KR101945092B1 - 가스 배리어 필름 및 가스 배리어 필름의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는 성막 중 및 성막된 긴 필름을 롤 형상으로 권취할 때, 필름의 표면·이면 사이의 접촉 대전 등에 기인하는 필름에의 이물의 부착을 억제하는 것이 가능한 가스 배리어 필름과 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 가스 배리어 필름(10)은 기재(1)의 한쪽 면 위에 가스 배리어층(2)을 갖고, 기재의 반대측 면 위에 보호 필름(3)을 갖는 가스 배리어 필름이며, 보호 필름이 점착층(32)을 갖고, 점착층을 개재하여 기재에 배치되어 있고, 긴 형상의 가스 배리어 필름을 롤 형상으로 감았을 때, 서로 접촉하는 가스 배리어층의 표면과 보호 필름의 표면 산술 평균 조도를, 각각 Ra₁ 및 Ra₂라 했을 때, Ra₂의 값이 Ra₁의 값의 3배 이상이고, 또한, 긴 형상의 가스 배리어 필름의 총 두께가 60㎛ 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

가스 배리어 필름 및 가스 배리어 필름의 제조 방법{GAS BARRIER FILM AND GAS BARRIER FILM MANUFACTURING METHOD}

본 발명은, 가스 배리어 필름 및 가스 배리어 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 긴 형상의 가스 배리어 필름을 권취할 때 표면과 이면의 마찰에 의해 발생하기 쉬운 기재 표면의 대전을 억제하고, 가스 배리어 필름의 표면에 이물이 부착되는 것을 억제하는 것이 가능한 가스 배리어 필름 및 가스 배리어 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

최근 들어, 가볍고 깨지기 어렵다고 하는 점에서 플라스틱 필름이나 시트와 같은 유연한 수지 기재 상에 박막층을 성막한 기능성 필름이 여러가지 제안되고 있다.

예를 들어, 금속이나 금속 산화물을 성막한 가스 배리어 필름은, 수증기나 산소 등의 차단을 필요로 하는 물품의 포장 용도, 특히 식품, 공업용품, 의약품 등의 변질 방지를 위한 포장 용도에 널리 사용되고, 또한 유기 전자 디바이스, 예를 들어 액정 표시 소자, 광전 변환 소자(태양 전지), 유기 일렉트로 루미네센스(이하, 「유기 EL」이라고도 함) 소자 등에서 사용되고 있다.

또한, 최근에는, 가공이 용이하다는 점에서 기재 자체의 두께를 얇게 한 가스 배리어 필름의 요망이나, 광학 특성이 우수한 시클로올레핀 중합체(COP) 수지나 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 수지 등 내열성이 낮은 기재를 사용한 가스 배리어 필름의 요망이 증가되고 있다.

가스 배리어 필름을 제조하는 방법으로서는, 기상법에 의한 무기 성막 방법을 이용한 방법이 알려져 있다. 당해 기상법에 의한 무기 성막 방법으로서는 필름 등의 기재 상에, 플라즈마 CVD법(Chemical Vapor Deposition: 화학 기상 성장법, 화학 증착법)에 의해 금속(테트라에톡시실란(TEOS)으로 대표되는 유기 규소 화합물 등)을 산소 플라즈마로 산화하면서 증착하여 무기 막(가스 배리어층)을 형성하는 방법 및 반도체 레이저 등을 사용하여 금속을 증발시켜, 산소의 존재하에서 기판 상에 퇴적하는 진공 증착법이나 스퍼터법에 의해 무기 막(가스 배리어층)을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에 개시되어 있는 가스 배리어성 적층 필름의 제조법에 있어서는, 필름 기재를 한 쌍의 성막 롤러 상에 배치하고, 당해 한 쌍의 성막 롤러 사이에 방전하여 플라즈마를 발생시켜, 무기 막(가스 배리어층)을 형성하는, 소위 롤 투 롤(Roll to Roll)법에 의한 CVD 성막 장치가 사용되고 있다.

그러나, 당해 성막 장치는 비교적, 성막 효율 및 정밀도가 좋은 장치이기는 하지만, 본 발명자들이 박막의 필름 기재를 사용하여, CVD 성막 장치에 의해 가스 배리어 필름을 제조한 바, 필름을 롤 형상으로 권취하거나 또는 권출할 때, 롤 형상으로 감긴 필름의 표면 및 이면의 접촉, 마찰, 또는 박리 등에 기인하여 필름이 대전되고, 필름에, 예를 들어 성막 챔버 내에 부유하는 이물이 부착되고, 게다가 부착된 이물에 의해 필름이 눌려, 필름의 열화로 이어진다는 문제가 있다는 것을 알게 되었다.

한편, 상기와 같은 가스 배리어 필름의 제조에 기인하는 문제 등의 해결책으로서는, 예를 들어 하기 특허문헌 2 내지 4에 개시되어 있는 방법이 있다.

특허문헌 2에는, 표시체의 표면 기재의 표면을 보호하는 광학 재료 보호용 적층체이며, 점착층과 점착 기재의 복합 형태로 사용시에 박리·제거하는 보호 필름과, 가스 배리어성을 갖고 그 자신 표시 소자의 표면을 구성하는 표면 기재를 적층 일체화한, 투명하고 또한 가스 배리어성을 갖는 광학 재료 보호용 적층체가 개시되어 있다. 그러나, 상기 보호 필름은 성막 후의, 펀칭 등의 가공시 또는 취급시의 열화를 방지하는 것이지, 성막 공정 중의 열화에 대하여 고려한 것은 아니다.

특허문헌 3에는, 플라스틱 필름 시트를 수증기 투과도가 일정 값 이하인 지지체에 박리 가능한 방법으로 고정하고, 표시 장치의 제조 공정 중에 필요한 가스 배리어성을 플라스틱 필름 시트에 갖게 하는 표시 장치의 제조 방법이 개시되어 있다. 당해 플라스틱 필름 시트는, 보호 필름에 상당하는 것이지만, 이것도 성막 후의 취급시의 열화에 대한 것, 즉, 고습도하에서의 기재의 팽윤에 의한 가스 배리어성 열화를 억제하는 것이지, 성막 중의 열화에 대하여 고려한 것은 아니다.

특허문헌 4에는, 긴 지지체를 연속적으로 공급하는 공정과, 상기 지지체의 표면측에 무기 막을 감압하에서 성막하는 공정과, 상기 무기 막의 표면과 상기 지지체의 이면 사이에, 상기 무기 막과 상기 지지체 사이에 미끄럼성을 부여하고, 또한 상기 무기 막의 두께 이하의 중심선 평균 조도(Ra)를 갖는 라미네이트 필름을 개재시켜, 감압하에서 상기 지지체를 롤로 권취하는 공정을 포함하는 기능성 필름의 제조 방법이 개시되어 있다. 당해 라미네이트 필름은, 보호 필름에 상당하는 것이지만, 이것도 성막 후의 취급시의 열화에 대한 것, 즉, 고습도 하에서의 기재의 팽윤에 의한 가스 배리어성의 열화를 억제하는 것이지, 성막 중의 열화에 대하여 고려한 것은 아니다.

따라서, 박막의 필름 기재를 사용하여, 특허문헌 1에 기재되어 있는 것과 같은 성막 장치에 의해, 제조하는 가스 배리어 필름에 부착되는 이물에 의한 필름의 열화 등의 문제에 대해서는, 특허문헌 2 내지 4에 기재되어 있는 방책은, 충분한 해결책은 될 수 없기 때문에, 새로운 해결책이 요망되고 있다.

일본 특허 공개 제2011-73430호 공보 일본 특허 제5239241호 공보 일본 특허 공개 제2003-280550호 공보 일본 특허 제5318020호 공보

본 발명은 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것이고, 그 해결 과제는, 성막 중 및 성막된 긴 필름을 롤 형상으로 권취할 때, 필름의 표면·이면 사이의 접촉 대전 등에 기인하는 필름에의 이물의 부착을 억제하는 것이 가능한 가스 배리어 필름과 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하도록, 상기 문제의 원인 등에 대하여 검토하는 과정에 있어서, 가스 배리어층을 형성하는 기재의 이면에 보호 필름(라미네이트 필름)을 설치하고, 롤 형상으로 권취할 때 접촉하는 가스 배리어층의 표면과 보호 필름의 표면의 표면 조도와 가스 배리어 필름의 총 두께를 조정함으로써, 가스 배리어층의 표면 또는 보호 필름의 표면에 이물의 부착을 억제하고, 가스 배리어 필름의 열화를 억제할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명에 따른 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.

기재의 한쪽 면 위에 가스 배리어층을 갖고, 상기 기재의 반대측 면 위에 보호 필름을 갖는 가스 배리어 필름이며,

상기 보호 필름이 점착층을 갖고, 당해 점착층을 개재하여 상기 기재에 배치되어 있고,

긴 형상의 가스 배리어 필름을 롤 형상으로 감았을 때, 서로 접촉하는 상기 가스 배리어층의 표면과 상기 보호 필름의 표면 산술 평균 조도를, 각각 Ra₁ 및 Ra₂라 했을 때, 당해 Ra₂의 값이 당해 Ra₁의 값의 3배 이상이고, 또한,

상기 긴 형상의 가스 배리어 필름의 총 두께가, 60㎛ 이상인

것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.

본 발명의 상기 수단에 의해, 성막된 필름을 롤 형상으로 권취할 때, 필름 사이의 이물의 부착을 억제하는 것이 가능한 가스 배리어 필름과 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 효과의 발현 기구 내지 작용 기구에 대해서는, 명확하게는 되어 있지 않지만, 이하와 같이 추정되고 있다.

즉, 플라즈마 CVD법 등에 의한 성막 장치를 사용한 경우에 발생하는 이물의 부착 요인은, 수지 필름 자체 또는 필름 상에 설치한 가스 배리어층(막)이 절연성이기 때문에, 긴 필름을 롤 형상으로 권취하거나 또는 권출할 때, 롤 형상으로 감긴 필름의 표면 및 이면의 접촉, 마찰 또는 박리 등에 기인하여 필름이 대전되고, 필름에, 예를 들어 성막 챔버 내에 부유하는 이물이 부착되고, 또한 부착된 이물에 의해 필름이 눌려, 필름의 열화로 이어지는 것으로 추정된다.

따라서, 가스 배리어층을 형성하는 기재의 이면에 보호 필름(라미네이트 필름)을 설치하고, 롤 형상으로 권취할 때 접촉하는 가스 배리어층의 표면과 보호 필름 표면의 표면 조도와 가스 배리어 필름의 총 두께를 조정함으로써, 가스 배리어층의 표면 또는 보호 필름의 표면 대전을 억제할 수 있고, 그 결과, 필름에의 이물의 부착을 억제하고, 또한 가스 배리어 필름의 열화를 억제할 수 있는 것으로 추정된다.

도 1은 본 발명의 가스 배리어 필름의 구성의 일례를 나타내는 모식도
도 2는 본 발명에 따른 가스 배리어층의 형성에 사용되는 제조 장치의 일례를 나타내는 모식도

본 발명의 가스 배리어 필름은, 기재의 한쪽 면 위에 가스 배리어층을 갖고, 기재의 반대측 면 위에 보호 필름을 갖는 가스 배리어 필름이며, 보호 필름이 점착층을 갖고, 당해 점착층을 개재하여 기재에 배치되고 있고, 긴 형상의 가스 배리어 필름을 롤 형상으로 감았을 때, 서로 접촉하는 가스 배리어층의 표면과 보호 필름의 표면 산술 평균 조도를, 각각 Ra₁ 및 Ra₂라 했을 때, 당해 Ra₂의 값이 당해 Ra₁의 값의 3배 이상이고, 또한, 긴 형상의 가스 배리어 필름의 총 두께가 60㎛ 이상인 것을 특징으로 한다.

이 특징은, 청구항 1 내지 청구항 8까지의 청구항에 관한 발명에 공통되는 기술적 특징이다.

본 발명의 실시 형태로서는, 상기 가스 배리어층이 유기 규소 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 수분에 의한 침입을 효과적으로 방지하는 것이 가능하게 된다.

본 발명의 실시 형태로서는, 상기 보호 필름의 점착층을 갖지 않는 측의 면 상의 표면 저항이 1×10⁸ 내지 1×10¹²Ω/□의 범위 내인 것이, 대전량을 억제할 수 있고, 이물 혼입을 효과적으로 방지할 수 있는 점에서 바람직하다.

또한, 본 발명의 효과를 현저하게 발현시키는 관점에서, 상기 가스 배리어층이 상기 유기 규소 화합물 외에, 무기 규소 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다. 유기계의 가스 배리어층과 무기계의 가스 배리어층을 조합하여 보다 효과적으로 수분의 침입을 방지하는 것이 가능하게 된다.

또한, 본 발명의 실시 형태로서는, 상기 기재의 두께가 12 내지 50㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 당해 범위 내에 기재된 두께로 함으로써, 미소한 이물이 혼입된 경우라도 거의 영향을 받는 일 없이 가스 배리어 필름의 성능을 유지할 수 있는 점에서 바람직하다.

본 발명의 가스 배리어 필름의 제조 방법은, 긴 형상의 기재 한쪽 면 위에 가스 배리어층을 형성하는 공정과, 상기 기재의 반대측 면 위에, 보호 필름을 점착층을 개재하여 상기 기재에 배치하는 공정을 구비하고, 상기 긴 형상의 가스 배리어 필름을 롤 형상으로 감았을 때, 서로 접촉하는 상기 가스 배리어층의 표면과 상기 보호 필름의 표면 산술 평균 조도를, 각각 Ra₁ 및 Ra₂라 했을 때, 당해 Ra₂의 값이 당해 Ra₁의 값의 3배 이상이 되도록, 상기 가스 배리어층 및 보호 필름 중 적어도 한쪽에 있어서 조정하는 형태인 것이, 본 발명의 효과 발현이 관점에서 바람직하다.

본 발명의 실시 형태로서는, 상기 가스 배리어층을 형성하는 공정이 진공 챔버 내에 있어서 긴 형상의 기재를 반송하면서, 가스 배리어층의 형성 재료인 성막 가스의 플라즈마 반응에 의해 상기 기재의 표면에 상기 가스 배리어층을 형성하는 공정이고, 또한 상기 소정의 요건을 충족시키는 것이 바람직하다. 이에 의해, 플라즈마 CVD법에 의한 가스 배리어성이 높은 가스 배리어층을 구비할 수 있다.

본 발명의 실시 형태로서는, 상기 가스 배리어층을 형성하는 공정 후에, 추가로 웨트 코팅법에 의해 가스 배리어층 상에 무기 규소 화합물을 도포하는 공정을 구비하는 것이, 유기계의 가스 배리어층과 무기계의 가스 배리어층을 조합하여 보다 효과적으로 수분의 침입을 방지하는 것이 가능해진다는 점에서 바람직하다.

이하, 본 발명과 그의 구성 요소, 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·태양에 대하여 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에 있어서, 「내지」는 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.

《가스 배리어 필름의 구성과 제조 방법의 개요》

본 발명의 가스 배리어 필름의 구성은 사용 목적에 따라서, 다양한 형태를 채용할 수 있지만, 적어도 필름 형상의 기재 한쪽 면에 가스 배리어층을 갖고, 또한 당해 기재 중 적어도 한쪽 면에 보호 필름을 갖는 구성인 것을 특징으로 한다.

구체적으로는, 기재의 한쪽 면 위에 가스 배리어층을 갖고, 기재의 반대측 면 위에 보호 필름을 갖는 가스 배리어 필름이며, 보호 필름이 점착층을 갖고, 당해 점착층을 개재하여 상기 기재에 배치되어 있고, 긴 형상의 가스 배리어 필름을 롤 형상으로 감았을 때, 서로 접촉하는 가스 배리어층의 표면과 보호 필름의 표면 산술 평균 조도를, 각각 Ra₁ 및 Ra₂라 했을 때, 당해 Ra₂의 값이 당해 Ra₁의 값의 3배 이상이고, 또한, 긴 형상의 가스 배리어 필름의 총 두께가 60㎛ 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 가스 배리어 필름의 구체적인 구성으로서는, 예를 들어 도 1에 도시한 바와 같이, 가스 배리어 필름(10)은 기재(1)와, 기재(1)의 한쪽 면 위에 설치된 가스 배리어층(2)과, 기재(1)의 가스 배리어층을 갖고 있는 면의 반대측 면 위에 설치된 보호 필름(3)을 구비하여 구성되어 있다. 보호 필름(3)은 보호 필름의 기재(이하, 보호 필름 기재(31)로 함)이지만, 점착층(32)을 개재하여 기재(1)에 접하여 설치되어 있다.

또한, 본 발명의 가스 배리어 필름은, 가스 배리어 필름의 사용 목적에 따라서 다양한 형태를 채용할 수 있고, 후술하는 유기층 등을 설치해도 된다.

또한, 본 발명의 가스 배리어 필름의 제조 방법은, 긴 형상의 기재 한쪽 면 위에 가스 배리어층을 형성하는 공정과, 기재의 반대측 면 위에 보호 필름을, 점착층을 개재하여 상기 기재에 배치하는 공정을 구비하고, 긴 형상의 가스 배리어 필름을 롤 형상으로 감았을 때, 서로 접촉하는 가스 배리어층의 표면과 보호 필름의 표면 산술 평균 조도를, 각각 Ra₁ 및 Ra₂라 했을 때, 당해 Ra₂의 값이 당해 Ra₁의 값의 3배 이상이 되도록, 가스 배리어층 및 보호 필름 중 적어도 한쪽에 있어서 조정하는 것을 특징으로 한다.

이하에 있어서, 본 발명의 가스 배리어 필름과 그의 제조 방법의 요소 등에 대하여 순차 상세한 설명을 한다.

《기재》

본 발명의 가스 배리어 필름은, 필름 형상의 기재 표면 위에, 가스 배리어층 등의 기능층을 갖는다. 본 발명에 있어서 사용되는 기재로서는, 수지 기재가 바람직하지만, 가스 배리어층 등의 기능층을 유지할 수 있는 것이면 재질 등에 특별히 제한은 없고, 사용 목적 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 이하, 기재의 적합한 일례로서, 수지 기재를 사용하는 경우에 대하여 설명한다.

수지 기재의 수지로서는, 구체적으로는 폴리에스테르 수지, 메타크릴 수지, 메타크릴산-말레산 공중합체, 폴리스티렌 수지, 투명 불소 수지, 폴리이미드, 불소화 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 셀룰로오스아실레이트 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리카르보네이트 수지, 지환식 폴리올레핀 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 시클로올레핀 공중합체, 플루오렌환 변성 폴리카르보네이트 수지, 지환 변성 폴리카르보네이트 수지, 플루오렌환 변성 폴리에스테르 수지, 아크릴로일 화합물 등의 열가소성 수지를 들 수 있다.

본 발명에 따른 수지 기재의 두께는, 용도에 따라 적절히 선택되기 때문에 특별히 제한이 없지만, 전형적으로는 1 내지 800㎛이고, 바람직하게는 10 내지 200㎛이다.

특히, 본 발명의 효과가 현저해지는 점에서, 보다 바람직하게는 12 내지 50㎛의 범위 내이다.

수지 기재는, 표면의 평활성이 높은 것이 바람직하다. 표면의 평활성으로서는, 산술 평균 조도(Ra)가 2nm 이하인 것이 바람직하다. 하한은 특별히 없지만, 실용상 0.01nm 이상이다. 필요에 따라, 수지 기재의 양면, 적어도 가스 배리어층을 형성하는 측을 연마하여, 평활성을 향상시켜 두어도 된다.

또한, 상기에 예를 든 수지 등을 사용한 수지 기재는, 미연신 필름이어도 되고, 연신 필름이어도 된다.

《보호 필름》

본 발명의 가스 배리어 필름은, 기재의 가스 배리어층을 갖는 면의 반대측 면 위에, 이형성을 갖는 보호 필름(이하, 라미네이트 필름이라고도 함)을 구비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서는, 당해 보호 필름이 보호 필름 기재와 점착제를 함유하는 점착층을 갖고, 당해 점착층을 개재하여, 상기 수지 기재에 접합하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 보호 필름의 보호 필름 기재에 사용되는 수지 재료로서는, 특별히 제한은 없지만, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 헥사메틸렌아디파미드 등의 폴리아미드계 필름, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리플루오로에틸렌 등의 할로겐 함유계 필름, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 에틸렌아세트산비닐 공중합체 등의 아세트산비닐, 그의 유도체 필름 등의 플라스틱 필름 및 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 수지(ABS 수지) 등의 일반적인 보호 필름으로서 상용되는 재료를 목적에 따라 임의로 이용할 수 있고, 종이와는 달리 미세 티끌을 발생하지 않는다는 점에서 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 내열성 및 입수 용이성의 관점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하게 사용된다.

본 발명에 있어서의 보호 필름은 추가로, 가스 배리어 필름의 표면을 덮고, 마찰·압력·가르기 등에 의한 물리적인 파괴로부터 가스 배리어 필름을 보호함과 함께, 실제로, 접합될 때까지의 사이, 가스 배리어층 등에 이물이 부착되는 것을 방지하기 위하여 설치되는 것이 바람직하다. 이 경우의 보호 필름은, 가스 배리어층과 접하는 면측에, 평활한 대전 방지층을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 가스 배리어 필름의 사용·가공 전에 제거되는 것이 바람직하다.

당해 대전 방지층은, 대전 방지제를 적어도 포함하고, 대전 방지제로서, 예를 들어 도전성 나노 카본 재료, 금속 나노 입자, 도전성 중합체, 도전성 올리고머, 도전성 단량체를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 도전성 나노 카본 재료로서는 풀러렌, 카본 나노 튜브, 카본 블랙을 들 수 있고, 금속 나노 입자로서는 은, 금, 산화주석인듐, 안티몬 도프 산화주석, 안티몬산아연, 산화안티몬을 들 수 있고, 도전성 중합체·도전성 올리고머로서는 반복 단위 구조 내에 인산, 술폰산, 카르복실산 및 이들의 금속염·유기물 염, 암모늄염, 포스포늄염으로부터 선택되는 구조를 적어도 갖는 중합체, 공액 분자계를 갖는 폴리아세틸렌, 폴리티오펜 및 이와 유사한 화합물, 도전성 단량체로서 인산, 술폰산, 카르복실산 및 이들의 금속염·유기물염, 암모늄염, 포스포늄염, 소르비탄 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산에스테르, 글리세린 지방산에스테르, 폴리글리세린 지방산에스테르, 프로필렌글리콜 지방산에스테르, 고급 알코올 지방산에스테르, 다가 알코올 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌페닐에테르 등의 1종 또는 혼합물 등이 예시된다.

본 발명의 대전 방지층은, 상기와 같은 대전 방지제를 바인더에 혼합 또는 분산시킨 것을 대전 방지층으로서 사용하는 것이 바람직하다. 대전 방지층의 바인더로서는, 예를 들어 불소 수지, 실리콘 수지 등이 대전 방지능과 박리 용이능의 양립에 있어서 바람직하다.

또한, 보호 필름 기재로서 대전 방지성 필름을 사용해도 되고, 예를 들어 열 가소 수지에 대전 방지제를 함유하는 구성도 바람직하다. 열 가소 수지로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌과 아세트산비닐, 아크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산에스테르 등과의 공중합체, 아이오노머 등의 폴리올레핀계의 열가소성 수지를 들 수 있다.

대전 방지제의 열가소성 수지 중에의 첨가 방법 및 성막 방법은 종래 공지된 방법이어도 되고, 예를 들어 소정량의 대전 방지제를 펠릿 형상의 수지와 충분히 혼합한다. 그 후, 압출기에서 용융 혼련하고, 인플레이션 다이를 통과시켜 필름화하는 방법이나, 대전 방지제를 고농도로 포함하는 마스터 배치를 사용하여 마찬가지로 필름화하는 방법 등을 들 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.

보호 필름의 가스 배리어층과 접하고 있는 면(바람직하게는 내전 방지층)의 표면 저항은 1×10⁵ 내지 1×10¹²Ω/□의 범위 내인 것이 박리 대전의 억제에 대하여 보다 효과적이고, 1×10⁶ 내지 1×10¹¹Ω/□의 범위 내가 더욱 바람직하다.

또한, 대전 방지층의 두께는 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 2㎛ 이상이 보다 바람직하다.

즉, 대전 방지층을 구비함으로써, 색감 불균일을 억제할 수 있고, 또한 2㎛ 이상임으로써, 대전 방지 성능이 향상된다고 생각된다. 구체적으로는, 성막 공정에서 이물(먼지나 가스 배리어 형성시에 생성되는 파티클)이 가스 배리어층의 형성 면과 반대의 면에 부착되고, 성막 롤러와의 밀착을 야기하고 있다고 생각된다.

따라서, 대전 방지층을 형성함으로써, 보호 필름의 저항을 작게 할 수 있고, 부착되는 이물을 적게 할 수 있기 때문에, 국소적인 플라즈마의 발생을 억제할 수 있고, 색감 불균일의 발생을 억제할 수 있다.

보호 필름의 가스 배리어층과 접하고 있는 면(바람직하게는 내전 방지층)의 산술 평균 조도 Ra는, 25nm 이하인 것이 바람직하고, 10nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위에서, 보호 필름과 기타의 층을 압착할 때 당해 보호 필름의 형상이 가스 배리어층에 전사되어 가스 배리어층을 파손시키는 것을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.

보호 필름과 가스 배리어층과의 접착력은 0.002 내지 0.2N/cm의 범위인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.1N/cm인 것이 보다 바람직하다. 이 범위에서, 보호 필름의 제거를 빠르게 행할 수 있다는 것(박리 용이성)과, 필요시 이외에는 용이하게 박리되지 않는다고 하는 보호 필름으로서의 기능을 양립할 수 있다.

또한, 보호 필름에 사용되는 수지 재료의 유리 전이 온도(Tg)가, 60℃ 이상인 것이 열에 의한 변형 방지의 관점에서 바람직하다.

보호 필름의 두께는 특별히 제한은 되지 않지만, 10 내지 300㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 23 내지 150㎛ 범위 내이다.

또한, 기재와 보호 필름을 합친 두께가 33 내지 300㎛의 범위인 것이 바람직하다. 300㎛ 이하이면, 성막 후의 강성이 적당하고, 핸들링이 용이하다. 또한, 33㎛ 이상이면, 성막시의 변형을 억제할 수 있다.

보호 필름은, 대전 방지층(대전 방지 기능)을 갖고 있는 것이 바람직하지만, 박리면(가스 배리어층과 접하고 있는 면)과 반대측의 면에도 대전 방지층을 갖고 있어도 된다. 또한, 본 발명의 취지에 어긋나지 않는 한, 보호 필름은, 예를 들어 착색층이나 매트층 등을 임의로 갖고 있어도 된다.

보호 필름으로서는, 예를 들어 퓨어텍트(미쓰이 가가꾸 토셀로(주)제), 트레테크(도레이 가코 필름(주)제), 서니텍트((주)선 에이 가켄제), FSA(후타무라 가가꾸(주)제), Prosave((주)기모토제), 매스태크(후지모리 고교(주)제) 등을 사용할 수도 있다.

《점착층》

본 발명에 따른 점착층을 형성하는 점착제로서는, 특별히 제한은 없지만, 당해 점착제의 점착력이 1mN/cm 내지 2N/cm의 범위 내인 것이 바람직하고, 또한 1 내지 200mN/cm의 범위 내인 것이 바람직하다.

점착제의 점착력이 1mN/cm 이상이면, 수지 기재와 보호 필름의 충분한 밀착력을 얻을 수 있고, 연속 반송 중에서의 박리가 발생하지 않게 되는 동시에, 반송시의 롤러 등과의 접촉에 의한 이미 형성한 가스 배리어층에 대한 악영향을 방지할 수 있다.

또한, 점착력이 1N/cm 이하이면, 수지 기재에 대하여 과도한 힘을 가하는 일없이 보호 필름을 박리할 수 있고, 가스 배리어층의 파괴나, 수지 기재 상으로의 점착제의 잔류를 일으키는 일이 없다는 점에서 바람직하다.

본 발명에 따른 점착제의 점착력은, JIS Z 0237-2009에 준거한 측정법에 따라, 시험판으로서 코닝 1737을 사용하여, 수지 재료를 시험판에 압착하고 20분 후에 측정하여 구할 수 있다.

또한, 점착층의 두께로서는 0.1 내지 30㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 점착층의 두께가 0.1㎛ 이상이면, 수지 재료와 수지 기재의 충분한 밀착력을 얻을 수 있고, 연속 반송 중에서의 박리가 발생하지 않게 되는 동시에, 반송시의 롤러 등의 접촉에 의한 이미 형성한 가스 배리어층에 대한 악영향을 방지할 수 있다.

또한, 점착층의 두께가 30㎛ 이하이면, 가스 배리어층에 대하여 과도한 힘을 가하는 일없이 라미네이트 필름을 박리할 수 있고, 가스 배리어층의 파괴나, 수지 기재 상으로의 점착제의 잔류를 일으키는 일이 없다.

또한, 점착층을 구성하는 점착제의 중량 평균 분자량은 40만 내지 140만인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 40만 이상이면, 과도한 점착력이 되는 일은 없고, 140만 이하이면 충분한 점착력을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에서 규정하는 중량 평균 분자량의 범위이면, 수지 기재 상으로의 점착제의 잔류를 방지할 수 있다.

CVD법으로 가스 배리어층을 형성할 때는, 열이나 에너지를 가하기 때문에, 적당한 분자량 범위이면, 점착 재료의 전사나 박리가 발생하는 것을 방지할 수 있다.

본 발명에 있어서는 점착제의 종류로서, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 우레탄계 점착제, 실리콘계 점착제, 자외선 경화형 점착제 등을 들 수 있지만, 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제 및 고무계 점착제로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

(아크릴계 점착제)

아크릴계 점착제로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르의 단독 중합체 또는 다른 공중합성 단량체와의 공중합체가 사용된다. 또한, 이들 공중합체를 구성하는 단량체 또는 공중합성 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산의 알킬에스테르(예를 들어, 메틸에스테르, 에틸에스테르, 부틸에스테르, 2-에틸헥실에스테르, 옥틸에스테르, 이소노닐에스테르 등), (메트)아크릴산의 히드록시알킬에스테르(예를 들어, 히드록시에틸에스테르, 히드록시부틸에스테르, 히드록시헥실에스테르), (메트)아크릴산글리시딜에스테르, (메트)아크릴산, 이타콘산, 무수 말레산, (메트)아크릴산아미드, (메트)아크릴산N-히드록시메틸아미드, (메트)아크릴산알킬아미노알킬에스테르(예를 들어, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, t-부틸아미노에틸메타크릴레이트 등), 아세트산비닐, 스티렌, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 주요 성분의 단량체로서는, 통상 단독 중합체의 유리 전이점이 -50℃ 이하인 아크릴산알킬에스테르가 사용된다.

아크릴계 점착제의 경화제로서는, 예를 들어 이소시아네이트계, 에폭시계, 아지리딘계 경화제를 이용할 수 있다. 이소시아네이트계 경화제에서는, 장기 보존 후에도 안정된 점착력을 얻는 것과, 보다 단단한 점착층으로 할 목적으로, 톨루일렌디이소시아네이트(TDI) 등의 방향족계의 타입을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이 점착제에는, 첨가제로서, 예를 들어 안정제, 자외선 흡수제, 난연제, 대전 방지제를 함유시킬 수도 있다.

또한, 재박리성을 부여시키기 위해서, 또는 점착력을 낮게 안정적으로 유지하기 위해서, 그들 성분이 상대 기재로 이행하지 않을 정도로, 왁스 등의 유기 수지, 실리콘, 불소 등의 저표면 에너지를 갖는 성분을 첨가해도 된다. 예를 들어, 왁스 등의 유기 수지라면, 고급 지방산에스테르나 저분자의 프탈산에스테르를 사용해도 된다.

(고무계 점착제)

고무계 점착제로서는, 예를 들어 폴리이소부틸렌 고무, 부틸 고무와 이들의 혼합물, 또는 이들 고무계 점착제에 아비에트산 로진에스테르, 테르펜·페놀 공중합체, 테르펜·인덴 공중합체 등의 점착 부여제를 배합한 것이 사용된다.

고무계 점착제의 베이스 중합체로서는, 예를 들어 천연 고무, 이소프렌계 고무, 스티렌-부타디엔계 고무, 재생 고무, 폴리이소부틸렌계 고무, 나아가서는 스티렌-이소프렌-스티렌계 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌계 고무 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 블록 고무계 점착제는, 일반식 A-B-A로 표시되는 블록 공중합체나 일반식 A-B로 표시되는 블록 공중합체(단, A는 스티렌계 중합체 블록, B는 부타디엔 중합체 블록, 이소프렌 중합체 블록, 또는 그것들을 수소 첨가하여 얻어지는 올레핀 중합체 블록이며, 이하, 스티렌계 열가소성 엘라스토머라고 함)를 주체로, 점착 부여 수지, 연화제 등이 배합된 조성물을 들 수 있다.

상기 블록 고무계 점착제에 있어서, 스티렌계 중합체 블록 A는 평균 분자량이 4000 내지 120000 정도인 것이 바람직하고, 또한 10000 내지 60000 정도인 것이 보다 바람직하다. 그의 유리 전이 온도는 15℃ 이상의 것이 바람직하다.

또한, 부타디엔 중합체 블록, 이소프렌 중합체 블록 또는 이들을 수소 첨가하여 얻어지는 올레핀 중합체 블록 B는, 평균 분자량이 30000 내지 400000 정도인 것이 바람직하고, 또한 60000 내지 200000 정도인 것이 보다 바람직하다.

그 유리 전이 온도는 -15℃ 이하의 것이 바람직하다. 상기 A 성분과 B 성분의 바람직한 질량비는 A/B=5/95 내지 50/50이고, 더욱 바람직하게는 A/B=10/90 내지 30/70이다.

A/B의 값이 50/50 이하이면, 상온에서 중합체의 고무 탄성이 커지고, 점착성이 발현되기 쉽다. 또한, 5/95 이상이면 스티렌 도메인이 밀해지고, 충분한 응집력이 되기 때문에, 원하는 접착력이 얻어지고, 박리시에 접착층이 끊어져 버리는 등의 문제가 발생하기 어렵다.

또한, 상기 점착제에, 폴리올레핀계 수지를 첨가함으로써, 박리지 또는 박리 필름으로부터의 이형성을 향상할 수 있다. 이 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α올레핀 공중합체, 프로필렌-α올레핀 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-n-부틸아크릴레이트 공중합체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

이 폴리올레핀계 수지는, 저분자량분이 적은 것이 바람직하고, 구체적으로는, n-펜탄에 의한 비점 건류에서 추출되는 저분자량분이 1.0질량％ 미만인 것이 바람직하다. 저분자량분이 1.0질량％를 넘어 존재하면, 이 저분자량분이 온도 변화나 경시 변화에 따라, 점착 특성에 악영향을 미치고, 점착력을 저하시키기 때문이다.

또한, 상기 점착제에는 실리콘 오일을 첨가함으로써, 폴리비닐알코올을 주성분으로 하는 도포막이 설치된 자배면과의 친화성을 더욱 저하시킬 수 있다. 이 실리콘 오일은 폴리알콕시실록산쇄를 주쇄로 갖는 고분자 화합물로, 점착층의 소수성을 높이고, 또한 접착 계면, 즉 점착층 표면으로 블리딩하기 때문에, 점착제의 접착력을 억제하고, 접착 앙진 현상이 일어나기 어렵게 하는 작용이 있다.

상기 고무계 점착제에, 가교제를 첨가하여 가교함으로써 점착층으로 한다.

가교제로서는, 예를 들어 천연 고무계 점착제의 가교에는, 황과 가황 보조제 및 가황 촉진제(대표적인 것으로서, 디부틸티오카바메이트아연 등)가 사용된다. 천연 고무 및 카르복실산 공중합 폴리이소프렌을 원료로 한 점착제를 실온에서 가교 가능한 가교제로서, 폴리이소시아네이트류가 사용된다.

부틸 고무 및 천연 고무 등의 가교제에 내열성과 비오염성의 특색이 있는 가교제로서, 폴리알킬페놀 수지류가 사용된다. 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무 및 천연 고무를 원료로 한 점착제의 가교에 유기 과산화물, 예를 들어 벤조일퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드 등이 있고, 비오염성의 점착제가 얻어진다. 가교 보조제로서는, 다관능 메타크릴에스테르류가 사용된다. 기타 자외선 가교, 전자선 가교 등의 가교에 의해서도 점착제를 형성할 수 있다.

(실리콘계 점착제)

본 발명에 따른 점착층에 있어서는, 실리콘계 점착제로서는 부가 반응 경화형 실리콘 점착제와 축중합 경화형 실리콘 점착제가 있지만, 본 발명에서는 부가 반응 경화형이 바람직하게 사용된다.

점착제층에는 여러 가지 첨가제가 첨가되어 있어도 된다. 예를 들어, 가교제, 촉매, 가소제, 산화 방지제, 착색제, 대전 방지제, 충전제, 점착 부여제, 계면 활성제 등을 첨가해도 된다.

점착층의 도포 방법으로서는 롤 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 에어나이프 코터, 그라비아 코터, 리버스 코터, 다이 코터, 립 코터, 스프레이 코터, 콤마 코터 등에 의해 행해져, 필요에 따라 스무싱이나, 건조, 가열, 자외선 등 전자선 노광 공정 등을 거쳐, 점착층이 형성된다.

《가스 배리어층》

가스 배리어층은, 복수종의 성막 가스의 플라즈마 반응에 의해, 긴 형상의 수지 기재의 표면에 성막되는 가스 배리어성을 갖는 층이다.

본 발명의 가스 배리어층은, 규소 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

가스 배리어층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 가스 배리어 성능을 향상시키고, 한편으로, 결함을 발생하기 어렵게 하기 위해, 통상 20 내지 1000nm의 범위 내이고, 바람직하게는 50 내지 300nm이다. 여기서, 가스 배리어층의 두께는, 후술하는 투과형 전자 현미경(TEM) 관찰에 의한 층(막) 두께 측정법을 채용한다. 가스 배리어층은, 복수의 서브 레이어를 포함하는 적층 구조여도 된다. 이 경우 서브 레이어의 층수는 2 내지 30층인 것이 바람직하다. 또한, 각 서브 레이어가 동일한 조성이거나 다른 조성이어도 된다.

가스 배리어층은 규소, 산소 및 탄소를 구성 원자로서 함유하는 것이 바람직하다.

이들 중, 규소 원자 및 산소 원자를 존재시킴으로써 가스 배리어성을 부여할 수 있고, 탄소 원자를 존재시킴으로써 가스 배리어층에 유연성을 부여할 수 있다.

여기서, 가스 배리어층의 가스 배리어성은, 기재 상에 가스 배리어층을 형성시킨 적층체로 산출했을 때, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 수증기 투과도가 0.1g/(㎡·24h) 미만인 것이 바람직하고, 0.01g/(㎡·24h) 미만인 것이 보다 바람직하다.

가스 배리어층에 함유되는 구성 원자의 비율은, 일본 특허 공개 제2012-82464호 공보에 기재된 비율이 바람직하다.

이하에서는, 본 발명에서 사용되는 플라즈마 CVD법에 의해 가스 배리어층을 형성하는 방법을 설명한다.

플라즈마 CVD법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 국제 공개 제2006/033233호에 기재된 대기압 또는 대기압 근방에서의 플라즈마 CVD법, 대향 롤러 전극을 갖는 플라즈마 CVD 장치를 사용한 플라즈마 CVD법을 들 수 있다. 그 중에서도, 생산성이 높은 점에서, 대향 롤 전극을 갖는 플라즈마 CVD 장치를 사용한 플라즈마 CVD법에 의해 가스 배리어층을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 플라즈마 CVD법은 페닝 방전 플라즈마 방식의 플라즈마 CVD법이어도 된다.

(대향 롤 전극을 갖는 플라즈마 CVD 장치를 사용한 플라즈마 CVD법에 의해 가스 배리어층을 형성하는 방법)

플라즈마 CVD법에 있어서 플라즈마를 발생시킬 때는, 복수의 성막 롤러 사이의 공간에 플라즈마 방전을 발생시키는 것이 바람직하고, 한 쌍의 성막 롤러를 사용하여, 그 한 쌍의 성막 롤러의 각각에 수지 기재(여기서 말하는 수지 기재에는, 당해 수지 기재가 처리된 경우 또는 기재 상에 중간층을 갖는 경우도 포함함)를 배치하고, 한 쌍의 성막 롤러 사이에 방전하여 플라즈마를 발생시키는 것이 보다 바람직하다.

이와 같이 하여, 한 쌍의 성막 롤러를 사용하여, 그 한 쌍의 성막 롤러 상에 수지 기재를 배치하고, 한 쌍의 성막 롤러 사이에 방전함으로써, 성막할 때 한쪽 성막 롤러 상에 존재하는 수지 기재의 표면 부분을 성막하면서, 다른 한쪽 성막 롤러 상에 존재하는 수지 기재의 표면 부분도 동시에 성막하는 것이 가능하게 되어 효율적으로 박막을 제조할 수 있다.

게다가, 롤러를 사용하지 않는 통상의 플라즈마 CVD법과 비교하여 성막 레이트를 배로 할 수 있다.

또한, 이와 같이 하여 한 쌍의 성막 롤러 사이에 방전할 때는, 한 쌍의 성막 롤러의 극성을 교대로 반전시키는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 가스 배리어 필름에 있어서는, 가스 배리어층이 연속적인 성막 프로세스에 의해 형성된 층인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 가스 배리어 필름은 생산성의 관점에서, 롤 투 롤 방식으로 수지 기재의 표면 위에 가스 배리어층을 형성시키는 것이 바람직하다.

또한, 이러한 플라즈마 CVD법에 의해 가스 배리어층을 제조할 때 사용하는 것이 가능한 장치로서는, 특별히 제한되지 않지만, 적어도 한 쌍의 성막 롤러와, 플라즈마 전원을 구비하고, 또한 상기 한 쌍의 성막 롤러 사이에 있어서 방전하는 것이 가능한 구성으로 되어 있는 장치인 것이 바람직하고, 예를 들어 도 2에 도시하는 제조 장치를 사용한 경우에는, 플라즈마 CVD법을 이용하면서 롤 투 롤 방식으로 제조하는 것도 가능하게 된다.

이하, 도 2를 참조하면서, 본 발명에 따른 가스 배리어층의 형성 방법에 대해서, 보다 상세하게 설명한다. 또한, 도 2는, 본 발명에 따른 가스 배리어층을 제조하기 위하여 적합하게 이용하는 것이 가능한 제조 장치의 일례를 나타내는 모식도이다. 또한, 이하의 설명 및 도면 중, 동일하거나 또는 상당하는 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명은 생략한다.

도 2에 도시하는 제조 장치(13)는 송출 롤러(14)와, 반송 롤러(15, 16, 17 및 18)와, 성막 롤러(19 및 20)와, 가스 공급관(21)과, 플라즈마 발생용 전원(22)과, 성막 롤러(19 및 20)의 내부에 설치된 자장 발생 장치(23 및 24)와, 권취 롤러(25)를 구비하고 있다. 또한, 이러한 제조 장치에 있어서는, 적어도 성막 롤러(19 및 20)와, 가스 공급관(21)과, 플라즈마 발생용 전원(22)과, 자장 발생 장치(23 및 24)가 도시를 생략한 진공 챔버 내에 배치되어 있다. 또한, 이러한 제조 장치(13)에 있어서 상기 진공 챔버는 도시를 생략한 진공 펌프에 접속되어 있고, 이러한 진공 펌프에 의해 진공 챔버 내의 압력을 적절히 조정하는 것이 가능하게 되어 있다.

이러한 제조 장치에 있어서는, 한 쌍의 성막 롤러(성막 롤러(19) 및 성막 롤러(20))를 한 쌍의 대향 전극으로서 기능시키는 것이 가능하게 되도록, 각 성막 롤러가 각각 플라즈마 발생용 전원(22)에 접속되어 있다. 그로 인해, 이러한 제조 장치(13)에 있어서는, 플라즈마 발생용 전원(22)에 의해 전력을 공급함으로써, 성막 롤러(19)와 성막 롤러(20)와의 사이의 공간에 방전하는 것이 가능하고, 이에 의해 성막 롤러(19)와 성막 롤러(20)와의 사이의 공간에 플라즈마를 발생시킬 수 있다.

또한, 이와 같이, 성막 롤러(19)와 성막 롤러(20)를 전극으로서도 이용하는 경우에는, 전극으로서도 이용 가능하도록 그 재질이나 설계를 적절히 변경하면 된다. 또한, 이러한 제조 장치에 있어서는, 한 쌍의 성막 롤러(성막 롤러(19) 및 (20))는 그 중심축이 동일 평면 위에 있어서 대략 평행이 되도록 하여 배치하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여, 한 쌍의 성막 롤러(성막 롤러(19) 및 (20))를 배치함으로써, 롤러를 사용하지 않는 통상의 플라즈마 CVD법과 비교하여 성막 레이트를 배로 할 수 있다.

그리고, 이러한 제조 장치에 의하면, CVD법에 의해 기재 1(여기에서 말하는 기재에는, 기재가 처리된 경우 또는 기재 상에 중간층을 갖는 경우도 포함함)의 표면 위에 가스 배리어층(2)을 형성하는 것이 가능하다.

또한, 성막 롤러(19) 상에 있어서 기재(1)의 표면 위에 가스 배리어층 성분을 퇴적시키면서, 추가로 성막 롤러(20) 상에 있어서도 기재(1)의 표면 위에 가스 배리어층 성분을 퇴적시킬 수도 있다.

이로 인해, 기재(1)의 표면 위에 가스 배리어층을 효율적으로 형성할 수 있다.

성막 롤러(19) 및 성막 롤러(20)의 내부에는, 성막 롤러가 회전해도 회전하지 않도록 하여 고정된 자장 발생 장치(23 및 24)가 각각 설치되어 있다.

성막 롤러(19) 및 성막 롤러(20)에 각각 설치된 자장 발생 장치(23 및 24)는 한쪽 성막 롤러(19)에 설치된 자장 발생 장치(23)와 다른 쪽 성막 롤러(20)에 설치된 자장 발생 장치(24) 사이에서 자력선이 걸쳐지지 않고, 각각의 자장 발생 장치(23 및 24)가 거의 폐쇄된 자기 회로를 형성하도록 자극을 배치하는 것이 바람직하다.

이렇게 자장 발생 장치(23 및 24)를 설치함으로써, 각 성막 롤러(19 및 20)의 대향측 표면 부근에 자력선이 부풀어 오른 자장의 형성을 촉진할 수 있고, 그 팽출부에 플라즈마가 수렴되기 쉬워지기 때문에, 성막 효율을 향상시킬 수 있다는 점에서 우수하다.

또한, 성막 롤러(19) 및 성막 롤러(20)에 각각 설치된 자장 발생 장치(23 및 24)는 각각 롤러 축 방향으로 긴 레이스 트랙 형상의 자극을 구비하고, 한쪽 자장 발생 장치(23)와 다른 쪽 자장 발생 장치(24)는 대향하는 자극이 동일 극성이 되도록 자극을 배치하는 것이 바람직하다.

이렇게 자장 발생 장치(23 및 24)를 설치함으로써, 각각의 자장 발생 장치(23 및 24)에 대해서, 자력선이 대향하는 롤러 측의 자장 발생 장치에 걸쳐지는 일 없이, 롤러 축의 길이 방향을 따라서 대향 공간(방전 영역)에 면한 롤러 표면 부근에 레이스 트랙 형상의 자장을 용이하게 형성할 수 있고, 그 자장에 플라즈마를 수렴시킬 수 있기 때문에, 롤러 폭 방향을 따라서 감아 걸은 폭이 넓은 기재(1)를 사용하여 효율적으로 증착막인 가스 배리어층(2)을 형성할 수 있다는 점에서 우수하다.

성막 롤러(19 및 20)로서는 적절히 공지된 롤러를 사용할 수 있다. 이러한 성막 롤러(19 및 20)로서는, 보다 효율적으로 박막을 형성시킨다고 하는 관점에서, 직경이 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 성막 롤러(19 및 20)의 직경으로서는 방전 조건, 챔버의 스페이스 등의 관점에서, 직경이 300 내지 1000mmφ의 범위 내, 특히 300 내지 700mmφ의 범위 내가 바람직하다.

성막 롤러의 직경이 300mmφ 이상이면, 플라즈마 방전 공간이 작아지는 일이 없기 때문에 생산성의 열화도 없고, 단시간에 플라즈마 방전의 전체 열량을 기재(1)에 가하는 것을 피할 수 있다는 점에서, 기재(1)에의 대미지를 경감할 수 있어 바람직하다. 한편, 성막 롤러의 직경이 1000mmφ 이하이면, 플라즈마 방전 공간의 균일성 등도 포함하여 장치 설계상, 실용성을 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.

이러한 제조 장치(13)에 있어서는, 기재(1)의 표면이 각각 대향하도록, 한 쌍의 성막 롤러(성막 롤러(19)와 성막 롤러(20)) 상에, 기재(1)가 배치되어 있다. 이와 같이 하여 기재(1)를 배치함으로써, 성막 롤러(19)와 성막 롤러(20)의 사이의 대향 공간에 방전을 행하여 플라즈마를 발생시킬 때, 한 쌍의 성막 롤러 사이에 존재하는 기재(1)의 각각의 표면을 동시에 성막하는 것이 가능하게 된다.

즉, 이러한 제조 장치에 의하면, 플라즈마 CVD법에 의해, 성막 롤러(19) 상에서 기재(1)의 표면 위에 가스 배리어층 성분을 퇴적시키고, 또한 성막 롤러(20) 상에서 가스 배리어층 성분을 퇴적시킬 수 있기 때문에, 기재(1)의 표면 위에 가스 배리어층을 효율적으로 형성하는 것이 가능하게 된다.

이러한 제조 장치에 사용하는 송출 롤러(14) 및 반송 롤러(15, 16, 17, 18)로서는 적절히 공지된 롤러를 사용할 수 있다. 또한, 권취 롤러(25)로서도, 기재(1) 상에 가스 배리어층(2)을 형성한 가스 배리어 필름(10)을 권취하는 것이 가능한 것이면 되고, 특별히 제한되지 않고, 적절히 공지된 롤러를 사용할 수 있다.

또한, 가스 공급관(21) 및 진공 펌프로서는, 원료 가스 등을 소정의 속도로 공급 또는 배출하는 것이 가능한 것을 적절히 사용할 수 있다.

또한, 가스 공급 수단인 가스 공급관(21)은 성막 롤러(19)와 성막 롤러(20)와의 사이의 대향 공간(방전 영역; 성막 존)의 한쪽에 설치하는 것이 바람직하고, 진공 배기 수단인 진공 펌프(도시하지 않음)는 상기 대향 공간의 다른 쪽에 설치하는 것이 바람직하다.

이렇게 가스 공급 수단인 가스 공급관(21)과, 진공 배기 수단인 진공 펌프를 배치함으로써, 성막 롤러(19)와 성막 롤러(20)와의 사이의 대향 공간에 효율적으로 성막 가스를 공급할 수 있고, 성막 효율을 향상시킬 수 있다는 점에서 우수하다.

또한, 플라즈마 발생용 전원(22)으로서는, 적절히 공지된 플라즈마 발생 장치의 전원을 사용할 수 있다. 이러한 플라즈마 발생용 전원(22)은 이것에 접속된 성막 롤러(19)와 성막 롤러(20)에 전력을 공급하여, 이들을 방전을 위한 대향 전극으로서 이용하는 것을 가능하게 한다.

이러한 플라즈마 발생용 전원(22)으로서는, 보다 효율적으로 플라즈마 CVD를 실시하는 것이 가능해진다는 점에서, 상기 한 쌍의 성막 롤러의 극성을 교대로 반전시키는 것이 가능한 것(교류 전원 등)을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 이러한 플라즈마 발생용 전원(22)으로서는, 보다 효율적으로 플라즈마 CVD를 실시하는 것이 가능하게 되는 점에서, 인가 전력을 100W 내지 10kW로 할 수 있고, 또한 교류의 주파수를 50)Hz 내지 500kHz로 하는 것이 가능한 것인 것이 보다 바람직하다.

또한, 자장 발생 장치(23 및 24)로서는, 적절히, 공지된 자장 발생 장치를 사용할 수 있다. 또한, 기재(1)로서는, 본 발명에서 사용되는 수지 기재 이외에, 가스 배리어층(2)을 미리 형성시킨 것을 사용할 수 있다. 이와 같이, 기재(1)로서 가스 배리어층(2)을 미리 형성시킨 것을 사용함으로써, 가스 배리어층(2)의 두께를 두껍게 하는 것도 가능하다.

이러한 도 2에 도시하는 제조 장치(13)를 사용하여, 예를 들어 원료 가스의 종류, 플라즈마 발생 장치의 전극 드럼의 전력, 진공 챔버 내의 압력, 성막 롤러의 직경, 및 필름(수지 기재)의 반송 속도를 적절히 조정함으로써, 본 발명에 따른 가스 배리어층을 제조할 수 있다.

즉, 도 2에 도시하는 제조 장치(13)를 사용하여, 성막 가스(원료 가스 등)를 진공 챔버 내에 공급하면서, 한 쌍의 성막 롤러(성막 롤러(19 및 20)) 사이에 방전을 발생시킴으로써, 상기 성막 가스(원료 가스 등)가 플라즈마에 의해 분해되어, 성막 롤러(19) 상의 기재(1)의 표면 상 및 성막 롤러(20) 상의 기재(1)의 표면 위에, 가스 배리어층(2)이 플라즈마 CVD법에 의해 형성된다. 이때, 성막 롤러(19) 및 (20)의 롤러 축의 길이 방향을 따라서 대향 공간(방전 영역)에 면한 롤러 표면 부근에 레이스 트랙 형상의 자장이 형성되어, 자장에 플라즈마를 수렴시킨다.

또한, 이러한 성막시에는, 기재(1)가 송출 롤러(14)나 성막 롤러(19) 등에 의해, 각각 반송됨으로써, 롤 투 롤 방식의 연속적인 성막 프로세스에 의해 기재(1)의 표면 위에 가스 배리어층(2)이 형성된다. 상기 가스 공급관(21)으로부터 대향 공간에 공급되는 성막 가스(원료 가스 등)로서는 원료 가스, 반응 가스, 캐리어 가스, 방전 가스가 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 가스 배리어층(2)의 형성에 사용되는 상기 성막 가스 중의 원료 가스로서는, 형성되는 가스 배리어층(2)의 재질에 따라서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

이러한 원료 가스로서는, 예를 들어 규소를 함유하는 유기 규소 화합물이나 탄소를 함유하는 유기 화합물 가스를 사용할 수 있다. 이러한 유기 규소 화합물로서는, 예를 들어 헥사메틸디실록산(HMDSO), 헥사메틸디실란(HMDS), 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 비닐트리메틸실란, 메틸트리메틸실란, 헥사메틸디실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 디에틸실란, 프로필실란, 페닐실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS), 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 옥타메틸시클로테트라실록산을 들 수 있다.

이들 유기 규소 화합물 중에서도, 화합물의 취급성 및 얻어지는 가스 배리어층의 가스 배리어성 등의 특성의 관점에서, 헥사메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 바람직하다. 이들 유기 규소 화합물은, 단독으로도 또는 2종 이상을 조합해도 사용할 수 있다. 또한, 탄소를 함유하는 유기 화합물 가스로서는, 예를 들어 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌을 예시할 수 있다. 이들 유기 규소 화합물 가스나 유기 화합물 가스는, 가스 배리어층(2)의 종류에 따라 적절한 원료 가스가 선택된다.

또한, 상기 성막 가스로서는, 상기 원료 가스의 이외에 반응 가스를 사용해도 된다. 이러한 반응 가스로서는, 상기 원료 가스와 반응하여 산화물, 질화물 등의 무기 화합물이 되는 가스를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

산화물을 형성하기 위한 반응 가스로서는, 예를 들어 산소, 오존을 사용할 수 있다.

또한, 질화물을 형성하기 위한 반응 가스로서는, 예를 들어 질소, 암모니아를 사용할 수 있다. 이들 반응 가스는, 단독으로도 또는 2종 이상을 조합해도 사용할 수 있고, 예를 들어 산질화물을 형성하는 경우에는, 산화물을 형성하기 위한 반응 가스와 질화물을 형성하기 위한 반응 가스를 조합하여 사용할 수 있다.

상기 성막 가스로서는, 상기 원료 가스를 진공 챔버 내에 공급하기 위해서, 필요에 따라, 캐리어 가스를 사용해도 된다. 또한, 상기 성막 가스로서는, 플라즈마 방전을 발생시키기 위해서, 필요에 따라, 방전 가스를 사용해도 된다. 이러한 캐리어 가스 및 방전 가스로서는, 적절히 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 헬륨, 아르곤, 네온, 크세논 등의 희가스, 수소 및 질소를 사용할 수 있다.

이러한 성막 가스가 원료 가스와 반응 가스를 함유하는 경우에는, 원료 가스와 반응 가스의 비율로서는, 원료 가스와 반응 가스를 완전히 반응시키기 위하여 이론상 필요해지는 반응 가스의 양의 비율보다도, 반응 가스의 비율을 너무 과잉하게 하지 않는 것이 바람직하다. 반응 가스의 비율을 너무 과잉하게 하지 않음으로써, 형성되는 가스 배리어층(2)에 의해, 우수한 가스 배리어성이나 내굴곡성을 얻을 수 있는 점에서 우수하다.

또한, 진공 챔버 내의 압력(진공도)은 원료 가스의 종류 등에 따라서 적절히 조정할 수 있지만, 0.5 내지 50Pa의 범위로 하는 것이 바람직하다.

또한, 이러한 플라즈마 CVD법에 있어서, 성막 롤러(19)와 성막 롤러(20)의 사이에 방전하기 위해서, 플라즈마 발생용 전원(22)에 접속된 전극 드럼(본 실시 형태에 있어서는, 성막 롤러(19 및 20)에 설치되어 있음)에 인가하는 전력은, 원료 가스의 종류나 진공 챔버 내의 압력 등에 따라서 적절히 조정할 수 있는 것이고 일률적으로 말할 수 있는 것은 아니지만, 0.1 내지 10kW의 범위로 하는 것이 바람직하다.

이러한 인가 전력이 100W 이상이면, 파티클의 발생을 충분히 억제할 수 있고, 한편, 10kW 이하이면 성막시에 발생하는 열량을 억제할 수 있고, 성막시의 수지 기재 표면의 온도가 상승하는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에 수지 기재가 열 변형하지 않고, 성막시에 주름이 발생하는 것을 방지할 수 있는 점에서 우수하다.

기재(1)의 반송 속도(라인 속도)는 원료 가스의 종류나 진공 챔버 내의 압력 등에 따라서 적절히 조정할 수 있지만, 0.25 내지 100m/min의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 100m/min의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 실시 형태의 보다 바람직한 형태로서는, 가스 배리어층을 도 2에 도시하는 대향 롤러 전극을 갖는 플라즈마 CVD 장치(롤 투 롤 방식)를 사용한 플라즈마 CVD법에 의해 성막하는 것을 특징으로 하는 것이다.

이것은, 대향 롤 전극을 갖는 플라즈마 CVD 장치(롤 투 롤 방식)를 사용하여 양산하는 경우에, 가요성(굴곡성)이 우수하고, 기계적 강도, 특히 롤 투 롤에서의 반송시의 내구성과, 가스 배리어 성능이 양립하는 가스 배리어층을 효율적으로 제조할 수 있기 때문이다. 이러한 제조 장치는, 태양 전지나 전자 부품 등에 사용되는 온도 변화에 대한 내구성이 요구되는 가스 배리어 필름을, 저렴하고 또한 용이하게 양산할 수 있는 점에서도 우수하다.

(웨트 코팅에 의해 가스 배리어층을 형성하는 방법)

본 발명에 따른 가스 배리어층은, 웨트 코팅법에 의해 가스 배리어층 상에 무기 규소 화합물을 도포되는 것이 바람직하다. 이하에, 웨트 코팅에 의해 형성되는 규소 화합물의 층(이하, 웨트 코팅층이라고도 함)의 부분의 구성, 웨트 코팅법에 의해 가스 배리어층 상에 도포하는 도포액 및 웨트 코팅법에 대하여 상세하게 설명한다.

(규소 화합물)

규소 화합물로서는, 규소 화합물을 함유하는 도포액의 제조가 가능하면 특별히 제한은 되지 않는다.

구체적으로는, 예를 들어 퍼히드로폴리실라잔, 오르가노폴리실라잔, 실세스퀴옥산, 테트라메틸실란, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라메톡시실란, 헥사메틸디실록산, 헥사메틸디실라잔, 1,1-디메틸-1-실라시클로부탄, 트리메틸비닐실란, 메톡시디메틸비닐실란, 트리메톡시비닐실란, 에틸트리메톡시실란, 디메틸디비닐실란, 디메틸에톡시에티닐실란, 디아세톡시디메틸실란, 디메톡시메틸-3,3,3-트리플루오로프로필실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 아릴트리메톡시실란, 에톡시디메틸비닐실란, 아릴아미노트리메톡시실란, N-메틸-N-트리메틸실릴아세트아미드, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 메틸트리비닐실란, 디아세톡시메틸비닐실란, 메틸트리아세톡시실란, 아릴옥시디메틸비닐실란, 디에틸비닐실란, 부틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 테트라비닐실란, 트리아세톡시비닐실란, 테트라아세톡시실란, 3-트리플루오로아세톡시프로필트리메톡시실란, 디아릴디메톡시실란, 부틸디메톡시비닐실란, 트리메틸-3-비닐티오프로필실란, 페닐트리메틸실란, 디메톡시메틸페닐실란, 페닐트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 디메틸이소펜틸옥시비닐실란, 2-아릴옥시에틸티오메톡시트리메틸실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-아릴아미노프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 디메틸에톡시페닐실란, 벤조일옥시트리메틸실란, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시메틸실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 디메틸에톡시-3-글리시독시프로필실란, 디부톡시디메틸실란, 3-부틸아미노프로필트리메틸실란, 3-디메틸아미노프로필디에톡시메틸실란, 2-(2-아미노에틸티오에틸)트리에톡시실란, 비스(부틸아미노)디메틸실란, 디비닐메틸페닐실란, 디아세톡시메틸페닐실란, 디메틸-p-톨릴비닐실란, p-스티릴트리메톡시실란, 디에틸메틸페닐실란, 벤질디메틸에톡시실란, 디에톡시메틸페닐실란, 데실메틸디메톡시실란, 디에톡시-3-글리시독시프로필메틸실란, 옥틸옥시트리메틸실란, 페닐트리비닐실란, 태트라아릴옥시실란, 도데실트리메틸실란, 디아릴메틸페닐실란, 디페닐메틸비닐실란, 디페닐에톡시메틸실란, 디아세톡시디페닐실란, 디벤질디메틸실란, 디아릴디페닐실란, 옥타데실트리메틸실란, 메틸옥타데실디메틸실란, 도코실메틸디메틸실란, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,4-비스(디메틸비닐실릴)벤젠, 1,3-비스(3-아세톡시프로필)테트라메틸디실록산, 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐시클로트리실록산, 1,3,5-트리스(3,3,3-트리플루오로프로필)-1,3,5-트리메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라에톡시-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 성막성, 크랙 등의 결함이 적다는 것, 잔류 유기물이 적다는 면에서, 퍼히드로폴리실라잔, 오르가노폴리실라잔 등의 폴리실라잔; 실세스퀴옥산 등의 폴리실록산 등이 바람직하고, 폴리실라잔이 보다 바람직하다.

폴리실라잔이란, 규소-질소 결합을 갖는 중합체이며, Si-N, Si-H, N-H 등의 결합을 갖는 SiO₂, Si₃N₄ 및 양쪽 중간 고용체 SiO_xN_y 등의 세라믹 전구체 무기 중합체이다.

가스 배리어층에 함유되는 폴리실라잔은, 일본 특허 공개 제2012-250181호 공보에 기재된 구조를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 폴리실라잔의 다른 예로서는, 이하로 제한되지 않지만, 예를 들어 상기 폴리실라잔에 규소 알콕시드를 반응시켜서 얻어지는 규소 알콕시드 부가 폴리실라잔(일본 특허 공개 평 5-238827호 공보), 글리시돌을 반응시켜서 얻어지는 글리시돌 부가 폴리실라잔(일본 특허 공개 평 6-122852호 공보), 알코올을 반응시켜서 얻어지는 알코올 부가 폴리실라잔(일본 특허 공개 평 6-240208호 공보), 금속 카르복실산염을 반응시켜서 얻어지는 금속 카르복실산염 부가 폴리실라잔(일본 특허 공개 평 6-299118호 공보), 금속을 포함하는 아세틸아세토네이트 착체를 반응시켜서 얻어지는 아세틸아세토네이트 착체 부가 폴리실라잔(일본 특허 공개 평 6-306329호 공보), 금속 미립자를 첨가하여 얻어지는 금속 미립자 첨가 폴리실라잔(일본 특허 공개 평 7-196986호 공보) 등의, 저온에서 세라믹화하는 폴리실라잔을 들 수 있다.

도포액을 도포한 후는 도포막을 건조시키는 것이 바람직하다. 도포막을 건조시킴으로써, 도포막 중에 함유되는 유기 용매를 제거할 수 있다. 이때, 도포막에 함유되는 유기 용매는, 모두를 건조시켜도 되지만, 일부 잔존시키고 있어도 된다. 일부의 유기 용매를 잔존시키는 경우에도, 적합한 가스 배리어층이 얻어질 수 있다. 또한, 잔존하는 용매는 후에 제거될 수 있다.

도포막의 건조 온도는, 적용하는 기재에 따라서도 상이하지만, 50 내지 200℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 전이 온도(Tg)가 70℃의 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재를 기재로서 사용하는 경우에는, 건조 온도는 열에 의한 기재의 변형 등을 고려해서 150℃ 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 상기 온도는 핫 플레이트, 오븐, 퍼니스 등을 사용함으로써 설정될 수 있다. 건조 시간은 단시간에 설정하는 것이 바람직하고, 예를 들어 건조 온도가 150℃인 경우에는 30분 이내로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 건조 분위기는, 대기 분위기하에서, 질소 분위기하에서, 아르곤 분위기하에서, 진공 분위기하에서, 산소 농도를 컨트롤한 감압 분위기하 등의 어느 조건이어도 된다.

가스 배리어층 형성용 도포액을 도포하여 얻어진 도포막은, 개질 처리 전 또는 개질 처리 중에 수분을 제거하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 수분을 제거하는 방법으로서는, 저습도 환경을 유지하여 제습하는 형태가 바람직하다. 저습도 환경에 있어서의 습도는 온도에 따라 변화하므로, 온도와 습도의 관계는 노점 온도의 규정에 의해 바람직한 형태가 나타난다. 바람직한 노점 온도는 4℃ 이하(온도 25℃/습도 25％)이고, 더욱 바람직한 노점 온도는 -5℃(온도 25℃/습도 10％) 이하이고, 유지되는 시간은 가스 배리어층의 층 두께에 따라 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 가스 배리어층의 층 두께가 1.0㎛ 이하의 조건에 있어서는, 노점 온도는 -5℃ 이하이고, 유지되는 시간은 1분 이상인 것이 바람직하다. 또한, 노점 온도의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 -50℃ 이상이고, -40℃ 이상인 것이 바람직하다. 개질 처리 전, 또는 개질 처리 중에 수분을 제거함으로써, 실란올에 전화한 가스 배리어층의 탈수 반응을 촉진하는 관점에서 바람직한 형태이다.

<도포법에 의해 형성된 가스 배리어층의 개질 처리>

본 발명에 있어서의 도포법에 의해 형성된 가스 배리어층의 개질 처리란, 규소 화합물의 산화규소 또는 산질화규소 등에의 전화 반응을 가리키고, 구체적으로는 본 발명의 가스 배리어 필름이 전체로서 가스 배리어성을 발현하는 것에 공헌할 수 있는 레벨의 무기 박막을 형성하는 처리를 말한다.

규소 화합물의 산화규소 또는 산질화규소 등에의 전화 반응은, 공지된 방법을 적절히 선택하여 적용할 수 있다. 개질 처리로서는, 구체적으로는 플라즈마 처리, 자외선 조사 처리, 가열 처리를 들 수 있다. 단, 가열 처리에 의한 개질의 경우, 규소 화합물의 치환 반응에 의한 산화규소막 또는 산질화규소층의 형성에는 450℃ 이상의 고온이 필요하기 때문에, 플라스틱 등의 플렉시블 기판에 있어서는, 적응이 어렵다. 이로 인해, 열 처리는 다른 개질 처리와 조합하여 행하는 것이 바람직하다.

따라서, 개질 처리로서는, 플라스틱 기판에의 적응이라고 하는 관점에서, 보다 저온에서, 전화 반응이 가능한 플라즈마 처리나 자외선 조사 처리에 의한 전화 반응이 바람직하다.

(플라즈마 처리)

본 발명에 있어서, 개질 처리로서 사용할 수 있는 플라즈마 처리는, 공지된 방법을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 대기압 플라즈마 처리 등을 들 수 있다. 대기압 근방에서의 플라즈마 CVD 처리를 행하는 대기압 플라즈마 CVD법은, 진공하의 플라즈마 CVD법에 비해, 감압으로 할 필요가 없고 생산성이 높을 뿐만 아니라, 플라즈마 밀도가 고밀도이기 때문에 성막 속도가 빠르고, 나아가 통상의 CVD법 조건에 비교하여 대기압하라고 하는 고압력 조건에서는, 가스의 평균 자유 공정이 매우 짧기 때문에, 극히 균질의 막이 얻어진다.

대기압 플라즈마 처리의 경우에는, 방전 가스로서는 질소 가스 또는 장주기 형 주기율표의 제18족 원자를 포함하는 가스, 구체적으로는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논 및 라돈 등이 사용된다. 이들 중에서도 질소, 헬륨 및 아르곤이 바람직하게 사용되고, 특히 질소가 비용도 싸고 바람직하다.

(가열 처리)

규소 화합물을 함유하는 도포막을 다른 개질 처리, 적합하게는 후술하는 엑시머 조사 처리 등과 조합하여, 가열 처리함으로써, 개질 처리를 효율적으로 행할 수 있다.

또한, 졸겔법을 사용하여 층 형성하는 경우에는, 가열 처리를 사용하는 것이 바람직하다. 가열 조건으로서는, 바람직하게는 50 내지 300℃, 보다 바람직하게는 70 내지 200℃의 범위 내의 온도에서, 바람직하게는 0.005 내지 60분간, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10분간의 범위 내에서 가열·건조함으로써, 축합이 행해져, 가스 배리어층을 형성할 수 있다.

가열 처리로서는, 예를 들어 히트 블록 등의 발열체에 기재를 접촉시켜 열 전도에 의해 도포막을 가열하는 방법, 저항선 등에 의한 외부 히터에 의해 분위기를 가열하는 방법, IR 히터와 같은 적외 영역의 광을 사용한 방법 등을 들 수 있지만 특별히 제한은 되지 않는다. 또한, 규소 화합물을 함유하는 도포막의 평활성을 유지할 수 있는 방법을 적절히 선택해도 된다.

가열 처리시의 도포막의 온도로서는, 50 내지 250℃의 범위 내에 적절히 조정하는 것이 바람직하고, 50 내지 120℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.

또한, 가열 시간으로서는, 1초 내지 10시간의 범위가 바람직하고, 10초 내지 1시간의 범위 내가 보다 바람직하다.

(자외선 조사 처리)

개질 처리 방법의 하나로서, 자외선 조사에 의한 처리가 바람직하다. 자외선(자외광과 동의)에 의해 생성되는 오존이나 활성 산소 원자는 높은 산화 능력을 갖고 있고, 저온에서 높은 치밀성과 절연성을 갖는 산화규소막 또는 산질화규소막을 형성하는 것이 가능하다.

이 자외선 조사에 의해, 기재가 가열되어, 세라믹스화(실리카 전화)에 기여하는 O₂와 H₂O나, 자외선 흡수제, 폴리실라잔 자신이 여기, 활성화되기 때문에, 폴리실라잔이 여기하고, 폴리실라잔의 세라믹스화가 촉진되고, 또한 얻어지는 가스 배리어층이 한층 치밀해진다. 자외선 조사는, 도포막 형성 후라면 어느 시점에서 실시해도 유효하다.

자외선 조사 처리에 있어서는, 상용되고 있는 어느 자외선 발생 장치를 사용하는 것도 가능하다.

또한, 본 발명에서 말하는 자외선이란, 일반적으로는 10 내지 400nm의 범위 내의 파장을 갖는 전자파를 말하지만, 후술하는 진공 자외선(10 내지 200nm) 처리 이외의 자외선 조사 처리의 경우에는, 바람직하게는 210 내지 375nm의 범위 내의 자외선을 사용한다.

자외선의 조사는, 조사되는 가스 배리어층을 담지하고 있는 기재가 대미지를 받지 않는 범위에서, 조사 강도나 조사 시간을 설정하는 것이 바람직하다.

기재로서 플라스틱 필름을 사용한 경우를 예로 들면, 예를 들어 2kW(80W/cm×25cm)의 램프를 사용하여, 기재 표면의 강도가 20 내지 300mW/㎠, 바람직하게는 50 내지 200mW/㎠의 범위 내가 되도록 기재-자외선 조사 램프 사이의 거리를 설정하고, 0.1초 내지 10분간의 조사를 행할 수 있다.

일반적으로, 자외선 조사 처리시의 기재 온도가 150℃ 이상이 되면, 플라스틱 필름 등의 경우에는, 기재가 변형되거나, 그 강도가 열화되거나 하는 등, 기재의 특성이 손상되게 된다. 그러나, 폴리이미드 등의 내열성이 높은 필름의 경우에는, 보다 고온에서의 개질 처리가 가능하다. 따라서, 이 자외선 조사시의 기재 온도로서는, 일반적인 상한은 없고, 기재의 종류에 따라 당업자가 적절히 설정할 수 있다. 또한, 자외선 조사 분위기에 특별히 제한은 없고, 공기 중에서 실시하면 된다.

이러한 자외선의 발생 수단으로서는, 예를 들어 메탈 할라이드 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 크세논 아크 램프, 카본 아크 램프, 엑시머 램프(172nm, 222nm, 308nm의 단일 파장, 예를 들어 우시오 덴끼 가부시끼가이샤 제조, 가부시키가이샤 엠·디·컴 제조 등), UV 광 레이저, 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 발생시킨 자외선을 가스 배리어층에 조사할 때는, 효율 향상과 균일한 조사를 달성하는 관점에서, 발생원으로부터의 자외선을 반사판으로 반사시키고 나서 가스 배리어층에 대는 것이 바람직하다.

자외선 조사는, 뱃치 처리에도 연속 처리에도 적합 가능하고, 사용하는 기재의 형상에 따라서 적절히 선정할 수 있다. 예를 들어, 뱃치 처리의 경우에는, 가스 배리어층을 표면에 갖는 적층체를 상기와 같은 자외선 발생원을 구비한 자외선 소성로에서 처리할 수 있다. 자외선 소성로 자체는 일반적으로 알려져 있고, 예를 들어 아이 그래픽스 가부시끼가이샤 제조의 자외선 소성로를 사용할 수 있다. 또한, 가스 배리어층을 표면에 갖는 적층체가 긴 필름 형상인 경우에는, 이것을 반송시키면서 상기와 같은 자외선 발생원을 구비한 건조 존에서 연속적으로 자외선을 조사함으로써 세라믹스화할 수 있다. 자외선 조사에 필요로 하는 시간은, 사용하는 기재나 가스 배리어층의 조성, 농도에 따라 다르지만, 일반적으로 0.1초 내지 10분의 범위 내이고, 바람직하게는 0.5초 내지 3분의 범위 내이다.

(진공 자외선 조사 처리: 엑시머 조사 처리)

본 발명에 있어서, 가장 바람직한 개질 처리 방법은, 진공 자외선 조사에 의한 처리(엑시머 조사 처리)이다. 진공 자외선 조사에 의한 처리는, 폴리실라잔 화합물 내의 원자간 결합력보다 큰 100 내지 200nm의 범위 내, 바람직하게는 100 내지 180nm의 범위 내의 파장의 빛에너지를 사용하여, 원자의 결합을 광량자 프로세스라고 불리는 광자만의 작용에 의해, 직접 절단하면서 활성 산소나 오존에 의한 산화 반응을 진행시킴으로써, 비교적 저온(약 200℃ 이하)에서, 산화규소막의 형성을 행하는 방법이다. 또한, 엑시머 조사 처리를 행할 때는, 상술한 바와 같이 가열 처리를 병용하는 것이 바람직하고, 그때의 가열 처리 조건의 상세는 상술한 바와 같다.

본 발명에 있어서의 방사선원은, 100 내지 180nm의 범위 내의 파장의 광을 발생시키는 것이면 되지만, 적합하게는 약 172nm에 최대 방사를 갖는 엑시머 라디에이터(예를 들어, Xe 엑시머 램프), 약 185nm에 휘선을 갖는 저압 수은 증기 램프, 및 230nm 이하의 파장 성분을 갖는 중압 또는 고압 수은 증기 램프 및 약 222nm에 최대 방사를 갖는 엑시머 램프이다.

이 중, Xe 엑시머 램프는, 파장이 짧은 172nm의 자외선을 단일 파장에서 방사하는 점에서, 발광 효율이 우수하다. 이 광은, 산소의 흡수 계수가 크기 때문에, 미량의 산소로 라디칼적인 산소 원자종이나 오존을 고농도로 발생할 수 있다.

또한, 파장이 짧은 172nm의 광의 에너지는, 유기물의 결합을 해리시키는 능력이 높다는 것이 알려져 있다. 이 활성 산소나 오존과 자외선 방사가 갖는 높은 에너지에 의해, 단시간에 폴리실라잔 도포막의 개질을 실현할 수 있다.

엑시머 램프는 광의 발생 효율이 높기 때문에, 낮은 전력의 투입으로 점등시키는 것이 가능하다. 또한, 광에 의한 온도 상승의 요인이 되는 파장이 긴 광은 발하지 않고, 자외선 영역에서, 즉 짧은 파장에서 에너지를 조사하기 때문에, 해 사(解射) 대상물의 표면 온도의 상승이 억제되는 특징을 갖고 있다. 이로 인해, 열의 영향을 받기 쉽다고 여겨지는 PET 등의 플렉시블 필름 재료에 적합하다.

자외선 조사시의 반응에는, 산소가 필요하지만, 진공 자외선은 산소에 의한 흡수가 있기 때문에 자외선 조사 공정에서의 효율이 저하되기 쉬운 점에서, 진공 자외선의 조사는, 가능한 한 산소 농도 및 수증기 농도가 낮은 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 즉, 진공 자외선 조사시의 산소 농도는, 10 내지 20,000 체적ppm의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 10,000 체적ppm의 범위 내이다. 또한, 전화 프로세스의 사이 수증기 농도는, 바람직하게는 1000 내지 4000 체적ppm의 범위 내이다.

진공 자외선 조사시에 사용되는, 조사 분위기를 만족하는 가스로서는 건조 불활성 가스로 하는 것이 바람직하고, 특히 비용의 관점에서 건조 질소 가스로 하는 것이 바람직하다. 산소 농도의 조정은 조사고 내에 도입하는 산소 가스, 불활성 가스의 유량을 계측하고, 유량비를 변경함으로써 조정 가능하다.

<웨트 코팅층의 형성 방법>

웨트 코팅층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않지만, 유기 용제 중에, 무기 화합물, 바람직하게는 폴리실라잔과, 첨가 화합물과, 필요에 따라 촉매를 포함하는 웨트 코팅층 형성용 도포액을 공지된 습식 도포 방법에 의해 도포하고, 이 용제를 증발시켜서 제거하고, 계속해서, 자외선, 전자선, X선, α선, β선, γ선, 중성자선 등의 활성 에너지선을 조사하여 개질 처리를 행하는 방법이 바람직하다.

폴리실라잔으로서는 성막성, 크랙 등의 결함이 적다는 것, 잔류 유기물의 적음, 굴곡시 및 고온 고습 조건하라 해도 가스 배리어 성능이 유지된다는 것 등의 관점에서, 퍼히드로폴리실라잔이 특히 바람직하다.

(웨트 코팅층 형성용 도포액을 도포하는 방법)

웨트 코팅층 형성용 도포액을 도포하는 방법으로서는, 종래 공지의 적절한 습식 도포 방법을 채용될 수 있다. 구체예로서는 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 플로우 코팅법, 잉크젯법, 스프레이 코팅법, 프린트법, 딥 코팅법, 유연 성막법, 바 코팅법, 그라비아 인쇄법 등을 들 수 있다.

도포 두께는, 목적에 따라서 적절하게 설정될 수 있다. 예를 들어, 웨트 코팅층 1층당의 도포 두께는, 건조 후의 두께가 10nm 내지 10㎛ 정도인 것이 바람직하고, 15nm 내지 1㎛인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 500nm인 것이 더욱 바람직하다. 층 두께가 10nm 이상이면, 충분한 가스 배리어성을 얻을 수 있고, 10㎛ 이하이면 층 형성시에 안정된 도포성을 얻을 수 있고, 또한 높은 광선 투과성을 실현할 수 있다.

도포액을 도포한 후의 도포막의 건조 방법, 건조 온도, 건조 시간 및 건조 분위기는, 상기 가스 배리어층의 항에서 설명한 내용과 동일하므로, 여기서는 설명을 생략한다.

또한, 웨트 코팅층 형성용 도포액을 도포하여 얻어진 도포막의 수분을 제거하는 방법도, 상기 가스 배리어층의 항에서 설명한 내용과 동일하므로, 여기서는 설명을 생략한다.

또한, 얻어진 도포막의 개질 처리의 바람직한 방법은, 상기 가스 배리어층의 항에서 설명한 내용과 동일하므로, 여기서는 설명을 생략한다.

또한, 진공 자외선 조사 공정에 있어서, 웨트 코팅층 형성용 도포액으로부터 형성된 도포막 면에서의 해당 진공 자외선의 조도는 1mW/㎠ 내지 10W/㎠이면 바람직하고, 30 내지 200mW/㎠인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 160mW/㎠이면 더욱 바람직하다. 1mW/㎠ 이상임으로써, 우수한 개질 효율이 얻어지고, 10W/㎠ 이하이면 도포막에 어블레이션이 발생하거나, 기재에 대미지를 가하거나 할 우려가 없기 때문에 바람직하다.

《유기층》

본 발명의 가스 배리어 필름은, 유기 화합물을 함유하는 유기층을 가져도 된다.

예를 들어, 유기층으로서, 각 층간에 수지 재료 등이 함유됨으로써 접착 용이층이나, 자외선 흡수 재료가 함유됨으로써 자외선 내성을 갖는 층을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 가스 배리어층을 형성하기 전에, 수지 기재 중 적어도 한쪽 면에, 미리 유기층이 설치되어 있는 것이 바람직하고, 또한 가스 배리어층과 수지 기재와의 밀착성이 향상되는 관점에서, 당해 유기층에, 무기 입자를 함유시키는 것도 바람직하다.

본 발명의 가스 배리어 필름은, 당해 유기층이 미리 형성되어 있는 수지 기재에 가스 배리어층을 형성했다고 해도, 당해 유기층에 포함되는 수분을 가열 처리에 의해 기화, 탈리하고 나서, 가스 배리어층을 성막하는 제조 방법을 채용함으로써, 수분의 영향이 없는 가스 배리어층의 형성이 가능하다.

또한, 본원에서 말하는 유기층이란, 유기 화합물을 함유하는 기능층과 동의이고, 하기에 예를 드는 각 기능층인 것이 바람직하다.

[1] 블리드 아웃 방지층

본 발명의 가스 배리어 필름에 있어서는, 유기층으로서 블리드 아웃 방지층을 형성할 수 있다. 블리드 아웃 방지층은, 가스 배리어 필름을 가열했을 때, 수지 기재 중에서 미반응된 올리고머 등이 표면으로 이행하여, 접촉하는 면을 오염시키는 현상을 억제할 목적 등으로 설치된다.

블리드 아웃 방지층에 포함시키는 것이 가능한 하드 코팅제로서는, 분자 중에 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 다가 불포화 유기 화합물, 또는 분자 중에 1개의 중합성 불포화기를 갖는 단가 불포화 유기 화합물 등을 들 수 있다.

여기서, 다가 불포화 유기 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또한, 단가 불포화 유기 화합물로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-메톡시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

그 밖의 첨가제로서, 경화 수지층에서 설명한 매트제를 함유해도 된다. 매트제로서는, 평균 입자 직경이 0.1 내지 5㎛ 정도의 무기 입자가 바람직하고, 가스 배리어 필름의 미끄럼성이 향상된다.

또한, 블리드 아웃 방지층에는, 하드 코팅제 및 매트제의 다른 성분으로서 열가소성 수지, 열경화성 수지, 전리 방사선 경화성 수지, 광 중합 개시제 등을 함유시켜도 된다.

이러한 열가소성 수지로서는 아세틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 아세틸부틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 아세트산비닐 및 그의 공중합체, 염화비닐 및 그의 공중합체, 염화비닐리덴 및 그의 공중합체 등의 비닐계 수지, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄 등의 아세탈계 수지, 아크릴 수지 및 그의 공중합체, 메타크릴 수지 및 그의 공중합체 등의 아크릴계 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 선상 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 블리드 아웃 방지층의 두께로서는 1 내지 10㎛, 바람직하게는 2 내지 7㎛인 것이 바람직하다. 1㎛ 이상으로 함으로써, 필름으로서의 내열성을 충분한 것으로 하기 쉬워지고, 10㎛ 이하로 함으로써, 평활 필름의 광학 특성의 밸런스를 조정하기 쉬워짐과 함께, 경화성 수지층/평활층을 투명 고분자 필름의 한쪽 면에 설치한 경우에 있어서의 가스 배리어 필름의 컬을 억제하기 쉽게 할 수 있게 된다.

[2] 경화성 수지층

본 발명의 가스 배리어 필름은, 수지 기재 상에, 경화성 수지를 경화시켜서 형성되어 이루어지는 경화성 수지층(일반적으로, 하드 코팅층이라고도 함)을 유기층으로서 갖고 있어도 된다. 경화성 수지로서는 특별히 제한되지 않고, 활성 에너지선 경화성 재료 등에 대하여 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜서 얻어지는 활성 에너지선 경화성 수지나, 열 경화성 재료를 가열함으로써 경화하여 얻어지는 열 경화성 수지 등을 들 수 있다. 해당 경화성 수지는, 단독으로도 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.

이러한 경화성 수지층은 (1) 수지 기재 계면을 평활하게 하는 것, (2) 적층되는 상층의 응력을 완화하는 것, (3) 수지 기재와 상층과의 접착성을 높이는 것 중 적어도 하나의 기능을 갖는 것이 바람직하다. 이로 인해, 당해 경화성 수지층은, 후술하는 평활층, 앵커 코팅층(접착 용이층)과 겸용되어도 된다.

경화성 수지층의 두께로서는 특별히 제한되지 않지만, 0.1 내지 10㎛의 범위가 바람직하다.

[3] 평활층

가스 배리어 필름은, 수지 기재의 가스 배리어층을 갖는 면에, 유기층으로서 평활층을 갖고 있어도 된다. 평활층은, 돌기 등이 존재하는 수지 기재의 조면을 평탄화하기 위하여 설치된다. 이러한 평활층은, 기본적으로는 활성 에너지선 경화성 재료 또는 열경화성 재료 등을 경화시켜서 형성된다. 평활층은, 상기와 같은 기능을 갖고 있으면, 기본적으로 상기의 경화성 수지층과 동일한 재료 및 구성을 취해도 상관없다.

평활층에 사용되는 활성에너지선 경화성 재료 및 열경화성 재료의 예, 매트제의 예 및 평활층의 형성 방법은, 상기의 경화성 수지층의 란에서 설명한 것과 동일하므로, 여기서는 설명을 생략한다.

평활층의 두께로서는 특별히 제한되지 않지만, 0.1 내지 10㎛의 범위가 바람직하다.

또한, 해당 평활층은, 하기 앵커 코팅층으로서 사용해도 된다.

[4] 앵커 코팅층

본 발명에 따른 수지 기재 계면에는, 가스 배리어층과의 접착성(밀착성)의 향상을 목적으로 하여, 앵커 코팅층을 접착 용이층(유기층)으로서 형성해도 된다. 이 앵커 코팅층에 사용되는 앵커 코팅제로서는 폴리에스테르 수지, 이소시아네이트 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 에틸렌비닐알코올 수지, 비닐 변성 수지, 에폭시 수지, 변성 스티렌수지, 변성 실리콘 수지 및 알킬티타네이트 등을, 1 또는 2종 이상 아울러 사용할 수 있다. 상기 앵커 코팅제는, 시판품을 사용해도 된다. 구체적으로는, 실록산계 UV 경화형 중합체 용액(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 「X-12-2400」의 3％ 이소프로필알코올 용액)을 사용할 수 있다.

이들 앵커 코팅제에는, 종래 공지된 첨가제를 첨가할 수도 있다. 그리고, 상기의 앵커 코팅제는 롤 코팅, 그라비아 코팅, 나이프 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅 등의 공지된 방법에 의해 수지 기재 상에 코팅하고, 용제, 희석제 등을 건조 제거함으로써 코팅할 수 있다. 상기의 앵커 코팅제의 도포량으로서는, 0.1 내지 5g/㎡(건조 상태) 정도가 바람직하다. 또한, 시판하고 있는 접착 용이층이 부착된 수지 기재를 사용해도 된다.

앵커 코팅층은, 물리 증착법 또는 화학 증착법과 같은 기상법에 의해 형성할 수도 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2008-142941호 공보에 기재와 같이, 접착성 등을 개선할 목적으로 산화규소를 주체로 한 무기 막을 형성할 수도 있다.

또한, 앵커 코팅층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 0.5 내지 10.0㎛ 정도가 바람직하다.

[5] 자외선 흡수 재료의 첨가

본 발명에 사용해도 되는 유기층에 자외선 흡수제를 함유시킴으로써, 자외선에 의한 열화를 방지할 수 있다.

자외선 흡수제로서는 벤조트리아졸계, 트리아진계 등을 들 수 있다. 벤조트리아졸계로서는, 예를 들어 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6[(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]], 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-[5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일]-4-메틸-6-(tert-부틸)페놀 등을 들 수 있다. 트리아진계로서는, 예를 들어 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 또는 「％」라는 표시를 사용하지만, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 또는 「질량％」를 나타낸다.

《가스 배리어 필름(1)의 제작》

(수지 기재)

열가소성 수지인, 양면에 접착 용이하게 가공된 두께 23㎛의 폴리에스테르 필름을 1000m 준비하고, 수지 기재로서 사용하였다.

(제1 평활층의 형성)

상기 수지 기재의 편면에, JSR 가부시끼가이샤 제조 UV 경화형 유기/무기 하이브리드 하드 코팅재 OPSTAR Z7535를, 건조 후의 층 두께가 4㎛가 되도록 다이 코터로 도포한 후, 건조 조건을 80℃, 3분으로 하여 건조하였다. 그 후, 공기하에서, 고압 수은 램프 사용하여, 경화 조건을 1.0J/㎠로 하여 경화를 행하고, 제1 평활층을 형성하였다.

(보호 필름의 접합)

두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 실리콘계 박리제를 도포하고, 이 실리콘계 박리제가 도포된 면에, 아크릴계 점착제(부틸아크릴레이트를 주 단량체로 하는 중합체) 100질량부와, 가교제로서 75질량％ 농도의 헥사메틸렌디이소시아네이트·트리메틸올프로판 어덕트 용액(상품명 코로네이트 HL, 고형분 농도 75질량％, 닛본 폴리우레탄 가부시끼가이샤 제조) 1질량부를, 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 건조 장치에 의해 100℃에서 3분간 건조시켜서 점착층을 형성하였다.

그 후, 그 반대면에 도전성 고분자 (A)로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 0.5질량％과 폴리스티렌술폰산(분자량 Mn=150000) 0.8질량％를 포함하여 이루어지는 중합체의 수 분산체(BaytronP; 바이엘 AG사 제조)를 불휘발분으로서 1.00질량부, 바인더는 수지 (B)로서 2-히드록시에틸메타크릴레이트 중합체(Mw=200000) 4.8질량부, 가교제 (C)로서 카르보디이미드 수지(카르보딜라이트 V-02-L2; 닛신보 케미컬(주) 제조) 14.1질량부, 비닐알코올계 수지 (D)로서 폴리비닐알코올(구라레 포발 PVA-505; 구라레(주) 제조, 중합도=500, 비누화도=72.5 내지 74.5mol％) 4.8질량부, 분자 내에 아미드기 또는 히드록시기를 갖는 화합물 (E)로서 에틸렌글리콜 130질량부, 탄소수 1 내지 4의 알코올 (F)로서 이소프로필알코올 1300질량부를 혼합하고, 불휘발분이 1.0질량％가 되도록 물로 희석 조정하여 대전 방지 코팅 조성물을 얻었다. 얻어진 대전 방지 코팅 조성물을, 바 코터(#7)를 사용하여 도포하고, 120℃, 30초간 건조시켜 층 두께 2㎛의 보호 필름의 대전 방지층을 형성하였다.

그 후, 당해 점착층을, 상기 수지 기재의 제1 평활층이 성막되어 있지 않은 면에 접합하고, 점착층을 개재하여 보호 필름을 수지 기재에 접합하였다. 여기서, 본 실시예에 있어서 성막용 기재란, 수지 기재에 제1 평활층이나 보호 필름 등이 적층된 것을 말한다.

(제1 가스 배리어층의 형성)

도 2에 나타내는 진공 플라즈마 CVD 장치를 사용하여, 하기 성막 조건에서 성막용 기재의 제1 평활층 상에 제1 가스 배리어층을 형성하여 권취하였다.

[성막 조건]

성막 가스의 혼합비(헥사메틸디실록산(HMDSO)/산소): 1/10(몰비)

진공 챔버 내의 진공도: 2.0Pa

플라즈마 발생용 전원으로부터의 인가 전력: 1.5kW

플라즈마 발생용 전원의 주파수: 80kHz

필름의 반송 속도: 5m/min

(제2 가스 배리어층의 형성)

제1 가스 배리어층을 형성하고, 권취한 성막용 기재를 다시 권출하면서, 상기 성막 조건에서 제1 가스 배리어층 상에 제2 가스 배리어층을 형성하였다. 이와 같이 하여, 성막용 기재 상에, 제1 가스 배리어층과 제2 가스 배리어층을 포함하는 가스 배리어층을 형성하였다. 그 후, 대기 해방하고, 권출하여, 표면 조도, 도전성, 얼룩 및 수증기 가스 배리어성을 평가하였다.

《가스 배리어 필름(2)의 제작》

상기 가스 배리어 필름(1)의 제작에 있어서, 보호 필름용의 기재의 두께를 23㎛로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 가스 배리어 필름(2)을 제작하였다.

《가스 배리어 필름(3)의 제작》

상기 가스 배리어 필름(1)의 제작에 있어서, 대전 방지층을 형성하지 않은 점 이외에는 마찬가지로 하여, 보호 필름용의 기재에 대전 방지 필름(아이셀로 가가꾸사 제조 대전 방지 필름 L-140) 50㎛를 사용하여 가스 배리어 필름(3)을 제작하였다.

《가스 배리어 필름(4)의 제작》

상기 가스 배리어 필름(1)의 제작에 있어서, 보호 필름을 접합하지 않은 것 이외에는 마찬가지로 하여, 가스 배리어 필름(4)을 제작하였다.

《가스 배리어 필름(5)의 제작》

상기 가스 배리어 필름(3)의 제작에 있어서, 보호 필름의 점착층을 형성하지 않은 측에, 이하의 제2 평활 층을 형성한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 가스 배리어 필름(5)을 제작하였다.

JSR 가부시끼가이샤 제조 UV 경화형 유기/무기 하이브리드 하드 코팅재 OPSTAR Z7535를 도포, 건조 후의 층 두께가 2㎛가 되도록 다이 코터로 도포한 후, 건조 조건을 80℃, 3분간으로 하여 건조 후, 공기하, 고압 수은 램프 사용, 경화 조건을 1.0J/㎠에서 경화를 행하여, 제2 평활층을 형성하였다.

《가스 배리어 필름(6)의 제작》

상기 가스 배리어 필름(1)의 제작에 있어서, 보호 필름에 사용하는 기재의 두께를 12㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 가스 배리어 필름(6)을 제작하였다.

《가스 배리어 필름(7)의 제작》

상기 가스 배리어 필름(6)의 제작에 있어서, 보호 필름에 사용하는 기재의 두께를 12㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 점착층을 형성하는 면의 반대면에 제2 평활층을 형성한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 가스 배리어 필름(7)을 제작하였다. 당해 제2 평활층은, 가스 배리어 필름(5)으로 제작한 것과 동일하다.

《가스 배리어 필름(8)의 제작》

상기 가스 배리어 필름(1)의 제작에 있어서, 저항값이 3×10¹²Ω/□가 되도록 도전성 고분자의 양을 조정한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 가스 배리어 필름(8)을 제작하였다.

구체적으로는, 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 실리콘계 박리제를 도포하고, 이 실리콘계 박리제가 도포된 면에, 아크릴계 점착제(부틸아크릴레이트를 주 단량체로 하는 중합체) 100질량부와, 가교제로서 75질량％ 농도의 헥사메틸렌디이소시아네이트·트리메틸올프로판 어덕트 용액(상품명 코로네이트 HL, 고형분 농도 75질량％, 닛본 폴리우레탄 가부시끼가이샤 제조) 1질량부를, 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 건조 장치에 의해 100℃에서 3분간 건조시켜서 점착층을 형성하였다.

그 후, 그의 반대면에 도전성 고분자 (A)로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 0.5질량％와 폴리스티렌술폰산(분자량 Mn=150000) 0.8질량％를 포함하여 이루어지는 중합체의 수 분산체(BaytronP; 바이엘 AG 제조)를 불휘발분으로서 1.00질량부, 바인더 수지 (B)로서 2-히드록시에틸메타크릴레이트 중합체(Mw=200000) 4.8질량부, 가교제 (C)로서 카르보디이미드 수지(카르보딜라이트 V-02-L2; 닛신보세끼(주) 제조) 14.1질량부, 비닐알코올계 수지 (D)로서 폴리비닐알코올(구라레 포발 PVA-505; 구라레(주) 제조, 중합도=500, 비누화도=72.5 내지 74.5mol％) 4.8질량부, 분자 내에 아미드기 또는 히드록시기를 갖는 화합물 (E)로서 에틸렌글리콜 130질량부, 탄소수 1 내지 4의 알코올 (F)로서 이소프로필알코올 1300질량부를 혼합하고, 불휘발분이 1.0질량％가 되도록 물로 희석 조정하여 대전 방지 코팅 조성물을 얻었다. 얻어진 대전 방지 코팅 조성물을, 바 코터(#2)를 사용하여 도포하고, 120℃, 30초간 건조시켜 층 두께 0.5㎛의 보호 필름의 대전 방지층을 형성하였다.

그 후, 당해 점착층을, 상기 수지 기재의 제1 평활층이 성막되지 않은 면에 접합하고, 점착층을 개재하여 보호 필름을 수지 기재에 접합하였다.

《가스 배리어 필름(9)의 제작》

상기 가스 배리어 필름(1)의 제작에 있어서, 추가로 이하에 기재된 대로, 웨트 코팅층을 형성한 것 이외에는 마찬가지로 하여, 가스 배리어 필름(9)을 제작하였다.

(웨트 코팅층의 형성)

이어서, 제2 가스 배리어층이 형성된 필름을 권출하면서, 제2 가스 배리어층 상에 폴리실라잔을 함유하는 도포액을 도포·건조하고, 그 후, 권취하여 가스 배리어 필름(9)을 제작하였다.

폴리실라잔을 함유하는 도포액은, 무촉매의 퍼히드로폴리실라잔 20질량％ 디부틸에테르 용액(AZ 일렉트로닉 머티리얼즈(주) 제조 아쿠아미카(등록 상표) NN120-20)와 아민 촉매를 고형분의 5질량％ 함유하는 퍼히드로폴리실라잔 20질량％ 디부틸에테르 용액(AZ 일렉트로닉 머티리얼즈(주) 제조 아쿠아미카(등록 상표) NAX120-20)를 혼합하여 사용하고, 아민 촉매를 고형분의 1질량％로 조정한 후, 추가로 디부틸에테르로 희석함으로써 퍼히드로폴리실라잔 5질량％ 디부틸에테르 용액으로서 제조하였다.

이 용액을, 다이 코터를 사용해서 라인 스피드 0.4m/min으로 도포한 뒤, 건조 온도 50℃, 건조 분위기의 노점 10℃에서 1분 건조 후, 건조 온도 80℃, 건조 분위기의 노점 5℃에서 2분간 건조하고, 건조 후 층 두께 150nm의 폴리실라잔층을 형성하였다.

《가스 배리어 필름(10)의 제작》

가스 배리어 필름(9)에 있어서, 웨트 코팅하는 가스 배리어 필름에 가스 배리어 필름(7)을 사용한 것 이외에는 마찬가지로 하여 가스 배리어 필름(10)을 제작하였다.

《가스 배리어 필름(11)의 제작》

가스 배리어 필름(1)에 있어서, 제2 가스 배리어층의 형성을 이하와 같이 하여 제작한 것 이외에는 마찬가지로 하여 가스 배리어 필름(11)을 제작하였다.

(제2 가스 배리어층의 형성)

제1 가스 배리어층을 형성하고, 권취한 성막용 기재를 다시 권출하면서, 상기 성막 조건에서 제1 가스 배리어층 상에 제2 가스 배리어층을 형성하였다. 이와 같이 하여, 성막용 기재 상에, 제1 가스 배리어층과 제2 가스 배리어층을 포함하는 가스 배리어층을 형성하였다. 그 후, 대기 해방하고, 권출하여, 표면 조도, 도전성, 얼룩 및 수증기 가스 배리어성을 평가하였다.

[성막 조건]

성막 가스의 혼합비(HMDSO/산소): 1/10(몰비)

진공 챔버 내의 진공도: 2.0Pa

플라즈마 발생용 전원으로부터의 인가 전력: 1.5kW

플라즈마 발생용 전원의 주파수: 80kHz

필름의 반송 속도: 2.5m/min

《가스 배리어 필름(1 내지 11)의 평가》

상기와 같이 하여 제작한, 표 1 및 표 2에 나타내는 각 가스 배리어 필름(1 내지 11)에 대하여 다음의 2개의 평가를 행하였다. 그 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

(가스 배리어성의 평가)

얻어진 가스 배리어 필름의 수증기의 투과에 대한 배리어성을, 수증기 투과도 측정 장치(상품명: 아쿠아트란 MODEL1 모콘사 제조)에 의해, 40℃·90％ RH의 분위기하에서 측정하고, 하기의 기준에 기초하여 평가하였다. 또한, 표 3에 있어서, 수증기 투과도를 WVTR로 약기하였다.

4: 1×10^-3g/㎡/day 미만

3: 1×10^-3g/㎡/day 이상 1×10^-2g/㎡/day 미만

2: 1×10^-2g/㎡/day 이상 1×10^-1g/㎡/day 미만

1: 1×10^-1g/㎡/day 이상

(도전성 평가 방법)

대전 방지성은, 대전 방지 필름의 대전 방지층 표면의 표면 고유 저항값을 가지고 평가하였다. 대전 방지 필름을 온도 23℃, 습도 50％ RH하에서 3시간 방치·조습 후, 동일 온도, 습도에 있어서 미쯔비시 가가꾸 아날리텍사 제조 고저항계 HT-260 측정기를 사용하여, 인가 전압 500V로 10초 후의 표면 고유 저항값(Ω/□)을 측정하였다.

(표면 조도)

표면 조도(산술 평균 조도 Ra)는 AFM(원자간력 현미경 Atomic Force Microscope: Digital Instruments사 제조)을 사용하여, 극소 선단 반경의 촉침을 갖는 검출기로 연속 측정한 요철의 단면 곡선으로부터 산출되어, 극소 선단 반경의 촉침에 의해 측정 방향이 30㎛인 구간 내를 3회 측정하고, 미세한 요철의 진폭에 관한 평균의 조도로부터 구하였다.

(기재의 대미지의 평가)

가스 배리어층 형성 후, 가스 배리어 필름을 롤 형상으로 감은 상태에서, 기재의 대미지 상태를 육안으로 평가하였다.

또한, 가스 배리어 필름의 권출을 행하면서, 가스 배리어층측에 보호 필름을 접합하는 공정을 행하여, 그때 육안으로 시트 상태의 가스 배리어 필름에 있어서의 기재의 대미지 상태를 평가하고, 다음의 기준에 기초하여 평가하였다.

◎: 필름 롤 상에 감기 주름, 어긋남이 육안으로 확인되지 않는다. 권출한 상태에서도 변형, 접힌 자국이 확인되지 않는다.

△: 필름 롤 상에 감기 주름, 어긋남이 육안으로 확인되지 않지만, 권출한 상태에서 변형, 접힌 자국이 확인된다

×: 필름 롤 상에 감기 주름, 어긋남이 육안으로 확인된다

(색 불균일의 측정)

필름을 검은 매트 상에 인출하여, 빨간 LED를 조사하였다. 그 때, 입사측으로부터 막면을 육안으로 관찰하고, 랭크 부여를 행하였다.

◎: 권출한 상태에서, 육안으로 Φ5mm 이상의 색감 불균일이 1개/㎡ 미만

△: 권출한 상태에서, 육안으로 Φ5mm 이상의 색감 불균일이 1개/㎡ 이상 2개 미만

×: 권출한 상태에서, 육안으로 Φ5mm 이상의 색감 불균일이 2개/㎡ 이상

표 3에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 가스 배리어 필름은, 기재의 대미지 및 육안으로의 색감 불균일을 거의 확인할 수 없을 정도로 적고, 또한 가스 배리어성이 양호한 상태로 유지되어 있음을 알 수 있다.

본 발명의 가스 배리어 필름은, 수증기나 산소 등의 차단을 필요로 하는 식품, 공업용품, 의약품 등의 포장 용도나, 액정 표시 소자, 광전 변환 소자, 유기 EL 소자 등의 유기 전자 디바이스 등에 적합하게 이용할 수 있다.

10 : 가스 배리어 필름
1 : 기재
2 : 가스 배리어층
3 : 보호 필름
31 : 보호 필름 기재
32 : 점착층
13 : 제조 장치
14 : 송출 롤러
15, 16, 17, 18 : 반송 롤러
19, 20 : 성막 롤러
21 : 가스 공급관
22 : 플라즈마 발생용 전원
23, 24 : 자장 발생 장치
25 : 권취 롤러

Claims (8)

1. 기재의 한쪽 면 위에 가스 배리어층을 갖고, 상기 기재의 반대측 면 위에 보호 필름을 갖는 가스 배리어 필름이며,
   상기 보호 필름이 점착층을 갖고, 당해 점착층을 개재하여 상기 기재에 배치되어 있고,
   긴 형상의 가스 배리어 필름을 롤 형상으로 감았을 때, 서로 접촉하는 상기 가스 배리어층의 표면과 상기 보호 필름의 표면 산술 평균 조도를, 각각 Ra₁ 및 Ra₂라 했을 때, 당해 Ra₂의 값이 당해 Ra₁의 값의 3배 이상이고, Ra₂는 10nm 이하이며, 또한
   상기 긴 형상의 가스 배리어 필름의 총 두께가 60㎛ 이상인
   것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
2. 제1항에 있어서, 상기 가스 배리어층이, 유기 규소 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 보호 필름의 점착층을 갖지 않는 측의 면 상의 표면 저항이 1×10⁸ 내지 1×10¹²Ω/□의 범위 내인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
4. 제2항에 있어서, 상기 가스 배리어층이, 상기 유기 규소 화합물 외에, 추가로 무기 규소 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재의 두께가 12 내지 50㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름.
6. 제1항 또는 제2항에 기재된 가스 배리어 필름의 제조 방법이며,
   긴 형상의 기재 한쪽 면 위에 가스 배리어층을 형성하는 공정과,
   상기 기재의 반대측 면 위에, 보호 필름을, 점착층을 개재하여 상기 기재에 배치하는 공정
   을 구비하고,
   상기 긴 형상의 가스 배리어 필름을 롤 형상으로 감았을 때, 서로 접촉하는 상기 가스 배리어층의 표면과 상기 보호 필름의 표면 산술 평균 조도를, 각각 Ra₁ 및 Ra₂라 했을 때, 당해 Ra₂의 값이 당해 Ra₁의 값의 3배 이상이 되도록, 상기 가스 배리어층 및 상기 보호 필름 중 적어도 한쪽에 있어서 조정하는
   것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름의 제조 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 가스 배리어층을 형성하는 공정이, 진공 챔버 내에 있어서 긴 형상의 기재를 반송하면서, 가스 배리어층의 형성 재료인 성막 가스의 플라즈마 반응에 의해 상기 기재의 표면에 상기 가스 배리어층을 형성하는 공정이고, 또한 하기 요건을 충족시키는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름의 제조 방법.
   (1) 상기 가스 배리어층을 형성하는 공정에 있어서는, 서로 대향하여 배치한 한 쌍의 성막 롤러에 전압을 인가하고, 당해 한 쌍의 성막 롤러 사이의 대향 공간에 플라즈마 방전을 발생시켜, 플라즈마 방전으로 전리된 성막 가스의 플라즈마를 사용하여 상기 기재에 플라즈마 CVD에 의해 가스 배리어층을 형성한다.
   (2) 상기 기재의 가스 배리어층을 형성하는 면에 대하여 반대측의 면에 보호 필름을 배치한다.
8. 제6항에 있어서, 상기 가스 배리어층을 형성하는 공정 후에, 추가로 웨트 코팅법에 의해 가스 배리어층 상에 무기 규소 화합물을 도포하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 가스 배리어 필름의 제조 방법.

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