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KR101933745B1 - 아라미드 공중합체를 형성하는 방법 - Google Patents

아라미드 공중합체를 형성하는 방법 Download PDF

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KR101933745B1
KR101933745B1 KR1020147004835A KR20147004835A KR101933745B1 KR 101933745 B1 KR101933745 B1 KR 101933745B1 KR 1020147004835 A KR1020147004835 A KR 1020147004835A KR 20147004835 A KR20147004835 A KR 20147004835A KR 101933745 B1 KR101933745 B1 KR 101933745B1
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dapbi
ppd
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terephthaloyl dichloride
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프레데릭 케이. 말론
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 2-(4-아미노 페닐)-5 (6) 아미노 벤즈이미다졸 (DAPBI), 파라페닐렌 다이아민 (PPD), 및 테레프탈로일 다이클로라이드의 잔기를 포함하는 중합체에 관한 것으로, 본 중합체는 (a) 유기 용매 및 c 중량%의 무기염을 포함하는 용매 시스템 중의 b 몰%의 DAPBI 및 y 몰%의 PPD의 슬러리를 형성하는 단계 - 여기서, 무기염은 유기 용매의 5 중량% 이상의 양으로 존재하고, DAPBI 및 PPD는 고형물의 중량%가 중합체 기준으로 12% 이상인 중합체 용액을 제공하기에 충분한 양으로 존재하며, 합 y + b는 100이고 곱 b × c는 225 이상임 - 와; (b) 단계 a)의 슬러리를 화학량론적 양의 테레프탈로일 다이클로라이드와 접촉시켜 중합체를 포함하는 생성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.

Description

아라미드 공중합체를 형성하는 방법 {PROCESS FOR FORMING AN ARAMID COPOLYMER}
본 출원은, 우수한 물리적 특성을 갖는 섬유를 형성할 수 있는, 5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸 (DAPBI), 파라페닐렌다이아민 (PPD) 및 테레프탈로일 다이클로라이드 (TCl)로부터 유도되는 아라미드 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
5(6)-아미노-2-(p-아미노페닐)벤즈이미다졸 (DAPBI), 파라페닐렌다이아민 (PPD) 및 테레프탈로일 다이클로라이드 (TCl, 일반적으로 테레프탈로일 클로라이드로도 지칭됨)로부터 유도되는 섬유가 본 기술 분야에 공지되어 있다. 그러한 공중합체는, 예를 들어, 상표명 아르모스(Armos)(등록상표) 및 루사르(Rusar)(등록상표)로 러시아에서 제조되는 고강도 섬유의 기초가 된다. 예를 들어, 러시아 특허 출원 제2,045,586호를 참조한다. 미국 특허 제4,172,938호는 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 중에 1.5 중량% 이상이지만 5 중량% 미만인 CaCl2를 함유하는 용매를 이용하는 아라미드 중합체의 제조 방법을 개시한다.
본 발명의 기술은 높은 고형물 함량 반응에서의 DAPBI-함유 아라미드 중합체의 생성을 허용하지 않는 반면 높은 고유 점도를 갖는 중합체를 달성한다. 그러한 방법은 바람직할 것이다.
일부 태양에서, 본 발명은, 2-(4-아미노 페닐)-5 (6) 아미노 벤즈이미다졸 (DAPBI), 파라페닐렌 다이아민 (PPD), 및 테레프탈로일 다이클로라이드 (TCl)의 잔기를 포함하는 중합체에 관한 것으로, 본 중합체는 (a) 유기 용매 및 c 중량%의 무기염을 포함하는 용매 시스템 중의 b 몰%의 DAPBI 및 y 몰%의 PPD의 슬러리를 형성하는 단계 - 여기서, 무기염은 유기 용매의 5 중량% 이상의 양으로 존재하고, DAPBI 및 PPD는 고형물의 중량%가 중합체 기준으로 12% 이상인 중합체 용액을 제공하기에 충분한 양으로 존재하며, y와 b의 합은 100이고 곱 b × c는 225 이상임 - 와; (b) 단계 a)의 슬러리를 화학량론적 양의 테레프탈로일 다이클로라이드와 접촉시켜 중합체를 포함하는 생성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
본 발명의 일부 중합체는 다분산 지수 (polydispersity index; PDI)가 1 내지 2이다. 일부 실시 형태에서, PDI는 1 내지 1.8이다. 소정 실시 형태에서, PDI는 1 내지 1.5이다.
본 발명의 소정 중합체는 올리고머 함량이 1.0 중량% 이하이다. 일부 중합체는 올리고머 함량이 0.75 중량% 이하, 또는 일부 실시 형태에서 올리고머 함량이 0.5 중량% 이하이다.
다른 태양에서, 본 발명은, 2-(4-아미노 페닐)-5 (6) 아미노 벤즈이미다졸 (DAPBI), 파라페닐렌 다이아민 (PPD), 및 테레프탈로일 다이클로라이드 (TCl)의 잔기를 포함하는 중합체 크럼(crumb) 및/또는 중합체를 형성하는 방법으로서, (a) 유기 용매 및 c 중량%의 무기염을 포함하는 용매 시스템 중의 b 몰%의 DAPBI 및 y 몰%의 PPD의 슬러리를 형성하는 단계 - 여기서, 무기염은 유기 용매의 5 중량% 이상의 양으로 존재하고, DAPBI 및 PPD는 고형물의 중량%가 중합체 기준으로 12% 이상인 중합체 용액을 제공하기에 충분한 양으로 존재하며, y와 b의 합은 100이고 곱 b × c는 225 이상임 - 와; (b) 단계 a)의 슬러리를 화학량론적 양의 테레프탈로일 다이클로라이드와 접촉시켜 중합체를 포함하는 생성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 일부 실시 형태에서, b × c는 300 또는 350 이상이다.
더 많은 양의 무기염 (예를 들어, CaCl2)의 사용은 (더 고도의 고형물에서의) 고유 점도의 놀라운 증가로 이어졌다. 이러한 더 높은 고유 점도는 섬유와 같은 고분자량 재료를 제조할 때 유용하다. 게다가, 중합 용액의 더 높은 고형물 함량은 더 낮은 고형물 반응과 비교할 때 제조 비용을 감소시킨다.
일부 실시 형태에서, 단계 b)에서 테레프탈로일 다이클로라이드의 첨가는 3 단계 이상으로 일어난다. 일부 반응에서, 단계 b)에서 테레프탈로일 다이클로라이드의 각각의 첨가 후에 최종 첨가 전에 생성물은 15℃ 이하의 온도로 냉각된다. 소정의 바람직한 실시 형태에서, 단계 b)는 교반 하에 수행된다. 일부 방법에서, 겔화점까지 임의의 단일 첨가로 10% 이하의 테레프탈로일 다이클로라이드가 첨가된다. 테레프탈로일 다이클로라이드의 최종 첨가는 겔화 전 혼합이 가능하도록 단일 양으로서 행해질 수 있다.
소정 실시 형태에서, 단계 a)로부터의 슬러리는, 슬러리를 화학량론적 양의 테레프탈로일 다이클로라이드와 접촉시키기 전에, 20℃ 이하의 온도로 냉각된다.
일부 실시 형태에서, 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 또는 다이메틸아세트아미드 (DMAC)이다. 적합한 무기염에는 LiCl 및 CaCl2가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 용매는 무기염의 중량%가 5.0 내지 10 %의 범위이다.
일부 실시 형태에서 중합체는 단리될 수 있다. 중합체는 하나 이상의 세척 단계, 중화 단계, 또는 이들 단계 둘 모두로 처리될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 중합체는 분쇄될 수 있다. 세척 및/또는 중화 단계는 중합체를 분쇄하기 전에 또는 후에 수행될 수 있다.
일부 태양에서, 추가로 본 발명은 황산을 포함하는 용매에 중합체를 용해하여 섬유 방사에 적합한 용액을 형성하는 단계에 관한 것이다. 용해될 중합체에는 세척 및/또는 중화되어 있을 수 있거나 세척 및/또는 중화되어 있지 않을 수 있는 단리된 중합체가 포함되며 중합체는 분쇄되어 있을 수 있거나 분쇄되어 있지 않을 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 방법은 PPD에 대한 DAPBI의 몰 비가 0.25 내지 4의 범위이다. 소정 방법에서, 단계 (a)에서 DAPBI의 양은 슬러리의 2 내지 9 중량%의 범위이다. 소정 방법에서, 단계 (a)에서 파라페닐렌 다이아민은 0.8 내지 6.0 중량%이다.
본 발명의 방법은 높은 고형물 함량에서 실행될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 생성물 용액 중 고형물의 중량%는 중합체 기준으로 12 내지 15%이다. 일부 방법에서, 생성물 용액 중 고형물의 중량%는 단량체 기준으로 14 내지 25%이다. 일부 실시 형태에서, 생성물 용액 중 고형물의 중량%는 단량체 기준으로 14 내지 19%이다.
일부 태양에서, 본 발명은, 2-(4-아미노 페닐)-5 (6) 아미노 벤즈이미다졸 (DAPBI), 파라페닐렌 다이아민 (PPD), 및 테레프탈로일 다이클로라이드 (TCl)의 잔기를 포함하는 중합체 크럼에 관한 것으로, 중합체는 (a) 유기 용매 및 c 중량%의 무기염을 포함하는 용매 시스템 중의 b 몰%의 DAPBI 및 y 몰%의 PPD의 슬러리를 형성하는 단계 - 여기서, 무기염은 유기 용매의 5 중량% 이상의 양으로 존재하고, DAPBI 및 PPD는 고형물의 중량%가 중합체 기준으로 12% 이상인 중합체 용액을 제공하기에 충분한 양으로 존재하며, y와 b의 합은 100이고 곱 b × c는 225 이상임 - 와; (b) 단계 a)의 슬러리를 화학량론적 양의 테레프탈로일 다이클로라이드와 접촉시켜 중합체를 포함하는 생성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 일부 실시 형태에서, b × c는 300 또는 350 이상이다. 본 발명은 또한 본 명세서에 기재된 바와 같은 중합체 및/또는 중합체 크럼을 제조하는 방법에 관한 것이다.
중합체를 제조하는 데 유용한 용기, 및 중합체를 제조하는 데 유용한 온도 및 다른 조건은, 예를 들어, 퀄렉(Kwolek) 등의 미국 특허 제3,063,966호; 퀄렉의 미국 특허 제3,600,350호; 나카가와(Nakagawa) 등의 미국 특허 제4,018,735호; 및 정(Jun) 등의 미국 특허 제5,646,234호; 메라(Mera)의 미국 특허 제4,172,938호, 및 보스(Bos)의 국제특허 공개 WO2005054337호와 같은 특허에 개시된 상세 사항들을 포함한다.
용매 시스템은, 용매와 염의 조합을 기준으로, 무기염 함량이 5 중량% 이상이다. 일부 실시 형태에서, 무기염 함량은 12 중량%만큼 높을 수 있는 것으로 여겨진다. 일부 바람직한 실시 형태에서, 무기염 함량은 10 중량% 이하이고, 일부 가장 바람직한 실시 형태에서 함량은 8 중량% 이하이다. 바람직한 유기 용매에는 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 다이메틸아세트아미드 (DMAC), 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 무기염에는 LiCl, CaCl2 및 이들의 혼합물이 포함된다.
바람직한 일 실시 형태에서, 용매 시스템은 NMP/CaCl2이다. 소정 실시 형태에서, NMP/CaCl2 용매는 CaCl2의 중량%가 5 내지 10%의 범위이다. NMP에서의 CaCl2의 용해도는 약 8%임에 유의하여야 한다. 따라서, 8% 초과의 CaCl2가 사용되는 경우, 일부 용해되지 않은 CaCl2가 용매 시스템 중에 존재한다. 용매 및 염은 상업적 공급처로부터 입수할 수 있으며, 원한다면, 당업자에게 공지된 방법으로 정제할 수 있다.
일부 방법에서, 페닐렌 다이아민에 대한 DAPBI의 몰 비는 0.25 내지 4.0의 범위이다. 이러한 비는 20/80 내지 80/20의 DAPBI/PPD 비에 해당한다. 소정 방법에서, 단계 (a)에서 DAPBI의 양은 슬러리의 2.0 내지 9 중량%의 범위이다.
일부 실시 형태에서, 중합체 크럼은, c 중량%의 무기염을 함유하는 유기 용매의 혼합물 중에서 (i) y 몰%의 PPD; (ii) b 몰%의 DAPBI; 및 (iii) 90 내지 110 몰%의 TCl를 공중합하여 제조된다. 바람직한 실시 형태에서, 중합에 사용되는 독점적인 아민 단량체는 PPD 및 DAPBI이다. 일부 실시 형태에서 다른 아민 단량체가 존재할 수 있으나, 그러한 실시 형태에서 PPD 및 DAPBI는, 존재하는 PPD 및 DAPBI의 상대적인 양을 기준으로, y + b가 100이 되도록 존재한다. 곱 b × c는 225 초과이다. 일부 실시 형태에서, 곱 b × c는 300 초과, 바람직하게는 350 초과이다.
일부 실시 형태에서, 생성물 용액 중 고형물의 중량%는 중합체 기준으로 12 내지 15%이다. "중합체 기준"은, 백분율로 표시되는, 중합체와 용매 (및 반응 부산물)의 전체 용액의 중량으로 나누어진 중합체의 중량을 의미한다. "단량체 기준"은, 백분율로 표시되는, 중합체와 용매 (및 임의의 반응 부산물)의 전체 용액의 중량으로 나누어진 개별 단량체들의 중량의 합을 의미한다. 일부 방법에서, 생성물 중 고형물의 중량%는 단량체 기준으로 14 내지 25%이다. 일부 실시 형태에서, 생성물 중 고형물의 중량%는 단량체 기준으로 14 내지 19%이다.
일부 실시 형태에서, 하나 이상의 공정 단계가 교반 하에 수행될 수 있다.
중합체는 용매로부터 단리될 수 있으며, 일부 실시 형태에서, 본 발명은 2-(4-아미노 페닐)-5 (6) 아미노 벤즈이미다졸 (DAPBI), 파라페닐렌 다이아민, 및 테레프탈로일 다이클로라이드의 잔기를 포함하는 중합체 분말에 관한 것이다. 일부 실시 형태에서, 중합체 분말은 고유 점도가 4 dL/g 이상이다. 일부 바람직한 실시 형태에서, 중합체는 고유 점도가 4 내지 8 dL/g이며; 일부 실시 형태에서 중합체는 고유 점도가 6 dL/g 이상이다.
단리된 중합체는, 가공 및 보관에 도움을 주기 위해, 요구되는 입자 크기로 분쇄될 수 있다. 중합체는 하나 이상의 세척 단계, 중화 단계, 또는 이들 단계 둘 모두로 처리될 수 있다. 이러한 세척 및/또는 중화 단계는 중합체를 분쇄하기 전에 또는 후에 수행될 수 있다. 반응 혼합물의 교반, 세척 및 중화 단계, 및 중합체 분쇄에 사용하기에 적합한 장비는 당업자에게 공지되어 있다.
중합체의 분자량은 전형적으로 하나 이상의 묽은 용액 점도 측정에 의해 모니터링되며 그와 관련된다. 따라서, 상대 점도 ("Vrel" 또는 "ηrel" 또는 "nrel") 및 고유 점도 ("Vinh" 또는 "ηinh" 또는 "ninh")의 묽은 용액 측정이 전형적으로 중합체 분자량을 모니터링하는 데 사용된다. 묽은 중합체 용액의 상대 점도와 고유 점도는 하기 식에 따라 연관된다.
Vinh = ln (Vrel) / C,
여기서, ln은 자연 대수 함수이고, C는 중합체 용액의 농도이다. Vrel은 무단위 비이고, 따라서 Vinh는 농도의 역, 전형적으로 데시리터/그램 ("dl/g")의 단위로 표시된다.
중합체를 염기와 접촉시킴으로써, 하나 이상의 단계에서 중합체의 중화가 일어날 수 있다. 적합한 염기에는 NaOH; KOH; Na2CO3; NaHCO3; NH4OH; Ca(OH)2; K2CO3; KHCO3; 또는 트라이알킬아민, 바람직하게는 트라이부틸아민; 기타 아민; 또는 그 혼합물이 포함된다. 일 실시 형태에서, 염기는 수용성이다. 일부 바람직한 예에서, 중화 용액은 염기의 수용액이다.
중화 단계와 독립적으로, 또는 중화 단계 전에 및/또는 후에, 중합체를 또한 물로 세척할 수 있다.
일부 태양에서, 추가로 본 발명은 황산을 포함하는 용매에 중합체를 용해하여 섬유 방사에 적합한 용액 ("방사 도프"(spin dope)로도 지칭됨)을 형성하는 단계에 관한 것이다. 용해될 중합체에는 세척 및/또는 중화되어 있을 수 있거나 세척 및/또는 중화되어 있지 않을 수 있는 단리된 중합체가 포함되며 중합체는 분쇄되어 있을 수 있거나 분쇄되어 있지 않을 수 있다. 임의의 적합한 용매가 중합체를 용해하는 데 사용될 수 있지만, 일부 실시 형태에서 용매는 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 또는 다이메틸아세트아미드 (DMAC)와 무기염을 포함하여, 섬유 방사에 적합한 용액을 형성한다. 용해된 중합체는 당업자에게 공지된 통상적인 기술에 의해 섬유로 방사될 수 있다.
본 명세서에 기재된 공중합체를 함유하는 방사 도프는 다수의 공정을 사용하여 도프 필라멘트로 방사될 수 있으나; 습식 방사 및 "에어-갭" 방사(air-gap spinning)가 가장 잘 알려져 있다. 이러한 방사 공정을 위한 방사구 및 조(bath)의 일반적인 배열은 본 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 미국 특허 제3,227,793호; 제3,414,645호; 제3,767,756호; 및 제5,667,743호의 도면은 고강도 중합체를 위한 그러한 방사 공정을 예시한다. "에어-갭" 방사에서는, 섬유가 수성 조에서 응고되기 전에, 방사구가 전형적으로 섬유를 먼저 공기와 같은 가스 내로 압출한다. 이는 바람직한 필라멘트 형성 방법이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 필라멘트 및 섬유라는 용어는 상호 교환가능하게 사용된다.
섬유는 하나 이상의 세척조 또는 세척 캐비닛(cabinet)과 접촉될 수 있다. 세척은 섬유를 조에 침지함으로써 또는 섬유에 수용액을 분무함으로써 달성될 수 있다. 세척 캐비닛은 하나 이상의 롤을 수용하는 밀폐 캐비닛 - 얀이 캐비닛을 빠져나가기 전에 롤 주위로 다회 지나가고 롤을 가로질러 지나감 - 을 전형적으로 포함한다. 얀이 롤 주위로 지나갈 때, 얀에 세척액이 분무된다. 세척액은 캐비닛 하부에 연속적으로 수집되고 그로부터 배출된다.
세척액(들)의 온도는 바람직하게는 30℃ 초과이다. 세척액은 또한 증기 형태(스팀)로 적용될 수 있지만, 더 편리하게는 액체 형태로 사용된다. 바람직하게는, 다수의 세척조 또는 세척 캐비닛이 사용된다. 임의의 하나의 세척조 또는 세척 캐비닛에서의 얀의 체류 시간은 얀 내의 잔류 황의 요구되는 농도에 따라 좌우될 것이다. 연속 공정에서, 바람직한 다수의 세척 조(들) 및/또는 세척 캐비닛(들)에서의 전체 세척 공정의 지속시간은 바람직하게는 약 10분 이하, 더욱 바람직하게는 약 5초 초과이다. 일부 실시 형태에서, 전체 세척 공정의 지속 시간은 20초 이상이고; 일부 실시 형태에서, 전체 세척은 400초 이하에 달성된다. 배치식 공정에서, 전체 세척 공정의 지속 시간은 수 시간 정도일 수 있으며, 12 내지 24시간 또는 그 이상 만큼일 수 있다.
필요하다면, 염기에 의한, 얀 중의 산 (예를 들어, 황산 용매)의 중화가 조 또는 캐비닛에서 일어날 수 있다. 일부 실시 형태에서, 중화조 또는 중화 캐비닛이 하나 이상의 세척조 또는 세척 캐비닛의 다음에 올 수 있다. 세척은 섬유를 조에 침지함으로써 또는 섬유에 수용액을 분무함으로써 달성될 수 있다. 중화는 하나의 조 또는 캐비닛에서 또는 다수의 조 또는 캐비닛에서 일어날 수 있다. 일부 실시 형태에서, 황산 불순물의 중화를 위해 바람직한 염기에는 NaOH; KOH; Na2CO3; NaHCO3; NH4OH; Ca(OH)2; K2CO3; KHCO3; 또는 트라이알킬아민, 바람직하게는 트라이부틸아민; 기타 아민; 또는 그 혼합물이 포함된다. 일 실시 형태에서, 염기는 수용성이다. 일부 바람직한 예에서 중화 용액은 리터당 0.01 내지 1.25 몰의 염기, 바람직하게는 리터당 0.01 내지 0.5 몰의 염기를 함유하는 수용액이다. 양이온의 양은 또한 염기에 대한 노출 시간 및 온도와 세척 방법에 따라 좌우된다. 일부 바람직한 실시 형태에서, 염기는 NaOH 또는 Ca(OH)2이다.
섬유를 염기로 처리한 후에, 본 방법은 물 또는 산을 함유하는 세척 용액과 얀을 접촉시켜 모든 또는 사실상 모든 여분의 염기를 제거하는 단계를 선택적으로 포함할 수 있다. 이러한 세척 용액은 하나 이상의 세척조 또는 세척 캐비닛에서 적용될 수 있다.
세척 및 중화 후에, 섬유 또는 얀을 건조기에서 건조하여 물 및 기타 액체를 제거할 수 있다. 하나 이상의 건조기가 사용될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 건조기는 가열된 공기를 사용하여 섬유를 건조하는 오븐일 수 있다. 다른 실시 형태에서, 가열된 롤을 사용하여 섬유를 가열할 수 있다. 섬유는, 섬유의 수분 함량이 섬유의 20 중량% 이하가 될 때까지, 건조기에서 약 20℃ 이상이지만 약 100℃ 미만인 온도로 가열된다. 일부 실시 형태에서 섬유는 85℃ 이하로 가열된다. 일부 실시 형태에서 섬유는, 섬유의 수분 함량이 섬유의 14 중량% 이하가 될 때까지 그러한 조건 하에서 가열된다. 일부 실시 형태에서, 섬유는 약 30℃ 이상으로 가열되며; 일부 실시 형태에서 섬유는 약 40℃ 이상으로 가열된다.
건조기 체류 시간은 10분 미만이며 바람직하게는 180초 미만이다. 건조기에는 질소 또는 다른 비-반응성 분위기가 제공될 수 있다. 건조 단계는 전형적으로 대기압에서 수행된다. 그러나, 요구되는 경우, 이 단계는 감압 하에 수행될 수 있다. 일 실시 형태에서, 필라멘트는 0.1 gpd 이상의 장력, 바람직하게는 2 gpd 이상의 장력 하에 건조된다.
정의
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 소정 화학종의 "잔기"라는 용어는, 특정 반응 스킴(reaction scheme) 또는 후속 제형 또는 화학 제품에서의 그 화학종의 생성되는 생성물인 모이어티(moiety)를 지칭하는데, 이는 상기 모이어티가 실제로 그 화학종으로부터 얻어지는지와는 상관이 없다. 따라서, 파라페닐렌 다이아민의 잔기를 포함하는 공중합체는 화학식:
Figure 112014018314051-pct00001
의 하나 이상의 단위를 갖는 공중합체를 지칭한다.
유사하게, DAPBI의 잔기를 포함하는 공중합체는 구조식:
Figure 112014018314051-pct00002
의 하나 이상의 단위를 함유한다.
테레프탈로일 다이클로라이드의 잔기를 갖는 공중합체는 화학식:
Figure 112014018314051-pct00003
의 하나 이상의 단위를 함유한다.
"중합체"라는 용어는, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 동일한 유형이든 상이한 유형이든 단량체들을 중합하여 제조되는 중합체 화합물을 의미한다. 용어 "공중합체" (2가지 상이한 단량체로부터 제조되는 중합체를 지칭함), 용어 "삼원공중합체" (3가지 상이한 유형의 단량체로부터 제조되는 중합체를 지칭함), 및 용어 "사원공중합체" (4가지 상이한 유형의 단량체를 갖는 중합체를 지칭함)가 중합체의 정의에 포함된다.
"다분산 지수" (PDI)는, 주어진 중합체 샘플에서의 분자 질량의 분포의 척도이다. PDI는 중량 평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 계산한다. 이것은 중합체의 배치(batch) 중 개별 분자 질량의 분포를 나타낸다. PDI는 1 이상의 값을 갖지만, 중합체 사슬들이 균일한 사슬 길이에 근접함에 따라, PDI는 1에 근접한다. 중합으로부터의 PDI는 종종 PDI = Mw / Mn로서 표시된다.
"올리고머"는 폴리파라페닐렌 다이아민 테레프탈아미드 단일중합체를 사용하여 보정된 컬럼에 의해 3000 MW 미만에서 용리되는 중합체 또는 화학종을 의미한다.
"크럼"이라는 용어는 일반적으로 유효 입자 직경이 100 마이크로미터 초과, 때때로 1 ㎜ 초과인 부서질 수 있는 덩어리 또는 입자를 갖는 중합체를 의미한다. 일부 실시 형태에서, 크럼은 유효 입자 직경이 1000 마이크로미터 이하인 거친 분말을 추가로 포함한다. 유효 입자 직경은 평면 상의 입자의 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경이다. 중합체를 언급할 때 "분말"이라는 용어는 섬유 또는 펄프와 같은 섬유질 특질을 갖지 않으며 파이브리드(fibrid)와 같은 섬유질 필름-유사 특질도 갖지 않는 공중합체의 입자를 의미한다. 개별 입자는 피브릴이 없는 경향이 있고, 랜덤 형상을 가지며, 일부 실시 형태에서는 유효 입자 직경이 840 마이크로미터 이하이다. 미국 특허 제5,474,842호 및 제5,811,042호가 실례가 된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "화학량론적 양"은 한 성분이 이론적으로 제2 성분의 반응기 전부와 반응하는 데 필요한 양을 의미한다. 예를 들어, "화학량론적 양"은 아민 성분 (파라페닐렌 다이아민 및 DAPBI)의 아민 기의 사실상 전부와 반응하는 데 필요한 테레프탈로일 다이클로라이드의 몰을 지칭한다. "화학량론적 양"이라는 용어는 전형적으로 이론적 양의 10% 이내인 양의 범위를 지칭하는 것으로 당업자에게 이해된다. 예를 들어, 중합 반응에 사용되는 테레프탈로일 다이클로라이드의 화학량론적 양은, 이론적으로 파라페닐렌 다이아민 및 DAPBI 아민 기 전부와 반응하는 데 필요한 테레프탈로일 다이클로라이드의 양의 90 내지 110%일 수 있다.
"섬유"는 그의 길이에 수직인 그의 단면 영역을 가로지르는 폭에 대한 길이의 비가 큰, 비교적 가요성이며 거시적으로 균질한 몸체를 지칭한다.
"유기 용매"라는 용어는 단일 성분 유기 용매, 또는 둘 이상의 유기 용매의 혼합물을 포함하는 것으로 본 명세서에서 이해된다. 일부 실시 형태에서, 유기 용매는 다이메틸포름아미드, 다이메틸아세트아미드 (DMAC), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 또는 다이메틸설폭사이드이다. 일부 바람직한 실시 형태에서, 유기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈 또는 다이메틸아세트아미드이다.
"무기염"이라는 용어는 단일 무기염, 또는 둘 이상의 무기염의 혼합물을 지칭한다. 일부 실시 형태에서, 무기염은 용매에 충분히 용해성이며, 할로겐 원자의 이온을 유리시킨다. 일부 실시 형태에서, 바람직한 무기염은 KCl, ZnCl2, LiCl 또는 CaCl2이다. 소정의 바람직한 실시 형태에서, 무기염은 LiCl 또는 CaCl2이다.
"비건조"는 섬유의 수분 함량이 섬유의 75 중량% 이상임을 의미한다.
또한, 첨부된 특허청구범위를 포함하는 명세서에서 사용될 때, 문맥에서 명백히 달리 기술되지 않는다면, 단수형은 복수형을 포함하며 특정 수치 값에 대한 언급은 적어도 그 특정 값을 포함한다. 값의 범위가 표현될 때, 다른 실시 형태는 하나의 특정 값으로부터 및/또는 다른 특정 값까지를 포함한다. 이와 유사하게, 앞에 "약"을 사용하여 값을 근사치로 표현할 때, 특정 값이 다른 실시 형태를 형성한다는 것이 이해될 것이다. 모든 범위는 포괄적이며 조합가능하다. 임의의 성분 또는 임의의 화학식에서 임의의 변수가 1회를 초과하여 나타나는 경우, 각각 나타날 때 그의 정의는 모든 다른 경우의 그의 정의와 독립적이다. 치환체 및/또는 변수의 조합이 안정한 화합물을 야기하기만 한다면, 그러한 조합이 허용된다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 예시하며, 이는 사실상 제한하고자 하는 것이 아니다.
시험 방법
고유 점도는, 0.5 g/dl의 중합체 농도 (C) 및 25℃의 온도에서, 96 중량%의 농도를 갖는 진한 황산에 중합체가 용해된 용액을 사용하여 결정할 수 있다. 이어서, 고유 점도를 ln (tpoly/tsolv)/C로 계산하는데, 여기서, tpoly는 중합체 용액의 낙하 시간이고 tsolv는 순수 용매의 낙하 시간이다.
다분산 지수 (PDI)를 계산하는 데 사용되는 분자량은 크기 배제 크로마토그래피 (Size Exclusion Chromatography; SEC)에 의해 결정한다. 공중합체의 올리고머 함량은 PPD-T 단일중합체로부터 생성되는 보정 곡선과 비교하여 흔적량을 검사함으로써 또한 결정한다. SEC 시스템은 강산 이동상과의 충분한 상용성을 위해 커스터마이징된 PL-GPC50TM 크로마토그래피 시스템 (미국 캘리포니아주 산타 클라라 소재의 애질런트 테크놀로지스(Agilent Technologies)로부터 입수가능)이다. 강산 이동상에서의 적용을 위해 커스터마이징된 가변 파장 UV 검출기 (190 내지 740 ㎚ 파장)(애질런트)를 사용한다. 데이터 축소를 위한 소프트웨어는 GPC 옵션을 갖는 엠파워 2TM 데이터 매니저(Empower 2TM Data Manager; 미국 매사추세츠주 밀포드 소재의 워터스 테크놀로지스(Waters Technologies))이다. 분리에 사용된 컬럼은 애질런트로부터의 일련의 2개의 실리카계 SEC 컬럼: 조르박스(Zorbax) PSM 바이모달 (6.2 × 250 ㎜, 5 마이크로미터 입자 크기) 및 조르박스 PSM 60 (6.2 × 250 ㎜, 5 마이크로미터 입자 크기)이며, 둘 모두 산 적용을 위해 커스터마이징된 프릿을 갖는다. 이동상은 1.09 g/L 질산 (69.0 내지 70.0%; 제이. 티. 베이커(J.T Baker; 미국 뉴저지주 소재))을 갖는 메탄설폰산 (MSA, 99% 초순도; 미국 뉴저지주 아크로스 오가닉스(Acros Organics))이다. 크로마토그래피 조건은 (a) 온도: 주위 온도; (b) 유량: 0.08 mL/min; (c) 주입 부피: 10 마이크로리터; (d) 실행 시간: 140 min; (e) UV 검출기 파장: 320 ㎚; 및 (f) 샘플 용액: 100% MSA 중 0.2 mg/mL이다. 샘플은, 중간으로 교반하면서 주위 온도에서 100% MSA에 하룻밤 용해하여 제조한다 (애질런트로부터의 자동화 샘플 제조 시스템 PL 260 TM). 데이터 축소 방법은 UV 검출기로부터의 데이터를 통합하는 단일 검출 방법이다. 컬럼 보정은 미리 특징지어진 PPD-T 단일중합체 및 그의 올리고머를 넓은 표준 및 좁은 표준으로서 사용하여 수행한다. 분자량 분포, 평균 분자량 및 저분자량 분획의 중량%는 엠파워 소프트웨어에 포함된 표준 단일 검출기 GPC 방법을 사용하여 계산한다.
실시예
NMP, CaCl2, DAPBI, PPD, 및 TCl은 상업적 공급처로부터 입수하였다.
비교예 1
2.94% CaCl2 ("c" 값이 2.94임)를 함유하는, 31.82 kg의 NMP 용매를 FM130D 리틀포드(Littleford) 반응기에 충전하였다. 이어서, 456 g의 PPD ("y" 값이 30임) 및 2200 g의 DAPBI ("b"값이 70임)를 충전하였다. 이어서, 공정을 7℃로 냉각하였다. 테레프탈로일 다이클로라이드를 997 g, 997 g, 및 855 g으로 3회 첨가하였다. 첫 번째 첨가 후에는 혼합물을 7℃로 냉각하였고, 두 번째 첨가 후에는 혼합물을 11℃로 냉각하였다. 반응 종결 시에, 침적물에 대해 반응기를 검사하였고, 벽에서 DAPBI의 큰 덩어리가 전혀 관찰되지 않았다. 곱 b × c는 206이었다.
이러한 반응에서의 고형물은 중합체 기준으로 12%였고 총 단량체 기준으로 14.7%였다. 최종 고유 점도는 3.9였다.
비교예 2
3.91% CaCl2 ("c" 값이 3.91임)를 함유하는, 31.82 kg의 NMP 용매를 FM130D 리틀포드 반응기에 충전하였다. 이어서, 455 g의 PPD ("y" 값이 30임) 및 2202 g의 DAPBI ("b"값이 70임)를 충전하였다. 이어서, 공정을 8℃로 냉각하였다. 테레프탈로일 다이클로라이드를 997 g, 997 g, 및 853 g으로 3회 첨가하였다. 첫 번째 첨가 후에는 혼합물을 10℃로 냉각하였고, 두 번째 첨가 후에는 혼합물을 12℃로 냉각하였다. 반응 종결 시에, 침적물에 대해 반응기를 검사하였고, 벽에서 DAPBI의 큰 덩어리가 전혀 관찰되지 않았다. 곱 b × c는 274였다.
이러한 반응에서의 고형물은 중합체 기준으로 12%였고 총 단량체 기준으로 14.7%였다. 최종 고유 점도는 4.6이었다.
실시예 1
5.38% CaCl2 ("c" 값이 5.38임)를 함유하는, 31.82 kg의 NMP 용매를 FM130D 리틀포드 반응기에 충전하였다. 이어서, 455 g의 PPD ("y" 값이 30임) 및 2180 g의 DAPBI ("b"값이 70임)를 충전하였다. 이어서, 공정을 7℃로 냉각하였다. 테레프탈로일 다이클로라이드를 998 g, 997 g, 및 834 g으로 3회 첨가하였다. 첫 번째 첨가 후에는 혼합물을 10℃로 냉각하였고, 두 번째 첨가 후에는 혼합물을 10℃로 냉각하였다. 반응 종결 시에, 침적물에 대해 반응기를 검사하였고, 벽에서 DAPBI의 큰 덩어리가 전혀 관찰되지 않았다. 곱 b × c는 377이었다.
이러한 반응에서의 고형물은 중합체 기준으로 12%였고 총 단량체 기준으로 14.7%였다. 최종 고유 점도는 7.5였다. 최종 중합체는 다분산도가 약 1.5였고, 3000 MW 미만의 올리고머 함량이 약 0.45%였다.
비교예 3
2.43% CaCl2 ("c" 값이 2.43임)를 함유하는, 35.21 kg의 NMP 용매를 FM130D 리틀포드 반응기에 충전하였다. 이어서, 455 g의 PPD ("y" 값이 30임) 및 2199 g의 DAPBI ("b"값이 70임)를 충전하였다. 이어서, 공정을 9℃로 냉각하였다. 테레프탈로일 다이클로라이드를 996 g, 995 g, 및 853 g으로 3회 첨가하였다. 첫 번째 첨가 후에는 혼합물을 10℃로 냉각하였고, 두 번째 첨가 후에는 혼합물을 11℃로 냉각하였다. 반응 종결 시에, 침적물에 대해 반응기를 검사하였고, 벽에서 DAPBI의 큰 덩어리가 전혀 관찰되지 않았다. 곱 b × c는 170이었다.
이러한 반응에서의 고형물은 중합체 기준으로 11%였고 총 단량체 기준으로 13.4%였다. 최종 고유 점도는 6.4였다.
실시예 2
5.91% CaCl2 ("c" 값이 5.91임)를 함유하는, 31.36 kg의 NMP 용매를 FM130D 리틀포드 반응기에 충전하였다. 이어서, 493 g의 PPD ("y" 값이 30임) 및 2382 g의 DAPBI ("b"값이 70임)를 충전하였다. 이어서, 공정을 8℃로 냉각하였다. 테레프탈로일 다이클로라이드를 772 g, 773 g, 및 1538 g으로 3회 첨가하였다. 첫 번째 첨가 후에는 혼합물을 10℃로 냉각하였고, 두 번째 첨가 후에는 혼합물을 11℃로 냉각하였다. 반응 종결 시에, 침적물에 대해 반응기를 검사하였고, 벽에서 DAPBI의 큰 덩어리가 전혀 관찰되지 않았다. 곱 b × c는 414였다.
이러한 반응에서의 고형물은 중합체 기준으로 13%였고 총 단량체 기준으로 16.0%였다. 최종 고유 점도는 7.1이었다.
실시예 3
실시예 2의 방법을 사용하여 중합체를 제조하고, 중량평균 분자량 및 수평균 분자량을 구한다. 이러한 중합체는 PDI가 1.5 미만이다.
참고 실시예 4
2.4% CaCl2 ("c" 값이 2.4임)를 함유하는 34.08 kg의 NMP 용매를 반응기에 충전하였다. 이어서, 459 g의 PPD ("y" 값이 30임) 및 2212 g의 DAPBI ("b"값이 70임)를 충전하였다. 이어서, 공정을 20℃로 냉각하였다. 테레프탈로일 다이클로라이드를 1003 g 및 1862 g으로 2회 첨가하였다. 첫 번째 첨가 후에, 혼합물을 9℃로 냉각하였다. 반응 종결 시에, 침적물에 대해 반응기를 검사하였고, 벽에서 DAPBI의 큰 덩어리가 전혀 관찰되지 않았다. 곱 b × c는 168이었다.
이러한 반응에서의 고형물은 중합체 기준으로 11%였고 총 단량체 기준으로 14.0%였다. 최종 고유 점도는 5.6이었다. 최종 중합체는 다분산도가 1.87이었고, 3000 MW 미만의 올리고머 함량이 0.87%였다.
참고 실시예 5
2.0% CaCl2 ("c" 값이 2.0임)를 함유하는, 1780부의 NMP 용매를 반응기에 충전하였다. 이어서, 23부의 PPD ("y" 값이 30임) 및 111.2부의 DAPBI ("b"값이 70임)를 충전하였다. 이어서, 공정을 9℃로 냉각하였다. 테레프탈로일 다이클로라이드를 각각 50.4부씩 2회 첨가하였다. 첫 번째 첨가 후에, 혼합물을 8℃로 재냉각하였다. 이어서, 43.2부의 최종 테레프탈로일 클로라이드 첨가를 행하였다. 반응 종결 시에, 침적물에 대해 반응기를 검사하였고, 벽에서 DAPBI의 큰 덩어리가 전혀 관찰되지 않았다. 곱 b × c는 140이었다.
이러한 반응에서의 고형물은 중합체 기준으로 11%였고 총 단량체 기준으로 14.0%였다. 최종 고유 점도는 4.8이었다. 최종 중합체는 다분산도가 1.90이었고, 3000 MW 미만의 올리고머 함량이 0.95%였다.
실시예 6
실시예 1 및 실시예 2의 중합체를 개별적으로 (1) 황산을 포함하는 용매 또는 (2) N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 또는 다이메틸아세트아미드 (DMAC)와 무기염을 포함하는 용매 중 어느 하나와 조합한다. 온도 제어가 필요하다면 냉각하면서, 중합체가 용매에 완전히 용해되어 섬유 방사에 적합한 용액이 형성될 때까지 조합물을 교반한다. 용액을 방사구를 통해 압출하고 에어-갭 방사하고 필라멘트로 응고시키고, 이를 세척하고, 건조하고, 보빈 상에 권취한다.

Claims (6)

  1. 2-(4-아미노 페닐)-5 (6) 아미노 벤즈이미다졸 (DAPBI), 파라페닐렌 다이아민 (PPD), 및 테레프탈로일 다이클로라이드 (TCl)의 잔기를 포함하며, 크기 배제 크로마토그래피에 의해 결정된 분자량으로 계산된 다분산 지수 (polydispersity index)가 1 내지 1.8인 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 다분산 지수가 1 내지 1.5인 중합체.
  3. 2-(4-아미노 페닐)-5 (6) 아미노 벤즈이미다졸 (DAPBI), 파라페닐렌 다이아민 (PPD), 및 테레프탈로일 다이클로라이드 (TCl)의 잔기를 포함하며, 폴리파라페닐렌 다이아민 테레프탈아미드 단일중합체를 사용하여 보정된 컬럼에 의해 3000 MW 미만에서 용리되는 중합체 또는 화학종인 올리고머의 함량이 0.75 중량% 이하인 중합체.
  4. 제3항에 있어서, 올리고머 함량이 0.5 중량% 이하인 중합체.
  5. 삭제
  6. 삭제
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