KR101946945B1 - 전력케이블용 폴리프로필렌 복합수지 조성물 - Google Patents
전력케이블용 폴리프로필렌 복합수지 조성물 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 55중량부 내지 65중량부의 반응형 폴리프로필렌과, 35중량부 내지 45중량부의 폴리프로필렌 블록 코폴리머의 블렌드 수지를 포함하고, 상기 블렌드 수지에 대해서 0.001중량부 내지 10중량부의 첨가제를 더 포함하는 전력케이블용 폴리프로필렌 복합수지 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 전력케이블용 폴리프로필렌 복합수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고온에서도 안정적으로 사용할 수 있는 친환경적인 전력케이블용 폴리프로필렌 복합수지 조성물에 관한 것이다.
통상, 전력케이블의 절연소재로서 주류로 사용되는 가교 폴리에틸렌 수지 (XLPE)는 열경화성 수지이므로 내열성 및 내약품성 등이 우수하고, 전기적 특성 또한 우수한 편이다. 가교 폴리에틸렌 수지를 제조하는 방법은 유기 과산화물 혹은 실란을 (미국등록특허 제6284178호, 2011.09.04) 매개체로 하는 화학적 반응에 의한 가교 및 전자선 가교 (미국등록특허 제4426497호, 1984.01.17) 등이 있으며, 대형 전선업계에서는 유기 과산화물에 의한 가교 타입을 가장 널리 사용하고 있다.
또한, 현재 범용적으로 사용되는 전력케이블은 도체의 상시 최고 온도가 90℃로 운영되며, 가교 폴리에틸렌 수지 (XLPE)를 절연층의 재료로 사용되고 있다.
최근에는 재활용이 가능하고, 높은 송전용량 전달능을 갖는 전력케이블 특성이 요구되며 이를 만족시키기 위해서는 상시 최고 허용온도 110℃로 운영 가능한 가교되지 않은 고분자 수지로 이루어진 전력케이블용 절연층에 대한 재료가 요구되고 있다.
반면, 가교 폴리에틸렌 수지는 폴리에틸렌을 가교시켜 제조한 열경화성 (thermoset) 수지이므로 재생이 (recycle) 불가능하여 폐기처분에 어려움이 많고, 환경오염의 원인이 되는 문제가 있다. 또한, 가교 폴리에틸렌의 용융점이 90℃ 내지 115℃이므로 110℃의 고온에서 운영이 어려우므로 전력케이블용 절연층의 재료로서 적당하지 못하다.
이러한 배경으로 전력케이블용 절연층의 소재로서 우리나라 공개특허 제10-2010-0106871호 (2010.10.04)에 비가교 폴리에틸렌 수지에 대한 선행 기술이 있으나 실제 가공 시에는 수지의 낮은 전단담화 (Shear thinning)로 인해 가공성이 불량하여 가공불량이 발생하는 문제가 있다. 또한 내트래킹성이 불량하여 옥외케이블의 절연체로써 성능이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위하여 전력케이블용으로 고온에서 안정적으로 유지되도록 높은 용융점을 갖는 고분자 복합수지로 이루어진 전력케이블용 절연층에 적용가능한 소재에 대해 다양하게 연구되고 있다.
본 발명의 목적은 고온에서 안정적으로 운영이 가능한 전력케이블용 폴리프로필렌 복합수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 내열성, 유연성, 기계적 특성 및 전기적 절연성이 우수한 전력케이블용 폴리프로필렌 복합수지 조성물을 제공하기 위함이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 필름, 자동차 소재, 투명용기 등 다양한 용도로 적용이 가능하고, 특히 전력케이블용으로 안정적으로 이용이 가능한 전력케이블용 폴리프로필렌 복합수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일측면에 따르면, 본 발명의 실시예들은 55중량부 내지 65중량부의 반응형 폴리프로필렌과, 35중량부 내지 45중량부의 폴리프로필렌 블록 코폴리머의 블렌드 수지를 포함하고, 상기 블렌드 수지에 대해서 0.001중량부 내지 10중량부의 첨가제를 더 포함하는 전력케이블용 폴리프로필렌 복합수지 조성물을 포함한다.
상기 폴리프로필렌 복합수지 조성물의 굴곡탄성율은 2000kg/㎠ 내지 4000kg/㎠일 수 있다. 또한, 용융점은 160℃ 내지 180℃이고, 용융지수는 1g/10분 내지 10g/10분 (230℃)일 수 있다.
상기 폴리프로필렌 복합수지 조성물의 절연내력은 45kV/mm 이상이고, 체적고유저항은 1014 이상일 수 있다. 바람직하게는, 절연내력은 45kV/mm 내지 65kV/mm이고, 체적고유저항은 1014 내지 1017일 수 있다.
상기 폴리프로필렌 복합수지 조성물의 밀도는 0.8g/㎤ 내지 0.92g/㎤일 수 있으며, 바람직하게는 밀도는 0.84g/㎤ 내지 0.90g/㎤일 수 있다.
상기 첨가제는 산화방지제, 조핵제 (nucleating agent), 산스캐빈저 (acid-scavenger) 중 하나 이상일 수 있다.
상기 폴리프로필렌 복합수지 조성물의 열용량은 25℃에서 2.0J/(g*K) 내지 2.2J/(g*K)이고, 200℃에서 2.6J/(g*K) 내지 2.8J/(g*K)일 수 있다.
상기 반응형 폴리프로필렌은, 반응기 내에서 에틸렌 및 프로필렌 이외에 α-올레핀으로부터 선택된 적어도 하나의 올레핀 코모너머와 프로필렌 모너머가 중합되어 형성된 폴리프로필렌 코폴리머와, 상기 프로필렌 코폴리머로 이루어진 매트릭스 내에 에틸렌-프로필렌 고무가 화학 또는 물리적으로 결합되어 형성될 수 있다.
상기 폴리프로필렌 블록 코폴리머는, 65중량부 내지 82중량부의 프로필렌 호모폴리머와 18중량부 내지 35중량부의 에틸렌-프로필렌 고무가 반응기 내에서 단계적으로 중합되어 형성된 에틸렌-프로필렌 블록 코폴리머를 포함하고, 상기 에틸렌-프로필렌 고무 중 에틸렌의 함량은 25중량부 내지 50중량부일 수 있다.
상기 반응형 폴리프로필렌의 용융점은 160℃ 이상이고, 용융엔탈피는 20J/g 내지 30J/g이며, 용융지수는 0.5g/10min 내지 2g/10min일 수 있다.
상기 폴리프로필렌 블록 코폴리머의 용융점은 160℃ 이상이고, 용융엔탈피는 50J/g 내지 70J/g이며, 용융지수는 3.0g/10min내지 4g/10min일 수 있다.
상기 반응형 폴리프로필렌의 굴곡탄성율은 500kg/㎠ 내지 1500kg/㎠이고, 상기 폴리프로필렌 블록 코폴리머의 굴곡탄성율은 8500kg/㎠ 내지 9500kg/㎠일 수 있다.
상기 폴리프로필렌 복합수지 조성물의 가열 후 (130℃, 240hr) 인장강도는 1.3kg/㎟ 내지 2.5kg/㎟일 수 있으며, 바람직하게는 가열 후 (130℃, 240hr) 인장강도는 1.5kg/㎟ 내지 2.3kg/㎟일 수 있다.
또한, 상기 폴리프로필렌 복합수지 조성물의 가열 후 (130℃, 240hr) 신율은 350% 내지 650%일 수 있으며, 바람직하게는 가열 후 (130℃, 240hr) 신율은 400% 내지 600%일 수 있다.
이상 살펴본 바와 같은 본 발명에 따르면, 고온에서 안정적으로 운영이 가능한 전력케이블용 폴리프로필렌 복합수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 내열성, 유연성, 기계적 특성 및 전기적 절연성이 우수한 전력케이블용 폴리프로필렌 복합수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 필름, 자동차 소재, 투명용기 등 다양한 용도로 적용이 가능하고, 특히 전력케이블용으로 안정적으로 이용이 가능한 전력케이블용 폴리프로필렌 복합수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 전력케이블용 폴리프로필렌 복합수지 조성물이 적용되는 전력케이블의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 PP의 결정크기를 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 4에 따른 PP의 결정크기를 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 PP의 결정크기를 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 4에 따른 PP의 결정크기를 나타낸 사진이다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 이하의 설명에서 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 다른 매체를 사이에 두고 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 도면에서 본 발명과 관계없는 부분은 본 발명의 설명을 명확하게 하기 위하여 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전력케이블용 폴리프로필렌 복합수지 조성물은 55중량부 내지 65중량부의 반응형 폴리프로필렌과, 35중량부 내지 45중량부의 폴리프로필렌 블록 코폴리머의 블렌드 수지를 포함하고, 상기 블렌드 수지에 대해서 0.001중량부 내지 10중량부의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리프로필렌 복합수지 조성물은 서로 다른 중합방법에 의하여 제조된 고분자 수지인 반응형 폴리프로필렌과 폴리프로필렌 블록 코폴리머를 소정의 함량범위로 블렌드하여 구비될 수 있다.
상기 반응형 폴리프로필렌은 반응기 내에 에틸렌 및 프로필렌 이외의 α-올레핀으로부터 선택된 적어도 하나의 올레핀 코모너머와 프로필렌 모너머가 중합되어 형성된 폴리프로필렌 코폴리머와, 상기 폴리프로필렌 코폴리머로 이루어진 매트릭스 내에 에틸렌-프로필렌 고무가 화학 또는 물리적으로 결합되어 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예에서 호모폴리머 (homopolymer)는 반복 단위가 한 종류로 이루어진 폴리머를 의미하고, 코폴리머 (copolymer)는 서로 다른 두 종류 이상의 반복 단위를 가진 폴리머를 의미한다. 예컨대, 헤테로상 코폴리머 (heterophasic copolymer)는, 에틸렌-프로필렌 고무 (ethylene-propylene rubber)는 고무 도메인이 폴리프로필렌 호모폴리머 또는 폴리프로필렌 코폴리머로 이루어진 매트릭스에 분산된 형태일 수 있다.
예컨대, 상기 반응형 폴리프로필렌은 헤테로상 코폴리머일 수 있으며, 폴리프로필렌 코폴리머로 이루어진 매트릭스 내에 에틸렌-프로필렌 고무가 화학 또는 물리적으로 결합되어 형성될 수 있다. 상기 α-올레핀 코모노머는 구조식 CH2=CH-R일 수 있으며, 여기서 R은 H, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-테센, 1-도데센 및 이들의 혼합물로부터 선택된 선형 또는 가지형 C2-C10 알킬일 수 있다.
구체적으로는, 상기 α-올레핀 코모노머는 에틸렌을 포함하고, 상기 폴리프로필렌 코폴리머는 에틸렌-프로필렌 코폴리머이며, 상기 에틸렌-프로필렌 고무가 폴리프로필렌 코폴리머에 브랜치로 결합된 (branched) 구조일 수 있다. 또한, 상기 에틸렌-프로필렌 코폴리머는 코모노머들이 폴리머 사슬에 따라 랜덤하게 분산되는 랜덤 코폴리머 (random copolymer)일 수 있다.
상기 반응형 폴리프로필렌은 적어도 하나의 에틸렌-프로필렌 코폴리머를 포함하고, 예컨대 프로필렌 모너머가 반응기 내에서 촉매에 의하여 중합되어 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)가 분산된 폴리프로필렌 수지일 수 있다. 또한, 상기 반응형 폴리프로필렌은, 반응기 내에서 에틸렌 및 프로필렌 이외에 α-올레핀으로부터 선택된 적어도 하나의 올레핀 코모너머와 프로필렌 모너머가 중합되어 형성된 폴리프로필렌 코폴리머와, 상기 프로필렌 코폴리머로 이루어진 매트릭스 내에 에틸렌-프로필렌 고무가 화학 또는 물리적으로 결합되어 형성될 수 있다.
상기 반응형 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 복합수지 조성물의 신율, 유연성 등과 같은 기계적 특성을 향상시키고, 백화 현상을 개선할 수 있다.
상기 폴리프로필렌 블록 코폴리머는 에틸렌-프로필렌 고무를 적용하여 제조된 블록 코폴리머이며, 65중량부 내지 82중량부의 프로필렌 호모폴리머와 18중량부 내지 35중량부의 에틸렌-프로필렌 고무가 반응기 내에서 단계적으로 중합된 에틸렌-프로필렌 블록 코폴리머를 포함하고, 상기 에틸렌 프로필렌 고무 중 에틸렌 함량이 25중량부 내지 50중량부인 폴리프로필렌 수지 조성물일 수 있다.
상기 폴리프로필렌 블록 코폴리머는 폴리프로필렌 복합수지 조성물의 인장강도 등의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리프로필렌 복합수지 조성물에서 상기 반응형 폴리프로필렌은 55중량부 내지 65중량부이고, 상기 폴리프로필렌 블록 코폴리머는 35중량부 내지 45중량부일 수 있다.
상기 반응형 폴리프로필렌이 65중량부 초과이면 내열성이 저하되고, 가열변형율이 증가되어 전력케이블용 절연체로 사용하는 경우 고온에서 장시간 사용이 어렵고 또한 상기 전력케이블이 눌리는 등의 문제가 발생하고, 상기 폴리프로필렌 블록 코폴리머가 45중량부 초과이면 전력케이블용 절연체로 사용하는 경우, 강성이 증가되어 유연성이 저하되고, 백화현상이 발생하는 등의 문제가 생긴다.
상기 반응형 폴리프로필렌의 용융점은 160℃ 이상이고, 용융엔탈피는 20J/g 내지 30J/g이며, 용융지수는 0.5g/10min 내지 2g/10min일 수 있고, 상기 폴리프로필렌 블록 코폴리머의 용융점은 160℃ 이상이고, 용융엔탈피는 50J/g 내지 70J/g이며, 용융지수는 3.0g/10min내지 4g/10min일 수 있다.
또한, 상기 반응형 폴리프로필렌의 굴곡탄성율은 500kg/㎠ 내지 1500kg/㎠이고, 상기 폴리프로필렌 블록 코폴리머의 굴곡탄성율은 8500kg/㎠ 내지 9500kg/㎠일 수 있다.
상기 반응형 폴리프로필렌 중에 포함되는 에틸렌-프로필렌 고무는 상기 폴리프로필렌 블록 코폴리머 중에 포함되는 에틸렌-프로필렌 고무와 동일할 수 있다.
도 1은 본 발명의 전력케이블용 폴리프로필렌 복합수지 조성물이 적용되는 전력케이블의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 실시예에 따른 폴리프로필렌 복합수지 조성물은 전력케이블에서 절연층의 재료로 사용될 수 있다. 상기 전력케이블은 하나 이상의 전기 도체, 상기 전기 도체를 둘러싸도록 순차적으로 구비되는 내부 반도전층, 절연체로 이루어지는 절연층, 외부 반도전층, 중성선 수밀층, 중선선 및 외피로 이루어질 수 있다.
상기 절연층은 전력케이블의 절연내력을 향상시키고, 전력케이블의 포설시 굴곡성, 유연성 등을 향상시켜 시공 작업성을 용이하게 하기 위하여 구비될 수 있다.
상기 전력케이블용의 절연체로 사용되는 폴리프로필렌 복합수지 조성물은 반응형 폴리프로필렌과 폴리프로필렌 블록 코폴리머를 블렌딩하여 제조될 수 있는데, 이때 상기 반응형 폴리프로필렌과 폴리프로필렌 블록 코폴리머 중에 포함되는 에틸렌-프로필렌 고무를 동일한 물질로 이용할 수 있다. 이에 의하여, 상기 반응형 폴리프로필렌과 폴리프로필렌 블록 코폴리머를 블렌딩하는 과정에서, 이들 고분자의 상용성을 높여서 폴리프로필렌 복합수지 조성물의 기계적 특성을 향상 시킬 수 있다. 또한, 동일한 에틸렌-프로필렌 고무를 이용함으로써 상기 반응형 폴리프로필렌과 폴리프로필렌 블록 코폴리머가 균일하게 혼합되고, 이에 의하여 절연층의 계면에서 우수한 전기적 특성을 구현할 수 있다.
상기 폴리프로필렌 복합수지 조성물은 상기 반응형 폴리프로필렌과 폴리프로필렌 블록 코폴리머의 블렌드 수지에 대해서 0.001중량부 내지 10중량부의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 산화방지제, 조핵제 (nucleating agent) 및 산스캐빈저 (acid-scavenger) 중 하나 이상일 수 있다.
상기 첨가제의 함량이 0.001중량부 미만이면 내후성 및 기계적 특성이 감소하고, 10중량부를 초과하면 전기적 특성을 저하시킬 수 있다.
상기 산화방지제는 1차 산화방지제, 2차 산화방지제를 포함하고, 상기 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제를 각각 개별적으로 사용할 수 있으며 바람직하게는 상기 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제를 혼용하여 사용할 수 있다.
통상, 고분자의 열화 (degradation)는 고분자의 메인 체인 또는 사이드기에서 열, 광, 기계적 쉬어 (shear)에 의하여 자유라디칼이 생성되고, 상기 자유라디칼이 산소와 반응하여 과산화물 라디칼로 형성된다. 이러한 과산화물 라디칼은 자체 분해되어 다른 고분자와 반응하고, 지속적인 자동산화반응의 원인이 된다.
상기 산화방지제는 전술한 고분자인 블렌드 수지의 열화, 산화, 변색을 방지하기 위하여 첨가될 수 있으며, 반면 과량의 산화방지제가 첨가되면 전기적 특성이 저하될 수 있으므로 일정량의 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 산화방지제는 아민계, 인계 (Phosphite), 디알킬에스테르계, 티오계 (Thio), 페놀계 산화방지제 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 산화방지제는 디스테아릴티오-프로피오네이트, 펜타에리스릴-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], [3-[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로파노일옥시]-2,2-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로파노일옥시메틸]프로필], 3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로파노에이트, 티오디에틸렌 비스(3,5-디-3차 부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트), 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시벤젠프로피온산 옥타데실 에스테르, 프로피온산, 3,3'-티오비스-1,1'-디옥타데실 에스테르 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 조핵제 (nucleating agent)는 폴리프로필렌 복합수지 조성물에 포함된 폴리프로필렌류들의 결정의 크기를 제어할 수 있다. 상기 결정의 크기는 전력케이블용 폴리프로필렌 복합수지 조성물의 전기적 특성에 영향을 미칠 수 있는데, 상기 조핵제를 첨가함으로써 결정의 수를 증가시킬 수 있고, 이에 의하여 결정의 크기가 감소되어 밀도가 증가하고 전기적 절연성 및 기계적 강도가 증가한다.
상기 조핵제는 솔비톨계 및 노니톨계 핵제 중 하나 이상일 수 있으며, 상기 폴리프로필렌 복합수지 조성물 전체 중량에 대해 0.07중량% 내지 0.5중량%로 포함될 수 있다.
상기 조핵제의 중량이 0.07중량% 미만이면 조핵제에 의한 기핵작용이 충분하지 않아 생성되는 결정의 수가 작아 결정의 크기가 커져 고투명성이 발현되지 않게 되며, 0.5중량%를 초과하면 조핵제가 용출되거나 생산비가 증가되어 경제성이 문제된다.
예컨대, 상기 조핵제는 벤질리덴솔비톨, 메틸벤질리덴솔비톨, 에틸벤질리덴솔비톨, 3,4-디메틸벤질리덴솔비톨 등과 같은 솔비톨계 핵제; 및 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨 등과 같은 노니톨계 핵제 중 하나 이상일 수 있다.
상기 산스캐빈저는 (acid-scavenger)는 상기 폴리프로필렌 복합수지 조성물이 에이징된 후 열화/분해되는 것을 방지하기 위하여 구비될 수 있으며, 예컨대, 스테알린산카드뮴, 스테알린산바륨, 스테알린산칼슘, 스테알린산스트론튬, 스테알린산아연, 스테알린산납, 스테알린산알루미늄, 스테알린산마그네슘, 스테알린산주석 중 하나 이상일 수 있다.
상기 폴리프로필렌 복합수지 조성물에서, 굴곡탄성율은 2000kg/㎠ 내지 4000kg/㎠일 수 있다. 상기 폴리프로필렌 복합수지 조성물을 전력케이블용 절연층으로 이용하는 경우, 상기 굴곡탄성율은 소정의 범위로 유지할 필요가 있는데, 상기 굴곡탄성율이 2000kg/㎠ 미만인 경우 가열변형율이 커서 상기 절연층을 이용한 전력케이블이 가압되어 눌려 전기 흐름을 방해하고, 4000kg/㎠ 초과인 경우 강성이 높아 유연성이 저하되어 전력케이블을 굴곡이 어려워 케이블 시공 작업시 문제된다.
상기 폴리프로필렌 복합수지 조성물에서, 용융점은 160℃ 내지 180℃이고, 용융지수는 1g/10분 내지 10g/10분 (230℃)일 수 있다. 또한, 상기 폴리프로필렌 복합수지 조성물의 절연내력은 45kV/mm 이상이고, 체적고유저항은 1014 이상일 수 있으며, 바람직하게는 절연내력은 45kV/mm 내지 65kV/mm이고, 체적고유저항은 1014 내지 1017일 수 있다.
또한, 상기 폴리프로필렌 복합수지의 절연내력 및 체적고유저항은 전술한 범위에 포함되고 이에 의하여 전력케이블용 절연체로 사용시 고온에서 장시간 안정적으로 전기적 절연특성을 보유할 수 있다.
상기 폴리프로필렌 복합수지 조성물의 밀도는 0.8g/㎤ 내지 0.92g/㎤이고, 바람직하게는 상기 밀도는 0.84g/㎤ 내지 0.90g/㎤일 수 있다.
또한, 상기 폴리프로필렌 복합수지 조성물의 열용량은 25℃에서 2.0J/(g*K) 내지 2.2J/(g*K)이고, 200℃에서 2.6J/(g*K) 내지 2.8J/(g*K)일 수 있다.
상기 폴리프로필렌 복합수지 조성물의 가열 후 (130℃, 240hr) 인장강도는 1.3kg/㎟ 내지 2.5kg/㎟일 수 있으며, 바람직하게는 가열 후 (130℃, 240hr) 인장강도는 1.5kg/㎟ 내지 2.3kg/㎟일 수 있다.
상기 폴리프로필렌 복합수지 조성물에서, 가열 후 인장강도가 2.3kg/㎟을 초과하면 고온에서 전력케이블의 절연체로 적용시 상기 전력케이블의 강성이 높아지고, 1.5kg/㎟ 미만이면 전력케이블의 강성이 너무 저하되어 문제된다.
또한, 상기 폴리프로필렌 복합수지 조성물의 가열 후 (130℃, 240hr) 신율은 350% 내지 650%일 수 있으며, 바람직하게는 가열 후 (130℃, 240hr) 신율은 400% 내지 600%일 수 있다.
상기 폴리프로필렌 복합수지 조성물을 전력케이블용 절연체로 이용하는 경우, 가열 후 신율이 400% 미만이거나 혹은 600% 초과인 경우, 고온에서 전력케이블의 탄성이 매우 저하되어 부적합하다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명의 권리 범위가 하기 실시예들에 의하여 제한되는 것은 아니다.
1. 실시예 및 비교예의 제조
실시예
1
표 1에 기재된 바와 같이, 반응형 폴리프로필렌 (제품명 : Hifax CA 7441A, Lyondellbasell에서 구매)과 폴리프로필렌 블록 코폴리머 (제품명 : CF335, 한화토탈에서 구매)를 60 : 40의 비율 (중량비)로 혼합하고, 첨가제로는 표 2에 기재된 바와 같이 1차산화방지제 (제품명 : Iganox1010, CibaSC에서 구매), 2차산화방지제 (제품명 : Irgafos 168, CibaSC에서 구매 )와 조핵제 (제품명 : 솔비톨계 핵제, milliken에서 구매)를 추가하여 실시예 1을 제조하였다. 여기서, 표 2에 기재된 첨가제는 표 1에 기재된 반응형 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 블록 코폴리머의 총중량비를 기준으로 첨가된 양이다. 이와 같이 제조된 실시예 1을 이용하여 물성을 평가하여 표 3에 나타내었다.
실시예
2 내지
실시예
4
표 1 및 표 2에 기재된 바와 같이, 반응형 폴리프로필렌과 폴리프로필렌 블록 코폴리머의 비율과 첨가제만을 상이하게 하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 제조하여 물성을 평가하고 이를 표 3에 나타내었다.
실시예
5 내지
실시예
7
표 4에 기재된 바와 같이, 반응형 폴리프로필렌과 폴리프로필렌 블록 코폴리머의 비율만을 상이하게 하고, 첨가제의 함량 등 나머지는 실시예 1과 동일하게 제조하여 물성을 평가하고 이를 실시예 1과 함께 표 4에 나타내었다.
비교예
1
표 1 및 표 2에 기재된 바와 같이, 반응형 폴리프로필렌 (제품명 : Hifax CA 7441A, Lyondellbasell에서 구매)만을 이용하는 것과 첨가제에서 1차 및 2차산화방지제만을 이용하는 것을 제외하고, 나머지 조건은 실시예 1과 동일하게 제조하여 물성을 평가하고 이를 표 3에 나타내었다.
비교예
2
표 1 및 표 2에 기재된 바와 같이, 폴리프로필렌 블록 코폴리머 (제품명 : CF335, 한화토탈에서 구매)만을 이용하는 것과 첨가제에서 1차 및 2차산화방지제만을 이용하는 것을 제외하고, 나머지 조건은 실시예 1과 동일하게 제조하여 물성을 평가하고 이를 표 3에 나타내었다.
비교예
3
표 1 및 표 2에 기재된 바와 같이, 호모 폴리프로필렌 (제품명 : HY301, 한화토탈에서 구매)만을 이용하는 것과 첨가제을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 나머지 조건은 실시예 1과 동일하게 제조하여 물성을 평가하고 이를 표 3에 나타내었다.
비교예
4
표 1 및 표 2에 기재된 바와 같이, 랜덤 폴리프로필렌 (제품명 : RP5061, 폴리미래에서 구매)과 랜덤 폴리프로필렌 (제품명 : RM5300, 폴리미래에서 구매)를 50 : 50의 비율 (중량비)을 이용하는 것과 첨가제에서 1차 및 2차 산화방지제만을 이용하는 것을 제외하고, 나머지 조건은 실시예 1과 동일하게 제조하여 물성을 평가하고 이를 표 3에 나타내었다.
비교예
5
표 1 및 표 2에 기재된 바와 같이, 가교 폴리에틸렌 수지 (제품명 : LE4212, borealis에서 구매)만을 이용하는 것과 첨가제에서 1차 및 2차산화방지제만을 이용하는 것을 제외하고, 나머지 조건은 실시예 1과 동일하게 제조하여 물성을 평가하고 이를 표 3에 나타내었다.
비교예
6 및
비교예
7
표 4에 기재된 바와 같이, 반응형 폴리프로필렌과 폴리프로필렌 블록 코폴리머의 비율만을 상이하게 하고, 첨가제의 함량 등 나머지는 실시예 1과 동일하게 제조하여 물성을 평가하고 이를 실시예 1과 함께 표 4에 나타내었다.
| 구분 (phr) | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 | 비교예5 |
| A | 60 | 40 | 65 | 60 | 100 | ||||
| B | 40 | 60 | 35 | 40 | 100 | ||||
| C | 50 | ||||||||
| D | 50 | ||||||||
| E | 100 | ||||||||
| F | 100 |
표 1에서, A는 반응형 폴리프로필렌 수지 (제품명 : Hifax CA 7441A, Lyondellbasell에서 구매), B는 폴리프로필렌 블록 코폴리머 (제품명 : CF335, 한화토탈에서 구매), C는 랜덤 폴리프로필렌 (제품명 : RP5061, 폴리미래에서 구매), D는 랜덤 폴리프로필렌 (제품명 : RM5300, 폴리미래에서 구매), E는 호모 폴리프로필렌 제품명 : (HY301, 한화토탈에서 구매), F는 가교 폴리에틸렌 수지 (제품명 : LE4212, borealis에서 구매)이다.
| 구분 (phr) | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 | 비교예5 |
| G | 0.2 | 0.05 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | |
| H | 0.1 | 0.2 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | ||
| I | 0.1 | 0.1 | |||||||
| J | 0.1 |
표 2에서, G는 1차산화방지제 (제품명 : Iganox1010, CibaSC에서구매), H는 2차산화방지제 (제품명 : Irgafos 168, CibaSC에서구매 ), I는 산스캐빈저 (제품명 : Ca-stearate, Sigma-Aldrich에서 구매), J는 조핵제 (제품명 : 솔비톨계 핵제, milliken에서 구매)이다.
2. 물성측정방법
상온에서 기계적 물성 평가
IEC-60811-501 규격에 따라 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 시편에 대하여 135℃, 240시간 동안 오븐안에서 가열 후 인장속도 25mm/분으로 파단점의 인장강도와 신율을 측정했다.
고온에서 기계적 물성 평가
IEC-60811-501 규격에 따라 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 시편에 대하여 135℃, 240시간 동안 오븐안에서 가열 후 인장속도 25mm/분으로 파단점의 인장강도와 신율을 측정했다.
여기서 인장잔율 및 신율잔율은 (노화 후의 값/노화 전의 값) * 100으로 계산하며, 인장잔율 및 신율잔율은 각각 80% 내지 120%의 범위 내여야 한다.
밀도
IEC60811-606 규격에 따라 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 시편에 대하여 23℃ 에서의 밀도를 측정했다.
굴곡탄성율
ASTM D790 규격에 따라 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 시편에 대하여 굴곡탄성율을 측정하였으며 2000kg/㎠ 내지 4000kg/㎠의 굴곡탄성율을 나타내는 경우 저온내충격성, 유연성, 굴곡성이 우수한 것으로 판단된다.
AC절연파괴강도
전압을 500V/s로 승압시켜 구형 전극을 사용하여 Transformer Oil 내에서 절연파괴 전압을 측정하였으며 절연파괴전압 (V)를 두께 (d)로 나눈 값을 절연파괴강도 (kV/㎜)라고 한다. 절연파괴강도 값이 높을수록 전기적 특성이 우수한 것으로 판단된다.
| 구분 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 | 비교예5 | |
| 상온 | 인장강도 (kg/㎟) |
1.9 | 2.0 | 1.8 | 1.9 | 1.35 | 3.79 | 3.17 | 3.3 | 2.15 |
| 신율 (%) |
595 | 560 | 630 | 610 | 630 | 940 | 23 | 839 | 510 | |
| 가열 | 인장강도 (kg/㎟) |
2.1 | 2.2 | 1.8 | 2.0 | 1.45 | 3.3 | 2.73 | 2.45 | 2.09 |
| 신율 (%) |
561 | 540 | 596 | 580 | 640 | 646 | 29 | 656 | 509 | |
| 인장잔율 (%) |
111 | 110 | 100 | 105 | 107 | 87 | 86 | 74 | 97 | |
| 신율잔율 (%) |
94 | 96 | 95 | 95 | 102 | 69 | 126 | 78 | 100 | |
| 밀도 (g/ml) |
0.88 | 0.87 | 0.87 | 0.89 | 0.88 | 0.91 | 0.91 | 0.90 | 0.92 | |
| 굴곡탄성율 (kg/cm2) | 3300 | 3800 | 3100 | 3300 | 1000 | 7000 | 16000 | 15000 | 1500 | |
| AC절연파괴강도 (kV/mm) |
64 | 60 | 59 | 62 | 51 | 58 | 60 | 61 | 50 | |
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 PP의 결정크기를 나타낸 사진이고, 도 3은 본 발명의 실시예 4에 따른 PP의 결정크기를 나타낸 사진이다.
표 1 내지 표 3을 참조하여 실시예 및 비교예의 특성을 검토하면 하기와 같다.
도 2 및 도 3를 참조하면, 첨가제로 조핵제를 첨가한 실시예 1과, 조핵제를 첨가하지 않은 실시예 4를 비교하면, 실시예 1의 경우가 PP (폴리프로필렌)의 결정이 보다 균일하고 작게 형성됨을 확인할 수 있었다. 즉, 조핵제의 첨가 이외에 다른 조건이 같은 실시예 1 및 실시예 4의 경우, 조핵제를 첨가한 실시예 1에서 PP의 결정의 크기가 보다 작고 균일하게 제어됨으로써, AC절연파괴강도가 보다 우수함을 확인할 수 있었다. PP 결정이 작고 균일하게 생성하는 것이 전기적 특성이 우수하게 영향을 미치는 것을 확인 할 수 있었다.
비교예 1의 경우에는 반응형 폴리프로필렌 수지만을 이용하여 제조된 것이고, 비교예 2는 폴리프로필렌 블록 코폴리머만을 이용하여 제조된 것이다. 실시예 4와 비교했을 때, 비교예 1은 굴곡탄성율이 1000kg/㎠으로 너무 낮고 과도하게 유연하여 전력케이블용 절연체로 사용하기 부적합하고, 비교예 2는 AC절연파괴강도는 우수한 반면 상온인장강도 및 고온인장강도가 각각 3.79kg/㎟ 및 3.3kg/㎟으로 강성이 너무 높아 전력케이블용으로 벤딩이 어려워 문제되고, 또한 신율잔율 수치가 부적절하다. 즉, 비교예 1 또는 비교예 2와 같이 반응형 폴리프로피렌 수지 또는 폴리프로필렌 블록 코폴리머만을 단독으로 이용하는 경우에는 본 발명의 실시예와 같이 전력케이블용 절연체로 사용하기에는 기계적 물성이 적절하지 않음을 확인할 수 있다.
비교예 3은 호모 폴리프로필렌만을 단독으로 이용한 것으로, 비교예 3은 AC절연파괴강도가 우수하나 굴곡탄성율이 16000kg/㎠으로 강성이 너무 높아 벤딩성이 열악하여 문제되고, 또한 신율잔율 수치가 부적합하다.
비교예 4는 서로 다른 종류 (분자량이 달라 기계적 성질이 다른)의 랜덤 폴리프로필렌을 50:50으로 혼합하여 제조한 것이다. 비교예 4의 경우에는 서로 다른 폴리프로필렌을 혼합하여도 본 발명의 실시예들과 같이 반응형 폴리프로필렌 수지와 폴리프로필렌 블록 코폴리머를 혼합한 것이 아니므로, AC절연파괴강도가 우수하나 굴곡탄성율이 15000kg/㎠으로 강성이 너무 높아 문제되고, 또한 신율잔율 수치가 부적합하다.
비교예 5는 가교 폴리에틸렌 수지를 이용한 것으로, 굴곡탄성율이 1500kg/㎠으로 고온에서의 가열변형율이 커서 110℃의 고온에서 전력케이블을 운영시 상기 전력케이블이 눌리는 문제가 발생하여 부적합하다.
즉, 비교예 1 내지 비교예 5와 첨가제의 함량이 동일한 실시예 4를 비교한 경우, 실시예 4와 같이 반응형 폴리프로필렌과 폴리프로필렌 블록 코폴리머을 소정의 범위로 혼합하여 사용하는 경우에 비교예 1 내지 비교예 5보다 전력케이블용 절연체로 기계적 및 전기적으로 우수한 물성을 갖음을 확인할 수 있었다.
실시예 1은 AC절연파괴강도가 우수하고 상온 및 가열 후의 인장강도와 신율 특성도 우수하고 유연성도 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1에서는 조핵제가 더 첨가되어 있어, 폴리프로필렌의 작은 결정이 균일하게 생성되어 전기적 특성이 우수한 것으로 확인된다.
실시예 2와 실시예 3은 AC절연파괴강도가 우수하고 상온 및 가열후의 인장강도와 신율 특성도 우수하고 유연성도 우수함을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 2 및 실시예 3은 각각 산스캐빈저를 포함하여 내열성, 내후성이 양호한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 4는 유연성이 우수하고 AC절연파괴강도가 우수하며, 상온 및 가열 후의 인장강도와 신율 특성도 우수함을 확인할 수 있었다. 반면, 실시예 1과 비교했을 때, 조핵제를 더 포함하는 실시예 1이 실시예 4에 비해서 밀도가 높고 AC절연파괴강도가 보다 우수함을 확인할 수 있었다.
| 수지종류 (단위) |
실시예 1 | 실시예 5 | 실시예 6 | 실시예 7 | 비교예 6 | 비교예 7 |
| A (phr) | 60 | 55 | 58 | 65 | 70 | 90 |
| B (phr) | 40 | 45 | 42 | 35 | 30 | 10 |
| 가열 인장강도 (kg/㎟) |
2.1 | 1.9 | 2.1 | 2.2 | 1.3 | 1.2 |
| 가열 신율(%) | 561 | 535 | 550 | 454 | 650 | 673 |
표 4에서, A는 반응형 폴리프로필렌 수지 (제품명 : Hifax CA 7441A, Lyondellbasell에서 구매), B는 폴리프로필렌 블록 코폴리머 (제품명 : CF335, 한화토탈에서 구매)이다.
표 4를 참조하면, 실시예 5 내지 실시예 7과 비교예 6 및 비교예 7에서, 반응형 폴리프로필렌과 폴리프로필렌 블록 코폴리머의 비율만을 상이하게 하고 첨가제 등 나머지의 조건을 실시예 1과 동일하게 하게 가열 인장강도 및 가열 신율의 결과를 확인하였다.
표 4에 기재된 바와 같이, 반응형 폴리프로필렌 수지와 폴리프로필렌 블록 코폴리머의 함량이 본 발명의 범위 내에 포함되는 실시예 1, 실시예 5 내지 실시예 7의 경우에는 가열 인장강도, 가열 신율이 각각 1.5kg/㎟ 이상, 400% 이상으로 우수함을 확인할 수 있었다. 반면, 본 발명의 범위 외인 비교예 6 및 비교예 7의 경우에는, 첨가제를 실시예 1과 동일하게 첨가하여도 가열 인장강도가 1.4kg/㎟ 이하로 열악함으로 확인할 수 있었다. 즉, 반응형 폴리프로필렌 수지와 폴리프로필렌 블록 코폴리머의 함량이 본 발명의 범위 내에 포함되어야만, 고온특성이 우수하여 110℃까지의 고온에서 운영되는 전력케이블용 절연체의 재료로 안정적으로 사용할 수 있음을 확인할 수 있었다.
본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구의 범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구의 범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (18)
- 전력케이블용 폴리프로필렌 복합수지 조성물에 있어서,
상기 전력케이블용 폴리프로필렌 복합수지 조성물 100중량부를 기준으로, 55중량부 내지 65중량부의 반응형 폴리프로필렌과, 35중량부 내지 45중량부의 폴리프로필렌 블록 코폴리머의 블렌드 수지를 포함하고,
상기 블렌드 수지에 대해서 0.001중량부 내지 10중량부의 첨가제를 더 포함하고,
상기 반응형 폴리프로필렌은,
반응기 내에서 에틸렌 및 프로필렌 이외에 α-올레핀으로부터 선택된 적어도 하나의 올레핀 코모너머와 프로필렌 모너머가 중합되어 형성된 폴리프로필렌 코폴리머와,
상기 폴리프로필렌 코폴리머로 이루어진 매트릭스 내에 에틸렌-프로필렌 고무가 화학 또는 물리적으로 결합되어 형성되고,
상기 폴리프로필렌 블록 코폴리머는,
65중량부 내지 82중량부의 프로필렌 호모폴리머와 18중량부 내지 35중량부의 에틸렌-프로필렌 고무가 반응기 내에서 단계적으로 중합되어 형성된 에틸렌-프로필렌 블록 코폴리머를 포함하고,
상기 에틸렌-프로필렌 고무 중 에틸렌의 함량은 25중량부 내지 50중량부이며,
상기 반응형 폴리프로필렌의 용융점은 160℃ 이상이고, 용융엔탈피는 20J/g 내지 30J/g이며, 용융지수는 0.5g/10min 내지 2g/10min이고,
상기 폴리프로필렌 블록 코폴리머의 용융점은 160℃ 이상이고, 용융엔탈피는 50J/g 내지 70J/g이며, 용융지수는 3.0g/10min내지 4g/10min인 전력케이블용 폴리프로필렌 복합수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 전력케이블용 폴리프로필렌 복합수지 조성물의 굴곡탄성율은 2000kg/㎠ 내지 4000kg/㎠인 전력케이블용 폴리프로필렌 복합수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 전력케이블용 폴리프로필렌 복합수지 조성물의 용융점은 160℃ 내지 180℃이고, 용융지수는 1g/10분 내지 10g/10분 (230℃)인 전력케이블용 폴리프로필렌 복합수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 전력케이블용 폴리프로필렌 복합수지 조성물의 절연내력은 45kV/mm 이상이고, 체적고유저항은 1014 이상인 전력케이블용 폴리프로필렌 복합수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 전력케이블용 폴리프로필렌 복합수지 조성물의 절연내력은 45kV/mm 내지 65kV/mm이고, 체적고유저항은 1014 내지 1017인 전력케이블용 폴리프로필렌 복합수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 전력케이블용 폴리프로필렌 복합수지 조성물의 밀도는 0.8g/㎤ 내지 0.92g/㎤인 전력케이블용 폴리프로필렌 복합수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 전력케이블용 폴리프로필렌 복합수지 조성물의 밀도는 0.84g/㎤ 내지 0.90g/㎤인 전력케이블용 폴리프로필렌 복합수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 첨가제는 산화방지제, 조핵제 (nucleating agent), 산스캐빈저 (acid-scavenger) 중 하나 이상인 전력케이블용 폴리프로필렌 복합수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 전력케이블용 폴리프로필렌 복합수지 조성물의 열용량은 25℃에서 2.0J/(g*K) 내지 2.2J/(g*K)이고, 200℃에서 2.6J/(g*K) 내지 2.8J/(g*K)인 전력케이블용 폴리프로필렌 복합수지 조성물. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 반응형 폴리프로필렌의 굴곡탄성율은 500kg/㎠ 내지 1500kg/㎠이고, 상기 폴리프로필렌 블록 코폴리머의 굴곡탄성율은 8500kg/㎠ 내지 9500kg/㎠인 전력케이블용 폴리프로필렌 복합수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 전력케이블용 폴리프로필렌 복합수지 조성물의 가열 후 (130℃, 240hr) 인장강도는 1.3kg/㎟ 내지 2.5kg/㎟인 전력케이블용 폴리프로필렌 복합수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 전력케이블용 폴리프로필렌 복합수지 조성물의 가열 후 (130℃, 240hr) 인장강도는 1.5kg/㎟ 내지 2.3kg/㎟인 전력케이블용 폴리프로필렌 복합수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 전력케이블용 폴리프로필렌 복합수지 조성물의 가열 후 (130℃, 240hr) 신율은 350% 내지 650%인 전력케이블용 폴리프로필렌 복합수지 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 전력케이블용 폴리프로필렌 복합수지 조성물의 가열 후 (130℃, 240hr) 신율은 400% 내지 600%인 전력케이블용 폴리프로필렌 복합수지 조성물.
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