KR101927636B1 - 구조 규칙성 제어를 이용한 블록 공중합체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 블록 공중합체의 형상을 제어할 수 있는 블록 공중합체의 제조방법 및 그를 이용하여 제조되는 블록 공중합체에 관한 것으로서, 본 발명의 구조 규칙성 제어를 이용한 블록 공중합체의 제조방법은, 티오펜(thiophene)계 단위체(monomer)를 중합하여 구조 규칙성(regioregularity)의 값이 조절된 제1 폴리머를 준비하는 단계; 및 상기 제1 폴리머에 제2 폴리머를 접합(coupling)하는 단계;를 포함한다.
Description
본 발명은 블록 공중합체의 형상을 제어할 수 있는 블록 공중합체의 제조방법 및 그를 이용하여 제조되는 블록 공중합체에 관한 것이다.
최근 유기물 태양전지, 플렉서블(flexible) 디스플레이 등 유기물(organic) 소재를 이용하는 다양한 어플리케이션들이 많은 관심을 받고 있다. 유기물 태양전지의 경우, 저렴한 유기 소재를 사용하고 용액 공정 및 롤-투-롤(roll-to-roll) 기법을 이용해 생산 단가를 크게 낮출 수 있으며, 저온 공정을 이용하기 때문에 실리콘이나 유리 기판 대신 플라스틱 기판을 사용하여 가볍고 유연한 형태로 제작이 가능하다는 장점을 가질 수 있다. 또한 유기물 소재를 이용하여 유기물 전계효과 트랜지스터(Organic FET) 등을 구성하고 나아가 사용자의 편의를 증진할 수 있는 플렉서블 디스플레이를 구현하고 개선하기 위한 지속적인 노력이 이루어지고 있기도 하다.
이와 관련하여, 정렬된 나노 구조를 가지는 자기조립 블록 공중합체(self-assembled block copolymer)는 넓은 계면과 연속적인 전하 이동 통로를 형성할 수 있어 높은 효율을 가지는 유기물 전자 소재 분야의 활성층(active layer)으로서의 유력한 후보 중 하나라고 할 수 있다. 이때, 상기 정렬된 구조를 가지는 자기조립 블록 공중합체를 만들기 위해서는 공액(conjugated) 중합체로 구성되는 블록 공중합체를 이용할 수 있겠으나, 이는 상당히 어려운 공정이라고 할 수 있다. 이는, 상기 공액 중합체들 간의 강한 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction)에 의하여 정렬된 구조의 형성이 억제되기 때문이다. 상기 공액 중합체들이 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction)에 의한 영향을 크게 받을 경우, 피브릴(fibril)의 긴 섬유 모양의 실타래 구조를 이루게 되어 정렬된 구조를 형성하기 어렵게 되고, 이에 따라 유기물 전자 소재로서의 특성도 떨어지게 되는 문제점을 가지게 된다.
특히, 단위 블록으로 사용될 수 있는 다양한 후보 군 중에 전도성 고분자 물질이 있다. 일 예로서 규칙적으로 배열된(regioregular) poly(3-hexylthiophene)(P3HT)는 유기물 태양전지 및 유기물 박막 트랜지스터의 양 분야 모두에서 뛰어난 특성을 가지는 바, 높은 관심을 가지고 연구되고 있는 대상 중 하나이다.
그러나, 단위 고분자들과 그로부터 형성된 블록 공중합체들의 우수한 성질에도 불구하고, 블록 공중합체의 용융 온도, 결정화 온도, 나노 구조의 정렬된 형태 및 전체 입자의 형태 등을 효과적으로 제어할 수 있는 방법과 제어 가능한 요소에 대한 연구 성과가 미진한 상황이었다. 특히 복합 블록의 강한 결정화에 기인한 복잡한 자기 조립 거동은 블록 공중합체 모델 시스템의 부재로 인해 여전히 잘 이해되지 않고 있었다. 그래서 이러한 문제들은 블록 공중합체 입자를 이용한 소재들을 산업 현장에 직접적으로 적용되기에 해결해야 할 과제로 남아있었다.
본 발명은 상술한 문제들을 해결하고 산업 현장의 요구에 부응하기 위한 노력 끝에 도출된 결과물이다. 본 발명의 목적은 전도성 고분자를 단위 블록으로 포함하는 블록 공중합체의 제조방법에 있어서, 용융 온도, 결정화 온도, 나노 구조의 정렬된 형태 및 전체 입자의 형태 등을 효과적으로 제어할 수 있는 요소를 개발하고, 그 요소를 이용하여 상기 블록 공중합체의 특징들을 효과적으로 제어할 수 있는 블록 공중합체의 제조 방법 및 그로부터 확보된 블록 공중합체를 제공하기 위함이다.
본 발명의 구조 규칙성 제어를 이용한 블록 공중합체의 제조방법은, 티오펜(thiophene)계 단위체(monomer)를 중합하여 구조 규칙성(regioregularity)의 값이 조절된 제1 폴리머를 준비하는 단계; 및 상기 제1 폴리머에 제2 폴리머를 접합(coupling)하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 구조 규칙성의 값에 따라 상기 블록 공중합체의 용융 온도(Tm), 상기 블록 공중합체의 결정화 온도(Tc), 상기 블록 공중합체의 미세 조직 형태 및 상기 제1 폴리머의 결정화도(Dc) 중 하나 이상이 제어되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 구조 규칙성의 값은 50 % 내지 99 % 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 구조 규칙성의 값은, 상기 티오펜계 단위체를 중합할 때 바이티오펜(bithiophene) 단위체 및 티오펜(thiophene) 단위체의 중합 비율을 제어하여 조절하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 구조 규칙성의 값은, 상기 티오펜계 단위체를 중합할 때 상기 티오펜계 단위체 간의 헤드 투 테일(head to tail) 결합 분율을 제어하여 조절하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 폴리머에 제2 폴리머를 접합하는 단계는, 상기 제1 폴리머 말단의 아자이드기(azide group)와 상기 제2 폴리머 말단의 알킨기(alkyne group)가 반응하거나, 상기 제1 폴리머 말단의 알킨기와 상기 제2 폴리머 말단의 아자이드기가 반응하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 폴리머에 제2 폴리머를 접합하는 단계는, 용매에 상기 제1 폴리머와 상기 제2 폴리머를 용해하고 클릭 반응(click reaction)을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매는, 테트라 하이드로 퓨레인, 클로로포름 또는 이 둘의 혼합 용매인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 폴리머는 탄소 수 4 내지 12의 알킬기(alkyl group)를 하나 이상 포함하는 티오펜 중합체와 탄소 수 4 내지 12의 알킬기(alkyl group)를 둘 이상 포함하는 바이티오펜 중합체를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 폴리머는 P3AT 계 전도성 고분자 물질이고, 상기 제2 폴리머는, 폴리스티렌(polystyrene), P2VP(poly(2-vinylryridine)), P4VP(poly(4-vinylpyridine)), PMMA(poly(methylmethacrylate)), 폴리락타이드(polylactide), 폴리부타디엔(polybutadiene), PNIPAM (poly(N-isopropylacrylamide)), PP (poly(propylene)), PSS (poly(styrenesulfonate)) 및 PEO (poly(ethylene glycol))로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 폴리머는 P3HT(poly(3-hexylthiophene))이고, 상기 제2 폴리머는 P2VP 이며, 상기 블록 공중합체는 P3HT-b-P2VP 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 구조 규칙성의 값이 낮아질수록, 상기 블록 공중합체의 용융 온도(Tm), 상기 블록 공중합체의 결정화 온도(Tc) 및 상기 제1 폴리머의 결정화도(Dc) 값은 낮아지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 구조 규칙성의 값이 낮아질수록, 상기 블록 공중합체는 정렬도가 높은 나노 구조를 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 구조 규칙성이 제어된 블록 공중합체는, 티오펜(thiophene)계 단위체(monomer)가 중합 형성된 제1 폴리머; 및 상기 제1 폴리머 말단에 접합된 제2 폴리머;를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체는 본 발명의 일 실시예에 따르는 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 폴리머의 구조 규칙성의 값이 80 % 미만이고, 상기 블록 공중합체의 벌크 형상의 나노 구조는 라멜라 형태 또는 실린더 형태를 나타내는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 제공하는 블록 공중합체의 제조방법에 따르면, 블록구조 공중합체를 제조하는 과정에서 구조 규칙성을 제어하여 블록 공중합체의 나노 구조, 블록 공중합체 입자의 형상, 용융 온도 및 결정화 온도, 결정화도 등을 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 구조 규칙성을 제어함으로써 다양한 산업계의 요구에 부합되는 원하는 형상, 구조 및 성질을 가지는 블록 공중합체의 제조가 가능해질 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에서 헤드 투 테일 결합이 형성된 티오펜계 제1 폴리머의 일부 구조를 나타내고 있다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 블록 공중합체의 제조과정에서, 제1 폴리머 준비단계 이후에 측정한1H-NMR 분석 그래프이다.
도 3은, 일 실시예에 따르는 73 %의 구조 규칙성을 가지도록 형성된 서로 다른 P2VP 몰분율을 가지는 P3HT-b-P2VP 블록 공중합체에 대한 SEC 추적 분석 그래프이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예들에 따라, 각각의 조건에서 제조된 P3HT-b-P2VP 블록 공중합체의 단면 TEM 이미지이다.
도 5는, 각각의 구조 규칙성 값을 가지는 본 발명의 실시예들(P2VP 의 몰분율 0.45 및 0.30)과 비교예(P2VP 의 몰분율 0)에 대해 측정한 DSC 2nd heating curves 그래프이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 블록 공중합체의 제조과정에서, 제1 폴리머 준비단계 이후에 측정한1H-NMR 분석 그래프이다.
도 3은, 일 실시예에 따르는 73 %의 구조 규칙성을 가지도록 형성된 서로 다른 P2VP 몰분율을 가지는 P3HT-b-P2VP 블록 공중합체에 대한 SEC 추적 분석 그래프이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예들에 따라, 각각의 조건에서 제조된 P3HT-b-P2VP 블록 공중합체의 단면 TEM 이미지이다.
도 5는, 각각의 구조 규칙성 값을 가지는 본 발명의 실시예들(P2VP 의 몰분율 0.45 및 0.30)과 비교예(P2VP 의 몰분율 0)에 대해 측정한 DSC 2nd heating curves 그래프이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
아래 설명하는 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있다. 아래 설명하는 실시예들은 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 이들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 실시예를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조 부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 일 측면에서는, 구조 규칙성을 제어하여 블록 공중합체의 여러 가지 요소를 제어할 수 있는 블록 공중합체의 제조방법을 제공할 수 있다. 본 발명은 블록 공중합체의 나노 구자, 입자 형태 및 여러 물성을 제어 가능한 요소를 도출하기 위한 블록 공중합체 모델 시스템의 연구 끝에 도출한 결과물이다. 또한, 본 발명은 종래 기술에 따라 공액(conjugated) 중합체를 이용하여 자기조립 블록 공중합체(self-assembled block copolymer)를 구성하는 경우 공액 중합체 간의 강한 막대-막대 상호반응(rod-rod interaction)에 의하여 피브릴(fibril)의 긴 섬유 모양의 실타래 구조를 이루게 되어 불규칙한 구조를 형성하게 되고, 이에 따라 유기물 전자 소재로서의 특성도 떨어지게 된다는 문제점에 착안하여 연구 끝에 도출한 결과물이다.
본 발명의 일 측면에서는 P3HT와 같은 전도성 고분자 블록을 포함하도록 설계된 블록 공중합체에 있어서, 블록 공중합체의 구조 규칙성(Regioregularity)의 값을 다양하게 변화시키면서, 신규한 공액(conjugation) 폴리머 기반의 블록 공중합체를 제조하는 방법을 개발하였다. 그 후, 그에 따라 변화되는 블록 공중합체의 물성을 관찰하였다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 블록 공중합체의 제어된 구조 규칙성은 전도성 고분자 블록의 결정화도를 결정하는 요소가 되며, 비정질 매트릭스 조건 하에서 나노 크기의 전도성 고분자 피브릴(fibrils)에 영향을 미쳐 블록 공중합체의 궁극적인 나노 구조 및 형태가 제어될 수 있다.
예를 들어, P3HT 폴리머의 RR 값을 높게 형성하면, 높은 전하 캐리어 이동성을 가지지만 높은 결정성으로 인해 나노구조가 잘 제어되지 않는 특성을 가질 수 있다.
반면에, RR 값을 낮게 형성하면 나노구조가 잘 제어되는 특징을 구현할 수 있다. 이러한 특징은 블록 공중합체의 단위 블록 폴리머들 간의 엔탈피 상호 작용에 의한 것으로 확인되었으며, RR 값을 적정한 수준으로 낮춤으로써 열처리 어닐링 되는 과정에서 잘 정렬된(well-ordered) 라멜라(lamellar type) 나노 구조 형태 또는 실린더형(cylinder type) 나노 구조 형태를 확보할 수 있음을 확인하였다. 본 발명에서 라멜라 나노 구조는 평행한 층상 구조들을 포함하는 것일 수 있고, 실린더형 나노 구조는 육각(hexagonal) 기둥 형태의 수직한 기둥들을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 구조 규칙성 제어를 이용한 블록 공중합체의 제조방법은, 티오펜(thiophene)계 단위체(monomer)를 중합하여 구조 규칙성(Regioregularity)의 값이 조절된 제1 폴리머를 준비하는 단계; 및 상기 제1 폴리머에 제2 폴리머를 접합(coupling)하는 단계;를 포함한다.
상기 티오펜계 단위체는 단일 티오펜과 하나 이상의 티오펜의 탄소 간에 서로 연결된 바이(bi) 티오펜을 이용할 수 있다.
상기 접합하는 단계는, 클릭 반응(click reaction)을 이용하여 수행되는 것일 수 있다.
본 발명에서 구조 규칙성은, 단위 분자가 얼마나 일정한 패턴을 가지고 연결된 구조를 형성하는지를 통해 결정되는 값일 수 있다. 본 발명에서는 상기 블록 공중합체 입자의 형태, 나노 구조 및 여러 가지 물성을 조절하는 요소로서 상기 블록 공중합체의 제1 폴리머의 구조 규칙성에 주목하였다.
본 발명에서 상기 구조 규칙성은, 블록 공중합체의 연구를 위한 모델 시스템으로서 작용 가능한 화학 구조를 유지하면서, 고블록 공중합체를 구성하는 폴리머의 결정화 거동을 제어하는 가장 효과적인 요소 중 하나일 수 있다.
본 발명에서는, 상기 제1 폴리머의 구조 규칙성의 값을 제어한 후 상기 접합하는 단계를 통해 본 발명의 블록 공중합체를 확보할 수 있다. 이 때, 상기 제1 폴리머의 구조 규칙성의 값이 높아지면 결정화도가 높아지게 되고, 열역학적으로 블록 공중합체의 나노 구조에서 잘 배열된(well-ordered) 모폴로지(morphology)가 형성될 가능성이 낮아지게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 구조 규칙성의 값에 따라 상기 블록 공중합체의 용융 온도(Tm), 상기 블록 공중합체의 결정화 온도(Tc), 상기 블록 공중합체의 미세 조직 형태 및 상기 제1 폴리머의 결정화도(Dc) 중 하나 이상이 제어되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 구조 규칙성의 값은 50 % 내지 99 % 인 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 구조 규칙성의 값은, 50 % 가 가장 낮은 값일 수 있다. 즉, 본 발명에서 구조 규칙성의 값이 50 % 라는 것은 블록 공중합체의 단위 블록 내에서 규칙적인 구조가 반복될 가능성이 가장 낮은 경우를 의미할 수 있다. 예를 들어, A 모노머와 B 모노머가 A-B-A-B-A-B 순서로 연결 형성된 단위 블록에 비해, A-B-B-B-A-A 순서로 연결 형성된 단위 블록은 구조 규칙성의 값이 더 낮은 것일 수 있다. 일 예로서, RR 값이 99 % 인 경우, A-A-A-A-A, 또는 B-B-B-B-B 순으로 배열된 것이며, RR 값이 50 % 일 경우 A-B-A-B-A 가 되도록 형성된 것일 수 있다.
상기 구조 규칙성의 값이 99 % 초과의 경우, 블록 공중합체 입자의 나노 구조가 정렬된 형태를 나타내지 않아 산업상 활용할 수 없는 문제가 생길 수 있다.
연구한 바에 따르면, 공액 고분자 도메인에서 높은 구조 규칙성은 고분자 도메인의 강한 결정화를 발생시킨다. 이는, 고분자 도메인 내의 나노 입자간의 기계적인 분리 공정보다 우세하게 작용하여 동역학적 차원에서 나노 입자의 자가 조립에 의한 구조적으로 안정되어 잘 정렬된(well-organized) 입자의 형성을 늦추게 되고, 결과적으로 무질서하고 정렬되지 않은 형태의 입자들을 양산하게 되는 문제를 야기할 수 있다. 즉, 과도하게 높은 구조 규칙성 값은, 블록 공중합체의 가공성의 측면뿐 아니라 기계적 재현성의 관점에서, 유기 고분자의 전자 소자로서의 응용에 문제를 일으킬 수 있는 것을 확인하였다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 구조 규칙성의 값은, 상기 티오펜계 단위체를 중합할 때 바이티오펜(bithiophene) 단위체 및 티오펜(thiophene) 단위체의 중합 비율을 제어하여 조절하는 것일 수 있다.
상기 제1 폴리머는 티오펜계 단위체를 중합하여 형성될 수 있다. 이 때, 본 발명의 일 예에서는 상기 제1 폴리머를 준비하는 단계에서, 제1 폴리머를 티오펜계 단위체가 연결 형성된 고분자로 형성하면서 단일 용액 내에서 바이티오펜 단위체와 티오펜 단위체의 함량을 조절하여 투입하고 중합하는 방법을 이용으로써, 제1 폴리머의 상기 구조 규칙성의 값을 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 구조 규칙성의 값은, 상기 티오펜계 단위체를 중합할 때 상기 티오펜계 단위체 간의 헤드 투 테일(head to tail) 결합 분율을 제어하여 조절하는 것일 수 있다.
폴리머에서 단위체간의 결합 구조는, 단위체 내의 어느 탄소에서 인접 단위체와 연결되는 결합이 형성되는지에 따라, 헤드 투 헤드(head to head), 헤드 투 테일(head to tail) 및 테일 투 테일(tail to tail)로 불리울 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에서 헤드 투 테일 결합이 형성된 티오펜계 제1 폴리머의 일부 구조를 나타내고 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 헤드 투 테일 결합 구조란, 하나의 단위 티오펜에서 알킬 체인이 붙은 탄소와 S 원자 사이에 위치한 1번 탄소에서 인접한 단위 티오펜의 알킬 체인이 붙지 않은 쪽 방향의 S 원자와 인접해 있는 4번 탄소로 결합이 형성되는 경우를 가리키는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 헤드 투 헤드 구조란, 하나의 단위 티오펜에서 알킬 체인이 붙은 탄소와 S 원자 사이에 위치한 1번 탄소에서 인접한 단위 티오펜의 알킬 체인이 붙은 탄소와 S 원자 사이에 위치한 1번 탄소로 결합이 형성되는 구조를 의미하는 것일 수 있다. 또한 본 발명의 테일 투 테일 구조란 하나의 단위 티오펜의 4번 탄소와 인접한 단위 티오펜의 4번 탄소 간에 결합이 형성되는 구조를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명의 발명자는, 티오펜계 물질을 중합하여 제1 폴리머를 준비하는 과정에서, 바이티오펜 단위체와 싱글티오펜 단위체간의 중합 비율을 제어하는 방법과, 상기 단위체들 간의 헤드 투 테일 결합 분율을 정밀하게 제어하는 방법을 개발하고, 이를 이용하여 제1 폴리머의 구조 규칙성을 정밀하게 제어할 수 있음을 확인하였다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 이렇게 제어된 구조 규칙성을 이용하여, 블록 공중합체의 입자 형태, 나노 구조 및 다양한 물성에 관련된 특징들을 원하는 수준으로 조절 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 폴리머에 제2 폴리머를 접합하는 단계는, 상기 제1 폴리머 말단의 아자이드기(azide group)와 상기 제2 폴리머 말단의 알킨기(alkyne group)가 반응하거나, 상기 제1 폴리머 말단의 알킨기와 상기 제2 폴리머 말단의 아자이드기가 반응하는 것일 수 있다.
일 예에 따르면, 제1 폴리머의 일부 또는 전부의 말단에는 아자이드기가 부착될 수 있으며, 상기 제2 폴리머의 일부 또는 전부의 말단에는 알킨기가 부착될 수 있다. 본 발명의 다른 일 예에 따르면, 제1 폴리머의 일부 또는 전부의 말단에는 알킨기가 부탁될 수 있으며, 상기 제2 폴리머의 일부 또는 전부의 말단에는 아자이드기가 부착될 수 있다. 상기 상기 알킨기가 상기 아자이드기와 반응하면서 제1 폴리머와 제2 폴리머 간에 접합 구조를 형성할 수 있다.
일 예에 따르면, 제1 폴리머를 준비하는 단계, 제2 폴리머를 준비하는 단계에서는, 그리냐드 합성법(Grignard Metathesis) 또는 라프트(RAFT) 중합법을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 폴리머에 제2 폴리머를 접합하는 단계는, 용매에 상기 제1 폴리머와 상기 제2 폴리머를 용해하고 클릭 반응(click reaction)을 포함하는 것일 수 있다.
상기 클릭 반응은 고주파-도움 클릭 반응(microwave-assisted click reaction)을 이용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매는, 테트라 하이드로 퓨레인, 클로로포름 또는 이 둘의 혼합 용매인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 폴리머는 탄소 수 4 내지 12의 알킬기(alkyl group)를 하나 이상 포함하는 티오펜 중합체와 탄소 수 4 내지 12의 알킬기(alkyl group)를 둘 이상 포함하는 바이티오펜 중합체를 포함하는 것일 수 있다.
상기 제1 폴리머에 포함되는 알킬기는 이를 사용하여 형성되는 공중합체의 경직도(rigidity) 및 열적 특성 등을 고려할 때 4 내지 12개의 탄소 수를 가지는 것이 적절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 폴리머는 P3AT 계 전도성 고분자 물질이고, 상기 제2 폴리머는, 폴리스티렌(polystyrene), P2VP(poly(2-vinylryridine)), P4VP(poly(4-vinylpyridine)), PMMA(poly(methylmethacrylate)), 폴리락타이드(polylactide), 폴리부타디엔(polybutadiene), PNIPAM (poly(N-isopropylacrylamide)), PP (poly(propylene)), PSS (poly(styrenesulfonate)) 및 PEO (poly(ethylene glycol)) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에서 제1 폴리머는 유기 반도체의 특성인 전하 전도도를 가지며 사슬 말단에 잘 정립된 반응기를 가지는 공액 중합체의 특징을 가지는 물질로 형성될 수 있고, 제2 폴리머는 가우시안 랜덤 코일 사슬(Gaussian random coil chain)의 형태를 가지며 사슬 말단에 잘 정립된 반응기를 가지는 특징을 가지는 물질 군에서 선택되는 하나로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 폴리머는 P3HT(poly(3-hexylthiophene))이고, 상기 제2 폴리머는 P2VP 이며, 상기 블록 공중합체는 P3HT-b-P2VP 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 구조 규칙성의 값이 낮아질수록, 상기 블록 공중합체의 용융 온도(Tm), 상기 블록 공중합체의 결정화 온도(Tc) 및 상기 제1 폴리머의 결정화도(Dc) 값은 낮아지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 구조 규칙성의 값이 낮아질수록, 상기 블록 공중합체는 정렬도가 높은 나노 구조를 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에서는, 구조 규칙성이 제어된 블록 공중합체 입자를 제공한다.
본 발명의 구조 규칙성이 제어된 블록 공중합체는, 티오펜(thiophene)계 단위체(monomer)가 중합 형성된 제1 폴리머; 및 상기 제1 폴리머 말단에 접합된 제2 폴리머;를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블록 공중합체는 본 발명의 일 실시예에 따르는 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 폴리머의 구조 규칙성의 값이 80 % 미만이고, 상기 블록 공중합체의 벌크 형상의 나노 구조는 라멜라 형태 또는 실린더 형태를 나타내는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 제1 폴리머의 구조 규칙성의 값이 80 % 미만일 경우 비로소 정렬된 나노 구조가 TEM 이미지로 확인되기 시작할 수 있다. 이 때, 본 발명의 블록 공중합체의 나노 구조는 평행한 라멜라 형태 또는 수직의 실린더 형태를 나타낼 수 있다.
이 때, 상기 라멜라 형태 또는 실린더 형태를 결정하는 것은 제2 폴리머의 블록 공중합체 내의 부피분율일 수 있다. 상기 제2 폴리머의 블록 공중합체 내 부피분율이 증가할수록 상기 라멜라 형태는 실린더 형태로 전환될 수 있다.
일 예로서, 상기 실린더 형태는 수직한 육각 기둥 형태일 수 있다.
실시예
2,5-dibromo-3-hexylthiophene, 5-bromo-3,4-dihexyl-5-iodo-[2,2]-bithiophene, 말단에아자이드기로 종결되는 chain transfer agent(CTA-N3)는 직접 합성하여 제조하였으며, 그 외에는 모두 판매되는 일반적인 화합물을 이용하여 본 발명의 실시예를 제조하였다.
먼저, 본 발명의 네 종류의 실시예로서, 바이 티오펜 단위체와 싱글 티오펜 단량체의 공급 비율을 조절하여 구조 규칙성을 서로 다른 값으로 제어하면서, 티오펜계 고분자인 P3HT(poly(3-hexylthiophene))를 제1 폴리머로서 중합 형성하였다.
이 때 형성되는 제1 폴리머의 구조 규칙성 값을 제어하기 위하여, 실시예 1의 경우 2,5-dibromo-3-hexylthiophene: 3.07 mmol. 1.00 g을 이용하였다. 동일한 목적을 위해, 실시예 2의 경우 2,5-dibromo-3-hexylthiophene: 2.81 mmol. 0.92 g 및 5-bromo-3,4-dihexyl-5-iodo-[2,2]-bithiophene: 0.16 mmol, 0.08 g 을 이용하였고, 실시예 3의 경우 2,5-dibromo-3-hexylthiophene: 2.60 mmol, 0.85 g 및 5-bromo-3,4-dihexyl-5-iodo-[2,2]-bithiophene: 0.28 mmol, 0.15 g 을 이용하였으며, 실시예 4의 경우 2,5-dibromo-3-hexylthiophene: 2.41 mmol, 0.79 g 및 5-bromo-3,4-dihexyl-5-iodo-[2,2]-bithiophene: 0.43 mmol, 0.21 g 을 이용하였다.
이 때, 형성된 제1 폴리머의 구조 규칙성 값은 각각 95(실시예 1), 85(실시예 2), 78(실시예 3) 및 73(실시예 4) % 로 제어되었다. 이 때, 타 요소에 의해서 형성될 블록 공중합체에 가해지는 영향을 최소화하기 위하여, 각각의 실시예의 P3HT 고분자는 유사한 평균 분자량(Mn = 11~12 kg/mol) 및 좁은 분산도(narrow dispersity)(D= 1.1 내지 1.3)를 가지도록 제조하였다.
P3HT의 말단에는 그리냐드 합성법(Grignard Metathesis)을 이용하여 알킨기(alkyne group)가 형성되도록 하였다.
그리고 제2 폴리머로서, P2VP 를 준비하였다. P2VP 또한 1.1 정도의 좁은 분산도를 가지도록 중합하고, 이 때, P2VP 의 말단에는 라프트(RAFT) 중합법을 이용하여 아자이드기(azide group)가 형성되도록 하였다. 이 때 P3HT-b-P2VP 블록 공중합체에서 P2VP 의 부피 분율(f(P2VP))에 따른 거동을 조사하기 위하여 서로 다른 길이를 가지는 두 종류의 P2VP를 각각 준비하였다.
그 다음, 상기 제1 폴리머 및 제2 폴리머를 구리 촉매를 이용한 클릭 반응을 시켜 아자이드기와 알킨기 간에 커플링을 형성하고, 서로 다른 구조 규칙성 값(95(실시예 1), 85(실시예 2), 78(실시예 3) 및 73(실시예 4) %)과 몰분율(f(P2VP)=0.30 or 0.45)을 가지는 P3HT-b-P2VP 블록 공중합체를 획득하였다.
상기 실시예들의 P3HT-b-P2VP 블록 공중합체의 구조 규칙성(Regioregularity, RR) 값은 중합체 사슬 내의 RR = (head to tail) / (head to tail + head to head + tail to tail) 을 따르는 값이 되도록 결정하였다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에서 이용한 그리냐드 합성법 및 클릭 반응을 이용하여 P3HT-b-P2VP 블록 공중합체를 형성하는 반응식이다.
도 1을 참조하면, 바이 티오펜 단위체와 싱글 티오펜 단량체의 공급 비율을 조절하면서 티오펜계 고분자인 P3HT(poly(3-hexylthiophene))를 제조하고 에티닐(Ethynyl)기를 부착하는 과정, 아자이드 기를 가지는 P2VP 와 촉매 하에 클릭 반응을 수행하는 과정을 확인할 수 있다.
반응 후, 획득된 블록 공중 합체를 아세톤 및 테트라 하이드로 퓨란(tetrahydrofurane) / 헥산(hexane) 공용매에서 정제하여 반응하지 않고 남아있는 P2VP 및 P3HT 단일 블록 폴리머들을 제거 하였다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따르는 블록 공중합체의 제조과정에서, 제1 폴리머 준비단계 이후에 측정한1H-NMR 분석 그래프이다.
도 2에 따르면, 알카인기를 포함하고 구조 규칙성이 제어된(95(실시예 1), 85(실시예 2), 78(실시예 3) 및 73(실시예 4) %) 각각의 P3HT가 효과적으로 합성된 것을 확인할 수 있다.
도 3은, 일 실시예에 따르는 73 % 의 구조 규칙성을 가지도록 형성된 서로 다른 P2VP 몰분율을 가지는 P3HT-b-P2VP 블록 공중합체에 대한 SEC 추적 분석 그래프이다.
도 3에 따르면, 상기 실시예 4에서 서로 다른 P2VP 몰분율 값(0.30 및 0.45)을 나타내는 블록 공중합체가 효과적으로 합성되고 정제된 것을 확인할 수 있다.
이 후, 구조 규칙성 값의 제어에 따른 블록 공중합체 나노 입자의 구조 및 형태 전환을 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 확인하였다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예들에 따라, 각각의 조건에서 제조된 P3HT-b-P2VP 블록 공중합체의 단면 TEM 이미지이다.
도 4(a) 및 (e)는, 상기 실시예 1에 따라 95 %의 구조 규칙성을 가지도록 형성된 P3HT-b-P2VP 블록 공중합체의 단면 TEM 이미지이며, 도 4(a)는 P2VP 의 몰분율 f(P2VP) 이 약 0.45이며, 도 4(e)는 P2VP 의 몰분율 f(P2VP) 이 약 0.30 인 경우이다.
도 4(b) 및 (f)는, 상기 실시예 2에 따라 85 %의 구조 규칙성을 가지도록 형성된 P3HT-b-P2VP 블록 공중합체의 단면 TEM 이미지이며, 도 4(b)는 P2VP 의 몰분율 f(P2VP) 이 약 0.45이며, 도 4(f)는 P2VP 의 몰분율 f(P2VP) 이 약 0.30 인 경우이다.
도 4(c) 및 (g)는, 상기 실시예 3에 따라 78 %의 구조 규칙성을 가지도록 형성된 P3HT-b-P2VP 블록 공중합체의 단면 TEM 이미지이며, 도 4(c)는 P2VP 의 몰분율 f(P2VP) 이 약 0.45이며, 도 4(g)는 P2VP 의 몰분율 f(P2VP) 이 약 0.30 인 경우이다.
도 4(d) 및 (h)는, 상기 실시예 4에 따라 73 %의 구조 규칙성을 가지도록 형성된 P3HT-b-P2VP 블록 공중합체의 단면 TEM 이미지이며, 도 4(d)는 P2VP 의 몰분율 f(P2VP) 이 약 0.45이며, 도 4(h)는 P2VP 의 몰분율 f(P2VP) 이 약 0.30 인 경우이다.
상기 도 4(a) 내지 (h) 를 통해, 구조 규칙성의 값이 낮아질수록 잘 정렬된 나노 구조가 확보됨을 확인할 수 있으며, P2VP 의 몰분율이 증가할수록 나노 구조의 모폴로지가 평행한 라멜라 형태에서 수직한 육각 기둥 형태를 나타내는 실린더형으로 전환됨을 확인할 수 있다.
한편, P3HT 고분자 만을 이용하여 상기 P2VP 의 몰분율 f(P2VP)을 0이 되도록 한 것을 제외하면, 동일한 방식으로 본 발명의 비교예를 제조한 후, 상기 실시예들과 함께 DSC 2nd heating curves 분석을 실시하였다.
도 5는, 각각의 구조 규칙성 값을 가지는 본 발명의 실시예들(P2VP 의 몰분율 0.45 및 0.30)과 비교예(P2VP 의 몰분율 0)에 대해 측정한 DSC 2nd heating curves 그래프이다.
도 5(a) 내지 (d)는 각각 구조 규칙성 값이 95, 85, 78, 73 % 일 경우의 heating curves 그래프를 나타내고 있다.
이를 통해, 본 발명의 실시예에서 제조한 P3HT-b-P2VP 블록 공중합체의 경우, 구조 규칙성 값이 낮아질수록 용융 온도(Tm), 결정화 온도(Tc) 및 P3HT 블록의 결정화도(Dc) 값이 낮아지는 것을 확인할 수 있었다.
결론적으로 상술한 실시예들의 분석 결과로서, P3HT 폴리머 블록의 구조 규칙성의 값을 감소시킴에 따라 P3HT 블록의 결정화 거동이 크게 억제 됨으로써, P3HT-b-P2VP의 블록 공중합체가 고도로 배열 된 나노 구조체로 자가 조립될 수 있음을 확인 할 수 있었다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.
Claims (16)
- 티오펜(thiophene)계 단위체(monomer)를 중합하여 구조 규칙성(regioregularity)의 값이 조절된 제1 폴리머를 준비하는 단계; 및
상기 제1 폴리머에 제2 폴리머를 화학적으로 접합(coupling)하는 단계;를 포함하고,
상기 접합은 제1 폴리머와 제2 폴리머 간의 클릭 반응으로 수행되는 것이고,
상기 구조 규칙성의 값에 따라 상기 블록 공중합체의 용융 온도(Tm), 상기 블록 공중합체의 결정화 온도(Tc), 상기 블록 공중합체의 나노 구조의 형태 및 상기 블록 공중합체의 나노 구조의 정렬된 정도 중 하나 이상이 제어되는 것인,
구조 규칙성 제어를 이용한 블록 공중합체의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 구조 규칙성의 값은 50 % 내지 99 % 인 것인,
구조 규칙성 제어를 이용한 블록 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 구조 규칙성의 값은, 상기 티오펜계 단위체를 중합할 때 바이티오펜(bithiophene) 단위체 및 티오펜(thiophene) 단위체의 중합 비율을 제어하여 조절하는 것인,
구조 규칙성 제어를 이용한 블록 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 구조 규칙성의 값은, 상기 티오펜계 단위체를 중합할 때 상기 티오펜계 단위체 간의 헤드 투 테일(head to tail) 결합 분율을 제어하여 조절하는 것인,
구조 규칙성 제어를 이용한 블록 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 폴리머에 제2 폴리머를 접합하는 단계는,
상기 제1 폴리머 말단의 아자이드기(azide group)와 상기 제2 폴리머 말단의 알킨기(alkyne group)가 반응하거나,
상기 제1 폴리머 말단의 알킨기와 상기 제2 폴리머 말단의 아자이드기가 반응하는 것인,
구조 규칙성 제어를 이용한 블록 공중합체의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 제1 폴리머와 제2 폴리머 간의 클릭 반응은 용매 내에서 수행되는 것이고,
상기 용매는, 테트라 하이드로 퓨레인, 클로로포름 또는 이 둘의 혼합 용매인 것인,
구조 규칙성 제어를 이용한 블록 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 폴리머는 탄소 수 4 내지 12의 알킬기(alkyl group)를 하나 이상 포함하는 티오펜 중합체와 탄소 수 4 내지 12의 알킬기(alkyl group)를 둘 이상 포함하는 바이티오펜 중합체를 포함하는 것인,
구조 규칙성 제어를 이용한 블록 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 폴리머는 P3AT 계 전도성 고분자 물질이고,
상기 제2 폴리머는, 폴리스티렌(polystyrene), P2VP(poly(2-vinylryridine)), P4VP(poly(4-vinylpyridine)), PMMA(poly(methylmethacrylate)), 폴리락타이드(polylactide), 폴리부타디엔(polybutadiene), PNIPAM (poly(N-isopropylacrylamide)), PP (poly(propylene)), PSS (poly(styrenesulfonate)) 및 PEO (poly(ethylene glycol))로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
구조 규칙성 제어를 이용한 블록 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 폴리머는 P3HT(poly(3-hexylthiophene))이고, 상기 제2 폴리머는 P2VP 이며, 상기 블록 공중합체는 P3HT-b-P2VP 인 것인,
구조 규칙성 제어를 이용한 블록 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 구조 규칙성의 값이 낮아질수록, 상기 블록 공중합체의 용융 온도(Tm), 상기 블록 공중합체의 결정화 온도(Tc) 및 상기 제1 폴리머의 결정화도(Dc) 값은 낮아지는 것인,
구조 규칙성 제어를 이용한 블록 공중합체의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 구조 규칙성의 값이 낮아질수록, 상기 블록 공중합체는 더 잘 정렬된 나노 구조를 형성하는 것인,
구조 규칙성 제어를 이용한 블록 공중합체의 제조방법.
- 티오펜(thiophene)계 단위체(monomer)가 중합 형성된 제1 폴리머; 및 상기 제1 폴리머 말단에 접합된 제2 폴리머;를 포함하는 블록 공중합체로서,
상기 제1 폴리머는 P3AT 계 전도성 고분자 물질이고,
상기 제2 폴리머는, 폴리스티렌(polystyrene), P2VP(poly(2-vinylryridine)), P4VP(poly(4-vinylpyridine)), PMMA(poly(methylmethacrylate)), 폴리락타이드(polylactide), 폴리부타디엔(polybutadiene), PNIPAM (poly(N-isopropylacrylamide)), PP (poly(propylene)), PSS (poly(styrenesulfonate)) 및 PEO (poly(ethylene glycol))로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고,
제1 폴리머가 주 성분을 형성하며, 상기 블록 공중합체의 벌크 형상의 나노 구조는 상기 제1 폴리머가 외측 매트릭스를 형성하며 라멜라 형태 또는 실린더 형태인 것인,
구조 규칙성이 제어된 블록 공중합체.
- 제14항에 있어서,
상기 블록 공중합체는 제1항, 제3항 내지 제6항, 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 것인,
구조 규칙성이 제어된 블록 공중합체.
- 제14항에 있어서,
상기 제1 폴리머는 구조 규칙성의 값이 80 % 미만인,
구조 규칙성이 제어된 블록 공중합체.
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