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KR101924013B1 - 폴리플루오로알켄카복실산 또는 그 염의 혼합물 및 그 제조법 - Google Patents

폴리플루오로알켄카복실산 또는 그 염의 혼합물 및 그 제조법 Download PDF

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KR101924013B1
KR101924013B1 KR1020177002631A KR20177002631A KR101924013B1 KR 101924013 B1 KR101924013 B1 KR 101924013B1 KR 1020177002631 A KR1020177002631 A KR 1020177002631A KR 20177002631 A KR20177002631 A KR 20177002631A KR 101924013 B1 KR101924013 B1 KR 101924013B1
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Abstract

일반식 CnF2n + 1CH=CF(CF2CF2)mCF2COOM 및 Cn - 1F2n - 1CF=CHCF2(CF2CF2)mCF2COOM(여기에서, M은 수소 원자, 암모늄염, 유기 아민염 또는 알칼리 금속이며, n은 1∼6의 정수, m은 0∼2의 정수임)으로 표시되는 폴리플루오로알켄카복실산 또는 그 염의 혼합물. 이 폴리플루오로알켄카복실산 또는 그 염의 혼합물은 일반식 CnF2n+1(CH2CF2)(CF2CF2)mCF2COOH로 표시되는 폴리플루오로알케인카복실산을, 함질소 복소환식 화합물 촉매의 존재하에서, 탈불화 수소화 반응시킴으로써 얻어지고, 임계 미셀 농도 및 그때의 표면장력이 작고, 함불소 모노머 중합시의 계면활성제 등으로서 유효하게 사용된다.

Description

폴리플루오로알켄카복실산 또는 그 염의 혼합물 및 그 제조법{MIXTURE OF POLYFLUOROALKENE CARBOXYLIC ACID OR SALT THEREOF AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}
본 발명은 폴리플루오로알켄카복실산 또는 그 염의 혼합물 및 그 제조법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 함불소 모노머 중합 반응시의 계면활성제 등으로서 유효하게 사용되는 폴리플루오로알켄카복실산 또는 그 염의 혼합물 및 그 제조법에 관한 것이다.
일반식 RfCOOM(Rf: 퍼플루오로알킬기, M: 알칼리 금속, 암모늄기, 유기 아민염 또는 수소 원자)으로 표시되는 불소계 계면활성제는 함불소 모노머의 유화 중합에서 널리 사용되고 있다. 그 중의 하나이며, 또한 그 대표적인 예이기도 한 퍼플루오로옥탄산(염) C7F15COOM은 모노머 유화성, 라텍스 안정성 및 염석 후의 세정의 용이성의 점에서, 대단히 우수한 계면활성제인 것이 알려져 있다.
그렇지만, C7 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물은 환경 중에서 생분해되어 생체축적성, 환경농축성이 비교적 높은 화합물로 변화되는 것이 보고되어 있어, 처리 공정에서의 노출, 폐기물, 처리 기재 등으로부터의 환경으로의 방출, 확산 등이 염려되고 있다.
한편, 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 6 이하인 화합물에서는, 환경 또는 인체 내 잔류성은 낮지만, 임계 미셀 농도[CMC]가 높아지기 때문에, 요구되는 충분한 유화 성능이 얻어지지 않는다.
환경 분해성을 부여하는 수단으로서 함불소 계면활성제 화합물 중의 과불소화된 소수성 기 중에 수소화된 부분을 형성시키는 것을 생각할 수 있다. 또한 분해물의 환경 잔류성을 약화시키는 수단으로서 소수성 기를 RfCnH2nCmF2m-(Rf: C1∼C6의 퍼플루오로알킬기, n: 1 이상의 정수, m: 1∼6의 정수)과 같이, 연속하는 과불소화된 탄소 원자가 6 이하로 되는 것이 바람직한 것으로 여겨진다.
본 출원인은 앞서 일반식 CnF2n +1(CH2CF2)m(CF2CF2)l- 1CF2COOM(M: H, NH4기, 알칼리 금속, n: 1∼6, m: 1∼4, l: 1 또는 2)으로 표시되는 폴리플루오로알케인카복실산(염)이 함불소 모노머의 중합 반응에 유화제 또는 분산제로서 사용된 경우, 그 모노머 유화성이나 라텍스 안정성이 우수한 계면활성제로서, 또한 불화 바이닐리덴의 단독 중합 반응 또는 공중합 반응에 유화제 또는 분산제로서 사용한 경우, 불화 바이닐리덴 등의 함불소 모노머의 미셀 용해를 높일 수 있는 계면활성제로서 유효하게 사용되는 것을 보고하고 있다(특허문헌 1).
이 폴리플루오로알케인카복실산 암모늄의 수용액에 대한 불화 바이닐리덴의 용해량은 퍼플루오로옥탄산 암모늄의 수용액에 대한 동일 온도, 동일 압력 조건에서의 불화 바이닐리덴의 용해량보다도 크다고 기술되어 있지만, 임계 미셀 농도 및 그때의 표면장력에 관한 기재는 보이지 않는다.
WO 2008/026393 A1 일본 특개 2009-173576호 공보
본 발명의 목적은 임계 미셀 농도 및 그때의 표면장력이 작고, 함불소 모노머 중합시의 계면활성제 등으로서 유효하게 사용되는 폴리플루오로알켄카복실산(염)의 혼합물 및 그 제조법을 제공하는 것에 있다.
이러한 본 발명의 목적은 일반식
Figure 112017009680319-pct00001
및
Figure 112017009680319-pct00002
(여기에서, M은 수소 원자, 암모늄염, 유기 아민염 또는 알칼리 금속이고, n은 1∼6의 정수, m은 0∼2의 정수임)으로 표시되는 폴리플루오로알켄카복실산 또는 그 염의 혼합물에 의해 달성된다.
이러한 폴리플루오로알켄카복실산의 혼합물은, 일반식
Figure 112017009680319-pct00003
(여기에서, n은 1∼6의 정수, m은 0∼2의 정수임)로 표시되는 폴리플루오로알케인카복실산을, 함질소 복소환식 화합물 촉매의 존재하에서, 탈불화수소화 반응시킴으로써 제조된다.
본 발명에 따른 폴리플루오로알켄카복실산(염) 혼합물은 C1∼C6의 퍼플루오로알킬기로 말단기가 형성되어 있기 때문에, 그 분해물의 환경 잔류성이 약화되어 있을 뿐만 아니라, 불소화되어 있지 않은 탄화 수소(-CH=) 시퀀스를 가짐으로써 환경 중에서 분해되거나, 또는 인체 내에서 대사되었을 때, 퍼플루오로옥탄산(염)보다도 짧은 분해물이 되어, 그 결과로서 환경 또는 인체 내 잔류성이 낮은 함불소 계면활성제로서 사용할 수 있다. 즉, 이 카복실산(염) 혼합물은 생물학적 분해(미생물에 의한 생화학적 분해) 또는 화학적 분해(환경 중의 산, 염기, 활성 산소, 오존 등에 의한 분해)를 받기 쉬운 CH=CF기를 가지고 있는 것이다.
게다가, 이 폴리플루오로알켄카복실산(염) 혼합물은 퍼플루오로옥탄산(염)보다도 임계 미셀 농도 및 그때의 표면장력이 작으므로, 함불소 모노머 중합시의 계면활성제로서 유효하게 사용된다.
폴리플루오로알켄카복실산(염) 혼합물은 특허문헌 1에 기재되어 있는 폴리플루오로알케인카복실산
Figure 112017009680319-pct00004
를, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7[DBU], 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노넨-5[DBN] 등의 함질소 복소환식 화합물 촉매의 존재하에서, 탈불화 수소화 반응시킴으로써 제조된다. 이 염은 유리 카복실산을 암모니아, 유기 아민 또는 알칼리 금속 수산화물과 반응시키는 상법에 의해, 암모늄염, 유기 아민염 또는 알칼리 금속염으로서 형성시킴으로써 제조된다.
이 반응은 함질소 복소환식 화합물 촉매의 존재하에서만 원활하게 진행되어, 함질소 복소환식 화합물 촉매 대신에 트라이에틸아민 등의 3차 아민을 사용하면 탈HF화 반응이 진행되지 않고, 또한 함질소 복소환식 화합물 대신에 특허문헌 2에 기재되는 바와 같은 KOH를 촉매로 사용하여 반응시키면, 말단 카복실산 부위에서 복잡한 부반응이 생겨, 원하는 탈HF화체를 얻을 수 없다. 함질소 복소환식 화합물은, 원료 폴리플루오로알케인카복실산에 대하여, 일반적으로 1∼5배몰, 바람직하게는 1.5 내지 2.5배몰보다 약간 많은 비율로 일반적으로 사용되어, 실온 조건하에서 탈HF화 반응이 행해진다.
탈HF화 반응생성물은,
Figure 112017009680319-pct00005
및
Figure 112017009680319-pct00006
의 혼합물을 포함한다. 여기에서, 폴리플루오로알켄카복실산이 혼합물로서 형성되는 것은, 탈HF화 반응에 있어서, 메틸렌쇄 CH2의 H 원자와 이것과 전후의 위치에 결합하고 있는 플루오로메틸렌기 CF2의 어느 하나의 F 원자의 추출이 전후에서 등가적으로 생기기 때문이다. 이들 혼합물은 극히 유사한 구조 이성체이기 때문에, 각각을 분리할 수는 없지만, 동등한 반응성을 갖기 때문에, 혼합물인 채로 그것을 다른 물질의 합성 원료로서 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리플루오로알켄카복실산염의 혼합물은 함불소 모노머의 유화 중합 반응시의 유화제 또는 현탁 중합 반응시의 유화제 또는 분산제로서 적합하게 사용된다. 이 계면활성제의 존재하에서 유화 중합 또는 현탁 중합되는 함불소 모노머로서는 불화 바이닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 트라이플루오로에틸렌, 불화 바이닐, 탄소수가 1∼3의 알킬기를 갖는 퍼플루오로(알킬바이닐에터) 등이 예시되며, 이들 함불소 모노머는 1종 또는 2종 이상이 중합 반응에 제공되어, 단독 중합체 또는 공중합체를 형성시킨다. 함불소 모노머는 불소 비함유 모노머, 예를 들면, 프로필렌, 에틸렌 등과의 공중합체를 형성시킬 수도 있다.
중합 반응 시에는, 이 계면활성제는 유화 중합 반응시의 유화제 혹은 현탁 중합시의 유화제 또는 분산제로서 물 또는 수용성 알코올 등을 첨가한 수성 매체에 대하여 약 0.05∼5중량%, 바람직하게는 약 0.2∼1중량%의 비율로 사용된다. 중합 반응은 바람직하게는 수용성 중합개시제 또는 그것과 레독스계를 형성시킨 중합개시제의 존재하에서 행해진다. 얻어진 반응 혼합물은 거기에 금속염 수용액 등을 첨가하여 응석시키고, 수세, 건조시켜, 원하는 함불소 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체로서 얻을 수 있다.
실시예
다음에 실시예에 대해 본 발명을 설명한다.
참고예 1(원료 물질의 합성예)
CF3(CF2)3(CH2CF2)I[C6F11H2I](순도 99.5%) 600g을 용량 1200ml의 오토클레이브 중에 넣고, 그 내부 온도를 승온시켜 50℃가 되면, C6F11H2I 300g에 용해한 과산화물계 개시제(카야쿠아쿠조 제품 퍼카독스 16) 1.35g을 가하고, 내부온도가 55℃가 되면, 테트라플루오로에틸렌을 0.2∼0.3MPa의 압력을 유지하면서 분첨하고, 분첨량 150g을 분첨한 후, 55∼74℃에서 1시간 에이징하여 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후 냉각하여, 1010g의 생성물을 혼합물로서 회수했다.
얻어진 생성물의 가스 크로마토그래피(GC)에 의한 분석결과는 다음의 표에 여러 n, l값을 갖는 일반식
Figure 112017009680319-pct00007
로 표시되는 화합물의 GC%로서 표시된다. 또한, 나머지 1.7GC%는 구조 불명의 불순물이다.
Figure 112017009680319-pct00008
상기 반응혼합물(생성물) 중, n=4, l=2의 화합물을 증류(비점 85℃/3kPa)에 의해 분리하고, 참고예 2의 원료물질로서 사용했다.
참고예 2
용량 500ml의 유리제 반응기에, 60℃의 오븐에서 융해시킨 CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2I(순도 97.0%) 94.4g을 장입하고, 50℃에서 교반했다. 거기에, 60% 발연 황산 170.0g(원료 화합물에 대한 SO3 당량비 8.4)을 적하 깔때기로부터 적하한 후 60℃로 가열하고, 약 69시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응혼합물을 냉각하여 정치하고, 카복실산 플루오라이드를 주로 함유하는 유기상과 발연 황산을 주로 함유하는 무기상으로 분리시켰다. 상층의 카복실산 플루오라이드 CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)CF2COF상으로서 55.69g(수율 72.3%)을 얻었다.
이 카복실산 플루오라이드에 물을 가하고, 교반함으로써, 정량적으로 카복실산 CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)CF2COOH가 얻어졌다. 또한, 이 화합물에 대하여, 상온에서 최대포압법을 사용하여 각 농도에 있어서의 표면장력 측정을 행한 바, 임계 미셀 농도[CMC]는 0.51중량%이며, 그때의 표면장력은 20.0mN/m이었다.
실시예 1
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)CF2COOH 2.86g(6.0 밀리몰)을, 50ml의 교반자를 넣은 스크루관 속에서, 다이에틸에터 25ml를 가하여 용해시키고, 거기에 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7[DBU] 1.94g(12.7 밀리몰)을 가하고, 실온 조건하에서 교반했다. 1H-NMR 및 19F-NMR로 반응을 추적하여, 88시간에 원료 화합물이 거의 모두 소비된 것을 확인하고, 반응을 종료시켰다.
반응혼합물에 1M 염산을 가하여 ?칭한 후, 물과 1M 염산으로 세정하고, 유기상을 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 건조제를 여과하고, 용매를 증류 제거하여, 갈색 점성 액체 1.32g(수율 48%)을 얻었다.
이 갈색 점성 액체는, 혼합물에 대한 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)CF2COOH의 탈HF체의 혼합물(n=4, m=1)이었다.
Figure 112017009680319-pct00009
Figure 112017009680319-pct00010
실시예 2
실시예 1에서 얻어진 탈HF체 카복실산 혼합물에 1.4중량%의 암모니아수를 가하고, 교반함으로써, 정량적으로 카복실산 암모늄염 혼합물이 얻어졌다.
Figure 112017009680319-pct00011
이 카복실산 암모늄염 혼합물에 대하여, 상온에서 최대포압법을 사용하여 각 농도에 있어서의 표면장력 측정을 행한 바, 임계 미셀 농도[CMC]는 0.31중량%이며, 그때의 표면장력은 18.2mN/m이었다.
이 값은 퍼플루오로옥탄산 암모늄의 동 조건하에서의 측정결과(CMC: 0.48중량%, 표면장력 20.0mN/m)보다도 좋은 값을 나타내고 있다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, DBU 대신에 KOH 0.71g(12.7밀리몰), 다이에틸에터 대신에 메탄올 40ml를 사용하여 반응을 행한 바, 말단 카복실산 부위에서 복잡한 부반응이 일어나, 실시예 1에 나타낸 탈HF체를 얻을 수는 없었다.
비교예 2
실시예 1에 있어서, DBU 대신에 트라이에틸아민 1.21g(4.0밀리몰)을 사용하여, 환류 조건하에서 96시간 반응을 행했지만 반응은 진행되지 않아, 실시예 1에서 나타낸 탈HF체를 얻을 수는 없었다.
실시예 3
교반기를 갖는 용량 10L의 스테인리스강제 압력 용기에,
실시예 2에서 얻어진 카복실산 암모늄염 혼합물 20g
Na2HPO4·12H2O(완충제) 20g
말론산 에틸(연쇄이동제) 2.6g
이온교환수 5100g
을 장입하고, 질소 치환을 행하여, 반응용기 내의 산소를 제거했다. 그 후, 헥사플루오로프로필렌[HFP] 120g 및 불화 바이닐리덴[VdF]/테트라플루오로에틸렌[TFE] 혼합 가스[VdF/TFE 몰비 57.8/42.2] 351g을 도입하고, 반응용기 내 온도를 80℃로 승온시켰다. 80℃ 도달시의 반응기 내 압력은 2.14MPa·G이었다.
반응기 내 온도의 안정을 확인한 후, 과황산 암모늄 0.48g을 용해시킨 수용액 100g을 중합개시제로서 반응기 내에 도입하고, 중합 반응을 개시시켰다. 중합 반응이 진행되고, 반응기 내 압력이 1.75MPa·G가 된 시점에서, VdF/TFE/HFP(몰비 54.4/39.7/5.9) 혼합 가스를 도입하고, 1.85MPa·G까지 승압했다. 중합 반응 중은, 이 조성의 3성분 혼합 가스를 도입함으로써 반응 압력을 1.75∼1.85MPa·G의 범위로 유지했다.
분첨한 3성분 혼합 가스의 합계량이 1680g이 된 시점에서, 혼합 가스의 도입을 멈추고, 반응기 내 압력이 1.75MPa·G가 된 시점에서 반응기를 냉각하고, 중합 반응을 정지시켰다. 중합개시제 투입으로부터 중합 반응 정지까지는 240분간을 요했고, 6400g의 함불소 폴리머 라텍스를 얻었다.
얻어진 함불소 폴리머 라텍스를 동량의 1중량% CaCl2 수용액 중에 투입하고, 염석에 의해 라텍스를 응집시키고, 여과, 5배량의 이온교환수에 의한 5회의 세정 및 진공 건조를 거쳐, 수지 형상 VdF/TFE/HFP 3원 공중합체 1540g을 얻었다.
이 수지 형상 3원 공중합체의 공중합 조성(19F-NMR에 의해 측정)은 VdF/TFE/HFP=55.1/40.8/4.1(몰비)이며, 그 중량평균 분자량 Mw(GPC에 의해 측정)는 약 5.8×105이었다.
또한 3원 공중합체 중의 잔존 유화제량을 다음과 같이 하여 측정했다.
3원 공중합체 분체 중의 유화제를 에탄올/물(용적비 95/5) 혼합 용액을 사용하여 속슬레 추출하고, 얻어진 추출액을 하기 조건하에서 LC-MS/MS 측정한 결과, 잔존 유화제량은 17.0ppm이었다.
LC-MS/MS 측정: 시마즈세사쿠쇼제 프로미넌스 시리즈 LC-20A
어플라이드 바이오시스템 재팬제 4000Q TRAP
을 포함하는 시스템을 사용
컬럼: 간토카가쿠제 Mightysil RP-18(L) GP100-20, 5㎛를 사용
이동상: (A) 5mmol/L 아세트산 암모늄 수용액
(B) 아세토나이트릴
의 2액에 의한 그래디언트를 사용
또한, 함불소 폴리머 라텍스의 안정성을 평가하기 위해, 중합 반응 후의 라텍스 중의 응집물량(PHL)의 측정을 했다. 측정은 약 1kg의 라텍스를 300메시의 필터를 사용하여 여과하고, 그 여과 잔류분을 계량함으로써 행해졌고, 다음 식에 의해 PHL을 산출하여, 0.0034PHL 이라는 값을 얻었다.
PHL=여과 잔류분(g)×100/여과 라텍스량(g)

Claims (5)

  1. 일반식
    Figure 112017009680319-pct00012

    및
    Figure 112017009680319-pct00013

    (여기에서, M은 수소 원자, 암모늄염, 유기 아민염 또는 알칼리 금속이며, n은 1∼6의 정수, m은 0∼2의 정수임)으로 표시되는 폴리플루오로알켄카복실산 또는 그 염의 혼합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    함불소 모노머의 유화 중합 반응시의 유화제 혹은 현탁 중합 반응시의 유화제 또는 분산제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리플루오로알켄카복실산 또는 그 염의 혼합물.
  3. 삭제
  4. 일반식
    Figure 112018066737530-pct00019

    (여기에서, n은 1∼6의 정수, m은 0∼2의 정수임)로 표시되는 폴리플루오로알케인카복실산을, 함질소 복소환식 화합물 촉매의 존재하에서, 탈불화수소화 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식
    Figure 112018066737530-pct00020

    및
    Figure 112018066737530-pct00021

    (여기에서, n은 1∼6의 정수, m은 0∼2의 정수임)으로 표시되는 폴리플루오로알켄카복실산의 혼합물의 제조법으로서,
    촉매로서 사용되는 함질소 복소환식 화합물이 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데센-7 또는 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노넨-5인, 폴리플루오로알켄카복실산의 혼합물의 제조법.
  5. 제 4 항에 기재된 제조법에 의해 얻어진 폴리플루오로알켄카복실산의 혼합물을 암모니아, 유기 아민 또는 알칼리 금속 수산화물과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 제 1 항에 기재된 M이 암모늄염, 유기 아민염 또는 알칼리 금속인 폴리플루오로알켄카복실산염의 혼합물의 제조법.
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