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KR101948254B1 - 대결정 유기물-비함유 차바자이트, 이의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

대결정 유기물-비함유 차바자이트, 이의 제조 및 사용 방법 Download PDF

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KR101948254B1
KR101948254B1 KR1020187004270A KR20187004270A KR101948254B1 KR 101948254 B1 KR101948254 B1 KR 101948254B1 KR 1020187004270 A KR1020187004270 A KR 1020187004270A KR 20187004270 A KR20187004270 A KR 20187004270A KR 101948254 B1 KR101948254 B1 KR 101948254B1
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브좀 모덴
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Abstract

0.5 마이크론 초과의 결정 크기 및 5 내지 15의 알루미나에 대한 실리카 비(SAR)를 지니는 금속 함유 차바자이트를 포함하는 미공성 결정질 물질을 합성하는 방법으로서, 유기 구조 유도제의 사용 없이 그리고 하소를 필요로 하지 않으면서 수행되는 방법이 본원에 개시된다. 또한, 본원에 개시된 방법에 따라 제조된 대결정 유기물-비함유 차바자이트가 본원에 개시된다. 또한, 본원에 개시된 결정질 물질을 예를 들어 배기 가스 중 NOx의 선택적 촉매 환원에 사용하는 방법이 본원에 개시된다.

Description

대결정 유기물-비함유 차바자이트, 이의 제조 및 사용 방법{LARGE CRYSTAL, ORGANIC-FREE CHABAZITE, METHODS OF MAKING AND USING THE SAME}
본 출원은 2011년 4월 18일자 출원된 미국 가출원 번호 제61/476,575호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체가 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은 유기 구조 유도제(organic structural directing agent)가 필요 없는 대결정 차바자이트(chabazite)의 합성 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 열 및 수분 처리 후에 특정 비율의 표면적 및 미공 부피(micropore volume)를 유지할 수 있고 대결정 크기를 특징으로 하는 금속 함유 유기물-비함유 차바자이트를 포함하는 수열적으로(hydrothermally) 안정한 미공성 결정질 물질에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본원에 개시된 대결정 차바자이트 물질을 예를 들어 배기 가스 중 오염물을 감소시키는데 사용하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 질소 산화물("NOx")로 오염된 배기 가스의 선택적 촉매 환원(selective catalytic reduction: "SCR")을 포함한다.
미공성 결정질 물질 및 이의 촉매 및 분자체 흡착제로서의 용도는 당해 기술분야에 공지되어 있다. 미공성 결정질 물질은 다른 것들 중에 결정질 알루미노실리케이트 제올라이트, 금속 유기실리케이트, 및 알루미노포스페이트를 포함한다. 이러한 물질의 어떠한 촉매적 용도는 산소의 존재하에서 암모니아에 의한 NOx의 SCR, 및 상이한 공급 원료, 예컨대, 옥시게네이트(oxygenate)의 올레핀 반응 시스템으로의 전환 공정에 있다.
또한, 환원제, 예컨대 암모니아를 사용한 NOx의 SCR를 위해 금속을 함유하는 중간 정도 내지 큰 기공의 제올라이트, 예컨대, ZSM-5 및 Beta가 당해 기술 분야에 공지되어 있다.
결정질 및 미공성 둘 모두에 해당하고 알루미노실리케이트 제올라이트 및 알루미노포스페이트 둘 모두에 대해 특유의 특성을 나타내는 부류의 실리콘-치환된 알루미노포스페이트가 당해 기술 분야에 공지되어 있고, 미국 특허 제4,440,871호에 개시되어 있다. 실리코알루미노포스페이트(SAPO)는 그 안에 실리콘이 포함되어 있는 3-차원 미공성 알루미노포스페이트 결정질 골격을 지니는 합성 물질이다. 골격 구조는 PO2 +, AlO2 -, 및 SiO2 사면체 단위로 구성된다. 무수물 기준의 실험적 화학 조성은 하기와 같다:
mR:(SixAlyPz)02
상기 식에서, R은 결정 내의 기공 시스템에 존재하는 하나 이상의 유기 주형제(templating agent)를 나타내고; m은 (SixAlyPz)02 1몰 당 존재하는 R의 몰수를 나타내고, 0(제로) 내지 0.3의 값을 가지고; x, y, 및 z는 각각 사면체 산화물로서 존재하는 실리콘, 알루미늄, 및 인의 몰분율을 나타낸다.
본원에서는 미국 특허 번호 제4,503,024호; 미국 특허 번호 제4,503,023호; 미국 특허 번호 제7,645,718호; 미국 특허 번호 제7,601,662호; 미국 특허 출원 공보 제2010/0092362호; 및 미국 특허 출원 공보 제2009/0048095 A1호의 미국 특허 및 특허 출원 공보, 및 WO/2010/074040호; WO 2010/054034호; 및 WO 2010/043891호의 국제 출원의 교시 내용을 참조로 포함한다.
미국 특허 출원 공보 제2008/0241060호를 기초로 한 미국 특허 번호 제7,645,718호에는 NH3-SCR 적용을 위한 소결정 Cu-교환된 저-실리카 차바자이트가 개시되어 있다(비교예 1). 이러한 물질은 700℃에서 16시간과 같이 고온의 수열 에이징(aging) 동안 불안정한 것으로 밝혀졌다.
또한, 본원에 참조로 포함되는 참조 문헌[Fickel et al., in the Journal of Physical Chemistry C, 2011]에는 12의 SAR로 제조된 Cu-SSZ-13이 기재되어 있다.
종래 기술에는 대결정 유기물-비함유 차바자이트(CHA) 구조를 지니는 금속 함유 제올라이트와 관련된 이점은 기재되어 있지 않으며, 물론 본원에 개시된 개선된 수열 안정성 특성과 관련된 이점도 기재되어 있지 않다. 그러므로, 본 발명은 금속 함유의 대결정 유기물-비함유 차바자이트(CHA) 구조물, 및 유기 구조 유도제를 사용하지 않는 이의 제조 방법에 관한 것이다. 이에 따라서, 본원에 개시된 방법은 추가의 하소 단계가 필요하지 않다는 추가 이점을 지닌다.
본원에는 유기 구조 유도제의 사용 없이 합성된 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는 미공성 결정질 물질로서, 제올라이트가 구리 및/또는 철, 5 내지 15 범위의 알루미나에 대한 실리카 비(silica-to-alumina ratio: SAR), 및 0.5 마이크론 초과의 결정 크기를 지니는 차바자이트(CHA) 구조물을 포함하는 미공성 결정질 물질이 개시된다.
본 발명자들은 본원에 기재된 미공성 결정질 물질이 최대 10부피%의 수증기의 존재하에 700℃에서 16시간 동안의 노출 후에 60% 이상의 표면적을 유지한다는 것을 발견하였다.
한 가지 구체예에서, 본원에 기재된 미공성 결정질 물질은 0.08 이상의 Cu/Al 몰비를 지닌다.
또 다른 구체예에서, 본 발명의 미공성 결정질 물질은 철을 물질의 총 중량의 0.5중량% 이상의 양, 예컨대, 물질의 총 중량의 0.5 내지 10.0중량% 범위의 양으로 함유한다.
또한, 본원에 기재된 미공성 결정질 물질을 사용한 배기 가스 중 NOx의 선택적 촉매 환원(SCR) 방법이 본원에 개시된다. 예를 들어, 이러한 방법은, 유기 구조 유도제의 사용 없이 합성된 금속-함유 CHA형 제올라이트를 포함하는 물품과 배기 가스를 접촉시키는 단계로서, 제올라이트가 0.5 마이크론 초과의 결정 크기 및 5 내지 15 범위의 알루미나에 대한 실리카 비(SAR)를 지니는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기재된 접촉시키는 단계는 암모니아, 우레아 또는 암모니아 발생 화합물의 존재하에서 수행되는 것으로 인지된다.
한 가지 구체예에서, 금속은 액체-상 또는 고체 이온-교환에 의해 또는 직접-합성에 의해 도입될 수 있는 구리 및/또는 철을 포함한다.
또한, CHA 구조, 5 내지 15 범위의 알루미나에 대한 실리카 비(SAR), 및 0.5 마이크론 초과의 결정 크기를 지니는 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는 미공성 결정질 물질을 제조하는 방법이 본원에 개시된다.
한 가지 구체예에서, 본 발명의 방법은, 칼륨, 알루미나, 실리카, 물, 및 임의로 차바자이트 시드(seed) 물질의 공급원들을 혼합시켜 겔을 형성시키는 단계로서, 겔이 0.5 미만의 실리카에 대한 칼륨(K/SiO2) 몰비, 및 0.35 미만의 실리카에 대한 하이드록사이드(OH/Si02) 몰비를 지니는 단계; 결정질의 대결정 차바자이트 생성물을 형성시키기 위해 용기 중에서 겔을 80℃ 내지 200℃ 범위의 온도로 가열하는 단계; 및 생성물을 암모늄-교환하는 단계를 포함한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명의 방법은 가열하는 단계 전에 생성물에 제올라이트 결정화 시드를 첨가하는 단계를 추가로 포함한다.
추가로, 생성물의 SAR은 생성물을 헥사플루오로실리케이트 염, 예컨대, 암모늄 헥사플루오로실리케이트 또는 헥사플루오로규산으로 추가로 처리함으로써 증가될 수 있음이 인지된다.
한 가지 구체예에서, 칼륨 공급원은 포타슘 하이드록사이드 또는 포타슘 실리케이트로부터 선택된다.
실리카 공급원 중 적어도 일부 및 알루미나는 칼륨-교환된, 양성자-교환된, 또는 암모늄-교환된 제올라이트 Y로부터 선택된다. 한 가지 구체예에서, 제올라이트 Y는 4 내지 20의 SAR을 지닌다.
상기 논의된 주제 외에, 본 발명은 이하에 설명되는 특징들과 같이 다수의 다른 예시적인 특징들을 포함한다. 상기 설명 및 하기 설명 둘 모두는 단지 예시적인 것으로 이해해야 한다.
첨부된 표 및 도면은 본 명세서의 일부에 포함되며 본 명세서의 일부를 구성한다.
표 1은 10% 물/공기하에 700℃에서 16시간 동안 스티밍(steaming)한 후 SAR 및 CuO를 변화시킨 Cu-차바자이트 물질의 표면적 유지를 비교한 것이다.
도 1은 10% 물/공기하에 700℃에서 16시간 동안 스티밍한 후 SAR을 변화시키고 Cu-투입을 변화시킨 Cu-차바자이트 물질에 대한 SCR 데이터를 비교한 것이다. NOx의 NH3-SCR에 대한 반응 조건은 다음과 같다: 500ppm NOx; NH3/NO=1.0; 5부피% 02; 0.6% H20; 나머지 N2; 공간 속도=50,000 h-1.
도 2는 실시예 1에 기재된 차바자이트 물질의 주사 전자 현미경 사진(SEM)이다.
도 3은 실시예 2에 기재된 차바자이트 물질의 주사 전자 현미경 사진(SEM)이다.
도 4는 실시예 3에 기재된 차바자이트 물질의 주사 전자 현미경 사진(SEM)이다.
도 5는 실시예 4에 기재된 차바자이트 물질의 주사 전자 현미경 사진(SEM)이다.
도 6은 실시예 2에 기재된 차바자이트 물질의 X-선 회절 패턴이다.
도 7은 실시예 3에 기재된 차바자이트 물질의 X-선 회절 패턴이다.
도 8은 실시예 4에 기재된 차바자이트 물질의 X-선 회절 패턴이다.
정의
본 발명에 사용된 하기 용어 또는 문구는 이하에 개략된 의미를 지닌다:
"수열적으로 안정한"은 특정 기간 동안 (실온에 비해) 상승된 온도 및/또는 습도 조건에 대한 노출 후에 특정 비율의 초기 표면적 및/또는 미공 부피를 유지하는 능력을 지님을 의미한다. 예를 들어, 한 가지 구체예에서, 상기 용어는 자동차 배기 가스에 존재하는 것들을 시뮬레이션하는 조건, 예컨대 최대 10부피%(volume percent) 수증기의 존재하에 최대 700℃에 달하는 온도에서 최대 1시간, 또는 또한 최대 16시간에 달하는 시간, 예컨대 1시간 내지 16시간 범위의 시간 동안의 노출 후에 60% 이상, 예컨대 70% 이상, 또는 또한 80% 이상의 표면적 및 미공 부피를 유지함을 의미하는 것으로 의도된다.
"초기 표면적"은 결정질 물질을 어떠한 에이징 조건에 노출시키기 전 갓 제조된 결정질 물질의 표면적을 의미한다.
"초기 미공 부피"는 결정질 물질을 어떠한 에이징 조건에 노출시키기 전 갓 제조된 결정질 물질의 미공 부피를 의미한다.
"직접 합성"(또는 이의 어떠한 버젼)은 제올라이트가 형성된 후의 금속-도핑 공정, 예컨대 후속 이온-교환 또는 주입공법(impregnation method)을 필요로 하지 않는 방법을 나타낸다.
"국제 제올라이트 협회(International Zeolite Association)의 구조 위원회(Structure Commission)에 의해 정의된"은 전체가 본원에 참조로 포함되는 문헌["Atlas of Zeolite Framework Types," ed. Baerlocher et al., Sixth Revised Edition (Elsevier 2007)]에 기재된 구조를 포함하지만, 이로 제한되지 않는 구조를 의미하는 것으로 의도된다.
"선택적 촉매 환원" 또는 "SCR"은 질소 및 H2O를 형성하기 위해 산소의 존재 하에 (전형적으로 암모니아, 암모니아 발생 화합물, 예컨대, 우레아, 또는 탄화수소에 의한) NOx의 환원을 나타낸다. 다시 말해서, 환원은 산소에 의한 암모니아의 산화 동안 NOx의 환원을 우선적으로 촉진시키는 촉매작용을 하고, 이런 이유로 환원은 "선택적 촉매 환원"이다.
"배기 가스"는 산업 공정 또는 가동으로 및 내연 기관에 의해, 예컨대 어떠한 형태의 자동차로부터 형성된 어떠한 폐기 가스를 나타낸다. 배기 가스의 유형에 대한 비제한적인 예는 자동차 배기 가스뿐만 아니라 발전소, 정치식 디젤 엔진, 및 화력 발전소와 같은 정치식 공급원으로부터의 배기 가스 모두를 포함한다.
본원에 사용된 문구 "~로부터 선택된"은 개별 성분 또는 2개(또는 2개 초과)의 성분들의 조합물의 선택을 나타낸다. 예를 들어, 본원에 기재된 대결정 유기물-비함유 차바자이트의 금속 부분은 구리 및 철로부터 선택될 수 있으며, 이는 금속이 구리, 또는 철, 또는 구리와 철의 조합물을 포함할 수 있음을 의미한다.
어떠한 금속인지에 상관없이, 금속은 차바자이트 내에 액체-상 또는 고체 이온-교환과 같은 다양한 방식으로 도입되거나 직접-합성에 의해 혼입될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 구리는 물질의 총 중량의 1.0중량% 이상, 예컨대, 물질의 총 중량의 1.0 내지 15.0중량%의 범위이다.
상기 명시된 바와 같이, 대결정 유기물-비함유 차바자이트의 금속 부분은 구리 대신에 또는 구리에 더하여 철을 포함할 수 있다. 한 가지 구체예에서, 철은 물질의 총 중량의 0.5중량% 이상, 예컨대, 물질의 총 중량의 0.5 내지 10.0중량% 범위의 양이다.
배기 가스의 질소 산화물은 흔히 NO 및 NO2이지만, 본 발명은 NOx로 확인되는 부류의 질소 산화물의 감소에 관한 것이다. 또한, 배기 가스 중 이러한 NOx의 선택적 촉매 환원(SCR) 방법이 본원에 개시된다. 한 가지 구체예에서, 이러한 방법은 전형적으로 암모니아 또는 우레아의 존재하에서 배기 가스를 본원에 기재된 바와 같은 금속 함유 대결정 유기물-비함유 차바자이트와 접촉시키는 단계를 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 방법은 0.5 마이크론 초과의 결정 크기 및 5 내지 15 범위의 알루미나에 대한 실리카 비(SAR)를 지니는 금속 함유 차바자이트와 배기 가스를 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 언급된 바와 같이, 금속 함유 대결정 유기물-비함유 차바자이트는 전형적으로 최대 10부피%의 수증기의 존재하에 최대 700℃의 온도에서 최대 16시간 동안의 노출 후에 60% 이상, 및 또한 80%의 초기 표면적 및 미공 부피를 유지한다.
한 가지 구체예에서, 배기 가스의 SCR을 위한 본 발명의 방법은 (1) 배기 가스에 암모니아 또는 우레아를 첨가하여 가스 혼합물을 형성시키는 단계; 및 (2) 0.5 마이크론 초과의 결정 크기, 및 5 내지 15 범위의 SAR을 지니는 대결정 유기물-비함유 차바자이트를 포함하는 미공성 결정질 조성물과 가스 혼합물을 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 가스 혼합물의 NOx 및 암모니아의 질소 및 물로의 실질적인 전환을 야기하는 것으로 밝혀졌다. 본원에 기재된 미공성 결정질 물질은 놀랍게도 높은 안정성 및 높은 NOx 환원 작용을 나타낸다.
대결정 유기물-비함유 차바자이트를 포함하는 본 발명의 미공성 결정질 물질은 또한 반응기 시스템에서 하나 이상의 올레핀으로의 옥시게네이트-함유 공급원료의 전환에 유용할 수 있다. 특히, 이러한 조성물은 메탄올을 올레핀으로 전환시키는데 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 결정질 물질을 제조하는 방법이 본원에 개시된다. 한 가지 구체예에서, 이러한 방법은 칼륨 염, 제올라이트 Y, 물 및 임의로 차바자이트 시드 물질의 공급원들을 혼합하여 겔을 형성시키는 단계; 결정질의 대결정 유기물-비함유 차바자이트 생성물을 형성시키기 위해 용기 중에서 겔을 90℃ 내지 180℃ 범위의 온도에서 가열하는 단계; 및 생성물을 암모늄-교환하는 단계를 포함한다.
또 다른 구체예에서, 본 발명의 방법은 가열하는 단계 전에 제올라이트 결정화 시드를 생성물에 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 본 발명의 방법은 헥사플루오로실리케이트 염, 예컨대, 암모늄 헥사플루오로실리케이트(AFS)로 생성물을 처리하여 생성물의 SAR을 증가시키는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 대결정 유기물-비함유 차바자이트 물질을 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 촉매 조성물은 또한 예컨대, 철 또는 구리로 양이온-교환될 수 있다.
채널 또는 벌집 유형 바디(body); 볼, 페블(pebble), 펠릿, 정제, 압출물(extrudate) 또는 다른 입자의 충전층(packed bed); 미소구체; 및 구조적 조각, 예컨대, 판 또는 튜브를 포함하지만 이로 제한되지 않는 어떠한 적합한 물리적 형태의 촉매가 이용될 수 있다.
채널 또는 벌집 모양 바디 또는 구조적 조각이 차바자이트 분자체를 포함하는 혼합물을 압출시킴으로써 형성됨이 인지된다.
또 다른 구체예에서, 채널 또는 벌집 모양 바디 또는 구조적 조각은 예비형성된 기재 상에 차바자이트 분자체를 포함하는 혼합물을 코팅하거나 디포지션(deposition)시킴으로써 형성된다.
본 발명은 하기의 비제한적 실시예들에 의해 추가로 명확하게 될 것이고, 이는 단지 본 발명의 예시적인 것으로 의도된 것이다.
실시예
실시예 1 (시드 물질로서의 차바자이트 )
탈이온수, 포타슘 하이드록사이드 용액 (45중량% KOH) 및 하소된 H-형 제올라이트 Y 분말을 다음 조성으로 함께 혼합하여 겔을 형성시켰다: 5.2 Si02: 1.0 Al203: 1.4 K20: 104 H20.
겔을 실온에서 약 30분 동안 교반한 후, 약 1.5중량%의 차바자이트 시드를 첨가하고 추가 30분 동안 교반하였다. 그 후에, 겔을 오토클레이브에 충전시켰다. 오토클레이브를 130℃로 가열하고, 그 온도에서 24시간 동안 유지하면서 300rpm으로 교반하였다. 냉각시킨 후, 생성물을 여과에 의해 회수하고, 탈이온수로 세척하였다. 생성된 생성물은 차바자이트 XRD 패턴을 지녔다.
실시예 2 (H-Y로부터 합성된 대결정 차바자이트)
탈이온수, 포타슘 하이드록사이드 용액 (45중량% KOH) 및 하소된 H-형 제올라이트 Y 분말을 다음 조성으로 함께 혼합하여 겔을 형성시켰다: 5.2 Si02: 1.0 Al203: 0.78 K20: 104 H20.
겔을 실온에서 약 30분 동안 교반한 후, 1.5중량%의 차바자이트 시드(실시예 1로부터의 생성물)를 첨가하고 추가 30분 동안 교반하였다. 그 후에, 겔을 오토클레이브에 충전시켰다. 오토클레이브를 140℃로 가열하고, 그 온도에서 30시간 동안 유지하면서 300rpm으로 교반하였다. 냉각시킨 후, 생성물을 여과에 의해 회수하고, 탈이온수로 세척하였다. 생성된 생성물은 차바자이트 XRD 패턴, 및 5.5의 알루미나에 대한 실리카 비(SAR)를 지니고, 17.0중량%의 K20가 함유되어 있었다.
실시예 3 (K-Y로부터 합성된 대결정 차바자이트)
탈이온수, 포타슘 하이드록사이드 용액 (45중량% KOH) 및 칼륨-교환된 제올라이트 Y 분말을 다음 조성으로 함께 혼합하여 겔을 형성시켰다: 5.5 Si02: 1.0 Al203: 1.09 K20: 82 H20.
겔을 실온에서 약 30분 동안 교반한 후, 1.5중량%의 차바자이트 시드(실시예 1로부터의 생성물)를 첨가하고 추가 30분 동안 교반하였다. 그 후에, 겔을 오토클레이브에 충전시켰다. 오토클레이브를 160℃로 가열하고, 그 온도에서 48시간 동안 유지하면서 300rpm으로 교반하였다. 냉각시킨 후, 생성물을 여과에 의해 회수하고, 탈이온수로 세척하였다. 생성된 생성물은 차바자이트 XRD 패턴, 및 5.5의 SAR을 지니고, 16.9중량%의 K20가 함유되어 있었다.
비교예 4 (소결정 차바자이트)
탈이온수, 포타슘 하이드록사이드 용액 (45중량% KOH) 및 하소된 H-형 제올라이트 Y 분말을 다음 조성으로 함께 혼합하여 겔을 형성시켰다: 5.2 Si02: 1.0 Al203: 2.07 K20: 233 H20.
겔을 실온에서 약 30분 동안 교반한 후, 겔을 오토클레이브에 충전시켰다. 오토클레이브를 95℃로 가열하고, 그 온도에서 72시간 동안 유지하면서 50rpm으로 교반하였다. 냉각시킨 후, 생성물을 여과에 의해 회수하고, 탈이온수로 세척하였다. 생성된 생성물은 차바자이트 XRD 패턴, 4.6의 SAR을 지니고, 19.6중량%의 K20가 함유되어 있었다.
비교예 5 (소결정 차바자이트)
본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제5,026,532호의 실시예에 따라 저-실리카 차바자이트(구조 부호 CHA)를 합성하였다. 여과하고, 세척하고, 건조시킨 후, 생성물을 550℃에서 하소시켰다. 잔여 나트륨 및 칼륨을 제거하기 위해서 이후 생성물을 0.25M HN03 및 4M NH4N03가 함유된 용액 중에 80℃에서 2시간 동안 세척하였다.
실시예 6 (실시예 2의 NH 4 -교환 및 AFS-처리)
실시예 2로부터의 생성물을 암모늄 니트레이트로 2회 교환하여 칼륨 함량을 3.2중량%의 K20로 감소시켰다.
NH4-교환된 물질을 암모늄 헥사플루오로실리케이트로 처리하여 SAR을 증가시켰다. NH4-교환된 물질의 무수물을 기준으로 하여 12g을 100g의 탈이온수 중에서 슬러리화시키고, 75℃로 가열하였다. 400g의 탈이온수 중에서 2.3g의 암모늄 헥사플루오로실리케이트를 용해시킴으로써 암모늄 헥사플루오로실리케이트 용액을 제조하였다. 암모늄 헥사플루오로실리케이트 용액을 3시간의 기간에 걸쳐서 차바자이트 슬러리에 교반하면서 첨가하였다. 3시간 후, 25g의 탈이온수를 첨가하였다. 물을 첨가한 후, 100g 탈이온수 중의 7.8g의 Al2(S04)3-18 H20의 용액을 슬러리에 첨가하였다. 15분 후, 생성물을 여과에 의해 회수하고, 탈이온수로 세척하였다. 생성된 생성물은 7.3의 SAR을 지니고, 2.3중량%의 K20가 함유되어 있었다. 이 물질을 0.24중량%의 K20에 이르도록 2회 추가로 암모늄-교환하였다.
실시예 7 (실시예 2의 NH 4 -교환 및 하소)
실시예 2로부터의 생성물을 암모늄 니트레이트로 2회 교환하여 칼륨 함량을 3.2중량%의 K20로 감소시켰다. 그 후에, 이 물질을 540℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 하소시킨 후, 물질을 암모늄 니트레이트로 2회 교환하여 0.06중량%의 K20의 칼륨 함량이 되게 하였다.
비교예 8(비교예 4의 NH 4 -교환 및 AFS-처리)
비교예 4로부터의 생성물을 암모늄 니트레이트로 2회 교환하였다. NH4-교환된 물질을 암모늄 헥사플루오로실리케이트로 처리하여 SAR을 증가시켰다. NH4-교환된 물질의 무수물을 기준으로 하여 24g을 200g의 탈이온수 중에서 슬러리화시키고, 75℃로 가열하였다.
600g의 탈이온수 중에 3.5g의 암모늄 헥사플루오로실리케이트를 용해시킴으로써 암모늄 헥사플루오로실리케이트 용액을 제조하였다. 암모늄 헥사플루오로실리케이트 용액을 차바자이트 슬러리에 3시간의 기간에 걸쳐 교반하면서 첨가하였다. 3시간 후, 25g의 탈이온수를 첨가하였다. 물을 첨가한 후, 150g의 탈이온수 중의 11.9g의 Al2(S04)3-18 H20의 용액을 슬러리에 첨가하였다. 15분 후, 여과에 의해 생성물을 회수하고, 탈이온수로 세척하였다. 생성된 생성물은 6.0의 SAR을 지니고, 2.6중량%의 K20가 함유되어 있었다. 이 물질을 2회 추가로 암모늄-교환하였다.
구리 교환
실시예 5, 6, 7 및 8로부터의 샘플을 Cu-교환하여 2, 3 및/또는 5%의 CuO를 수득하였다. 이러한 샘플들을 추가로 수열 에이징시키고, 이들의 표면적 유지 및 NH3-SCR 작용에 대해 시험하였다(표 1, 도 1).
스팀 처리
상기 샘플들을 10부피%의 수증기의 존재하에 700℃에서 16시간 동안 스티밍하여 자동 배기 에이징 조건을 시뮬레이션하였다. 표 1에 에이징 전과 후의 표면적이 나타나 있다. NOx 전환을 위해 수열 에이징된 물질의 작용을 환원제로서 NH3를 사용하여 유동형 반응기(flow-through type reactor)로 시험하였다. 분말 제올라이트 샘플을 가압하고, 35/70 메쉬로 채로 거르고, 석영관 반응기 내에 투입하였다. 반응기의 온도를 올리고, 각각의 온도 간격에서 적외선 분석기로 NOx 전환을 측정하였다. 가스 스팀 조건 및 SCR 결과는 하기 도 1에 기재되어 있다.
표 1.
Figure 112018015100022-pat00001
달리 지시되지 않는 한, 명세서 및 청구항에 사용된 구성성분, 및 반응 조건 등의 양을 나타내는 모든 수는 모든 경우에서 용어 "약"에 의해 변화되는 것으로 이해해야 한다. 이에 따라서, 달리 반대로 지시되지 않는 한, 하기의 명세서 및 첨부된 청구항에 제시된 수치적 파라미터는 본 발명에 의해 얻고자 추구되는 요망되는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다.
본 발명의 다른 구체예들은 명세서를 고려하고 본원에 개시된 발명을 실시함으로써 당업자에게 명백해질 것이다. 명세서 및 실시예들은 하기 청구항에 의해 지시되는 발명의 실제 범위 내에서 단지 예시로서 간주되는 것으로 의도된다.

Claims (26)

  1. 유기 구조 유도제(organic structural directing agent)의 사용 없이 합성된 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는 미공성 결정질 물질로서,
    상기 제올라이트가, 5 내지 15 범위의 알루미나에 대한 실리카 비(silica-to-alumina ratio: SAR), 및 0.5 마이크론 초과의 결정 크기를 지니는 구리-함유 차바자이트(chabazite: CHA)를 형성시키기 위해, 구리를 지니는 차바자이트 구조물을 포함하고,
    상기 구리-함유 차바자이트가 최대 10부피%의 수증기의 존재하에 700℃에서 16시간 동안의 노출 후에 60% 이상의 표면적을 유지하는, 미공성 결정질 물질.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 구리가 액체-상 또는 고체 이온-교환에 의해 도입되거나 직접-합성에 의해 혼입되는, 미공성 결정질 물질.
  3. 제 2항에 있어서, Cu/Al 몰비가 0.08 이상인, 미공성 결정질 물질.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 배기 가스 중 NOx의 선택적 촉매 환원(selective catalytic reduction: SCR) 방법으로서, 유기 구조 유도제 사용 없이 합성된 구리-함유 차바자이트(CHA)형 제올라이트를 포함하는 물품과 배기 가스를 접촉시키는 단계를 포함하고,
    상기 제올라이트가 0.5 마이크론 초과의 결정 크기 및 5 내지 15의 알루미나에 대한 실리카 비(SAR)를 지니고,
    상기 구리-함유 차바자이트가 최대 10부피%의 수증기의 존재하에 700℃에서 16시간 동안의 노출 후에 60% 이상의 표면적을 유지하는, 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 접촉시키는 단계가 암모니아, 우레아 또는 암모니아 발생 화합물의 존재하에서 수행되는 방법.
  9. 삭제
  10. 제 7항에 있어서, 상기 구리가 액체-상 또는 고체 이온-교환에 의해 도입되거나 직접-합성에 의해 혼입되는 방법.
  11. 제 7항에 있어서, 상기 구리가 0.08 이상의 Cu/Al 몰비인 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 제 7항에 있어서, 상기 물품이 채널 또는 벌집 모양 바디(body); 충전층(packed bed); 미소구체; 또는 구조적 조각의 형태인 방법.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 충전층이 볼, 페블(pebble), 펠릿, 정제, 압출물(extrudate), 다른 입자, 또는 이들의 조합물을 포함하는 방법.
  24. 제 22항에 있어서, 상기 구조적 조각이 판 또는 튜브의 형태인 방법.
  25. 제 22항에 있어서, 채널 또는 벌집 모양 바디 또는 구조적 조각이 차바자이트 제올라이트를 포함하는 혼합물을 압출시킴으로써 형성되는 방법.
  26. 제 22항에 있어서, 채널 또는 벌집 모양 바디 또는 구조적 조각이 예비형성된 기재 상에 차바자이트 제올라이트를 포함하는 혼합물을 코팅하거나 디포지션(deposition)시킴으로써 형성되는 방법.
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