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KR101938450B1 - 접착제 조성물 및 그것을 사용한 접착 시트 - Google Patents

접착제 조성물 및 그것을 사용한 접착 시트 Download PDF

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KR101938450B1
KR101938450B1 KR1020157016691A KR20157016691A KR101938450B1 KR 101938450 B1 KR101938450 B1 KR 101938450B1 KR 1020157016691 A KR1020157016691 A KR 1020157016691A KR 20157016691 A KR20157016691 A KR 20157016691A KR 101938450 B1 KR101938450 B1 KR 101938450B1
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준이치 구로키
다카히사 다니구치
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다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 금속끼리, 금속과 유기 재료, 유기 재료와 유기 재료를 접착할 수 있음과 함께, 인성을 갖고, 또한 고온 환경 하에서도 우수한 접착 강도를 유지할 수 있는 접착제 조성물을 제공한다. 에폭시계 수지와 아크릴계 수지와 경화제를 포함하여 이루어지는 접착제 조성물이며, 상기 아크릴계 수지가, 메틸메타크릴레이트-부틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트의 트리블록형 공중합체 또는 그 변성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

접착제 조성물 및 그것을 사용한 접착 시트{ADHESIVE COMPOSITION AND BONDING SHEET USING SAME}
본 발명은 접착제 조성물에 관한 것이며, 보다 상세하게는 금속끼리, 금속과 유기 재료, 유기 재료와 유기 재료를 접착할 수 있음과 함께, 인성을 갖고, 또한 고온 환경 하에서도 우수한 접착 강도를 유지할 수 있는 접착제 조성물, 및 그것을 사용한 접착 시트에 관한 것이다.
종래, 2개의 피착체를 일체화시키는 접합 방법으로서는 교합, 용접, 접착제나 점착제에 의한 접착 방법이 있으며, 각각의 분야에서 용도에 따라 다용되고 있다. 최근 들어, 자동차 등의 수송기 관련 용도에서는, 온난화 방지에 따른 탄산 가스 CO2 배출의 삭감 등의 과제 해결로서, 차체의 경량화, 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 보급이 진행되고 있다. 그로 인하여, 차체에 경량의 알루미늄이나 마그네슘, FRP(CFRP: Carbon Fiber Reinforced Plastics, GFRP: Glass Fiber Reinforced Plastics)를 사용하는 경향이 강해지고 있다.
그런데 종래의 용접법으로는 알루미늄과 철 등의 이종 재료의 용접은 매우 곤란하고, 유리 섬유나 탄소 섬유의 FRP에 이르러서는 용접 자체가 불가능하며, 이들 재료(피착체)를, 용접과 동정의 접합 강도를 갖는 접합 방법이 필요하다. 용접 등에 의하여 접합할 수 없는 재료 간의 접합 방법으로서는, 접착제를 사용하는 방법이 있지만, 이러한 재료를 접합하기 위한 접착제로서는, 금속끼리, 금속과 유기 재료, 유기 재료와 유기 재료를 접착할 수 있을 것, 접착 강도가 구조 용도에 사용할 수 있도록 강력할 것, 또한 접착 강도는 온도 변화로 열화되지 않을 것 등이 요구되고 있다.
상기와 같은 요구를 만족시키는 접착제로서, 일반적으로 에폭시 수지 등의 열경화성 수지가 사용되고 있다. 그러나 에폭시 접착제는, 경화 후의 수지 자체의 기계적 강도는 높지만 인성이 떨어져, 항공기나 자동차 등의 용도에 에폭시 접착제를 사용했을 경우에 취성 파괴에 의한 접착 강도의 저하가 문제로 되는 경우가 있다. 이러한 문제에 대하여, 열가소성 수지 등을 에폭시 수지에 첨가하여 에폭시 접착제에 유연성을 갖게 하는 일이 시도되고 있다(예를 들어 일본 특허 공개 제2003-82034호 공보 등).
그러나 유연성을 갖는 열가소성 수지를 에폭시 접착제에 사용하면, 접착제의 내열성이 손상되기 때문에, 내열성이 필요한 용도에 사용할 수 없다는 문제가 있었다.
일본 특허 공개 제2003-82034호 공보
본 발명자들은, 금번, 특정한 아크릴계 수지를 에폭시계 수지에 첨가함으로써, 인성을 갖고, 또한 고온 환경 하에서도 우수한 접착 강도를 유지할 수 있는 접착제를 실현할 수 있다는 지견을 얻었다. 본 발명은 이러한 지견에 의한 것이다.
따라서 본 발명의 목적은, 금속끼리, 금속과 유기 재료, 유기 재료와 유기 재료를 접착할 수 있음과 함께, 인성을 갖고, 또한 고온 환경 하에서도 우수한 접착 강도를 유지할 수 있는 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은, 상기와 같은 접착제 조성물을 사용한 접착 시트를 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 접착제 조성물은, 에폭시계 수지와 아크릴계 수지와 경화제를 포함하여 이루어지는 접착제 조성물이며,
상기 아크릴계 수지가, 메틸메타크릴레이트-부틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트의 트리블록형 공중합체 또는 그 변성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한 본 발명의 형태에 의하면, 상기 에폭시계 수지가 비스페놀형 에폭시 수지인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 형태에 의하면, 상기 에폭시계 수지가, 상온에서 액상인 비스페놀형 에폭시 수지, 및 유리 전이 온도가 50 내지 150℃의 범위에 있는, 상온에서 고체인 비스페놀형 에폭시 수지의, 2종의 비스페놀형 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 형태에 의하면, 상기 에폭시계 수지와 상기 아크릴계 수지의 배합 비율이 100:4 내지 100:20인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 형태에 의하면, 상기 실온에서 액상인 비스페놀형 에폭시 수지와, 상기 실온에서 고체인 비스페놀형 에폭시 수지가 100:300 내지 300:100의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 형태에 의하면, 상기 에폭시계 수지가 140 내지 260질량부, 상기 아크릴계 수지가 10 내지 50질량부, 및 상기 경화제가 1 내지 30질량부 포함되어 이루어지는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 형태에 의하면, 상기 트리블록형 공중합체가, 메틸메타크릴레이트 단위와 부틸아크릴레이트 단위를 1:1 내지 50:1의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 형태에 의하면, 접착제 조성물 중에서, 상기 에폭시계 수지가 바다(海), 상기 아크릴계 수지가 섬(島)인 해도 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 다른 형태에 의한 접착 시트는, 제1 이형지와 접착층과 제2 이형지를 이 순서대로 적층하여 이루어지는 접착 시트이며, 상기 접착층이 상기 접착제 조성물을 포함하여 이루어지는 것이다.
또한 본 발명의 형태에 의하면, 상기 접착층이 코어재를 더 포함하여 이루어지고, 상기 접착제가 상기 코어재에 함침되어 있는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 다른 형태에 의한 접착 방법은, 상기 접착 시트를 사용하여 제1 피착체와 제2 피착체를 접착하는 방법이며,
상기 접착 시트로부터 제1 이형지 및 제2 이형지를 박리하고 제거하여 접착층을 노출시키고,
상기 접착층을 상기 제1 피착체 및 상기 제2 피착체 사이에 끼워, 상기 제1 피착체 및 상기 제2 피착체의 임시 고정을 행하며,
상기 접착층을 가열함으로써 경화시켜, 상기 제1 피착체 및 상기 제2 피착체를 접착하는 것을 포함하여 이루어지는 것이다.
또한 본 발명에 의하면, 상기 접착 방법에 의하여 얻어지는 접합체도 제공된다.
본 발명에 의하면, 에폭시계 수지 중에 특정한 아크릴계 수지가 첨가되어 있기 때문에, 금속끼리, 금속과 유기 재료, 유기 재료와 유기 재료를 접착할 수 있음과 함께, 인성을 갖고, 또한 고온 환경 하에서도 우수한 접착 강도를 유지할 수 있는 접착제 조성물을 실현할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 접착 시트의 일 실시 형태에 의한 단면 개략도이다.
도 2는 본 발명에 의한 접착 시트의 다른 실시 형태에 의한 단면 개략도이다.
본 발명에 의한 접착제 조성물은, 에폭시계 수지와 아크릴계 수지와 경화제를 필수 성분으로서 포함한다. 이하, 접착제 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 설명한다.
<에폭시계 수지>
본 발명에 의한 접착제 조성물에 사용되는 에폭시계 수지는, 적어도 하나 이상의 에폭시기 또는 글리시딜기를 갖는 예비 중합체가, 경화제와의 병용에 의하여 가교 중합 반응에 따라 경화된 것을 의미한다. 이러한 에폭시계 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리아진핵 함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지 등을 들 수 있으며, 또한 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지, 레졸페놀 수지 등의 페놀 수지, 우레아(요소) 수지, 멜라민 수지 등의 트리아진환을 갖는 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 실리콘 수지, 벤조옥사진환을 갖는 수지, 시아네이트에스테르 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시계 수지 중에서도 본 발명에 있어서는, 비페닐 골격, 비스페놀 골격, 스틸벤 골격 등의 강직 구조를 주쇄에 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 보다 바람직하게는 비스페놀형 에폭시 수지, 특히 바람직하게는 비스페놀 A형 에폭시 수지이다.
상술한 비스페놀 A형 에폭시 수지는, 비스페놀 골격의 반복 단위 수에 따라, 상온에서 액체인 것과 상온에서 고체인 것이 존재한다. 주쇄가 1 내지 3인 비스페놀 A형 에폭시 수지는 상온에서 액체, 주쇄가 2 내지 10인 비스페놀 A형 에폭시 수지는 상온에서 고체이다. 이러한 비교적 저분자량의 비스페놀 A형 에폭시 수지는 결정성이 있으며, 상온에서 결정화되어 고체인 것도 융점 이상의 온도로 되면, 급속히 융해되어 저점도의 액상으로 변화된다. 따라서 피착체를 접합하는 공정에 있어서, 가열에 의하여 접착제가 피착체에 밀착되고 고화됨으로써 접착제와 피착체가 견고하게 접착되기 때문에, 접착 강도를 높일 수 있다. 또한 이러한 비교적 저분자량의 비스페놀 A형 에폭시 수지는 가교 밀도가 높아지기 때문에, 기계적 강도가 높고 내약품성이 좋으며, 경화성이 높고 흡습성(자유 체적이 작아지기 때문에)이 작아지는 특징도 있다.
본 발명에 있어서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지로서, 상술한 바와 같은, 상온에서 고체인 비스페놀 A형 에폭시 수지와, 상온에서 액체인 비스페놀 A형 에폭시 수지를 병용하여 사용하는 것이 바람직하다. 상온에서 고체인 것과 액체의 것을 병용함으로써, 기계적 강도를 유지하면서 유연성을 얻을 수 있기 때문에, 수지(접착제 조성물)가 본래 갖는 기계적 강도를 유지하면서 유연성을 얻을 수 있다. 그 결과, 피착체끼리의 접합 강도를 향상시킬 수 있다. 상온에서 고체인 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는, 기계적 강도 및 내열성의 관점에서 유리 전이 온도가 50 내지 150℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상온에서 액체인, 주쇄가 1 내지 3인 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는, 저팬 에폭시 레진사 제조 JER828이, 상온에서 고체인, 주쇄가 2 내지 10인 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는, 저팬 에폭시 레진사 제조 JER1001 등을 예시할 수 있다.
상온에서 고체인 비스페놀 A형 에폭시 수지와, 상온에서 액체인 비스페놀 A형 에폭시 수지의 배합 비율은, 접착제를 사용하는 용도에 따라 다르지만, 질량 기준에 있어서 100:300 내지 300:100의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 양자의 배합 비율을 상기 범위로 함으로써, 보다 접착 강도가 우수한 접착제로 할 수 있다.
<아크릴계 수지>
본 발명에 의한 접착제 조성물에 포함되는 아크릴계 수지로서, 메틸메타크릴레이트-부틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트의 트리블록형 공중합체 또는 그 변성물을 사용한다. 이러한 메타크릴산에스테르 중합체 블록(이하, MMA라고 약기하는 경우가 있음)과, 아크릴산부틸 중합체 블록(이하, BA라고 약기하는 경우가 있음)을 포함하는 트리블록형 공중합체를, 상술한 에폭시계 수지에 첨가함으로써, 인성을 갖고, 또한 고온 환경 하에서도 우수한 접착 강도를 유지할 수 있는 접착제를 실현할 수 있다. 그 이유는 명확하지 않지만, 이하와 같이 추정할 수 있다.
MMA-BA-MMA의 트리블록형 공중합체는, MMA 부분이 「단단한」 세그먼트로 되고 BA 부분이 「무른」 세그먼트로 된다. 종래의 접착제에서는, 에폭시계 수지에 인성(유연성)을 부여하기 위하여 아크릴계 수지를 첨가하는 것이 행해지고 있었지만, 아크릴 수지를 첨가함으로써 접착제 자체의 내열성이 저하되고 있었다. 상기와 같은 「단단한」 세그먼트와 「무른」 세그먼트를 겸비하는 아크릴계 수지이면, 「단단한」 세그먼트 부분이 내열성에 기여하고 「무른」 세그먼트 부분이 인성 내지 유연성에 기여하기 때문에, 인성을 갖고, 또한 고온 환경 하에서도 우수한 접착 강도를 유지할 수 있는 접착제를 실현할 수 있다고 생각된다.
상술한 MMA-BA-MMA의 트리블록형 공중합체는, 일반적인 리빙 라디칼 중합을 사용하여 제조할 수 있다. 이 중, 중합 반응의 제어의 용이성 관점에서 원시 이동 라디칼 중합에 의하여 적절히 제조할 수 있다. 원자 이동 라디칼 중합법은, 유기 할로겐화물 또는 할로겐화술포닐 화합물을 개시제로 하고 금속 착체를 촉매로 하는 중합법이다. 리빙 라디칼 중합법에 의하여 MMA-BA-MMA의 트리블록형 공중합체를 제조하는 경우, 단량체 단위를 축차 첨가하는 방법, 미리 합성한 중합체를 고분자 개시제로 하여 다음 중합체 블록을 중합하는 방법, 따로따로 중합한 중합체 블록을 반응에 의하여 결합하는 방법 등을 들 수 있지만, 단량체 단위의 축차 첨가에 의한 방법에 따라 MMA-BA-MMA의 트리블록형 공중합체를 제조하는 것이 바람직하다.
단량체 단위의 축차 첨가에 의하여 MMA-BA-MMA의 트리블록형 공중합체를 제조하는 방법에 있어서는, MMA블록을 구성하는 메타크릴산에스테르와, BA블록을 구성하는 아크릴산부틸의 첨가 순서에 대하여, 먼저 메타크릴산에스테르 단량체를 중합한 후에 아크릴산부틸 단량체를 추가하는 방법과, 먼저 아크릴산부틸 단량체를 중합한 후에 메타크릴산에스테르 단량체를 추가하는 방법을 들 수 있지만, 먼저 아크릴산부틸 단량체를 중합하고, BA블록의 중합 말단으로부터 MMA블록을 중합시키는 편이, 중합 제어가 용이하다. MMA와 BA의 비율은 리빙 라디칼 중합 반응시킬 때의 단량체 투입량에 따라 제어할 수 있다. MMA-BA-MMA의 트리블록형 공중합체에 있어서의 MMA블록과 BA블록의 비율은, BA블록의 비율이 증가하면 접착제의 인성이나 유연성이 향상되고, 한편, MMA블록의 비율이 증가하면 접착제의 내열성이 향상된다. 본 발명에 있어서는, 접착제의 인성 및 내열성의 관점에서 MMA블록과 BA블록의 비율은, 단량체 단위의 수에 있어서 1:1 내지 50:1인 것이 바람직하다.
상술한 MMA-BA-MMA의 2원 공중합체는, MMA블록의 일부에 카르복실산이나 아미드기 등의 관능기를 도입한 변성물이어도 된다. 이러한 변성물을 사용함으로써, 보다 내열성이 향상됨과 함께, 상술한 에폭시계 수지와의 상용성도 향상되기 때문에 보다 접착 강도가 향상된다.
상술한 에폭시계 수지에 MMA-BA-MMA 트리블록형 공중합체를 첨가하면, MMA블록 부분이 에폭시계 수지와 상용되고, BA블록 부분이 에폭시계 수지와 상용되지 않기 때문에, 에폭시계 수지를 매트릭스로 한 자기 조직화가 일어난다. 그 결과, 에폭시계 수지가 바다, 아크릴계 수지가 섬인 해도 구조가 발현된다. 이러한 해도 구조가 발현됨으로써 계면 파괴를 회피할 수 있어, 우수한 접착 강도를 유지할 수 있다.
상기와 같은 해도 구조를 발현시키기 위해서는, 에폭시계 수지와 아크릴계 수지(MMA-BA-MMA 트리블록형 공중합체)를, 질량 기준에 있어서 100:4 내지 100:20의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 비율로 양자를 배합하면, 에폭시계 수지(바다) 중에 나노 오더 레벨의 미립자 상태로 아크릴계 수지(섬)가 분산된다.
<경화제>
아크릴계 수지와 에폭시계 수지는, 가열 등에 의하여 반응이 진행되어 접착제 조성물이 경화되지만, 본 발명에 있어서는, 경화 반응을 촉진하기 위하여 접착제 조성물 중에 경화제가 포함된다. 경화제로서는, 예를 들어 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 메타크실릴렌디아민(MXDA) 등의 지방족 폴리아민, 디아미노디페닐메탄(DDM), m-페닐렌디아민(MPDA), 디아미노디페닐술폰(DDS) 등의 방향족 폴리아민 외에, 디시안디아미드(DICY), 유기산디히드라지드 등을 포함하는 폴리아민 화합물 등의 아민계 경화제, 헥사히드로 무수 프탈산(HHPA), 메틸테트라히드로 무수 프탈산(MTHPA) 등의 지환족 산 무수물(액상 산 무수물), 무수 트리멜리트산(TMA), 무수 피로멜리트산(PMDA), 벤조페논테트라카르복실산(BTDA) 등의 방향족 산 무수물 등의 산 무수물계 경화제, 페놀 수지 등의 페놀계 경화제를 예시할 수 있다. 특히 디시안디아미드(DICY)는 잠재성 경화제이기 때문에, 보존 안정 성이 우수하여, 실온 보존에서도 가용 시간이 수 주나 되므로 바람직하다. 또한 경화 촉진제로서 이미다졸류를 포함시켜도 된다.
경화제의 접착제 조성물 중의 함유량은, 에폭시계 수지의 함유량을 140 내지 260질량부, 아크릴계 수지를 10 내지 50질량부로 하였을 경우에 1 내지 30질량부 포함되어 있는 것이 바람직하다. 경화제의 배합비가 이 범위 미만이면, 접합 후의 내열성이 낮고, 또한 접착 강도가 온도 변화로 열화되기 쉽다. 경화제의 함유량이이 범위를 초과하면, 접착 시트를 피착체와 접합하기까지 보관했을 경우에 그 보관 기간 중의 보존 안정성(가용 시간)이 저하되고, 또한 접착제의 경화 후에도 미반응 경화제가 잔류함으로써, 접착력이 저하되는 문제점도 있다.
또한 접착제 조성물에는 필요에 따라, 예를 들어 가공성, 내열성, 내후성, 기계적 성질, 치수 안정성, 항산화성, 미끄럼성, 이형성, 난연성, 항곰팡이성, 전기적 특성, 강도, 그 외 등을 개량, 개질할 목적에서, 예를 들어 활제, 가소제, 충전제, 필러, 대전 방지제, 블로킹 방지제, 가교제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 염료, 안료 등의 착색제, 그 외 등을 첨가해도 된다. 또한 필요에 따라 실란계, 티타늄계, 알루미늄계 등의 커플링제를 더 포함할 수 있다. 이것에 의하여 수지와 피착체, 및 수지와 후술하는 코어재의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 접착제 조성물은, 상술한 각 성분을 혼합하고 필요에 따라 혼련, 분산하여 접착제를 제조할 수 있다. 혼합 내지 분산 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상의 혼련 분산기, 예를 들어 2축 롤 밀, 3축 롤 밀, 페블 밀, 트롬 밀, 체그바리(Szegvari) 아트라이터, 고속 임펠러 분산기, 고속 스톤 밀, 고속도 충격 밀, 디스퍼, 고속 믹서, 리본 블렌더, 코니더, 인텐시브 믹서, 텀블러, 블렌더, 디스퍼저, 호모게나이저 및 초음파 분산기 등을 적용할 수 있다. 단단한 에폭시계 수지로서 복수 종을 사용하는 경우에는, 먼저 이들을 혼합 교반하고, 다음으로 경화제를 혼합 교반하여 용매로 희석한 후에, 무른 에폭시계 수지를 혼합 교반하고, 이어서 아크릴계 수지를 혼합 교반하는 것이 바람직하다.
<접착 시트>
본 발명에 의한 접착 시트는 도 1에 도시한 바와 같이, 상기 접착제 조성물을 포함하는 접착층의 양면에 제1 이형지 및 제2 이형지가 설치되어 있는 층 구성을 갖는다. 또한 본 명세서에서는, 제1 이형지(21A)와 제2 이형지(21B)를 아울러 이형지(21)라고 호칭한다. 접착층은 도 2에 도시한 바와 같이, 코어재를 더 포함하고, 접착제가 코어재에 함침되어 있어도 된다. 코어재로서는 직포 또는 부직포가 바람직하며, 종래 공지된 다양한 직포 또는 부직포를 사용할 수 있다. 코어재로서는, 예를 들어 액정 중합체 등의, 내열성이 있는 플라스틱 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 탄소 섬유 등을 예시할 수 있으며, 이들로 구성한 직포, 부직포를 사용할 수 있다.
접착층이 코어재를 포함하는 경우, 코팅기를 사용하여, 후술하는 제1 이형지(21)와 코어재(15)를 중첩시키고 주행시켜, 그 코어재(15)면에 상술한 접착제(13) 조성물을 도포함으로써 코어재(15)에 함침되므로, 건조 후에 도포면에 제2 이형지(21B)를 접합하여 접착 시트(1)가 얻어진다.
이형지에의 접착제 조성물의 도포 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 롤 코트, 리버스 롤 코트, 트랜스퍼 롤 코트, 그라비아 코트, 그라비아 리버스 코트, 콤마 코트, 로드 코트, 블레이드 코트, 바 코트, 와이어 바 코트, 다이 코트, 립 코트, 딥 코트 등을 적용할 수 있다. 조성물을, 제1 이형지(21A)의 이형면, 또는 제1 이형지(21A)와 코어재(15)를 중첩시키고, 코어재(15)면에, 상기 코팅법으로 도포하고 건조한 후에, 제2 이형지(21B)를 접합하면 된다. 조성물(도포액)의 점도는 1 내지 20000센티스토크스(25℃) 정도, 바람직하게는 1 내지 2000센티스토크스로 조정한다. 코어재(15)에 함침 도포하는 경우에는 점도가 낮은 쪽이 바람직하며, 1 내지 1000센티스토크스이다.
제1 이형지(21A)와 제2 이형지(21B)는 동일한 것이어도, 상이한 것을 사용해도 된다. 이형지(21)로서는, 이형 필름, 세퍼레이트지, 세퍼레이트 필름, 박리 종이, 박리 필름, 박리지 등의, 종래 공지된 것을 적절히 사용할 수 있다. 또한 상질지, 코팅지, 함침지, 플라스틱 필름 등의 이형지용 기재의 편면 또는 양면에 이형층을 형성한 것을 사용해도 된다. 이형층으로서는, 이형성을 갖는 재료이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 실리콘 수지, 유기 수지 변성 실리콘 수지, 불소 수지, 아미노알키드 수지, 멜라민계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르 수지 등이 있다. 이들 수지는 에멀전형, 용제형 또는 무용제형의 어느 것도 사용할 수 있다.
이형층은, 이형층 성분을 분산 및/또는 용해시킨 도액을 이형지용 기재 필름의 편면에 도포하고, 가열 건조 및/또는 경화시켜 형성한다. 도액의 도포 방법으로서는, 공지의 임의의 도포법을 적용할 수 있으며, 예를 들어 롤 코트, 그라비아 코트, 스프레이 코트 등이다. 또한 이형층은 필요에 따라 기재 필름의 적어도 편면의, 전체면 또는 일부에 형성해도 된다.
제1 및 제2 이형지의 박리력은, 접착 시트에 대하여 1 내지 2000mN/㎝ 정도, 또한 100 내지 1000mN/㎝인 것이 바람직하다. 이형층의 박리력이 1mN/㎝ 미만인 경우에는, 접착 시트나 피착재의 박리력이 약하여 박리되거나 부분적으로 들뜨거나 한다. 또한 2000mN/㎝보다 큰 경우에는, 이형층의 박리력이 강하여 박리되기 어렵다. 안정된 이형성이나 가공성의 관점에서, 폴리디메틸실록산을 주성분으로 하는 부가 및/또는 중축합형 박리지용 경화형 실리콘 수지가 바람직하다.
<피착체의 접착 방법>
피착체와의 접합은, 접착 시트(1)의 제1 이형지(21A) 및 제2 이형지(21B)를 박리하고 제거하여 접착층(11)을 노출시킨다. 노출된 접착층(11)을, 2개의 동일하거나 또는 상이한 제1 피착체 및 제2 피착체 사이에 끼워, 접착층(11)의 점착성으로 보유 지지시킨다. 이어서, 가열 또는 가압 가열함으로써 접착층(11)을 경화시켜, 제1 피착체 및 제2 피착체를 견고하게 접착시킬 수 있다. 이와 같이 본 발명에 의한 접착 시트를 사용함으로써, 초기 점착성을 이용하여 피착체끼리를 임시 고정할 수 있으며, 그 후에, 예를 들어 뱃치 방식에 의하여 점접착 시트를 열경화시켜 피착체를 접착할 수 있기 때문에, 예열 등의 공정을 생략할 수 있음과 함께, 생산성이 현저히 향상된다.
피착체로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 금속, 무기 재료, 유기 재료, 이들을 조합한 복합 재료나, 적층 재료 등을 예시할 수 있다.
경화 시의 가열 온도는 60℃ 내지 250℃ 정도, 바람직하게는 100℃ 내지 180℃이다. 가열 시간은 1 내지 240분간, 바람직하게는 10 내지 120분간이다. 경화된 접착 시트(1)의 접착층(11)은, 초기 점착성을 갖고 예열 등의 공정이 없으며, 점착력만으로 피착체를 보유 지지하여 작업할 수 있으므로, 작업성이 좋고 저비용이기도 하다. 또한 접착층의 재료 및 그 배합비를 선택함으로써, 금속끼리, 금속과 유기 재료, 유기 재료와 유기 재료를 접착할 수 있다. 또한 에폭시계 수지에 기인하는 견고한 접착 강도가 얻어지며, 이 접착 강도는 온도 변화로도 열화되기 어렵고, 또한 아크릴계 수지에 기인하기 때문에 무름성이 낮고 우수한 전단 강도와 높은 내충격성, 내열성을 가지므로, 구조 용도에 사용할 수 있다.
<접합체>
본 발명에 의한 접착 시트를 사용함으로써, 종래의 용접법으로는 곤란한, 유리 섬유나 탄소 섬유의 FRP, 이종 금속 등의 재료(피착체)를 강력하게 접합할 수 있으며, 예를 들어 알루미늄과 철 등의 금속과의 접합체나, FRP나 CFRP끼리의 접합체를 얻을 수 있다. 이들 접합체는, 온도 변화를 받지 않고 우수한 접착 강도를 유지할 수 있음과 함께, 무름성이 낮고 우수한 전단 강도와 높은 내충격성, 내열성을 갖기 때문에, 자동차, 항공기, 선박 등의 분야에 한하지 않으며, 전자 기기류, 전자 기기 하우징, 가전 제품, 인프라계 구조물, 라이프라인 건축재, 일반 건축재 등의 분야에서 이용할 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예의 내용에 한정되는 것은 아니다. 또한 각 층의 각 조성물은, 용매를 제외한 고형분의 질량부이다.
실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 5
<접착제 조성물의 제조>
하기 표 1에 나타내는 조성에 따라 비스페놀 A형 에폭시 수지에 경화제를 첨가하여 교반기에 의하여 혼합한 후, 혼합물에 아크릴계 수지를 첨가하여 혼합함으로써 접착제를 제조하였다. 또한 하기 표 1 중,
JER828, JER1001 및 JER1009는 미쓰비시 가가쿠사 제조의 비스페놀 A형 에폭시 수지를,
W-197C는 네가미 고교사 제조의 아크릴산에틸-메타크릴산 메틸 공중합체를,
SK다인 1495는 소켄 가가쿠사 제조의 아크릴-아세트산비닐 공중합체를,
LC#6500은 도에이 가세이사 제조의 폴리메타크릴산메틸을,
SM4032XM10은 아르케마사 제조의, 카르복실기가 도입된 변성 메틸메타크릴레이트-부틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트의 2원 공중합체를,
M22는 아르케마사 제조의 메틸메타크릴레이트-부틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트의 2원 공중합체를,
M22N은 아르케마사 제조의, 메틸메타크릴레이트 블록의 일부가 아크릴아미드로 치환된 변성 메틸메타크릴레이트-부틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트의 2원 공중합체를,
KBM-403은 신에쓰 실리콘사 제조의 실란 커플링제를,
DICY7은 미쓰비시 가가쿠사 제조의 디시안디아미드를,
HIPA-2E4MZ는 닛폰 소다사 제조의 포접 이미다졸을,
아미큐어 MY-H 및 아미큐어 PN-50은 아지노모토 파인테크노사 제조의 아민 부가체를,
FXR-1030은 아지노모토 파인테크노사 제조의 요소 부가체를 각각 나타낸다.
Figure 112015060611273-pct00001
<접착 시트의 제작>
얻어진 접착제를, 세퍼레이트 필름(SP-PET 03BU, 도셀로사 제조)에 중첩시킨 코어재(베클스 MBBK6FZSO, 쿠라레사 제조)의 표면에, 콤마 코터로 도포량이 100g/㎡로 되도록 도포하고, 코어재에 접착제를 함침시켜 접착층을 형성하고, 그 접착층 상에 세퍼레이트 필름(SP-PET 01BU, 도셀로사 제조)을 접합함으로써 접착 시트를 제작하였다.
<접합체의 제작>
얻어진 접착 시트를 25㎜×12.5㎜로 재단하고, 한쪽 세퍼레이트 필름를 박리하여 접착층을 노출시키고, 한쪽 피착체인 CFRP(길이 100㎜×폭 25㎜×두께 1.5㎜)의 선단부 부분에 부착하였다. CFRP에 부착한 접착 시트로부터 세퍼레이트 필름를 박리하여 접착층을 노출시키고, 그 접착층 부분에 다른 쪽 피착체인 CFRP(길이100㎜×폭25㎜×두께 1.5㎜)의 선단부 부분을 부착하였다.
이어서, 임시 고정된 피착체 상에 3㎏의 하중을 가하여 130℃에서 2시간 접착층의 가열 경화를 행함으로써 접합체를 얻었다.
<접착 강도 평가>
얻어진 각 접합체에 대하여, 실온(25℃) 및 80℃의 각 환경 하에서의 접착 강도의 평가를 행하였다. 상기에서 얻어진 시료의 양단부를 텐실론(오리엔텍 제조 RTA-1T)에 고정하고 1㎜/min으로 잡아당겨, 전단 강도를 측정하였다. 평가 결과는 다음의 표 2에 나타난 바와 같았다.
<제막성의 평가>
세퍼레이트 필름(SP-PET 01BU, 도셀로사 제조)에, 건조 후의 도포량이 50g/㎡로 되도록 접착제를 콤마 코터로 도포하고, 100℃에서 3분간의 건조를 행하고, 도포면의 외관을 관찰하였다. 평가 기준은 이하와 같이 하였다.
○: 도포막이 균일한 두께(±5 ㎛)이다
×: 세퍼레이트 필름의 표면에서 접착제가 튀어 도포되어 있지 않은 부위가 존재한다
평가 결과는 다음의 표 2에 나타난 바와 같았다.
Figure 112015060611273-pct00002
1: 접착 시트
11: 접착층
13: 접착제
15: 코어재
21: 이형지
21A: 제1 이형지
21B: 제2 이형지

Claims (19)

  1. 에폭시계 수지와 아크릴계 수지와 경화제를 포함하는 접착제 조성물이며,
    상기 아크릴계 수지가, 메틸메타크릴레이트-부틸아크릴레이트-메틸메타크릴레이트의 변성된 트리블록형 공중합체를 포함하고, 하나 이상의 아미드기가 상기 변성된 트리블록형 공중합체에 도입된 것이고,
    상기 접착제 조성물이 접합체에 있을 때, 상기 접합체를 25℃에서 1㎜/min으로 잡아당겼을 때 18.55 MPa 이상이고 상기 접합체를 80℃에서 1㎜/min으로 잡아당겼을 때 17.3 MPa 이상인 전단 강도를 제공하고, 상기 접합체는 2개의 탄소 섬유 강화 플라스틱 피착체를 상기 접착제 조성물로 접합하고 피착체에 3㎏의 하중을 가하여 130℃에서 2시간 동안 접착제 조성물을 경화함으로써 얻어지고, 상기 탄소 섬유 강화 플라스틱 피착체의 각각은 길이 100㎜, 폭 25㎜, 및 두께 1.5㎜를 가지는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시계 수지가 비스페놀형 에폭시 수지인, 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시계 수지가, 상온에서 액상인 비스페놀형 에폭시 수지, 및 유리 전이 온도가 50 내지 150℃의 범위에 있고 상온에서 고체인 비스페놀형 에폭시 수지를 포함하는, 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시계 수지와 상기 아크릴계 수지의 배합 비율이 100:4 내지 100:20인, 접착제 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 상온에서 액상인 비스페놀형 에폭시 수지와, 상기 상온에서 고체인 비스페놀형 에폭시 수지가 100:300 내지 300:100의 비율로 포함되어 있는, 접착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시계 수지가 140 내지 260질량부, 상기 아크릴계 수지가 10 내지 50질량부, 및 상기 경화제가 1 내지 30질량부 포함되어 이루어지는, 접착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 변성된 트리블록형 공중합체가, 메틸메타크릴레이트 단위와 부틸아크릴레이트 단위를 1:1 내지 50:1의 비율로 포함하는, 접착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    접착제 조성물 중에서, 상기 에폭시계 수지가 바다(海), 상기 아크릴계 수지가 섬(島)인 해도 구조를 갖는, 접착제 조성물.
  9. 제1 이형지;
    제2 이형지; 및
    상기 제1 이형지와 상기 제2 이형지 사이에 배치된 접착층을 포함하고,
    상기 접착층이 제1항에 기재된 접착제 조성물을 포함하는, 접착 시트.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 접착층이 상기 접착제가 함침되어 있는 코어재를 더 포함하는, 접착 시트.
  11. 제9항에 기재된 접착 시트를 사용하여 제1 피착체와 제2 피착체를 접착하는 방법이며,
    상기 접착층의 제1 표면으로부터 상기 제1 이형지를 제거하는 단계;
    상기 접착층의 제2 표면으로부터 상기 제2 이형지를 제거하는 단계;
    상기 접착층의 제1 표면을 상기 제1 피착체에 부착하여 상기 제1 피착체를 임시 고정하는 단계;
    상기 접착층의 제2 표면을 상기 제2 피착체에 부착하여 상기 제2 피착체를 임시 고정하는 단계; 및
    상기 접착층을 가열함으로써 경화시켜 상기 제1 피착체 및 상기 제2 피착체를 접착하는 것을 포함하는, 제1 피착체와 제2 피착체를 접착하는 방법.
  12. 제11항에 기재된 방법에 의하여 얻어지는 접합체.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제1 피착체 및 상기 제2 피착체는 각각 금속으로 제조되는, 제1 피착체와 제2 피착체를 접착하는 방법
  14. 제11항에 있어서,
    상기 제1 피착체는 금속으로 제조되고 상기 제2 피착체는 유기 재료로 제조되는, 제1 피착체와 제2 피착체를 접착하는 방법
  15. 제11항에 있어서,
    상기 제1 피착체 및 상기 제2 피착체는 각각 유기 재료로 제조되는, 제1 피착체와 제2 피착체를 접착하는 방법
  16. 제11항에 있어서,
    상기 제1 피착체는 알루미늄으로 제조되고 상기 제2 피착체는 철로 제조되는, 제1 피착체와 제2 피착체를 접착하는 방법
  17. 제11항에 있어서,
    상기 제1 피착체는 섬유 강화 탄소 재료로 제조되는, 제1 피착체와 제2 피착체를 접착하는 방법
  18. 제1항에 있어서,
    상기 아미드기는 상기 변성된 트리블록형 공중합체의 메틸메타크릴레이트 블록으로 도입되는, 접착제 조성물.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시계 수지가, 상온에서 액상인 비스페놀형 에폭시 수지, 및 유리 전이 온도가 50 내지 150℃의 범위에 있고 상온에서 고체인 비스페놀형 에폭시 수지를 포함하고,
    상기 에폭시계 수지와 상기 아크릴계 수지의 배합 비율이 100:4 내지 100:20인, 접착제 조성물.
KR1020157016691A 2012-12-28 2012-12-28 접착제 조성물 및 그것을 사용한 접착 시트 Active KR101938450B1 (ko)

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