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KR101935087B1 - 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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KR101935087B1
KR101935087B1 KR1020150183279A KR20150183279A KR101935087B1 KR 101935087 B1 KR101935087 B1 KR 101935087B1 KR 1020150183279 A KR1020150183279 A KR 1020150183279A KR 20150183279 A KR20150183279 A KR 20150183279A KR 101935087 B1 KR101935087 B1 KR 101935087B1
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Abstract

본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지; 무기 필러; 변성 올레핀계 공중합체를 포함하는 충격보강제; 및 카르복실산기, 카르복실산 무수물기, 에폭시기 및 글리시딜기 중 1종 이상을 포함하는 반응성기를 함유하는 올레핀계 왁스;를 포함하며, 상기 무기 필러는 판상 필러 및 침상 필러를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 외관 특성, 기계적 물성 및 치수안정성이 우수하다.

Description

폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품{POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION AND ARTICLE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 외관 특성, 기계적 물성 및 치수안정성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 우수한 내충격성, 내열성, 치수안정성, 내후성, 내화학성, 전기 특성 등을 가지며, 투명성이 우수한 엔지니어링 플라스틱이다. 통상적으로 폴리카보네이트 수지 등의 열가소성 수지와 무기 필러의 블렌드는 고강성 등을 요구하는 성형품, 예를 들면, 자동차, 전기, 전자 제품의 내/외장재 용도로 많이 사용되고 있다.
그러나, 폴리카보네이트 수지에 유리 섬유 등의 무기 필러가 블렌드될 경우, 유동성(성형성) 저하 및 성형품 표면에 무기 필러가 돌출되는 등의 외관 특성 저하가 발생할 수 있다. 특히, 수지 조성물(블렌드)이 외관 특성이 중요한 IT 기기 등의 외장재에 사용될 경우, 무기 필러의 돌출이 주요 외관 품질 이슈로 인식되어 왔다. 또한, 수지 조성물의 사출 시, 무기 필러의 이방성 문제로 뒤틀림 현상이 발생할 수 있다. 이에 따라, 이방성 문제를 개선할 수 있는 판상 구조의 탈크(talc)를 무기 필러로 적용하는 시도가 있었다.
그러나, 무기 필러로서 탈크를 사용할 경우, 탈크의 취성 때문에 수지 조성물의 내충격성(아이조드 충격강도) 등의 기계적 물성이 저하될 우려가 있어, 외장재 등의 용도로 사용되기에는 한계가 있다. 또한, 폴리카보네이트 수지 등의 열가소성 수지와 무기 필러의 블렌드(수지 조성물)는 적용되는 무기 필러의 종류 및 형상에 따라, 사출 후 휨 현상이 발생하기도 하며, 강성, 치수안정성 등은 높아지지만 내충격성이 저하될 우려가 있다.
따라서, 외관 특성, 기계적 물성 및 치수안정성이 모두 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 제2011-0059886호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 외관 특성, 기계적 물성 및 치수안정성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지; 무기 필러; 변성 올레핀계 공중합체를 포함하는 충격보강제; 및 카르복실산기, 카르복실산 무수물기, 에폭시기 및 글리시딜기 중 1종 이상을 포함하는 반응성기를 함유하는 올레핀계 왁스;를 포함하며, 상기 무기 필러는 판상 필러 및 침상 필러를 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 무기 필러의 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 30 중량부이고, 상기 충격보강제의 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부이며, 상기 반응성기를 함유하는 올레핀계 왁스의 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1.0 중량부일 수 있다.
구체예에서, 상기 판상 필러는 탈크, 마이카, 또는 이들의 혼합물이고, 상기 침상 필러는 규회석, 휘스커, 유리 섬유, 현무암 섬유, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
구체예에서, 상기 판상 필러의 함량은 전체 무기 필러 중 1 내지 99 중량%이고, 상기 침상 필러의 함량은 전체 무기 필러 중 1 내지 99 중량%일 수 있다.
구체예에서, 상기 판상 필러 및 상기 침상 필러의 중량비는 1 : 0.5 내지 1 : 2일 수 있다.
구체예에서, 상기 판상 필러는 평균 두께가 30 내지 700 nm이고, 평균 입자 크기가 0.65 내지 5.0 ㎛이고, 평균 직경 및 평균 두께의 비(직경/두께)가 4 내지 30이며, 상기 침상 필러는 평균 직경(D)이 0.01 내지 15 ㎛이고, 평균 길이(L)가 3 내지 3,000 ㎛이고, 평균 길이 및 평균 직경의 비(L/D)가 10 내지 200일 수 있다.
구체예에서, 상기 변성 올레핀계 공중합체는 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체(EMA), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EEA), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 에틸렌-프로필렌 고무(EPM, EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 말레익안하이드라이드 변성 이피엠(EPM-g-MA), 말레익안하이드라이드 변성 에스비에스(SBS-g-MA), 말레익안하이드라이드 변성 이피디엠(EPDM-g-MA), 및 에틸렌비닐알콜 공중합체(EVOH) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 충격보강제는 상기 변성 올레핀계 공중합체 및 코어-쉘 그라프트 충격보강제를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 변성 올레핀계 공중합체 및 상기 코어-쉘 그라프트 충격보강제의 중량비는 1 : 0.1 내지 1 : 10일 수 있다.
구체예에서, 상기 반응성기를 함유하는 올레핀계 왁스의 반응성기 함량은 50 내지 100 몰%일 수 있다.
구체예에서, 상기 반응성기를 함유하는 올레핀계 왁스의 중량평균분자량은 5,000 내지 50,000 g/mol일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 이형제, 난연제, 난연보조제, 활제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 광안정제, 안료 및 염료 중 1종 이상을 더욱 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 두께 1/8" 시편으로 측정한 아이조드 충격강도가 13.5 내지 20 kgf·cm/cm 이상이고, ASTM D696에 의거하여 10 내지 90℃ 온도 범위에서 6.4 mm 굴곡시편에 대하여 측정한 선팽창계수가 40 × 10-6 내지 55 × 10-6 cm/cm℃일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 15 cm × 40 cm × 15 mm 크기 사출 시편(사출 온도 310℃, 금형 온도 80℃)의 세 모서리를 지면에 부착시키고, 온도 23℃, 상대습도 50% 조건에서, 24시간 동안 방치한 후, 나머지 한 쪽 모서리가 지면으로부터 떨어진 길이(높이)가 13.5 mm 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
본 발명은 외관 특성, 기계적 물성 및 치수안정성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 외관 특성, 기계적 물성 및 치수안정성이 모두 우수한 것으로서, 폴리카보네이트 수지; 판상 필러 및 침상 필러를 포함하는 무기 필러; 변성 올레핀계 공중합체를 포함하는 충격보강제; 및 카르복실산기, 카르복실산 무수물기, 에폭시기 및 글리시딜기 중 1종 이상을 포함하는 반응성기를 함유하는 올레핀계 왁스;를 포함한다.
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지는 통상의 열가소성 폴리카보네이트 수지이다. 예를 들면, 디페놀류(방향족 디올 화합물)를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르 등의 전구체와 반응시킴으로써 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
상기 디페놀류로는 4,4'-비페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산을 사용할 수 있고, 구체적으로, 비스페놀-A 라고도 불리는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄가 있는 것이 사용될 수 있으며, 예를 들면 중합에 사용되는 디페놀류 전체에 대하여, 0.05 내지 2 몰%의 3가 또는 그 이상의 다관능 화합물, 구체적으로, 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수도 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 호모 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 또는 이들의 블렌드 형태로 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산의 존재 하에서 중합 반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 100,000 g/mol, 예를 들면, 15,000 내지 40,000 g/mol일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 무기 필러는 판상 필러 및 침상 필러를 모두 포함하는 것이다. 상기 판상 필러로는 탈크, 마이카 또는 이들의 혼합물, 예를 들면, 탈크 등을 예시할 수 있고, 상기 침상 필러로는 규회석, 휘스커, 유리 섬유, 현무암 섬유 또는 이들의 혼합물, 예를 들면, 규회석, 휘스커 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 판상 필러는 X축과 Y축의 길이로 나타내어지는 단면적에 비해 Z축 길이(두께)가 작은 박막 형태이며, 평균 두께가 30 내지 700 nm, 예를 들면 30 내지 300 nm일 수 있고, 평균 직경(X축, Y축 평균 길이) 및 평균 두께(Z축 길이)의 비(aspect ratio, 직경/두께)가 4 내지 30, 예를 들면, 10 내지 30일 수 있다. 상기 평균 직경 및 평균 두께의 비가 커질수록 강성 향상 효과가 커질 수 있다. 또한, 상기 판상 필러는 평균 입자 크기가 0.65 내지 5.0 ㎛, 예를 들면 0.65 내지 2.7 ㎛, 구체적으로 0.8 내지 2.5 ㎛일 수 있다. 여기서, 상기 판상 필러의 평균 입자 크기는 X선 투과법으로 측정된 입자 크기 분포의 중간값을 의미한다. 구체적으로, 침강하는 입자에 X선을 투과하여 판상 필러의 입자 크기의 분포를 얻고, 이의 중간값을 산출하여 평균 입자 크기를 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 침상 필러는 침상(섬유상)의 형태를 가지며, 평균 직경(D)이 0.01 내지 15 ㎛, 예를 들면, 0.03 내지 13 ㎛일 수 있고, 평균 길이(L)가 3 내지 3,000 ㎛, 예를 들면, 5 내지 2,600 ㎛일 수 있으며, 평균 길이 및 평균 직경의 비(aspect ratio, L/D)가 10 내지 200, 예를 들면 20 내지 150일 수 있다. 상기 범위에서 판상 필러 및 침상 필러 혼합에 따른 고강성 효과 및 방향에 따른 수축률 안정성을 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 판상 필러의 함량은 전체 무기 필러 중 1 내지 99 중량%, 예를 들면 10 내지 70 중량%, 구체적으로 10 내지 60 중량%이고, 상기 침상 필러의 함량은 전체 무기 필러 중 1 내지 99 중량%, 예를 들면 30 내지 90 중량%, 구체적으로 40 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 폴리카보네이트 수지 조성물의 내충격성 및 강성이 모두 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 판상 필러 및 상기 침상 필러의 중량비(판상:침상)는 1 : 0.5 내지 1 : 2, 예를 들면, 1 : 0.9 내지 1 : 2일 수 있다. 상기 범위에서 폴리카보네이트 수지 조성물의 내충격성 및 강성이 더욱 우수할 수 있다.
이와 같은 판상 필러 및 침상 필러의 혼용은 투과전자현미경과 주사전자현미경을 이용한 폴리카보네이트 수지 조성물(펠렛)의 분석을 통해서 확인할 수 있다. 펠렛을 절단하여 투과전자현미경을 통해 관찰하면 판상 필러가 절단되는 형태에 따라, 원형, 타원형 또는 막대 형태의 판상 필러의 형태를 확인할 수 있다. 또한, 길이/직경비가 비교적 큰 침상 필러의 경우, 인장 시편을 절단한 후, 이를 주사전자현미경을 통해 관찰하면 존재 여부를 확인할 수 있다.
구체예에서, 상기 무기 필러의 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 30 중량부, 예를 들면 10 내지 20 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 폴리카보네이트 수지 조성물의 외관 특성, 기계적 물성, 치수안정성 등이 모두 우수할 수 있다.
본 발명에 사용되는 충격보강제는 변성 올레핀계 공중합체를 포함한다. 상기 충격보강제로는 변성 올레핀계 공중합체를 단독으로 사용하거나, 변성 올레핀계 공중합체 및 코어-쉘 그라프트 충격보강제를 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 변성 올레핀계 공중합체는 폴리카보네이트 수지(매트릭스)의 연성(ductility) 등을 개선하여, 내충격성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체(EMA), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EEA), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 에틸렌-프로필렌 고무(EPM, EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 말레익안하이드라이드 변성 이피엠(EPM-g-MA), 말레익안하이드라이드 변성 에스비에스(SBS-g-MA), 말레익안하이드라이드 변성 이피디엠(EPDM-g-MA), 에틸렌비닐알콜 공중합체(EVOH), 이들의 혼합물 등일 수 있다.
구체예에서, 상기 코어-쉘 그라프트 충격보강제로는 통상적인 코어-쉘 그라프트 충격보강제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 코어-쉘 그라프트 충격보강제는 고무질 중합체 코어에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 1종 이상 포함하는 불포화 화합물을 그라프트 공중합시켜 제조된 것일 수 있다.
상기 고무질 중합체(코어)의 구체적인 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이 중, 디엔계 고무가 바람직하며, 부타디엔계 고무가 더욱 바람직하다. 상기 고무질 중합체의 함량은 코어-쉘 그라프트 충격보강제(코어-쉘 그라프트 공중합체 수지) 전체 중량 중 5 내지 65 중량%, 예를 들면 10 내지 60 중량%, 구체적으로 20 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 충격강도를 얻을 수 있다. 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(Z-평균)는 0.05 내지 6 ㎛, 예를 들면 0.15 내지 4 ㎛, 구체적으로 0.25 내지 3.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 충격강도 및 외관이 우수할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 공중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 스티렌을 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴계 화합물, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 불포화 화합물의 함량은 코어-쉘 그라프트 충격보강제 전체 중량 중 35 내지 95 중량%, 예를 들면 40 내지 90 중량%, 구체적으로 50 내지 80 중량%일 수 있다. 또한, 상기 불포화 화합물로서, 방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 혼합하여 사용할 경우, 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 불포화 화합물 전체 중량 중 50 내지 95 중량%, 예를 들면, 60 내지 90 중량%이고, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 5 내지 50 중량%, 예를 들면, 10 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 충격강도를 얻을 수 있다.
상기 코어-쉘 그라프트 충격보강제의 비한정적인 예로는 중심부(코어) 부타디엔계 고무상 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 불포화 니트릴계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트되어 쉘을 형성한 공중합체(g-ABS)를 예시할 수 있다. 또한, 상기 코어-쉘 그라프트 충격보강제는 방향족 비닐계 화합물과 불포화 니트릴계 화합물의 공중합체에 분산된 형태로 존재할 수 있다. 예를 들면, g-ABS가 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN 수지)에 분산된 형태인 ABS 수지일 수 있다.
구체예에서, 상기 코어-쉘 그라프트 충격보강제 사용 시, 상기 변성 올레핀계 공중합체 및 상기 코어-쉘 그라프트 충격보강제의 중량비는 1 : 0.1 내지 1 : 10, 예를 들면 1 : 0.4 내지 1 : 5일 수 있다. 상기 범위에서 외관 및 충격 강도가 우수한 장점이 있다.
구체예에서, 상기 충격보강제의 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부, 예를 들면, 2 내지 8 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 폴리카보네이트 수지 조성물의 외관 특성, 기계적 물성, 치수안정성 등이 모두 우수할 수 있다.
본 발명에 사용되는 반응성기를 함유하는 올레핀계 왁스는 폴리카보네이트 수지와 무기 필러의 상용성을 향상시킬 수 있는 것으로서, 카르복실산기, 카르복실산 무수물기, 에폭시기 및 글리시딜기 중 1종 이상을 포함하는 반응성기 함유하는 올레핀계 왁스이다. 예를 들면, 상기 반응성기를 함유하는 올레핀계 왁스는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸말산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등의 반응성기를 함유하는 단량체를 탄소수 10 내지 60의 α-올레핀 단량체와 중합하여 얻을 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 반응성기를 함유하는 올레핀계 왁스의 반응성기 함량은 50 내지 100 몰%, 예를 들면, 80 내지 90 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 충격 강도가 증가하는 장점이 있다.
구체예에서, 상기 반응성기를 함유하는 올레핀계 왁스는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 5,000 내지 50,000 g/mol, 예를 들면, 10,000 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 상기 범위에서 폴리카보네이트 수지와 무기필러와의 반응성을 높일 수 있는 장점이 있다.
구체예에서, 상기 반응성기를 함유하는 올레핀계 왁스의 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1.0 중량부, 예를 들면, 0.2 내지 0.5 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 폴리카보네이트 수지 조성물의 외관 특성, 기계적 물성, 치수안정성 등이 모두 우수할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 필요에 따라, 이형제, 난연제, 난연보조제, 활제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 첨가제로는 통상의 폴리카보네이트 수지 조성물에 사용되는 첨가제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로, 폴리에틸렌 왁스, 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아릴산의 금속염, 몬탄산의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스 등의 이형제; 피로인산나트륨(sodium pyrophosphate), 레조시놀 비스(디-2,6-디메틸페닐)포스페이트 등의 인계 난연제; 클레이 등의 핵제; 힌더드 페놀(hindered phenol)계 화합물 등의 산화방지제; 이들의 혼합물 등이 사용되 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 첨가제는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 200 내지 280℃, 예를 들면 250 내지 260℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 두께 1/8" 시편으로 측정한 아이조드 충격강도가 13.5 내지 20 kgf·cm/cm, 예를 들면 14 내지 18 kgf·cm/cm일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 ASTM D696에 의거하여 10 내지 90℃ 온도 범위에서 6.4 mm 굴곡시편에 대하여 측정한 선팽창계수가 40 × 10-6 내지 55 × 10- 6 cm/cm℃, 예를 들면 46 × 10-6 내지 54 × 10- 6 cm/cm℃일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 15 cm × 40 cm × 15 mm 크기 사출 시편(사출 온도 310℃, 금형 온도 80℃)의 세 모서리를 지면에 부착시키고, 온도 23℃, 상대습도 50% 조건에서, 24시간 동안 방치한 후, 나머지 한 쪽 모서리가 지면으로부터 떨어진 길이(높이)가 13.5 mm 이하, 예를 들면 10 내지 13.3 mm일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 11 cm × 40 cm × 1 cm 크기의 고경면 금형(스팀 사용)으로 사출 성형(사출 온도 280℃, 금형 온도 110℃) 후, 광학 표면 측정기(optical profiler, 제조사: Veeco, 장치명: NT1100)를 사용하여 측정한 시편 표면의 무기 필러 돌출 정도가 0.04 mm 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 형성될 수 있으며, 외관 특성, 기계적 물성, 치수안정성 등이 모두 우수하므로, 전기/전자 제품, 자동차 등의 내/외장재 등으로 유용하며, 특히, 전자기기 하우징(박형 외장재) 등으로 매우 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지(유동지수(MI, ISO 1133에 의거, 300℃, 1.2 kg 조건에서 측정): 19±2 g/10분)를 사용하였다.
(B) 무기 필러
(B1) 판상 필러로서, 탈크(제조사: Koch, 제품명: KCM-6300C)를 사용하였다.
(B2) 침상 필러로서, 규회석(제조사: NYCO, 제품명: 4W, 평균 길이: 5.5 ㎛, 평균 직경: 0.05 ㎛)를 사용하였다.
(B3) 침상 필러로서, 유리 섬유(제조사: KCC, 제품명: CS321 EC10-3, 평균 길이: 3 mm, 평균 직경 10 ㎛)를 사용하였다.
(C) 충격보강제
(C1) 변성 올레핀계 공중합체로서, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체(EMA, 제조사: Dupont, 제품명: Elvaroy AC 1330)를 사용하였다.
(C2) 코어-쉘 그라프트 충격보강제로서, g-ABS(제조사: 삼성SDI, 제품명: CHPC)를 사용하였다.
(D) 반응성기를 함유하는 올레핀계 왁스
무수 말레산과 α-올레핀의 공중합체인 MAH 왁스(제조사: Mitsubishi chemical, 제품명: Diacarna-30M)을 사용하였다.
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 11
상기 각 구성 성분을 하기 표 1 및 2에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 250℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80 내지 100℃에서 4시간 이상 건조 후, 6 Oz 사출기(성형 온도 280℃, 금형 온도: 60℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 아이조드(IZOD) 충격 강도(단위: kgf·cm/cm): ASTM D256에 규정된 평가방법에 의하여 1/8" 아이조드 시편에 노치(Notch)를 만들어 평가하였다.
(2) 선팽창계수(CTE, 단위: × 10-6 cm/cm℃): ASTM D696에 의거하여 10 내지 90℃ 온도 범위에서 6.4 mm 굴곡시편에 대하여 측정하였다.
(3) 휨(warpage) 평가(단위: mm): 15 cm × 40 cm × 15 mm 크기 사출 시편(사출 온도 310℃, 금형 온도 80℃)의 세 모서리를 지면에 부착시키고, 온도 23℃, 상대습도 50% 조건에서, 24시간 동안 방치한 후, 나머지 한 쪽 모서리가 지면으로부터 떨어진 길이(높이)를 측정하였다.
(4) 외관 평가(단위: mm): 11 cm × 40 cm × 1 cm 크기의 고경면 금형으로 사출 성형(사출 온도 280℃, 금형 온도 110℃) 후, 광학 표면 측정기(optical profiler, 제조사: Veeco, 장치명: NT1100)를 사용하여 시편 표면의 무기 필러 돌출 정도(단위: mm)를 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5
(A) 100 100 100 100 100 100 100
(B1) 8.43 8.43 - 16.87 - 4.82 8.43
(B2) 8.43 8.43 - - 16.87 12.05 8.43
(B3) - - 16.87 - - - -
(C1) 2.41 1.20 - - - - -
(C2) 1.20 2.41 3.61 3.61 3.61 3.61 3.61
(D) 0.24 0.24 - - - - -
아이조드 충격강도 14.5 14.3 14.1 7.5 10.4 9.5 8.9
선팽창계수 54 49 44 59 47 49 50
휨 평가 13.1 12.7 20.9 11.2 16.7 13.9 12.5
외관 돌출(mm) 0.02 0.02 0.09 0.01 0.04 0.03 0.02
비교예
6 7 8 9 10 11
(A) 100 100 100 100 100 100
(B1) 8.43 8.43 8.43 8.43 16.87 -
(B2) 8.43 8.43 8.43 8.43 - 16.87
(B3) - - - - - -
(C1) 3.61 2.41 1.20 - 1.20 1.20
(C2) - 1.20 2.41 3.61 2.41 2.41
(D) - - - 0.24 0.24 0.24
아이조드 충격강도 13.9 11.5 11.2 11.2 10.6 13.7
선팽창계수 62 57 52 51 60 48
휨 평가 14.5 12.9 13.3 13.2 11.5 17.1
외관 돌출(mm) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.01 0.04
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는 내충격성 등의 기계적 물성, 수치 안정성(선팽창 계수 및 휨 평가) 및 외관 특성이 모두 우수함을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (15)

  1. 폴리카보네이트 수지;
    무기 필러;
    변성 올레핀계 공중합체를 포함하는 충격보강제; 및
    카르복실산기, 카르복실산 무수물기, 에폭시기 및 글리시딜기 중 1종 이상을 포함하는 반응성기를 함유하는 올레핀계 왁스;를 포함하며,
    상기 무기 필러는 판상 필러 및 침상 필러를 포함하고, 상기 판상 필러 및 상기 침상 필러의 중량비는 1 : 0.5 내지 1 : 2인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기 필러의 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 30 중량부이고, 상기 충격보강제의 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부이며, 상기 반응성기를 함유하는 올레핀계 왁스의 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1.0 중량부인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 판상 필러는 탈크, 마이카, 또는 이들의 혼합물이고, 상기 침상 필러는 규회석, 휘스커, 유리 섬유, 현무암 섬유, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 판상 필러의 함량은 전체 무기 필러 중 1 내지 99 중량%이고, 상기 침상 필러의 함량은 전체 무기 필러 중 1 내지 99 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 판상 필러는 평균 두께가 30 내지 700 nm이고, 평균 입자 크기가 0.65 내지 5.0 ㎛이고, 평균 직경 및 평균 두께의 비(직경/두께)가 4 내지 30이며, 상기 침상 필러는 평균 직경(D)이 0.01 내지 15 ㎛이고, 평균 길이(L)가 3 내지 3,000 ㎛이고, 평균 길이 및 평균 직경의 비(L/D)가 10 내지 200인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 변성 올레핀계 공중합체는 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체(EMA), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EEA), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 에틸렌-프로필렌 고무(EPM, EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 말레익안하이드라이드 변성 이피엠(EPM-g-MA), 말레익안하이드라이드 변성 에스비에스(SBS-g-MA), 말레익안하이드라이드 변성 이피디엠(EPDM-g-MA) 및 에틸렌비닐알콜 공중합체(EVOH) 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 충격보강제는 상기 변성 올레핀계 공중합체 및 코어-쉘 그라프트 충격보강제를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 변성 올레핀계 공중합체 및 상기 코어-쉘 그라프트 충격보강제의 중량비는 1 : 0.1 내지 1 : 10인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 상기 반응성기를 함유하는 올레핀계 왁스의 중량평균분자량은 5,000 내지 50,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 이형제, 난연제, 난연보조제, 활제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 광안정제, 안료 및 염료 중 1종 이상을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 두께 1/8" 시편으로 측정한 아이조드 충격강도가 13.5 내지 20 kgf·cm/cm 이상이고, ASTM D696에 의거하여 10 내지 90℃ 온도 범위에서 6.4 mm 굴곡시편에 대하여 측정한 선팽창계수가 40 × 10-6 내지 55 × 10- 6 cm/cm℃인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 15 cm × 40 cm × 15 mm 크기 사출 시편(사출 온도 310℃, 금형 온도 80℃)의 세 모서리를 지면에 부착시키고, 온도 23℃, 상대습도 50% 조건에서, 24시간 동안 방치한 후, 나머지 한 쪽 모서리가 지면으로부터 떨어진 길이(높이)가 13.5 mm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  15. 제1항 내지 제4항, 제6항 내지 제9항, 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 형성된 성형품.
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