KR101949866B1

KR101949866B1 - 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR101949866B1
Application number: KR1020150180635A
Authority: KR
Inventors: 정영환; 석재민; 김영민; 이진형; 한수정; 김유빈; 정선행
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2015-12-17
Filing date: 2015-12-17
Publication date: 2019-02-19
Anticipated expiration: 2035-12-17
Also published as: KR20170072463A

Abstract

본 발명은 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코어-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지에 있어서, 상기 쉘은 분지 사슬 지방산(branched chain fatty acid), 관능기(functional group)를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 코어-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지의 쉘 중합 시, 유화제로 특정 분지 또는 관능기를 갖는 사슬 지방산 또는 이들의 염을 포함할 경우, 고온의 압출 및 사출 과정에서 발생하는 가스 발생량을 줄여 수지의 표면 광택 및 선명도가 개선되고, 더불어 라텍스 안정성이 우수한 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN, METHOD FOR PREPARING THE RESIN AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION COMPRISING THE RESIN}

본 발명은 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코어-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지의 쉘 중합 시, 유화제로 특정 분지 또는 관능기를 갖는 사슬 지방산 또는 이들의 염을 포함할 경우, 고온의 압출 및 사출 과정에서 발생하는 가스 발생량을 줄여 수지의 표면 광택 및 선명도가 개선되고, 더불어 라텍스 안정성이 우수한 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, 이하, ABS라 함) 수지는 아크릴로니트릴의 강성 및 내약품성, 부타디엔과 스티렌의 가공성, 기계적 강도 및 미려한 외관 특성으로 인하여 자동차 용품, 전기·전자 제품 및 사무용 기기 등에 다양하게 사용되고 있다. 이러한 ABS 수지의 표면 광택 및 선명도는 가공된 성형품의 품질을 결정짓는 중요한 요인 중 하나이다.

상기 ABS 수지의 표면 광택 및 선명성에 영향을 미치는 인자로는 입자들의 크기, 분포뿐만 아니라, 고온의 압출 및 사출에 의한 가공 시, 열안정제, 미반응 단량체 등으로 인해 발생되는 가스가 있다. 이에, ABS 수지의 표면 광택 및 선명성을 개선하기 위해 수지의 가공 시 발생하는 가스 발생량을 감소시킬 필요가 있는데, 수지에 여러 특성을 부여하기 위한 첨가제는 그 사용을 완전히 배제하기 어렵고, 미반응 단량체도 수지를 가공하는 과정에서 완전히 제거하기는 어려운 실정이다. 따라서, 수지의 가공 시 발생하는 가스의 성분을 구체적으로 확인하고, 이를 통해 가스 발생량을 감소시키는 기술의 개발이 관련 업계에 지속적으로 요구되고 있다.

KR

1996-0014181

A

본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위해, 코어-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지의 쉘 중합 시, 유화제로 특정 분지 또는 관능기를 갖는 사슬 지방산 또는 이들의 염을 포함할 경우, 고온의 압출 및 사출 과정에서 발생하는 가스 발생량을 줄여 수지의 표면 광택 및 선명도가 개선되고, 더불어 라텍스 안정성이 우수한 열가소성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 코어-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지에 있어서, 상기 쉘은 분지 사슬 지방산(branched chain fatty acid), 관능기(functional group)를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 열가소성 수지를 제공한다.

또한 본 발명은 코어를 중합하는 단계; 및 분지 사슬 지방산(branched chain fatty acid), 관능기(functional group)를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 쉘을 그라프트 중합하는 단계;를 포함하는 열가소성 수지 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 열가소성 수지 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명에 따르면, 코어-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지의 쉘 중합 시, 유화제로 특정 분지 또는 관능기를 갖는 사슬 지방산 또는 이들의 염을 포함할 경우, 고온의 압출 및 사출 과정에서 발생하는 가스 발생량을 줄여 수지의 표면 광택 및 선명도가 개선되고, 더불어 라텍스 안정성이 우수한 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

도 1은 리시놀레산 및 지방산의 열안정성을 나타내는 TGA 시험 비교 결과이다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 200 내지 270 ℃의 고온에서 수지를 압출 및 사출 시, 가스를 발생시키는 물질로 열안정제, 중합 후 잔류되는 올리고머, 미반응 단량체 및 탈수 과정에서 쉽게 제거되지 않는 유화제 등이 있는 것을 확인하였다.

본 발명자들은 상기 물질들 중 유화제의 종류를 조절하기 위해, 기존에 사용되는 지방산계 유화제를 대체할 유화제를 먼저 선별하는 과정을 선행하였고, 고온의 압출 및 사출 공정에서 가스 발생량을 감소시키기 위한 본 발명의 목적에 따라, 비점(boiling point) 및 TGA 시험을 통해 보다 높은 열안정성을 갖는 유화제를 선별하였다.

하기의 도 1은 리시놀레산(ricinoleic acid) 및 기존에 사용되는 지방산계 유화제에 포함되는 지방산(FADH, Fatty acid)의 TGA 시험 비교 결과를 나타낸다. 상기 TGA 시험 비교 결과를 정리한 하기의 표 1을 살펴보면, 리시놀레산이 지방산 보다 열안정성이 뛰어난 것을 확인할 수 있다.

구분	비누(Soap)	산(acid)
리시놀레산 (ricinoleic acid)	10 중량% 손실 온도	273 ℃
리시놀레산 (ricinoleic acid)	270 ℃의 손실량	9 중량%
지방산 (FADH)	10 중량% 손실 온도	210 ℃
지방산 (FADH)	270 ℃의 손실량	78 중량%

이에, 본 발명자들은 새로 도입될 유화제로 특정 분지 또는 관능기를 갖는 사슬 지방산을 선별하였고, 코어-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지의 쉘 중합 시, 상기 유화제를 사용할 경우, 수지의 표면 광택 및 표면 선명성이 개선되고, 더불어 라텍스의 안정성까지 향상되는 것을 확인하여 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명에 의한 열가소성 수지를 상세하게 살펴보면 다음과 같다.

상기 열가소성 수지는 코어-쉘 구조를 포함하되, 상기 쉘은 분지 사슬 지방산(branched chain fatty acid), 관능기(functional group)를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 것을 특징으로 한다.

상기 코어-쉘 구조의 열가소성 수지는 일례로 (a) 공액디엔계 고무질 중합체를 포함하는 코어; 및 (b) 상기 코어를 감싸고, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 쉘;을 포함할 수 있다.

상기 코어의 공액디엔계 고무질 중합체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공액디엔계 화합물을 포함하여 중합된 것일 수 있다.

상기 쉘은 일례로 상기 코어를 감싸며 상기 분지 사슬 지방산(branched chain fatty acid), 관능기(functional group)를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염을 포함하여 그라프트 중합된 것일 수 있다.

상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 쉘의 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물은 일례로 중량비를 기준으로 1:1 내지 5:1, 혹은 1.5:1 내지 4:1, 혹은 2:1 내지 4:1의 범위로 포함될 수 있다.

상기 분지 사슬 지방산은 일례로 탄소수 1 내지 10, 1 내지 5, 혹은 1 내지 3의 알킬기로 이루어진 분지를 1 내지 10개, 1 내지 5개, 혹은 1 내지 3개 포함하는 사슬 지방산일 수 있다.

상기 분지를 이루는 알킬기는 일례로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 혹은 이소프로필기 일 수 있다.

상기 분지 사슬 지방산은 일례로 미리스트산, 미리스트올레산, 팔미트산, 스테아린산, 올레인산, 리놀레산 및 노나데실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 사슬 지방산에 대한 이소산(iso-acid), 안테이소산(anteiso-acid), 또는 이들의 혼합일 수 있다.

상기 이소산은 상기 분지 사슬 지방산 주사슬의 탄소수를 (n) 이라고 할 때, 탄소수 (n-1)의 주사슬을 갖고, (n-2)번 탄소의 수소 1개가 메틸기로 치환된 구조 이성질체를 의미하고, 상기 안테이소산은 탄소수 (n-1)의 주사슬을 갖고, (n-3)번 탄소와 결합된 수소 1개가 메틸기로 치환된 구조 이성질체를 의미한다. 구체적인 예로, 주사슬의 탄소수가 18인 스테아린산의 이소산인 이소스테아린산은 주사슬의 탄소수가 17이고, 이 중 16번 탄소와 결합된 수소 1개가 메틸기로 치환된 구조를 갖고, 스테아린산의 안테이소산인 안테이소스테아린산은 주사슬의 탄소수가 17이고, 이 중 15번 탄소와 결합된 수고 1개가 메틸기로 치환된 구조를 가진다.

상기 주사슬은 본 발명에서 달리 특정하지 않는 한 지방산의 카르복실기(R-COOH) 또는 카르복실레이트기(R-COO^-)에 포함되는 탄소 전체(R- 및 C)의 사슬을 의미한다.

상기 관능기를 포함하는 사슬 지방산의 관능기는 일례로 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 10, 1 내지 5, 혹은 1 내지 3의 알킬기를 포함하는 알콕시기일 수 있으며, 상기 각각의 경우 유화제의 열안정성이 높아져 압출 및 사출 시 가스 발생량을 저감시켜 수지의 표면 광택 및 선명성이 우수한 효과가 있다.

상기 관능기는 일례로 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 혹은 에폭시기일 수 있다.

상기 관능기를 포함하는 사슬 지방산은 일례로 리시놀레산(ricinoleic acid), 수소화된 리시놀레산(12-히드록시 옥타데칸산, 12-hydrox octacdecanoic acid), 2-히드록시 이코사노익산(2-hydroxy eicosanoic acid), 3-히드록시 이코사노익산(3-hydroxy eicosanoic acid), 3-히드록시 옥타데칸산(3-hydroxy octadecanoic acid), 9-히드록시 옥타데칸산(9-hydroxy octadecanoic acid), 10-디히드록시 옥타데칸산(10-dihydroxy octadecanoic acid), 18-히드록시 옥타데칸산(18-hydroxy octadecanoic acid), 2-히드록시 헥사테칸산(2-hydroxy hexadecanoic acid), 3-히드록시 헥사데칸산(3-hydroxy hexadecanoic acid), 16-히드록시 헥사데칸산(16-hydroxy hexadecanoic acid), 14-히드록시 테트라데칸산(14-hydroxy tetradecanoic acid), 베르놀산(Vernolic acid) 및 이들의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 분지 사슬 지방산 및 관능기를 포함하는 사슬 지방산의 염은 일례로 금속염일 수 있고, 상기 금속은 일례로, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속일 수 있다.

상기 분지 사슬 지방산 및 상기 관능기를 포함하는 사슬 지방산은 일례로 각각의 주사슬(main chain)의 탄소수가 14 내지 22, 14 내지 20, 혹은 16 내지 20인 사슬 지방산일 수 있고, 이 범위 내에서 유화제의 열안정성이 우수하여, 압출 및 사출 가공 시 가스 발생량을 저감시키는 효과가 있다.

상기 분지 사슬 지방산 및 상기 관능기를 포함하는 사슬 지방산은 일례로 각각의 주사슬(main chain)의 불포화도가 1 내지 20, 1 내지 10, 혹은 1 내지 5인 불포화 사슬 지방산일 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 안정성 및 표면 특성이 우수한 효과가 있다.

상기 분지 사슬 지방산, 관능기를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상은 일례로 상기 코어 및 쉘에 포함되는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 2 중량부, 0.02 내지 1.5 중량부, 혹은 0.05 내지 1.5 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 표면 광택 및 선명성이 우수하고, 라텍스 안정성이 뛰어난 효과가 있다.

본 발명의 열가소성 수지 제조방법은 코어를 중합하는 단계; 및 상기 중합된 코어에, 분지 사슬 지방산(branched chain fatty acid), 관능기(functional group)를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 쉘을 그라프트 중합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 코어 중합 및 쉘의 그라프트 중합은 일례로 각각 유화 중합으로 실시될 수 있다.

상기 코어의 유화 중합 및 쉘의 유화 그라프트 중합 방법은 일반적으로 ABS 수지의 제조방법에 사용되는 유화 중합 및 유화 그라프트 중합인 경우 특별히 제한되지 않는다.

상기 열가소성 수지의 제조방법은 일례로, 상기 코어로 포함된 고무질 중합체 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 총 중량 100 중량부를 기준으로 하여, 고무질 중합체 라텍스 50 내지 80 중량부, 혹은 50 내지 70 중량부, 및 수성 매질 50 내지 150 중량부를 혼합하는 단계; 상기 혼합액에, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 혼합물 20 내지 50 중량부, 혹은 30 내지 50 중량부, 수성 매질 20 내지 50 중량부, 저온 중합개시제 0.01 내지 5 중량부, 유용성 중합개시제 0.01 내지 5 중량부 및 유화제 0.01 내지 10 중량부를 유화시킨 유화 혼합물과 산화환원 개시제 0.01 내지 5 중량부를 투입하고 중합시키는 제1 중합단계; 및 상기 제1 중합단계의 진행 중에, 중합전환율 90 내지 95 %, 92 내지 95 %, 혹은 92 내지 94 % 시점에서 유용성 중합개시제 0.01 내지 1 중량부 및 산화환원 개시제 0.01 내지 1 중량부를 투입하고 중합시키는 제2 중합단계;를 포함할 수 있다.

상기 분지 사슬 지방산, 관능기를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상은 일례로 상기 쉘의 유화 그라프트 중합 시, 유화제의 역할을 수행할 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 수지 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체로 이루어진 매트릭스 수지에 상기 열가소성 수지가 분산된 형태일 수 있고, 이 경우 충격강도 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.

상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 괴상 중합으로 중합된 것일 수 있고, 이 경우 충격강도 및 표면 선명성이 우수한 효과가 있다.

상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체에 대하여 10 내지 90 중량%, 30 내지 80 중량%, 혹은 50 내지 80 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 표면 성명성 및 광택도가 우수한 효과가 있다.

상기 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체의 비닐 시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체에 대하여 10 내지 90 중량%, 20 내지 70 중량%, 혹은 20 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 색상 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.

상기 열가소성 수지는 일례로 상기 열가소성 수지 조성물에 대하여 10 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 혹은 15 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체는 일례로 상기 열가소성 수지 조성물에 대하여 50 내지 90 중량%, 60 내지 90 중량%, 혹은 60 내지 85 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도, 표면 선명성 및 광택도가 우수한 효과가 있다.

상기 열가소성 수지 조성물은 그 물성에 영향을 주지 않는 범위에서 일례로 열 안정제, 광 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 항균제 또는 활제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 표면 선명성(Haze)이 2.5 이하, 1 내지 2.0, 혹은 1.2 내지 1.7일 수 있고, 이 범위 내에서 수지의 표면이 선명한 효과가 있다.

상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 표면 광택도(Gloss)가 90 이상, 90 내지 99, 혹은 92 내지 97일 수 있고, 이 범위 내에서 수지의 표면 광택이 우수한 효과가 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

실시예 1

코어 중합

질소 치환된 중합 반응기(오토 클레이브)에, 이온교환수 65 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 75 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.5 중량부, 올레인산 포타슘염 0.8 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K₂CO₃) 0.8 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 중합개시제로 과황산 칼륨(K₂S₂O₈) 0.3 중량부를 일괄투여하고 반응온도 70 ℃에서 중합전환율 30 내지 40 %까지 반응시켰다. 이 후, 1,3-부타디엔 25 중량부를 일괄투여하고, 로진산 칼륨염 0.3 중량부를 투입한 다음, 82 ℃까지 승온시키고, 중합전환율 95 %에서 반응을 종료하여 평균입경 3,000 내지 3,500 Å의 폴리부타디엔 고무 라텍스(코어)를 수득하였다.

쉘 중합 단계

질소 치환된 중합 반응기에, 상기 코어 중합 단계에서 중합된 폴리부타디엔 고무 라텍스(코어) 60 중량부(고형분 기준) 및 이온 교환수 100 중량부의 혼합액에, 별도의 혼합장치에서 혼합된 스티렌 30 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 이온교환수 25 중량부, 저온 중합개시제(2,2'-아조비스-(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴)) 0.6 중량부, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.6 중량부, 리시놀레산 비누 1.0 중량부 및 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부의 혼합 용액과 덱스트로즈 0.027 중량부, 피롤린산 나트륨 0.002 중량부 및 황산제일철 0.001 중량부를 함께 70 ℃에서 2시간 동안 연속 투입하면서 중합을 수행하였다(제1 중합단계).

상기 제1 중합단계의 연속 투입 완료 시점인 중합전환율 92 내지 95 % 시점에, 덱스트로즈 0.05 중량부, 피롤린산 나트륨 0.03 중량부, 황산제일철 0.001 중량부, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.05 중량부를 상기 반응기에 일괄 투입하고, 온도를 80 ℃까지 1시간에 걸쳐 승온하여 중합을 수행한 다음 반응을 종결하여 ABS 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다(제2 중합단계). 이 때, 중합전환율은 98 %이였다.

열가소성 수지 조성물 제조 단계

상기 제조된 ABS 그라프트 공중합체 라텍스를 황산 수용액으로 응고시켜 세척한 다음 분체를 수득하였고, 이 분체 27.5 중량부 및 SAN 공중합체(LG 화학 사 제조, 제품명 92HR) 72.5 중량부를 혼합기에 넣어 혼합한 후, 압출기를 이용하여 펠렛화한 다음, 사출기를 이용하여 물성 측정을 위한 시편을 제작하였다.

실시예 2

상기 실시예 1의 쉘 중합 단계에서, 리시놀레산 비누 1.0 중량부 대신 수소화된 리시놀레산 비누(12-히드록시 옥타데칸산 비누) 1.0 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 3

상기 실시예 1의 쉘 중합 단계에서, 리시놀레산 비누 1.0 중량부 대신 이소스테아린산 비누 1.0 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 4

상기 실시예 1의 쉘 중합 단계에서, 리시놀레산 비누 1.0 중량부 대신 베르놀산(Vernolic acid) 비누를 1.0 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 1

상기 실시예 1의 쉘 중합 단계에서, 리시놀레산 비누 1.0 중량부 대신 팔미트산 비누, 스테아린산 비누 및 올레인산 비누의 혼합 유화제 1.0 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

[시험예]

상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1에서 수득한 열가소성 수지 조성물 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.

측정 방법

* 평균 입경(Å): 미국 Nicomp 사의 Nicomp 370HPL 기기를 이용하여 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 측정하였다.

* 겔 함량(중량%): 폴리부타디엔 고무 라텍스를 묽은 산이나 금속 염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관한 후 졸과 겔로 분리하여 각각 건조한 후, 하기 수학식 1로 겔 함량을 측정하였다.

* 가스발생량(ppm): HS-GC/MSD를 이용하여 수지 조성물 시료 1 g에 대해 250 ℃, 1시간 조건에서 발생되는 휘발성 유기 화합물(VOC) 성분을 분석하였다.

* 표면 선명성(Reflection Haze): Rhopoint IQ 장치를 이용하여 14 내지 27 °의 큰 원호 안의 반사광을 프로파일링하는 직선으로 배열된 512개의 다이오드를 이용하여 측정하고, 20 °의 각도에서 하기 수학식 2에 의해 계산하였다.

* 표면 광택도(Gloss, 45 °): 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D528에 의거하여 45 °각도에서 측정하였다.

* 충격강도(Notched Izod Impact Strength, kgf·m/m): 1/4"의 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.

* 응고물 함량(Coagulum, 중량%): 반응조 내에 생성된 응고물의 무게, 총 고무의 무게 및 단량체의 무게를 측정하고, 하기의 수학식 3으로 응고물 함량을 계산하였다.

* 라텍스 안정성(%): 쉘 중합 후 500 g의 라텍스를 호모믹서(homo-mixer, T.K. Robonics)를 이용하여 15,000 rpm의 조건에서 중합물이 응고되는 시간을 측정하여 이를 기록하였고, 응고 시간이 60분을 초과하는 중합물에 대해 100 메쉬(mesh) 망에 걸러지는 응고물을 이론적으로 계산한 총 고형분 함량에 대한 백분율로 계산하여 나타내었다.

* 옥탄올-물 분배계수(octanol-water partition coefficient, Soap Acid form, Log P): 각 지방산에 대하여 한국표준과학연구소(KRISS)의 데이터 센터 표준품질메뉴얼 DCQM-01에 의거한 slow-stirring 방법을 3회 실시하여 측정한 후 하기의 수학식 3으로 Log P 값을 계산하였다.

Kow = (1-옥탄올 내 용해된 물질량) / (증류수에 용해된 물질량)

구분	실시예				비교예
구분	1	2	3	4	1
가스발생량	3,670	3,300	4,100	3,880	4,930
선명성	1.2	1.2	1.7	1.4	2.8
광택도	94.1	95.3	92.7	93.6	89.5
충격강도	35.7	36.2	34.9	34.2	34.7
응고물 함량	0.03	0.06	0.1	0.07	0.1
라텍스 안정성	0.03	0.02	0.05	0.04	0.06
옥탄올-물 분배계수	6.2	6.4	8.7	6.7	8.3

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 4의 경우, 가스발생량을 저감시키고, 표면 선명성, 광택도 및 충격강도가 우수하며, 옥탄올-물 분배계수가 낮아 친수성 단량체인 비닐시안 화합물과 소수성 단량체인 방향족 비닐 화합물 간의 유화력을 제어함으로써 응고물 함량이 낮고, 라텍스 안정성이 개선된 것을 확인할 수 있었다.

반면, 종래의 분지 또는 관능기를 포함하지 않는 포화 지방산들의 혼합 유화제를 사용한 비교예 1의 경우, 가스발생량이 과다하며, 표면 선명성, 광택도 및 충격강도가 모두 열악하며, 옥탄올-물 분배계수가 높아 응고물 함량이 많고, 라텍스 안정성이 열악한 것을 확인할 수 있었다.

결론적으로, 본 발명은 사슬 지방산계 유화제가 특정 분지 또는 관능기를 가질 때 유화제의 열안정성이 우수하여, 수지 조성물의 압출 및 사출 가공 시, 가스 발생량을 저감시키는 특성을 이용하는 것으로, 코어-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지의 쉘 중합 시, 특정 분지 또는 관능기를 갖는 사슬 지방산염을 사용할 경우, 수지 조성물의 표면 광택 및 표면 선명성이 개선되고, 라텍스의 안정성까지 향상된 열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims

코어-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지에 있어서,
상기 쉘은 분지 사슬 지방산(branched chain fatty acid), 관능기(functional group)를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 중합되되,
상기 코어-쉘 구조의 열가소성 수지는 (a) 공액디엔계 고무질 중합체를 포함하는 코어; 및 (b) 상기 코어를 감싸고, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 쉘;을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
삭제
제1항에 있어서,
상기 코어의 공액디엔계 고무질 중합체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공액디엔계 화합물을 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
제1항에 있어서,
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
제1항에 있어서,
상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
제1항에 있어서,
상기 분지 사슬 지방산은 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어진 분지를 1 내지 10개 포함하는 사슬 지방산인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
제1항에 있어서,
상기 관능기를 포함하는 사슬 지방산의 관능기는 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 포함하는 알콕시기인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
제1항에 있어서,
상기 분지 사슬 지방산 또는 상기 관능기를 포함하는 사슬 지방산은 각각의 주사슬(main chain)의 탄소수가 14 내지 22인 사슬 지방산인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
제1항에 있어서,
상기 분지 사슬 지방산 또는 상기 관능기를 포함하는 사슬 지방산은 각각의 주사슬(main chain)의 불포화도가 1 내지 20인 불포화 사슬 지방산인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
제1항에 있어서,
상기 분지 사슬 지방산, 관능기를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상은, 상기 코어 및 쉘에 포함되는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 2 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
코어를 중합하는 단계; 및 상기 중합된 코어에, 분지 사슬 지방산(branched chain fatty acid), 관능기(functional group)를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 쉘을 그라프트 중합하는 단계;를 포함하되,
상기 (a) 코어는 공액디엔계 고무질 중합체를 포함하고, 상기 (b) 쉘은 상기 코어를 감싸고, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법.
제1항, 또는 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제12항에 있어서,
상기 열가소성 수지는 10 내지 50 중량%로 포함되고, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 50 내지 90 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제12항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 표면 선명성(Haze)이 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제12항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 표면 광택도(Gloss)가 90 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.