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KR101951537B1 - 복합 촉매 담체, 탈수소 촉매 및 그의 제조방법 - Google Patents

복합 촉매 담체, 탈수소 촉매 및 그의 제조방법 Download PDF

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KR101951537B1
KR101951537B1 KR1020170003153A KR20170003153A KR101951537B1 KR 101951537 B1 KR101951537 B1 KR 101951537B1 KR 1020170003153 A KR1020170003153 A KR 1020170003153A KR 20170003153 A KR20170003153 A KR 20170003153A KR 101951537 B1 KR101951537 B1 KR 101951537B1
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Abstract

본 발명은 5~50 ㎚의 메조 기공과 50 ㎚~20 ㎛의 매크로 기공을 갖는 담체 위에 산화마그네슘 또는 마그네슘주석 산화물과 상기 담체를 구성하는 성분이 혼합된 혼합물이 도핑된 것을 특징으로 하는 복합 촉매 담체, 탈수소 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 복합 촉매 담체를 이용하여 제조한 탈수소 촉매는 가혹한 조건에서 운전이 가능하여, 탈수소 공정의 효율을 향상시키면서도 촉매의 안정성 및 수명을 증가시키고, 선택도를 증가시켜 공정 원단위를 향상시킬 수 있다.

Description

복합 촉매 담체, 탈수소 촉매 및 그의 제조방법{COMPOSITE CATALYST SUPPORT, DEHYDROGENATION CATALYSTS AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 복합 촉매 담체, 탈수소 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 가혹한 조건에서 운전이 가능하여 공정 효율을 향상시키면서도 촉매의 수명을 증가시킬 수 있는 복합 촉매 담체로 이루어지는 복합 촉매 담체, 탈수소 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 탄화수소 기체, 특히 프로판의 경우, 백금과 같은 귀금속계 또는 크롬과 같은 산화물계 탈수소 촉매를 사용하여 프로판으로부터 프로필렌을 제조하는 공정이 종래부터 공업적으로 널리 실시되고 있다. 그러나 프로판 탈수소 반응은 흡열 반응이기 때문에, 단열 반응 장치의 반응에서는 반응의 진행과 함께 반응 온도가 저하되므로 프로필렌의 생산량의 증가를 위해서는 추가적인 반응열을 일정하게 공급해 주어야 한다. 또한, 프로판 탈수소 반응은 열역학적으로 최대 프로필렌의 수율이 제한받는 가역반응에 의한 평형 반응이기 때문에 높은 전환율을 얻기 어렵다.
탄화수소의 촉매 탈수소화 분야에서, 활성과 선택율이 높으면서 사용 중에 높은 안정성을 나타내는 성질을 가진 개선된 촉매를 개발하고자 하는 노력이 진행되고 있다. 촉매의 안정성은 사용 중일 때 촉매 비활성화 속도를 의미한다. 촉매의 비활성화 속도는 유효 수명에 영향을 미치는 바, 그 수명을 연장시키고 가혹도가 높은 공정 조건에서 생산물의 수율을 높이기 위해, 일반적으로 촉매는 고도로 안정성인 것이 요구된다.
탄화수소의 탈수소화 반응에 사용되는 촉매의 담체로는 알루미나, 실리카, 제올라이트 등이 사용되고 있다. 이러한 탈수소 촉매에서 요구되는 특성으로는 활성성분의 함량, 조촉매의 종류, 활성성분의 분산도, 담체의 종류, 담체의 기공 특성, 담체의 산도 등을 고려하여야 한다. 그러나 기존의 촉매는 비활성화가 빠르게 진행되어 반응안정성의 측면에서 많은 개선의 여지가 있다.
또한 탈수소화는 매우 높은 온도, 낮은 수소 농도 및 고압의 가혹한 조건에서 수율을 향상시킬 수 있지만, 이러한 가혹한 조건에서는 촉매의 안정성이 저하되기 때문에, 가혹한 조건에서도 안정성을 유지할 수 있는 촉매의 개발이 절실하게 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 하나의 목적은 가혹한 조건에서 촉매의 안정성을 유지할 수 있는 복합 촉매 담체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 생산물의 생산성을 높이고 원단위를 낮출 수 있는 선택도와 전환율이 우수한 탈수소 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 탈수소 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 탈수소 촉매를 이용하는 개선된 탈수소화 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 그 밖의 목적, 이점들 및 신규한 특징들은 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시예로부터 더욱 자명해질 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은,
5~50 ㎚의 메조 기공과 50 ㎚~20 ㎛의 매크로 기공을 갖는 담체 위에 산화마그네슘 또는 마그네슘주석 산화물과 상기 담체를 구성하는 성분이 혼합된 혼합물이 도핑된 것을 특징으로 하는 복합 촉매 담체에 관한 것이다.
상기 담체는 알루미나, 실리카, 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 90% 이상의 세타 결정성을 갖는 알루미나(Al2O3)이고, 상기 메조 기공과 매크로 기공의 비율은 부피의 비율로 7:3~8:2의 범위 내이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 양상은,
5~50 ㎚의 메조 기공과 50 ㎚~20 ㎛의 매크로 기공을 갖는 담체 위에 산화마그네슘(MgO) 또는 마그네슘주석 산화물과 상기 담체를 구성하는 성분이 혼합된 혼합물이 도핑된 복합 촉매 담체; 및 상기 복합 촉매 담체에 담지된 전이금속 활성 성분을 포함하는 탈수소 촉매에 관한 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 양상은,
5~50 ㎚의 메조 기공과 50 ㎚~20 ㎛의 매크로 기공을 갖는 담체를 제조하는 단계;
상기 담체 위에 산화마그네슘 또는 마그네슘주석산화물 전구체의 산 용액과 담체 성분의 산 용액을 혼합한 후 가열하여 수득된 겔 상태의 혼합물을 도핑 후 소성하여 복합 촉매 담체를 수득하는 단계;
수득된 복합 촉매 담체에 함침법을 이용하여 전이금속 활성 성분을 함침시킨 후, 소성하는 단계를 포함하는 탈수소 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양상은 탈수소화 가능한 탄화수소를 본 발명의 복합 촉매 담체를 포함하는 탈수소 촉매와 탈수소화 조건 하에서 접촉시키는 단계 및 탈수소화 산물을 수득하는 단계를 포함하는 탈수소화 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 탈수소 촉매에 의하면, 공정 효율을 높일 수 있는 가혹한 조건에서 운전이 가능하여 생산량을 증가시킬 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 촉매 안정성 및 수명 증가로 촉매 반응-재생 주기를 증가시킬 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 선태도 증가에 의해 공정 원단위를 개선하고 생산성을 향상시킬 수 있다.
이하에서 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 하나의 양상은 5~50 ㎚의 메조 기공과 50 ㎚~20 ㎛의 매크로 기공을 갖는 담체 위에 산화마그네슘 또는 마그네슘주석 산화물과 상기 담체를 구성하는 성분이 혼합된 혼합물이 도핑된 것을 특징으로 하는 복합 촉매 담체에 관한 것이다.
본 발명의 복합 촉매 담체는 기공 특성을 바이모달 기공 특성을 갖도록 조절한 담체에, 마그네슘을 도핑하여 선택도, 안정성, 수명을 향상시킨 탄화수소 탈수소 촉매로서, 본 발명의 복합 촉매 담체는 MgO, Al2O3 및 Mg Al2O4이 공존하는 복합 알루미나 담체이다.
본 발명에 따른 복합 촉매 담체에서, 담체로는 알루미나, 실리카 및 이의 혼합성분이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 알루미나가 적당하다. 알루미나의 세타 결정성은 코크의 생성 정도를 결정해주는 인자로서, 90% 이상이 바람직하다. 바람직한 실시예에서, 본 발명에서 담체의 결정형은 세타 혹은 세타와 감마의 두 결정형이 공존하는 알루미나를 사용할 수도 있다. 다만 세타 상이 90% 미만이 되고 알파 결정상과 공존하게 되면, 바이모달 기공 구조를 유지하기 어려운 문제가 발생할 수 있다.
메조 기공과 매크로 기공은 반응물과 생성물의 이동 통로 역할을 하는 기공이다. 상기 메조 기공과 매크로 기공의 비율은 촉매의 분산성과 물질 전달 속도를 감안하여 결정되는데, 메조 기공이 매크로 기공보다 많은 것이 바람직하고, 일례로 메조 기공과 매크로 기공의 비율이 부피의 비율로 7:3~8:2의 범위 내인 것이 좋다. 메조 기공의 비율이 많아지면 분산성이 향상되고, 매크로 기공의 비율이 많아지면 물질 전달이 빨라진다.
담체의 기공의 크기와 부피는 반응물과 생성물의 물질전달 계수를 결정짓는 주요 인자이며, 화학반응 속도가 빠른 상황에서 물질의 확산 저항은 전체적인 반응속도를 결정짓기 때문에 기공의 크기가 큰 구조체가 촉매의 활성을 높게 유지하는데 유리하다. 따라서 기공의 크기가 큰 담체를 사용하는 것이 코크의 축적에 둔감하게 되고, 물질 전달 속도가 높아 액체공간속도 (liquid hourly space velocity; LHSV)의 증가에도 높은 반응 활성을 보이게 된다.
한편, 촉매반응이 활성화되어 급격하게 진행되면 더욱 많은 반응물이 외부로부터 촉매 활성점으로 공급된다. 반응물의 이동이 급격하게 증가하면 흐름에 저항이 걸리게 된다. 이러한 상태를 물질이동 지배 영역(mass diffusion limited region)이라고 한다. 실제의 촉매 반응기에서는 대부분 이 같은 물질이동 지배 영역에서 사용되고 있다. 따라서 물질이동 지배 영역을 극복하기 위해서는 촉매 내에 메조 및 매크로 기공을 상기 비율로 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 촉매 담체는 결정형을 가진 물질로 단위 담체 중량에서 매크로 기공의 크기 분포, 총 부피량, 이의 균일 분포와 매크로 기공 구조 속에 존재하는 메조 기공 크기 분포, 이의 총 부피량이 중요하다. 본 발명에서 매크로 기공 부피량은 0.05 cc/g 내지 0.4 cc/g을 가지고, 메조 기공의 부피량은 0.2 cc/g 내지 0.8 cc/g로 상호 연결된 구조로, 수십Å과 수십만 Å에서 확연한 두 개의 기공 분포를 가진 바이모달 분포를 가진다. 이러한 매크로 기공 담체의 적용은 촉매로 제조 후, 반응 시에 탈수소 반응에서 개선된 활성과 재생 용이성을 보여 준다.
매크로 기공에 의한 강도의 약화를 방지하기 위해 900℃~1,200℃의 고온에서 1~24시간 소성 변형을 하게 되면 입자 파쇄 강도 3.0 kgf 이상이 형성된다. 최종 촉매의 표면적은 질소 흡착 비표면적으로 50 ㎡/g~170 ㎟/g 이하를 가진다. 담체의 비표면적이 50 ㎡/g 미만이면 금속 활성 성분의 분산도가 낮아지고, 170 ㎡/g을 초과하면 알루미나의 감마 결정성이 높게 유지되어 부반응성이 증대될 수 있다.
본 발명의 바이모달(bimodal) 기공 특성을 갖는 알루미나는 담체 물질의 제조과정에서 결정되는 데 상업적으로 구매하여 촉매로의 적용이 가능하다. 이러한 알루미나 담체는 다양한 유기 알루미늄 슬러리에서 성형 과정을 통해 얻어지는데, 바람직하게 탄소수 4에서 14 이하의 유기 알루미늄을 사용한다. 알루미나는 공업적 적용을 위해 적절한 강도와 기공 분포를 가질 수 있도록 열처리가 필요한데 본 발명에서는 산소 혹은 질소 기체 분위기에서 기체 공간속도 (GHSV ; Gas Hourly Space Velocity) 300~5,000 hr-1로 900~1,200 hr-1까지 0.5~20 hr-1 정도의 고온 소성 처리를 하여 본 발명에서 적용되는 복합 촉매 담체를 가공한다.
본 발명에 따른 바이모달 기공 특성을 갖는 복합 촉매 담체는 제조 과정에서 사용되는 산의 종류와 양을 제어하여 제조할 수도 있다. 산 성분은 알루미나 담체의 알루미늄 원소와 결합되어 알루미나 자체가 갖고 있는 루이스 산의 특성을 감쇠시켜 생성물의 탈착을 용이하게 하며, 그로 인한 코크의 생성을 억제하는 효과를 갖는다. 또한, 알루미나의 결정성 자체에 내재된 산점을 감소시키는 방향으로, 감마의 성상에서 세타 또는 알파의 성상으로 변형시킴으로써도 동일한 산점 감소의 효과를 보이게 된다.
본 발명의 다른 양상의 탈수소 촉매는 5~50 ㎚의 메조 기공과 50 ㎚~20 ㎛의 매크로 기공을 갖는 담체 위에 산화마그네슘(MgO) 또는 마그네슘주석 산화물과 상기 담체를 구성하는 성분이 혼합된 혼합물이 도핑된 복합 촉매 담체와 상기 복합 촉매 담체에 담지된 전이금속 활성 성분으로 구성된다.
본 발명에 따른 탈수소 촉매는 활성성분의 담지시 높은 분산도를 가지며, 메조 기공 및 매크로 기공의 발달은 물질전달 속도를 높이는 효과를 갖는다. 촉매 내에 존재하는 기공의 크기가 큰 경우, 촉매 상에 발생되는 코크에 의한 활성 감소에 둔감하게 되고, 물질 전달 속도가 높아 액체 공간 속도가 증가할 경우에도 높은 반응 활성을 보이게 된다.
본 발명에 의해 제조된 촉매는 탈수소 반응 조건이 가혹할수록, 종래의 방법에 의한 촉매보다 차별화되는 개선된 성능, 즉 높은 탄화수소 전환율 및 선택도와 성능 안정성 그리고 개선된 코킹에 대한 저항성과 코크 제거 용이성을 제공한다. 본 발명의 촉매는 안정성 증대로 가혹한 공정 조건(H2/C3 ratio= 0~1.0, 고온= 550~700℃, 고압=0.0~5.0kgf/cm2 등)에서의 운전이 가능하다.
본 발명에서 상기 전이금속 활성 성분은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 레늄(Re), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 구리(Cu), 또는 아연(Zn)으로, 이들은 단독으로 또는 합금의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 마그네슘 도핑된 탈수소 촉매는 매우 많은 용도를 가질 수 있다. 따라서 예를 들어 탄화수소 또는 다른 유기 화합물의 탈수소화, 특히 C2~C5의 선형 탄화수소의 탈수소화에 사용될 수 있다. 본 발명에서의 포화 탄화수소는 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄의 주요한 대상 반응물로 탈수소 반응에 의해 반응물로 사용된 포화 탄화수소에 상응하는 탄소 골격을 가진 올레핀 즉, 에틸렌, 프로필렌, 1-혹은 2-부틸렌, 이소부틸렌, 펜텐으로 전환된다.
본 발명의 촉매는 이 밖에도 히드로황화 (hydrosulfuration), 히드로탈질화(hydrodenitrification), 탈황화, 히드로탈황화, 탈히드로할로겐화, 개질, 수증기 개질, 크래킹, 히드로크래킹, 수소화, 탈수소화, 이성질체화, 불균화(dismutation), 옥시염소화 및 탈히드로고리화, 산화 및/또는 환원 반응, 클라우스(Claus) 반응과 같은 다양한 반응의 촉매로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 양상은 탈수소 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 활성성분으로 백금을 이용하는 것을 예로 들어 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 방법에서는 5~50 ㎚의 메조 기공과 50 ㎚~20 ㎛의 매크로 기공을 갖는 바이모달(bimodal) 기공 특성을 갖는 담체(예컨대, 알루미나)를 제조하고, 상기 담체 위에 산화마그네슘 또는 마그네슘주석산화물 전구체의 산 용액과 알루미나의 산 용액을 혼합한 후 가열하여 수득된 겔 상태의 혼합물을 도핑후 소성하여 복합 촉매 담체를 수득한다. 이어서 수득된 복합 촉매 담체에 함침법을 이용하여 전이금속 활성 성분을 함침시킨 후, 소성하여 탈수소 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명에서 상기 산은 염산, 황산, 질산, 및 붕산으로 구성되는 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 바이모달(bimodal) 기공 특성을 갖는 금속산화물은 산의 종류에 따라 다른 pH 특성이라던가, 혼합산에 따른 새로운 특성으로 인하여 알루미나의 기공특성을 변형시키는 정도가 다르기 때문에, 산의 종류나 담지 시간에 따라 원하는 정도의 바이모달 기공특성을 만들 수 있다. 또 산 처리 후 열처리 온도 900~1200 ℃를 조절함으로써 기공 특성을 변화 시킬 수도 있다. 상기 담체는 세타 결정상 또는 세타 결정상과 감마 결정상이 공존하는 알루미나를 사용할 수 있다. 알루미나의 세타 결정성은 코크의 생성 정도를 결정해주는 인자로서, 90% 이상이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 도핑을 위한 혼합물은 담체 성분과 산화마그네슘 또는 마그네슘주석산화물(예컨대, MgSnO3)의 몰비율이 Al2O3: MgO =0.001~1.0 몰비가 되도록 혼합한다. 상기 도핑 후의 소성은 700℃~1200℃에서 진행한다. 알루미나와 산화마그네슘의 몰비율이 Al2O3: MgO=0.001 미만이면 도핑효과가 미흡하게 되고, 반대로 1.0몰을 초과할 경우 MgO 자체가 기공을 너무 많이 막아서 알루미나에 담지할 수 있는 촉매 자체가 감소하여 분산도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서 전이금속 활성 성분은 전자적, 물리적, 화학적으로 포화 탄화수소의 탈수소 반응에 영향을 끼칠 수 있는 물질을 말하는데, 넓게는 담체 물질은 포함하여 최종적으로 금속 미세입자, 산화물, 염화물, 황화물, 하이드라이드 형태, 할로겐 염, 옥시 클로라이드, 담체물질 또는 다른 성분끼리의 화합상태 등으로 존재할 수 있다.
예를 들어, 백금 성분의 원료로는 염화 백금산, 암모늄 염화 백금염, 브로모 백금산, 백금 염화 수화물, 백금 카르보닐 염 혹은 산, 니트로화 백금 염 혹은 산 등이 가능한데 바람직하게는 염화 백금산(H2PtCl6)을 염산과 함께 공지된 함침방법(흡착법)에 의해 위에서 제조된 담체에 담지시키는 것이 좋다.
복합 촉매 담체에 전이금속 활성 성분을 함침시키는 방법은 초기 함침법 (incipient wetness method)을 이용할 수 있고, 그 밖의 다른 함침법도 이용할 수 있다. 상기 침전법으로는 공침법 (coprecipitation method), 균일 침전법 (homogeneous precipitation method) 또는 연차 침전법 (sequential precipitation method) 등을 이용할 수 있다. 침전법으로 촉매 분말 제조 시, 구성 요소인 활성물질과 담체를 동시에 침천시킴으로, 분말상태의 촉매가 얻어지고, 활성물질의 비율을 자유롭게 조절할 수 있으며, 활성물질과 담체 사이의 상호 결합력을 강하게 하여 안정성이 우수한 촉매 분말의 제조가 가능하다.
한편, 전이금속 활성성분 함유 용액의 함침은 담체 물질의 최종 제조 후에 수용액에 사용 담체 대비 약 1 중량%의 30% 농도의 염산을 적용하여, 상온에서 0.5~4시간 교반 담지 처리 후, 80~105℃에서 0.5-60시간 동안 담지 용액을 교반시킨다. 이후 건조과정 및 소성과정을 거치는데, 100~700℃까지 0.5~60시간 정도로 건조한 후, 500~700℃에서 0.5~20시간 등온에서 질소흐름 공간속도 (GHSV; Gas Hourly Space Velocity) 100~5,000 hr-1로 하는 것이 전이금속 활성성분 금속 미세입자의 고온에서의 응결을 방지와 과잉 잔류 염소의 제거하는데 유리하다고 판단된다.
본 발명의 또 다른 양상은 본 발명의 탈수소 촉매를 이용하는 개선된 탈수소화 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 프로판으로부터 프로필렌의 제조방법은, 상기 탈수소 촉매를 이용하여 프로판, 수소, 산소를 함유하는 혼합기체를 600~1000℃, 바람직하게는 600~800℃의 반응 온도, 0.1~10 kgf/㎠의 기압, H2/C3 비율이 0~1.0이고, 혼합기체와 촉매와의 액체공간속도가 0.1~30 hr-1, 바람직하게는 2~20 hr-1인 조건 하에 기상반응시켜 탈수소 반응에 의해 프로판으로부터 프로필렌을 제조한다.
본 발명에 따른 프로판으로부터 프로필렌의 제조방법은, 가혹한 고온의 조건에서도 효과적인 프로필렌을 제조하는 방법으로, 본 발명에 따른 탈수소 촉매를 적용할 경우, 프로필렌 생산량의 증대 및 촉매의 활성 저하가 낮다. 즉,　본 발명의 프로필렌의 제조방법은 산소의 산화반응에 의해 발생되는 반응열을 활용할 수 있으며, 반응 평형을 극복함으로써 높은 프로판 전환율을 나타낸다. 또한 반응 조건을 가혹하게 할 경우에도 촉매의 성능 감소가 적으며, 비활성화가 심해진 경우에도 장기 사용 안정성의 측면에서 개선된 효과를 보인다. 또한, 본 발명에 의한 부수적인 효과로는 촉매상의 코크를 반응 중에 제거하는 기능도 있어 이에 의한 활성 개선 효과도 있다.　
이하에서는 본 발명을 실시예를 참조하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 이는 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 아니 된다.
실시예 1: 탈수소 촉매 제조
촉매 합성에 사용된 담체로 감마 결정성을 갖고, 평균 지름이 1.65 ㎜이며, 충진 밀도가 0.58 g/㎖인 구형의 상용 알루미나를 구입하여, 공기 분위기에서 1050℃의 온도로 6시간 동안 열변형하여 세타상으로 상 변형시켰다. X-ray분석법을 이용하여 알루미나의 결정성을 측정한 결과, 90% 이상의 세타 결정성을 가지고 있었다.
기존 상용 감마 알루미나 담체의 메조 기공을 활용하기 위해선 상 변이 전 담체의 산처리를 안한 상태에서 바로 열변형을 진행하고 매크로 기공을 조금 더 활용하고자 할 때 염산 1.5%, 질산 0.5%, 증류수 담체 부피 대비 1.5배를 넣고 3시간 교반 후 230℃에서 5시간 건조 후 1050℃의 온도로 2시간동안 열변형을 진행하였다.
이어서 준비된 마그네슘 나이트레이트 (Mg(NO3)2 ·6H2O) 용액을 알루미나 대비 0.01M 염산 (HCl, >35%) 담체 무게 대비 1.5%, 질산 (HNO3 , 70%) 담체 무게 대비 0.5%, 증류수 담체 부피 대비 1.5배를 넣고 3시간 교반후 회전 증발기로 80℃, 25 rpm 5시간 담지 후 감압 증발시켰다. 그 이후 소성로에서 1000℃에서 2 시간 열처리 후 230℃에서 24hr 건조시켜 상기 메조 기공과 매크로 기공의 비율이 부피의 비율로 7 : 3인 촉매 담체를 제조하였다.
마그네슘 도핑된 알루미나 15 g을 염화 백금산 (H2PtCl6·6H2O) 0.3319 g, 염산 0.2143 g, 질산 0.0536 g이 녹아있는 증류수 18.0552 g에 넣어 담지하였다. 담지액은 회전증발기를 이용하여 건조하였으며, 상온에서 1.5시간 동안 25 rpm으로 교반한 후, 감압 상태 80℃에서 1.5시간 동안 25 rpm으로 회전시켜 건조하였고, 105℃ 오븐에서 15시간 동안 건조하고, 600℃ 소성로에서 3시간 동안 열처리하여 탈수소화 촉매를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 상기 메조 기공과 매크로 기공의 비율은 부피의 비율을 8 :2로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 탈수소화 촉매를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 산화마그네슘을 도핑하지 않은 알루미나를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 탈수소화 촉매를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 알루미나 담체로서 25 ㎚ 크기의 메조 기공만을 포함하는 담체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 탈수소화 촉매를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 알루미나 담체로서 크기 100 ㎚의 매크로 기공만을 포함하는 담체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 탈수소화 촉매를 제조하였다.
시험예 1: 탈수소 촉매의 성능 시험
본 발명에 따른 탈수소 촉매의 성능을 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다. 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~3에서 제조된 촉매 1.5 g을 부피가 7 ㎖인 석영반응기 내에 각각 충진한 후, 프로판, 수소, 산소 혼합기체를 공급하여 탈수소 반응을 각각 수행하였다. 이때, 수소와 프로판의 비율은 1:1, 프로판과 산소의 비율은 30:1로 고정하였으며, 반응온도는 650℃, 압력은 1.5 절대압력, 액체공간속도는 15hr-1로 유지하면서 탈수소 반응을 수행하였다. 반응 후의 기체 조성은 반응 장치와 연결된 기체 크로마토그래피로 분석하여 프로판 전환율, 반응 후 생성물 중의 프로필렌 선택도, 프로필렌 수율을 구하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
성능(몰%) [반응시간(1hr)] 성능(몰%) [반응시간(7hr)]
전환율 선택도 수율 전환율 선택도 수율
실시예 1 39.4% 89.7% 35.3% 36.5% 93.1% 34.0%
실시예 2 39.1% 88.3% 34.6% 36.5% 92.6% 33.8%
비교예 1 35.4% 92.6% 32.8% 28.6% 93.5% 26.7%
비교예 2 27.3% 93.6% 25.6% 22.2% 93.0% 20.6%
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매의 프로판 전환율은 40.2%, 생성물 중의 프로필렌 선택도는 78.6%, 프로필렌 수율은 31.6%로 매우 높은 촉매 활성을 나타내었다. 또한 반응시간이 증가함에 따라 촉매 활성도 높게 유지되고 있음을 확인하였다.　반면, 알루미나로만 구성된 비교예 1의 촉매는 가혹한 조건에서 본 발명의 촉매(실시예 1)에 비해 초기 활성은 비슷하지만 반응시간이 경과함에 따라 활성이 급격히 저하되었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하였으나 본 발명은 상술한 구현예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 많은 변형이 가능함은 자명할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 보호범위는 첨부된 특허청구범위 및 그와 균등한 범위로 정해져야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 5~50 ㎚의 메조 기공과 50 ㎚~20 ㎛의 매크로 기공을 갖는 담체 위에 산화마그네슘 또는 마그네슘주석 산화물과 상기 담체를 구성하는 성분이 혼합된 혼합물이 도핑된 것을 특징으로 하는 탈수소화 반응용 복합 촉매 담체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 담체는 세타 결정상 또는 세타 결정상과 감마 결정상이 공존하는 알루미나로서, 90% 이상의 세타 결정성을 갖는 알루미나(Al2O3)인 것을 특징으로 하는 탈수소화 반응용 복합 촉매 담체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 메조 기공과 매크로 기공의 비율은 부피의 비율로 7:3~8:2의 범위 내이고, 단위 담체 중량당 매크로 기공 부피량은 0.05 cc/g 내지 0.4 cc/g이고, 메조 기공의 부피량은 0.2 cc/g 내지 0.8 cc/g인 것을 특징으로 하는 탈수소화 반응용 복합 촉매 담체.
  4. 5~50 ㎚의 메조 기공과 50 ㎚~20 ㎛의 매크로 기공을 갖는 담체 위에 산화마그네슘(MgO) 또는 마그네슘주석 산화물과 상기 담체를 구성하는 성분이 혼합된 혼합물이 도핑된 복합 촉매 담체; 및 상기 복합 촉매 담체에 담지된 전이금속 활성 성분을 포함하는 탈수소 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 상기 담체는 세타 결정상 또는 세타 결정상과 감마 결정상이 공존하는 알루미나로서, 90% 이상의 세타 결정성을 갖는 알루미나(Al2O3)인 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매.
  6. 제4항에 있어서, 상기 담체에서 단위 담체 중량당 매크로 기공 부피량은 0.05 cc/g 내지 0.4 cc/g이고, 메조 기공의 부피량은 0.2 cc/g 내지 0.8 cc/g인 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매.
  7. 제4항에 있어서, 상기 전이금속 활성 성분이 백금(Pt); 또는 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 레늄(Re), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn) 또는 이들의 임의의 합금인 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매.
  8. 삭제
  9. 5~50 ㎚의 메조 기공과 50 ㎚~20 ㎛의 매크로 기공을 갖는 담체를 제조하는 단계;
    상기 담체 위에 산화마그네슘 또는 마그네슘주석산화물의 산 용액과 담체 성분의 산 용액을 혼합한 후 가열하여 수득된 겔 상태의 혼합물을 도핑후 소성하여 복합 촉매 담체를 수득하는 단계;
    수득된 복합 촉매 담체에 함침법을 이용하여 전이금속 활성 성분을 함침시킨 후, 소성하는 단계를 포함하는 탈수소 촉매의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 담체는 세타 결정상 또는 세타 결정상과 감마 결정상이 공존하는 알루미나로서, 90% 이상의 세타 결정성을 갖는 알루미나(Al2O3)인 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 도핑을 위한 혼합물은 담체 성분 대 산화마그네슘 또는 마그네슘주석산화물의 몰비율이 0.0001~1.0의 몰비가 되도록 혼합되는 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 도핑 후의 소성은 700℃~1200℃에서 진행하는 것을 특징으로 하는 탈수소 촉매의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 산은 염산, 황산, 질산, 및 붕산으로 구성되는 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 탈수소 촉매의 제조방법.
  14. 탈수소화 가능한 탄화수소를 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 촉매와 탈수소화 조건하에서 접촉시키는 단계 및 탈수소화 산물을 수득하는 단계를 포함하는 탈수소화 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 방법은 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항의 탈수소 촉매를 이용하여 프로판, 수소, 산소를 함유하는 혼합기체를 600~1000℃의 반응 온도, 0.1~10 kgf/㎠의 기압, H2/C3 비율이 0~1.0이고, 혼합기체와 촉매와의 액체공간속도(LHSV)가 0.1~30 hr-1인 조건 하에 기상반응시켜 프로판으로부터 프로필렌의 제조하는 것을 특징으로 하는 탈수소화 방법.


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