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KR101929138B1 - 고체 산화물형 연료 전지용 강 및 그 제조방법 - Google Patents

고체 산화물형 연료 전지용 강 및 그 제조방법 Download PDF

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KR101929138B1
KR101929138B1 KR1020177010192A KR20177010192A KR101929138B1 KR 101929138 B1 KR101929138 B1 KR 101929138B1 KR 1020177010192 A KR1020177010192 A KR 1020177010192A KR 20177010192 A KR20177010192 A KR 20177010192A KR 101929138 B1 KR101929138 B1 KR 101929138B1
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oxide fuel
oxidation resistance
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가즈히로 야마무라
도시히로 우에하라
시게노리 다나카
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히타치 긴조쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 Zr을 포함하는 고체 산화물형 연료 전지용 강에 있어서, 박판으로 안정하게 우수한 내산화성을 얻을 수 있는 조성 균형을 갖는 고체 산화물형 연료 전지용 강을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 고체 산화물형 연료 전지용 강은 질량%로 C：0 초과 0.05% 이하, N：0.050% 이하, O：0.01% 이하, Al：0.15% 이하, Si：0.15% 이하, Mn：0.1~1.0%, Cr：20.0~25.0%, Ni：0% 초과 1.0% 이하, La：0.02~0.12%, Zr：0.1~0.5%, La＋Zr：0.15~0.5%, 잔부 Fe 및 불순물로 이루어지는 고체 산화물형 연료 전지용 강에 있어서, 상기 고체 산화물형 연료 전지용 강이 하기 관계식을 만족시키고, 상기 고체 산화물형 연료 전지용 강은 페라이트 기지 중에 보이는 Fe와 Zr을 포함하는 금속간화합물이 시야 면적률로 1.1% 이하인 것을 특징으로 한다.
Figure 112017036501434-pct00010

Description

고체 산화물형 연료 전지용 강 및 그 제조방법{Steel for solid oxide fuel cells and method for porducing same}
본 발명은 내산화성이 우수한 고체 산화물형 연료 전지용 강 및 그 제조방법에 관한 것이다.
고체 산화물형 연료 전지는 600~1,000℃ 정도의 고온에서 작동하기 때문에 그 발전효율이 높고, SOx, NOx, CO2의 발생량이 적으며, 부하의 변동에 대한 응답성이 좋고, 연료 다양성에 대응할 수 있으며, 콤팩트하다는 등의 우수한 특징을 갖기 때문에 화력발전의 대체로서의 대규모 집중형, 도시 근교 분산 배치형 및 자가발전용 분산 전원, 자동차 등의 보조 전원 등의 폭넓은 발전 시스템으로의 적용이 기대되고 있다. 그 중에서 세퍼레이터, 인터커넥터, 집전체 등의 고체 산화물형 연료 전지용 부품으로는, 당초 작동온도의 주류가 1,000℃ 정도의 고온이었기 때문에 내산화성, 전기 전도성 및 전해질·전극에 가까운 열팽창계수 등의 특성이 요구되는 것으로부터 세라믹스가 많이 사용되어 왔다.
그러나 세라믹스는 가공성이 나쁘고 고가이며, 또한 최근 들어 고체 산화물형 연료 전지의 작동온도가 저하되어 600~900℃ 정도가 되었기 때문에, 예를 들면 세퍼레이터의 부품 등으로는 세라믹스보다 저렴하고 또한 가공성이 좋으며, 내산화성이 우수한 금속제 부품을 사용하는 검토가 활발히 행해지고 있다.
전술한 고체 산화물형 연료 전지용으로 사용되는 금속제 부품에는 우수한 내산화성이 요구되어, 본 출원 출원인도 일본국 특허공개 제2007-16297호 공보(특허문헌 1), 일본국 특허공개 제2005-320625호 공보(특허문헌 2), WO2011/034002호 팸플릿(특허문헌 3), WO2012/144600호 팸플릿(특허문헌 4) 등으로서 내산화성이 우수한 페라이트계 스테인리스강을 제안하고 있다.
일본국 특허공개 제2007-016297호 공보 일본국 특허공개 제2005-320625호 공보 WO2011/034002호 팸플릿 WO2012/144600호 팸플릿
전술한 본 출원 출원인의 제안에 의한 고체 산화물형 연료 전지용 강은 우수한 내산화성과 전기 전도성을 갖는 것이다. 그런데 특허문헌 3에 기재되어 있는 바와 같이, 탄소(C) 및 질소(N)는 내산화성을 열화시키는 원소로서 낮게 규제되는 원소이다. 본 발명자들의 검토에 따르면, 탄소나 질소의 함유량이 매우 적은 원료를 사용하여 진공 제련을 행함으로써 고체 산화물형 연료 전지용 강 중의 탄소 및 질소 함유량을 저하시키는 것이 가능하다.
그러나 본 발명자들은 상기 특허문헌 1~4의 고체 산화물형 연료 전지용 강의 C, N을 대폭 저감시킨 바, 반드시 내산화성이 대폭 향상되지 않는 경우가 있는 것을 발견하였다. 이는 특히 산화막의 성장을 억제하여 산화피막을 치밀화시키거나 산화피막의 밀착성을 향상시키는 작용을 갖는 Zr을 포함하는 합금으로, 또한 판 두께가 0.5 ㎜ 이하인 박판에 있어서 특히 현저한 것을 새롭게 발견하였다.
본 발명의 목적은 Zr을 포함하는 고체 산화물형 연료 전지용 강에 있어서, 안정하게 우수한 내산화성을 얻을 수 있는 조성 균형을 갖는 고체 산화물형 연료 전지용 강을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 Zr을 함유하는 고체 산화물형 연료 전지용 강에 있어서 양호한 내산화성을 안정하게 얻을 수 있는 조성과 금속 조직을 상세하게 검토하였다.
그 결과, 페라이트 기지(ferrite matrix) 중에 보이는 Fe와 Zr을 포함하는 금속간화합물의 양을 낮게 억제함으로써 안정하게 양호한 내산화성을 얻을 수 있는 것을 발견하고 본 발명에 도달하였다.
즉 본 발명은 질량%로 C：0 초과 0.05% 이하, N：0.050% 이하, O：0.01% 이하, Al：0.15% 이하, Si：0.15% 이하, Mn：0.1~1.0%, Cr：20.0~25.0%, Ni：0% 초과 1.0% 이하, La：0.02~0.12%, Zr：0.1~0.5%, La＋Zr：0.15~0.5%, 잔부 Fe 및 불순물로 이루어지는 고체 산화물형 연료 전지용 강에 있어서, 상기 고체 산화물형 연료 전지용 강이 하기 관계식을 만족시키고, 또한 상기 고체 산화물형 연료 전지용 강은 페라이트 기지 중에 보이는 Fe와 Zr을 포함하는 금속간화합물이 시야 면적률로 1.1% 이하인 고체 산화물형 연료 전지용 강이다.
Figure 112017036501434-pct00001
바람직하게는 추가로 질량%로 Cu：0.5~2.0%, W：1.0~3.0%를 함유하며, 또한 상기 Mn과 Cr의 함유량이 Mn：0.1~0.4%, Cr：22.0~25.0%인 고체 산화물형 연료 전지용 강이다.
더욱 바람직하게는 두께가 0.5 ㎜ 이하인 상기 중 어느 하나에 기재된 고체 산화물형 연료 전지용 강이다.
또한 본 발명은 상기 조성을 갖는 냉간압연용 소재를 사용하여 냉간압연을 행하는 냉간압연 공정, 냉간압연 공정 중의 소둔(annealing)을 800~1,100℃에서 행하는 중간 소둔 공정, 및
30% 이상의 최종 냉간압연을 행한 냉간압연재에 750~1,050℃의 최종 소둔을 행하여, 페라이트 기지 중에 보이는 Fe와 Zr을 포함하는 금속간화합물을 시야 면적률로 1.1% 이하로 하는 최종 소둔 공정
을 포함하는 고체 산화물형 연료 전지용 강의 제조방법이다.
본 발명의 고체 산화물형 연료 전지용 강은 특히 Zr을 포함하는 고체 산화물형 연료 전지용 강의 내산화성을 안정적으로 향상시킴으로써 연료 전지의 장시간 사용에서의 성능 저하를 안정적으로 억제할 수 있다. 또한 전기 전도성이나, 전해질이나 전극재와의 열팽창 차가 작다고 하는 특징은 그대로 유지한 것이다. 또한 이러한 특징을 박판에 있어서도 유지한 것이다. 따라서 고체 산화물형 연료 전지의 부품에 있어서 금속재료제 부품으로서 가장 요구 특성이 엄격한 세퍼레이터, 인터커넥터나 집전체 등으로서 사용한 경우에 장시간에서의 내구성 향상, 고성능화에 크게 기여할 수 있다.
도 1은 실시예와 비교예의 화학 조성을 나타내는 도면이다.
도 2는 Fe와 Zr을 포함하는 금속간화합물(Laves상)의 시야 면적률과 산화 증량의 관계를 나타내는 도면이다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 중요한 특징은 고체 산화물형 연료 전지용 강에 있어서 내산화성을 크게 개선시키는 적절한 금속 조직을 발견한 것에 있다. 아래에 본 발명을 상세하게 설명한다.
＜금속 조직＞
전술한 바와 같이, 본 발명은 Zr을 필수로 함유한다. Zr은 소량 첨가에 의해 산화막의 성장을 억제하여 산화피막을 치밀화시키거나 산화피막의 밀착성을 향상시킴으로써 내산화성 및 산화피막의 전기 전도도를 대폭으로 개선시키는 효과를 갖는다. 한편으로, Zr은 Fe와의 금속간화합물을 생성한다. 또한 여기서 말하는 Fe와 Zr을 포함하는 금속간화합물이란 일반적으로 화학식 Fe2Zr로 표시되는 라베스(Laves)상으로 불리는 금속간화합물로, 화합물 중에 다른 원소 예를 들면 Cr을 포함하는 경우도 있다.
본 발명자들의 지견(知見)에 따르면 Fe와 Zr을 포함하는 금속간화합물의 석출량이 많아짐에 따라 내산화성이 악화되는 것이 명백해졌다. 그 상세한 이유에 대해서는 명확하지 않으나, 아래와 같이 추정할 수 있다.
전술한 바와 같이 합금 중에 고용(固溶)된 Zr에 의해 전술한 내산화성 향상에 효과를 얻을 수 있으나, Fe와 Zr을 포함하는 금속간화합물이 석출됨에 따라 합금 기지 중에 고용되어 있는 실효 Zr량이 감소될 것으로 생각된다. 그 결과, 본래 적정하게 조정한 합금 조성으로 발휘되어야 할 내산화성 향상 효과가 작아진 것으로 생각된다.
전술한 Fe와 Zr을 포함하는 금속간화합물상이 페라이트 기지 중의 결정립계에 연속해서 1.1%를 초과하면 내산화성의 열화가 커지는 것으로부터, Fe와 Zr을 포함하는 금속간화합물은 1.1% 이하로 한다.
또한 시야 면적률을 측정하는 경우, 경험상 전자선 마이크로애널라이저(EPMA)를 사용하여 시야 면적 0.25 ㎟의 면적을 관찰하고, 면적률을 측정하면 충분하다.
다음으로 본 발명의 고체 산화물형 연료 전지용 강에 있어서 각 원소의 함유량의 범위를 규정한 이유를 기술한다.
＜C：0 초과 0.05% 이하＞
C는 내산화성의 열화를 억제하기 위해 규정해야 하는 가장 중요한 원소 중 하나이다. C는 전술한 바와 같이 Cr과 연결됨으로써 Cr 탄화물을 형성하여 모상(母相)의 고용 Cr량을 감소시켜 내산화성을 저하시키는 원소이다. 이 때문에 내산화성을 향상시키기 위해서는 C는 낮게 하는 것이 유효하여, 본 발명에서는 0.05% 이하의 범위로 한정한다. 또한 바람직한 상한은 0.040%이고, 보다 바람직한 상한은 0.030%이며, 더욱 바람직한 상한은 0.025%이다.
한편 Zr을 포함하는 본 발명의 고체 산화물형 연료 전지용 강의 경우, C가 지나치게 낮으면 Zr 탄화물(N도 존재하는 경우는 Zr 탄질화물)을 형성하고, 또한 Zr이 페라이트 기지 중에 고용되어도 또 나머지 Zr이 잔존하는 경우가 있다. 나머지 Zr은 Fe와 반응하여 Laves상 등의 금속간화합물을 형성하고 석출시켜 내산화성을 저하시킨다. 이 때문에 C는 0%를 초과할 필요가 있다. C의 바람직한 하한은 0.001%이다.
＜N：0.050% 이하＞
N은 Cr과 연결됨으로써 Cr 질화물을 형성하여 모상의 고용 Cr량을 감소시켜 내산화성을 열화시키는 원소이기 때문에 낮은 편이 바람직하다. 그러나 저질소로 하는 데는 질소 함유량이 낮은 원료를 사용하여 용해하거나 노외(爐外) 제련에 의해 용강 중의 질소를 저감시킬 필요가 있어, 제조 시 비용 상승을 초래한다. 내산화성을 향상시키기 위해서는 N은 낮게 하는 것이 유효하며, 또한 N은 C, Zr과 반응해 Zr 탄질화물을 형성하여 열간 가공성, 냉간 가공성을 해치는 것으로부터, 본 발명에서는 0.050% 이하의 범위로 한정한다. 바람직한 상한은 0.040%이고, 보다 바람직한 상한은 0.030%이며, 더욱 바람직한 상한은 0.020%이다.
한편 Zr을 포함하는 본 발명의 고체 산화물형 연료 전지용 강의 경우, N이 지나치게 낮으면 Zr 질화물(C도 존재하는 경우는 Zr 탄질화물)을 형성하고, 또한 Zr이 페라이트 기지 중에 고용되어도 또 나머지 Zr이 잔존하는 경우가 있다. 나머지 Zr이 Fe와 반응하여 Laves상 등의 금속간화합물을 형성하고 석출시켜 내산화성을 저하시킨다. 이 때문에 N은 0%를 초과할 필요가 있다. N의 바람직한 하한은 0.001%이다.
＜Zr：0.1~0.5%＞
Zr은 소량 첨가에 의해 산화막의 성장을 억제하여 산화피막을 치밀화시키거나 산화피막의 밀착성을 향상시킴으로써 내산화성 및 산화피막의 전기 전도도를 대폭으로 개선시키는 효과를 갖는다. Zr은 0.1%보다 적으면 산화막의 성장 억제, 산화피막의 치밀성, 밀착성을 향상시키는 효과가 적은 한편, 0.5%보다 많이 첨가하면 Zr을 포함하는 조대(粗大)한 화합물이 많이 형성되어 열간 가공성 및 냉간 가공성이 열화될 우려가 있기 때문에 Zr은 0.1~0.5%로 한다. 바람직한 Zr의 하한은 0.15%이고, 보다 바람직하게는 0.20%이다. 또한 바람직한 Zr의 상한은 0.45%이고, 보다 바람직하게는 0.4%이다.
＜La：0.02~0.12%＞
La는 소량 첨가에 의해 산화막의 성장을 억제하여 주로 Cr을 포함하는 산화피막을 치밀화시키거나 산화피막의 밀착성을 향상시킴으로써 양호한 내산화성을 발휘시키고 있어 첨가가 불가결하다. La는 0.02%보다 첨가가 적으면 산화피막의 치밀성, 밀착성을 향상시키는 효과가 적은 한편, 0.12%보다 많이 첨가하면 La를 포함하는 산화물 등의 개재물이 증가하여 열간 가공성이 열화될 우려가 있기 때문에 La는 0.02~0.12%로 한다. La의 바람직한 하한은 0.03%이고, 보다 바람직한 하한은 0.04%이다. 또한 La의 바람직한 상한은 0.11%이고, 보다 바람직한 상한은 0.10%이다.
＜La＋Zr：0.15~0.5%＞
본 발명에서는 전술한 La 및 Zr에 대해서 모두 우수한 고온에서의 내산화성을 향상시키는 효과를 갖는 것으로부터 복합 첨가함으로써 보다 효과를 발휘시킬 수 있다. 이 경우, La와 Zr의 합계가 0.15%보다 적으면 내산화성 향상에 대한 효과가 적은 한편, 0.5%를 초과하여 첨가하면 La나 Zr를 포함하는 화합물이 많이 생성됨으로써 열간 가공성이나 냉간 가공성의 저하가 우려되는 것으로부터, La와 Zr은 합계로 0.15~0.5%로 한다. 바람직한 La＋Zr의 하한은 0.20%이다.
＜O：0.01% 이하＞
O는 내산화성의 열화를 보상하기 위해 제한해야 할 중요한 원소 중 하나이다. O는 Al, Si, Mn, Cr, Zr, La 등과 산화물계 개재물을 형성하여 열간 가공성, 냉간 가공성을 해칠 뿐 아니라 내산화성 향상에 크게 기여하는 La, Zr 등의 고용량을 감소시키기 때문에, 이들 원소에 의한 내산화성 향상 효과를 감소시킨다. 따라서 0.01% 이하로 제한하는 것이 좋다. 바람직하게는 0.008% 이하, 보다 바람직하게는 0.005% 이하이다.
＜Al：0.15% 이하＞
Al은 탈산을 위해 소량 첨가되며, 강 중의 산소량을 저감시킴으로써 내산화성에 유효한 Zr, La의 고용량을 증가시켜서 내산화성을 향상시키는 중요한 원소 중 하나이다. 또한 Al은 고체 산화물형 연료 전지의 작동온도에 있어서 Cr 산화피막 근방의 금속 조직 중에 Al2O3를 입자 형상 및 바늘 형상으로 형성한다. 이로 인해 Cr의 외방 확산을 불균일하게 하여 안정한 Cr 산화피막의 형성을 방해함으로써 내산화성을 열화시킨다. 이 때문에 본 발명에서는 0.15% 이하의 범위로 한정한다. 전술한 Al을 저감시킨 경우의 효과를 보다 확실하게 얻기 위해서는 Al을 0.1% 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.05% 이하로 한다.
＜Si：0.15% 이하＞
Si는 탈산을 위해 소량 첨가되며, 강 중의 산소량을 저감시킴으로써 내산화성에 유효한 Zr, La의 고용량을 증가시켜서 내산화성을 향상시키는 중요한 원소 중 하나이다. 또한 Si는 고체 산화물형 연료 전지의 작동온도에 있어서 Cr 산화피막과 모재의 계면 부근에 막 형상의 SiO2를 형성한다. SiO2의 전기비저항이 Cr의 산화물보다도 높기 때문에 전기 전도성을 저하시킨다. 또한 전술한 Al2O3의 형성과 마찬가지로 안정한 Cr 산화피막의 형성을 방해함으로써 내산화성을 열화시킨다. 이 때문에 본 발명에서는 0.15% 이하의 범위로 한정한다. 전술한 Si를 저감시킨 경우의 효과를 보다 확실하게 얻기 위해서는 Si의 상한을 0.10% 이하로 하는 것이 좋다. 바람직하게는 0.08% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.07% 이하, 더욱 바람직하게는 0.06% 이하이다.
＜Mn：0.1~1.0%＞
Mn은 고체 산화물형 연료 전지의 작동온도에 있어서 Cr과 함께 스피넬형 산화물을 형성함으로써 고온에서의 도전성을 향상시키는 중요한 원소이다. Mn을 포함하는 스피넬형 산화물층은 Cr2O3 산화물층의 바깥쪽(표면 측)에 형성된다. 여기서 Cr2O3 표면 산화층으로부터 증발된 Cr은 고체 산화물형 연료 전지의 세라믹스 부품에 증착하여 연료 전지의 성능을 열화시키는 복합 산화물을 형성하는 것이 알려져 있다. 이 스피넬형 산화물층은 고체 산화물형 연료 전지용 강의 Cr2O3 표면 산화층으로부터 Cr이 증발되는 것을 방지하는 보호 효과를 갖는다. 또한 이 스피넬형 산화물은 통상 Cr2O3에 비하면 산화속도가 크기 때문에 내산화성 자체에 대해서는 불리하게 작용하는 한편으로, 산화피막의 평활함을 유지하여 접촉 저항의 저하나 연료 전지 셀에 대해 유해한 Cr의 증발을 방지하는 효과를 가지고 있다. 이 때문에 최저한 0.1%를 필요로 한다. 바람직한 Mn의 하한은 0.2%이다.
한편 과도하게 첨가하면 산화피막의 성장속도를 빠르게 하기 때문에 내산화성이 나빠진다. 따라서 Mn은 1.0%를 상한으로 한다. 바람직한 Mn의 상한은 0.6%이고, 보다 바람직하게는 0.4%이다.
＜Cr：20.0~25.0%＞
Cr은 고체 산화물형 연료 전지의 작동온도에 있어서 치밀한 Cr2O3로 대표되는 Cr 산화피막의 생성에 의한 우수한 내산화성의 실현에 기본적으로 필요한 원소이다. 또한 전기 전도성을 유지하기 위해 중요한 원소이다. 안정하게 양호한 내산화성 및 전기 전도성을 얻기 위해 최저한 20.0%를 필요로 한다.
그러나 과도한 첨가는 내산화성 향상에 그다지 효과가 없을 뿐 아니라 가공성의 열화를 초래하기 때문에 상한을 25.0%로 한정한다. 바람직한 Cr의 하한은 21.0%이고, 보다 바람직한 하한은 22.0%이다.
＜Ni：0% 초과 1.0% 이하＞
Ni는 소량 첨가함으로써 인성(靭性)의 향상에 효과가 있다. 한편으로 오스테나이트 생성 원소이기 때문에 과도하게 함유한 경우, 페라이트-오스테나이트의 2상 조직이 되기 쉬워 열팽창계수를 증가시킨다. 또한 본 발명과 같은 페라이트상을 모상으로 하는 강을 제조할 때, 예를 들면 리사이클재의 용해 원료를 사용하거나 하면 불가피하게 혼입되는 경우도 있다. Ni의 함유량이 지나치게 많아지면 열팽창계수의 상승에 의해 세라믹스계 부품과의 접합성이 저하되는 것이 우려되기 때문에 다량의 첨가 또는 혼입은 바람직하지 않다. 이 때문에 본 발명에 있어서는 Ni는 0% 초과 1.0% 이하로 한다. Ni의 바람직한 상한은 0.8%, 더욱 바람직한 상한은 0.7%이다.
또한 본 발명에 있어서 후술하는 바와 같이 Cu를 포함하는 경우는 적열취성에 의해 열간 가공성이 저하되는 것이 우려된다. 이를 억제하기 위해 소량의 Ni를 첨가하는 것이 유효하다. 또한 열간 가공성의 개선 효과를 얻고자 하는 경우에는, Cu를 포함하는 경우의 Ni의 하한은 0.1%가 좋고, 바람직한 하한은 0.2%, 더욱 바람직한 하한은 0.3%이다.
＜Cu：0.5~2.0%＞
본 발명의 고체 산화물형 연료 전지용 강은 700~900℃ 정도의 작동온도에서는 Cr2O3 산화물층 상에 Mn을 포함하는 스피넬형 산화물층이 형성된 2층 구조의 Cr 산화피막을 형성한다.
Cu는 Cr2O3 산화물층 상에 형성되는 Mn을 포함하는 스피넬형 산화물을 치밀화함으로써 Cr2O3 산화물층으로부터의 Cr의 증발을 추가로 억제하는 효과가 있다. 그러나 Cu의 첨가량이 지나치게 적어도 Cr 증발을 추가로 억제하는 효과는 불충분해진다. 이 때문에 Cu를 첨가하는 것에 따른 Cr 증발의 억제 효과를 발휘시키기 위해서는 Cu를 0.5% 이상 첨가한다. 그러나 Cu를 2.0%보다 많이 첨가하면 모상 중에 Cu상이 석출되어 Cu상의 존재 장소에서 치밀한 Cr 산화물이 형성되기 어려워져 내산화성이 저하되거나, 열간 가공성이 저하되거나, 페라이트 조직이 불안정해질 가능성이 있기 때문에 Cu를 0.5~2.0%로 하였다. 바람직한 Cu의 하한은 0.7%, 더욱 바람직하게는 0.8%이다. 바람직한 Cu의 상한은 1.5%, 더욱 바람직하게는 1.3%이다.
＜W：1.0~3.0%＞
일반적으로 고용 강화 등에 대해 W와 동일한 작용 효과를 발휘하는 원소로서 Mo가 알려져 있다. 그러나 W는 Mo와 비교하여 고체 산화물형 연료 전지의 작동온도에서 산화되었을 때의 Cr의 외방 확산을 억제하는 효과가 높다. 이는 특히 내산화성이 저하되기 쉬운 박판에 있어서 커다란 효과를 초래하여 박판의 내산화성을 대폭 향상시키는 효과를 갖는다. 이 때문에 W를 첨가하는 것에 따른 내산화성 향상을 발현시키기 위해 본 발명에서는 W를 1.0~3.0% 첨가할 수 있다.
W 첨가에 의해 Cr의 외방 확산을 억제함으로써 Cr 산화피막 형성 후 합금 내부의 Cr량의 감소를 억제할 수 있다. 또한 W는 합금의 이상 산화도 방지하여 우수한 내산화성을 유지할 수 있다. 이러한 W 첨가에 따른 내산화성 향상 효과는 동시에 Cr량을 높임으로써 더욱 높은 효과를 초래하는 것으로부터 W를 첨가하는 동시에 Cr량의 하한을 높이는 것이 좋다. 그러나 W를 3.0%를 초과해서 첨가해도 한층 향상된 효과는 없고, 한편으로 열간 가공성이 열화되기 때문에 W는 3.0% 이하로 한다. 또한 바람직한 상한은 2.5%, 더욱 바람직하게는 2.3%이고, 바람직한 하한은 1.5%, 더욱 바람직하게는 1.7%이다.
본 발명에서는 전술한 원소 이외는 Fe 및 불순물로 한다. 아래에 대표적인 불순물과 그의 바람직한 상한을 나타낸다. 또한 불순물 원소이기 때문에 각 원소의 바람직한 하한은 0%이다.
＜Mo：0.2% 이하＞
Mo는 내산화성을 저하시키기 때문에 적극적인 첨가는 행하지 않고 0.2% 이하로 제한한다.
＜S：0.015% 이하＞
S는 희토류원소와 황화물계 개재물을 형성하여 내산화성에 효과를 갖는 유효한 희토류원소량을 저하시켜 내산화성을 저하시킬 뿐 아니라 열간 가공성, 표면을 열화시키기 때문에 0.015% 이하로 하는 것이 좋다. 바람직하게는 0.008% 이하가 좋다.
＜P：0.04% 이하＞
P는 산화피막을 형성하는 Cr보다도 산화되기 쉬운 원소로 내산화성을 열화시키기 때문에 0.04% 이하로 제한하는 것이 좋다. 바람직하게는 0.03% 이하가 좋고, 더욱 바람직하게는 0.02% 이하, 더 나아가서는 0.01% 이하가 좋다. 단, Cu, W를 포함하는 경우에는 이들 원소의 내산화성 향상 효과에 의해 다소 많은 양도 허용되며, P는 0.04% 이하로 제한하는 것이 좋고, 바람직하게는 0.03% 이하이다.
＜B：0.003% 이하＞
B는 약 700℃ 이상의 고온에서 산화피막의 성장속도를 크게 하여 내산화성을 열화시킨다. 또한 산화피막의 표면 거칠기를 크게 하여 산화피막과 전극의 접촉 면적을 작게 함으로써 접촉 저항을 열화시킨다. 이 때문에 B는 0.003% 이하로 제한하는 것이 좋고, 될 수 있는 한 0%까지 저감시키는 편이 좋다. 바람직한 상한은 0.002% 이하가 좋고, 더욱 바람직하게는 0.001% 미만이 좋다.
＜H：0.0004% 이하＞
H는 Fe-Cr계 페라이트 모상 중에 과잉으로 존재하면 입계 등의 결함부로 모이기 쉬워 수소취화를 일으킴으로써 제조 중에 깨어짐을 발생시키는 경우가 있는 것으로부터 0.0004% 이하로 제한하는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 0.0003% 이하가 좋다.
＜관계식＞
본 발명에 있어서 양호한 내산화성을 확보하기 위한 C, N 및 Zr은 밀접하게 관계하고 있어, 하기의 관계식을 만족시키는 범위로 하는 것이 필요하다.
Figure 112017036501434-pct00002
또한 관계식 중 Zr, C, N은 각각 Zr, C, N의 질량%를 나타낸다.
본 발명의 고체 산화물형 연료 전지용 강에 있어서의 C, N 및 Zr의 조성 범위는 금속 조직 중에 석출되는 화합물상에 의해 규정된다. 관계식으로 표시되는 것은 내산화성에 유해한 화합물상의 석출을 억제하는 C, N 및 Zr의 범위를 나타내는 지표를 나타내는 것이다. 여기서 내산화성에 유해한 화합물이란, 작동온도 부근에서 석출되거나 제조 공정 중에 잔존할 가능성이 있는 Cr 탄화물, Fe와 Zr을 포함하는 금속간화합물을 말한다. 이 관계식은 본 발명자들이 다수의 고체 산화물형 연료 전지용 강에 있어서의 금속간화합물, 탄화물의 석출 상황과 산화 증량의 크고 작음, 또한 화학 성분과의 관계를 세심하게 조사한 결과로부터 도출된 것으로, 도 1에 의해 설명된다.
본 발명의 고체 산화물형 연료 전지용 강 중에 있어서 C 및 N은 Zr과 화합하여 Zr 탄질화물(Zr(C，N))을 형성하고 있다. Zr(C，N)의 형성은 합금 모상 중의 C 및 N을 저감시킴으로써 내산화성, 가공성 등을 향상시키는 효과를 갖는 한편으로, 과도하게 합금 모상 중의 C 및 N량을 저감시키면 반대로 내산화성 등의 저하를 초래한다. 또한 Zr량이 불충분하여 합금 모상 중의 C 및 N량을 충분히 저감시키지 못하는 경우도 또한 내산화성의 저하를 초래한다. 즉 C, N 및 Zr량의 균형에는 최적의 범위가 존재한다.
본 발명자들은 Zr(C，N)을 형성하는 조성비에 착안하여 C와 N의 원자량을 고려한 값으로서 Zr/(C＋6N/7)을 C, N, Zr의 균형 지표로서 채용하였다. 계속해서 도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명자들이 조사한 고체 산화물형 연료 전지용 강에 있어서의 Zr량과 Zr/(C＋6N/7)의 관계를 정리하여 금속 조직의 관찰 결과 및 산화 증량의 크고 작음을 비교한 바, 아래의 식(2)로 C, N, Zr의 최적의 범위를 설명할 수 있는 것을 발견한 것이다.
Figure 112017036501434-pct00003
Zr/(C＋6N/7)이 도 1에서 나타내어진 관계식(2)로 규정하는 하한을 밑돌면, Zr 탄질화물을 형성하기 위해 필요한 Zr이 부족하기 때문에 나머지 C 및 N은 강 중의 Cr과 결합하여 Cr 탄화물이나 Cr 질화물을 형성한다. 그 결과, 모재의 유효 Cr량을 저하시키고, 더 나아가서는 고체 산화물형 연료 전지용 강의 내산화성을 저하시킨다. 이 때문에 Zr, C, N은 관계식(2)를 만족시키는 것이 바람직하다. 또한 관계식(2)를 Zr에 대해서 정리함으로써 관계식(2)'를 얻을 수 있다.
Figure 112017036501434-pct00004
Zr/(C＋6N/7)이 도 1에서 나타내어진 관계식(3)으로 규정하는 상한을 윗돌면, 고체 산화물형 연료 전지용 강 중에서 Zr 탄질화물을 형성하여 또 나머지 Zr이 발생하게 된다. 이때 나머지 Zr은 강 중의 Fe와 화합하여 페라이트 기지 중에 Fe와 Zr을 포함하는 금속간화합물을 형성한다. 이러한 금속간화합물은 합금 기지 중의 실효 Zr 농도를 저하시키고, 더 나아가서는 고체 산화물형 연료 전지용 강의 내산화성을 저하시킨다. 이 때문에 Zr은 관계식(3)을 만족시키는 것이 바람직하다. 또한 관계식(3)을 Zr에 대해서 조정함으로써 관계식(3)'를 얻을 수 있다.
이상으로부터 얻어진 관계식(2)', 관계식(3)'를 정리하여 관계식(1)이 얻어진다.
＜두께 0.5 ㎜ 이하＞
본 발명의 고체 산화물형 연료 전지용 강은 압연에 의해 고체 산화물형 연료 전지용 강으로서 제공되며, 그 판 두께는 0.5 ㎜ 이하로 하는 것이 좋다. 일반적으로 고온 환경하에서 사용되는 합금의 내산화성은 판 두께가 얇아짐에 따라 저하되고, 또한 합금 소재의 성질을 보다 현저하게 반영하는 것이 알려져 있다. 본 발명은 전술한 합금 조성 및 합금 조직을 달성함으로써, 특히 박판에 있어서의 내산화성을 향상시킬 수 있다. 이 때문에 본 발명의 고체 산화물형 연료 전지용 강의 판 두께의 바람직한 상한을 0.5 ㎜로 하였다. 또한 판 두께가 0.5 ㎜를 초과한 경우에 있어서도 본 발명의 합금 조성 및 합금 조직을 달성함으로써 고체 산화물형 연료 전지용 강의 내산화성 향상을 꾀할 수 있음은 물론이다.
본 발명의 고체 산화물형 연료 전지용 강은 그의 합금 조성뿐 아니라 합금 조직에도 특징을 가지고 있는데, 합금 조직은 합금 조성만으로 일의적으로 결정되는 것은 아니며, 그 제조방법이 매우 중요하다.
＜냉간압연용 소재＞
먼저, 전술한 본 발명에서 규정하는 조성을 갖는 냉간압연용 소재를 사용하여 냉간압연을 행한다(냉간압연 공정). 냉간압연용 소재는 두께가 2~5 ㎜ 정도인 열간압연재를 사용하는 것이 좋다. 이 냉간압연용 소재를 사용하여 소둔과 냉간압연을 반복해서 목적하는 두께로 한다.
＜중간 소둔 공정＞
본 발명의 냉간압연 공정 중의 소둔을 800~1,100℃에서 행하는 하나의 목적은, 냉간압연에 의해 도입된 변형을 제거하여 냉간압연재를 연화시킴으로써 최종 냉간압연재의 깨어짐을 방지하기 위함이다. 또한 본 발명의 고체 산화물형 연료 전지용 강에 있어서, Fe와 Zr을 포함하는 금속간화합물은 상기 기재의 합금 조성으로 함으로써 이상적으로는 그 석출을 억제할 수 있으나, 공업적인 대형 강괴의 제조 시에 있어서는 편석의 영향으로 강괴 내부에 Fe와 Zr을 포함하는 금속간화합물의 석출이 확인되는 경우가 있다. 이 때문에 상기 기재의 조성을 갖는 냉간압연용 소재를 사용한 경우에 있어서 Fe와 Zr을 포함하는 금속간화합물을 고용시키는 것을 목적으로 중간 소둔을 행한다.
소둔온도가 800℃ 미만인 경우는 냉간압연재가 충분히 연화되지 않아 최종 압연 시에 깨어짐이 발생할 우려가 있을 뿐 아니라, Fe와 Zr을 포함하는 금속간화합물이 다량으로 석출된 경우 Fe와 Zr을 포함하는 금속간화합물을 충분히 고용시킬 수 없다. 한편 소둔 공정을 1,100℃를 초과한 온도에서 실시하면 냉간압연재의 결정립이 조대화되어 버리기 때문에 최종 냉간압연과 최종 소둔을 실시하더라도 결정립이 미세해지지 않는다. 일반적으로 고체 산화물형 연료 전지용 강은 프레스 가공으로 대표되는 각종 소성 가공에 의해 고체 산화물형 연료 전지용 부품으로서 제공되는데, 결정립이 조대한 경우 소성 가공에 의해 깨어짐을 발생시키기 쉬워질 뿐 아니라 고체 산화물형 연료 전지용 띠강(band steel)의 강도나 인성이 저하될 우려가 있다. 따라서 고체 산화물형 연료 전지용 강의 결정립을 미세하게 하기 위해 중간 소둔온도는 800℃ 이상, 1,100℃ 이하로 한다. 바람직한 중간 소둔의 온도 범위는 820~1,050℃이고, 보다 바람직하게는 850~1,000℃이다.
＜최종 냉간압연＞
본 발명에서 최종 냉간압연을 30% 이상으로 하는 것은 고체 산화물형 연료 전지용 띠강에 충분한 변형을 도입함으로써, 그 후의 최종 소둔에 의해 재결정화를 촉진시켜 미세 결정립을 형성시키기 위함이다. 전술한 바와 같이 고체 산화물형 연료 전지용 강의 결정립은 미세한 것이 바람직하고, 최종 냉간압연을 30% 이상 실시하는 것으로 한다. 바람직하게는 35% 이상이고, 보다 바람직하게는 40% 이상이다. 또한 압연의 상한은 특별히 두지 않으나, 90%를 초과하여 냉간압연을 실시하면 띠강의 단부에 깨어짐이 생겨 수율을 저하시킬 우려가 있다. 이 때문에 보다 얇은 고체 산화물형 연료 전지용 강을 제조하고자 하는 경우, 최종 압연이 90% 이하가 되도록 최종 냉간압연에 제공하는 소재의 두께를 냉간압연과 중간 소둔에 의해 조정해 두는 것이 바람직하다.
＜최종 소둔＞
또한 본 발명에서 최종 냉간압연을 행한 냉간압연재에 750~1,050℃의 최종 소둔을 행하는 것은 고체 산화물형 연료 전지용 강 중의 변형을 제거하여 미세 결정립으로 하기 위함이다. 최종 소둔 이후 결정 조직을 제어하는 공정은 없기 때문에, 최종적으로 얻어지는 고체 산화물형 연료 전지용 강의 금속 조직을 미세 결정립으로 하기 위해 상기 중간 소둔 이하의 온도에서 최종 소둔을 실시하여 결정립 성장을 억제하는 것이 좋다. 따라서 최종 소둔의 온도 범위는 750~1,050℃로 한다. 바람직한 온도 범위는 780~1,000℃이다.
또한 중간 소둔, 최종 소둔 모두 그 분위기는 N2 등의 불활성 가스나 H2 등을 사용한 비산화성 분위기로 하는 것이 바람직하다. 또한 중간 소둔 및 최종 소둔 후의 냉각속도가 느린 경우, 한번 고용된 Fe와 Zr을 포함하는 금속간화합물이 냉각 중에 재차 석출될 우려가 있다. 이 때문에 소둔 후의 냉각속도는 50℃/h 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100℃/h 이상이고, 더욱 바람직하게는 200℃/h 이상이다.
이 제조방법을 적용함으로써 전술한 본 발명에서 규정하는 금속 조직을 얻을 수 있다.
이상, 설명하는 본 발명의 고체 산화물형 연료 전지용 강은 우수한 내산화성을 가지고 있기 때문에, 예를 들면 세퍼레이터, 인터커넥터, 집전 부품, 엔드 플레이트(end plate), 전류 접속 부품, 체결 볼트 등의 각종 고체 산화물형 연료 전지의 부재로 적합하다. 망, 가는 선, 박판, 띠재, 봉재 및 이들을 프레스 성형한 부재, 에칭 가공한 부재, 기계 가공한 부재, 용접 접합한 부재, 브레이징 접합한 부재, 금속 또는 합금을 피복(cladding)한 부재, 금속, 합금 또는 산화물을 표면 처리한 부재 등의 각종 형상으로 가공하여 사용하는 것도 가능하다.
실시예
아래의 실시예에서 본 발명을 상세하게 설명하나, 이들 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
진공 용해로 10 ㎏의 강괴를 제작하여 단조(forging), 열간압연을 행하고, 소둔과 냉간압연을 반복하여 두께 0.5 ㎜의 고체 산화물형 연료 전지용 띠강을 제작하였다. 또한 중간 소둔은 820~950℃에서 행하고, 50%의 최종 냉간압연을 실시한 후, 820~950℃에서 최종 소둔을 행하였다.
본 발명에서 규정하는 범위 내의 합금 조성을 갖는 실시 강 1~12, 및 본 발명에서 규정하는 범위에서 벗어난 합금 조성을 갖는 비교 강 21~26의 화학 조성을 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타내지 않는 불순물 원소는 각 합금 모두 Mo≤0.2%, H≤0.0003%, B＜0.001%, P≤0.04%, S≤0.015%의 범위였다.
Figure 112017036501434-pct00005
계속해서 이들의 C, N량을 토대로 관계식(1)로 규정되는 Zr의 범위를 산출하여 각각의 Zr 함유량과 비교하였다. 또한 이와 함께 Zr 함유량과 Zr/(C＋6/7N)의 관계를 비교하였다. 표 2, 도 1에 결과를 나타낸다. 또한 도 1 착색부는 본 발명의 고체 산화물형 연료 전지용 강의 조성 범위를 나타내고 있다.
Figure 112017036501434-pct00006
상기 두께 0.5 ㎜의 고체 산화물형 연료 전지용 강으로부터 15 ㎜(w)×15 ㎜(l)×0.5 ㎜(t)의 시험편을 잘라내, 대기중 850℃에서 1,000시간의 산화 처리를 행하였다. 산화 전후의 중량을 측정하여 내산화성 평가를 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112017036501434-pct00007
계속해서 본 발명에서 규정하는 No.1~12와 비교예인 No.21~26의 산화 전 시험편에 대해서 단면의 금속 조직을 EPMA로 관찰하여, 0.25 ㎟ 중에 보이는 Fe와 Zr을 포함하는 금속간화합물의 시야 면적률을 조사하였다.
사용한 소재는 두께 0.5 ㎜의 상기 고체 산화물형 연료 전지용 강으로, 두께방향의 중심 근방을 관찰 배율 400배로 5점 분석하였다. Fe와 Zr을 포함하는 금속간화합물의 시야 면적률을 화상 해석으로 계측하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 또한 본 발명에서 규정하는 화학 조성을 만족시키고, 그 중에서도 Cr 함유량이 많은 No.1~9와 본 발명에서 규정하는 화학 조성보다 Zr량이 과잉인 No.21~25에 대해서, 대기중 850℃에서 1,000시간 산화 처리한 후의 산화 증량과 Fe와 Zr을 포함하는 금속간화합물의 시야 면적률을 함께 도 2에 나타낸다.
본 발명에서 규정하는 화학 조성의 범위를 만족시키는 No.1~12의 고체 산화물형 연료 전지용 강은 두께 0.5 ㎜의 얇은 판형상 시험편으로 비교 강 21~26과 비교하여 산화 증량이 적어 내산화성이 우수한 것이 명확하다. 또한 Cr, W, Mn, Cu량이 거의 동등한 No.1~9와 비교 강 No.21~25를 비교하면, Fe와 Zr을 포함하는 금속간화합물이 1.1% 이상 관찰된 비교 강 No.21~25는 Cr, W, Mn, Cu량이 동등한 본 발명의 강과 비교하여 산화 증량이 많아 금속간화합물의 존재가 내산화성을 해치는 것이 명확하다.
또한 표 3으로부터 Cr, Mn의 함유량이 상이한 경우에도 관계식을 만족시키는 경우, 금속 조직 중의 Fe와 Zr을 포함하는 금속간화합물의 시야 면적률은 1.1% 이하가 되는 것을 알 수 있다. 특히 No.10~12는 Mn량이 많고, W를 포함하지 않기 때문에 본 실시예 중에서도 내산화성이 떨어지기 쉬운 조성을 갖지만, 금속 조직 중의 Fe와 Zr을 포함하는 금속간화합물의 시야 면적률을 1.1% 이하로 함으로써 비교 강 No.21~25 이상의 내산화성을 나타내는 것을 알 수 있다.
한편, 비교 강 No.26은 조성이 본 발명에서 규정하는 범위에서 벗어나 있을 뿐 아니라 Zr량 자체가 부족하여, 합금 모상 중의 C, N량을 충분히 저감시킬 수 없기 때문에 내산화성이 좋지 않은 것으로 생각된다.

Claims (5)

  1. 질량%로 C：0 초과 0.05% 이하, N：0.050% 이하, O：0.01% 이하, Al：0.15% 이하, Si：0.15% 이하, Mn：0.1~1.0%, Cr：20.0~25.0%, Ni：0% 초과 1.0% 이하, La：0.02~0.12%, Zr：0.1~0.5%, La＋Zr：0.15~0.5%, 잔부 Fe 및 불순물로 이루어지는 고체 산화물형 연료 전지용 강에 있어서, 상기 고체 산화물형 연료 전지용 강이 하기 관계식을 만족시키고, 또한 상기 고체 산화물형 연료 전지용 강은 페라이트 기지 중에 보이는 Fe와 Zr을 포함하는 금속간화합물이 시야 면적률로 1.1% 이하인 것을 특징으로 하는 고체 산화물형 연료 전지용 강.
    Figure 112017036501434-pct00008
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체 산화물형 연료 전지용 강은 추가로 질량%로 Cu：0.5~2.0%, W：1.0~3.0%를 함유하며, 또한 상기 Mn과 Cr의 함유량이 Mn：0.1~0.4%, Cr：22.0~25.0%인 것을 특징으로 하는 고체 산화물형 연료 전지용 강.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    두께가 0.5 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 고체 산화물형 연료 전지용 강.
  4. 질량%로 C：0 초과 0.05% 이하, N：0.05% 이하, O：0.01% 이하, Al：0.15% 이하, Si：0.15% 이하, Mn：0.1~1.0%, Cr：20.0~25.0%, Ni：0% 초과 1.0% 이하, La：0.02~0.12%, Zr：0.1~0.5%, La＋Zr：0.15~0.5%, 잔부 Fe 및 불순물로 이루어지는 고체 산화물형 연료 전지용 강에 있어서, 상기 고체 산화물형 연료 전지용 강이 하기 관계식을 만족시키고,
    상기 조성을 갖는 냉간압연용 소재를 사용하여 냉간압연을 행하는 냉간압연 공정,
    상기 냉간압연 공정 중의 소둔을 800~1,100℃에서 행하는 중간 소둔 공정, 및
    압연율 30% 이상의 최종 냉간압연을 행한 냉간압연재에 750~1,050℃의 최종 소둔을 행하여, 페라이트 기지 중에 보이는 Fe와 Zr을 포함하는 금속간화합물을 시야 면적률로 1.1% 이하로 하는 최종 소둔 공정
    을 포함하며,
    소둔 후의 냉각속도는 50℃/h 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 고체 산화물형 연료 전지용 강의 제조방법.
    Figure 112018092129231-pct00009
  5. 제4항에 기재된 고체 산화물형 연료 전지용 강의 제조방법으로서, 상기 고체 산화물형 연료 전지용 강은 추가로 질량%로 Cu：0.5~2.0%, W：1.0~3.0%를 함유하며, 또한 상기 Mn과 Cr의 함유량이 Mn：0.1~0.4%, Cr：22.0~25.0%인 것을 특징으로 하는 고체 산화물형 연료 전지용 강의 제조방법.
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