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KR101931142B1 - 폴리염화비닐 수지의 괴상중합 방법 - Google Patents

폴리염화비닐 수지의 괴상중합 방법 Download PDF

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KR101931142B1
KR101931142B1 KR1020150089265A KR20150089265A KR101931142B1 KR 101931142 B1 KR101931142 B1 KR 101931142B1 KR 1020150089265 A KR1020150089265 A KR 1020150089265A KR 20150089265 A KR20150089265 A KR 20150089265A KR 101931142 B1 KR101931142 B1 KR 101931142B1
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Abstract

본 발명은 폴리염화비닐 수지의 괴상중합 방법에 관한 것으로, 구체적으로 염화비닐 단량체 시드를 제조한 다음, 상기 염화비닐 단량체 시드를 폴리염화비닐 수지 제조를 위한 초기 중합반응 시에 투입하고, 반응물인 염화비닐 단량체를 중합전환율에 따라 3 단계로 나누어 투입하는 단계를 포함하는 폴리염화비닐 수지의 괴상중합 방법에 관한 것이다.

Description

폴리염화비닐 수지의 괴상중합 방법{MASS POLYMERIZATION METHOD OF POLYVINYL CHLORIDE RESIN}
본 발명은 폴리염화비닐 수지의 괴상중합 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 미세 입자, 오버사이즈 입자, 불특정 덩어리(lump) 및 구형성이 나쁜 폴리염화비닐 수지의 발생을 억제하여 품질 및 가공성 향상을 가져올 수 있는 폴리염화비닐 수지의 괴상중합 방법에 관한 것이다.
폴리염화비닐 수지는 건축용 상재류, 벽지류, 인조가죽, 직포류, 시트, 필름 등 일상 생활용품 및 산업용으로 광범위하게 사용되는 범용 수지의 일종이다.
폴리염화비닐 수지는 서스펜션(suspension)이나, 에멀젼(emulsion) 상태로 중합하는 유화 중합 또는 미세현탁 중합과 달리 물과 같은 열 매체를 사용하지 않는 괴상중합(mass polymerization)에 의해 제조된다.
상기 괴상중합은 액상 상태의 염화비닐 단량체(VCM)를 단독으로 이용하거나, 또는 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 단량체 혼합물에 계면활성제, 촉매 및 기타 반응 첨가제를 혼합한 후, 일정 온도 및 압력하에서 중합반응을 실시하여 수지를 제조하는 방법이다.
상기 괴상중합 반응의 경우, 염화비닐 단량체가 염화비닐 수지로 중합되면서 반응 열을 발생하는데, 이러한 반응 열은 서서히 증가하다가 트롬스도로프(Trommsdorff) 효과 또는 겔 효과 (gel-effect)가 발생하는 반응시점에 급격히 증가하게 된다.
하지만, 일반적인 괴상중합 반응에서는 제열을 위한 별도의 열 매체가 없기 때문에, 상기와 같이 반응 온도가 급격히 상승하게 되면, 반응기의 내부 온도가 상승하여 수지의 안정성이 감소하는 단점이 있다. 따라서, 괴상중합 반응 시에 제열 안정성을 유지하는 것이 매우 중요하다.
한편, 상기 괴상중합 반응은 기존의 현탁 중합과는 달리 물과 같은 분산상이 존재하지 않는다. 따라서 초기에 제조된 고체상의 폴리염화비닐 수지 입자는 액상의 염화비닐 단량체에 분산된 형태로 존재하다가, 반응이 진행됨에 따라 액상 염화비닐 단량체가 폴리염화비닐 수지로 전환되면서 점차로 소모되면, 중합 말기에는 고체상의 폴리염화비닐 수지만이 잔류하게 된다. 그 결과, 고체상의 폴리염화비닐 수지의 유동성이 감소하게 되고, 수지 입자간 평균 길이가 짧아지면서 과다 응집이 일어나거나, 입자간 마찰이 심해져 표면에서 미세 입자가 떨어져 나오는 현상이 일어난다.
이렇게 발생된 미세 입자는 제조된 폴리염화비닐 수지 내에 포함되어 있다가, 작업 중 공기 중에 부유하면서 작업자의 피부와 호흡기 등을 자극하여 해로운 영향을 끼칠 뿐만 아니라, 가공 시에는 다른 입자에 비해 빠르게 용융되었다가 계속적인 열을 받게 되면 탄화되어 성형물 표면의 외관 불량이나 백색도의 저하를 일으킨다. 또한, 탄화된 입자는 성형물의 내부에서 결점(Defect)으로 작용하여 충격이 전달될 경우 균열(Craze)의 시작점 내지 확산점으로 작용하여 충격강도를 떨어뜨릴 수 있다.
따라서, 최근 괴상중합 반응에 의한 폴리염화비닐 수지 제조 시에 미세 입자를 저감시킬 수 있는 기술 개발이 대두되고 있다.
현재까지는 미세 입자 함량을 줄이기 위해 주로 반응 후에 별도의 입자 분리기를 설치하여 미세 입자를 포집하는 방법에 관심이 기울여졌다. 그러나 일반적으로 미세 입자를 제거하는데 사용되는 체질(Screening) 방법은 괴상중합 입자가 갖는 정전기적 특성 때문에 체가 쉽게 막히는 문제점이 있다.
이러한 단점을 보완하기 위해 특허문헌 1에 개시된 바와 같은 공기 유동을 이용한 집진 방법이 개발되었다. 하지만, 이 기술은 비용이 많이 발생할 뿐만 아니라 포집된 미세 입자의 쓰임새도 적당하지 않기 때문에 근본적인 해결 방법이 되지 못하였다.
이에, 괴상중합 반응에 의한 폴리염화비닐 수지 제조 시에 비정상적인 제품, 예를 들면 미세 입자, 오버사이즈 입자, 불균일 덩어리(lump) 및 구형성이 나쁜 입자 등의 발생을 억제하고, 괴상중합 폴리염화비닐 수지의 품질 및 가공성을 향상시킬 수 있는 방법의 개발이 요구되고 있다.
미국 특허등록공보 제4,963,634호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 폴리염화비닐 수지를 제조할 때, 반응물인 액상의 염화비닐 단량체 투입 시점 및 투입 함량을 조절함으로써, 미세 입자의 생성량을 저감하고, 가공성을 향상시킬 수 있는 폴리염화비닐 수지의 괴상중합 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는
폴리염화비닐 수지 제조 방법에 있어서, 초기 중합반응 단계 개시 전에 염화비닐 단량체 시드를 생성시켜 투입함과 동시에, 반응물인 염화비닐 단량체를 중합전환율에 따라 3 단계로 나누어 투입하는 단계를 포함하는 폴리염화비닐 수지의 괴상중합 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
예비 중합반응기를 사용하여 10% 이하의 중합전환율을 갖는 염화비닐 단량체 시드를 제조하는 단계;
상기 염화비닐 단량체 시드를 본 중합반응기에 이송한 후, 염화비닐 단량체 40 내지 80 중량부, 및 중합개시제 0.01 내지 1.0 중량부를 상기 중합반응기에 투입하고 초기 중합반응을 실시하는 단계;
상기 초기 중합반응의 중합전환율이 8 내지 12%인 시점에 염화비닐 단량체 10 내지 30 중량부를 투입하고 중기 중합반응을 실시하는 단계; 및
상기 중기 중합반응의 중합전환율이 30%인 시점에 나머지 염화비닐 단량체 10 내지 40 중량부를 투입하고 후기 중합반응을 실시하는 단계;를 포함하는 폴리염화비닐 수지의 괴상중합 방법을 제공한다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 폴리염화비닐 수지의 괴상중합 방법을 이용하면 종래 폴리염화비닐 수지 중합 과정 시에 문제가 되었던 미세 입자, 오버사이즈 입자, 불균일 덩어리(lump) 및 구형성이 나쁜 입자 등의 생성을 저감하여 산업적으로 가공성이 우수한 폴리염화비닐 수지를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
종래 폴리염화비닐 수지의 괴상중합 방법의 경우, 염화비닐 단량체, 중합개시제 및 반응 첨가제를 중합반응기에 투입한 후, 배치(batch) 식으로 중합 반응을 실시하면서, 제열 안정화를 위하여 환류 콘덴서 (reflux condenser)를 이용하여 액상 염화비닐 단량체를 제열하거나, 일부 제거하는 방법을 이용하였다.
하지만, 이러한 종래 방법의 경우, 반응이 진행됨에 따라 액상으로 존재하던 염화비닐 단량체가 점차 소모되면서 고체상의 폴리염화비닐 수지만 잔류하게 되면서 점도가 높아져, 생성된 폴리염화비닐 수지 입자간 과다 응집이 일어나거나, 입자간 마찰에 의해 미세 입자가 생성되거나, 또는 반응기 내부에 미반응 반응물 또는 미세 입자들이 증착되면서 반응기를 오염시키는 등의 문제를 야기시켰다.
이에, 본 발명에서는 폴리염화비닐 수지의 제조 시 발생하는 미세 입자의 함량을 크게 감소시켜, 제품의 품질 향상을 가져올 뿐만 아니라, 반응기 등의 오염을 방지하여 제조, 및 조업 조건을 향상시킬 수 있는 폴리염화비닐 수지의 제조 방법을 제공하고자 한다.
이하, 본 발명의 폴리염화비닐 수지의 괴상중합 방법을 구체적으로 설명한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
예비 중합반응기를 사용하여 10% 이하의 중합전환율을 갖는 염화비닐 단량체 시드를 제조하는 단계;
상기 염화비닐 단량체 시드를 본 중합반응기에 이송한 후, 염화비닐 단량체 40 내지 80 중량부, 및 중합개시제 0.01 내지 1.0 중량부를 상기 중합반응기에 투입하고 초기 중합반응을 실시하는 단계;
상기 초기 중합반응의 중합전환율이 8 내지 12%인 시점에 염화비닐 단량체 10 내지 30 중량부를 투입하고 중기 중합반응을 실시하는 단계; 및
상기 중기 중합반응의 중합전환율이 30%인 시점에 나머지 염화비닐 단량체 10 내지 40 중량부를 투입하고 후기 중합반응을 실시하는 단계;를 포함하는 폴리염화비닐 수지의 괴상중합 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 단계별로 상세히 설명하면 다음과 같다.
염화비닐 시드 제조
먼저, 본 발명의 폴리염화비닐 수지의 괴상중합 방법을 실시함에 앞서, 사용되는 상기 염화비닐 단량체 시드는 염화비닐 단량체를 단독으로 사용하거나, 또는 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 단량체들의 혼합물을 괴상중합을 통해 제조한 것으로, 사용 목적에 따라 중합개시제 등을 투입하는 등 중합 조건을 적절히 변경시키면서 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 염화비닐 단량체 시드는
예비 중합반응기에 염화비닐 단량체 100 중량부 및 중합개시제 0.01 내지 1.0 중량부를 투입하고 중합전환율 10% 시점까지 중합반응을 실시하여 제조할 수 있다.
상기 중합전환율이란 염화비닐 단량체가 염화비닐 단량체 시드, 즉 폴리염화비닐 수지로 전환된 전환율(수율)을 의미하는 것으로, 반응물을 빠른 시간 내에 고속으로 교반하여 중합전환율 약 10% 가량의 시드를 제조하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 중합전환율이 10%를 초과하는 경우, 점도가 강해져서 교반이 어렵게 된다.
이때, 상기 염화비닐 단량체 시드 제조를 위한 중합반응은 50 내지 70℃ 온도 조건하에서, 8 KG/cm2 내지 10 KG/cm2 까지 승압하여 10 내지 20분간 실시하는 것이 바람직하다.
상기 염화비닐 단량체 시드 제조 방법에 있어서, 상기 중합개시제는 3-하이드록시-1,1-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀퍼옥 시 네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, 디-2-에틸 헥실 퍼옥시디카보네이트(OPP) 등을 사용할 수 있으며, 중합 온도, 반응시간, 중합개시제의 종류 등에 따라 사용량이 달라질 수 있으나 일반적으로 염화비닐계 단량체 총 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 1.0 중량부 범위 내에서 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용이 가능하다. 만약, 상기 중합개시제를 0.01 중량부 이하로 투입하는 경우 반응이 지연되는 생산성의 저하를 초래할 수 있으며, 1.0 중량부 이상으로 투입하는 경우 반응이 강해져서 입자가 작아지거나 폭주 반응의 문제점이 발생할 수 있다.
상기 중합반응에 의해 제조된 본 발명의 염화비닐 단량체 시드는 약 100 내지 120 ㎛의 입경, 구체적으로 약 110 ㎛의 입경을 갖는 것이 바람직하다. 만약, 상기 시드의 입경이 100 ㎛ 미만인 경우 폴리염화비닐 수지 제조 시에 미분이 과다하게 생성되는 문제점이 발생할 수 있으며, 120 ㎛를 초과하는 경우 불균일 덩어리가 많이 생성되는 문제점을 가져올 수 있다.
폴리염화비닐 수지 제조
또한, 본 발명의 폴리염화비닐 수지의 괴상중합 방법은, 상기 예비 중합반응기에서 제조된 염화비닐 단량체 시드를 본 중합반응기에 이송한 후, 상기 중합반응기에 염화비닐 단량체 40 내지 80 중량부, 및 중합개시제 0.01 내지 1.0 중량부를 투입하여 초기 중합반응을 실시할 수 있다.
이때, 상기 반응물인 염화비닐 단량체의 함량이 40 중량부 미만이거나, 80 중량부를 초과하는 경우 반응성이 약하여 생산성이 약화되는 단점이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리염화비닐 수지의 괴상중합 방법에 있어서, 상기 반응물인 염화비닐 단량체는 염화비닐 단량체를 단독으로 사용하는 것이 바람직하나, 상기 염화비닐 단량체와 공중합이 가능한 단량체들을 2종 이상 혼합한 혼합물을 사용할 수도 있다.
이러한 염화비닐 단량체와 공중합이 가능한 단량체로는 주로 비닐에스테르류, 방향족비닐화합물, 아크릴산류, 모노올레핀, 비닐리덴 할라이드 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리염화비닐 수지 제조 방법에 있어서, 상기 중합개시제는 상기 염화비닐 단량체 시드 제조 시 사용된 중합개시제와 동일하거나, 상이한 화합물을 이용할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합개시제는 에스터 또는 퍼옥시 디카보네이트를 들 수 있으며, 그 대표적인 예로 디-2-에틸 헥실 퍼옥시디카보네이트(OPP), 큐밀 퍼옥시 에스터, 터셔리 부틸 퍼옥시 에스터, 옥틸 퍼옥시 디카보네이트, 또는 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시 네오디카보네이트를 들 수 있다. 상기 중합개시제는 염화비닐계 단량체 총 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 1.0 중량부 범위 내에서 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용이 가능하다. 만약, 상기 중합개시제를 0.01 중량부 이하로 투입하는 경우 반응이 지연되어 생산성의 저하를 초래할 수 있으며, 1.0 중량부 이상으로 투입하는 경우 반응성이 강하여서 입자가 작아지거나 반응 속도가 급격히 증가하는 폭주 반응이 일어나는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 초기 중합반응은 약 10 KG/cm2 압력 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리염화비닐 수지 제조 방법에 있어서, 상기 중기 중합반응은, 상기 초기 중합반응의 중합전환율이 8 내지 12%인 시점에 염화비닐 단량체 10 내지 30 중량부를 추가로 투입하여 실시할 수 있다.
이때, 염화비닐 단량체 투입 시점이 중합전환율 8% 이전이거나, 12% 이후인 경우, 반응이 지연되거나 미세 입자 함량이 증가하는 단점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 염화비닐 단량체의 함량이 10 중량부 미만이거나, 30 중량부를 초과하는 경우 염화비닐 단량체의 잔류량이 많아지기 때문에 반응이 지연되는 단점이 발생할 수 있다.
즉, 상기 중기 중합반응 단계는, 초기 중합반응 단계에서 투입된 염화비닐 단량체 시드와 염화비닐 단량체 들의 중합반응에 의해 형성된 폴리염화비닐 수지 입자 들이 최종 입자로 성장하기 전 단계로, 열전달 효율을 높이기 위해 초기 중합반응 단계의 중합 온도보다 높은 온도로 급격히 승온되면서 중합이 진행되기 때문에, 초기 중합반응 단계에서 투입되어 입자를 성장시키는데 사용되어야 할 염화비닐 단량체 시드와 염화비닐 단량체들이 반응기 내부에 불균일하게 분포하게 되고, 또 이에 의해 불균일하게 열이 집적되어 럼프(Lump) 및 미세입자의 형성을 가속화 시킬 수 있다. 특히 후기 중합반응 단계 초기에 열이 집적되면서 반응기 내부 온도가 급격히 상승하였다가 감소 후 다시 상승하여 유지되는 경향을 보이는데, 본 발명의 방법에서는 부분의 온도를 균일하게 유지함으로써 럼프와 미세입자의 생성량을 저감시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리염화비닐 수지 제조 방법에 있어서, 상기 후기 중합반응은 상기 중기 중합반응의 중합전환율이 30%인 시점에 나머지 염화비닐 단량체 10 내지 40 중량부를 추가로 투입하여 실시할 수 있다.
이때, 염화비닐 단량체 투입 시점이 중합전환율 30%를 초과하면, 반응이 종료되었을 때 많은 양의 염화비닐 단량체가 잔류하게 되어 물성의 저하를 일으키기 때문에 바람직하지 않으며, 투입량의 경우도 후반 투입량이 40 중량부를 초과하는 경우에 미반응 염화비닐 단량체의 잔류량이 많아지기 때문에 상기와 같은 범위에서 결정되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리염화비닐 수지 제조 방법에 있어서, 상기 중기 및 후기 중합반응은 약 7 내지 8.5 KG/cm2 압력하에서 28 rpm 속도로 교반하여 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 중기 중합반응은 7.0 내지 7.5 KG/cm2 압력하에서 40 분간 실시하고, 상기 후기 중합반응은 7.8 내지 8.2 KG/cm2 로 승압하여 140분간 추가 중합 반응을 실시할 수 있다. 만약, 상기 중기 및 후기 중합반응 압력이 7.0 KG/cm2 이하로 저하되거나, 8.5 KG/cm2 를 초과하여 승압되는 경우 중합 생성물의 기본 물성인 중합도를 만족시키지 못하는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리염화비닐 수지 제조 방법에 있어서, 본 발명의 괴상중합 방법은 후기 중합반응 단계 이후에 미세입자를 흡착하기 위한 물질을 추가로 투입하는 단계를 더 포함할 수도 있다.
이러한 미세입자 흡착 물질로는 중합온도인 40 내지 55℃에서 액상으로 존재하고 200℃ 이상에서 분해되며 염화비닐 단량체와 반응하지 않고 생성된 PVC와도 상용성이 없는 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 그 대표적인 예로, 실리콘 오일계 물질(silicone oil)이나 파라핀 오일(paraffin oil) 등의 고점도 액상 물질이나, 중합 온도에서 액상으로 존재할 수 있는 파라핀 왁스 계열 물질을 사용할 수 있다.
이 물질들은 교반력에 의해 반응기 내에 골고루 분산되어 입자의 표면에 고르게 분포하였다가 액상의 염화비닐 단량체가 거의 없는 중합반응 말기에 이미 생성되어 있던 미세 입자를 높은 표면장력으로 흡착하여 이송 중에 날리지 않도록 하는 미세 입자 흡착제의 작용을 하거나 중합된 염화 비닐 수지간 마찰을 줄여주어 미세 입자가 갈려나오는 현상을 방지하는 표면 개질제의 역할을 통해 미세 입자 생성을 막는다.
또한, 이들은 압출 가공시 활제(Lubricant)로 작용하여 입자 표면이나 금속 배럴(Barrel)과 수지의 계면에 존재하면서 용융 정도(Fusion)에 영향을 주며 매끄러운 표면의 형성이나 미세 성형성 향상, 충격강도 향상 등의 효과를 보인다. 일반적으로 70% 정도 용융될 때 좋은 물성을 나타낸다고 알려져 있으므로, 본 발명에서의 상기 물질의 투입량은 용융정도를 고려하여 염화비닐 단량체 100 중량부 대비 0.1 내지 5 중량부 투입하고 투입 시점은 분산성을 고려하여 전환율 20% 내지 70%에 투입한다.
또한, 본 발명의 폴리염화비닐 수지 괴상중합 방법은 후기 중합반응 단계 이후에, 중합억제제를 추가로 투여하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예컨대, 후기 중합전환율이 75 내지 85%에 해당하는 시점에 하이드로퀴논계, 페닐계, 아민계, 알데하이드계의 중합억제제 내지 산화 방지제를 투입하여 잔류하고 있는 중합개시제의 반응성을 제거한다. 이는 전환율 75 내지 85% 이후의 중합 완료 시점에 생성된 입자들은 더 이상 큰 입자로 성장할 수 있는 시간이 남아있지 않기 때문에 미세 입자로 존재하기 쉬우므로 이들이 생성되지 않도록 잔류하는 개시제를 제거하기 위함이다.
상기 중합억제제로는 1) 하이드로퀴논(HQ) 2) 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔(BHT) 3) 모노메틸 에테르 하이드로퀴논(MEHQ) 4) 4차부틸 카테콜(TBC) 5) 디페닐 아민(D.P.A) 6) 트리이소프로파놀 아민(T.I.A) 7) 트리에탄올 아민(T.E.A)이 사용될 수 있고, 바람직하게는 유해성이 알려지지 않은 BHT가 좋으며 투입량은 과량 투입하여도 무방하나 일반적으로 잔류하고 있는 개시제의 양에 비례하여 투입하여 염화비닐 단량체 100 중량부 대비 0.001 내지 0.1 중량부 가량 투입된다.
한편, 본 발명의 방법에서 사용되는 반응기 및 교반기 등은 종류와 형태가 특히 한정되는 것은 아니며, 기존의 염화비닐계 단량체의 괴상중합 일반적으로 사용되고 있는 장치를 사용할 수도 있다. 구체적으로, 본 발명의 방법에서 사용되는 반응기는 반응기 내부 온도가 약 80℃를 초과하지 않도록, 반응기 외벽에 제열을 위한 쿨링 시스템을 구비한 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 상기 본 발명의 방법에 의해 제조된,
평균 입경이 150 내지 170 ㎛인 괴상 폴리염화비닐 수지를 제공한다.
이러한, 본 발명의 괴상 폴리염화비닐 수지는
평균 입경이 70 ㎛ 이하인 입자 2 중량% 이하,
평균 입경이 20 ㎛ 이하인 입자 1 중량%, 및
평균 입경이 150 내지 170㎛인 입자 97 중량%로 이루어진 것이 특징이며, 이러한 구성에 의하여 품질이 향상되어, 산업적으로 우수한 가공성을 가질 수 있는 것이 특징이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
제조예 : 염화비닐 단량체 시드 제조
터빈형 임펠러가 부착된 200l 용량의 예비 중합반응기 내부에 염화비닐 단량체를 135kg 투입하고 염화비닐 단량체 100 중량부에 대해 중합개시제인 디-2-에틸 헥실 퍼옥시디카보네이트(OPP) 0.05 중량부를 투입한 후, 60℃ 온도 조건하에서, 10 KG/cm2까지 승압하고, 16분 동안 중합반응을 실시하여 110 ㎛ 크기의 염화비닐 단량체 시드를 제조하였다.
실시예 1
터빈형 임펠러가 부착된 200l 용량의 본 중합반응기에 상기 제조예의 염화비닐 단량체 시드와, 염화비닐 단량체 40kg (40 중량부), 상기 염화비닐 단량체 100 중량부에 대해 및 중합개시제인 디-2-에틸 헥실 퍼옥시디카보네이트(OPP) 0.05 중량부를 투입한 후, 10 KG/cm2 압력 조건하에서 초기 중합 반응을 실시하였다.
상기 초기 중합반응의 중합전환율이 10%인 시점에 염화비닐 단량체 30 중량부를 투입하고 7.1 KG/cm2 압력으로 40분간 중기 중합반응을 실시하였다.
상기 중기 중합반응의 중합전환율이 30%인 시점에 나머지 염화비닐 단량체 30 중량부를 투입하고 8.0 KG/cm2로 승압해서 140 분간 후기 중합반응을 실시하였다.
이후, 중합 말기에 중합억제제로서 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔 0.01 중량부를 투입하고 교반과 동시에 진공 하에 20분간 66℃의 온도로 가열하여 잔류하는 염화비닐 단량체를 제거하고 최종적으로 폴리염화비닐 수지를 수득하였다.
실시예 2
초기 중합반응 단계 시에 염화비닐 단량체 60 중량부를 투입하고, 중기 중합반응 시에 염화비닐 단량체 10 중량부를 투입하고, 후기 중합반응 시에 염화비닐 단량체를 30 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리염화비닐 수지의 괴상중합 반응을 실시하였다.
제조된 폴리염화비닐 수지의 입자 함량 비율은 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
초기 중합반응 단계 시에 염화비닐 단량체 70 중량부를 투입하고, 중기 중합반응 시에 염화비닐 단량체 20 중량부를 투입하고, 후기 중합반응 시에 염화비닐 단량체를 10 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리염화비닐 수지의 괴상중합 반응을 실시하였다.
제조된 폴리염화비닐 수지의 입자 함량 비율은 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
초기 중합반응 단계 시에 염화비닐 단량체 50 중량부를 투입하고, 중기 중합반응 시에 염화비닐 단량체 15 중량부를 투입하고, 후기 중합반응 시에 염화비닐 단량체를 35 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리염화비닐 수지의 괴상중합 반응을 실시하였다.
제조된 폴리염화비닐 수지의 입자 함량 비율은 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
염화비닐 단량체 100중량부를 초기 중합반응 시에 모두 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리염화비닐 수지의 괴상중합 반응을 실시하였다.
제조된 폴리염화비닐 수지의 입자 함량 비율은 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2: 초기 중합 시 투입되는 염화비닐 단량체 시드의 투입량이 다름
초기 중합반응 단계 시에 염화비닐 단량체 시드 20 중량부 및 염화비닐 단량체 30 중량부를 투입하고, 중기 중합반응 시에 염화비닐 단량체 30 중량부를 투입하고, 후기 중합반응 시에 염화비닐 단량체를 40 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리염화비닐 수지의 괴상중합 반응을 실시하였다.
제조된 폴리염화비닐 수지의 입자 함량 비율은 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3: 중기 및 후기 중합반응 시 투입되는 단량체 함량이 다름
중기 중합반응 단계에서 상기 초기 중합반응의 중합전환율이 20%인 시점에 염화비닐 단량체 30 중량부를 투입하고, 후기 중합반응 시에 중기 중합반응의 중합전환율이 50%인 시점에 염화비닐 단량체를 30 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리염화비닐 수지의 괴상중합 반응을 실시하였다.
제조된 폴리염화비닐 수지를 이루는 미세 입자들의 함량 비율은 하기 표 1에 나타내었다.
* 입경 및 입도분포: Malvern사의 Mastersizer를 이용하여 물에 분산된 염화 비닐 수지의 입경 및 입도 분포를 측정하였다.
실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 비교예
1		 비교예 2 비교예 3
평균 입경
(㎛)		 152 158 165 165 160 130 140
70 ㎛ 이하 입자 (중량%) 1.80 1.70 1.60 1.70 2.60 3.0 2.7
20 ㎛ 이하 입자 (중량%) 0.85 0.75 0.65 0.80 1.10 1.4 1.5
덩어리(lump)
(중량%)		 2.0 2.0 1.8 2.5 3.0 4.0 4.5
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4에서 제조된 염화비닐 수지의 경우 70 ㎛ 이하 입자 함량이 2 중량% 이하, 20 ㎛ 이하 입자 함량이 1 중량% 이하이고, 염화비닐 수지가 응집하여 형성된 덩어리 함량이 2.5 중량% 이하로 감소한 반면에, 염화비닐 단량체를 중합 반응 초기에 한번에 투입한 비교예 1의 염화비닐 수지의 경우 70 ㎛ 이하 입자 함량이 2 중량%를 초과하고, 20 ㎛ 이하 입자 함량이 1 중량% 이상이며, 염화비닐 수지가 응집하여 형성된 덩어리 함량이 3 중량% 이상으로 미세 입자 함량이 증가한 것을 알 수 있다.
특히, 초기 중합반응 단계 대신 후기 중합 반응 단계에서 염화비닐 단량체를 투입량을 증가시킨 비교예 2의 염화비닐 수지와 후기 중합반응 시에 염화비닐 단량체를 중합전환율 50% 이후에 투입한 비교예 3의 염화비닐 수지의 경우, 70 ㎛ 이하 및 20 ㎛ 이하 입자 함량이 실시예 1 내지 3에서 제조된 염화비닐 수지의 약 1.6배 이상이고, 염화비닐 수지가 응집하여 형성된 덩어리 함량이 실시예 1 내지 3의 염화비닐 수지의 약 4 배 이상으로 높은 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법을 통하여 제조된 미세 입자 생성이 억제된 폴리염화비닐 수지를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 예비 중합반응기를 사용하여 10% 이하의 중합전환율을 갖는 염화비닐 단량체 시드를 제조하는 단계;
    상기 염화비닐 단량체 시드를 본 중합반응기에 이송한 후, 염화비닐 단량체 40 내지 80 중량부, 및 중합개시제 0.01 내지 1.0 중량부를 상기 중합반응기에 투입하고 초기 중합반응을 실시하는 단계;
    상기 초기 중합반응의 중합전환율이 8 내지 12%인 시점에 염화비닐 단량체 10 내지 30 중량부를 투입하고 중기 중합반응을 실시하는 단계; 및
    상기 중기 중합반응의 중합전환율이 30%인 시점에 염화비닐 단량체 10 내지 40 중량부를 투입하고 후기 중합반응을 실시하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지의 괴상중합 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 염화비닐 단량체 시드는 예비 중합반응기에 염화비닐 단량체 100 중량부 및 중합개시제 0.01 내지 1.0 중량부를 투입하고 중합전환율 10% 시점까지 중합반응을 실시하여 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지의 괴상중합 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 중합반응은 50 내지 70℃ 온도 조건하에서, 8 KG/cm2 내지 10 KG/cm2까지 승압하여 10 내지 20분간 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지의 괴상중합 방법.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 중합개시제는 3-하이드록시-1,1-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀퍼옥 시 네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, 및 디-2-에틸 헥실 퍼옥시디카보네이트(OPP)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지의 괴상중합 방법.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 염화비닐 단량체 시드의 입경은 100 ㎛ 내지 120 ㎛인 것을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지의 괴상중합 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 염화비닐 단량체는 염화비닐 단량체를 단독으로 사용하거나, 또는 상기 염화비닐 단량체와 공중합이 가능한 단량체들을 2종 이상 혼합한 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지의 괴상중합 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합개시제는 3-하이드록시-1,1-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀퍼옥 시 네오헵타노에이트, t-아밀퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, 및 디-2-에틸 헥실 퍼옥시디카보네이트(OPP)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지의 괴상중합 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 초기 중합반응은 10 KG/cm2 압력 조건하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지의 괴상중합 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 중기 및 후기 중합반응은 7 내지 8.5 KG/cm2 압력하에서 28 rpm 속도로 교반하여 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지의 괴상중합 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 중기 중합반응은 7.0 내지 7.5 KG/cm2 압력하에서 40 분간 실시하고,
    상기 후기 중합반응은 7.8 내지 8.2 KG/cm2 로 승압하여 140분간 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리염화비닐 수지의 괴상중합 방법.
  11. 청구항 1의 제조 방법에 의하여 제조되며,
    평균 입경이 150 내지 170㎛인 것을 특징으로 하는 괴상 폴리염화비닐 수지.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 괴상 폴리염화비닐 수지는
    70 ㎛ 이하의 미세 입자의 함량이 2 중량% 이하이고,
    20 ㎛ 이하의 미세 입자의 함량이 1 중량% 이하이며,
    평균 입경이 150 내지 170㎛인 입자를 97 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 괴상 폴리염화비닐 수지.
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