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KR101918879B1 - 아연 도금 강판용 표면 처리제 - Google Patents

아연 도금 강판용 표면 처리제 Download PDF

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KR101918879B1
KR101918879B1 KR1020177012698A KR20177012698A KR101918879B1 KR 101918879 B1 KR101918879 B1 KR 101918879B1 KR 1020177012698 A KR1020177012698 A KR 1020177012698A KR 20177012698 A KR20177012698 A KR 20177012698A KR 101918879 B1 KR101918879 B1 KR 101918879B1
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히로마사 쇼지
이쿠로 야마오카
구니히코 도신
고헤이 우에다
아츠시 모리시타
에이스케 구도
주니치 우치다
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신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
니혼 파커라이징 가부시키가이샤
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Abstract

내식성, 상도 도료와의 밀착성, 내흑변성 및 구조용 접착제와의 접착성 모두를 만족시키는 아연계 도금 강판의 표면 처리제를 제공한다.
탄산지르코늄 화합물과, 특정한 아크릴 수지와, 바나듐 화합물과, 인 화합물과, 코발트 화합물을 배합하여 이루어지는 아연계 도금 강판의 수계 표면 처리제이다.

Description

아연 도금 강판용 표면 처리제{SURFACE TREATMENT AGENT FOR ZINC-PLATED STEEL SHEETS}
본 발명은 내식성, 상도 도료와의 밀착성, 내흑변성 및 구조용 접착제와의 접착성이 우수한 아연계 도금 강판 표면의 처리에 관한 것이다.
아연계 도금 강판은 건재, 자동차, 가전제품 등의 넓은 용도에 적용되고 있다.
일반적으로, 아연계 도금 강판 표면에 표면 처리제에 의해 피막을 형성하여, 내식성 등을 부여하는 기술로서, 크롬산, 중크롬산 또는 그것들의 염을 주성분으로서 함유하는 처리액에 의해 크로메이트 처리를 실시하는 방법, 인산염 처리를 실시하는 방법, 무기 금속 피막 처리를 실시하는 방법, 유기 수지 피막 처리를 실시하는 방법 등이 알려져 있고, 실용화되어 있다.
주로 무기 성분을 사용하는 기술로서는, 특허문헌 1에, 바나듐 화합물과, 지르코늄, 티타늄, 몰리브덴, 텅스텐, 망간 및 세륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 금속 화합물을 함유하는 금속 표면 처리제가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에, 염기성 지르코늄 화합물, 바나딜 함유 화합물, 인산 화합물, 코발트 화합물, 유기산 및 물을 함유하는 처리액을 사용한 복합 피막 처리 아연 함유 도금 강재가 개시되어 있다.
주로 유기 수지 피막 처리를 사용하는 기술로서는, 특허문헌 3에, 음이온성 수분산 수지에 규산 알칼리 금속염으로 이루어지는 금속 재료용 표면 처리제, 특허문헌 4에, 탄산지르코늄암모늄, 4가의 바나듐 화합물, 유기 포스폰산, 음이온성 수분산성 아크릴 수지로 이루어지는 표면 처리제가 개시되어 있다.
또한, 내식성이 우수한 아연-알루미늄 합금 도금 강판에 표면 처리제에 의해 피막을 형성하여, 내식성 등을 향상시키는 기술로서, 특허문헌 5에, Zn-Al-Mg-Si 합금 도금 상에 지르코늄 화합물, 바나듐 화합물로 이루어지는 피막을 형성한 아연-알루미늄 합금 도금 강판이, 특허문헌 6에, Zn-Al 합금 도금 상에, 바나듐 화합물, 인산 화합물, 금속 성분, 특정한 모노머 성분으로 구성되는 아크릴 수지로 이루어지는 아연-알루미늄 합금 도금 강판이 개시되어 있다.
그러나, 이들 기술은 평면부 내식성, 가공부 내식성, 상도 도료와의 밀착성, 내흑변성이 떨어지고, 특히 구조용 접착제와의 접착성에 있어서 만족할 만한 것은 아니어서, 실용화에 있어서 문제를 안고 있다. 이 때문에 폭넓은 용도에 있어서 종합적으로 만족할 수 있는 아연계 도금 강판의 표면 처리제 개발이 강하게 요구되고 있는 것이다.
일본 특허 공개 제2002-30460호 공보 WO2007/123276 WO2007/069783 WO2009/004684 일본 특허 공개 제2003-55777호 공보 일본 특허 공개 제2005-097733호 공보
본 발명은 종래 기술이 갖는 상기 과제를 해결하여, 내식성, 상도 도료와의 밀착성, 내흑변성 및 구조용 접착제와의 접착성 모두를 만족시키는 아연계 도금 강판의 표면 처리제를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
이 목적을 달성하기 위해 본 발명자들이 더 검토한바, 탄산지르코늄 화합물과, 특정한 아크릴 수지와, 바나듐 화합물과, 인 화합물과, 코발트 화합물을 함유한 수계 표면 처리제를 사용하여, 아연계 도금 강판 표면 상에 도포하고, 가열 건조한 표면 처리 강판을 사용함으로써 상기의 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉 본 발명은 이하를 제공한다.
(1) 탄산지르코늄 화합물 (A)와, 적어도 스티렌 (b1)과 (메트)아크릴산 (b2)와 (메트)아크릴산알킬에스테르 (b3)과 아크릴로니트릴 (b4)를 포함하는 모노머 성분을 공중합하는 것으로부터 얻어지는 수지이며, 아크릴로니트릴 (b4)의 양이, 당해 수지의 전체 모노머 성분의 고형분 질량을 기준으로 하여, 20∼38질량％이고, 또한, 유리 전이 온도가 -12∼15℃인 수용성 수지 및 수계 에멀션 수지인 아크릴 수지 (B)와, 2∼4가의 바나듐 화합물 (C)와, 인 화합물 (D)와, 코발트 화합물 (E)와, 물을 배합하여 이루어지고, pH8∼11인, 아연계 도금 강판용 처리제.
(2) 상기 아크릴 수지 (B)의 배합량이 표면 처리제의 전체 고형분에 대해 20∼60질량％이고,
상기 바나듐 화합물 (C)를 V로 환산하였을 때의 질량과, 상기 탄산지르코늄 화합물 (A)를 Zr로 환산하였을 때의 질량의 질량비 〔(V)/(Zr)〕이 0.07∼0.69이며,
상기 인 화합물 (D)를 P로 환산하였을 때의 질량과, 상기 탄산지르코늄 화합물 (A)를 Zr로 환산하였을 때의 질량의 질량비 〔(P)/(Zr)〕이 0.04∼0.58이고,
상기 코발트 화합물 (E)를 Co로 환산하였을 때의 질량과 상기 탄산지르코늄 화합물 (A)를 Zr로 환산하였을 때의 질량의 질량비 〔(Co)/(Zr)〕이 0.005∼0.08인, 상기 (1)에 기재된 아연계 도금 강판용 표면 처리제.
(3) 상기 아크릴 수지 (B)의 각 모노머 성분의 양이, 당해 수지의 전체 모노머 성분의 고형분 질량을 기준으로 하여, 스티렌 (b1)이 15∼25질량％, (메트)아크릴산 (b2)가 1∼10질량％, (메트)아크릴산알킬에스테르 (b3)이 40∼58질량％인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 아연계 도금 강판용 표면 처리제.
(4) 상기 아연계 도금 강판의 아연계 도금층이, 아연 및 불가피적 불순물 외에, 60질량％ 이하의 Al, 10질량％ 이하의 Mg, 2질량％ 이하의 Si 중 1종 이상을 함유하고 있어도 되는 조성인, 상기 (1)∼(3)에 기재된 아연계 도금 강판용 표면 처리제.
(5) 인 화합물 (D)의 적어도 일부가, 무기 인산 및/또는 그의 염인, 상기 (1)∼(4)에 기재된 표면 처리제.
본 발명은 내식성, 상도 도료와의 밀착성, 내흑변성 및 구조용 접착제와의 접착성 모두를 만족시키는 아연계 도금 강판의 표면 처리제이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 사용하는 수계 표면 처리제는 탄산지르코늄 화합물 (A)를 일 원료로 한다. 탄산지르코늄 화합물 (A)는 피막을 형성할 때에 탄산 이온이 떨어지고, 지르코늄끼리가 산소를 통해 결합하여, 고분자량화됨으로써 피막의 배리어성이 높아진다. 또한, 탄산지르코늄 화합물은, 아크릴 수지 (B)와 가교 반응을 일으켜, 피막의 배리어성을 높이는 것이 가능하다. 탄산지르코늄 화합물 (A)의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탄산지르코늄, 탄산지르코늄암모늄, 탄산지르코늄칼륨, 탄산지르코늄나트륨 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 내식성이 우수한 점에서 탄산지르코늄 및 탄산지르코늄암모늄이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 수계 표면 처리제는 아크릴 수지 (B)를 일 원료로 한다. 아크릴 수지는, 상기 탄산지르코늄 (A)와 규칙적인 배열에 의해 고분자량화되어, 난용성의 지르코늄 피막에 유기계 피막이 통상 갖는 특성을 부여하는 것으로 생각된다. 특히, 규칙적인 배열에 의해 고분자량화된 피막에는 아크릴 수지를 구성하는 모노머 성분 유래의 특성이 부여되어 있어, 구조용 접착제와의 접착성에 필요한 성능을 발현하는 것이 가능해진다. 아크릴 수지 (B)의 함유량은 표면 처리제의 전체 고형분에 대하여 20∼60질량％인 것이 적합하다. 보다 바람직하게는 20∼40질량％이다. 20질량％ 미만의 경우, 밀착성이 저하되고, 60질량％를 초과한 경우, 내식성이 저하된다.
아크릴 수지 (B)는 적어도 스티렌 (b1)과, (메트)아크릴산 (b2)와, (메트)아크릴산알킬에스테르 (b3)과, 아크릴로니트릴 (d4)를 포함하는 모노머 성분을 공중합하는 것으로부터 얻어진 수지이며, 아크릴로니트릴 (b4)의 양이, 당해 수지의 전체 모노머 성분의 고형분 질량을 기준으로 하여, 20∼38질량％이고, 또한, 유리 전이 온도가 -12∼15℃인 수용성 수지 및 수계 에멀션 수지이다. 여기서, 아크릴로니트릴 (b4) 이외의, 원료인 당해 모노머 성분(조성물)은, 당해 전체 모노머 성분의 전체 질량에 대해, 스티렌 (b1)을 15∼25질량％, (메트)아크릴산 (b2)를 1∼10질량％, (메트)아크릴산알킬에스테르 (b3)을 40∼58질량％ 함유하는 것이 적합하다.
스티렌 (b1)은 내식성과 밀착성을 높이는 효과가 있기 때문에, 15∼25질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 17∼23질량％이다. 15질량％ 미만에서는 내식성과 밀착성이 저하되고, 25질량％를 초과하면 피막이 단단해져, 가공부 내식성이 저하된다.
(메트)아크릴산 (b2)는 수지의 강판에 대한 피막의 밀착성 향상의 효과가 있고, 1∼10질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼6질량％이다. 1질량％ 미만의 경우, 밀착성이 저하되고, 10질량％를 초과하면 내식성 및 내수성이 저하된다.
(메트)아크릴산알킬에스테르 (b3)은 수지 피막의 가공성 향상의 효과가 있고, 40∼58질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40∼55질량％이다. 40질량％ 미만의 경우, 가공부 내식성이 저하되고, 58질량％를 초과한 경우, 평면부 내식성이 저하된다. (메트)아크릴산알킬에스테르 (b3)의 종류는 한정되지 않고, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, 아크릴산2-메틸헥실 및 이들의 이성체 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 내식성이 우수한 점에서 아크릴산에틸 및 아크릴산부틸이 바람직하다.
아크릴로니트릴 (b4)는 구조용 접착제와의 접착성을 높이는 효과가 있고, 20∼38질량％ 함유하고, 바람직하게는 20∼35질량％이다. 20질량％ 이상으로 함으로써, 접착성을 향상시킬 수 있다. 한편, 38질량％를 초과한 경우, 내수성이 저하되고, 내식성이 저하된다.
아크릴 수지 (B)는 계산되는 유리 전이 온도가 -12∼15℃이다. 유리 전이 온도가 -12℃ 이상인 경우, 내식성을 향상시킬 수 있다. 한편, 15℃를 초과하면 접착성이 저하된다. 또한, 유리 전이 온도는 이하의 식에 의해 산출되며, 식 중, i는 1 이상의 정수이고, Wi는 i 호모폴리머의 질량 분율, Tgi는 i 호모폴리머의 Tg(K)를 나타낸다.
Figure 112017044668190-pct00001
아크릴 수지 (B)는 적어도 스티렌 (b1)과 (메트)아크릴산 (b2)와 (메트)아크릴산알킬에스테르 (b3)과 아크릴로니트릴 (b4)가 적절한 양으로 공중합되어 있으면, 다른 비닐기 함유 모노머를 원료 모노머로서 사용하는 것도 가능하다. 이러한 비닐기 함유 모노머로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시-디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)알릴에테르, 3-히드록시프로필(메트)알릴에테르, 4-히드록시부틸(메트)알릴에테르, 아크릴산2-디메틸아미노에틸, 아크릴아미드, 알릴알코올, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산, 신남산, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-(1-아지리디닐)에틸아크릴레이트, 이미놀메타크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 포름산비닐, 아세트산비닐, 부티르산비닐, 아크릴산비닐, 비닐톨루엔, 신남산니트릴, (메트)아크릴옥시에틸포스페이트 및 비스-(메트)아크릴옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 에멀션의 안정성이 우수한 점에서, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 에톡시-디에틸렌글리콜아크릴레이트 및 아크릴아미드가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 중합체의 중합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 현탁 중합, 유화 중합 및 용액 중합법을 들 수 있다. 또한, 공중합할 때 용매 및 중합 개시제를 사용하는 것도 가능하다. 중합 개시제로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 아조계 화합물이나 과산화물계 화합물 등의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있고, 수지의 전체 고형분에 대해 0.1∼10질량％의 사용이 바람직하다. 반응 온도는 통상 실온으로부터 200℃, 바람직하게는 40∼150℃, 반응 시간은 30분간∼8시간, 바람직하게는 2∼4시간 정도인 것이 적합하다.
본 발명에 사용하는 수계 표면 처리제는 2∼4가의 바나듐 화합물 (C)를 일 원료로 한다. 바나듐 화합물은 2∼5가의 바나듐 화합물이 있다. 바나듐 화합물은 부식 환경 하에서 우선적으로 용출되어, 도금 성분의 용해에 의한 pH 상승을 억제하기 때문에, 내식성 향상에 효과가 있다. 바나듐의 산화수는 어느 것이든 마찬가지로 효과적이지만, 5가의 바나듐은 용해성이 높기 때문에, 2∼4가의 바나듐 화합물을 사용할 필요가 있다.
이들 2∼4가의 바나듐 화합물 (C)는, 탄산지르코늄 화합물 (A)를 Zr, 바나듐 화합물 (C)를 V 환산하였을 때의 질량비 〔(V)/(Zr)〕이 0.07∼0.69이고, 바람직하게는 0.14∼0.56이다. 〔(V)/(Zr)〕이 0.07 이상인 경우, 가공부 내식성을 향상시킬 수 있다. 한편, 〔(V)/(Zr)〕이 0.69를 초과하는 경우에는, 상도 도장성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
2∼4가의 바나듐 화합물 (C)의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 오산화바나듐(V2O5), 메타바나듐산(HVO3), 메타바나듐산암모늄, 메타바나듐산나트륨, 옥시삼염화바나듐(VOCl3) 등의 5가의 바나듐 화합물을 환원제로 2∼4가로 환원한 것, 삼산화바나듐(V2O3), 이산화바나듐(VO2), 옥시황산바나듐(VOSO4), 옥시옥살산바나듐[VO(COO)2], (바나듐옥시아세틸아세토네이트[VO(OC(CH3)=CHCOCH3))2], 바나듐아세틸아세토네이트[V(OC(CH3)=CHCOCH3))3], 삼염화바나듐(VCl3), 인 바나드 몰리브덴산 {H15-X[PV12- xMoxO40]ㆍnH2O(6<x<12, n<30)}, 황산바나듐(VSO4ㆍ8H2O), 이염화바나듐(VCl2), 산화바나듐(VO) 등의 산화수 4∼2가의 바나듐 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 수계 표면 처리제는 인 화합물 (D)를 일 원료로 한다. 인 화합물 (D)는 아연-알루미늄-마그네슘 합금 도금 피막을 일부 용해하여, 인산염을 형성하는 것으로 생각된다. 이 인산염은 주로 인산아연으로서 형성되어, 도금 피막 표면을 부동태화하기 때문에 내식성이 우수함과 함께, 밀착성을 향상시킨다. 특히, 인 화합물 (D)의 적어도 일부가, 무기 인산 및/또는 그의 염인 것이, 구조용 접착제와의 접착성 향상의 관점에서 바람직하다. 또한, 염(하기에 기재된 염도 포함함)에 있어서의 짝 양이온으로서는, 예를 들어 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄을 들 수 있다.
인 화합물 (D)는 탄산지르코늄 화합물 (A)를 Zr, 인 화합물 (D)를 P 환산하였을 때의 질량비 〔(P)/(Zr)〕이 0.04∼0.58이고, 바람직하게는 0.07∼0.29이다. 〔(P)/(Zr)〕이 0.04 이상인 경우, 가공부 내식성을 향상시킬 수 있다. 한편, 〔(P)/(Zr)〕이 0.58을 초과하는 경우에는, 내흑변성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 사용하는 인 화합물 (D)는, 예를 들어 인을 함유하는 산기를 갖는 무기산 음이온으로서는, 예를 들어 오르토인산, 메타인산, 축합 인산, 피로인산, 트리폴리인산, 테트라인산, 헥사메타인산 등의 무기산의 적어도 1개의 수소가 유리된 무기산 음이온 및 그것들의 염류를 들 수 있고, 인을 함유하는 산기를 갖는 유기산 음이온으로서는, 예를 들어 1-히드록시메탄-1,1-디포스폰산, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산, 1-히드록시프로판-1,1-디포스폰산, 1-히드록시에틸렌-1,1-디포스폰산, 2-히드록시포스포노아세트산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라(메틸렌포스폰산), 헥사메틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민-N,N,N',N'',N''-펜타(메틸렌포스폰산), 2-포스폰산부탄-1,2,4-트리카르복실산, 이노시톨헥사포스폰산, 피트산 등의 유기 포스폰산, 유기 인산 등의 적어도 1개의 수소가 유리된 유기산 음이온 및 그것들의 염류를 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 수계 표면 처리제는 코발트 화합물 (E)를 일 원료로 한다. 일반적으로, 아연-알루미늄-마그네슘 합금 도금 피막은 부식 환경 하에서 알루미늄 및 마그네슘이 희생 방식 효과를 발현하기 때문에, 도금 피막 중의 아연이 산소 결핍 상태에서 산화되는 흑변 현상이 나타난다. 이것은 도금 피막의 용해되기 쉬운 부분에 일어나기 쉬운 현상이며, 코발트 화합물이 이 부분에 치환 석출됨으로써 보다 우수한 내흑변성을 부여하는 것이 가능한 것으로 생각된다.
코발트 화합물 (E)는 탄산지르코늄 화합물 (A)를 Zr, 코발트 화합물 (E)를 Co 환산하였을 때의 질량비 〔(Co)/(Zr)〕이 0.005∼0.08이고, 바람직하게는 0.009∼0.038이다. 〔(Co)/(Zr)〕이 0.005 이상인 경우, 가공부 내식성 및 내흑변성을 향상시킬 수 있다. 한편, 〔(Co)/(Zr)〕이 0.08을 초과하는 경우에는, 내식성이 저하된다. 코발트 화합물 (E)의 종류는 특별히 한정되지 않고, 황산 코발트, 질산 코발트 및 탄산 코발트 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 수계 표면 처리제의 pH는 8∼11이다. 보다 바람직하게는 8.5∼10이다. 또한, pH의 측정 방법은 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 도아 DKK 가부시끼가이샤제(HM-30R), 측정 온도 25℃에서 측정하는 것이 가능하다. pH가 8 미만으로 되면 탄산지르코늄 화합물 (A)를 안정적으로 용해할 수 없어, 내식성이 저하된다. 한편, 11을 초과하면 도금 피막을 심하게 용해하여, 내식성이 저하된다. 게다가, pH가 당해 범위 내이면, 당해 제의 안정성에도 기여한다. pH의 조정제는 특별히 한정되지 않고, 암모니아, 탄산구아니딘, 탄산, 아세트산, 불화수소산 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 수계 표면 처리제는 내찰상성 향상을 목적으로 윤활제 (F)를 첨가하는 것이 가능하다. 윤활제 (F)의 배합량은 표면 처리제의 전체 고형분에 대해, 1∼8질량％인 것이 적합하다. 윤활제 (F)의 배합량이 1질량％ 미만에서는, 내찰상성의 향상이 얻어지지 않는다. 또한, 8질량％를 초과하는 경우에는, 도장 밀착성이 저하될 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 윤활제 (F)로서는, 질량 평균 입경 0.1∼5.0㎛의 것이 바람직하다. 또한, 중량 평균 입경의 측정 방법은 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 니키소 가부시끼가이샤제(레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치 MICROTRAC HRA-X100)로 측정하는 것이 가능하다. 질량 평균 입경이 0.1㎛ 미만에서는, 응집되기 쉬워 안정성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 질량 평균 입경이 5.0㎛를 초과하는 경우에는, 분산 안정성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 사용하는 수계 표면 처리제는, 균일한 피막을 얻기 위한 습윤성 향상제라 불리는 계면 활성제나 증점제, 용접성 향상을 위한 도전성 물질, 의장성 향상을 위한 착색 안료나 소광 재료, 조막성 향상을 위한 용제 등을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 첨가해도 상관없다.
수계 표면 처리제는, 상기한 성분을 탈이온수, 증류수 등의 수중에서 혼합함으로써 얻어진다. 수계 표면 처리액의 고형분 비율은 적절히 선택하면 된다. 또한, 수계 표면 처리제에는, 필요에 따라서 알코올, 케톤, 셀로솔브계의 수용성 용제, 계면 활성제, 소포제, 레벨링제, 방균 방미제 등을 첨가해도 된다. 이들을 첨가함으로써, 표면 처리제의 건조성, 도포 외관, 작업성, 의장성이 향상된다. 단, 이들은 본 발명에서 얻어지는 품질을 손상시키지 않을 정도로 첨가하는 것이 중요하고, 첨가량은 많아도 수계 표면 처리액의 전체 고형분에 대하여 5질량％ 미만이다.
다음에, 본 발명의 수계 표면 처리제의 처리 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서는, 아연계 도금 강판의 표면에 수계 표면 처리제를 도포ㆍ가열 건조함으로써, 편면당의 Zr 부착량이 8∼700㎎/㎡인 표면 처리 피막을 갖는 것이 적합하다. Zr 부착량이 8㎎/㎡ 이상인 경우, 내식성을 향상시킬 수 있다. 한편, 700㎎/㎡를 초과하는 경우, 내식성 등 성능이 포화된다. 보다 바람직하게는 50∼350㎎/㎡이다.
수계 표면 처리제를 도포하는 방법으로서는, 롤 코트법, 바 코트법, 침지법, 스프레이 도포법 등을 들 수 있고, 처리되는 형상 등에 따라 적절히 최적의 방법이 선택된다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 형상이 시트상이면 롤 코트법, 바 코트법 또는 스프레이 도포법을 선택할 수 있다. 스프레이 도포법은, 수계 표면 처리제를 스프레이하고 롤 드로잉이나 기체를 고압으로 내뿜어 도포량을 조정하는 방법이다. 성형품으로 되어 있는 경우이면, 표면 처리액에 침지하여 건져내고, 경우에 따라서는 압축 에어로 여분의 수계 표면 처리제를 불어 날려 도포량을 조정하는 방법 등이 선택된다.
수계 표면 처리제를, 가열 건조할 때의 가열 온도(최고 도달 판온, PMT)는, 통상 60∼200℃이고, 80∼180℃인 것이 보다 바람직하다. 가열 온도가 60℃ 이상이면 피막 중에 주 용매인 수분이 잔존하지 않기 때문에, 또한, 가열 온도가 200℃ 이하이면 수지의 분해가 일어나지 않기 때문에, 내식성 저하 등의 문제가 발생하는 일이 없다. 또한, 가열 시간은, 사용되는 형상 등에 따라 적절히 최적의 조건이 선택된다. 또한, 생산성 등의 관점에서는, 0.1∼60초가 바람직하고, 1∼30초가 보다 바람직하다.
본 발명의 표면 처리제로 표면 처리 피막을 형성한 아연계 도금 강판은 내식성, 상도 도료와의 밀착성, 내흑변성 및 구조용 접착제와의 접착성 모두를 만족시킨다. 이 이유는 이하와 같이 추측되지만, 본 발명은 이러한 추측에 구애되는 것은 아니다. 본 발명에 사용하는 수계 금속 표면 처리제를 사용하여 형성되는 피막은, 탄산지르코늄 화합물과 음이온성 아크릴 수지로 배리어 피막을 형성한다. 탄산지르코늄 화합물은 건조 과정에서 탄산이 휘발되고, 남은 지르코늄이 고분자화되어 난용성의 피막을 형성한다. 이 과정에서 지르코늄의 1부(-Zr-OH기)가 금속 표면과 Zr-O-M 결합(M : 아연계 도금)을 형성함으로써, 도금과의 밀착성이 우수하고, 현저한 배리어 효과를 발휘한다고 추정된다. 또한, 지르코늄과 음이온성 아크릴 수지가 규칙적인 배열에 의해 고분자량화되어, 난용성의 지르코늄 피막에 유기계 피막이 통상 갖는 특성을 부여하는 것으로 생각된다.
특히, 규칙적인 배열에 의해 고분자량화된 피막에는 아크릴 수지를 구성하는 모노머 성분 유래의 특성이 부여되어 있고, 특히 구조용 접착제와의 접착성에 필요한 성능을 발현하는 것이 가능해진다. 한편, 바나듐 화합물은, 부식 환경 하에서 용출되어 작용하는 인히비터 성분으로 생각된다. 즉, 부식 환경 하에서 용출되어, 도금 피막의 pH 상승을 지연시키는 효과가 있다. 이 과정에서 아연계 도금이 산화막을 형성하는 희생 방식 효과에 의해 장기에 걸쳐 우수한 내식성을 유지하는 것이 가능해진다. 또한, 인 화합물은 금속 표면과 접촉하였을 때에 금속을 에칭하여, 용해된 금속과 난용성의 금속염을 형성한다. 또는 금속의 부식이 일어났을 때에, 금속 이온을 보충하여 금속염을 형성하여, 그 이상의 부식을 억제하는 것으로 생각된다. 또한, 코발트 화합물은 처리액 중에서 이온으로서 존재하고, 금속과 접촉하였을 때에, 금속 표면에 치환 석출된다. 산소 결핍에 의한 흑변 현상은 명확하지는 않지만, 코발트 화합물에 의한 금속 표면의 개질에 의해 우수한 흑변성을 발현하는 것이 가능하다.
본 발명의 표면 처리제에 의해 형성되는 피막과 양호한 접착성을 나타내는 접착제는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 실리콘계(아크릴 변성, 에폭시 변성을 포함함), 에폭시계, 아크릴 수지계, 페놀계, 우레탄계, 아세트산비닐계, 시아노아크릴레이트계, 스티렌부타디엔 고무계 등을 들 수 있다. 또한, 각종 접착제를 사용하여, 피막을 형성한 아연계 도금 강판과 접착제를 통해 접착되는 재료는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 강판, 모르타르, 플로트 유리, 도자기질 타일 및 MDF(중밀도 섬유판) 등을 들 수 있다.
표면 처리제를 적용하는 아연계 도금 강판은, 특별히 한정되지 않고, 공지의 도금 방법 등에 의해 아연 함유 도금 피막이 형성된 강판이면 된다. 도금 방법으로서는, 예를 들어, 용융 도금, 전기 도금 등을 들 수 있다. 아연계 도금 강판으로서는, 전기 아연 도금 강판, 전기 아연-니켈 합금 도금 강판, 용융 아연 도금 강판, 용융 아연-알루미늄 합금 도금 강판, 용융 아연-알루미늄-마그네슘 합금 도금 강판, 용융 아연-알루미늄-마그네슘-실리콘 합금 도금 강판, 합금화 용융 도금 강판 등을 들 수 있다. 도금 부착량은 특별히 제한되지 않고, 사용 환경이나 용도에 따라 정하면 된다. 여기서, 아연계 도금 강판의 아연계 도금층은, 아연 및 불가피적 불순물 외에, 60질량％ 이하의 Al, 10질량％ 이하의 Mg, 2질량％ 이하의 Si 중 1 이상을 함유하고 있어도 되는 조성의 것이어도 된다. 여기서, 불가피적 불순물이란, 제조 공정 등에서 불가피하게 혼입되는 불순물을 의미하고, 예를 들어 Pb, Cd, Sb, Cu, Fe, Ti, Ni, B, Zr, Hf, Sc, Sn, Be, Co, Cr, Mn, Mo, P, Nb, V, Bi,그리고 또한 La, Ce, Y 등의 3족 원소 등을 들 수 있다. 이들 불가피적 불순물 원소의 합계는 0.5질량％ 정도 이하인 것이 바람직하다.
실시예
다음에 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 실시예는 단순한 일례에 지나지 않고, 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 실시예, 비교예에 있어서 제작한 시험편에 대한 평가 방법은 다음과 같다.
1. 소재
사용한 도금 강재를 이하에 기재한다.
M1 : 용융 Zn 도금(도금 부착량 90g/㎡)
M2 : 용융 11％ Al-3％ Mg-0.2％ Si-Zn 도금(도금 부착량 90g/㎡)
M3 : 전기 Zn 도금(도금 부착량 20g/㎡)
M4 : 전기 11％ Ni-Zn 도금(도금 부착량 20g/㎡)
M5 : 용융 55％ Al-1.6％ Si-Zn 도금(도금 부착량 90g/㎡)
2. 처리제
(1) 처리제 성분
사용한 탄산지르코늄 화합물 (A) 및 그 밖의 지르코늄 화합물을 이하에 기재한다.
A1 : 탄산지르코늄칼륨
A2 : 탄산지르코늄암모늄
A3 : 지르콘불화암모늄
표 1에 약호를 나타낸, 스티렌 (b1), (메트)아크릴산 (b2), (메트)아크릴산알킬에스테르 (b3)과, 아크릴로니트릴 (b4), 이들 단량체와 공중합 가능한 불포화 단량체 (b5)를, 표 2에 나타내는 비율로 사용하여 표 3에 나타내는 B1∼B38의 중합체를 얻었다. 표 2의 오른쪽 끝의 Tg는 각 중합체의 유리 전이 온도이다. 또한, 불포화 단량체 (b5)는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 4―히드록시부틸아크릴레이트, 에톡시-디에틸렌글리콜아크릴레이트 및 아크릴아미드로부터 적절히 선택하였다.
[표 1]
Figure 112017044668190-pct00002
[표 2]
Figure 112017044668190-pct00003
사용한 2∼4가의 바나듐 화합물 (C)를 이하에 기재한다.
C1 : 바나듐아세틸아세토네이트
C2 : 옥시옥살산바나듐
사용한 인 화합물 (D)를 이하에 기재한다.
D1 : 인산
D2 : 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산
사용한 코발트 화합물 (E)를 이하에 기재한다.
E1 : 탄산 코발트
E2 : 질산 코발트
<처리제의 제조>
표 3A 및 표 3B에 실시예 및 비교예의 처리액의 조성을 나타냈다. 처리액은 미리 준비한 일정량의 탈이온수에 대하여 프로펠러 교반기를 사용하여 액을 교반하면서, 각 성분을 순차적으로 첨가하여, 고형분 농도가 15질량％로 되도록 제조하였다. pH의 조정제로서는, 탄산 및 암모니아를 사용하였다. 또한, 인 화합물 (D)로서 D1과 D2를 병용하는 경우, 처리액에 있어서 P로 환산하였을 때의 질량이, D1 : D2=85 : 15로 되도록 제조하였다.
3. 처리 방법
(1) 탈지
니혼 파커라이징(주)제 알칼리 탈지제 파인 클리너 E6406(20g/L 건욕, 60℃, 10초 스프레이, 스프레이압 50㎪)으로 소재를 탈지한 후, 스프레이 수세를 10초간 행하였다.
(2) 처리액의 도포 및 건조
처리액을 바 코터 도포하고, 열풍 순환형 오븐을 사용하여 건조하였다. 목표 Zr 부착량으로 되도록, 처리액의 농도 조정 및 바 코터의 번수를 적절히 선택하였다. 또한, Zr 부착량은 형광 X선 분석 장치 ZSX-PrimusII(가부시키가이샤 리가크제)에 의해 측정하였다.
이하에, 평가 항목 및 시험 방법을 나타낸다. 또한, 평가 결과를 표 4A 및 표 4B에 나타낸다.
ㆍ내식성
평판 및 높이 7㎜의 에릭슨 가공을 실시한 시험편에 대해 JIS Z2371에 준거하는 염수 분무 시험을 소정 시간까지 실시하였다. 내식성은, 염수 분무 시험 후의 백청 발생 면적률로 판정하였다.
내식성의 평가 기준을 이하에 나타낸다.
평판 시험편(염수 분무 시험 240시간 후)
◎ : 백청 0％
○ : 백청 0％ 초과 5％ 이하
○- : 백청 5％ 초과 15％ 이하
△ : 백청 15％ 초과 30％ 이하
× : 백청 30％ 초과
에릭슨 가공 시험편(염수 분무 시험 72시간 후)
◎ : 백청 0％
○ : 백청 0％ 초과 15％ 이하
○- : 백청 15％ 초과 30％ 이하
△ : 백청 30％ 초과 50％ 이하
× : 백청 50％ 초과
ㆍ내흑변성
항온항습 시험기를 사용하여, 70℃×RH85％의 분위기 하에서 시험편을 144시간 정치한 후의 외관을 눈으로 관찰하였다.
내흑변성의 평가 기준을 이하에 나타낸다.
◎ : 전혀 변화없음
○ : 거의 변화가 보이지 않음
○- : 단부에 약간 변색이 보임
△ : 약간 변색이 보임
× : 명백한 변색이 보임
ㆍ도장 밀착성
시험편에 바 코터를 사용하여 아미락 1000 백색(간사이 페인트사제)을 도포하고, 125℃에서 20분간 가열 건조하여 20㎛의 건조 막 두께를 얻었다. 계속해서, 비등수 중에 30분간 침지하고, 취출한 후에 24시간 자연 방치하였다. 그 후, 커터 나이프를 사용하여 1㎜, 100칸의 바둑판눈 가공을 실시하고, 테이프 박리 시험에 의해, 도막 잔존수를 구하였다.
도장 밀착성의 평가 기준을 이하에 나타낸다.
◎ : 잔존수 100개
○ : 잔존수 98개 이상 100개 미만
△ : 잔존수 50개 이상 98개 미만
× : 잔존수 50개 미만
<처리제의 안정성>
처리제를 온도 40℃의 항온조에 3개월 방치하고, 액 외관을 관찰하였다.
평가 기준을 이하에 나타낸다.
◎ : 거의 변화없음
○ : 약간의 흐림 있음
△ : 침전 있음
× : 겔화, 다량의 침전 있음
ㆍ접착성 평가
각종 접착제를 사용하여, 아연계 도금 강판끼리 또는 아연계 도금 강판과 타 소재의 접착성을 평가 방법 1∼4에 의해 실시하였다. 접착제 및 평가 방법 2에서 사용한 타소재 시험편을 이하에 나타낸다.
A : 에폭시계(고니시제, E2300J)
타소재 시험편 : 모르타르 시험편
B : 아크릴계(덴끼 가가꾸 고교제, 하드록8)
타소재 시험편 : 모르타르 시험편
C : 실리콘계(도레이 다우코닝제, PV8303)
타소재 시험편 : 플로트 유리
D : 실리콘계(세메다인제, PM210)
타소재 시험편 : 도자기질 타일, 플로트 유리
E : 실리콘계(세메다인제, 슈퍼 X No.8008)
타소재 시험편 : 플로트 유리
F : 페놀계(세메다인제, 110)
타소재 시험편 : 없음
G : 우레탄계(세메다인제, UM700)
타소재 시험편 : MDF(중밀도 섬유판)
H : 아세트산비닐계(고니시제, CH18)
타소재 시험편: MDF(중밀도 섬유판)
I : 클로로프렌 고무계(세메다인제, 575F)
타소재 시험편 : MDF(중밀도 섬유판)
평가 방법 1 : 시험편(25±0.5㎜×100±×1.6㎜ 두께) 2매를 접착제로 접착 부분(25±0.5㎜×12.5±0.5㎜)으로 한 랩 시어 시험체를 제작하고, 소정 시간 양생한 후, 1차 접착성을 평가하였다.
평가 방법 2 : 시험편(25±0.5㎜×100±0.5㎜×1.6㎜ 두께)과 타소재 시험편(25±0.5㎜×100±0.5㎜×임의 두께)을 접착제로 접착 부분(25±0.5㎜×12.5±0.5㎜)으로 한 랩 시어 시험체를 제작하고, 소정 시간 양생한 후, 1차 접착성을 평가하였다.
평가 방법 3 : 평가 방법 1의 시험체를 양생 후, 50℃, 85％에서 소정 시간 경과 후, 2차 접착성을 평가하였다.
평가 방법 4 : 평가 방법 1의 시험체를 양생 후, 85℃, 85％에서 소정 시간 경과 후, 2차 접착성을 평가하였다.
접착성은 인장 전단 하중과 응집 파괴율을 평가하였다. 인장 전단 하중은, 인장 속도 : 100㎜/min, 실온 : 25℃에서 행하고, 무처리의 시험편과의 인장 전단 하중비(시험재의 인장 전단 하중/무처리재의 인장 전단 하중)로 평가하였다. 인장 전단 하중의 평가 기준을 이하에 나타낸다.
◎ : 1.1 이상
○ : 1.0초∼1.1 미만
△ : 1.0(무처리의 시험편과 동등)
× : 1.0 미만
또한, 인장 전단 시험 후에 있어서의 아연계 도금 강판측의 접착제의 잔존 면적(응집 파괴율)을 무처리재와 비교하여 평가하였다. 응집 파괴율의 평가 기준을 이하에 나타낸다.
◎ : 접착제의 잔존 면적이 명백하게 증가
○ : 접착제의 잔존 면적이 증가
△ : 무처리재와 동등
× : 접착제의 잔존 면적이 저하
[표 3A]
Figure 112017044668190-pct00004
[표 3B]
Figure 112017044668190-pct00005
[표 4A]
Figure 112017044668190-pct00006
[표 4B]
Figure 112017044668190-pct00007

Claims (5)

  1. 탄산지르코늄 화합물 (A)와,
    적어도 스티렌 (b1)과, (메트)아크릴산 (b2)과, (메트)아크릴산알킬에스테르 (b3)과, 아크릴로니트릴 (b4)를 포함하는 모노머 성분을 공중합하는 것으로부터 얻어지는 수지이며, 아크릴로니트릴 (b4)의 양이, 당해 수지의 전체 모노머 성분의 고형분 질량을 기준으로 하여, 20∼38질량％이고, 또한, 유리 전이 온도가 -12∼15℃인 수용성 수지 및 수계 에멀션 수지인 아크릴 수지 (B)와,
    2∼4가의 바나듐 화합물 (C)와,
    인 화합물 (D)와,
    코발트 화합물 (E)와,
    물을 배합하여 이루어지고, pH8∼11인, 아연계 도금 강판용 표면 처리제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 수지 (B)의 배합량이 상기 표면 처리제의 전체 고형분에 대해 20∼60질량％이고,
    상기 바나듐 화합물 (C)를 V로 환산하였을 때의 질량과, 상기 탄산지르코늄 화합물 (A)를 Zr로 환산하였을 때의 질량의 질량비 〔(V)/(Zr)〕이 0.07∼0.69이며,
    상기 인 화합물 (D)를 P로 환산하였을 때의 질량과, 상기 탄산지르코늄 화합물 (A)를 Zr로 환산하였을 때의 질량의 질량비 〔(P)/(Zr)〕이 0.04∼0.58이고,
    상기 코발트 화합물 (E)를 Co로 환산하였을 때의 질량과 상기 탄산지르코늄 화합물 (A)를 Zr로 환산하였을 때의 질량의 질량비 〔(Co)/(Zr)〕이 0.005∼0.08인, 아연계 도금 강판용 표면 처리제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아크릴 수지 (B)의 각 모노머 성분의 양이, 당해 수지의 전체 모노머 성분의 고형분 질량을 기준으로 하여, 스티렌 (b1)이 15∼25질량％, (메트)아크릴산 (b2)가 1∼10질량％, (메트)아크릴산알킬에스테르 (b3)이 40∼58질량％인, 아연계 도금 강판용 표면 처리제.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아연계 도금 강판의 아연계 도금층이, 아연 및 불가피적 불순물 외에, 60질량％ 이하의 Al, 10질량％ 이하의 Mg, 2질량％ 이하의 Si 중 1종 이상을 함유하고 있어도 되는 조성인, 아연계 도금 강판용 표면 처리제.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    인 화합물 (D)의 적어도 일부가, 무기 인산 및/또는 그의 염인, 아연계 도금 강판용 표면 처리제.
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