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KR101925105B1 - 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR101925105B1
KR101925105B1 KR1020160064355A KR20160064355A KR101925105B1 KR 101925105 B1 KR101925105 B1 KR 101925105B1 KR 1020160064355 A KR1020160064355 A KR 1020160064355A KR 20160064355 A KR20160064355 A KR 20160064355A KR 101925105 B1 KR101925105 B1 KR 101925105B1
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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Lix(M1-m-zAmDz)O2-tXt
상기 화학식 1에서 0.8≤x≤1.2, 0<m≤0.01, 0<z≤0.04, 0≤t≤0.2이고,
M은 Ni, Co, Mn, Al, Ti, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, A는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, D는 Ti, Zr, Ce, Ge, Sn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, X는 S, P, F 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, A 및 D의 평균 산화수는 E이고, 상기 E는 E ≤ 2.4 이다.

Description

양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical pot ential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
이 중에서 LiCoO2는 안정된 충방전 특성, 우수한 전자전도성, 비교적 높은 전지 전압, 높은 안정성, 및 평탄한 방전전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이다. 그러나, 4.5V이상의 고전압 환경에서 충전 전압이 높을수록 Co4 +의 양이 높아진다. 높은 농도의 Co4 +는 전해질과 하전된 캐소드 사이의 원치 않는 부반응들을 증가시킨다. 이들 부반응들은 약한 안전성, 상승된 전압에서 충방전시 승온에서의 하전된 캐소드의 약한 저장 성질을 초래한다.
한국등록제 0300330 호에 의하면 LiCoO2 의 Co의 일부를 마그네슘 및 티타늄으로 산화수의 평균 값이 +3이 되도록 치환시킨 활물질로서, 상대적으로 높은 전압대에서 사용하더라도 사이클 수명 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다고 하나, 도펀트의 +3가의 치환만으로는 통상적인 제조조건하에서 양극소재 표면에 형성 될 수 있는 rocksalt 구조의 개선이 이루어지지 않아 4.5V 이상 고전압 환경에서 안정성을 유지할 수 없는 것으로 확인되었다.
이러한 고전위 충전시 구조적 불안정 현상의 보완을 위해 표면처리 방법이 주로 적용되고 있다. 이 때 주로 사용되는 원소는 일본 특허공개 제9-55210호에는 리튬-니켈계 산화물에 Co, Al, Mn의 알콕사이드로 코팅한 후 열처리하여 제조되는 양극 활물질이 기재되어 있고, 일본 특허공개 제11-16566호에는 Ti, Sn, Bi, Cu, Si, Ga, W, Zr, B, 또는 Mo의 금속 및/또는 이들의 산화물로 코팅된 리튬계 산화물이 기재되어 있으며, 일본 특허공개 제11-185758호에는 리튬 망간 산화물의 표면에 금속 산화물을 공침법으로 코팅한 후 열처리하는 양극 활물질이 기재되어 있다.
그러나 상기 방법들은 고전위 충전 시 활물질의 표면과 전해액이 반응에 의한 구조 붕괴를 충분히 개선하지 못하였다.
이에 특허공개제 2012-0139833 호에서는 양극 활물질의 표면을 피복하도록 형성되고, 전도 이온이 되는 금속 원자로 구성되는 카티온부 및 복수의 산소 원자와 공유결합한 중심 원자로 구성되는 폴리아니온 구조부를 갖는 폴리아니온 구조 함유 화합물로 이루어지는 반응 억제층을 포함하는 양극활물질을 제시하였다. 그러나, 폴리아니온 구조 함유 화합물의 복합 화합물 반응 억제 층, 예를 들어 Li3PO4 는 이러한 반응 억제층으로 인해 발생하는 천이 금속 환원 층에 의한 저항의 증가에 대해서는 근본 적인 해결책을 제시하지 못하였다.
그로 인해, 입자 표면부에서의 구조의 붕괴 및 전해액과의 부반응으로 인한 사이클 및 Rate 특성 감소에 대한 부분은 고전위 충전 시 안정적인 전지 구동을 위해서는 여전히 해결해야 할 문제로 남아있다.
고전압에서 고용량, 고효율 및 수명특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Lix(M1-m-zAmDz)O2-tXt
상기 화학식 1에서 0.8≤x≤1.2, 0≤m≤0.4, 0<z≤0.1, 0≤t≤0.2이고,
M은 Ni, Co, Mn, Al, Ti, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
A는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
D는 Ti, Zr, Ce, Ge, Sn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
X는 S, P, F 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
A 및 D의 평균 산화수는 E이고, 상기 E는 E ≤ 2.4 이다.
상기 도펀트 A는 Mg일 수 있다.
상기 도펀트 D는 Ti일 수 있다.
삭제
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 표면의 일부에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 리튬 인산화물을 포함하며, 상기 코팅층은 리튬 금속 산화물, 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층일 수 있다.
상기 코팅층에서, 리튬 금속 산화물, 금속 산화물, 또는 이들의 조합에 포함되는 금속 M은 Mg, Ca, Ti, Zr, Al, B, Si, 또는 Sn 에서 선택되는 적어도 하나의 원소일 수 있다.
상기 코팅층에서, 상기 리튬 금속 산화물, 금속 산화물, 또는 이들의 조합에 포함되는 금속은 Mg, Ti, 또는 이들의 조합에서 선택되는 원소일 수 있다.
상기 코팅층에서, 상기 리튬 금속 산화물, 금속 산화물, 또는 이들의 조합에 포함되는 금속은 Co를 더 포함할 수 있다.
상기 코팅층에 포함된 금속은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 표면부에서 치환되고, 상기 표면부에서 코어부까지 농도 구배를 가질 수 있다.
상기 양극 활물질의 총 중량에 대한 상기 복합 코팅층의 함량은 0.2 내지 2.0 중량% 일 수 있다.
상기 코팅층은 Li3P04을 포함하며, 상기 Li3P04의 Li은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 내에 포함되는 Li으로부터 기인될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 준비하는 단계; 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원;을 준비하는 단계; 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물에 상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원을 혼합하여, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 표면에 리튬 공급원;, 인 공급원; 및 금속 공급원을 균일하게 부착시키는 단계; 및 상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여, 리튬 인산화물을 포함하며, 리튬 금속 산화물, 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층을 포함하는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 수득하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Lix(M1-m-zAmDz)O2-tXt
상기 화학식 1에서 0.8≤x≤1.2, 0≤m≤0.4, 0<z≤0.1, 0≤t≤0.2이고,
M은 Ni, Co, Mn, Al, Ti, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
A는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
D는 Ti, Zr, Ce, Ge, Sn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
X는 S, P, F 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
A 및 D의 평균 산화수는 E이고, 상기 E는 E ≤ 2.4 이다.
상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여, 리튬 인산화물을 포함하며, 리튬 금속 산화물, 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층을 포함하는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 수득하는 단계;에서, 열처리 온도는, 650 내지 950℃일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, D50이 3 내지 5㎛인 리튬 금속 산화물 분말 (a)와 D50 이 8 내지 20㎛의 리튬 금속 산화물 분말 (b)가 혼합된 바이모달(bimodal) 형태이며, 이 때 분말 (a)과 (b) 물질의 중량비율이 1-50:50-99 (a:b) 이며 분말 (a)과 (b) 물질 모두 하기 화학식 1로 표현되는 것인 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Lix(M1-m-zAmDz)O2-tXt
상기 화학식 1에서 0.8≤x≤1.2, 0≤m≤0.4, 0<z≤0.1, 0≤t≤0.2이고,
M은 Ni, Co, Mn, Al, Ti, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
A는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
D는 Ti, Zr, Ce, Ge, Sn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
X는 S, P, F 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
A 및 D의 평균 산화수는 E이고, 상기 E는 E ≤ 2.4 이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
4.5V이상의 고전압에서 우수한 전지 특성을 갖는 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 리튬 이차 전지의 개략도이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 제공하다.
[화학식 1]
Lix(M1-m-zAmDz)O2 - tXt
상기 화학식 1에서, 0.8≤x≤1.2, 0≤m≤0.04, 0<z≤0.1, 0≤t≤0.2이고,
M은 Ni, Co, Mn, Al, Ti, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, A는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, D는 Ti, Zr, Ce, Ge, Sn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, X는 S, P, F 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, A 및 D의 평균 산화수는 E이고, 상기 E는 E ≤ 2.4 이다.
도펀트 A는 고전압에서 전액과의 부반응 억제를 위해 실시되는 코팅물질의 부작용인 전이금속 층 내의 Li과의 반응으로 인해 발생하는 구조 붕괴를 방지하는 역할을 수행하게 된다.
본 발명자들은 연구를 통하여 주로 2가 양이온 이 입자표면 벌크(Bulk)부 도핑을 통한 표면부의 구조 안정화(Pillaring Effect)를 이룰 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
그러나 도펀트 A의 함량이 너무 많으면 초기 용량 감소의 원인이 될 수 있으므로 함량에 대한 조절이 수반되어야 한다. 도펀트 A의 양비를 m로 했을 때 바람직하게는 0 < m < 0.4 이하이며, 더욱 바람직하게는 0 < m < 0.04 이다. 보다 구체적으로, 0 < m < 0.01일 수 있다. 도펀트 A는 Mg, Ca, Sr, Ba 으로부터 선택되는 1종 이상이며, Mg 일 때가 더욱 바람직하다.
도펀트 D는 Rate 특성과 관련있으며 도펀트A의 도핑과 함께 원하는 전지 특성을 구현하기 위하여 추가되는 원소이다. 그러나 D의 함량이 너무 많으면 초기 용량 감소의 원인이 될 수 있고, 합성을 위한 소성 시 입자표면으로의 석출로 인해 원하지 않는 Li화합물 또는 산화물 형태의 저항체를 이를 수 있으므로 함량에 대한 조절이 수반되어야 한다. 도펀트 D의 양비를 z로 했을 때 바람직하게는 0 < z < 0.1 이며, 더욱 바람직하게는 0 < z < 0.04, 또는 0 < z < 0.01 이다. 도펀트 D는 Ti, Zr, Ce, Ge, Sn 으로부터 선택되는 1종 이상이며, Ti, Zr 일 때가 더욱 바람직하며, Ti 일 때가 가장 바람직하다.
도펀트 A의 특성과 도펀트 D의 특성 간의 상승 작용을 기대하기 위해서는 이들 도펀트 간의 양비가 고려될 수 있다.
확인결과 도펀트 A의 양과 도펀트 D의 양을 동일한 몰비로 도펀트로 투입할 경우 도펀트 A의 인산화물 등의 코팅에 의해 표면 구조의 변이가 이루어진 부분을 보완하기 위한 목적 및 도펀트 D의 Rate 특성은 모두 달성할 수 없었다.
도펀트 A와 도펀트 D의 동시 도핑 시 도핑되는 정도는 도핑을 위해서 투입한 양 만큼 모두 입자 내로 도핑되는 것이 아닌 특정 도펀트에 선택적으로 또는 경쟁적으로 이루어지는 것으로 보여지며, ICP (inductivly coupled plasma) 등 파괴 분석 시 도펀트의 함량은 투입양에 근접한 양으로 검출되지만 각 도펀트의 입자에서의 위치는 도펀트 간 상호작용에 의해 달라질 수 있다고 추측된다. 도펀트 D은 투입량 중 일부 또는 상당한 양이 입자외부로 석출되어 별도의 화합물 형태로 존재함이 예상된다.
이에, 도펀트 D는 입자 외부로의 석출을 억제하기 위해 감소될 수 있으며 도펀트 A의 양비보다 적을 수 있다. 실시예를 통해 확인한 결과 도펀트 A와 도펀트 D의 비율은 몰비로 3:1 일 때가 바람직하며 도펀트 A의 비율이 이보다 더 높을 때가 더욱 바람직하였다. 또한 도펀트 A은 주로 도펀트의 평균산화수를 E로 했을 때 E ≤ 2.4 일 때가 바람직하다.
음이온 X 는 P, F, S 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
이들은 고전압 환경에서 표면 벌크부에서 산소 자리에 자리하여 전이금속과의 결합을 강고히 하는 역할을 하는 것으로 추측된다. 이로 인해 전이 금속용출의 억제로 인해 사이클 특성의 향상에 기여하는 것으로 생각된다.
상기 화학식 1의 화합물의 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 리튬 인산화물을 포함하며, 상기 코팅 층은 리튬 금속 인산화물, 금속인산화물, 리튬 금속 산화물, 금속 산화물 또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬인산화물, 리튬 금속 인산화물, 리튬 금속 산화물의 리튬은 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물 내에 포함되는 Li으로부터 기인되거나, 별도의 Li 공급 물질로부터 기인될 수 있다.
상기 복합 코팅층 내 포함된 리튬 금속 산화물, 또는 금속 산화물에서 금속은 Mg, Ca, Ni, Co, Ti, Al, Si, Sn, Mn, Cr, Fe, Zr, B, Al, Si, Ga, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 양극 활물질의 총 중량에 대한 상기 복합 코팅층의 함량은 0.2 내지 2.0 중량% 일 수 있다
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은 Li rich(Li/M ratio >1.0) 조성일 수 있다.
LiMO2(M은 Ni, Co, 또는 Mn) 조성계에서는 통상적인 제조 조건 하에서 암염(rocksalt) 구조가 양극 소재 표면에 형성 될 수 있다. 본 발명의 일 구현예와 같이 리튬인산화물 등이 표면에 형성되는 화학적 반응 과정에서 표면 재배열 반응이(Rocksalt -> layered)이 일어나 표면에 형성된 구조 결함 및 불순물이 제어될 수 있다. 이때 일반적인 LiMO2(M은 Ni, Co, 또는 Mn) 조성을 적용할 경우 리튬인산화물이 형성되는 과정에서 Li 부족 현상이 발생되어 전지특성이 일부 열화 될 수 있다.
이에 Li rich(Li/M ratio >1.0) 조성으로 리튬인산화물 등이 형성되는 과정에서 일어나는 Li 부족 및 환원반응에 의한 표면 결함을 억제하여 코팅층의 효과를 극대화 할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서의 양극 활물질은 D50이 3 내지 5㎛인 리튬 금속 산화물 분말 (a)와 D50 이 8 내지 20㎛의 리튬 금속 산화물 분말 (b)가 혼합된 바이모달(bimodal) 형태이며, 이 때 분말 (a)과 (b) 물질의 중량비율이 1-50:50-99 (a:b) 이며 분말 (a)과 (b) 물질 모두 하기 화학식 1로 표현되는 것인 양극 활물질일 수 있다.
[화학식 1]
Lix(M1-m-zAmDz)O2 - tXt
상기 화학식 1에서 0.8≤x≤1.2, 0≤m≤0.4, 0<z≤0.1, 0≤t≤0.2이고,
M은 Ni, Co, Mn, Al, Ti, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
A는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
D는 Ti, Zr, Ce, Ge, Sn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
X는 S, P, F 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
A 및 D의 평균 산화수는 E이고, 상기 E는 E ≤ 2.4 이다.
이때, 상기 (a) 분말 및 (b) 분말의 혼합비율로 인해 바이모달 상태를 이루며 높은 압연 밀도를 가지는 것을 특징으로 한다.
구체적으로 설명하자면, 양극 활물질의 압연 밀도는 상기 바이모달 형태가 아닌 평균 입경이 유사한 양극 활물질의 압연 밀도보다 높을 수 있다. 또한, 압연밀도는 4.0 내지 4.4 g/cc일 수 있다. 이는 바이모달(bimodal) 형태가 아닌 평균 입경이 유사한 두 종류의 혼합 양극 활물질의 압연밀도가 3.7 내지 4.0 g/cc인 것과 비교하여 에너지 밀도가 현저히 증가 된 것을 알 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 리튬 공급 물질, 전이 금속 전구체, 및 도펀트 공급 물질을 건식 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 열처리 온도 750 내지 1,050 ℃ 로 소성하는 단계; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 수득하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
이에 더하여, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 준비하는 단계; 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원;을 준비하는 단계; 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물에 상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원을 혼합하여, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 표면에 리튬 공급원;, 인 공급원; 및 금속 공급원을 균일하게 부착시키는 단계; 및 상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여, 리튬 인산화물을 포함하며, 리튬 금속 산화물, 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층을 포함하는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 수득하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Lix(M1-m-zAmDz)O2 - tXt
상기 화학식 1에서 0.8≤x≤1.2, 0≤m≤0.4, 0<z≤0.1, 0≤t≤0.2이고,
M은 Ni, Co, Mn, Al, Ti, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
A는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
D는 Ti, Zr, Ce, Ge, Sn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
X는 S, P, F 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
A 및 D의 평균 산화수는 E이고, 상기 E는 E ≤ 2.4 이다.
상기 리튬 공급원, 인 공급원 또는 금속 공급원이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여 리튬인산화물을 포함하며, 상기 코팅 층은 리튬 금속 인산화물, 금속인산화물, 리튬 금속 산화물, 금속 산화물 또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층을 포함하는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 수득하는 단계에서 열처리 온도는, 650 내지 950℃ 일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 양극과 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
실험예1 : 양극활물질의 제조
실시예 1
Co3O4 , Li2CO3, MgCO3 , 및 TiO2혼합물을 건식 혼합한 후, 혼합물을 1000℃로 10 시간 동안 열처리하여 리튬 금속 산화물을 제조하였다.
상기 제조된 리튬 금속 산화물 100g과 Zr(OH)4분말 2000ppm과 (NH4)2HPO4 분말2000ppm을 건식 혼합하여, 상기 분말이 양극 활물질 본체의 표면에 부착된 혼합물을 제조 한 후 상기 혼합물을 800 ℃로 6시간 열처리하였다.
이에 양극 활물질 표면에 리튬 인산화물 및 금속산화물을 포함하는 복합 코팅층이 형성된 Li1 . 02Co0 . 99Mg0 . 009Ti0 . 001O2 조성의 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
코어 조성을 LiCo0 . 994Mg0 . 004Ti0 . 001O2 의 몰비가 되도록 제조한 것 외에는 실시예 1과 같은 공정으로 양극활물질을 제조하였다.
실시예 3
Li[(Ni0.6Co0.2Mn0.2)0.995Mg0 . 004Ti0 . 001]O2이 되도록 니켈복합수산화물, Li2CO3 및 MgCO3 혼합물을 건식 혼합한 후, 혼합물을 800℃로 12시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
상기 제조된 양극 활물질(리튬 금속 산화물) 100g과 Zr(OH)4분말 2000ppm과 (NH4)2HPO4 분말2000ppm 을 건식 혼합하여 상기 분말이 양극 활물질 본체의 표면에 부착된 혼합물을 제조 한 후 상기 혼합물을 800 ℃로 6시간 열처리하였다.
이에 양극 활물질 표면에 리튬인산화물을 포함하며, 금속산화물을 포함하는 복합 코팅층을 가지는 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4
Co3O4 , Li2CO3, MgCO3 , LiF, 및 TiO2혼합물을 건식 혼합한 후, 혼합물을 1000℃로 10 시간 동안 열처리하여 리튬 금속 산화물을 제조하였다.
상기 제조된 리튬 금속 산화물 100g과 LiOH 분말과 MgCO3 분말과 TiO2 분말과 (NH4)2HPO4 분말을 건식 혼합하여, 상기 분말이 양극 활물질 본체의 표면에 부착된 혼합물을 제조 한 후 상기 혼합물을 800 ℃로 6시간 열처리하였다.
이에 양극 활물질 표면에 리튬 인산화물을 포함하는 복합 코팅층이 존재하고, LiCo0 . 995Mg0 . 004Ti0 . 001O1 .9991F0.0009 조성의 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
코어의 조성을 LiCo0 . 992Mg0 . 004Ti0 . 004O2 의 몰비가 되도록 제조한 것 외에는 실시예 1과 같은 공정으로 양극활물질을 제조하였다.
비교예 2
코어의 조성을 LiCo0 . 994Mg0 . 002Ti0 . 004O2 의 몰비가 되도록 제조한 것 외에는 실시예 1과 같은 공정으로 양극활물질을 제조하였다.
비교예 3
Li[(Ni0.6Co0.2Mn0.2)0.995Mg0 . 004Ti0 . 004]O2이 니켈복합수산화물, Li2CO3 및 MgCO3 혼합물을 건식 혼합한 후, 혼합물을 800℃로 12시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
상기 제조된 양극 활물질(리튬 금속 산화물) 100g과 Zr(OH)4분말 2000ppm과 (NH4)2HPO4 분말2000ppm과 (NH4)2HPO4 분말을 건식 혼합하여 상기 분말이 양극 활물질 본체의 표면에 부착된 혼합물을 제조 한 후 상기 혼합물을 800 ℃로 6시간 열처리하였다.
이에 양극 활물질 표면에 리튬인산화물 및 금속산화물을 포함하는 복합 코팅층을 가지는 양극 활물질을 제조하였다.
실험예 2: 평균 산화상태 E 확인
합성예에 의해 수득된 리튬인산화물 및 금속산화물을 포함하는 리튬금속 산화물 코어내의 도펀트 A와 도펀트 D의 wt% 검출값을 mol비로 환산하면 하기 [표1]과 같다.
(도펀트 A 및 D의 함량 측정은 JEOL제 FE-EPMA의 정량분석으로 실시하였다.)
[화학식 1]
Lix(M1-m-zAmDz)O2 - tXt
구분 도펀트 E 표면처리 비고
A m D z 첨가원소 결과물질
실시예1 Mg 0.009 Ti 0.001 2.2 P,Zr Li3PO4, ZrO2
실시예2 Mg 0.004 Ti 0.001 2.4 P,Zr Li3PO4, ZrO2
실시예3 Mg 0.004 Ti 0.001 2.4 P,Zr Li3PO4, ZrO2 Ni계
실시예4 Mg 0.004 Ti 0.001 2.4 P,Zr Li3PO4, ZrO2 F 포함
비교예1 Mg 0.004 Ti 0.004 3 P,Zr Li3PO4, ZrO2
비교예2 Mg 0.002 Ti 0.004 3.33 P,Zr Li3PO4, ZrO2
비교예3 Mg 0.004 Ti 0.004 3 P,Zr Li3PO4, ZrO2 Ni계
실험예 3: 전기화학 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 양극 활물질 95 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 2.5 중량%, 결합제로 PVDF 2.5중량% 를 용제(솔벤트)인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP) 5.0 중량%에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께 20 내지 40㎛의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 진공 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 Li-금속을 이용하였다.
이와 같이 제조된 양극과 Li-금속을 대극으로, 전해액으로는 1.15M LiPF6EC:DMC(1:1vol%)을 사용하여 코인 셀 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
충방전은 4.5-3.0V 범위에서 실시하였다.
하기 표 2은 상기의 실시예 및 비교예의 4.5V 초기 Formation, 율특성, 1cyle, 20cycle, 30cycle 용량 및 수명특성 데이터이다.
방전용량
(mAh/g)		 효율 1CY
방전용량		 20CY
방전용량		 30CY
방전용량		 수명특성
(20CY/1CY, %)		 수명특성
(30CY/1CY, %)		 율특성
(1.0/0.2C,%)
실시예1 191.29 97.79 184.91 180.09 176.34 97.39 95.37 96.66
실시예2 192.47 97.43 186.1 181.13 177.23 97.33 95.23 96.71
실시예3 192.21 97.38 186.4 183.4 180.1 98.39 96.62 96.98
실시예4 202.47 91.07 196.22 183.74 180.11 93.64 91.79 91.14
비교예1 190.31 95.24 184.69 175.19 173.22 94.86 93.79 93.92
비교예2 191.02 95.25 183.24 176.3 170.3 96.21 92.94 90.25
비교예3 204.11 87.91 195.68 177.54 166.17 90.73 84.92 88.89
상기 표 2 에서 실시예 1 내지 4는 비교예 1 내지 3 보다 뛰어난 전지 특성이 확인된다.
이를 통해 인산화물 코팅 활물질의 경우 인(P)로 인한 표면 벌크부의 Li탈리의 보완이 Mg으로 이루어지며 4가 양이온의 함량에 따라 그 양상은 달라질 수 있음을 확인 할 수 있다.
또한, 본 실험예에서의 F(불소) 등을 더욱 포함한 실시예의 경우 다른 전기화학 특성 저하 없이 사이클 특성의 향상이 확인되었다.
더불어, 본 산화수 조절 기술은 Ni계등 다른 조성물에서도 적용될 수 있음을 확인 할 수 있었다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Lix(M1-m-zAmDz)O2-tXt
    상기 화학식 1에서, 0.8≤x≤1.2, 0<m≤0.4, 0<z≤0.1, 0≤t≤0.2이고,
    M은 Ni, Co, Mn, Al, Ti, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    A는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    D는 Ti, Zr, Ce, Ge, Sn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    X는 S, P, F 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    A 및 D의 평균 산화수는 E이고, 상기 E는 E ≤ 2.4 이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 도펀트 A는 Mg인 것인 양극 활물질.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 도펀트 D는 Ti인 것인 양극 활물질.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 표면의 일부에 위치하는 코팅층을 포함하고,
    상기 코팅층은 리튬 인산화물을 포함하며, 상기 코팅층은 리튬 금속 산화물, 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층인 것인 양극 활물질
  6. 제5항에 있어서,
    상기 코팅층에서,
    리튬 금속 산화물, 금속 산화물, 또는 이들의 조합에 포함되는 금속 M은 Mg, Ca, Ti, Zr, Al, B, Si, 또는 Sn 에서 선택되는 적어도 하나의 원소인 것인 양극 활물질.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 코팅층에서,
    상기 리튬 금속 산화물, 금속 산화물, 또는 이들의 조합에 포함되는 금속은 Mg, Ti, 또는 이들의 조합에서 선택되는 원소인 것인 양극 활물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 코팅층에서,
    상기 리튬 금속 산화물, 금속 산화물, 또는 이들의 조합에 포함되는 금속은 Co를 더 포함하는 것인 양극 활물질.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 코팅층에 포함된 금속은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 표면부에서 치환되고,
    상기 표면부에서 코어부까지 농도 구배를 가지는 것인 양극 활물질.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 총 중량에 대한 상기 복합 코팅층의 함량은 0.2 내지 2.0 중량% 인 것인 양극 활물질.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 코팅층은 Li3P04을 포함하며, 상기 Li3P04의 Li은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 내에 포함되는 Li으로부터 기인되는 것인 양극 활물질.
  12. 하기 화학식 1로 표시되는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 준비하는 단계;
    리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원;을 준비하는 단계;
    상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물에 상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원을 혼합하여, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 표면에 리튬 공급원;, 인 공급원; 및 금속 공급원을 균일하게 부착시키는 단계; 및
    상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여, 리튬 인산화물을 포함하며, 리튬 금속 산화물, 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층을 포함하는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 수득하는 단계;
    를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Lix(M1-m-zAmDz)O2-tXt
    상기 화학식 1에서 0.8≤x≤1.2, 0<m≤0.4, 0<z≤0.1, 0≤t≤0.2이고,
    M은 Ni, Co, Mn, Al, Ti, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    A는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    D는 Ti, Zr, Ce, Ge, Sn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    X는 S, P, F 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    A 및 D의 평균 산화수는 E이고, 상기 E는 E ≤ 2.4 이다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 리튬 공급원; 인 공급원; 및 금속 공급원이 부착된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여, 리튬 인산화물을 포함하며, 리튬 금속 산화물, 금속 산화물, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 복합 코팅층을 포함하는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 수득하는 단계;에서,
    열처리 온도는, 650 내지 950℃인 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  14. D50이 3 내지 5㎛인 리튬 금속 산화물 분말 (a)와 D50 이 8 내지 20㎛의 리튬 금속 산화물 분말 (b)가 혼합된 바이모달(bimodal) 형태이며,
    이 때 분말 (a)과 (b) 물질의 중량비율이 1-50:50-99 (a:b) 이며 분말 (a)과 (b) 물질 모두 하기 화학식 1로 표현되는 것인 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Lix(M1-m-zAmDz)O2-tXt
    상기 화학식 1에서 0.8≤x≤1.2, 0<m≤0.4, 0<z≤0.1, 0≤t≤0.2이고,
    M은 Ni, Co, Mn, Al, Ti, Fe 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    A는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    D는 Ti, Zr, Ce, Ge, Sn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    X는 S, P, F 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    A 및 D의 평균 산화수는 E이고, 상기 E는 E ≤ 2.4 이다.
  15. 제1항 또는 제14항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질;
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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