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KR101949231B1 - 개선된 폴리카보네이트 조성물 - Google Patents

개선된 폴리카보네이트 조성물 Download PDF

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KR101949231B1
KR101949231B1 KR1020157007186A KR20157007186A KR101949231B1 KR 101949231 B1 KR101949231 B1 KR 101949231B1 KR 1020157007186 A KR1020157007186 A KR 1020157007186A KR 20157007186 A KR20157007186 A KR 20157007186A KR 101949231 B1 KR101949231 B1 KR 101949231B1
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Abstract

개선된 내염성(flame resistance) 및 충격 강도를 갖는 블렌딩된 폴리카보네이트 수지 조성물 및 제조방법이 본 명세서에 개시된다. 개선된 내연성 및 충격 강도를 갖는 블렌딩된 폴리카보네이트 조성물의 유리한 물성을 여전히 유지하면서 상기 결과 조성물이 물품의 제조에 사용될 수 있다.

Description

개선된 폴리카보네이트 조성물{IMPROVED POLYCARBONATE COMPOSITIONS}
본 개시는 일반적으로 폴리카보네이트 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 개시는 향상된 충격 강도(impact strength), 개선된 난연성(flame retardance), 및 개선된 내열성(heat resistance) 중 하나 이상을 나타내는 개선된 폴리카보네이트 조성물에 관한 것이다. 또한 상기 개시된 폴리카보네이트 조성물의 제조방법 및 이러한 폴리카보네이트 조성물로부터 형성된 물품이 본 명세서에 포함된다.
폴리카보네이트는 합성 열가소성 수지이며, 예를 들어, 비스페놀과 포스겐, 또는 이들의 유도체로부터 유도될 수 있다. 폴리카보네이트는 많은 바람직한 특성을 갖는 유용한 폴리머 부류이다. 그들은, 예를 들어, 몰딩, 압출, 및 열성형 가공에 의해 광범위하고 다양한 생산품을 성형하는데 유용하다. 이러한 생산품은 물품 및 부품을 포함하며, 이는 자동차 부품, 전자 제품, 및 휴대폰 부품을 포함한다. 그들의 광범위한 용도, 구체적으로 전자 제품 또는 시각 지향적 제품(visually oriented applications), 예를 들어, 조명 커버(light covers), 투시 보호 커버링(see-through protective coverings), 렌즈, 및 투명 필름 때문에, 개선된 내염성(flame resistance) 및 충격 강도를 가지면서 다른 매력적인 특성이 유지되는 폴리카보네이트를 제공하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 얇은(thin) 샘플에서 개선된 내염성 및 충격 강도를 나타낼 수 있으면서, 할로겐화 난연성 첨가제의 사용이 필요하지 않은 폴리카보네이트를 제공하는 것이 매우 바람직하다.
비할로겐화 난연제가 이러한 목적을 위해 폴리카보네이트 수지에 혼입되어왔다. 예시적인 난연제는 아인산에스테르, 다양한 실리케이트 충전제, 및 특정한 염을 포함한다. 그러나, 얇은 샘플에서 상술한 난연제를 가지면서 엄격한 기준의 난연성을 충족하기에는 어려움이 있어왔으며, 이러한 난연제가 전형적으로 폴리카보네이트 조성물의 바람직한 물리적 특성, 구체적으로 충격 강도 및/또는 내열성에 악영향을 미치기 때문이다.
따라서, 물품을 쉽게 제조할 수 있으면서 상대적으로 얇은 샘플에서 할로겐화 난연제의 사용 없이 달성된 고 충격 강도와 향상된 난연성의 균형을 이루는 폴리카보네이트 조성물에 대한 지속적인 요구가 당해 기술분야에 남아있다.
본 명세서에서 더욱 상세히 기술되는 바와 같이, 본 개시는 개선된 난연성, 충격 강도, 및 내열성을 갖는 조성물을 제공한다. 예를 들어 일 측면에 따라 제공되는 폴리카보네이트 조성물은,
(a) 20 중량% 내지 80 중량%의 제1 폴리카보네이트 성분;
(b) 비스페놀 A로부터 유도된 폴리카보네이트 블록, 및 하기 일반식(XVIII)의 디오가노폴리실록산 블록을 포함하는 0 중량% 초과 내지 25 중량%의 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머로서:
Figure 112015027643518-pct00001
여기서 "x"는 40 내지 60의 정수이고, 상기 오가노폴리실록산 블록이 비스페놀 A 폴리카보네이트 블록 코폴리머에 랜덤하게(randomly) 분산되면서 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머 중의 실록산 함량이 약 20%이고, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머의 중량 평균 분자량이 비스페놀 A 폴리카보네이트 절대 분자량 표준을 사용하여 29,000 내지 31,000 달톤(daltons)인, 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머;
(c) 0 중량% 초과 내지 5 중량%의 충격 개질제;
(d) 0 중량% 초과 내지 5 중량%의 적하 방지제(anti-dripping agent);
(e) 0 중량% 초과 내지 25 중량%의 난연제; 및
(f) 잔량의 1종 이상의 추가적인 폴리머 조성물 첨가제를 포함하고,
상기 폴리카보네이트 조성물이 3.2 mm의 두께를 갖는 바(bar)에 대하여 ASTM D256에 따라 측정할 때 400 J/m 초과의 노치형 아이조드 충격 강도를 나타내고, 상기 폴리카보네이트 조성물이 0.60 mm의 두께를 갖는 화염 바(flame bar)에 대하여 측정할 때 V0의 UL-94 인화성 등급(flammability rating)을 나타낸다.
추가적인 측면들에 있어서, 본 명세서에 개시된 폴리카보네이트 조성물의 제조방법이 제공된다. 예를 들어, 일 측면에 있어서, 3.2 mm의 두께를 갖는 바에 대하여 ASTM D256에 따라 측정할 때 400 J/m 초과의 노치형 아이조드 충격 강도를 나타내는 폴리카보네이트 조성물의 제조방법으로서, 상기 폴리카보네이트 조성물이 0.60 mm의 두께를 갖는 화염 바에 대하여 측정할 때 V0의 UL-94 인화성 등급을 나타내는 제조방법이 제공된다. 상기 제조방법은 일반적으로,
(a) 상기 폴리카보네이트 조성물의 약 20 중량% 내지 80 중량%의 양으로 배합되는 제1 폴리카보네이트 성분;
(b) 비스페놀 A로부터 유도된 폴리카보네이트 블록, 및 하기 일반식(XVIII)의 디오가노폴리실록산 블록을 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머로서:
Figure 112015027643518-pct00002
여기서 "x"는 40 내지 60의 정수이고, 상기 오가노폴리실록산 블록이 비스페놀 A 폴리카보네이트 블록 코폴리머에 랜덤하게 분산되면서 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머 중의 실록산 함량이 약 20%이고, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머의 중량 평균 분자량이 비스페놀 A 폴리카보네이트 절대 분자량 표준을 사용하여 29,000 내지 31,000 달톤이고, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머 상기 폴리카보네이트 조성물의 0 중량% 초과 내지 25 중량%의 양으로 배합되는, 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머;
(c) 상기 폴리카보네이트 조성물의 0 중량% 초과 내지 5 중량%의 양으로 배합되는 충격 개질제;
(d) 상기 폴리카보네이트 조성물의 0 중량% 초과 내지 5 중량%의 양으로 배합되는 적하 방지제;
(e) 상기 폴리카보네이트 조성물의 0 중량% 초과 내지 25 중량%의 양으로 배합되는 난연제; 및
(f) 잔량의 1종 이상의 추가적인 폴리머 조성물 첨가제;를 배합하는 단계를 포함한다.
또 다른 측면들에 있어서, 본 명세서에 개시된 폴리카보네이트 조성물을 포함하는 제조 물품이 제공될 뿐만 아니라, 본 명세서에 개시된 제조방법에 의해 제조되는 폴리카보네이트 조성물 및 제조 물품이 제공된다.
다양한 측면들에 있어서, 본 명세서에 개시된 폴리카보네이트 조성물은 개선된 난연성, 향상된 충격 강도, 또는 개선된 열변형 온도(heat deflection temperature)에 의해 특징 지워지는 개선된 내열성 중 하나 이상을 나타낸다. 예를 들어, 측면들에 따라서, 본 명세서에 개시된 조성물은 3.2 mm의 두께를 갖는 바에 대하여 ASTM D256에 따라 측정할 때 400 J/m 초과의 노치형 아이조드 충격 강도, 및 0.60 mm의 두께를 갖는 화염 바에 대하여 측정할 때 V0의 UL-94 인화성 등급을 나타낸다.
본 개시의 추가적인 이점은 후술하는 상세한 설명에서 부분적으로 명시될 것이고, 일부는 상세한 설명으로부터 자명하거나, 또는 본 개시의 실시에 의해 알 수 있게 될 것이다. 본 개시의 이점은 첨부된 특허청구범위에서 특히 지적된 요소 및 조합에 의해 실현되고 달성될 것이다. 상술한 일반적인 설명 및 후술할 상세한 설명은 모두 단지 예시적이고 설명적인 것이며, 청구된 본 개시를 제한하는 것이 아님이 이해되어야 한다.
본 개시는 후술하는 본 개시의 상세한 설명 및 본 명세서에 포함된 실시예를 참조하여 더욱 쉽게 이해될 수 있다.
본 화합물, 조성물, 물품, 시스템, 장치 및/또는 방법이 개시되고 설명되기 이전에, 이들은 달리 명시되지 않는 한 특정한 합성 방법 또는 달리 명시되지 않는 한 특정한 시약으로 제한되는 것이 아님이 이해되어야 하며, 이는 물론 그러한 것들은 달라질 수 있기 때문이다. 또한 본 명세서에서 사용된 용어는 단지 특정한 측면들을 설명하기 위한 목적이며, 제한하려는 의도가 아님이 이해되어야 한다. 본 명세서에서 설명된 것들과 유사하거나 균등한 임의의 방법들과 재료들이 본 발명의 실시 또는 실험에 사용될 수 있긴 하지만, 예시적인 방법 및 재료가 이제부터 설명된다.
게다가, 달리 명백하게 언급되지 않는 한, 본 명세서에서 기술된 임의의 방법은 그 단계들이 특정한 순서로 수행될 것을 요구하는 것으로 해석되는 것이 의도되지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 따라서, 방법 청구항이 실제로 단계들이 따라야 하는 순서를 기재하지 않거나, 또는 방법 청구항에서 단계들이 특정한 순서로 제한되어야 함을 특허청구범위 또는 상세한 설명에서 구체적으로 진술하지 않는 한, 어떠한 측면에서도 순서가 추론되는 것으로 의도되지 않는다. 이는 단계 또는 작업 흐름의 배열에 관한 논리의 문제, 문법 조직 또는 문장 구두점으로부터 유도된 보통의 의미, 및 본 명세서에서 설명된 구현예들의 수 또는 유형을 포함하는 것들의 해석을 위한 가능한 모든 비명시적 기준에 대해서도 적용된다.
본 명세서에서 언급된 모든 문헌들은 상기 문헌들이 인용된 것과 관련된 방법 및/또는 재료를 개시하고 설명하기 위하여 참조로서 본 명세서에 통합된다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 과학적 용어는 당해 기술분야의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 지닌다. 본 명세서에서 설명된 것들과 유사하거나 균등한 임의의 방법과 재료가 본 개시의 실시 또는 실험에 사용될 수 있긴 하지만, 예시적인 방법 및 재료가 이제부터 설명된다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수 형태 및 "상기"는 문맥이 명백히 달리 언급하지 않으면 복수의 지시 대상(referent)을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "폴리카보네이트"에 대한 언급은 2 이상의 폴리카보네이트들의 혼합물을 포함한다.
"약" 하나의 특정 값에서, 및/또는 "약" 다른 특정 값까지와 같은 범위가 본 명세서에 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현되는 경우, 다른 측면은 상기 하나의 특정 값에서 및/또는 상기 다른 특정 값까지를 포함한다. 유사하게, 선행사 "약"의 사용에 의해 값이 근사치로 표현될 때, 상기 특정한 값이 다른 측면을 형성하는 것으로 이해될 것이다. 각각의 범위의 종점은 다른 종점과 관련하여, 그리고 다른 종점과 독립적으로 모두 의미가 있음이 더욱 이해될 것이다. 본 명세서에는 많은 값들이 개시되어 있으며, 이러한 각각의 값은 그 값 자체에 더하여 그 특정 값에 "약"을 붙인 값으로 본 명세서에 개시되어 있음이 또한 이해될 것이다. 예를 들어, 값 "10"이 개시되면, "약 10" 또한 개시된 것이다. 2개의 특정 단위 사이의 각각의 단위 또한 개시됨이 또한 이해될 것이다. 예를 들어, 10 및 15가 개시된 경우, 11, 12, 13, 및 14 또한 개시된 것이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "선택적" 또는 "선택적으로"는 이어서 기술된 사건 또는 상황이 발생할 수 있거나 발생하지 않을 수 있음을 의미하고, 이러한 설명은 그러한 사건 또는 상황이 발생하는 예 및 그렇지 않은 예를 포함한다. 예를 들어, 문구 "선택적으로 치환된 알킬"은 알킬기가 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있음을 의미하고, 상기 기술은 치환된 알킬기 및 비치환된 알킬기를 모두 포함한다.
본 명세서에 개시된 방법에서 사용되는 조성물 그 자체뿐만 아니라, 본 개시의 조성물을 제조하는데 사용되는 성분들이 개시된다. 이러한 재료들 그리고 다른 재료들이 본 명세서에 개시되며, 이러한 재료들의 조합, 하위 집합(subset), 상호 작용, 그룹 등이 개시되는 경우에, 이러한 성분들의 각각의 다양하고 개별적인 그리고 집합적인 조합 및 순열의 구체적인 언급은 명시적으로 개시될 수 없으나, 각각은 본 명세서에 구체적으로 고려되고 기술되는 것으로 이해된다. 예를 들어, 특정 화합물이 개시되고 논의되며, 상기 화합물을 포함하여 수많은 분자들이 만들어질 수 있는 수많은 변형물(modification)들이 논의되는 경우, 구체적으로 반대로 언급하지 않는 한, 상기 화합물 및 변형물의 각각의 그리고 모든 가능한 조합과 순열이 구체적으로 고려된다. 따라서, 분자의 부류 A, B 및 C 뿐만 아니라 분자의 부류 D, E, 및 F가 개시되고, 조합 분자의 예인 A-D가 개시되는 경우, 각각이 개별적으로 언급되지 않더라도 각각은 개별적으로 그리고 집합적으로 고려된 것이며, 이는 A-E, A-F, B-D, B-E, B-F, C-D, C-E, 및 C-F가 개시된 것으로 간주됨을 의미한다. 마찬가지로, 이들의 임의의 하위 집합 또는 조합이 또한 개시된다. 따라서, 예를 들어, A-E, B-F, 및 C-E의 하위 그룹이 개시된 것으로 간주된다. 이러한 개념은, 이에 제한되는 것은 아니나, 본 개시의 조성물의 제조 및 사용 방법에서의 단계를 포함하는 본 출원의 모든 측면에 적용된다. 따라서, 수행될 수 있는 다양한 추가적인 단계들이 있는 경우, 각각의 이러한 추가적인 단계들은 본 개시의 방법의 임의의 특정한 측면 또는 측면들의 조합과 함께 수행될 수 있음이 이해된다.
본 명세서 및 최종 특허청구범위에서, 조성물 또는 물품 중의 특정 요소 또는 성분의 중량부에 대한 언급은 중량부로 표현된 상기 조성물 또는 물품 중의 상기 요소 또는 성분과 임의의 다른 요소 또는 성분들 사이의 중량 관계를 나타낸다. 따라서, 2 중량부의 성분 X 및 5 중량부의 성분 Y를 함유하는 화합물에서, X 및 Y는 2:5의 중량비로 존재하며, 추가적인 성분이 상기 화합물에 함유되는지 여부와 관계없이 이러한 비율로 존재한다.
일 성분의 중량 퍼센트는, 구체적으로 반대로 언급하지 않는 한, 그 성분이 포함된 배합물 또는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 예를 들어, 조성물 또는 물품 중의 특정 요소 또는 성분이 8 중량%을 가진다고 하면, 이러한 백분율은 전체 조성의 백분율 100%와 관련된 것으로 이해된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알킬기"는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 테트라데실, 헥사데실, 에이코실, 테트라코실 등과 같은 1 내지 24개의 탄소 원자의 분지형 또는 비분지형 포화 탄화수소기이다. "저급 알킬(lower alkyl)"기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알콕시"는 단일 말단 에테르 결합을 통해 결합되는 알킬기이다; 즉, "알콕시"기는 -OR로 정의될 수 있으며, R은 상기 정의된 알킬이다. "저급 알콕시(lower alkoxy)"기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알케닐기"는 2 내지 24개의 탄소 원자를 가지며 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 구조식의 탄화수소기이다. (AB)C=C(CD)와 같은 비대칭 구조는 E 및 Z 이성질체를 모두 포함하는 것으로 의도된다. 이는 비대칭 알켄이 존재하는 본 명세서의 구조식에서 추정될 수 있으며, 또는 결합 기호 C로 명시적으로 표시될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알키닐기"는 2 내지 24개의 탄소 원자를 가지며 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 포함하는 구조식의 탄화수소기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "아릴기"는 임의의 탄소계 방향족기이며, 이에 제한되는 것은 아니나, 벤젠, 나프탈렌 등을 포함한다. 용어 "방향족"은 또한 "헤테로아릴기"를 포함하며, 이는 방향족기의 고리 내에 혼입된 하나 이상의 헤테로 원자를 갖는 방향족기로 정의된다. 헤테로원자의 예는, 이에 제한되는 것은 아니나, 질소, 산소, 황, 및 인을 포함한다. 아릴기는 치환되거나 또는 비치환될 수 있다. 아릴기는, 이에 제한되는 것은 아니나, 알킬, 알키닐, 알케닐, 아릴, 할라이드, 니트로, 아미노, 에스테르, 케톤, 알데히드, 하이드록시, 카르복시산, 또는 알콕시를 포함하는 하나 이상의 기로 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "사이클로알킬기"는 3개 이상의 탄소 원자로 구성된 비방향족 탄소계 고리이다. 사이클로알킬기의 예는, 이에 제한되는 것은 아니나, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등을 포함한다. 용어 "헤테로사이클로알킬기"는 고리의 하나 이상의 탄소 원자가, 이에 제한되는 것은 아니나, 질소, 산소, 황, 또는 인과 같은 헤테로원자로 치환된 상기 정의된 사이클로알킬기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "아랄킬"은 방향족기에 부착된 상기 정의한 알킬, 알키닐, 또는 알케닐기를 갖는 아릴기이다. 아랄킬기의 일 예는 벤질기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "하이드록시알킬기"는 하나 이상의 수소 원자가 하이드록실기로 치환된 상술한 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아랄킬, 사이클로알킬, 할로겐화 알킬, 또는 헤테로사이클로알킬기이다.
용어 "알콕시알킬기"는 하나 이상의 수소 원자가 상술한 알콕시기로 치환된 상술한 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아랄킬, 사이클로알킬, 할로겐화 알킬, 또는 헤테로사이클로알킬기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "에스테르"는 화학식 -C(O)OA로 표시되며, A는 상술한 알킬, 할로겐화 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클로알킬, 또는 헤테로사이클로알케닐기일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "카보네이트기"는 화학식 -OC(O)OR로 표시되며, R은 수소, 상술한 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아랄킬, 사이클로알킬, 할로겐화 알킬, 또는 헤테로사이클로알킬기일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "카르복시산"은 화학식 -C(O)OH로 표시된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알데히드"는 화학식 -C(O)H로 표시된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "케토기"는 화학식 -C(O)R로 표시되며, R은 상술한 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아랄킬, 사이클로알킬, 할로겐화 알킬, 또는 헤테로사이클로알킬기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "카보닐기"는 화학식 C=O로 표시된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "에테르"는 화학식 AOA1로 표시되며, A 및 A1은 독립적으로, 상술한 알킬, 할로겐화 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클로알킬, 또는 헤테로사이클로알케닐기일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "설포-옥소기"는 화학식 -S(O)2R, -OS(O)2R 또는 -OS(O)2OR로 표시되며, R은 수소, 상술한 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아랄킬, 사이클로알킬, 할로겐화 알킬, 또는 헤테로사이클로알킬기일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "PPPBP"는 하기 구조식으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 지칭한다:
Figure 112015027643518-pct00003
PPPBP는 또한 다음의 명칭으로 언급될 수 있다: 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘; N-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘; 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온; 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-페닐-2,3-디하이드로-1H-이소인돌-1-온. PPPBP는 CAS 번호 6607-41-6을 가진다.
본 명세서에 개시된 재료들 각각은 상업적으로 입수 가능하거나 및/또는 이들의 제조방법이 당해 기술분야의 기술자들에게 알려져 있다.
본 명세서에 개시된 조성물들은 특정한 기능들을 가진다는 것이 이해된다. 상기 개시된 기능들을 수행하기 위하여 특정한 구조적 요건이 본 명세서에 개시되며, 개시된 구조와 관련된 동일한 기능을 수행할 수 있는 다양한 구조들이 있고, 이러한 구조들이 일반적으로 동일한 결과를 달성할 것임이 이해된다.
본 명세서에 개시된 폴리카보네이트 조성물은 일반적으로 제1 폴리카보네이트 성분, 제2 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머 성분, 충격 개질제(impact modifier), 적하 방지제(anti-dripping agent), 및 난연제(flame retardant)를 포함한다. 상기 폴리카보네이트 조성물은 잔량의 1종 이상의 첨가제를 더욱 선택적으로 포함할 수 있다. 더 나아가, 상기 폴리카보네이트 조성물은 제3 고열(high heat) 폴리카보네이트 폴리머, 예를 들어, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온(PPPBP)으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트를 또한 선택적으로 포함할 수 있으며, 이는 PPPBP 함유 폴리카보네이트(PPPBP-PC)로도 또한 본 명세서에서 언급된다. 바람직하게, 본 명세서에 개시된 조성물은 1000 ppm 미만의 브롬 및/또는 염소 함유 화합물을 나타내는 것으로 더욱 특징지울 수 있으며, 예를 들어, 900 ppm 미만, 800 ppm 미만, 700 ppm 미만, 600 ppm 미만, 또는 심지어 500 ppm 미만의 브롬 및/또는 염소 함유 화합물을 나타내는 것을 포함한다.
위에서 간단히 요약한 바와 같이, 본 명세서에 개시된 폴리카보네이트 조성물은 개선된 난연성, 향상된 충격 강도, 또는 개선된 내열성 중 하나 이상을 나타낸다. 예를 들어, 측면들에 따라서, 본 명세서에 개시된 조성물은 3.2 mm 두께의 바에 대하여 ASTM D256에 따라 측정할 때 400 J/m 초과의 노치형 아이조드 충격 강도, 및 0.60 mm의 두께를 갖는 화염 바에 대하여 측정할 때 V0의 UL-94 인화성 등급을 나타낸다. 또 다른 일 측면에 있어서, 상기 조성물은 3.2 mm 두께의 바에 대하여 0℃에서 ASTM D256에 따라 측정할 때 약 600 J/m 초과의 노치형 아이조드 충격 강도를 나타낸다. 또 다른 일 측면에 있어서, 상기 조성물은 0.60 mm 두께에서 측정된 V0의 UL-94 인화성 등급을 나타낸다. 또 다른 일 측면에 있어서, 상기 조성물은 약 105℃ 초과의 열변형 온도를 나타낸다.
예시적이고 비제한적인 일 측면에 있어서, 개시된 폴리카보네이트 조성물은,
(a) 20 중량% 내지 80 중량%의 제1 폴리카보네이트 성분;
(b) 비스페놀 A로부터 유도된 폴리카보네이트 블록 및 하기 일반식(XVIII)의 디오가노폴리실록산 블록을 포함하는 0 중량% 초과 내지 25 중량%의 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머로서:
Figure 112015027643518-pct00004
여기서 "x"는 40 내지 60의 정수이고, 상기 오가노폴리실록산 블록이 비스페놀 A 폴리카보네이트 블록 코폴리머에 랜덤하게 분산되어 있으면서 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머 중의 실록산 함량이 약 20%이고, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머의 중량 평균 분자량이 비스페놀 A 폴리카보네이트 절대 분자량 표준을 사용하여 29,000 내지 31,000 달톤인, 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머;
(c) 0 중량% 초과 내지 5 중량%의 충격 개질제;
(d) 0 중량% 초과 내지 5 중량%의 적하 방지제;
(e) 0 중량% 초과 내지 25 중량%의 난연제; 및
(f) 잔량의 1종 이상의 추가적인 폴리머 조성물 첨가제를 포함하고,
상기 폴리카보네이트 조성물이 3.2 mm 두께를 갖는 바에 대하여 ASTM D256에 따라 측정할 때 400 J/m 초과의 노치형 아이조드 충격 강도를 나타내고, 상기 폴리카보네이트 조성물이 0.60 mm 두께를 갖는 화염 바에 대하여 측정할 때 V0의 UL-94 인화성 등급을 나타낸다.
추가적인 예시적이고 비제한적인 일 측면에 있어서, 개시된 폴리카보네이트 조성물은,
(a) 20 중량% 내지 80 중량%의 제1 폴리카보네이트 성분;
(b) 비스페놀 A로부터 유도된 폴리카보네이트 블록 및 하기 일반식(XVIII)의 디오가노폴리실록산 블록을 포함하는 10 중량% 내지 25 중량%의 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머로서:
Figure 112015027643518-pct00005
여기서 "x"는 40 내지 60의 정수이고, 상기 오가노폴리실록산 블록이 비스페놀 A 폴리카보네이트 블록 코폴리머에 랜덤하게 분산되어 있으면서 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머 중의 실록산 함량이 약 20%이고, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머의 중량 평균 분자량이 비스페놀 A 폴리카보네이트 절대 분자량 표준을 사용하여 29,000 내지 31,000 달톤인, 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머;
(c) 0 중량% 초과 내지 5 중량%의 MBS 충격 개질제;
(d) 0 중량% 초과 내지 25 중량%의 비스페놀 A 디페닐포스페이트 난연제;
(e) 0 중량% 초과 내지 5 중량%의 적하 방지제; 및
(f) 잔량의 1종 이상의 추가적인 폴리머 조성물 첨가제를 포함하고,
상기 폴리카보네이트 조성물이 3.2 mm 두께의 바에 대하여 ASTM D256에 따라 측정할 때 400 J/m 초과의 노치형 아이조드 충격 강도를 나타내고, 상기 폴리카보네이트 조성물이 0.60 mm의 두께를 갖는 화염 바에 대하여 측정할 때 V0의 UL-94 인화성 등급을 나타낸다.
일 측면에 있어서, 본 명세서에 개시된 블렌딩된 폴리머 조성물은 PPPBP 폴리머가 없는 폴리카보네이트 폴리머 블렌드에 비하여 향상된 열변형 온도를 가진다. 예를 들어, PPPBP-BPA 코폴리머를 갖는 유사하게 제조된 블렌딩된 폴리머 조성물은 PPPBP-BPA 코폴리머를 갖지 않는 유사한 블렌딩된 폴리카보네이트 조성물과 비교할 때 약 7℃ 더 높은 향상된 열변형 온도를 가진다. 일 측면에 있어서, PPPBP-BPA 폴리머 없이 블렌딩된 폴리카보네이트 조성물에 비하여 향상된 열변형 온도를 갖는 블렌딩된 폴리카보네이트 조성물이 본 명세서에 개시된다. 추가적인 일 측면에 있어서, 약 105℃ 이상, 약 106℃ 이상, 약 107℃ 이상, 약 108℃ 이상, 약 109℃ 이상, 약 110℃ 이상, 약 111℃ 이상, 약 112℃ 이상, 약 113℃ 이상, 약 114℃ 이상, 약 115℃ 이상, 또는 약 116℃ 이상의 열변형 온도를 갖는 PPPBP-BPA를 포함하는 블렌딩된 폴리카보네이트 조성물이 개시된다. PPPBP-BPA의 열변형 온도의 상한은 약 180℃일 수 있다.
일 측면에 있어서, 본 명세서에 개시된 블렌딩된 폴리머 조성물은 폴리실록산-폴리카보네이트 폴리머가 없는 폴리카보네이트 폴리머 블렌드에 비하여 향상된 충격 강도 및 난연성을 가진다. 예를 들어, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 폴리머를 갖는 유사하게 제조된 블렌딩된 폴리머 조성물은 폴리실록산-폴리카보네이트 폴리머를 갖지 않는 유사한 블렌딩된 폴리카보네이트 조성물과 비교할 때 (0℃ 및 3.2 mm 두께에서) 약 137 J/m 더 높은 노치형 아이조드 충격 강도를 가진다. 일 측면에 있어서, 폴리실록산-폴리카보네이트 폴리머 없이 블렌딩된 폴리카보네이트 조성물에 비하여 향상된 충격 강도를 갖는 블렌딩된 폴리카보네이트 조성물이 본 명세서에 개시된다. 추가적인 일 측면에 있어서, (0℃ 및 3.2 mm 두께에서) 약 400 J/m 이상, 약 500 J/m 이상, 약 600 J/m 이상, 약 700 J/m 이상, 약 800 J/m 이상, 또는 약 900 J/m 이상의 충격 강도를 갖는 폴리실록산-폴리카보네이트 폴리머를 포함하는 블렌딩된 폴리카보네이트 조성물이 개시된다. 또 다른 일 측면에 있어서, (-10℃ 및 3.2 mm 두께에서) 약 400 J/m 이상, 약 500 J/m 이상, 약 600 J/m 이상, 약 700 J/m 이상, 약 800 J/m 이상, 또는 약 900 J/m 이상의 충격 강도를 갖는 폴리실록산-폴리카보네이트 폴리머를 포함하는 상기 폴리카보네이트 조성물이 개시된다.
위에서 요약한 바와 같이, 본 명세서에 개시된 폴리카보네이트 조성물은 제1 폴리카보네이트 성분을 포함한다. 일 측면에 있어서, 제1 폴리카보네이트는, 예를 들어, 미국 특허 번호 제7,786,246호에서 기재된 임의의 폴리카보네이트 재료 또는 재료들의 혼합물을 포함할 수 있고, 이는 다양한 폴리카보네이트 조성물 및 방법을 개시하기 위한 특정 목적을 위해 그 전문이 본 명세서에 통합된다. 제1 폴리카보네이트 성분은 각각 단일 디하이드록시 모노머 또는 2 이상의 디하이드록시 방향족 모노머의 조합으로부터 유도된 호모폴리카보네이트 및/또는 코폴리카보네이트를 포함할 수 있다. 이를 위하여, 본 명세서에 사용되는 용어 "폴리카보네이트" 및 "폴리카보네이트 수지"는 하기 화학식(I)의 반복 구조 카보네이트 단위를 갖는 조성물을 의미한다:
Figure 112015027643518-pct00006
여기서 R1기의 총 개수의 약 60% 이상이 방향족 유기기(organic groups)이고, 그것의 나머지는 지방족, 지환족, 또는 방향족기이다. 일 측면에 있어서, 각각의 R1은 방향족 유기기, 예를 들어, 하기 화학식(II)의 기이다:
Figure 112015027643518-pct00007
여기서 각각의 A1 및 A2는 모노사이클릭 2가(divalent) 아릴기이고, Y1은 A1을 A2로부터 분리하는 하나 또는 두개의 원자를 갖는 연결기(bridging group)이다. 예를 들어, 하나의 원자는 A1을 A2로부터 분리할 수 있으며, 이러한 기의 예시적인 예는 -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 메틸렌, 사이클로헥실-메틸렌, 2-[2.2.1]-바이사이클로헵틸리덴, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴, 및 아다만틸리덴을 포함한다. 연결기 Y1은 메틸렌, 사이클로헥실리덴, 또는 이소프로필리덴과 같은 탄화수소기 또는 포화 탄화수소기일 수 있다.
폴리카보네이트는 화학식 HO-R1-OH를 갖는 디하이드록시 화합물로부터 제조될 수 있으며, 여기서 R1은 화학식(I)에 대해 위에서 정의한 바와 같다. 상기 화학식 HO-R1-OH은 화학식(III)의 비스페놀 화합물을 포함한다:
Figure 112015027643518-pct00008
여기서, Y1, A1 및 A2는 상술한 바와 같다. 일반식(IV)의 비스페놀 화합물이 포함된다:
Figure 112015027643518-pct00009
여기서 Ra 및 Rb는 각각 할로겐 원자 또는 1가(monovalent) 탄화수소기를 나타내며, 동일하거나 또는 상이할 수 있고; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며; Xa는 화학식(V)의 기들 중 하나를 나타낸다:
Figure 112015027643518-pct00010
여기서, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가(monovalent)의 선형 알킬기 또는 사이클릭 알킬렌기를 나타내고, Re는 2가(divalent)의 탄화수소기이다. 일 측면에 있어서, Rc 및 Rd는 사이클릭 알킬렌기; 또는 탄소 원자와 2 이상의 원자가(valency)를 갖는 헤테로원자를 포함하는 헤테로원자 함유 사이클릭 알킬렌기를 나타낸다. 또 다른 일 측면에 있어서, 헤테로원자 함유 사이클릭 알킬렌기는 2 이상의 원자가를 갖는 하나 이상의 헤테로원자와 2개 이상의 탄소 원자를 포함한다. 헤테로원자 함유 사이클릭 알킬렌기에서 사용하는데 적합한 헤테로원자는 -O-, S-, 및 -N(Z)-를 포함하고, 여기서 Z는 수소, C1 -12 알킬, C1 -12 알콕시, 또는 C1-12 아실로부터 선택된 치환기이다. 존재하는 경우, 사이클릭 알킬렌기 또는 헤테로원자 함유 사이클릭 알킬렌기는 3 내지 20개의 원자를 가질 수 있고, 포화 또는 불포화된 단일 고리이거나, 또는 접합(fused) 고리가 포화, 불포화 또는 방향족인 접합 폴리사이클릭 고리 시스템일 수 있다.
치환 또는 비치환된 사이클로헥산 단위를 함유하는 다른 비스페놀, 예를 들어, 화학식(VI)의 비스페놀이 사용될 수 있다:
Figure 112015027643518-pct00011
여기서 각각의 Rf는 독립적으로 수소, C1 -12 알킬, 또는 할로겐이고; 각각의 Rg는 독립적으로 수소 또는 C1 -12 알킬이다. 치환기는 지방족 또는 방향족, 직쇄형, 사이클릭, 바이사이클릭(bicycle), 분지형, 포화, 또는 불포화일 수 있다.
화학식 HO-R1-OH를 갖는 다른 유용한 디하이드록시 화합물은 화학식(VII)의 방향족 디하이드록시 화합물을 포함한다:
Figure 112015027643518-pct00012
여기서 각각의 Rh는 독립적으로 할로겐 원자, C1 -10 하이드로카르빌(예를 들어, C1 -10 알킬기), 할로겐 치환된 C1 -10 하이드로카르빌(예를 들어, 할로겐 치환된 C1-10 알킬기)이고, n은 0 내지 4이다. 상기 할로겐은, 보통 브롬이나, 단지 브롬에 한정되지 않는다.
일부 예시적인 디하이드록시 화합물은 다음을 포함한다: 4,4'-디하이드록시바이페닐, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스(하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만틴, 알파,알파'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔, 비스(4-하이드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부타논, 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌 글리콜 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오린, 2,7-디하이드록시피렌, 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단("스피로비인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈라이드, 2,6-디하이드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디하이드록시티안트렌, 2,7-디하이드록시페녹사틴, 2,7-디하이드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디하이드록시디벤조푸란, 3,6-디하이드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디하이드록시카바졸, 레조르시놀, 치환된 레조르시놀 화합물(예를 들어, 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-쿠밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레조르시놀 등); 카테콜; 하이드로퀴논; 치환된 하이드로퀴논(예를 들어, 2-메틸 하이드로퀴논, 2-에틸 하이드로퀴논, 2-프로필 하이드로퀴논, 2-부틸 하이드로퀴논, 2-t-부틸 하이드로퀴논, 2-페닐 하이드로퀴논, 2-쿠밀 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 하이드로퀴논 등) 뿐만 아니라 상기 디하이드록시 화합물 중 1종 이상을 포함하는 조합.
화학식(III)으로 나타낼 수 있는 비스페놀 화합물의 구체적인 예는, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(이후 "비스페놀 A" 또는 "BPA"라 함), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판, 및 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산(DMBPC)을 포함한다. 상기 디하이드록시 화합물 중 1종 이상을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다.
또 다른 일 측면에 있어서, 분지기(branching groups)를 갖는 폴리카보네이트가 유용할 수 있으며, 단 이러한 분지가 상기 폴리카보네이트의 바람직한 특성에 상당한 악영향을 주지 않아야 한다. 분지형 폴리카보네이트 블록은 중합 동안 분지제(branching agent)를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 이러한 분지제는 하이드록실, 카르복실, 카르복시산 무수물, 할로포르밀, 및 상기 관능기들의 혼합물로부터 선택되는 3개 이상의 관능기를 함유하는 다관능성 유기 화합물을 포함한다. 구체적인 예는 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산 트리클로라이드, 트리스-p-하이드록시 페닐 에탄, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC(1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA(4-(4'-(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸)알파,알파-디메틸벤질)페놀), 4-클로로포르밀 프탈산 무수물, 트리메스산, 및 벤조페논 테트라카르복시산을 포함한다. 일 측면에 있어서, 분지제가 약 0.05 내지 약 2.0 중량%의 수준으로 첨가될 수 있다. 또 다른 측면에 있어서, 선형 폴리카보네이트와 분지형 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물이 사용될 수 있다.
제1 폴리카보네이트는 카보네이트 내에 서로 다른 R1 모이어티(moieties)를 포함하는 코폴리머일 수 있다. 예를 들어, 이소소르바이드계 폴리에스테르-폴리카보네이트를 포함하는 폴리카보네이트는, 카보네이트 단위와 다른 유형의 폴리머 단위를 포함(예를 들어, 에스테르 단위를 포함)하는 코폴리머, 및 호모폴리카보네이트와 코폴리카보네이트의 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 이러한 유형의 예시적인 폴리카보네이트 코폴리머는 폴리에스테르 카보네이트이고, 이는 또한 폴리에스테르-폴리카보네이트로도 알려져 있다. 이러한 코폴리머는 올리고머성 에스테르-함유 디하이드록시 화합물(본 명세서에서 하이드록시 말단-캡핑된 올리고머성 아크릴레이트 에스테르로도 언급됨)로부터 유도된 카보네이트 단위를 더욱 함유한다.
구체적인 유형의 코폴리머는 폴리에스테르 카보네이트일 수 있으며, 이는 또한 폴리에스테르-폴리카보네이트로도 알려져 있다. 이러한 코폴리머는 상술한 화학식(I)의 반복 카보네이트 사슬 단위에 더하여, 화학식(VIII)의 반복 단위를 더욱 함유한다.
Figure 112015027643518-pct00013
여기서 O-D-O는 디하이드록시 화합물로부터 유도된 2가(divalent) 기이고, D는, 예를 들어, C6-C20 방향족기(들)를 함유하는 하나 이상의 알킬, 또는 하나 이상의 C6-C20 방향족기(들), C2 -10 알킬렌기, C6 -20 지환족기, C6 -20 방향족기 또는 알킬렌기가 2 내지 약 6개의 탄소 원자, 구체적으로 2, 3, 또는 4개의 탄소 원자를 함유하는 폴리옥시알킬렌기일 수 있으며; T는 디카르복시산으로부터 유도된 2가(divalent) 기로서, 예를 들어, C2 -10 알킬렌기, C6 -20 지환족기, C6 -20 알킬 방향족기, 또는 C6 -20 방향족기일 수 있다.
일 측면에 있어서, D는 직쇄, 분지쇄, 또는 사이클릭(폴리사이클릭을 포함함) 구조를 갖는 C2 -30 알킬렌기일 수 있다. 다른 측면에 있어서, O-D-O는 위의 화학식(III)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도될 수 있다. 다른 측면에 있어서, O-D-O는 위의 화학식(IV)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도될 수 있다. 또 다른 측면에 있어서, O-D-O는 위의 화학식(VII)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도될 수 있다.
폴리에스테르 단위를 제조하는데 사용될 수 있는 방향족 디카르복시산의 예는 이소프탈산 또는 테레프탈산, 1,2-디(p-카르복시페닐)에탄, 4,4'-디카복르시디페닐 에테르, 4,4'-비스벤조산, 및 상기 산 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 1,4-, 1,5-, 또는 2,6-나프탈렌디카르복시산과 같은 접합 고리를 함유하는 산이 또한 존재할 수 있다. 구체적인 디카르복시산은 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌 디카르복시산, 사이클로헥산 디카르복시산, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적인 디카르복시산은 이소프탈산과 테레프탈산의 조합을 포함하며, 여기서 이소프탈산 대 테레프탈산의 중량비는 약 91:9 내지 약 2:98이다. 다른 측면에 있어서, D는 C2 -6 알킬렌기일 수 있고, T는 p-페닐렌, m-페닐렌, 나프탈렌, 2가 지환족기, 또는 이들의 조합이다. 이러한 부류의 폴리에스테르는 폴리(알킬렌 테레프탈레이트)를 포함한다.
상기 코폴리머 중의 에스테르 단위 대 카보네이트 단위의 몰비는 광범위하게 달라질 수 있으며, 예를 들어, 1:99 내지 99:1, 구체적으로 10:90 내지 90:10, 더욱 구체적으로 25:75 내지 75:25일 수 있고, 최종 조성물의 소망하는 특성에 따라 달라질 수 있다.
구체적인 일 측면에 있어서, 폴리에스테르-폴리카보네이트의 폴리에스테르 단위는 이소프탈이산과 테레프탈이산(또는 이들의 유도체)의 조합과, 레조르시놀의 반응으로부터 유도될 수 있다. 다른 측면에 있어서, 폴리에스테르-폴리카보네이트의 폴리에스테르 단위는 이소프탈산과 테레프탈산의 조합과, 비스페놀 A의 반응으로부터 유도될 수 있다. 일 측면에 있어서, 폴리카보네이트 단위는 비스페놀 A로부터 유도될 수 있다. 다른 구체적인 측면에 있어서, 폴리카보네이트 단위는 1:99 내지 99:1의 레조르시놀 카보네이트 단위 대 비스페놀 A 카보네이트 단위의 몰비로 레조르시놀 및 비스페놀 A로부터 유도될 수 있다.
유용한 폴리에스테르는 방향족 폴리에스테르, 폴리(알킬렌 아릴레이트)를 포함하는 폴리(알킬렌 에스테르), 및 폴리(사이클로알킬렌 디에스테르)를 포함할 수 있다. 방향족 폴리에스테르는 화학식(XII)에 따른 폴리에스테르 구조를 가질 수 있으며, 여기서 D 및 T는 각각 본 명세서에서 상술한 방향족기이다. 일 측면에 있어서, 유용한 방향족 폴리에스테르는, 예를 들어, 폴리(이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀) 에스테르, 폴리(이소프탈레이트-테레프탈레이트-비스페놀 A) 에스테르, 폴리[(이소프탈레이트-테레프탈레이트-레조르시놀) 에스테르-코-(이소프탈레이트-테레프탈레이트-비스페놀 A)] 에스테르, 또는 이들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
제1 폴리카보네이트 성분은 상기 개시된 폴리카보네이트 조성물 중에 폴리카보네이트 조성물의 총 중량 백분율에 대하여 임의의 바람직한 중량 백분율 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 제1 폴리카보네이트 폴리머 성분은 0 중량% 초과 내지 약 85 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 이는 5 중량%, 10 중량%, 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 45 중량%, 50 중량%, 55 중량%, 60 중량%, 65 중량%, 70 중량%, 75 중량%, 및 80 중량%의 예시적인 양을 포함한다. 또 다른 측면들에 있어서, 제1 폴리카보네이트 성분은 상기 예시된 양으로부터 유도된 임의의 범위의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 제1 폴리카보네이트 성분은 20 중량% 내지 80 중량%, 30 중량% 내지 80 중량%, 또는 심지어 50 중량% 내지 80 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 제1 폴리카보네이트 성분은 상술된 임의의 하나 이상의 폴리카보네이트 폴리머를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 폴리카보네이트 폴리머 성분은 비스페놀 A 폴리카보네이트 호모폴리머를 포함할 수 있다. 또 다른 일 측면에 있어서, 제1 폴리카보네이트 폴리머 성분은 2 이상의 폴리카보네이트의 블렌드를 포함할 수 있다.
본 명세서에 개시된 폴리카보네이트 조성물은 제2 폴리카보네이트 성분을 더 포함한다. 제2 폴리카보네이트는 폴리카보네이트 폴리실록산 코폴리머이다. 폴리카보네이트 폴리실록산 코폴리머는 폴리실록산 구조 단위와 폴리카보네이트 구조 단위를 가진다. 폴리카보네이트 폴리실록산 코폴리머의 폴리카보네이트 구조 단위는 상술한 화학식(I)의 카보네이트 단위로부터 유도될 수 있다. 상기 카보네이트 단위는 화학식(IV)의 비스페놀 화합물을 포함하는 화학식(III)의 하나 이상의 디하이드록시 모노머로부터 유도될 수 있으며, 둘다 위에서 기술되었고 위에서 기술된 내용은 여기에 포함된다. 디하이드록시 화합물은 비스페놀 A일 수 있다.
상기 폴리실록산 구조 단위는 화학식(IX)의 디오가노실록산 단위 블록을 함유하는 실록산 함유 디하이드록시 화합물(또한 명세서에서 "하이드록시아릴 말단 캡핑된 폴리실록산"으로도 언급됨)로부터 유도될 수 있다:
Figure 112015027643518-pct00014
여기서 R의 각각의 존재는 동일하거나 또는 상이하며, C1 -13의 1가(monovalent) 유기기이다. 예를 들어, R은 C1-C13 알킬기, C1-C13 알콕시기, C2-C13 알케닐기, C2-C13 알케닐옥시기, C3-C6 사이클로알킬기, C3-C6 사이클로알콕시기, C6-C14 아릴기, C6-C10 아릴옥시기, C7-C13 아랄킬기, C7-C13 아랄콕시기, C7-C13 알킬아릴기, 또는 C7-C13 알킬아릴옥시기일 수 있다. 상기 기들은 완전히 또는 부분적으로 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 또는 이들의 조합으로 할로겐화될 수 있다. 일 측면에 있어서, 투명한 폴리카보네이트가 바람직한 경우, R은 임의의 할로겐을 함유하지 않는다. 앞서 설명된 R기들의 조합들이 동일한 폴리카보네이트에 사용될 수 있다.
화학식(IX)에서의 E 값은 폴리카보네이트 내의 서로 다른 단위들 각각의 유형 및 상대적인 양, 폴리카보네이트의 바람직한 특성, 및 유사한 고려사항에 따라 매우 광범위하게 달라질 수 있다. 일반적으로, E는 약 2 내지 약 1000, 구체적으로 약 2 내지 약 500, 더욱 구체적으로 약 2 내지 약 100의 평균값을 가질 수 있다. 일 측면에 있어서, E는 약 4 내지 약 90, 구체적으로 약 5 내지 약 80, 더욱 구체적으로 약 40 내지 약 60의 평균값을 가진다.
일 측면에 있어서, 상기 폴리실록산 블록은 화학식(X)의 반복 구조 단위에 의해 제공된다:
Figure 112015027643518-pct00015
여기서 E는 위에서 정의한 바와 같고; 각각의 R은 동일하거나 또는 상이하며, 위에서 정의한 바와 같고; 각각의 Ar은 동일하거나 또는 상이하며, Ar은 하나 이상의 C6-C30 방향족기(들) 또는 하나 이상의 알킬 함유 C6-C30 방향족기(들)이며, 여기서 상기 결합은 방향족 모이어티에 직접 연결된다. 화학식(X)에서의 -O-Ar-O- 기는, 예를 들어, C6-C30 디하이드록시방향족 화합물일 수 있다. 상기 디하이드록시방향족 화합물 중 1종 이상을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 예시적인 디하이드록시방향족 화합물은 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 비스(4-하이드록시페닐 술파이드), 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산, 및 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판, 또는 상술한 디하이드록시 화합물 중 1종 이상을 포함하는 조합이다.
이러한 단위를 포함하는 폴리카보네이트는 화학식(XI)의 상응하는 디하이드록시 화합물로부터 유도될 수 있다:
Figure 112015027643518-pct00016
여기서 Ar 및 E는 상술한 바와 같다. 화학식(XI)의 화합물은 디하이드록시방향족 화합물과, 예를 들어, 알파,오메가-비스-아세톡시-폴리디오가노실록산 올리고머의 상전이 조건하에서의 반응에 의해 얻을 수 있다. 화학식(XI)의 화합물은 또한 디하이드록시방향족 화합물과, 예를 들어, 알파,오메가-비스-클로로-폴리디메틸실록산 올리고머의 산 제거제(acid scavenger)의 존재하에서의 축합 생성물로부터 얻을 수 있다.
다른 측면에 있어서, 폴리디오가노실록산 블록은 화학식(XII)의 단위를 포함할 수 있다:
Figure 112015027643518-pct00017
여기서 R 및 E는 상술한 바와 같고, 각각의 R6은 독립적으로 2가(divalent) C1-C30 유기기, 예를 들어, C1-C30 알킬, C1-C30 아릴 또는 C1-C30 알킬아릴이다. 화학식(XII)에 상응하는 폴리실록산 블록은 화학식(XIII)의 상응하는 디하이드록시 화합물로부터 유도된다:
Figure 112015027643518-pct00018
여기서 R, E 및 R6은 화학식(XII)에 대해 상술한 바와 같다.
다른 측면에 있어서, 폴리디오가노실록산 블록은 화학식(XIV)의 반복 구조 단위에 의해 제공된다:
Figure 112015027643518-pct00019
여기서 R 및 E는 위에서 정의된 바와 같다. 화학식(XIV)에서의 R7은 2가(divalent)의 C2 -C8 지방족기이다. 화학식(XIV)에서의 각각의 M은 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C8 알킬티오, C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C2-C8 알케닐, C2-C8 알케닐옥시기, C3-C8 사이클로알킬, C3-C8 사이클로알콕시, C6-C10 아릴, C6-C10 아릴옥시, C7-C12 아랄킬, C7-C12 아랄콕시, C7-C12 알킬아릴, 또는 C7-C12 알킬아릴옥시이고, 각각의 n은 독립적으로 0, 1, 2, 3, 또는 4이다.
일 측면에 있어서, 화학식(XIV)의 M은 브로모 또는 클로로, 메틸, 에틸, 또는 프로필과 같은 알킬기, 메톡시, 에톡시, 또는 프로폭시와 같은 알콕시기, 또는 페닐, 클로로페닐, 또는 톨일(tolyl)과 같은 아릴기이며, n은 0(n=0) 내지 4이고; R7은 디메틸렌, 트리메틸렌 또는 테트라메틸렌기이며; R은 C1 -8 알킬, 트리플루오로프로필과 같은 할로알킬, 시아노알킬, 또는 페닐, 클로로페닐 또는 톨일과 같은 아릴이다. 다른 측면에 있어서, R은 메틸, 또는 메틸과 트리플루오로프로필의 조합, 또는 메틸과 페닐의 조합이다. 또 다른 측면에 있어서, M은 메톡시이고, n은 1이며, R7은 2가(divalent) C1-C3 지방족기이고, R은 메틸이다.
화학식(XIV)의 단위를 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트는 화학식(XV)의 상응하는 디하이드록시 폴리디오가노실록산으로부터 유도될 수 있다:
Figure 112015027643518-pct00020
여기서 각각의 R, E, M, R7, 및 n은 상술한 바와 같다. 이러한 디하이드록시 폴리실록산은 화학식(XVI)의 실록산 하이드라이드(siloxane hydride) 사이에서 백금이 촉매 작용하는 부가반응(platinum-catalyzed addition)을 일으킴으로써 제조될 수 있다:
Figure 112015027643518-pct00021
여기서 R 및 E는 이전에 정의된 바와 같고, 지방족계 불포화 1가(monohydric) 페놀이다. 예시적인 지방족계 불포화 1가 페놀은, 예를 들어, 유게놀(eugenol), 2-알릴페놀, 4-알릴-2-메틸페놀, 4-알릴-2-페닐페놀, 4-알릴-2-브로모페놀, 4-알릴-2-t-부톡시페놀, 4-페닐-2-페닐페놀, 2-메틸-4-프로필페놀, 2-알릴-4,6-디메틸페놀, 2-알릴-4-브로모-6-메틸페놀, 2-알릴-6-메톡시-4-메틸페놀, 4-알릴페놀, 및 2-알릴-4,6-디메틸페놀을 포함한다. 상술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다.
또 다른 일 측면에 있어서, 폴리실록산 폴리카보네이트 코폴리머는 폴리카보네이트, 및 아래에 나타낸 일반 구조(XVII)를 갖는 유게놀 캡핑된 폴리디메틸실록산(PDMS)의 블록 코폴리머일 수 있다:
Figure 112015027643518-pct00022
여기서 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머는 비스페놀 A로부터 유도된 폴리카보네이트 블록과 일반식(XVIII)의 디오가노폴리실록산 블록을 포함한다:
Figure 112015027643518-pct00023
예시적인 측면들에 따라서, 화학식(XVIII)의 폴리실록산 블록 길이 "X"는 약 40 내지 약 60이다. 더 나아가, 화학식(XVIII)의 디오가노폴리실록산 블록은 화학식(XVII)의 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머 중에 랜덤하게 분산되며, 이때 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머 중의 실록산 함량이 약 20 중량%가 되도록 분산된다. 더 나아가, 화학식(XVII)의 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머의 중량 평균 분자량은 비스페놀 A 폴리카보네이트 절대 분자량 표준을 사용하여 결정될 때 약 29 kDa 내지 약 31 kDa일 수 있다. 상술한 바와 같이, 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머는 선택적으로 p-쿠밀-페놀로 말단 캡핑될 수 있다.
화학식(XVIII)의 디오가노폴리실록산 블록은 화학식(XIX)의 상응하는 디하이드록시 화합물로부터 유도될 수 있다:
Figure 112015027643518-pct00024
여기서 x는 상술한 바와 같다. 이러한 유형의 화합물 및 다른 화합물들은 Kress 등에 의해 미국 특허 번호 제4,746,701호에, Carrillo에 의해 미국 특허 번호 제8,017,0697호에 더욱 기술되어 있다. 이러한 화학식의 화합물은, 예를 들어, 적합한 디하이드록시아릴렌 화합물과, 예를 들어, 알파,오메가-비스아세톡시폴리디오가노실록산의 상전이 조건하에서의 반응에 의해 얻을 수 있다.
폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머는 디하이드록시 폴리실록산과, 카보네이트 공급원 및 비스페놀 A와 같은 디하이드록시 방향족 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있으며, 선택적으로 상술한 바와 같은 상전이 촉매의 존재 하에서 제조될 수 있다. 적합한 조건들은 상술한 바와 같은 폴리카보네이트를 형성하는데 유용한 조건들과 유사하다. 예를 들어, 상기 코폴리머는 0℃ 미만 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 25℃ 내지 약 50℃의 온도에서, 포스겐화에 의해 제조된다. 상기 반응은 발열 반응이기 때문에, 포스겐 첨가 속도는 반응 온도를 제어하는데 사용될 수 있다. 필요한 포스겐의 양은 일반적으로 2가(dihydric) 반응물의 양에 의존할 수 있다. 다르게는, 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머는 용융된 상태에서, 디하이드록시 모노머와, 디페닐 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트 에스테르를 상술한 바와 같은 에스테르교환 촉매의 존재 하에서 공반응시켜 제조될 수 있다.
폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머의 제조에 있어서, 디하이드록시 폴리디오가노실록산의 양은 바람직한 양의 디오가노폴리실록산 단위를 상기 코폴리머에 제공하도록 선택된다. 사용되는 구체적인 양은 그러므로 조성물의 바람직한 물리적 특성, x 값(약 40 내지 약 60의 범위 내), 폴리카보네이트의 유형 및 양, 충격 개질제의 유형 및 양, 폴리카보네이트-폴리실록산 코폴리머의 유형 및 양, 및 임의의 다른 첨가제의 유형 및 양을 포함하는 조성물에서의 각 성분의 유형 및 상대적인 양에 따라서 결정될 것이다. 디하이드록시 디오가노폴리실록산의 적합한 양은 당해 기술분야의 통상의 기술자에 의해 과도한 실험 없이, 본 명세서에 교시된 가이드라인을 사용하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 디하이드록시 폴리디오가노실록산의 양은 약 20 중량% 폴리디메틸실록산을 포함하는 코폴리머를 제조하도록 선택될 수 있다. 일 측면에 있어서, 상기 코폴리머는 약 20 중량% 실록산을 포함할 수 있다.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 코폴리머 성분은 폴리카보네이트 조성물의 총 중량 백분율에 대하여 임의의 바람직한 중량 백분율 양으로 본 명세서에 개시된 조성물 중에 존재할 수 있다. 예를 들어, 제1 폴리카보네이트 폴리머 성분은 0 중량% 초과 내지 약 25 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 이는 5 중량%, 10 중량%, 15 중량%, 및 20 중량%의 예시적인 양을 포함한다. 또 다른 측면들에 있어서, 폴리실록산-폴리카보네이트 코폴리머 성분이 위에서 예시된 양으로부터 유도된 임의의 범위의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 제1 폴리카보네이트 성분이 10 중량% 내지 25 중량%, 5 중량% 내지 20 중량%, 또는 심지어 5 중량% 내지 15 중량%의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
본 명세서에 개시된 폴리카보네이트 조성물은 고열(XHT) 폴리카보네이트 재료를 포함하는 선택적인 제3 폴리카보네이트 성분을 더 포함할 수 있다. 선택적인 고열 폴리카보네이트는 열변형 온도 측정에 의해 반영되는 본 명세서에 개시된 폴리카보네이트 조성물의 내열성을 유리하게 증가시킬 수 있다.
예시적인 고열 폴리카보네이트는 화학식(XXI)을 더욱 갖는 상술한 일반식(III)의 디하이드록시 화합물로부터 유도될 수 있다:
Figure 112015027643518-pct00025
여기서 R3 및 R5은 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1 -6 알킬기이고, R4는 C1 -6 알킬, 페닐, 또는 5개 이하의 할로겐들 또는 C1 -6 알킬기들로 치환된 페닐이며, c는 0 내지 4이다. 구체적인 일 측면에 있어서, R4는 C1 -6 알킬기 또는 페닐기이다. 또 다른 측면에 있어서, R4는 메틸기 또는 페닐기이다. 다른 구체적인 측면에 있어서, 각각 c는 0이다.
구체적이고 예시적인 일 측면에 있어서, 고열 폴리카보네이트는 화학식(XXII)의 디하이드록시 화합물로부터 유도될 수 있다:
Figure 112015027643518-pct00026
(3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온(PPPBP)로도 알려짐). 용어 "PPPBP-PC"는 PPPBP 및 비스페놀 A와 같은 1종 이상의 다른 디하이드록시 모노머로부터 유도된 반복 카보네이트 단위를 포함하는 폴리카보네이트 코폴리머를 지칭한다. 예를 들어, PPPBP-PC는 PPPBP 및 비스페놀 A 모노머 단위를 포함하는 폴리카보네이트 코폴리머일 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "PPPBP"는 하기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 지칭한다:
Figure 112015027643518-pct00027
PPPBP는 또한 다음의 명칭으로 언급될 수 있다: 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘; N-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘; 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온; 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-페닐-2,3-디하이드로-1H-이소인돌-1-온. PPPBP는 CAS 번호 6607-41-6을 가진다.
일 측면에 있어서, 본 명세서에 개시된 폴리머 조성물은 고열 폴리카보네이트(PPPBP-PC) 코폴리머가 없는 참조 폴리카보네이트 조성물에 비하여 향상된 열변형 온도를 가진다. 예를 들어, PPPBP-BPA 코폴리머를 갖는 유사하게 제조된 블렌딩된 폴리머 조성물은 PPPBP-BPA 코폴리머를 갖지 않는 유사한 블렌딩된 폴리카보네이트 조성물과 비교할 때 약 7℃ 이상 더 높은 향상된 열변형 온도를 나타낼 수 있다. 일 측면에 있어서, PPPBP-BPA 폴리머를 갖지 않는 블렌딩된 폴리카보네이트 조성물에 비하여 향상된 열변형 온도를 갖는 블렌딩된 폴리카보네이트 조성물이 본 명세서에 개시된다. 추가적인 일 측면에 있어서, PPPBP-BPA를 포함하면서, 약 105℃ 이상, 약 106℃ 이상, 약 107℃ 이상, 약 108℃ 이상, 약 109℃ 이상, 약 110℃ 이상, 약 111℃ 이상, 약 112℃ 이상, 약 113℃ 이상, 약 114℃ 이상, 약 115℃ 이상, 또는 약 116℃ 이상의 열변형 온도를 갖는 블렌딩된 폴리카보네이트 조성물이 개시된다. PPPBP-BPA의 열변형 온도의 상한이 약 180℃일 수 있다.
선택적인 고열 폴리카보네이트 폴리머는, 사용되는 경우, 0 중량% 초과 내지 약 30 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 이는 5 중량%, 10 중량%, 15 중량%, 20 중량%, 및 25 중량%의 예시적인 양을 포함한다. 또 다른 일 측면에 있어서, 고열 폴리카보네이트 성분은 상기 값으로부터 유도된 임의의 범위 내의 양으로 존재할 수 있으며, 예를 들어, 약 10 중량% 내지 약 20 중량%의 양을 포함한다.
위에서 개시되고 기술된 폴리카보네이트는 계면 상전이 공정 또는 용융 중합을 사용하여 제조될 수 있다. 계면 중합을 위한 반응 조건은 다양할 수 있으나, 예시적인 일 공정은 일반적으로 2가 페놀 반응물을 수성 가성 소다(caustic soda) 또는 포타쉬(potash)에 용해 또는 분산시키는 단계, 생성 혼합물을, 예를 들어, 메틸렌 클로라이드와 같은 수불혼화성 용매 매질에 첨가하는 단계, 및 반응물을 카보네이트 전구체(예를 들어, 포스겐)와, 예를 들어, 트리에틸아민 또는 상전이 촉매 염과 같은 촉매 존재 하에서, 예를 들어, 약 8 내지 약 10의 제어된 pH 조건 하에서 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 명세서에 개시된 폴리카보네이트 화합물 및 폴리머는, 다양한 측면들에 있어서, 용중 중합 공정으로 제조될 수 있다. 일반적으로, 용융 중합 공정에서, 폴리카보네이트는 용융 상태에서, 상기 디하이드록시 반응물(들)(즉, 이소소르바이드, 지방족 디올 및/또는 지방족 이산, 및 임의의 추가적인 디하이드록시 화합물) 및 디페닐 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트 에스테르(또는 더욱 구체적인 일 측면에 있어서, 비스(메틸 살리실)카보네이트와 같은 활성화 카보네이트)를 에스테르교환 촉매 존재 하에서 공반응시켜 제조된다. 상기 반응은 하나 이상의 연속 교반 반응기(CSTR), 플러그 흐름 반응기, 와이어 습윤 낙하식 중합기(wire wetting fall polymerizers), 자유 낙하식 중합기(free fall polymerizers), 박막 중합기(wiped film polymerizers), BANBURY® 혼합기, 일축 또는 이축 압출기, 또는 상술한 것의 조합과 같은 전형적인 중합 장비로 수행될 수 있다. 일 측면에 있어서, 휘발성 1가 페놀은 증류에 의해 용융된 반응물로부터 제거될 수 있고, 폴리머는 용융 잔류물로서 분리된다.
용융 중합은 제1 촉매를 포함하는 에스테르교환 촉매를 포함할 수 있으며, 상기 제1 촉매는 본 명세서에서 알파 촉매로도 또한 언급되고, 상기 제1 촉매는 금속 양이온 및 음이온을 포함한다. 일 측면에 있어서, 상기 양이온은 Li, Na, K, Cs, Rb, Mg, Ca, Ba, Sr 또는 상술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함하는 알칼리 또는 알칼리 토금속이다. 상기 음이온은 하이드록사이드(OH-), 슈퍼옥사이드(O2 -), 티올레이트(HS-), 술파이드(S2 -), C1 -20 알콕사이드, C6 -20 아릴옥사이드, C1 -20 카르복실레이트, 바이포스페이트(biphosphate)를 포함하는 포스페이트, C1 -20 포스포네이트, 바이술페이트(bisulfate)를 포함하는 술페이트, 바이술파이트(bisulfite) 및 메타바이술파이트(metabisulfite)를 포함하는 술파이트, C1 -20 술포네이트, 바이카보네이트를 포함하는 카보네이트, 또는 상술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합이다. 다른 측면에 있어서, 알칼리 토금속 이온 및 알칼리 금속 이온을 둘다 포함하는 유기산의 염이 또한 사용될 수 있다. 촉매로서 유용한 유기산의 염은 포름산, 아세트산, 스테아르산 및 에틸렌디아민테트라아세트산의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염으로 예시된다. 촉매는 또한 비휘발성 무기산의 염을 포함할 수 있다. "비휘발성"이란, 언급된 화합물이 주위 온도 및 압력에서 상당한(appreciable) 증기압을 갖지 않음을 의미한다. 특히, 이러한 화합물은 폴리카보네이트의 용융 중합이 통상적으로 수행되는 온도에서 비휘발성이다. 비휘발성 산의 염은 포스파이트의 알칼리 금속염; 포스파이트의 알칼리 토금속염; 포스페이트의 알칼리 금속염; 및 포스페이트의 알칼리 토금속염이다. 예시적인 에스테르교환 촉매는 수산화 리튬, 수산화 소듐, 수산화 포타슘, 수산화 세슘, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 포름산 리튬, 포름산 소듐, 포름산 포타슘, 포름산 세슘, 아세트산 리튬, 아세트산 소듐, 아세트산 포타슘, 탄산 리튬, 탄산 소듐, 탄산 포타슘, 리튬 메톡사이드, 소듐 메톡사이드, 포타슘 메톡사이드, 리튬 에톡사이드, 소듐 에톡사이드, 포타슘 에톡사이드, 리튬 페녹사이드, 소듐 페녹사이드, 포타슘 페녹사이드, 황산 소듐, 황산 포타슘, NaH2PO3, NaH2PO4, Na2H2PO3, KH2PO4, CsH2PO4, Cs2H2PO4, Na2SO3, Na2S2O5, 소듐 메실레이트, 포타슘 메실레이트, 소듐 토실레이트, 포타슘 토실레이트, 마그네슘 디소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트(EDTA 마그네슘 디소듐염), 또는 상술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 상기 리스트는 예시적이며, 이들에 의해 제한되는 것으로 간주되지 않음이 이해될 것이다. 일 측면에 있어서, 에스테르교환 촉매는 알칼리염 또는 알칼리 토금속염을 포함하는 알파 촉매이다. 일 예시적인 측면에 있어서, 에스테르교환 촉매는 수산화 소듐, 수산화 포타슘, 탄산 소듐, 탄산 포타슘, 소듐 메톡사이드, 포타슘 메톡사이드, NaH2PO4, 또는 상술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
알파 촉매의 양은 용융 중합 조건에 따라서 광범위하게 달라질 수 있지만, 약 0.001 내지 약 500 μmol일 수 있다. 일 측면에 있어서, 알파 촉매의 양은 용중 중합 중에 존재하는 지방족 디올과 임의의 다른 디하이드록시 화합물의 몰당 약 0.01 내지 약 20 μmol, 구체적으로 약 0.1 내지 약 10 μmol, 더욱 구체적으로 약 0.5 내지 약 9 μmol, 더더욱 구체적으로 약 1 내지 약 7 μmol일 수 있다.
다른 측면에 있어서, 본 명세서에서 베타 촉매로도 언급되는 제2 에스테르교환 촉매가 선택적으로 용융 중합 공정 중에 포함될 수 있으며, 단 이러한 제2 에스테르교환 촉매의 포함이 상기 폴리카보네이트의 바람직한 특성에 상당한 악영향을 주지 않아야 한다. 예시적인 에스테르교환 촉매는 위의 식(R3)4Q+X의 상전이 촉매의 조합을 더욱 포함할 수 있고, 여기서 각각의 R3은 동일하거나 또는 상이하며, C1 -10 알킬기이고; Q는 질소 또는 인 원자이며; X는 할로겐 원자 또는 C1 -8 알콕시기 또는 C6 -18 아릴옥시기이다. 예시적인 상전이 촉매염은, 예를 들어, [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX, 및 CH3[CH3(CH2)2]3NX를 포함하며, 여기서 X는 Cl-, Br-, C1 -8 알콕시기 또는 C6 -18 아릴옥시기이다. 이러한 에스테르교환 촉매의 예들은 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 메틸트리부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라부틸포스포늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 페놀레이트, 또는 상술한 것 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 다른 용융 에스테르교환 촉매는 알칼리 토금속염 또는 알칼리 금속염을 포함한다. 다양한 측면들에 있어서, 베타 촉매가 요구되는 경우, 상기 베타 촉매는 알파 촉매 대비 10 이하, 구체적으로 5 이하, 더욱 구체적으로 1 이하, 더더욱 구체적으로 0.5 이하의 몰비로 존재할 수 있다. 다른 측면들에 있어서, 본 명세서에 개시된 용융 중합 반응은 오직 본 명세서에서 상술한 바와 같은 알파 촉매만을 사용하며, 베타 촉매는 실질적으로 없다. 본 명세서에서 정의된 바와 같이, "실질적으로 없는"이란 용융 중합 반응으로부터 상기 베타 촉매가 배제된 경우를 의미할 수 있다. 일 측면에 있어서, 베타 촉매는 용융 중합 반응에 사용된 모든 성분의 총 중량을 기준으로 약 10 ppm 미만, 구체적으로 1 ppm 미만, 더욱 구체적으로 약 0.1 ppm 미만, 더욱 구체적으로 약 0.01 ppm 이하, 더욱 구체적으로 약 0.001 ppm 이하의 양으로 존재한다.
일 측면에 있어서, 말단 캡핑제(사슬 정지제로도 언급됨)가 선택적으로 분자량 성장 속도를 제한하기 위해 사용될 수 있고, 따라서 폴리카보네이트 중에서 분자량을 제어할 수 있다. 예시적인 사슬 정지제는 특정한 모노페놀성 화합물(즉, 하나의 자유 하이드록시기를 갖는 페닐 화합물), 모노카르복시산 클로라이드, 및/또는 모노클로로포르메이트를 포함한다. 페놀성 사슬 정지제는 페놀, 및 C1-C22 알킬 치환된 페놀, 예를 들어, p-쿠밀-페놀, 레조르시놀 모노벤조에이트, 및 p- 및 t-부틸 페놀, 크레졸, 및 디페놀의 모노에테르, 예를 들어, p-메톡시페놀로 예시화된다. 8 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 분지형 사슬 알킬 치환기를 갖는 알킬 치환된 페놀이 구체적으로 언급될 수 있다.
다른 측면에 있어서, 말단기는 카보닐 공급원(즉, 디아릴 카보네이트)으로부터, 모노머 비율, 불완전 중합, 사슬 절단(scission) 등, 뿐만 아니라 임의의 첨가되는 말단 캡핑기의 선택을 통하여 유도될 수 있으며, 이는 하이드록시기, 카르복시산기 등과 같은 유도체화 가능한(derivatizable) 관능기를 포함할 수 있다. 일 측면에 있어서, 본 명세서에서 정의된 폴리카보네이트 폴리머를 포함하는 폴리카보네이트의 말단기는 디아릴 카보네이트로부터 유도된 구조 단위를 포함할 수 있으며, 이때 상기 구조 단위는 말단기일 수 있다. 추가적인 일 측면에 있어서, 상기 말단기는 활성화 카보네이트로부터 유도된다. 이러한 말단기는 적절하게 치환된 활성화 카보네이트의 알킬 에스테르와 폴리카보네이트 폴리머 사슬 말단의 하이드록시기와의 에스테르교환 반응으로부터 유도될 수 있으며, 이는 하이드록시기가 활성화 카보네이트의 카보네이트 카보닐과 반응하는 대신에, 활성화 카보네이트의 에스테르 카보닐과 반응하는 조건 하에서 이루어진다. 이러한 방식으로, 에스테르 함유 화합물로부터 유도된 구조 단위는, 또는 활성화 카보네이트로부터 유도되며 용융 중합 반응 중에 존재하는 하위 구조는, 에스테르 말단기를 형성할 수 있다.
일 측면에 있어서, 용융 중합 반응은 반응 혼합물을 일련의 온도-압력-시간 프로토콜에 가함으로써 수행될 수 있다. 일부 측면들에 있어서, 이는 단계적으로 압력을 점차 낮추면서 단계적으로 반응 온도를 점차 증가시키는 것을 포함한다. 일 측면에 있어서, 압력은 반응 출발시 대략 대기압에서부터, 반응이 완료에 가까워짐에 따라, 수개의 단계를 거치면서, 약 1 밀리바(100 파스칼(Pa)) 이하까지, 또는 다른 측면에 있어서, 0.1 밀리바(10 Pa) 이하까지 감소된다. 온도는 반응 혼합물의 대략 용융 온도의 온도에서 시작하여 단계적으로 달라질 수 있고, 이후 최종 온도까지 증가될 수 있다. 일 측면에 있어서, 반응 혼합물은 실온에서부터 약 150℃까지 가열된다. 이러한 일 측면에 있어서, 중합 반응은 약 150℃ 내지 약 220℃의 온도에서 시작한다. 다른 측면에 있어서, 중합 온도는 약 220℃ 이하 일 수 있다. 다른 측면들에 있어서, 중합 반응은 약 250℃까지 증가될 수 있고, 선택적으로 약 320℃의 온도까지 더욱 증가될 수 있으며, 이들 사이의 모든 하위 범위(subrange)까지 증가될 수 있다. 일 측면에 있어서, 전체 반응 시간은 약 30분 내지 약 200분일 수 있으며, 이들 사이의 모든 하위 범위일 수 있다. 이러한 절차는 일반적으로 반응물이 반응하여 소망하는 분자량, 유리전이온도 및 물리적 특성을 갖는 폴리카보네이트를 제공하는 것을 보장할 것이다. 상기 반응은 메틸 살리실레이트와 같은 에스테르 치환된 알코올 부산물의 생성과 함께 폴리카보네이트 사슬의 형성을 진행시킨다. 일 측면에 있어서, 부산물의 효과적인 제거는 압력을 감소시키는 것과 같은 다양한 기술들에 의해 달성될 수 있다. 일반적으로, 압력은 반응 초기에 비교적 높게 시작하고, 반응 내내 점차적으로 낮아지며, 온도는 반응 내내 증가한다.
일 측면에 있어서, 반응의 진행은 반응 혼합물의 용융 점도를 측정하거나, 또는 겔투과 크로마토그래피와 같은 당해 기술 분야에서 알려진 기술들을 사용하여 반응 혼합물의 중량 평균 분자량을 측정함으로써 모니터링될 수 있다. 이러한 특성은 불연속적으로(discrete) 샘플을 취함으로써 측정될 수 있거나 또는 온라인으로 측정될 수 있다. 소망하는 용융 점도 및/또는 분자량에 이른 이후에, 최종 폴리카보네이트 생성물은 반응기로부터 고체 또는 용융 형태로 분리될 수 있다. 앞의 부분에서 설명된 바와 같은 지방족 호모폴리카보네이트 및 지방족-방향족 코폴리카보네이트를 제조하는 방법은 회분식(batch) 또는 연속 공정으로 이루어질 수 있으며, 본 명세서에서 개시된 공정은 바람직하게는 무용매 모드에서 수행될 수 있음이 당해 기술분야의 기술자에 의해 이해될 것이다. 선택된 반응기는 이상적으로는 자가 세척(self-cleaning)되어야 하고, 임의의 "핫 스팟(hot spot)"을 최소화해야 한다. 그러나, 상업적으로 입수할 수 있는 것과 유사한 배기 압출기(vented extruder)가 사용될 수 있다.
분지기를 갖는 폴리카보네이트가 또한 유용한 것으로 상정될 수 있으며, 단 이러한 분지가 상기 폴리카보네이트의 바람직한 특성에 상당한 악영향을 주지 않아야 한다. 분지형 폴리카보네이트 블록은 중합 동안 분지제를 첨가하여 제조될 수 있다. 이러한 분지제는 하이드록실, 카르복실, 카르복시산 무수물, 할로포르밀, 및 상술한 관능기들의 혼합물로부터 선택되는 3개 이상의 관능기를 함유하는 다관능성 유기 화합물을 포함한다. 구체적인 예는 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산 트리클로라이드, 트리스-p-하이드록시 페닐 에탄, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC(1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA(4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸)알파,알파-디메틸벤질)페놀), 4-클로로포르밀 프탈산 무수물, 트리메스산, 및 벤조페논 테트라카르복시산을 포함한다. 분지제는 약 0.05 내지 약 2.0 중량% 수준으로 첨가될 수 있다. 선형 폴리카보네이트 및 분지형 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물이 사용될 수 있다.
본 명세서에 개시된 폴리카보네이트 조성물은 1종 이상의 적합한 충격 개질제를 포함하는 충격 개질제 성분을 더 포함한다. 적합한 충격 개질제는, 올레핀, 모노비닐 방향족 모노머, 아크릴산과 메타크릴산 및 이들의 에스테르 유도체, 뿐만 아니라 공액 디엔으로부터 유도된 상대적으로 고분자량의 엘라스토머 재료를 포함할 수 있다. 공액 디엔으로부터 형성된 폴리머는 완전히 또는 부분적으로 수소화될 수 있다. 엘라스토머 재료는 호모 폴리머, 또는 랜덤, 블록, 방사성(radial) 블록, 그라프트 및 코어-쉘 코폴리머를 포함하는 코폴리머의 형태일 수 있다. 다른 측면에 있어서, 임의의 2 이상의 개별적인 충격 개질제의 조합이 사용될 수 있다. 다른 측면에 있어서, 충격 개질제가 에멀젼(emulsion) 중합될 수 있다.
본 명세서에 개시된 조성물에서 사용하는데 적합한 예시적인 유형의 충격 개질제는 약 10℃ 미만의 Tg, 약 -10℃ 미만의 Tg, 또는 약 -40℃ 내지 -80℃의 Tg를 갖는 엘라스토머성(즉, 고무 성질의) 폴리머 줄기(substrate), 및 상기 엘라스토머성 폴리머 줄기에 그라프트된 경질(rigid) 폴리머성 가지(superstrate)를 포함하는 엘라스토머-개질 그라프트 코폴리머이다. 엘라스토머 상(phase)으로 사용하기에 적합한 재료는, 예를 들어, 공액 디엔 고무, 예를 들어, 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌; 약 50 중량% 미만의 공중합 가능한 모노머(예를 들어, 스티렌, 아크릴로니트릴, n-부틸 아크릴레이트, 또는 에틸 아크릴레이트 같은 모노비닐 화합물)를 갖는 공액 디엔의 코폴리머; 에틸렌 프로필렌 코폴리머(EPR) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 고무(EPDM)와 같은 올레핀 고무; 에틸렌-비닐 아세테이트 고무; 실리콘 고무; 엘라스토머성 C1 -8 알킬(메트)아크릴레이트; 부타디엔 및/또는 스티렌과 C1-8 알킬(메트)아크릴레이트의 엘라스토머성 코폴리머; 또는 상술한 엘라스토머 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 경질 상으로서 사용하기에 적합한 재료는, 예를 들어, 스티렌 및 알파-메틸 스티렌과 같은 모노비닐 방향족 모노머, 및 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 및 아크릴산 및 메타크릴산의 C1 -6 에스테르와 같은 모노비닐 모노머를 포함하며, 구체적인 예를 들면 폴리 메틸 메타크릴레이트(PMMA) 및 폴리스티렌 아크릴로니트릴(SNA)을 포함한다.
예시적인 엘라스토머 개질화된 그라프트 코폴리머는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS), ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌), 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌(AES), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔(MB) 및 스티렌-아크릴로니트릴(SAN)로부터 형성된 것들을 포함한다. 그러한 충격 개질제는 통상적으로 상업적으로 입수가능하며, 당해 기술분야의 통상의 기술자는, 본 개시를 입수하면, 과도한 실험을 요구하지 않은 채, 적절한 충격 개질제를 용이하게 선택할 수 있다.
일부 측면들에 따라서, 충격 개질제는 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 폴리머 조성물을 포함한다. MBS 폴리머 조성물은 에멀젼 중합된 MBS일 수 있거나, 또는, 다르게는, MBS 폴리머 조성물은 벌크(bulk) 중합된 MBS일 수 있다. 또 다른 일 측면에 있어서, MBS 폴리머 조성물은 스티렌, 부타디엔, 또는 메틸메타크릴레이트로부터 선택된 모노머로부터 유도될 수 있다. 또 다른 일 측면에 있어서, MBS 폴리머는 약 20% 내지 약 85%의 부타디엔 함량에 의해 특징 지울 수 있다. 또 다른 일 측면에 있어서, MBS 폴리머의 부타디엔 함량은 약 30% 내지 약 65%이다. 또 다른 일 측면에 있어서, MBS 폴리머의 부타디엔 함량은 약 40% 내지 약 55%이다. 또 다른 일 측면에 있어서, MBS 폴리머의 부타디엔 함량은 약 10% 내지 약 25%이다. 또 다른 일 측면에 있어서, MBS 폴리머의 메틸메타크릴레이트 함량은 약 5% 내지 약 25%이다. 또 다른 일 측면에 있어서, MBS 폴리머의 메틸메타크릴레이트 함량은 약 7% 내지 약 17%이다.
본 명세서에 개시된 조성물에서 사용하는데 적합한 예시적이고 상업적으로 입수 가능한 충격 개질제는 다음을 포함한다:(1) "Rohm and Haas Trading Co., Ltd"로부터 입수 가능한 Paraloid EXL2650A 메틸 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌 코어-쇼어(core-shore) 코폴리머; (2) Kumho Petrochemical으로부터 입수 가능한 HR181 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머; (3) Kraton Polymers사로부터 입수 가능한 KD1101 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머; 및 (4) Mitsubishi(HK)사로부터 입수 가능한, 코어로서 부틸 아크릴레이트 고무 및 디메틸실록산을 갖는 Metablen-S2001 메틸 메타크릴레이트 코어-쉘(core-shell) 코폴리머.
충격 개질제 성분은 본 명세서에 개시된 폴리카보네이트 조성물 중에 0 중량% 초과 내지 5 중량%의 양으로 존재할 수 있으며, 이는 0.1 중량%, 0.5 중량%, 1 중량%, 1.5 중량%, 2 중량%, 2.5 중량%, 3 중량%, 3.5 중량%, 4.0 중량%, 및 4.5 중량%의 예시적인 양을 포함한다. 또 다른 측면들에 있어서, 충격 개질제 성분은 상기 예시된 양으로부터 유도된 임의의 범위의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 충격 개질제는 0.5 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 2.5 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 또 다른 측면들에 있어서, 충격 개질제 성분이 본 명세서에 기술된 2종 이상의 적합한 충격 개질제를 포함할 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
본 명세서에 개시된 폴리카보네이트 조성물은 적하 방지제(드립 방지제(anti-drip agents)로도 언급됨)를 더 포함한다. 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 피브릴 형성(fibril forming) 또는 비피브릴 형성(non-fibril forming) 플루오로폴리머가 사용될 수 있다. 드립 방지제는 경질 코폴리머, 예를 들어 스티렌-아크릴로니트릴(SAN)에 의해 캡슐화될 수 있다. SAN으로 캡슐화된 PTFE는 TSAN으로 알려져 있다. 캡슐화된 플루오로폴리머는 플루오로폴리머의 존재 하에서 캡슐화 폴리머를 중합하여, 예를 들어, 수분산액 중에서 제조될 수 있다. TSAN은 PTFE를 능가하는 상당한 이점을 제공할 수 있으며, 이는 TSAN이 조성물에서 더욱 용이하게 분산될 수 있기 때문이다. 적합한 TSAN은, 예를 들어, 캡슐화된 플루오로폴리머의 총 중량을 기준으로 하여 약 50 중량%의 PTFE 및 약 50 중량%의 SAN을 포함할 수 있다. SAN은, 예를 들어, 코폴리머의 총 중량을 기준으로 하여 약 75 중량%의 스티렌 및 약 25 중량%의 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 다르게는, 플루오로폴리머는 제2 폴리머, 예를 들어, 방향족 폴리카보네이트 수지 또는 SAN과 어떤 방법으로 예비 블렌딩되어, 드립 방지제로 사용하기 위한 응집된 재료를 형성할 수 있다. 두 방법 모두 캡슐화된 플루오로폴리머를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
적하 방지제는 0 중량% 초과 내지 약 5 중량%의 양으로 존재하며, 이는 약 0.5 중량%, 약 1.0 중량%, 약 1.5 중량%, 약 2.0 중량%, 약 2.5 중량%, 약 3.0 중량%, 약 3.5 중량%, 약 4.0 중량%, 및 약 4.5 중량%의 예시적인 양을 포함한다. 또 다른 측면들에 있어서, 적하 방지제는 상기 예시화된 양으로부터 유도된 임의의 범위의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 적하 방지제는 0.5 중량% 내지 5 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 2.5 중량%의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
본 명세서에 개시된 폴리카보네이트 조성물은 난연성 첨가제를 더 포함한다. 다양한 측면들에 있어서, 난연성 첨가제는 본 발명의 조성물에서 사용하는데 적합한 임의의 난연성 재료 또는 난연성 재료의 혼합물을 포함할 수 있다. 다른 측면에 있어서, 난연성 첨가제는 포스페이트 함유 재료를 포함한다. 다양한 추가적인 측면들에 있어서, 개시된 폴리카보네이트 조성물은 인 함유 난연제, 예를 들어, 유기 포스페이트 및/또는 인-질소 결합을 함유하는 유기 화합물을 포함한다. 다른 측면에 있어서, 난연성 첨가제는 할로겐 함유 재료를 포함한다. 다른 측면들에 있어서, 난연성 첨가제는 하나 이상의 포스페이트 및/또는 할로겐이 없거나 또는 실질적으로(substantially) 없다. 다양한 측면들에 있어서, 난연성 첨가제는 올리고머 포스페이트, 폴리머 포스페이트, 방향족 폴리포스페이트, 올리고머 포스포네이트, 또는 혼합된 포스페이트/포스포네이트 에스테르 난연성 조성물로부터 선택된다. 또 다른 일 측면에 있어서, 난연제는 올리고머 포스페이트, 폴리머 포스페이트, 올리고머 포스포네이트, 또는 혼합된 포스페이트/포스포네이트 에스테르 난연성 조성물로부터 선택된다.
추가적인 일 측면에 있어서, 난연성 첨가제는 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)이다. 또 다른 일 측면에 있어서, 난연성 첨가제는 레조르시놀 디페닐 포스페이트("RDP")이다. 또 다른 일 측면에 있어서, 난연성 첨가제는 레조르시놀 방향족 폴리포스페이트(CAS 번호 139189-30-3)이다. CAS 번호 139189-30-3가 할당된 레조르시놀 방향족 폴리포스페이트는 상표명 PX200(Daiichi Chemical Industry Co., Ltd.)으로 상업적으로 입수 가능하다. 또 다른 측면에 있어서, 난연성 첨가제는 올리고머 유기인 난연제를 포함하며, 예를 들어, 비스페놀 A 디페닐 포스페이트(BPADP)를 포함한다. 또 다른 일 측면에 있어서, 난연성 첨가제는 비스페놀 A 디페닐 포스페이트("BPADP"), 레조르시놀 디페닐 포스페이트("RDP"), 트리페닐 포스페이트; 크레실디페닐포스페이트; 및 트리(이소프로필페닐)포스페이트로부터 선택된다. 또 다른 일 측면에 있어서, 난연성 첨가제는 비스페놀 A 디페닐 포스페이트("BPADP") 및 레조르시놀 디페닐 포스페이트("RDP")로부터 선택된다. 또 다른 일 측면에 있어서, 난연성 첨가제는 비스페놀 A 디페닐 포스페이트("BPADP"), 레조르시놀 디페닐 포스페이트("RDP"), 및 레조르시놀 방향족 폴리포스페이트(CAS 번호 139189-30-3)로부터 선택된다.
본 명세서에 개시된 폴리카보네이트 조성물의 인 함유 난연제는 유기 포스페이트 및/또는 인-질소 결합을 함유하는 유기 화합물일 수 있다. 예시적인 유기 포스페이트의 한가지 유형은 화학식(GO)3P=O의 방향족 포스페이트이며, 여기서 각각의 G는 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 알크카릴, 또는 아랄킬기일 수 있으며, 단, 하나 이상의 G가 방향족기이다. G기 중 2개가 함께 결합하여 사이클릭기(cyclic group), 예를 들어, 디페닐 펜타에리트리톨 디포스페이트를 제공할 수 있으며, 이는 Axelrod에 의해 미국 특허 제4,154,775호에 기술되어 있다. 다른 적합한 방향족 포스페이트는, 예를 들어, 페닐 비스(도데실) 포스페이트, 페닐 비스(네오펜틸) 포스페이트, 페닐 비스(3,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트, 에틸 디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 디(p-톨일) 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) p-톨일 포스페이트, 트리톨일 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) 페닐 포스페이트, 트리(노닐페닐) 포스페이트, 비스(도데실) p-톨일 포스페이트, 디부틸 페닐 포스페이트, 2-클로로에틸 디페닐 포스페이트, p-톨일 비스(2,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트 등 일 수 있다. 구체적인 방향족 포스페이트는 각 G가 방향족인 것이며, 예를 들어, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 이소프로필화 트리페닐 포스페이트 등이다.
이관능성 또는 다관능성 방향족 인 함유 화합물 또한 유용할 수 있으며, 예를 들어, 하기 화학식의 화합물이다:
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여기서 각각의 G1은 독립적으로 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소이고; 각각의 G2는 독립적으로 1 내지 약 30개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 또는 하이드로카본옥시(hydrocarbonoxy)이며; 각각의 X는 독립적으로 브롬 또는 염소이고; m은 0 내지 4, n은 1 내지 약 30이다. 적합한 이관능성 또는 다관능성 방향족 인 함유 화합물의 예는 각각 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트(RDP), 하이드로퀴논의 비스(디페닐) 포스페이트 및 비스페놀 A의 비스(디페닐) 포스페이트, 이들의 올리고머 및 폴리머 대응물(counterparts) 등을 포함한다. 상기 이관능성 또는 다관능성 방향족 화합물의 제조방법이 영국 특허 번호 제2,043,083호에 개시된다.
추가적인 난연제가 소망하는 바에 따라 첨가될 수 있다. 첨가될 수 있는 적합한 난연제는 인, 브롬, 및/또는 염소를 포함하는 유기 화합물일 수 있다. 비브롬화 및 비염소화된 인 함유 난연제(예를 들어, 유기 포스페이트 및 인-질소 결합을 함유하는 유기 화합물)가, 규제 이유로 인해, 특정 응용분야에서 바람직할 수 있다.
예시적은 난연제는 다음을 포함할 수 있다: 2,2-비스-(3,5-디클로로페닐)-프로판; 비스-(2-클로로페닐)-메탄; 비스(2,6-디브로모페닐)-메탄; 1,1-비스-(4-아이오도페닐)-에탄; 1,2-비스-(2,6-디클로로페닐)-에탄; 1,1-비스-(2-클로로-4-아이오도페닐)에탄; 1,1-비스-(2-클로로-4-메틸페닐)-에탄; 1,1-비스-(3,5-디클로로페닐)-에탄; 2,2-비스-(3-페닐-4-브로모페닐)-에탄; 2,6-비스-(4,6-디클로로나프틸)-프로판; 2,2-비스-(2,6-디클로로페닐)-펜탄; 2,2-비스-(3,5-디브로모페닐)-헥산; 비스-(4-클로로페닐)-페닐-메탄; 비스-(3,5-디클로로페닐)-사이클로헥실메탄; 비스-(3-니트로-4-브로모페닐)-메탄; 비스-(4-하이드록시-2,6-디클로로-3-메톡시페닐)-메탄; 및 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-브로모-4-하이드록시페닐)-프로판. 또한 상기 구조의 화학식 내에 다음이 포함된다: 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디브로모벤젠, 1,3-디클로로-4-하이드록시벤젠, 및 바이페닐, 예를 들어, 2,2'-디클로로바이페닐, 폴리브롬화 1,4-디페녹시벤젠, 2,4'-디브로모바이페닐, 및 2,4'-디클로로바이페닐뿐만 아니라, 데카브로모 디페닐 옥사이드 등.
또한 올리고머 및 폴리머 할로겐화 방향족 화합물, 예를 들어, 비스페놀 A 및 테트라브로모비스페놀 A와 카보네이트 전구체, 예를 들어, 포스겐의 코폴리카보네이트가 유용하다.
난연성 첨가제의 농도는 다양할 수 있으며, 본 개시는 임의의 특정한 난연제 농도를 한정하는 것으로 의도되지 않는다. 일 측면에 있어서, 본 명세서에 개시된 조성물은 약 5 중량% 내지 약 20 중량%의 난연성 첨가물을 포함하며, 예를 들어, 약 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 또는 19 중량%를 포함한다. 또 다른 측면들에 있어서, 난연성 첨가제는 상기 값으로부터 유도된 임의의 범위의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 난연성 첨가제가 상기 폴리카보네이트 조성물 중에 약 5 중량% 내지 약 15 중량%의 범위, 또는 약 10 중량% 내지 약 20 중량%의 범위의 양으로 존재할 수 있다. 난연성 첨가제는 상업적으로 입수 가능하며, 당해 기술분야의 통상의 기술자는 적합한 난연성 첨가제를 쉽게 선택할 수 있다.
상술한 성분에 더하여, 본 명세서에 개시된 폴리카보네이트 조성물은 이러한 유형의 폴리카보네이트 수지 조성물에 보통으로 혼입되는 잔량의 1종 이상의 첨가제 재료를 선택적으로 포함할 수 있으며, 단 이러한 첨가제가 폴리카보네이트 조성물의 바람직한 특성에 상당한 악영향을 주지 않도록 선택된다. 첨가제의 조합이 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 조성물을 형성하기 위해 성분들을 혼합하는 동안 적합한 시간에 혼합될 수 있다. 본 명세서에 개시된 폴리카보네이트 조성물 중에 존재할 수 있는 추가적인 재료의 예시적이고 비제한적인 예는 산화 방지제, 안정화제(예를 들어, 열 안정화제 또는 광 안정화제를 포함함), UV 흡수 첨가제, 가소제, 윤활제, 몰드 이형제, 대전 방지제, 착색제(예를 들어, 안료 및/또는 염료), 충전제, 보강 성분(reinforcing component), 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
추가적인 일 측면에 있어서, 본 명세서에 개시된 폴리카보네이트 조성물은 산화 방지 첨가제를 포함한다. 다양하고 추가적인 측면들에 있어서, 산화 방지 첨가제는 1차 산화 방지제 또는 "안정화제"(예를 들어, 입체장애성 페놀 및/또는 2차 아릴 아민) 및, 선택적으로, 2차 산화 방지제(예를 들어, 포스페이트 및/또는 티오에스테르)를 포함할 수 있다. 다양한 측면들에 따라서, 산화 방지제는 1차 산화 방지제일 수 있다. 예를 들어, 1차 산화 방지제는 약 0.001 중량% 내지 약 0.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 또 다른 일 측면에 있어서, 1차 산화 방지제는 입체장애성 페놀, 포스파이트, 포스포네이트, 및 이들의 임의의 혼합물에서 선택될 수 있다. 또 다른 일 측면에 있어서, 1차 산화 방지제는 입체장애성 페놀이다. 또 다른 일 측면에 있어서, 1차 산화 방지제는 테트라키스(메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트)메탄이다.
추가적인 일 측면에 있어서, 본 명세서에 개시된 폴리카보네이트 조성물은 2차 산화 방지제를 약 0.001 중량% 내지 약 0.500 중량%의 양으로 더 포함할 수 있다. 추가적인 일 측면에 있어서, 2차 산화 방지제는 티오에스테르 또는 티오에테르일 수 있다. 추가적인 일 측면에 있어서, 2차 산화 방지제는 펜타에리스리톨 테트라키스(3-(도데실티오)프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 디미리스틸 티오디프로피오네이트, 디트리데실 티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨 옥틸티오프로피오네이트, 및 디옥타데실 디술파이드로부터 선택된다. 또 다른 일 측면에 있어서, 2차 산화 방지제는 펜타에리스리톨 테트라키스(3-(도데실티오)프로피오네이트)이다.
적합한 산화 방지 첨가제는, 예를 들어, 오가노포스파이트, 예를 들어, 트리스(노닐 페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리스리톨디포스파이트 등; 알킬화 모노페놀 또는 폴리페놀; 폴리페놀과 디엔의 알킬화 반응 생성물, 예를 들어, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄 등; p-크레졸 또는 디사이클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물; 알킬화 하이드로퀴논; 하이드록실화 티오디페닐 에테르; 알킬리덴-비스페놀; 벤질 화합물; 1가 또는 다가 알코올과 베타-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산의 에스테르; 1가 또는 다가 알코올과 베타-(5-t-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르; 티오알킬 또는 티오아릴 화합물의 에스테르, 예를 들면 디스테아릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등; 베타-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산의 아미드 등, 또는 상술한 산화 방지제 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
다른 측면에 있어서, 본 발명의 폴리카보네이트 조성물은, 예를 들어, 무기 충전제와 같은 충전제를 포함할 수 있다. 충전제의 구체적인 조성은, 만일 존재하는 경우, 달라질 수 있으나, 단 충전제는 폴리카보네이트 조성물의 나머지 성분과 화학적으로 상용성(compatible)이 있어야 한다. 일 측면에 있어서, 폴리카보네이트 조성물은 예를 들어, 탈크와 같은 충전제를 포함한다. 존재하는 경우, 충전제의 양은 폴리카보네이트 조성물의 바람직한 특성에 악영향을 주지 않는, 폴리카보네이트 조성물에 적합한 임의의 양을 포함할 수 있다. 일 측면에 있어서, 본 발명의 폴리카보네이트는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 충전제를 포함한다.
다른 측면에 있어서, 충전제는 알루미늄 실리케이트(멀라이트(mullite)), 합성 칼슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 용융 실리카(fused silica), 결정성 실리카 그라파이트, 천연 규사(natural silica sand) 등과 같은 실리케이트 및 실리카 분말; 질화붕소 분말, 규산 붕소 분말 등과 같은 붕소 분말; TiO2, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘 등과 같은 산화물; 황산 칼슘(이의 무수물, 이수화물, 삼수화물을 포함); 백악(chalk), 석회암, 대리암, 합성 침전 탄산 칼슘 등과 같은 탄산 칼슘 등; 섬유상, 모듈상(modular), 침상, 라멜라 탈크 등을 포함하는 탈크; 규회석(wollastonite); 표면 처리된 규회석; 중공(hollow) 및 중실(solid) 유리구, 실리케이트 구, 세노스피어(cenospheres), 알루미노실리케이트(아노스피어(armospheres)) 등과 같은 유리구; 경질 카올린(hard kaolin), 연질 카올린(soft kaolin), 소성된 카올린, 폴리머성 매트릭스 수지와의 상용성을 촉진하기 위한 당해 기술분야에 알려진 다양한 코팅을 포함하는 카올린 등을 포함하는 카올린; 실리콘 카바이드, 알루미나, 보론 카바이드, 철, 니켈, 구리 등과 같은 단결정 섬유(single crystal fiber) 또는 "휘스커(whisker)"; 석면(asbestos), 탄소 섬유, E, A, C, ECR, R, S, D 또는 NE 유리와 같은 유리 섬유 등과 같은 섬유(연속 섬유 및 절단된 섬유를 포함함); 황화 몰리브덴, 황화 아연 등과 같은 황화물; 바륨 티타네이트, 바륨 페라이트(ferrite), 바륨 설페이트, 중정석(heavy spar) 등과 같은 바륨 화합물; 입자상 또는 섬유상 알루미늄, 청동(bronze), 아연, 구리 및 니켈 등과 같은 금속 및 금속 산화물; 유리 박편(flake), 박편화된 실리콘 카바이드, 알루미늄 디보라이드(aluminum diboride), 알루미늄 박편, 강철 박편 등과 같은 박편화된 충전제; 섬유상 충전제, 예를 들어, 알루미늄 실리케이트, 산화 알루미늄, 산화 마그네슘 및 황산 칼슘 반수화물(hemihydrate) 등 중 1종 이상을 포함하는 블렌드로부터 유도된 것과 같은 무기 단섬유; 목재 분쇄로 얻어진 목분(wood flour), 셀룰로오스, 면(cotton), 사이잘(sisal), 황마(jute), 녹말(starch), 코르크 분말(cork flour), 리그닌(lignin), 땅콩 껍질(ground nut shells), 옥수수, 쌀, 곡물 겉껍질(grain husks ) 등과 같은 섬유상 제품과 같은 천연 충전제 및 보강제; 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 유기 충전제; 폴리(에테르 케톤), 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리(페닐렌 술파이드), 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴성 수지, 폴리(비닐 알코올) 등과 같은 섬유 형성이 가능한 유기 폴리머로부터 형성된 보강용 유기 섬유상 충전제; 뿐만 아니라 운모(mica), 점토(clay), 장석(feldspar), 연도 분진(flue dust), 필라이트(fillite), 석영(quartz), 규암(quartzite), 펄라이트(perlite), 트리폴리(tripoli), 규조토(diatomaceous earth), 카본 블랙 등과 같은 추가적인 충전제 및 보강제, 또는 상술한 충전제 또는 보강제 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
일 측면에 있어서, 충전제는, 존재하는 경우, 전도성을 촉진하기 위해 금속 재료층으로 코팅되거나 또는 폴리머 매트릭스 수지와의 접착성 및 분산성을 향상시키기 위해 실란으로 표면이 처리될 수 있다. 추가적으로, 보강용 충전제는 모노필라멘트 섬유 또는 멀티필라멘트 섬유의 형태로 제공될 수 있고, 단독으로 사용되거나 또는 예를 들어, 공직조(co-weaving) 또는 코어/시스(core/sheath), 병행(side-by-side), 오렌지형 또는 매트릭스 및 피브릴(fibril) 구조를 통하여, 또는 섬유 제조 분야의 기술자에게 알려진 다른 방법에 의하여, 다른 유형의 섬유와 조합하여 사용될 수 있다. 예시적인 공직조 구조는, 예를 들어, 유리 섬유-탄소 섬유, 탄소 섬유-방향족 폴리이미드(아라미드) 섬유, 및 방향족 폴리이미드 섬유-유리 섬유 등을 포함한다. 섬유상 충전제는, 예를 들어, 조방사(roving), 0-90도 직물 등과 같은 직조 섬유상 보강제(woven fibrous reinforcements); 연속 스트랜드 매트(continuous strand mat), 절단된 스트랜드 매트(chopped strand mat), 티슈, 종이 및 펠트 등과 같은 부직조 섬유상 보강제(non-woven fibrous reinforcement); 또는 브레이드(braid)와 같은 3차원 보강제의 형태로 공급될 수 있다.
또 다른 일 측면에 있어서, 본 명세서에 개시된 폴리카보네이트 조성물은 윤활제(본 명세서에서 몰드 이형제로도 언급됨)를 포함한다. 폴리카보네이트 조성물에서 사용하는데 적합한 임의의 상업적으로 입수 가능한 윤활제가 사용될 수 있다. 측면들에 따라서, 윤활제는 메틸 스테아레이트; 스테아릴 스테아레이트, 및 펜타에리스리톨 테트라스테아레이트로부터 선택될 수 있다. 또 다른 일 측면에 따라서, 윤활제는 펜타에리스리톨 테트라스테아레이트이다.
본 명세서에 개시된 폴리카보네이트 조성물은 다양한 최종 사용 물품의 제조에 사용될 수 있다. 상기 폴리카보네이트 조성물은 사출 성형, 압출, 회전 성형, 압축 성형, 블로우 성형, 시트 또는 필름 압출, 프로파일 압출, 가스 보조 성형(gas assist molding), 구조 발포 성형(structural foam molding) 및 열성형(thermoforming)과 같은 다양한 방법에 의하여 유용한 형상의 물품으로 성형될 수 있다. 본 명세서에서 수지로 기술된 블렌딩된 폴리카보네이트 조성물은 또한 필름 및 시트로 제조될 수 있을 뿐만 아니라, 라미네이트 시스템의 부품으로도 제조될 수 있다.
형성된 물품은, 예를 들어, 컴퓨터 및 사무기계 하우징, 가전기기, 트레이, 플레이트, 핸들, 헬멧, 자동차 부품(예를 들어, 계기판, 컵홀더, 글러브 박스, 인테리어 커버링 등)을 포함한다. 다양한 추가적인 측면들에 있어서, 형성된 물품은, 이에 제한되는 것은 아니나, 식품 제공 아이템, 의료 장비, 동물 우리(animal cage), 전기 커넥터, 전기 장치용 인클로져, 전기 모터 부품, 배전 장치, 통신 장치, 컴퓨터 등을 포함하고, 스냅핏 커넥터(snap fit connector)로 성형된 장치를 포함한다. 추가적인 일 측면에 있어서, 본 개시의 물품은 야외 차량용 외부 차체 패널 및 부품 및 자동차를 포함하는 장치, 표지판과 같은 보호 그래픽(protected graphic), 통신 및 전기 연결 박스와 같은 옥외 인클로져, 및 지붕재(roof section), 벽 패널 및 창유리(glazing)와 같은 건축 응용품을 포함한다. 본 명세서에 개시된 폴리카보네이트로 제조된 다층 물품은 특히 사용수명 동안 자연적이든 또는 인공적이든 UV광에 노출될 물품 및 더욱 특히 옥외용 물품, 즉, 옥외용으로 의도된 물품을 포함한다. 적합한 물품은 인클로져, 하우징, 패널 및 야외 차량 및 장치용 부품; 전기 및 통신 장치용 인클로져; 옥외 가구; 항공기 부품; 트림, 인클로져 및 하우징을 포함하는 보트 및 해양 장비; 선외 발동기(outboard motor) 하우징; 수심측정기 하우징, 개인용 선박; 제트 스키; 수영장(pools); 스파; 온수 욕조; 계단; 계단 커버; 창유리, 지붕, 창문, 바닥, 장식용 창문 설비 또는 처리품과 같은 빌딩 및 건축 응용품; 사진, 그림, 포스터 및 유사한 디스플레이 물품용의 처리된 유리 커버; 벽 패널 및 문; 보호 그래픽; 옥외 및 옥내 표지판; 현금자동입출기(ATM)용 인클로져, 하우징, 패널 및 부품; 잔디 및 정원 트랙터, 잔디깍기 기계, 잔디 및 정원 도구를 포함하는 도구용 인클로져, 하우징, 패널 및 부품; 창문 및 도어 트림; 스포츠 장비 및 완구; 설상차(snowmobile)용 인클로져, 하우징, 패널 및 부품; 레저용 차량의 패널 및 부품; 놀이터 장비; 플라스틱-목재 조합으로부터 제조된 물품; 골프 코스 마커; 공익설비물 구멍 덮개(utility pit cover); 컴퓨터 하우징; 데스크탑 컴퓨터 하우징; 휴대용 컴퓨터 하우징; 랩탑 컴퓨터 하우징; 손에 쥘 수 있는 컴퓨터 하우징; 모니터 하우징; 프린터 하우징; 키보드; 팩시밀리 하우징; 복사기 하우징; 전화 하우징; 휴대전화 하우징; 라디오 발신기 하우징; 라디오 수신기 하우징; 전등 설비; 조명 제품; 네트워크 인터페이스 장치 하우징; 변압기 하우징; 에어컨 하우징; 대중교통수단용 클래딩(cladding) 또는 좌석재(seating); 기차, 지하철 또는 버스용의 클래딩 또는 좌석재; 계량기 하우징; 안테나 하우징; 위성 접시용 클래딩; 코팅된 헬멧 및 개인보호 장비; 코팅된 합성 또는 천연 텍스타일; 코팅된 사진 필름 및 사진 프린트; 코팅된 도장 물품; 코팅된 염색 물품; 코팅된 형광 물품; 코팅된 발포(foam) 물품; 및 유사한 응용품으로 예시된다.
일 측면에 있어서, 본 개시는 본 명세서에 개시된 블렌딩된 폴리카보네이트 조성물을 포함하는 물품과 관련된다. 추가적인 일 측면에 있어서, 본 명세서에 개시된 블렌딩된 폴리카보네이트 조성물을 포함하는 상기 물품은 자동차 응용분야에서 사용된다. 또 다른 일 측면에 있어서, 자동차 응용분야에서 사용되는 상기 물품은 계기판, 오버헤드 콘솔, 인테리어 트림, 센터 콘솔, 패널, 쿼터 패널, 락커 패널, 트림, 펜더, 도어, 데크 덮개, 트렁크 덮개, 후드, 본네트, 지붕, 범퍼, 페시아, 그릴, 마이너 하우징, 필라 아플리케, 클래딩, 바디 사이드 몰딩, 휠 커버, 허브캡, 도어 핸들, 스포일러, 창문 프레임, 전조등 베젤, 전조등, 미등, 미등 하우징, 미등 베젤, 차량번호판 인클로져, 지붕 선반 및 발판으로부터 선택된다. 또 다른 일 측면에 있어서, 자동차 응용분야에서 사용되는 물품은 좌석, 좌석 등받이, 화물 플로어, 도어 패널, 운전대, 라디오 스피커 그릴, 계기판 베젤, 조향 컬럼, 빗물 레일, 에너지 흡수체, 킥 패널, 미러 하우징, 그릴 개구 보강재, 계단, 해치 커버, 손잡이, 버튼 및 레버로부터 선택된다. 또 다른 일 측면에 있어서, 자동차 응용분야에서 사용되는 물품은 좌석, 좌석 등받이, 화물 플로어, 도어 패널, 운전대, 라디오 스피커 그릴, 계기판 베젤, 조향 컬럼, 빗물 레일, 에너지 흡수체, 킥 패널, 미러 하우징, 그릴 개구 보강재, 계단, 해치 커버, 손잡이, 버튼 및 레버로부터 선택된다. 또 다른 일 측면에 있어서, 물품은 계기판, 오버헤드 콘솔, 인테리어 트림, 센터 콘솔, 패널, 쿼터 패널, 락커 패널, 트림, 펜더, 도어, 데크 덮개, 트렁크 덮개, 후드, 본네트, 지붕, 범퍼, 페시아, 그릴, 마이너 하우징, 필라 아플리케, 클래딩, 바디 사이드 몰딩, 휠 커버, 허브캡, 도어 핸들, 스포일러, 창문 프레임, 전조등 베젤, 전조등, 미등, 미등 하우징, 미등 베젤, 차량번호판 인클로져, 지붕 선반, 발판, 좌석, 좌석 등받이, 화물 플로어, 도어 패널, 운전대, 라디오 스피커 그릴, 계기판 베젤, 조향 컬럼, 빗물 레일, 에너지 흡수체, 킥 패널, 미러 하우징, 그릴 개구 보강재, 계단, 해치 커버, 손잡이, 버튼 및 레버로부터 선택된다.
다양한 측면들에 있어서, 본 개시는 개시된 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다. 추가적인 일 측면에 있어서, 상기 물품은 전기 및 전자 응용분야에서 사용된다. 또 다른 일 측면에 있어서, 상기 물품은 휴대전화 부품 및 휴대전화 커버부품, 배터리 부품, 컴퓨터 하우징용 부품, 컴퓨터 하우징 및 모니터용 하우징과 같은 사무 기계 하우징, 휴대폰용 하우징과 같은 휴대용 전자 장치 하우징, 전기 커넥터, 및 전등 설비 부품, 장식, 가전제품, 지붕, 온실, 일광욕실, 수영장 인클로져, 발광 다이오드(LEDs) 및 광 패널, 압출된 필름 및 시트 물품 등으로부터 선택된다. 또 다른 일 측면에 있어서, 상기 조성물은 얇은 벽 물품, 예를 들어, 전자 장치용 하우징의 제조에 특히 유용하다. 또 다른 일 측면에 있어서, 상기 조성물로부터 성형될 수 있는 물품의 추가적인 예는 계전기(relays), 배터리, 커패시터(capacitors) 및 인클로져와 같은 전기 부품, 랩탑, 데스크탑, 도킹 스테이션(docking station), 개인 휴대 정보 단말기(PDA), 디지털 카메라, 데스크탑용 인클로져 및 부품과 같은 가전제품, 및 기지국 단말기(base station terminal)용 부품과 같은 전기 통신 부품을 포함한다.
본 개시의 본 명세서에 개시된 폴리카보네이트 조성물은 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 본 개시의 조성물은 소망하는 임의의 추가적인 첨가제들과 함께 배합물에서 상기 재료들의 밀접한 혼합을 포함하는 다양한 방법으로 상술한 성분들과 블렌딩될 수 있다. 상업적인 폴리머 가공 시설에서의 용융 블렌딩 장치의 입수용이성 때문에, 용융 가공 방법이 사용될 수 있다. 다양한 추가적인 측면들에 있어서, 이러한 용융 가공 방법에서 사용되는 장치는, 이에 한정되는 것은 아니나, 다음을 포함한다: 공회전 및 반회전(counter-rotating) 압출기, 일축 압출기, 공혼련기, 디스크-팩 가공기 및 기타 다양한 유형의 압출 장치. 추가적인 일 측면에 있어서, 상기 압출기는 이축 압출기이다. 다양한 추가적인 측면들에 있어서, 용융 가공된 조성물은 다이의 작은 출구공(exit holes)을 통하여 압출기와 같은 가공 장치를 나온다. 생성된 용융된 수지의 스트랜드는 상기 스트랜드를 수조에 통과시킴으로써 냉각된다. 냉각된 스트랜드는 포장 및 이후의 취급을 위해 작은 펠렛으로 절단될 수 있다.
수지의 과도한 열화를 방지하기 위해 용융 온도는 최소화된다. 예를 들어, 용융 온도를 약 230℃ 내지 약 350℃로 용융된 수지 조성물에서 유지하는 것이 바람직할 수 있으며, 다만 가공 장치에서의 수지의 체류 시간이 짧게 유지되는 경우 더 높은 온도가 사용될 수 있다. 또 다른 일 측면에 있어서, 압출기는 통상적으로 약 180℃ 내지 약 385℃의 온도에서 작동된다. 또 다른 일 측면에 있어서, 압출기는 통상적으로 약 200℃ 내지 약 330℃의 온도에서 작동된다. 또 다른 일 측면에 있어서, 압출기는 약 220℃ 내지 약 300℃의 온도에서 작동된다.
다양한 측면들에 있어서, 본 개시의 폴리카보네이트 조성물은 제1 폴리카보네이트 폴리머, 제2 폴리카보네이트 폴리머, 충격 개질제, 적하 방지제, 난연제, 및 임의의 폴리머 조성물 첨가제를, 예를 들어, HENSCHEL-Mixer® 고속 혼합기 또는 다른 적당한 혼합기/블렌더에서 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 핸드 믹싱을 포함하나 이에 제한되지 않는 다른 저전단 공정으로도 또한 이러한 블렌딩을 달성할 수 있다. 혼합물은 그후 호퍼를 통하여 일축 또는 이축 압출기의 입구로 공급될 수 있다. 다르게는, 1종 이상의 성분들이 입구에서 압출기로 직접 공급되거나 및/또는 측면 스터퍼를 통해 하류에서 공급됨으로써 상기 조성물로 혼입될 수 있다. 첨가제는 또한 소망하는 폴리머 수지와 함께 마스터배치로 컴파운딩되어 압출기 내로 공급될 수 있다. 압출기는 일반적으로 조성물을 흐르게 하는데 필요한 온도보다 더 높은 온도에서 작동된다. 압출물은 수조에서 급냉되어 펠렛화된다. 이렇게 제조된 펠렛은, 압출물 절단시, 소망하는 대로 1/4 인치의 길이 또는 그 미만일 수 있다. 이러한 펠렛은 이후 성형(molding), 또는 형상화(shaping), 또는 형성(forming)에 사용될 수 있다.
더 공들이지 않고도, 당해 기술분야의 기술자들은 본 명세서를 통하여 본 개시를 이용할 수 있다고 믿어진다. 다음의 실시예들은 청구된 개시를 실시하는 당해 기술분야의 기술자에게 추가 지침을 제공하기 위해 포함된다. 제공된 실시예들은 단지 대표적인 실시이며 본 개시의 교시에 기여한다. 따라서, 이러한 실시예들은 어떠한 방식으로도 본 개시를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 개시의 측면들은 특정한 법정 분류(statutory class), 예를 들어 시스템 법정 분류로 설명되고 주장될 수 있으나, 이는 오직 편의를 위한 것이며, 당해 기술분야의 기술자들은 본 개시의 각각의 측면이 임의의 법적 분류로 설명되고 주장될 수 있음을 이해할 것이다. 달리 명백하게 언급되지 않는 한, 본 명세서에서 기술된 어떠한 방법 또는 측면은 그 단계들이 특정한 순서로 수행될 것을 요구하는 것으로 해석되는 것이 의도되지 않는다. 따라서, 방법 청구항에서 단계들이 특정한 순서로 제한되어야 함을 특허청구범위 또는 상세한 설명에서 구체적으로 진술하지 않는 한, 어떠한 관점에서도 순서가 추론되는 것으로 의도되지 않는다. 이는 단계 또는 작업 흐름의 배열에 관한 논리의 문제, 문법 조직 또는 문장 구두점으로부터 유래된 보통의 의미, 또는 본 명세서에서 설명된 측면들의 수 또는 유형을 포함하는 것들의 해석을 위한 가능한 모든 비명시적 기준에 대해서도 적용된다.
실시예
이하의 실시예들은 당해 분야에서 통상의 기술을 가진 자에게 본 명세서에서 주장된 화합물, 조성물, 물품, 장치 및/또는 방법이 어떻게 제조되고 평가되는지에 대한 완전한 개시 또는 설명을 제공하기 위하여 제안되고, 순수한 예시로서 의도되는 것이며, 본 개시를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 수치(예를 들어, 양, 온도 등)에 대한 정확성을 보장하기 위해 노력하였으나, 약간의 오차 및 편차가 고려되어야 한다. 달리 표시되지 않는 한, 부는 중량부이고, 온도는 ℃ 또는 주위 온도(ambient temperature)이며, 압력은 대기압 또는 대기압 근처이다. 달리 표시되지 않는 한, 조성을 나타내는 퍼센트는 중량 백분율(중량%)을 기준으로 한다.
하기 실시예에서 평가되는 비교예 조성물 및 대표적인 본 발명의 조성물을 모두 제조하는 데 사용되는 성분 재료들을 아래의 표 1에 나타내었다.
약어/명칭 화학명(사용) 상표명/ 공급처 CAS 번호
PC 1 폴리카보네이트 수지
(29.9K MW)
LEXAN* 105-111N 수지 파우더(MFI 5.5-7.5) 30g/10min @ 1.2kg/300℃.
SABIC INNOVATIVE PLASTICS MT VERNON IN USA
111211-39-3
PC 2 폴리카보네이트 수지
(21.9K MW)
LEXAN* ML5221-111N 수지 파우더(MFI 20-30g/10min @ 1.2kg/300℃.
SABIC INNOVATIVE PLASTICS MT VERNON IN USA
111211-39-3
고열
PC 코폴리머
(XHT)
폴리카보네이트 수지, N-페닐페놀 프탈레이닐비스페놀, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 및 포스겐의 반응 생성물(25K MW) 상업적으로 입수할 수 없음 503834-43-3
폴리실록산
폴리카보네이트
EXL-PC
오가노폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머로서, 실록산 블록 길이가 40 내지 60 반복 단위이고, 실록산 블록이 비스페놀 A 폴리카보네이트 블록 코폴리머에 랜덤하게 분산되면서 실록산 함량이 명목상 20%이고, 중량 평균 분자량이 비스페놀 A 폴리카보네이트 절대 분자량 표준을 사용할 때 29,000 내지 31,000 달톤이다. 상업적으로 입수할 수 없음 202483-49-6
충격 개질제 1
(IM1)
메틸메타크릴레이트 부타디엔
쉘-코어(SHELL-CORE) 코폴리머
PARALOID EXL2650A.ROHM AND HAAS TRADING CO., LTD 01-01-7
충격 개질제 2
(IM2)
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌
코폴리머
HR181/
KUMHO PETROCHEMICAL
9003-56-9
충격 개질제 3
(IM3)
스티렌-부타디엔 블록 코폴리머 KD1101/
KRATON POLYMERS GMBH
9003-55-8
충격 개질제 4
(IM4)
부틸 아크릴레이트 및 디메틸실록산을 갖는 메틸 메타크릴레이트 폴리머 METABLEN S-2001/ MITSUBISHI CORP(HK) LTD 143106-82-5
난연제 1
(FR1)
BPA 디포스페이트 CR741/
DIAHACHI FOR SHANGHAI
5945-33-5
난연제 2
(FR2)
RDP, 레조르시놀 디포스페이트 YOKE RDP/ JIANGSU YOKE TECHNOLOGY CO., LTD 57583-54-7
난연제 3
(FR3)
올리고머 방향족 포스페이트 PX-200/
DIAHACHI FOR SHANGHAI
139189-30-3
적하 방지제
(TSAN)
폴리(테트라플루오로에틸렌):
스티렌-아크릴로니트릴 50:50
SABIC INNOVATIVE PLASTICS Ottawa IL USA 9002-84-0
산화 방지제
(AO)
옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 IRGANOX 1076/ CIBA SPECIALITY COMPANY CORPORATION 2082-79-3
윤활제 펜타에리스리톨테트라스테아레이트 펜타에리스리톨테트라스테아레이트/ FACI ASIA PACIFIC PTE LTD 115-83-3
포스파이트
안정화제 (PS)
트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 IRGAFOS 168/ CIBA ADDITIVES BENELUX 31570-04-4
상기 성분 재료를 사용하여, 비교 조성물 및 본 발명의 조성물을 표 2, 3 및 4에 나타낸 배합에 따라 제조하였다. 본 개시의 대표(실험) 실시예를 문자 E로 지시하였으며(E1 내지 E52), 비교(대조군)예를 문자 C로 지시하였다(C1 내지 C16). 건식 혼합기(dry-blend)에서 모든 구성 성분을 예비 블렌딩하고, 20분 동안 텀블(tumble) 혼합하여 각각 조성물에 대해 대략 40 파운드의 샘플 배치(batches)를 제조하였다. 예비 블렌드를 공회전 이축 압출기(37 mm)로 직접 공급하고 이를 당해 기술분야의 기술자들에게 잘 알려진 표준 가공 조건하에서 운전하였다. 유기인 난연제 성분(BPA-DP 및 RDP)을 액체 공급 펌프로부터 압출기의 중간 부분으로 첨가하였다. 상기 조성물을 그후 용융 혼련하고 압출하였다. 상기 압출물을 수조에서 냉각한 후 펠렛화하였다. 얻은 펠렛을 그후 100℃에서 4시간 동안 건조하였다. 모든 테스트 시편(testing of specimens)을 ASTM 표준에 따라 150 T 사출 성형기를 사용하여 용융 온도 265℃ 및 몰드 온도 80℃에서 제조하였으며, 단, 127 mm x 12 mm x 0.60 mm의 치수를 갖는 바 시편(bar specimens)은 그 나머지보다 35℃ 더 높은 온도로 몰딩하였다.
Figure 112015027643518-pct00029
Figure 112015027643518-pct00030
Figure 112015027643518-pct00031

샘플들을 표 4에 나타낸 테스트 표준을 사용하여 다양한 기계적 특성, 열적 특성, 및 난연 특성에 대해 테스트하였다. 표 2 및 3에 나타낸 배합 성분에 더하여, 각 조성물을 0.08 중량% 포스파이트 안정화제(PS), 1.0 중량% 적하 방지제(TSAN), 및 0.08 중량% 산화 방지제(AO)와 함께 또한 배합하였다. 테스트 결과를 또한, 개별적 조성물들에 대하여 각각 표 2 및 3에 나타내었다.
특성 표준 조건 시편 유형 단위
용융 유동 속도
(MFR)
ASTM D1238 260℃/2.16kg Granule g/10 min
노치형 아이조드
(Notched Izod)
ASTM D-256 23℃, 3.2 mm 바(Bar)-
63.5 x 12.7 x 3.2 mm
J/m
노치형 아이조드 ASTM D-256 10℃, 3.2 mm 바-63.5 x 12.7 x 3.2 mm J/m
노치형 아이조드 ASTM D-256 0℃, 3.2 mm 바-63.5 x 12.7 x 3.2 mm J/m
노치형 아이조드 ASTM D-256 -10℃, 3.2 mm 바-63.5 x 12.7 x 3.2 mm J/m
열변형 온도
(HDT)
ASTM 648 0.45 MPa/3.2 mm 바-127 x 12.7 x 3.2 mm
Vicat 연화점 ASTM 1525 50 N - 120℃/hour 바-127 x 12.7 x 3.2 mm
UL UL 94 0.60 mm 두께 바-127 x 12.7 x 0.60 mm V0, V1, V2
표 2 및 표 3의 데이터로부터, EXL 수지가 충격 개질제로서 C1 내지 C5의 조성물에 단독으로 사용되기 때문에 조성물 전부는 V0의 인화성 등급을 얻었지만, 노치형 아이조드 충격에 관해서는, 고충격(NII≥400J/m)이, 저점도 조성물 C1(~20g/10min의 MFR)의 경우 온도 10℃에서의 특성 프로파일에, 그리고 고점도 조성물 C2 내지 C5(~11g/10min의 MFR)의 경우 온도 0℃에서의 특성 프로파일에 포함되지 않았다는 것을 알 수 있다. 비교예 C6-C15에서, 충격 개질제인, IM1(MBS), IM2(HRG), IM3(SBS) 및 IM4(S2001)를 단독 충격 개질제로서 각각 사용하였으며, IM1, IM2 및 IM4 전부는 고무 단위량 당 충격 강도 면에서, 특히 온도 0℃ 및 -10℃에서, 보다 높은 효율을 나타냈지만, IM3(SBS)는 반대의 결과를 나타낸다. 그러나, 고점도 조성물(C12 내지 C15)을 포함하는 모든 이러한 조성물은 여전히 온도 0℃에서 취성 거동을 보여준다. 노치형 아이조드 충격에 관해서 고충격(NII≥500J/m)을 유지하는 예외적인 조성물 C11이 있지만, 이것은, 화염인가시에 발생한 '클램프로의 연소 이슈(burn to clamp issue)' 및/또는 '적하 이슈(dripping issue)'에 주로 기인하여, 0.6 mm에서의 바람직한 V0 인화성 등급을 특성 프로파일에 포함하는 데 실패한 다른 조성물과 마찬가지였음을 유의하라. 구체적으로, C13은 보다 높은 중량% 조성으로 난연제를 포함하는 예를 제공한다. 조성물에 첨가되는 추가적인 난연제는 수직 화염 테스트(vertical flame test) 동안 총 '연소 시간(flame out time)'을 현저하게 줄일 수 있지만, 조성물의 인화성 등급을 개선할 수는 없다. 게다가, C13은 재료 열변형 온도 및 충격 강도 둘다 현저한 감소를 나타낸다.
대조적으로, 실시예 E1-E43의 조성물에서 보는 바와 같이, 모든 이러한 충격 개질제를 EXL 수지와 함께 조합하여 각각 사용하는 경우, IM4(SBS)에 기반하는 것을 포함하는 모든 조성물들은, 모든 온도(-10℃, 0℃ 및 23℃)에서, 비교예 C1 내지 C15와 비교할 때, 심지어 고무의 총량이 4.63%로 모두 동일하고 점도 수준이 모두 동일한 조성물인 때에도, 상당한 충격 강도의 개선을 달성하였다. 이러한 데이터는, EXL 수지 및 고무계 충격 개질제의 조합적 사용이 고무의 단위량 당 충격 강도 면에서 가장 높은 고무 효율을 보이며, 이는 이들 사이의 상승 효과 가능성 때문임을 시사한다. 게다가, 2% 또는 3% 미만의 충격 개질제를 포함하는 조성물이 바람직한 V0 인화성 등급을 0.60 mm에서 달성하였으며, 이와 동시에 열변형 온도 및 몰드 유동성(flow-ability)과 같은 다른 특성들은 실질적으로 변하지 않았다.
추가적으로, 실시예 E44 및 E45에 예시된 바와 같이, 이러한 조성물의 내열성은 일반적인 폴리카보네이트를 고열 폴리카보네이트 코폴리머로 대체함으로써 더욱 증진될 수 있으며, 이와 동시에 뚜렷한 손상이 내충격성 및 내염성의 바람직한 특성 균형에 가해지지 않는다.
상기 폴리카보네이트 조성물, 제조방법 및 상기 폴리카보네이트 조성물을 포함하는 물품의 일부 구현예들이 이하에서 제시된다.
일 구현예에 있어서, 폴리카보네이트 조성물은, (a) 선택적으로 2종 이상의 폴리카보네이트 폴리머의 블렌드를 포함하는, 20 중량% 내지 80 중량%의 제1 폴리카보네이트 성분; (b) 비스페놀 A로부터 유도된 폴리카보네이트 블록, 및 하기 일반식(XVIII)의 디오가노폴리실록산 블록을 포함하는 0 중량% 초과 내지 25 중량%의 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머로서:
Figure 112015027643518-pct00032
여기서 "x"는 40 내지 60의 정수이고, 상기 오가노폴리실록산 블록은 비스페놀 A 폴리카보네이트 블록 코폴리머에 랜덤하게 분산되면서 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머 중의 실록산 함량이 약 20%이고, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머의 중량 평균 분자량이 비스페놀 A 폴리카보네이트 절대 분자량 표준을 사용하여 29,000 내지 31,000 달톤(daltons)인, 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머; (c) 선택적으로 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 코폴리머를 포함하는, 0 중량% 초과 내지 5 중량%의 충격 개질제; (d) 선택적으로 플루오르화 폴리올레핀 적하 방지제를 포함하는, 0 중량% 초과 내지 5 중량%의 적하 방지제; (e) 선택적으로 비스페놀 A 디페닐포스페이트를 포함하는, 0 중량% 초과 내지 25 중량%의 난연제; 및 (f) 잔량의 1종 이상의 추가적인 폴리머 조성물 첨가제를 포함하고, 상기 조성물이 선택적으로 1000 ppm 미만의 브롬 및/또는 염소 함유 화합물을 포함하고, 상기 폴리카보네이트 조성물이 3.2 mm의 두께를 갖는 바에 대하여 ASTM D256에 따라 측정할 때 400 J/m 초과의 노치형 아이조드 충격 강도를 나타내고, 상기 폴리카보네이트 조성물이 0.60 mm의 두께를 갖는 화염 바에 대하여 측정할 때 V0의 UL-94 인화성 등급을 나타낸다.
상술한 구현예의 폴리카보네이트 조성물은 선택적으로 고열 폴리카보네이트 성분, 예를 들어, 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘으로부터 유도된 단위를 포함하는 고열 폴리카보네이트 성분을 더 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 폴리카보네이트 조성물은, (a) 선택적으로 2종 이상의 폴리카보네이트 폴리머의 블렌드를 포함하는, 20 중량% 내지 80 중량%의 제1 폴리카보네이트 성분; (b) 비스페놀 A로부터 유도된 폴리카보네이트 블록, 및 하기 일반식(XVIII)의 디오가노폴리실록산 블록을 포함하는 10 중량% 내지 25 중량%의 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머로서:
Figure 112015027643518-pct00033
여기서 "x"는 40 내지 60의 정수이고, 상기 오가노폴리실록산 블록은 비스페놀 A 폴리카보네이트 블록 코폴리머에 랜덤하게 분산되면서 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머 중의 실록산 함량이 약 20%이고, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머의 중량 평균 분자량이 비스페놀 A 폴리카보네이트 절대 분자량 표준을 사용하여 29,000 내지 31,000 달톤인, 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머; (c) 0 중량% 초과 내지 5 중량%의 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 충격 개질제; (d) 0 중량% 초과 내지 25 중량%의 비스페놀 A 디페닐포스페이트; (e) 선택적으로 플루오르화 폴리올레핀 적하 방지제를 포함하는, 0 중량% 초과 내지 5 중량%의 적하 방지제; 및 (f) 잔량의 1종 이상의 추가적인 폴리머 조성물 첨가제를 포함하고, 상기 조성물은 선택적으로 1000 ppm 미만의 브롬 및/또는 염소 함유 화합물을 포함하고; 상기 폴리카보네이트 조성물이 3.2 mm의 두께를 갖는 바에 대하여 ASTM D256에 따라 측정할 때 400 J/m 초과의 노치형 아이조드 충격 강도를 나타내고, 상기 폴리카보네이트 조성물이 0.60 mm의 두께를 갖는 화염 바에 대하여 측정할 때 V0의 UL-94 인화성 등급을 나타낸다. 상기 구현예의 폴리카보네이트 조성물은 0 중량% 초과 내지 15 중량%의 고열 폴리카보네이트 성분, 구체적으로 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘으로부터 유도된 단위를 포함하는 고열 폴리카보네이트 성분을 더욱 선택적으로 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 3.2 mm의 두께를 갖는 바에 대하여 ASTM D256에 따라 측정할 때 400 J/m 초과의 노치형 아이조드 충격 강도를 나타내는 폴리카보네이트 조성물의 제조방법으로서, 상기 폴리카보네이트 조성물이 0.60 mm의 두께를 갖는 화염 바에 대하여 측정할 때 V0의 UL-94 인화성 등급을 나타내고, 상기 제조방법은 (a) 제1 폴리카보네이트 성분으로서, 선택적으로 2종 이상의 폴리카보네이트 폴리머의 블렌드를 포함하고, 상기 제1 폴리카보네이트 성분이 상기 폴리카보네이트 조성물의 약 20 중량% 내지 80 중량%의 양으로 배합되는 제1 폴리카보네이트 성분; (b) 비스페놀 A로부터 유도된 폴리카보네이트 블록, 및 하기 일반식(XVIII)의 디오가노폴리실록산 블록을 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머로서:
Figure 112015027643518-pct00034
여기서 "x"는 40 내지 60의 정수이고, 상기 오가노폴리실록산 블록은 비스페놀 A 폴리카보네이트 블록 코폴리머에 랜덤하게 분산되면서 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머 중의 실록산 함량이 약 20%이고, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머의 중량 평균 분자량이 비스페놀 A 폴리카보네이트 절대 분자량 표준을 사용하여 29,000 내지 31,000 달톤이고, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머가 상기 폴리카보네이트 조성물의 0 중량% 초과 내지 25 중량%의 양으로 배합되는, 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머; (c) 충격 개질제로서, 상기 충격 개질제는 선택적으로 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 코폴리머를 포함하고, 상기 충격 개질제가 상기 폴리카보네이트 조성물의 0 중량% 초과 내지 5 중량%의 양으로 배합되는 충격 개질제; (d) 적하 방지제로서, 상기 적하 방지제는 선택적으로 플루오르화 폴리올레핀 적하 방지제를 포함하고, 상기 적하 방지제가 상기 폴리카보네이트 조성물의 0 중량% 초과 내지 5 중량%의 양으로 배합되는 적하 방지제; (e) 난연제로서, 상기 난연제는 선택적으로 비스페놀 A 디페닐포스페이트를 포함하고, 상기 난연제가 상기 폴리카보네이트 조성물의 0 중량% 초과 내지 25 중량%의 양으로 배합되는 난연제; 및 (f) 잔량의 1종 이상의 추가적인 폴리머 조성물 첨가제;를 배합하는 단계를 포함한다.
상술한 제조방법의 구체적인 구현예에 있어서, 다음 조건의 하나 이상이 적용될 수 있다: 상기 제조방법은 고열 폴리카보네이트 성분을 폴리카보네이트 조성물에 배합하는 단계를 더 포함하며, 상기 고열 폴리카보네이트 성분이 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘으로부터 유도된 단위를 포함한다; 또는 상기 조성물이 1000 ppm 미만의 브롬 및/또는 염소 함유 화합물을 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 3.2 mm의 두께를 갖는 바에 대하여 ASTM D256에 따라 측정할 때 400 J/m 초과의 노치형 아이조드 충격 강도를 나타내는 폴리카보네이트 조성물의 제조방법으로서, 상기 폴리카보네이트 조성물이 0.60 mm의 두께를 갖는 화염 바에 대하여 측정할 때 V0의 UL-94 인화성 등급을 나타내고, 상기 제조방법은 (a) 제1 폴리카보네이트 성분으로서, 선택적으로 2종 이상의 폴리카보네이트 폴리머의 블렌드를 포함하고, 상기 제1 폴리카보네이트 성분이 상기 폴리카보네이트 조성물의 약 20 중량% 내지 80 중량%의 양으로 배합되는 제1 폴리카보네이트 성분; (b) 비스페놀 A로부터 유도된 폴리카보네이트 블록, 및 하기 일반식(XVIII)의 디오가노폴리실록산 블록을 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머로서:
Figure 112015027643518-pct00035
여기서 "x"는 40 내지 60의 정수이고, 상기 오가노폴리실록산 블록은 비스페놀 A 폴리카보네이트 블록 코폴리머에 랜덤하게 분산되면서 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머 중의 실록산 함량이 약 20%이고, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머의 중량 평균 분자량이 비스페놀 A 폴리카보네이트 절대 분자량 표준을 사용하여 29,000 내지 31,000 달톤이고, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머가 상기 폴리카보네이트 조성물의 0 중량% 초과 내지 25 중량%의 양으로 배합되는, 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머; (c) 상기 폴리카보네이트 조성물의 0 중량% 초과 내지 5 중량%의 양으로 배합되는 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 충격 개질제; (d) 적하 방지제로서, 상기 적하 방지제는 선택적으로 플루오로화 폴리올레핀 적하 방지제를 포함하고, 상기 폴리카보네이트 조성물의 0 중량% 초과 내지 5 중량%의 양으로 배합되는 적하 방지제; (e) 상기 폴리카보네이트 조성물의 0 중량% 초과 내지 25 중량%의 양으로 배합되는 비스페놀 A 디페닐포스페이트 난연제; 및 (f) 잔량의 1종 이상의 추가적인 폴리머 조성물 첨가제;를 배합하는 단계를 포함한다.
상술한 제조방법의 구체적인 구현예에 있어서, 다음 조건의 하나 이상이 적용될 수 있다: 상기 제조방법은 고열 폴리카보네이트 성분을 폴리카보네이트 조성물에 배합하는 단계를 더 포함하며, 상기 고열 폴리카보네이트 성분이 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘으로부터 유도된 단위를 포함한다; 또는 상기 조성물이 1000 ppm 미만의 브롬 및/또는 염소 함유 화합물을 포함한다.
다른 구현예에 있어서, 제조 물품이 다양한 구현예의 상기 폴리카보네이트 조성물을 포함한다.
본 명세서 전체에서, 다양한 문헌들이 참조된다. 이들 문헌들의 개시는 본 발명이 속하는 당해 기술분야의 상태를 더욱 완전하게 설명하기 위하여 그 전문이 참조에 의해 본 명세서에 통합된다. 또한, 참조에 의존하는 문장에서 논의되고 인용문헌에 포함된 내용(material)에 대하여, 개시된 인용문헌은 개별적으로 그리고 구체적으로 참조에 의해 본 명세서에 통합된다. 본 명세서에서는 어떠한 것도 본 개시가 선행 개시 때문에 이러한 문헌들에 선행할 자격이 없음을 시인하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 또한, 본 명세서에서 제공된 공개일은 실제 공개일과는 다를 수 있으며, 독립적인 확인을 요구할 수 있다.
본 개시의 범위 또는 사상에서 벗어나지 않고 본 개시의 다양한 변경 및 변형이 가능함이 당해 기술분야의 기술자에게 명백할 것이다. 본 개시의 다른 측면들은 본 명세서에 개시된 본 개시의 상세한 설명의 고려 및 실시로부터 당해 기술분야의 기술자에게 명백할 것이다. 상세한 설명 및 실시예들은 단지 예시적인 것이며, 본 개시의 진정한 범위 및 사상은 다음의 특허청구범위로 표시되는 것으로 간주 되도록 의도된다.

Claims (29)

  1. 폴리카보네이트 조성물로서, 상기 폴리카보네이트 조성물은,
    (a) 20 중량% 내지 80 중량%의 제1 폴리카보네이트 성분;
    (b) 비스페놀 A로부터 유도된 폴리카보네이트 블록, 및 하기 일반식(XVIII)의 디오가노폴리실록산 블록을 포함하는 0 중량% 초과 내지 25 중량%의 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머로서:
    Figure 112018112056086-pct00036

    여기서 "x"는 40 내지 60의 정수이고, 상기 디오가노폴리실록산 블록은 비스페놀 A 폴리카보네이트 블록 코폴리머에 랜덤하게(randomly) 분산되면서 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머 중의 실록산 함량이 20%이고, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머의 중량 평균 분자량이 비스페놀 A 폴리카보네이트 절대 분자량 표준(standards)을 사용하여 29,000 내지 31,000 달톤(daltons)인, 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머;
    (c) 0 중량% 초과 내지 5 중량%의 충격 개질제;
    (d) 0 중량% 초과 내지 5 중량%의 적하 방지제;
    (e) 0 중량% 초과 내지 25 중량%의 난연제; 및
    (f) 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘(PPPBP)을 포함하는 고열(high heat) 폴리카보네이트 성분 0 중량% 초과 내지 30 중량%; 및
    (g) 잔량의 1종 이상의 추가적인 폴리머 조성물 첨가제;를 포함하고,
    상기 폴리카보네이트 조성물이 3.2 mm의 두께를 갖는 바(bar)에 대하여 ASTM D256에 따라 측정할 때 400 J/m 초과의 노치형 아이조드 충격 강도를 나타내고, 상기 폴리카보네이트 조성물이 0.60 mm의 두께를 갖는 화염 바(flame bar)에 대하여 측정할 때 V0의 UL-94 인화성 등급(flammability rating)을 나타내는 폴리카보네이트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 난연제가 비스페놀 A 디페닐포스페이트(bisphenol A diphenylphosphate)를 포함하는 폴리카보네이트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 충격 개질제가 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (MBS) 충격 개질제를 포함하는 폴리카보네이트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 조성물이 1000 ppm 미만의 브롬 및/또는 염소 함유 화합물을 포함하는 폴리카보네이트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 폴리카보네이트 성분이 2종 이상의 폴리카보네이트 폴리머의 블렌드를 포함하는 폴리카보네이트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 적하 방지제는 플루오르화 폴리올레핀(fluorinated polyolefin) 적하 방지제를 포함하는 폴리카보네이트 조성물.
  7. 폴리카보네이트 조성물로서, 상기 폴리카보네이트 조성물은,
    (a) 20 중량% 내지 80 중량%의 제1 폴리카보네이트 성분;
    (b) 비스페놀 A로부터 유도된 폴리카보네이트 블록, 및 하기 일반식(XVIII)의 디오가노폴리실록산 블록을 포함하는 10 중량% 내지 25 중량%의 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머로서:
    Figure 112018112056086-pct00037

    여기서 "x"는 40 내지 60의 정수이고, 상기 디오가노폴리실록산 블록은 비스페놀 A 폴리카보네이트 블록 코폴리머에 랜덤하게 분산되면서 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머 중의 실록산 함량이 20%이고, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머의 중량 평균 분자량이 비스페놀 A 폴리카보네이트 절대 분자량 표준을 사용하여 29,000 내지 31,000 달톤인, 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머;
    (c) 0 중량% 초과 내지 5 중량%의 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 충격 개질제;
    (d) 0 중량% 초과 내지 25 중량%의 비스페놀 A 디페닐포스페이트 난연제;
    (e) 0 중량% 초과 내지 5 중량%의 적하 방지제; 및
    (f) 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘(PPPBP)을 포함하는 고열(high heat) 폴리카보네이트 성분 0 중량% 초과 내지 15 중량%; 및
    (g) 잔량의 1종 이상의 추가적인 폴리머 조성물 첨가제;를 포함하고,
    상기 폴리카보네이트 조성물이 3.2 mm의 두께를 갖는 바에 대하여 ASTM D256에 따라 측정할 때 400 J/m 초과의 노치형 아이조드 충격 강도를 나타내고, 상기 폴리카보네이트 조성물이 0.60 mm의 두께를 갖는 화염 바에 대하여 측정할 때 V0의 UL-94 인화성 등급을 나타내는 폴리카보네이트 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 조성물이 1000 ppm 미만의 브롬 및/또는 염소 함유 화합물을 포함하는 폴리카보네이트 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 제1 폴리카보네이트 성분이 2종 이상의 폴리카보네이트 폴리머의 블렌드를 포함하는 폴리카보네이트 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 상기 적하 방지제는 플루오르화 폴리올레핀 적하 방지제를 포함하는 폴리카보네이트 조성물.
  11. 3.2 mm의 두께를 갖는 바에 대하여 ASTM D256에 따라 측정할 때 400 J/m 초과의 노치형 아이조드 충격 강도를 나타내는 폴리카보네이트 조성물의 제조방법으로서, 상기 폴리카보네이트 조성물이 0.60 mm의 두께를 갖는 화염 바에 대하여 측정할 때 V0의 UL-94 인화성 등급을 나타내고, 상기 폴리카보네이트 조성물의 제조방법은,
    (a) 상기 폴리카보네이트 조성물의 20 중량% 내지 80 중량%의 양으로 배합되는 제1 폴리카보네이트 성분;
    (b) 비스페놀 A로부터 유도된 폴리카보네이트 블록, 및 하기 일반식(XVIII)의 디오가노폴리실록산 블록을 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머로서:
    Figure 112018112056086-pct00038

    여기서 "x"는 40 내지 60의 정수이고, 상기 디오가노폴리실록산 블록은 비스페놀 A 폴리카보네이트 블록 코폴리머에 랜덤하게 분산되면서 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머 중의 실록산 함량이 20%이고, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머의 중량 평균 분자량이 비스페놀 A 폴리카보네이트 절대 분자량 표준을 사용하여 29,000 내지 31,000 달톤이고, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머가 상기 폴리카보네이트 조성물의 0 중량% 초과 내지 25 중량%의 양으로 배합되는, 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머;
    (c) 상기 폴리카보네이트 조성물의 0 중량% 초과 내지 5 중량%의 양으로 배합되는 충격 개질제;
    (d) 상기 폴리카보네이트 조성물의 0 중량% 초과 내지 5 중량%의 양으로 배합되는 적하 방지제;
    (e) 상기 폴리카보네이트 조성물의 0 중량% 초과 내지 25 중량%의 양으로 배합되는 난연제;
    (f) 상기 폴리카보네이트 조성물의 0 중량% 초과 내지 30 중량%의 양으로 배합되는 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘(PPPBP)을 포함하는 고열(high heat) 폴리카보네이트 성분; 및
    (g) 잔량의 1종 이상의 추가적인 폴리머 조성물 첨가제;를 배합하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트 조성물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 난연제가 비스페놀 A 디페닐포스페이트를 포함하는 폴리카보네이트 조성물의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 충격 개질제가 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 (MBS) 충격 개질제를 포함하는 폴리카보네이트 조성물의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 조성물이 1000 ppm 미만의 브롬 및/또는 염소 함유 화합물을 포함하는 폴리카보네이트 조성물의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 제1 폴리카보네이트 성분이 2종 이상의 폴리카보네이트 폴리머의 블렌드를 포함하는 폴리카보네이트 조성물의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서, 상기 적하 방지제가 플루오르화 폴리올레핀 적하 방지제를 포함하는 폴리카보네이트 조성물의 제조방법.
  17. 3.2 mm의 두께를 갖는 바에 대하여 ASTM D256에 따라 측정할 때 400 J/m 초과의 노치형 아이조드 충격 강도를 나타내는 폴리카보네이트 조성물의 제조방법으로서, 상기 폴리카보네이트 조성물이 0.60 mm의 두께를 갖는 화염 바에 대하여 측정할 때 V0의 UL-94 인화성 등급을 나타내고, 상기 폴리카보네이트 조성물의 제조방법은,
    (a) 상기 폴리카보네이트 조성물의 20 중량% 내지 80 중량%의 양으로 배합되는 제1 폴리카보네이트 성분;
    (b) 비스페놀 A로부터 유도된 폴리카보네이트 블록, 및 하기 일반식(XVIII)의 디오가노폴리실록산 블록을 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머로서:
    Figure 112018112056086-pct00039

    여기서 "x"는 40 내지 60의 정수이고, 상기 디오가노폴리실록산 블록은 비스페놀 A 폴리카보네이트 블록 코폴리머에 랜덤하게 분산되면서 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머 중의 실록산 함량이 20%이고, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머의 중량 평균 분자량이 비스페놀 A 폴리카보네이트 절대 분자량 표준을 사용하여 29,000 내지 31,000 달톤이고, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머가 상기 폴리카보네이트 조성물의 0 중량% 초과 내지 25 중량%의 양으로 배합되는, 폴리실록산-폴리카보네이트 블록 코폴리머;
    (c) 상기 폴리카보네이트 조성물의 0 중량% 초과 내지 5 중량%의 양으로 배합되는 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 충격 개질제;
    (d) 상기 폴리카보네이트 조성물의 0 중량% 초과 내지 5 중량%의 양으로 배합되는 적하 방지제;
    (e) 상기 폴리카보네이트 조성물의 0 중량% 초과 내지 25 중량%의 양으로 배합되는 비스페놀 A 디페닐포스페이트 난연제;
    (f) 상기 폴리카보네이트 조성물의 0 중량% 초과 내지 15 중량%의 양으로 배합되는 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미딘(PPPBP)을 포함하는 고열(high heat) 폴리카보네이트 성분; 및
    (g) 잔량의 1종 이상의 추가적인 폴리머 조성물 첨가제;를 배합하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트 조성물의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 조성물이 1000 ppm 미만의 브롬 및/또는 염소 함유 화합물을 포함하는 폴리카보네이트 조성물의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 제1 폴리카보네이트 성분이 2종 이상의 폴리카보네이트 폴리머의 블렌드를 포함하는 폴리카보네이트 조성물의 제조방법.
  20. 제17항에 있어서, 상기 적하 방지제가 플루오르화 폴리올레핀 적하 방지제를 포함하는 폴리카보네이트 조성물의 제조방법.
  21. 제1항 또는 제7항의 상기 폴리카보네이트 조성물을 포함하는 제조 물품.
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