등온선이다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서 전체에서, 다른 정의가 없는 한 "A 내지 B"는 "A 이상 B 이하"를 의미한다.
본 발명은 아산화질소 생산공정의 생산가스 또는 아디프산 생산공정의 배기가스 등의 아산화질소 함유 기체 혼합물로부터 반도체, LCD와 OLED 의 제조 공정 등에서 산업용으로 사용할 수 있는 99.999 부피% 이상의 고순도의 아산화질소를 고회수율(약 80 % 이상)로 회수할 수 있는 공정에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 아산화질소 함유 기체 혼합물로부터 아산화질소를 농축하는 막분리 공정과 압력 순환 흡착 공정(pressure swing absorption process, PSA)을 포함하는 하이브리드 공정 형태의 아산화질소 회수 방법을 제공한다.
본 발명은 플랜트 비용이 상대적으로 저렴한 막분리 공정을 이용하여 아산화질소를 농축함으로써, 고순도의 아산화질소의 회수가 가능함과 동시에 전체 공정 비용을 저감시킬 수 있고, 막분리 공정과 압력 순환 흡착 공정의 하이브리드 공정을 통해 아산화질소를 농축함으로써 질소 및 산소 뿐 아니라 아산화질소 함유 기체 혼합물 내 불순물인 이산화탄소, 이산화질소, 일산화질소, 수분, 및 유기탄화수소를 분리함에 따라 99.999부피% 이상의 아산화질소를 높은 회수율로 회수할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 보다 자세히 설명한다.
본 발명의 일 양태는, 막분리 공정-압력 순환 흡착 공정 순서로 수행되는 아산화질소 회수 방법으로서, 아산화질소 함유 기체 혼합물을 막분리하여 상기 기체 혼합물 내 아산화질소의 함량을 상기 기체 혼합물 총 100부피%에 대하여 80 내지 95부피%로 농축하는 막분리 공정; 및 상기 막분리 공정을 거친 기체 혼합물을 압력 순환 흡착을 통해 상기 기체 혼합물 내 아산화질소의 함량을 상기 기체 혼합물 총 100부피%에 대하여 99부피% 이상으로 농축하는 압력 순환 흡착 공정;을 포함하는, 아산화질소 회수 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 양태는, 압력 순환 흡착 공정-막분리 공정 순서로 수행되는 아산화질소 회수 방법으로서, 아산화질소 함유 기체 혼합물을 압력 순환 흡착을 통해 상기 기체 혼합물 내 아산화질소의 함량을 상기 기체 혼합물 총 100부피%에 대하여 70 내지 90부피%로 농축하는 압력 순환 흡착 공정; 및 상기 압력 순환 흡착 공정을 거친 기체 혼합물을 막분리하여 상기 기체 혼합물 내 아산화질소의 함량을 상기 기체 혼합물 총 100부피%에 대하여 99부피% 이상으로 농축하는 막분리 공정;을 포함하는, 아산화질소 회수 방법을 제공한다.
아산화질소 생산공정의 생산가스 또는 아디프산 생산공정의 배기가스 등의 아산화질소 함유 기체 혼합물에는 예시적으로, 상기 기체혼합물 총 100부피%에 대하여, 0.3 내지 60 부피%의 아산화질소, 0.5 내지 60 부피%의 질소, 0 내지 40 부피%의 산소, 0 내지 5 부피%의 이산화탄소, 0 내지 1 부피%의 일산화탄소, 0 내지 2 부피%의 이산화질소, 0 내지 2 부피%의 일산화질소, 0 내지 1 부피%의 수증기, 0 내지 1 부피%의 유기탄화수소 입자 등이 함유되어 있을 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 아산화질소 회수 방법은, 막분리 공정 및 압력 순환 흡착 공정을 이용하여 아산화질소 함유 기체 혼합물로부터 불순물을 제거하고 아산화질소를 농축함으로써, 99부피% 이상, 보다 구체적으로는 99.999부피% 이상의 고순도로 아산화질소를 높은 회수율(약 80% 이상)으로 회수할 수 있다.
이러한 본 발명의 일 양태에 따른 아산화질소 회수 방법은 아산화질소를 99.999부피% 이상의 고순도로 회수할 수 있음과 동시에 공정 에너지, 공정 설비비, 및 공정 운전비가 저감되어 매우 경제적일 수 있다.
구체적으로, 플랜트 비용이 상대적으로 저렴한 막분리 공정을 이용하여 질소 및 산소 뿐 아니라 아산화질소 함유 기체 혼합물 내 불순물인 이산화탄소, 이산화질소, 일산화질소, 수분, 및 유기탄화수소를 분리함으로써 아산화질소를 농축하여 고순도의 아산화질소의 회수가 가능함과 동시에 전체 공정 비용을 저감시킬 수 있다. 또한, 압력 순환 흡착 공정을 통해 아산화질소를 농축함으로써 질소 및 산소 뿐 아니라 아산화질소 함유 기체 혼합물 내 불순물인 이산화탄소, 이산화질소, 일산화질소, 수분, 및 유기탄화수소를 추가적으로 분리함에 따라 99.999부피% 이상의 아산화질소를 높은 회수율로 회수할 수 있다.
보다 구체적으로, 막분리 공정-압력 순환 흡착 공정 순서로 수행되는 경우, 상기 막분리 공정에서 농축되는 아산화질소의 농도는 80 내지 95부피%일 수 있다. 막분리 공정에서 아산화질소를 80부피% 이상으로 농축함으로써, 후속되는 압력 순환 흡착 공정에서 99부피% 이상, 구체적으로는 99,999부피% 이상으로 아산화질소를 농축함에 있어서, 압력 순환 흡착 공정의 플랜트 규모가 과도하게 커지는 문제를 해결할 수 있다. 또한, 압력 순환 흡착 공정에서 아산화질소 농축을 위해 소요되는 공정 에너지를 저감할 수 있어, 전체 공정비용이 획기적으로 저감될 수 있다. 또한, 먼저 상대적으로 플랜트 비용이 저렴한 막분리 공정을 통해 80부피% 이상 수준의 고순도로 아산화질소를 정제함으로써, 막분리 공정 및 압력 순환 흡착 공정을 포함하는 전체 공정의 플랜트 비용이 저감될 수 있는 이점이 있다. 막분리 공정에서의 아산화질소 농축 농도가 80부피% 미만인 경우, 후속 압력 순환 흡착 공정의 플랜트 규모가 커지고, 압력 순환 흡착 공정에서 99부피% 이상, 구체적으로는 99.999부피% 이상으로 아산화질소를 농축하기 위해 재순환율을 증가시켜야 하고, 기체 혼합물을 보다 더 높은 압력으로 압축하는 등에 따른 공정 비용이 증가될 수 있어, 상술한 공정 비용 감소 효과를 충분히 구현할 수 없을 수 있기 때문에, 막분리 공정에서 아산화질소를 80부피% 이상으로 농축함이 바람직할 수 있다.
상기 막분리 공정에서의 아산화질소의 농축 농도는 95부피% 이하일 수 있는데, 이보다 높은 농도로 농축하는 경우, 압력 순환 흡착 공정의 플랜트 규모의 감소 정도가 미미해지고, 추가적인 공정 에너지 감소의 정도도 미미하여, 95부피% 미만으로 농축하는 경우에 비해 공정 비용 저감 효과의 증가가 미미해질 수 있다. 반면, 95부피% 보다 높은 농도로 아산화질소를 농축하기 위해 막분리 공정의 플랜트가 불필요하게 커지고 막분리 공정에서의 재순환율의 증가, 기체혼합물의 압축 정도의 증가 등으로 공정 비용이 오히려 증가하는 문제가 발생될 수 있다. 이에, 막분리 공정에서 아산화질소를 95부피% 이하로 농축하는 것이, 공정 비용 저감효과를 극대화시킬 수 있어 바람직할 수 있다.
또한, 보다 좋게는, 공정 비용 최소화의 관점에서, 막분리 공정에서 85부피% 이상 95부피% 이하, 또는 90부피% 이상 95부피% 이하로 아산화질소를 농축할 수 있다.
한편, 압력 순환 흡착 공정-막분리 공정 순서로 수행되는 경우, 상기 압력 순환 흡착 공정에서 농축되는 아산화질소의 농도는 70 내지 90부피%일 수 있다.
압력 순환 흡착 공정에서 아산화질소를 70부피% 이상으로 농축함으로써, 후속되는 막분리 공정에서 99부피% 이상, 구체적으로는 99,999부피% 이상으로 아산화질소를 농축함에 있어서, 막분리 공정의 플랜트 규모가 과도하게 커지는 문제를 해결할 수 있다. 또한, 막분리 공정에서 아산화질소 농축을 위해 소요되는 공정 에너지를 저감할 수 있어, 전체 공정비용이 획기적으로 저감될 수 있다. 압력 순환 흡착 공정에서의 아산화질소 농축 농도가 70부피% 미만인 경우, 후속 막분리 공정의 플랜트 규모가 커져 상대적으로 저렴한 막분리 공정의 플랜트 비용 저감 효과를 상쇄시키게 될 수 있고, 막분리 공정에서 99부피% 이상, 구체적으로는 99.999부피% 이상으로 아산화질소를 농축하기 위해 재순환율을 증가시켜야 하고, 기체 혼합물을 보다 더 높은 압력으로 압축하는 등에 따른 공정 비용이 증가될 수 있어, 상술한 공정 비용 감소 효과를 충분히 구현할 수 없을 수 있기 때문에, 압력 순환 흡착 공정에서 아산화질소를 70부피% 이상으로 농축함이 바람직할 수 있다.
상기 압력 순환 흡착 공정에서의 아산화질소의 농축 농도는 90부피% 이하일 수 있는데, 이보다 높은 농도로 농축하는 경우, 상대적으로 플랜트 비용이 큰 압력 순환 흡착 공정의 플랜트 규모의 커져 전체 플랜트 비용이 증가될 수 있다. 또한, 압력 순환 흡착 공정에서의 재순환율의 증가, 기체혼합물의 압축 정도의 증가 등으로 공정 비용이 오히려 증가하는 문제가 발생될 수 있다. 또한, 막분리 공정의 이용도가 감소하여 상대적으로 저렴한 플랜트 비용을 갖는 막분리 공정을 충분히 활용하지 못하여, 공정 비용 감소 효과가 저하될 수 있다. 이러한 점을 고려하여, 압력 순환 흡착 공정에서의 아산화질소의 농축 농도는 70 내지 90부피%임이 바람직할 수 있다.
또한, 보다 좋게는, 공정 비용 최소화의 관점에서, 막분리 공정에서 75부피% 이상 90부피% 이하, 80부피% 이상 90부피% 이하, 또는 85부피% 이상 90부피% 이하로 아산화질소를 농축할 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 상술한 본 발명의 일 양태에 따른 아산화질소 회수 방법의 공정 모식도이다. 구체적으로, 도 1은 막분리 공정-압력 순환 흡착 공정 순서로 공정이 진행되는 경우의 모식도이고, 도 2는 압력 순환 흡착 공정-막분리 공정 순서로 공정이 진행하는 경우의 모식도이다.
이하, 도 1 참조하여, 본 발명의 일 양태에 따른 아산화질소 회수 방법을 보다 상세히 설명한다.
도 2의 공정에서 막분리 공정 및 압력 순환 흡착 공정은, 상술한 바와 같이 순서에 따라 각 공정에서 농축하는 아산화질소의 농도만 상이 할 뿐, 다른 공정 이하에서 설명하는 도 1의 공정 양태와 동일할 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 이해를 돕기 위한 본 발명의 일 실시양태를 나타낸 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 아산화질소 회수 공정(100)에서, 막분리 공정(20)은 아산화질소의 분리성능이 우수한 분리막을 사용하여 아산화질소 함유 기체 혼합물에 포함된 질소 및 산소 중 1 이상의 불순물로부터 아산화질소를 선택적으로 분리하여 농축하는 공정이다. 또한, 막분리 공정(20)에서, 질소 및 산소 뿐 아니라 아산화질소 함유 기체 혼합물 내 불순물인 이산화탄소, 이산화질소, 일산화질소, 수분, 및 유기탄화수소도 일부 분리제거될 수 있다.
전술한 바와 같이, 막분리 공정(20)에서 아산화질소를 80 내지 95 부피%의 농도로 농축하는 것이 좋을 수 있다. 이 때, 막분리 공정(20)에 공급되는 기체 혼합물에 함유된 아산화질소를 기준으로 아산화질소 회수율이 높을수록 아산화질소의 손실을 작게 하여 바람직하다. 이와 같이 아산화질소를 고효수율 및 고농도로 농축하기 위해서 막분리공정에 사용하는 분리막은 아산화질소의 질소와 산소에 대한 분리계수가 높고 이산화질소의 투과도가 높아야 한다.
구체적으로, 막분리 공정(20)의 막분리에서 사용하는 분리막의 아산화질소/질소 및 아산화질소/산소 투과 선택도는 20 이상일 수 있으며, 구체적으로는 30 이상, 보다 구체적으로는 40 이상일 수 있다. 상기 분리막의 투과도(permeability)는 80 GPU 이상일 수 있고, 구체적으로는 100 GPU 이상, 보다 구체적으로는 120 GPU 이상인 것일 수 있다. 상기 분리막은 통상적인 고분자 분리막을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로 폴리설폰계 고분자 수지, 폴리이미드계 고분자 수지, 또는 이들을 조합한 수지 등을 기체 분리층의 주성분으로 하는 고분자 분리막을 사용할 수 있다. 다만, 본 발명의 분리막의 선택도, 투과도 및 구체적인 종류를 위의 기재에 한정하는 것은 아니다.
또한, 막분리 공정(20)은 1 단 또는 2 단 이상, 또는 3 단 이상의 분리막들이 직렬 또는 병렬로 상호 배열되어 연결되고 1 단에서 투과부의 농축된 아산화질소 함유 기체혼합물은 압력 순환 흡착 공정(30)으로 연결되고 잔류부는 추가적인 2 단 또는 3 단과 연결되어 추가적인 압축기 없이 최초의 압축기의 전단으로 또는 추가되는 압축기를 통해 최초의 압축기의 후단으로 재순환되는 연결구조를 가진 다단 막분리장치를 이용하여 수행될 수 있다. 다만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 예를 들면, 막분리 공정(20)이 2 단으로 수행되는 경우에는 1 단 막분리 장치(또는 제 1 막분리 장치, 24)의 잔류부로 배출되는 아산화질소를 포함하는 기체 혼합물을 다음 2 단 막분리 장치(또는 제 2 막분리 장치, 25)에 공급하여 다시 투과부로 투과시켜 아산화질소를 농축한다. 이 때, 2 단 막분리 장치(25)의 투과부에서 배출되는 농축된 아산화질소 함유 기체 혼합물은 제 2 압축기(23)에서 압축되어 다시 1 단 막분리 장치(24)로 재순환하여 공급한다. 2 단 막분리 장치(25)의 잔류부에서 배출되는 기체 혼합물은 함유된 아산화질소를 산업에서 통상적으로 사용하는 열분해 또는 촉매분해한 후 대기에 방출할 수 있다. 1 단 막분리 장치(24)의 투과부에서 배출되는 농축된 아산화질소 함유 기체 혼합물은 다음 압력 순환 흡착 공정으로 도입한다.
막분리 공정(20)에서 공급측 압력은 2 내지 15 bar인 것일 수 있고, 구체적으로는 5 내지 10 bar일 수 있다. 투과측 압력은 진공 내지 3 bar인 것일 수 있고, 구체적으로는 1 내지 2 bar인 것일 수 있다. 투과 온도는 10 내지 100 ℃인 것일 수 있고, 구체적으로는 25 내지 50 ℃인 것일 수 있다. 다만, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
막분리 공정(20)에서 이산화탄소, 이산화질소, 일산화탄소, 수분, 유기탄화수소 등의 불순물들도 잔류측으로 일부 제거될 수 있다. 제 1 막분리장치(24)의 투과측에서 배출되는 80 부피% 내지 95 부피%의 아산화질소, 소량의 질소 및/또는 산소, 및 소량의 이산화탄소, 이산화질소, 수증기, 유기탄화수소 등의 불순물을 포함하는 기체 혼합물을 후속 압력 순환 흡착 공정(30)으로 공급할 수 있다.
압력 순환 흡착공정(30)은 상기 막분리 공정(20)을 거친 아산화질소 함유 기체혼합물로부터 아산화질소를 질소 및 산소 중 1 이상으로부터 선택적으로 분리하여 아산화질소를 추가적으로 농축하는 공정이다. 또한, 압력 순환 흡착 공정(30)에서, 질소 및 산소 뿐 아니라 아산화질소 함유 기체 혼합물 내 불순물인 이산화탄소, 이산화질소, 일산화질소, 수분, 및 유기탄화수소도 일부 분리제거될 수 있다. 압력 순환 흡착 공정을 통해 아산화질소를 99부피% 이상, 구체적으로는 99.999부피% 이상의 고농도로 농축하여 회수할 수 있다.
압력 순환 흡착공정(30)에 공급되는 기체혼합물에 함유된 아산화질소를 기준으로 아산화질소 회수율이 높을수록 아산화질소의 손실을 작게 하여 바람직하다.
이와 같이 아산화질소를 고효수율 및 고농도로 농축하기 위해서 아산화질소 농축 흡착공정에 사용하는 흡착제는 아산화질소의 질소와 산소에 대한 선택적 흡착성능이 우수해야 한다.
예시적이며 구체적인 흡착제의 종류로서, 제올라이트 13X(zeolite 13X), Ca 치환 제올라이트 Y(Ca-exchanged zeolite Y), 탈알루미늄 제올라이트 Y(De-aluminated zeolite Y), 사일로비드 실리카 겔(sylobead® silica gel), 알루미나(Alumina), 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 탈알루미늄 제올라이트 Y(De-aluminated zeolite Y), 또는 사일로비드 실리카 겔(sylobead® silica gel)일 수 있으며, 이들은 압력 순환 흡착 공정의 운전 압력(흡착 압력 및 탈착 압력)에서 아산화질소의 작용업량이 크고, 아산화질소/산소 및 아산화질소/질소 흡착 선택도가 우수하여 좋을 수 있다. 다만, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
압력 순환 흡착 공정(30)은 상기 흡착제가 장입된 2개 이상의 흡착탑을 사용하고, 가압단계, 흡착단계, 균압 및 세정단계, 및 탈착단계가 각 흡착탑에서 1회 이상 수행되며, 상기 흡착단계의 압력은 1.7 내지 20bar이고, 상기 탈착단계의 압력은 진공(0bar) 내지 2.1bar인 것일 수 있다. 흡착 압력은 보다 구체적으로는 5 내지 15bar일 수 있고, 탈착 압력은 보다 구체적으로 진공 내지 1bar, 또는 0.3 내지 1bar일 수 있다. 다만, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
압력 순환 흡착 공정(30)은 0 내지 50℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 특별히 이에 한정하는 것은 아니다. 보다 구체적으로는 0 내지 40℃, 10 내지 40℃, 또는 10 내지 30℃일 수 있다.
압력 순환 흡착공정(30)의 예시적인 공정 양태에 대해 보다 자세히 설명한다. 다만, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명을 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 압력 순환 흡착공정(30)은 상압 재생법 또는 진공 재생법에 의한 탈착 공정에 의해 수행될 수 있다. 압력 순환 흡착공정(30)의 흡착은 가압 상태에서 운전되고 탈착은 상압 또는 진공 상태에서 운전될 수 있으며, 가압(Pressurization) 단계, 흡착(Adsorption) 단계, 균압 및 세정(Rinse) 단계와 상압 감압(Blowdown) 또는 진공(Vacuum)에서 운전되는 탈착(Desorption) 단계 등 4개의 단계를 반복적으로 수행될 수 있다. 압력 순환 흡착공정(30)의 탈착 공정은 상압 재생법으로 이루어지는 것이 에너지 비용면에서 바람직하지만, 특별히 상압 재생법에 한정하는 것은 아니고, 감압 재생법도 가능하다.
상기 압력 순환 흡착공정(30)에서, 도입된 아산화질소 함유 기체혼합물은 고압에서 흡착이 이루어지는 제 1 흡착탑(31) 및 제 2 흡착탑(32)에 도입된다. 아산화질소는 교대로 운전되는 상기 2개의 흡착탑 중 적어도 하나의 흡착탑에서 흡착된다. 여기서는, 제 1 흡착탑(31)을 기준으로 압력 순환 흡착에 의해 아산화질소가 회수되는 공정 양태를 설명한다. 아산화질소가 제거된 기체혼합물이 제 1 흡착탑(31)에서 배출되고, 제 1 흡착탑(31)에서 아산화질소 흡착이 이루어지는 부분이 점점 제 1 흡착탑(31)의 출구로 이동한다. 제 1 흡착탑(31) 출구의 기체혼합물에는 5 부피% 이하, 3 부피% 이하, 보다 구체적으로는 2 부피% 이하의 아산화질소를 함유할 수 있다. 제 1 흡착탑(31)에서 아산화질소 흡착이 이루어지는 부분이 제 1 흡착탑(31) 입구와 출구 사이의 미리 정해진 지점에 도달하면 아산화질소 함유 기체혼합물의 공급을 중단한다. 제 1 흡착탑(31) 내의 기체를 공급되는 아산화질소 함유 기체혼합물의 흐름 방향과 같은 순방향으로 배출하면서 1차 압력까지 압력을 낮춘다. 여기서 배출되는 가스는 주로 질소와 산소이다. 이 배출가스를 제 2 흡착탑(32)을 세정하거나 부분적으로 압력을 올리는데 사용할 수 있다.
상기 압력 순환 흡착 공정(30)에서, 이에 한정하는 것은 아니나, 흡착 압력은 1.7 내지 20bar일 수 있으며, 보다 구체적으로는 5 내지 15bar일 수 있다.
아산화질소 함유 기체혼합물의 흐름 방향과 같은 순방향(cocurrent)의 감압 단계(depression step)에서 낮추는 1차 압력은 1 내지 4bar일 수 있다. 제 1 흡착탑(31)은 적어도 하나의 균압(Equalization) 단계의 1차 압력보다 낮은 진공 내지 2.1bar의 균압까지 더욱 순방향으로 갑압된다. 일반적으로 이 균압 단계에서 배출되는 가스는 제 2 흡착탑(32)에 공급되어 재가압하는데 사용된다. 제 1 흡착탑(31)은 아산화질소 함유 기체혼합물의 흐름과 반대인 역방향(countercurrent)으로 동압 이하의 아산화질소를 탈착하는데 유효한 탈착 압력까지 감압하여 1차 아산화질소 함유 탈착 가스를 회수한다. 탈착 압력은 이에 한정하는 것은 아니나, 진공 내지 2.1bar일 수 있다. 보다 구체적으로 탈착 압력은 진공 내지 1bar, 또는 0.3 내지 1bar 일 수 있다.
제 1 흡착탑(31)은 순수한 질소를 이용하여 역방향으로 세정하여 2차 아산화질소 함유 탈착가스를 얻는다. 1차와 2차 탈착 가스를 혼합하여 아산화질소를 회수한다. 탈착된 제 1 흡착탑(31)은 일부의 질소를 이용하여 아산화질소를 역방향으로 세정할 수 있다. 상기 압력 순환 흡착공정(30) 이 수행되는 온도는, 특별히 이에 제한하는 것은 아니나, 0 내지 50℃일 수 있다. 보다 구체적으로는 0 내지 40℃, 10 내지 40℃, 또는 10 내지 30℃일 수 있다.
도 1 및 도 2에 도시하지는 않았지만, 압력 순환 흡착공정(30)의 공정 온도 및 압력은 제 3 압축기(미도시) 및 제 2 냉각기(미도시)로 조절할 수 있다. 상기 압력 순환 흡착공정(30)으로 투입되는 기체 혼합물을 제 3 압축기(미도시)로 압축하고, 제 2 냉각기(미도시)를 통해 압축열을 제거하면서 기체혼합물의 온도를 일정하게 조절할 수 있다.
압력 순환 흡착공정(30)에서 배출되는 배기가스에는 0.5 내지 5 부피%의 아산화질소를 함유될 수 있다. 이 배기가스에 함유된 아산화질소를 열분해 또는 촉매분해한 후 대기에 방출할 수 있다. 상기 압력 순환 흡착공정(30)에 의하여 99부피% 이상, 구체적으로는 99.999 부피%의 아산화질소 함유 기체혼합물을 얻을 수 있으며, 이는 반도체, LCD, OLED 제조 등의 미세전자공정에 사용될 수 있다.
본 발명의 일 양태의 아산화질소 회수 방법은, 아산화질소를 함유하는 기체혼합물로부터 미세 액적 상태의 수분, 미세 액적 상태의 유분 및 미세 입자 불순물 중 1 이상을 제거하는 전처리공정(10)을 더 포함할 수 있다.
이러한 전처리 공정은 본 발명의 일 양태에 따른 아산화질소 회수 공정의 최전단에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 예시적인 일 양태에 따라 막분리 공정-압력 순환 흡착 공정 순서로 공정이 수행되는 경우, 막분리 공정의 전단에서 수행될 수 있다. 또한, 압력 순환 흡착 공정-막분리 공정 순서로 공정이 수행되는 경우, 압력 순환 흡착 공정의 전단에서 수행될 수 있다.
상기 전처리공정(10)은 아산화질소 생산공정의 생산가스 또는 아디프산 생산공정에서 발생하는 배기가스 등의 아산화질소 함유 기체혼합물에 함유된 미량의 액적 상태의 수분 또는 유분, 및 입자 불순물을 제거하는 공정이다. 아산화질소 생산공정의 생산가스 또는 아디프산 생산공정에서 발생하는 배기가스 등의 아산화질소 함유 기체혼합물에는 소량의 액적 상태의 수분 또는 유분 또는 미세 입자가 함유될 수 있다. 상기 수분 액적 또는 유분 액적을 제거하기 위하여 제 1 응집기(12)를 사용할 수 있다. 상기 제 1 응집기(12)는 미세한 액적들을 포집하여 큰 액적을 형성시키는 장치이며, 200 내지 300 메쉬(mesh)의 스테인레스스틸 망이 장착될 수 있고, 산업에서 통상적으로 사용하는 장치를 사용할 수 있으나, 특별하게 한정되지 않는다. 입자 상태의 입자 불순물은 제거하기 위하여 여과포가 장착된 여과장치(13)를 사용할 수 있는데, 상기 여과포는 백필터 형태 또는 카트리지 형태 등을 사용할 수 있다. 상기 여과포 또는 여과장치는 특별하게 한정되지 않으며, 통상적으로 사용하는 여과포나 여과장치를 사용할 수 있다.
상기 전처리공정(10)은 10 내지 40 ℃의 온도 및 1 내지 2 bar의 압력 조건에서 수행되는 것이 바람직하나, 상기 전처리공정의 운전 조건이 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<아산화질소 농도 분석 방법>
아산화질소 함유 기체혼합물의 열분해 전후의 농도를 측정하는 방법으로 GC(가스크로마토그래피) 방법을 사용하였다. GC의 검출기로는 PDD(Pulsed Discharge Detector)를 사용하였으며, 분석 칼럼은 Carboxene 1010 PLOT와 Molecular sieve 5A를 사용하였다. 또한 고농도 아산화질소 분석은 TCD(Thermal Conductivity Detector)를 사용하였다.
GC 분석 조건은 표 1에 정리하였다.
| 분석기 | YL Instrument 6500 GC system |
| 검출기 | PDD, TCD |
| 이송 가스 | He(10.0 mL/min) |
| 칼럼 | Carboxen-1010 PLOT, 30 m x 0.53 mm I.D. Molecular sieve 5A, 30 m x 0.53 mm I.D. |
| 투입구 온도 | 200℃ |
| 검출기 온도 | 200℃ |
| 칼럼 온도 | 150℃ |
| 샘플 부피 | 50 μL |
[실시예 1]
본 발명에서 실시한 아산화질소의 회수 및 정제 공정은 도 1에 나타낸 바와 같은 파이롯트(pilot) 규모의 회수 및 정제 공정이다. 아디프산 생산공정의 배출가스를 대상으로 아산화질소 회수 및 정제 공정의 구체적인 실시 방법을 도 1에 따라 아래에 기술한다.
(1) 전처리공정: 전처리공정(10)은 아디프산 생산공정에서 발생하는 배출가스를 공급장치(11)로부터 공급하여 제 1 응집기(12) 및 여과장치(13)에서 배출가스에 포함된 수분과 유분의 미세 액적 및 분진을 제거하였다. 상기 제 1 응집기는 두께 20 cm의 200 메쉬(mesh) 스테인레스스틸 망을 장착하였으며, 상기 스테인레스스틸 망의 직경은 30 cm이고, 길이는 60 cm이다. 상기 여과장치는 폴리에스터 재질의 백필터가 장착되었으며, 상기 백필터의 직경은 30 cm이고, 길이는 80 cm이다. 아산화질소의 회수 및 정제 공정(100)에 사용된 아디프산 생산공정의 배출가스의 공급유량은 60 Nm3/hr이고 조성은 다음과 같다.
- 아산화질소(N2O): 35 부피%,
- 질소(N2): 55 부피%
- 산소(O2): 5 부피%
- 이산화탄소(CO2): 4 부피%
- 물(H2O): 1 부피%
- 이산화질소(NO2): 200 ppm
- 일산화질소(NO): 800 ppm
- 유기탄화수소: 100 ppm
(2) 막분리공정 : 상기 막분리공정(20)은 상기 전처리공정(10)에서 배출된 기체 혼합물을 제1 압축기(21)와 제1 냉각기(22)를 이용하여 7 bar의 압력과 50 ℃의 온도로 막분리장치(24, 25)에 공급하였으며, 2 단 막분리장치(25)의 투과부에서 배출되는 기체 혼합물과 증류공정(40)의 응축기(46)에서 배출되는 기체 혼합물을 1 단 막분리장치(24)에 재순환시켰다. 막분리장치의 투과부 압력은 1.2bar로 유지하였다. 1 단 막분리장치(24)와 2 단 막분리장치(25)에 각각 분리막 제조회사인 에어레인의 100 m2 면적의 폴리설폰계 수지 중공사막 모듈을 장착하였다. 상기 1 단 막분리장치(24)에서 투과측으로 아산화질소 90.1 부피% 함유 기체 혼합물을 21.6 Nm3/hr 유량으로 얻을 수 있었으며, 잔류측으로 아산화질소 14.7 부피% 함유 기체 혼합물을 56.3 Nm3/hr 유량으로 얻을 수 있었다. 이 잔류측 기체 혼합물을 제2 막분리장치(25)에 공급하여 투과측으로 아산화질소 40.3 부피% 함유 기체 혼합물을 15.4 Nm3/hr 유량으로 얻을 수 있었으며, 잔류측으로 아산화질소 5.1 부피% 함유 기체 혼합물을 40.9 Nm3/hr 유량으로 얻을 수 있었다. 제2 막분리장치(25)의 투과측에서 배출되는 기체 혼합물(유량 15.4 Nm3/hr)을 제2 압축기(23)로 가압하여 제1 막분리장치(24)로 재순환하였다. 증류공정(40)의 응축기(46)에서 배출되는 기체 혼합물은 아산화질소 16.0 부피%를 함유하였으며, 유량은 2.5Nm3/hr이다. 따라서, 제1 막분리장치(24)에 공급되는 기체 혼합물은 전처리공정(10)에서 공급되는 아산화질소 35 부피% 함유 기체 혼합물(유량 60 Nm3/hr)과 제2 막분리장치(25)의 투과측으로 분리되는 아산화질소 40.3 부피% 함유 기체 혼합물(유량 15.4 Nm3/hr) 및 증류탑(44)의 응축기(46)로부터 재순환되는 아산화질소 16.0 부피%(유량 2.5 Nm3/hr) 함유 기체 혼합물이다. 최종적으로 막분리공정에서 아산화질소 농축된 기체혼합물의 조성은 아산화질소 90.1부피%, 산소 0.3 부피%와 질소 7.5 부피%이었으며, 기타 불순물로서 이산화탄소 0.9 부피%, 수분 620 ppm, 이산화질소 32 ppm, 일산화질소 98 ppm 및 유기탄화수소는 16 ppm이었고, 아산화질소 회수율은 약 90 %이다. 상기 제2 막분리장치(25)의 잔류측에서 배출되는 아산화질소 5.1 부피% 함유 기체 혼합물은 열분해 처리하여 대기에 방출되는 아산화질소의 농도를 100 ppm 이하로 낮추었다.
(3) 압력 순환 흡착공정: 상기 막분리 공정(20)에서 1단 막분리장치(24)의 투과측으로 배출되는 아산화질소 90.1부피% 함유 기체 혼합물(21.6Nm3/hr)을 압력 순환 흡착공정(30)에 공급하여 기체 혼합물 내 아산화질소를 더욱 농축시켰다.
압력 순환 흡착공정(30)은 아산화질소에 대한 흡착성능이 우수한 흡착제인 탈알루미늄 제올라이트 Y(DEGUSSA, WESSALITH DAY F-20, SiO2/Al2O3 = 20)를 충진한 2개의 흡착탑(31, 32)으로 구성하였다. 실험에 사용한 압력 순환 흡착공정의 2개의 흡착탑(31, 32)은 각각 직경은 18cm이고 길이는 600cm이었다. 사용한 탈알루미늄 제올라이트 Y의 20℃에서의 흡착등온선은 도 3과 같다.
흡착 온도는 상온이고, 흡착압력은 10bar이었으며 탈착 압력은 0.3 bar이었다. 흡착시간과 세정시간을 각각 100 sec와 140 sec로 하여 압력 순환 흡착을 수행하였다. 세정 단계에서 세정가스로 사용한 기체혼합물의 조성은 아산화질소 90 부피%와 질소 10 부피%이었으며 유량은 2.16 Nm3/hr로 공급하는 아산화질소 함유 기체혼합물 유량의 1/10이었다. 기체혼합물의 조성은 상기한 표 1에 나타낸 가스크로마토그라피 방법을 사용하여 분석하였다. 압력 순환 흡착공정의 세정과 감압 단계에서 얻은 탈착 생성물의 유량은 19.0Nm3/hr이었으며 조성은 아래와 같다.
-아산화질소(N2O): 99.9999 부피%
-질소(N2): 0.5 ppm
-산소(O2): 0.2 ppm
-이산화탄소(CO2): 0.7ppm
-물(H2O): 0.3 ppm
-이산화질소(NO2): 0.8 ppm
-일산화질소(NO): 0.9 ppm
-유기탄화수소: 1.0 ppm
압력 순환 흡착공정의 배기가스의 아산화질소 농도는 0.8 부피%이었으며, 유량은 1.6 Nm3/hr이었다. 압력 순환 흡착 공정의 회수율은 세정과 감압 단계의 아산화질소 회수량을 가압과 흡착단계의 아산화질소 공급량 및 세정 단계의 아산화질소 공급량의 합으로 나누어 계산된다. 이와 같은 방법으로 산출된 아산화질소의 회수율은 88.8 %이었다.
또한, 본 실시예의 아산화질소 회수 공정의 전체적인 아산화질소 회수율은 80%이었다.
100 : 아산화질소 회수 공정 10 : 전처리공정
11 : 공급장치 12 : 제 1 응집기
13 : 여과장치 20 : 막분리공정
21 : 제 1 압축기 22 : 제 1 냉각기
23 : 제 2 압축기 24 : 제 1 막분리 장치
25 : 제 2 막분리 장치 30 : 압력 순환 흡착 공정
31 : 제 1 흡착탑 32 : 제 2 흡착탑
11 : 공급장치 12 : 제 1 응집기
13 : 여과장치 20 : 막분리공정
21 : 제 1 압축기 22 : 제 1 냉각기
23 : 제 2 압축기 24 : 제 1 막분리 장치
25 : 제 2 막분리 장치 30 : 압력 순환 흡착 공정
31 : 제 1 흡착탑 32 : 제 2 흡착탑
Claims (8)
- 아산화질소를 함유하는 기체혼합물로부터 미세 액적 상태의 수분, 미세 액적 상태의 유분 및 미세 입자 불순물 중 1 이상을 제거하는 전처리공정;
상기 전처리공정을 거친 기체 혼합물을 막분리하여 상기 기체 혼합물 내 아산화질소의 함량을 상기 기체 혼합물 총 100부피%에 대하여 80 내지 95부피%로 농축하는 막분리 공정; 및
상기 막분리 공정을 거친 기체 혼합물을 압력 순환 흡착을 통해 상기 기체 혼합물 내 아산화질소의 함량을 상기 기체 혼합물 총 100부피%에 대하여 99.999부피% 이상으로 농축하는 압력 순환 흡착 공정;을 포함하는, 아산화질소 회수 방법. - 아산화질소를 함유하는 기체혼합물로부터 미세 액적 상태의 수분, 미세 액적 상태의 유분 및 미세 입자 불순물 중 1 이상을 제거하는 전처리공정;
상기 전처리공정을 거친 기체 혼합물을 압력 순환 흡착을 통해 상기 기체 혼합물 내 아산화질소의 함량을 상기 기체 혼합물 총 100부피%에 대하여 70 내지 90부피%로 농축하는 압력 순환 흡착 공정; 및
상기 압력 순환 흡착 공정을 거친 기체 혼합물을 막분리하여 상기 기체 혼합물 내 아산화질소의 함량을 상기 기체 혼합물 총 100부피%에 대하여 99.999부피% 이상으로 농축하는 막분리 공정;을 포함하는, 아산화질소 회수 방법. - 삭제
- 삭제
- 제 1항 또는 제 2항에서,
상기 막분리 공정은 10 내지 100 ℃의 온도, 2 내지 15 bar의 공급 압력, 및 진공 내지 3 bar의 투과 압력 조건에서 1 단 이상의 분리막 장치를 사용하여 수행되는 것인, 아산화질소 회수 방법. - 제 1항 또는 제 2항에서,
상기 압력 순환 흡착 공정은 흡착제가 장입된 2개 이상의 흡착탑을 사용하고, 가압단계, 흡착단계, 균압 및 세정단계, 및 탈착단계가 각 흡착탑에서 1회 이상 수행되며, 상기 흡착단계의 압력은 1.7 내지 20bar이고, 상기 탈착단계의 압력은 진공 내지 2.1bar인 것인, 아산화질소 회수 방법. - 제 6항에서,
상기 흡착제는 제올라이트 13X, Ca 치환 제올라이트 Y, 탈알루미늄 제올라이트 Y, 사일로비드 실리카 겔, 알루미나, 또는 이들의 조합인 것인, 아산화질소 회수 방법. - 제 1항 또는 제 2항에서,
상기 압력 순환 흡착공정은, 0 내지 50℃ 온도에서 수행되는 것인, 아산화질소 회수 방법.
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| US6080226A (en) * | 1998-09-30 | 2000-06-27 | Uop Llc | Nitrous oxide purification by pressure swing adsorption |
| KR20140147048A (ko) * | 2013-06-18 | 2014-12-29 | 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 | 아산화질소의 회수 및 정제 |
| KR101748609B1 (ko) * | 2016-06-30 | 2017-06-21 | 한국화학연구원 | 아산화질소 선택성 기체 분리막 및 이를 이용한 아산화질소 정제방법 |
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Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20170831 |
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