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KR101915595B1 - 난연제 도포를 위해 방염 화학물질을 함유하는 나노점토 - Google Patents

난연제 도포를 위해 방염 화학물질을 함유하는 나노점토 Download PDF

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KR101915595B1
KR101915595B1 KR1020147009096A KR20147009096A KR101915595B1 KR 101915595 B1 KR101915595 B1 KR 101915595B1 KR 1020147009096 A KR1020147009096 A KR 1020147009096A KR 20147009096 A KR20147009096 A KR 20147009096A KR 101915595 B1 KR101915595 B1 KR 101915595B1
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난토 클린테크 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은 양성자화된 실란이 층간삽입된 나노점토를 포함하는 중합체, 플라스틱 및 엘라스토머계 재료로 만들어진 난연제 재료에 관한 것이다.

Description

난연제 도포를 위해 방염 화학물질을 함유하는 나노점토{NANOCLAYS CONTAINING FLAME RETARDANT CHEMICALS FOR FIRE RETARDANT APPLICATIONS}
본 발명은 난연제 도포를 위해 방염 화학물질을 함유하는 나노점토에 관한 것이다.
더 구체적으로, 본 발명은 통상적인 난연제 화합물에 추가로 특별하게 처리된 나노점토의 포함에 의한 중합체, 플라스틱 및 엘라스토머계 재료의 난연성에 관한 것이다. 훨씬 더 구체적으로는, 본 발명은 방염 화학물질에 의해 나노점토를 처리함으로써 향상된 소방을 제공한다.
나노점토는 판(platelet) 형상을 갖는 무기 알루미늄-실리케이트로 이루어진 나노입자이다. 화학적 조성 및 나노입자 형성에 따라서, 나노점토는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 카올리나이트, 헥토라이트 및 할로이사이트와 같은 몇몇 분류로 조직화된다. 유기적으로 개질된 나노점토(유기점토)는 유동학적 개질제, 가스 흡수제 및 약물 전달 담체로서 중합체 나노복합체에서 잠재적인 용도를 지니는 혼성체 유기-무기 나노재료의 매력적인 분류이다.
현재는, 플라스틱에서 화염 전파를 지연시키기 위한 통상적인 난연제 화학물질(예를 들어, 브롬화된 화학물질, 포스페이트, 아미노-포스페이트, 멜라민-포스페이트)의 용도가 공지되어 있다.
그러나, 상업적 나노점토는 40중량%까지의 탄화수소(탤로-오일) 함량을 포함하는 4급 암모늄이 층간삽입된다(intercalated). 결과적으로, 화염에 노출 시, 가연성 탄화수소는 분해되어 초기 화염 퍼짐을 지원하고, 플라스틱의 점화에 대한 시간을 가속화하는 분해 산물을 제공한다.
나노점토의 4급 암모늄 탄화수소의 문제점을 극복하기 위해, 대안의 해결책이 또한 선행 기술에 따라 공지되어 있다.
EP2121822는 일반적 나노입자 입자 분산제 및 4급 아민의 대체물로서 레조시놀 다이포스페이트 및/또는 비스페놀 다이포스페이트로 처리된 점토 및 유기점토에 관한 것이다. 두 화합물은 일반적으로 중합체 매트릭스 내 입자 표면 상에 그 자체를 국한시키고, 나노입자 분산제로서 작용할 뿐만 아니라 점토의 박리를 야기함으로써 자기 활성 및 자기 분산 나노입자로서 사용된다. 박리 점토는 다른 유기 처리 대신에 중합체에서 사용될 수 있다.
KR100840150은 할로겐계 방염제와 조합으로 유기 오늄 이온-층간삽입된 나노점토를 포함하는 방염 폴리올레핀 수지 조성물을 개시한다.
그러나, 난연성(fire retardancy: FR) 도포를 위한 주된 단점은 층상 실리케이트 재료의 표면 개질을 위해 사용된 유기-이온의 제한된 열적 안정성이다. 오늄 이온 작용제 유사 4급 암모늄 염으로 또는 실란 결합제에 의해 처리된 층상 실리케이트의 개질 후, 문제는 해결되지 않는데, 각각의 개질제가 개별적으로 작용하기 때문이다. 열 중량 분석(Thermal Gravimetrical Analysis: TGA) 시험을 사용하여 4급 암모늄에 의해 개질된 상업적 나노점토는 190℃ 내지 220℃에서 초기 분해 피크를 보여주었다.
상기에 비추어, 본 발명의 목적은 다음과 같다:
1) 중합체 기반 나노조성물의 열처리에서 나타나는 유리 라디칼의 파괴 작용을 제거하거나 또는 적어도 감소시키기 위해 유기적으로 개질된 나노점토의 열적 안정성을 향상시킨다;
2) 유기 개질제 및 중합체 분해 산물에 의해 도입된 가연성 구성요소의 농도를 감소시킨다;
3) 층간삽입(팽창) 과정에서 유기 첨가제와 상호작용하는 나노점토의 능력을 사용하고, 따라서 그것이 통상적인 난연제의 담체로서 작용하도록 사용하며; 이런 이유로, 난연성 처리된 나노점토는 나노규모 수준에서 중합체의 매트릭스 내 난연제 작용제를 분배시킨다;
4) 나노점토의 화학적 개질을 통상적인 난연성을 지니는 이 층상 실리케이트의 팽창과 조합한다.
이와 관련하여, 2가지 상이한 전략 후 결합된 난연제 종을 운반하는 난연제 도포를 위한 방염 화학물질을 함유하는 상이한 나노점토의 조합을 제공하는 본 발명에 따른 용액이 제안된다:
1) 나트륨 이온을 교환하기 위한 양성자화된 실란, 및
2) 동일 제형에서 함께, 가장자리 면 상의 및 Al/Si 산화물 나노점토 표면 상의 OH 기에 결합된 다른 난연제 화합물.
따라서 본 발명의 목적은 선행기술에 따른 용액의 한계를 극복하고, 이전에 상기 기술적 결과를 얻게 하는, 난연제 도포를 위해 방염 화학물질을 함유하는 나노점토를 실현하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 생산비용과 유지비용에 관한 한, 방염 화학물질을 함유하는 이들 나노점토가 실질적으로 감소된 비용으로 실현될 수 있는 것이다.
본 발명의 마지막이 아닌 목적은 실질적으로 단순하고, 안전하며 실현가능한 난연제 도포를 위한 방염 화학물질을 함유하는 나노점토를 실현하는 것이다.
따라서, 본 발명의 제1의 구체적 목적은, 양성자화된 실란이 층간삽입된 나노점토를 포함하는 난연제 재료이다.
특히, 본 발명에 따르면, 상기 난연제 재료는 중합체, 플라스틱 및 엘라스토머계 재료로 만들어진다.
바람직하게는, 본 발명에 따르면, 상기 난연제 재료는 가장자리 면 상에 및 Al/Si 산화물 나노점토 표면 상에 결합된 난연제 화합물이 층간삽입된 나노점토를 추가로 포함한다.
더 바람직하게는, 상기 난연제 화합물은 높은 열적 안정성 및 방염 특성을 갖는 실란, 포스페이트, 브롬화된 화학물질, 아미노-포스페이트, 멜라민-포스페이트 중에서 선택된다.
선택적으로, 본 발명에 따르면, 상기 난연제 재료는 바람직하게는 포스페이트, 브롬화된 화학물질, 아미노-포스페이트, 멜라민-포스페이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 통상적인 난연제를 추가로 포함한다.
추가로, 항상 본 발명에 따르면, 상기 난연제 재료는 폴리프로필렌(PP), 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌(ABS), 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스타이렌(PS), 폴리아마이드(PA)에 기반한다.
따라서 본 발명의 제2의 구체적 목적은 다음의 단계를 포함하는, 앞서 정의된 바와 같은 양성자화된 실란이 층간삽입된 나노점토를 포함하는 난연제 재료를 실현하는 방법이다:
- 산 용액과 반응에 의한 실란의 양성자화 단계;
- 메탄올/물 혼합물 중 나노점토로 이루어진 분산액에 양성자화된 실란을 첨가하는 단계;
- 70℃까지 가열하여 점성 슬러리를 얻는 단계;
- 슬러리를 여과하여 고체 분획을 분리시키는 단계;
- 고체를 건조시키는 단계;
- 고체를 분말로 분쇄시키는 단계;
- 고체를 110℃까지 가열하는 단계;
- 고체를 에탄올/물 혼합물로 세척하는 단계;
- 건조시키는 단계;
- 미세한 분말로 밀링하는 단계;
- 통상적인 배합 및 혼합 컴파운더(compounder)를 사용하여 분말을 용융 중합체에 첨가하는 단계.
본 발명은 다음의 예시적인 비제한적 목적을 위해 요약되며, 일부 예시적 실시예에 의해 개시될 것이다.
본 발명에 따르면, 나노점토는 난연제 화학물질용 담체로서 사용된다. 나노점토는 잘 분산되기 때문에, 그것들에 부착된 난연제 화합물질은 나노 크기 및 고표면적에 기인하여 고도로 효과적이다. 나노점토는 또한 산소에 대한(연소 되고 있는 제품의 외부로부터 내부로 침투) 그리고 연소를 지원하는 연소 되고 있는 제품으로부터 나오는 얻어지는 유기 가스에 대한 장벽으로서 작용한다.
나노점토를 난연제 화학물질로 완전히 뒤덮기 위해, 나노점토 판의 상부 및 하부 표면을 구성하는 나노점토 및 산화알루미늄 및 산화규소의 가장자리 상의 OH 기가 이용된다. 나노점토의 구조를 아는 것은, 추가로 잠재적 반응 부위를 계산할 수 있게 하며, 따라서 난연제 화학물질의 정확한 양을 첨가할 수 있게 한다.
추가로, 본 발명에 따르면, 양성자화된 실란은 Na+ 이온의 이온 교환을 위해 사용된다. 이 방법에서, 나노점토 표면은 난연제 화학물질의 적절한 양으로 뒤덮인다. 이 특정 용액은 양성자화된 실란을 사용하지 않지만, 상당히 미개질된 실란의 구체적 문제를 극복한다. 실란이 고온에 노출될 때, 이는 양호한 열적 및 기계적 특성을 지는 세라믹 유사 재료인 SiC 유사 재료로 전환된다. 이런 이유로, 실란은 내화성 재료로서 고려될 수 있다.
본 발명에 따른 나노점토를 처리하기 위한 난연제 화학물질의 조합은 나노범위에서 다양한 난연제 화학물질 간의 상승효과를 얻게 하는데, 이는 단일 난연제만이 사용될 때는 얻어질 수 없다. 조합의 경우에, 또한 나노점토에 부착된 난연제 화학물젤의 이중층을 얻을 수 있다.
게다가, 본 발명에 따른 제형은 또한 UL 94 V-0 등급을 얻기 위해 통상적인 난연제 화학물의 첨가를 제공한다. 처리된 나노점토 및 통상적인 난연제의 동일 제형에서의 존재는 통상적인 난연제의 양을 감소시키며(난연제가 단독으로 사용되는 경우에 대해), 따라서 비용을 절감하게 하는데, 난연제 화학물질은 상대적으로 고비용의 물질이기 때문이다. 브롬계 난연제 화학물질의 경우에, Br(및 브롬화된 FR-중금속에 대한 상승제로서 사용되는 삼산화안티몬-Sb2O3)의 양을 감소시킬 수 있고, 따라서 환경적 염려를 감소시킨다. 평균적으로, 본 발명에 따라 처리된 나노점토의 1%의 첨가에 의해, 2% 내지 4% 만큼 통상적인 난연제의 양을 감소시킬 수 있다(동일 성능 수준에 도달함)는 것을 시험하는 것이 가능하다.
다음의 예는 통상적인 제형과 본 발명에 따른 제형 간의 비교를 나타낸다:
- 실시예 2 및 3은 아미노의 4급 암모늄으로 산에 의한 양성자화에 의해 얻어진 아미노-실란(2가지 상이한 유형)을 도포하여, 이온 교환 실란을 얻는 것을 기재한다;
- 실시예 6은 나노점토의 처리를 위한 실란과 포스포늄의 조합을 기재한다;
- 실시예 8은 나노점토의 처리를 위한 실란과 포스페이트의 조합을 기재한다;
- 실시예 9는 나노점토의 처리를 위한 포스포늄과 포스페이트의 조합을 기재한다;
- 실시예 11은 나노점토의 처리를 위한 포스페이트와 브롬화된 화학물질의 조합을 기재한다;
- 실시예 12는 나노점토에 대한 멜라민 포스페이트에 의한 처리를 기재한다.
실시예 1. 아미노실란 개질된 몬모릴로나이트 나노점토
반응 경로는 나노점토 및 가수분해된 아미노실란의 하이드록실기와 산화물드 간에 진행된다.
100그램의 Na-몬모릴로나이트 점토(Southern Clay에 의해 생산된 Cloisite Na)를 메탄올/물 혼합물(300:50) 중에서 분산시켰다.
별개의 용기에서 20.5g의 N-아미노에틸-3-아미노프로필-트라이메톡시실란(Degussa에 의한 Dynasilan DAMO)을 메탄올/물 혼합물(50:20)에 첨가하였다.
가수분해 과정을 진행하기 위해 용액을 1시간 동안 교반을 유지하였고, 그 후에 점토 분산액에 포함시켰다. 슬러리를 교반하면서 50℃로 가열하였다. 고체를 여과에 의해 수집하였고, 50℃ 내지 70℃에서 건조시켰고, 후속적으로 분말로 분쇄하였다. 110℃에서 밤새 가열함으로써 흡착/반응시킨 실란의 응축을 수행하였다.
물/메탄올 혼합물(10:1)을 사용하여 과량의 실란으로부터 처리한 재료를 철저히 세척하였다. 필터 케이크를 건조시켰고, 미세한 분말로 밀링하였다.
최종 개질된 나노점토는 X선 회절에 의해 측정한 바와 같이 16 ANG의 층간 거리(interlayer distance) d001 및 TGA 시험의 유도 서모그램(derivative thermogram)에서 나타내는 바와 같이 352℃에서 분해 피크를 가졌다.
실시예 2. 양성자화된 아미노실란에 의해 개질된 나노점토
나노점토의 변형은 결합제로서 아미노실란을 사용하여 실현되되, 결합제는 처음에 동등한 또는 과량의 염산으로 화학적으로 양성자화되어 층상 팽윤성 무기염의 반응 부위와 반응한다. 이 경우에, Na-나노점토와 실란 사이의 반응은 양이온 교환 과정으로서 진행되는 것으로 생각된다.
100 그램의 Cloisite Na를 혼합물 메탄올/물(300:50) 중에서 분산시켰다.
별개의 용기에서 Dynasilane(DAMO) - 24.6g을 1시간 동안 교반시키면서, 메탄올/물 혼합물(100:20) 중의 30g 4N HCl과 반응시킴으로써 양성자화하였다.
양성자화된 실란 용액을 점토 슬러리에 첨가하였고, 주위 조건에서 혼합하였으며, 50℃로 5시간 동안 가열하였다. 고체를 여과에 의해 수집하였고, 50℃ 내지 70℃에서 오븐 내에서 건조시켰으며, 분쇄시켰다.
실란 축합반응을 완료하기 위해, 재료를 110℃에서 밤새 가열하였다.
개질된 나노점토를 메탄올/물 혼합물로 철저하게 세척하여 과량의 NaCl 및 실란을 제거하였고, 건조시켰으며, 미세한 분말로 밀링하였다.
점토는 d001 = 17.3 ANG(XRD 데이터) 및 320℃에서 분해 피크(유도 TGA 곡선)를 가졌다.
실시예 3. 양성자화된 아미노실란으로 개질된 나노점토
실시예 2의 절차와 유사한 절차를 수행하여 상이한 유형의 아미노실란 - 3-아미노프로필트라이에톡시 실란(Degussa에 의한 디나실란(Dynasilane) AMEO, 또는 GE Specialty Materials에 의한 A1100)으로 개질된 유기점토를 생성하였다. 20.5g의 실란을 메탄올/물(100:20) 혼합물 중에서 23.3g의 4N HCl과 반응에 의해 양성자화하였다. 용액을 메탄올/물 혼합물 중의 100g Cloisite Na 슬러리에 첨가하여 가열에서 반응시키고, 건조시켰다.
축합, 세척, 최종 건조 및 밀링 후 재료는 d001 = 17 ANG 및 290℃에서 분해 피크를 나타내었다.
실시예 4. 에폭시실란으로 개질된 나노점토
8.2g의 4N HCl로 산성화시킨 메탄올/물 혼합물(100:20) 중에 용해시킨 7.3g의 3-글라이시딜옥시프로필-트라이메톡시실란(디나실란 GLYMO, Degussa)을 메탄올/물(300:20) 중 100g Cloisite Na로 이루어진 분산액에 첨가하였다. 6시간 동안 70℃로 가열하면서 실란 - 나노점토 상호작용을 수행하였고, 별개의 고체 분획으로 여과하였다. 건조시킨 고체를 분말로 분쇄하였고, 110℃에서 가열하여 축합 반응을 수행하였으며, 에탄올/물 혼합물(5:1)로 세척하였고, 건조시켰으며, 미세한 분말로 밀링하였다.
얻어진 생성물은 d001 = 15 ANG 및 313℃에서 분해 피크를 보여주었다.
실시예 5. 포스포늄 염으로 개질된 나노점토
에탄올/물 혼합물(100:20) 중의 에틸-트리페닐포스포늄 브로마이드(ETPP-Br) - 43g의 용액을 70℃에서 6시간 반응 동안 에탄올/물 혼합물(300:50) 중 Cloisite Na 분산액 - 100g에 포함시켰다.
고체를 여과에 의해 제거하였고, 70℃ 내지 100℃에서 건조시켰으며, 미세한 분말로 밀링하였다.
개질된 나노점토는 d001 = 18.4 ANG 및 323℃ 및 404℃에서 분해 피크를 나타내었다.
실시예 6. 실란 / 포스포늄 염 조합에 의한 개질
100g의 Cloisite Na를 300g의 메탄올 및 50g의 물 중에 분산시켰다. 메탄올/물(100:20) 중 14.2g ETPP-Br의 용액을 나노점토 분산액에 첨가하였다. 점성 슬러리를 50℃에서 7시간 동안 가열하였고, 그 후에 6g의 빙초산으로 산성화시킨 100g 메탄올 + 20g 물 중에 용해시킨 10g 실란 AMEO를 함유하는 프레믹스(premix)를 교반하고, 50℃로 가열하면서 첨가하였다.
고체 분획을 여과에 의해 제거하였고, 물/에탄올 혼합물(1:1)로 세척하였으며, 70℃ 내지 100℃에서 건조시켰고, 미세한 분말로 밀링시켰다.
얻어진 유기점토는 410℃에서d001 = 17 ANG 및 TGA 분해 피크를 나타내었다.
실시예 7. 포스페이트 유형 난연제로 개질된 나노점토
중합체 기반 조성물에 난연제 특성을 공급하도록 의도된 포스페이트 유형 난연제로 개질된 Na-몬모릴로나이트 점토를 팽창/흡수 과정에서 준비하였다.
300g 메탄올 중 100g Cloisite Na의 분산액을 100g의 메탄올 중에서 43g 레조시놀 비스-(다이페닐 포스페이트) - Reofos RDP 또는 43g의 비스페놀 A 비스-(다이페닐 포스페이트) - Great Lakes Chemical Corp.에 의한 Reofos BAPP의 용액과 격렬한 혼합에서 합하였고, 몇 시간 동안 팽창시킨 채로 두었으며, 건조시키고, 밀링하였다.
RDP로 개질된 나노점토는 263℃ 및 303℃에서 TGA 분해 피크를 보여주었다. BAPP 난연제로 개질된 나노점토는 298℃에서 TGA 분해 피크를 나타내었다.
실시예 8. 실란 / 포스페이트 유형 난연제 조합에 의한 나노점토의 개질
층간 통로(interlayer gallery) 내로 층간삽입되는 실란의 능력 및 나노점토 판 사이의 거리 증가를 야기하는 나노점토 활성 부위와 화학물질 상호작용을 사용하여 그것들을 통상적인 난연제 화학물질과 조합하였다.
6g의 빙초산 촉매로 산성화된 메탄올/물(100:20) 중의 11g의 아미노실란(DAMO 또는 AMEO) 용액을 300g 메탄올 중 100g Cloisite Na로 이루어진 분산액 내로 교반하면서 포함시켰다. 점성 슬러리를 7시간 동안 50℃에서 가열하였다. 그 후에, 100g 메탄올 중에 용해시킨 20g의 Reofos RDP를 50℃에서 혼합 동안 첨가하였다. 고체를 여과에 의해 분리시켰고, 70℃ 내지 100℃에서 건조시켰으며, 미세한 분말로 밀링하였다.
층간 거리 d001은 19.6 ANG였고; 분해 피크를 290℃ 내지 340℃에서 관찰하였다.
실시예 9. 포스포늄 염/ 포스페이트 유형 난연제 조합에 의한 나노점토의 개질
나노점토 판 사이의 거리 증가를 수반한 몬모릴로나이트 입자와 화학적 상호작용하는 포스포늄 염의 능력을 사용하여 나노점토의 층간 통로에 통상적인 방염 화학물질을 삽입하였고, 이 방법으로 중합체 기반 나노복합체에 난연제 특성을 부여하였다.
300g의 유기 용매 - 메탄올 또는 클로로폼 중 100g의 Cloisite Na 분산액을 100g의 동일 용매 중의 5g ETPP-Br 용액과 혼합하였다. 격렬한 교반 주기 후, 100g의 용매 중의 20g의 포스페이트 유형 난연제(Reofos TPP, RDP 또는 BAPP)의 용액을 첨가하였고, 나노점토 층간 갤러리 내로 층간삽입하였다.
재료를 건조시키고 미세한 분말로 밀링하였다.
TGA는 250℃ 및 290℃에서 분해 피크를 나타내었다.
실시예 10. 브롬화된 난연제 화학물질을 사용하는 나노점토의 개질
A) 용액 중의 개질
Cloisite Na는 클로로포름 중에서 테트라브로모비스페놀 A 비스-2,3 다이브로모프로필 에터(TBBDPE) - DSBG에 의한 FR 720 또는 Great Lakes에 의한 PE 68의 용액 중의 나노점토 입자의 팽창에 의해 개질된 표면이었다.
500g의 클로로포름 중 100g TBBDPE의 분산액을 200g 클로로포름 중에서 43g BBDPE 용액과 고전단 혼합에서 합하였다. 다음의 단계는 용매 증발, 분말의 건조 및 밀링을 포함하였다.
XRD 시험은 높은 정도의 나노점토 박리를 나타내는 매우 약한 피크를 나타내었다. 295℃ 및 435℃에서 유도 TGA 피크를 관찰하였다.
B) TBBDPE의 용융에서 나노점토의 개질
TBBDPE 난연제를 나노점토 층간삽입에서 개질제로서 사용하였다. 75g의 상기 난연제는 140℃ 내지 160℃에서 용융을 초래하였고; 25g의 나노점토 Cloisite Na를 연속적 교반에서 일부분 용융물에 포함시켰다. 전체 혼합물의 반응/균일화를 140℃ 내지 160℃에서 약 30분 계속하였다. 냉각시킨 농축물을 굵은 분말로 분쇄하였다.
XRD 피크는 검출되지 않았고, 난연제 담체 중의 나노점토의 박리를 확인하였다.
TGA 시험에서, 분해의 2개의 별개 영역을 확인하였다. 유리 TBBDPE의 분해에 기인할 수 있는 280℃ 내지 320℃의 온도 간격에서 집중적인 분해 후, 60% 내지 약 30%의 더 느린 중량 변화를 관찰한 경우 제2 영역을 확인하였다. 이는 브롬과 나노점토 측 OH 기 및 나노점토 갤러리 내부의 Na 활성 부위 간의 화학적 상호작용의 결과로서 형성된 높은 안정성 분획에 기인할 수 있다.
유도 TGA 곡선은 311℃ 및 526℃에서 분해 피크를 나타내었다.
실시예 11. 포스포늄 염/브롬화된 난연제 조합에 의한 나노점토의 개질
고전단 혼합에서 100g 클로로폼 중의 20g ETPP-Br의 용액과 혼합된 500g 클로로폼 중 팽창된 100g Cloisite Na의 분산액을 반응시켰다. 그 후에, 100g의 클로로포름 중의 23g TBBDPE 용액을 혼합하면서 첨가하였다.
용매 증발 후, 재료를 최종적으로 건조시켰고, 미세한 분말로 밀링하였다.
XRD 방법에 의해 검출된 d001 층간 거리는 18 ANG였고; TGA 분해 피크를 260, 423 및 506℃에서 관찰하였다.
실시예 12. 멜라민 포스페이트 난연제 / 아미노실란 조합에 의한 개질
100g 수 중에서 실란 AMEO - 2.7g 용액을 100g Cloisite Na 및 1500g 물을 함유하는 80℃까지 사전가열한 걸쭉한 슬러리에 적가하였다.
별도로 45g의 멜라민 포스페이트(Melapur MP, Ciba)를 1000g의 뜨거운 물 중에 용해시켰다.
용액을 나노점토 슬러리에 포함시켰고, 회백색 침전물이 나타났다. 혼합물을 4시간 동안 고전단 교반에서 85℃로 가열하였다. 침전물을 여과에 의해 제거하였고, 물에 의해 세척하였으며, 건조시키고, 미세한 분말로 밀링하였다.
XRD 시험은 있는 그대로의 Cloisite Na에 대해 9 ANG로부터 개질된 재료에 대해 13ANG까지 d001 값의 증가를 나타내었다.
실시예 13. 에폭시 수지에 의한 나노점토의 개질
나노점토 변형을 위해 사용한 에폭시 수지는 비스페놀 A 및 에피클로로하이드린으로부터 유도되었고, 에폭사이드는 450 내지 500의 중량과 동등하였다(Shell에 의한 Epon 1001 또는 Huntsman, Ciba에 의한 Araldite GT6071).
슬러리의 강한 농축과 함께 350g의 THF 중에서 팽창시킨 100g의 Cloisite Na와 혼합하면서 테트라하이드로푸란(THF) 중의 20g 에폭시 수지 용액을 첨가하였다. 그 후에, 용매를 증발시켰고, 재료를 최종적으로 건조시키고, 미세한 분말로 밀링하였다.
XRD는 d001 = 13 ANG로 정하였고, 유도 TGA 분해 피크는 335℃ 내지 400℃의 범위였다.
실시예 14. 통상적인 난연제 화학물질과 조합된 개질된 나노점토의 도포
다양한 중합체에 기반한 제형에서 통상적인 난연제와 조합된 이전의 실시예의 개질된 나노점토 도포의 예를 다음의 표에 나타낸다. 나노조성물의 내화성능은, 있는 아무 것도 섞이지 않은 순수 중합체의 그리고 상업적 유형의 나노점토 Cloisite 30B가 첨가되는 조성물의 내화성능과 비교하여 입증된다.
표 1 및 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 향상된 열적 안정성을 지니는 소량(3.5%)의 유기점토의 첨가는 PBT 및 SAN계 할로겐-무함유("무할로겐"이라 칭함) 조성물의 난연제 특성을 개선시켰다.
Figure 112014032745808-pct00001
Figure 112014032745808-pct00002
포스포늄 염/포스페이트 유형 난연제로 개질된 나노점토는, 스타이렌계 무할로겐 FR5 나노조성물에 관한, 표 2에서 나타내는 바와 같은, ABS 비할로겐 조성물에서 긍정적으로 영향을 미쳤다.
Figure 112014032745808-pct00003
폴리프로필렌/수산화마그네슘 및 나일론/수산화마그네슘 난연제 조성물에서, 저농도의 개질된 나노점토(1% 내지 2%)는 5 내지 7%의 통상적인 FR - 표 3(폴리프로필렌/수산화마그네슘 FR 나노조성물에 관한 것) 및 표 4(나이론(Nylon)6/수산화마그네슘 FR 나노조성물에 관한 것)를 대체할 수 있다.
Figure 112014032745808-pct00004
Figure 112014032745808-pct00005
브롬화된 FR에 대한 담체가 되도록 개질된 나노점토는, 표 5에 나타낸 바와 같이, 폴리프로필렌계 조성물 중의 통상적인 FR의 부하를 2배로 감소시켰다.
Figure 112014032745808-pct00006
폴리프로필렌계 팽창성 FR 조성물에서, 표 6에 나타낸 바와 같이, 개질된 나노점토의 매우 낮은(0.5% 내지 1%) 부하에서 FR 특성의 개선을 달성하였다.
Figure 112014032745808-pct00007
결과적으로, 본 발명은 2가지 상이한 결합 전략을 사용하여 나노점토가 개질되는 것에 따른, 난연제 개질 나노점토의 신규한 패밀리에 관한 것이며(이는 또한 중합체 내부에서 사용될 수 있음), 각각의 및 모든 단일 나노점토에 대한 난연제 종의 적어도 2가지 상이한 패밀리가 된다.
- 제1 결합 전략: 나노점토의 가장자리 상의 OH 기 및 나노점토 판의 상부 및 하부 표면을 구성하는 산화알루미늄 및 산화규소를 이용하여 난연제로 나노점토를 완전히 덮는다(이는 잠재적 반응 부위를 계산하게 할 것이고, 그에 따라 난연제를 첨가한다);
- 제2 결합 전략: Na+ 이온의 이온 교환을 위해 양성자화된 실란을 사용하고, 이렇게 해서 적절한 양으로 나노점토 표면을 뒤덮는다.
나노점토를 처리하기 위한 본 발명에 따른 난연제 화학물질의 조합의 결과로서, 동일 나노점토 상에서 나노범위 내 상이하게 결합된 적어도 2가지의 상이하게 결합된 난연제 화학물질 간에 상승효과를 얻는다. 바람직한 최종 산물은 복합 물체이며, 이는 동일한 나노점토 상에서 2가지 상이한 패밀리 및 전략을 함유한다. 이러한 물체의 성능은 단지 하나의 난연제가 사용되는 것보다 더 높다. 조합의 경우에, 나노점토에 부착된 난연제 화학물질의 이중층을 얻는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따라 처리된 나노점토의 첨가에 의해, 사용된 난연제의 양을 감소시키고, 그에 따라 비용을 절감할 수 있는데, 난연제 화학물질은 상대적으로 고비용 화합물질이기 때문이다. 브롬계 난연제 화학물질의 경우에, BR의 양(및 삼산화안티몬 - Sb2O3 - 중금속)은 감소될 수 있고, 결과적으로 환경적 우려는 감소된다. 평균적으로, 1%의 처리된 나노점토의 첨가에 의해, 2% 내지 4%만큼 통상적인 난연제의 양을 감소시키는 것이 가능하다(동일한 성능 수준에 도달함).
FR 처리 나노점토는 배합 및 혼합 컴파운더에 의해 용융 중합체 내로 도입될 수 있고, 따라서 개선된 난연제 특징을 지니는 넓은 범위의 생성물을 얻을 수 있다.
예시적인 비제한적 목적을 위해, 이러한 생성물은 하기를 포함할 수 있다: 반처리 물체, 예컨대 직물, 폼, 패널 및 시트, 빔, 호일 및 코팅; 산업적 작업복 및 보호용 의류; 다양한 부문의 도포에 대한 최종 산물.
예시적인 비제한적 목적을 위해, 이러한 적용 부문은 하기를 포함할 수 있다:
자동차, 철도, 조선소, 항공우주산업, 건축 및 사회기반시설, 산업, 오일 및 가스, 방위, 홈케어, 가전 기기, 육아, 클린테크(재생 에너지, 재활용 등).
예시적인 비제한적 목적을 위해, 이러한 적용 부문은 중합체 제조, 사출성형, 압출, 라미네이션, 열성형, 압축성형, 블로우 몰딩, 풀트루전을 포함할 수 있다.
상기 설명은 본 발명의 모든 목적이 달성되었고, 특히:
1) 유기적으로 개질된 나노점토의 열 안정성은, 예를 들어 실란, 에폭시 수지, 포스포늄 염, 멜라민 -포스페이트와 같은 향상된 열적 안정성을 갖는 화학물질을 나노점토에 층간삽입함으로써 향상되었으며;
2) 유기 개질제 및 중합체 분해 산물에 의해 도입된 가연성 구성요소의 농도는 더 낮은 부하에서 유기 개질제의 사용에 의해 감소되었고;
3) 층간삽입(팽창) 과정에서 유기 첨가제와 상호작용하고, 그에 따라, 예를 들어 포스페이트, 멜라민-포스페이트, 실란, 브롬화된 화합물과 같은 통상적인 난연제의 담체로서 작용하도록 그것을 사용하는 것은 나노규모 수준에서 중합체의 매트릭스 내 내화성 특징을 분포시키는 내화성 처리 나노점토를 이용하였다;
4) 통상적인 난연제에서 이 층상 실리케이트의 팽창과 나노점토의 화학적 개질(에폭시 수지, 포스포늄 염, 실란과 같은 열적으로 안정한 재료를 사용)의 조합이 또한 달성되었다.
본 발명은 이의 일부 바람직한 실시형태에 따라 예시적이고 비제한적 목적에 대해 설명하지만, 임의의 변형 및/또는 변화가 이런 이유 때문에 첨부되는 특허청구범위에 의해 정해지는 보호 범주를 벗어나는 일 없이 당업자에 의해 만들어질 수 있다는 것이 이해되어야 한다.

Claims (15)

  1. 양성자화된 아미노실란이 층간삽입되고(intercalated) 포스페이트, 브롬화된 화학물질, 아미노-포스페이트 및 멜라민-포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 추가의 난연제 화합물이 층간삽입된 나노점토를 포함하고,
    상기 나노점토는 X선 회절에 의해 측정되는 바와 같이 16 내지 17.3 ANG의 층간 거리(interlayer distance) d001을 갖는 것인 난연제 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 층간 거리 d001은 17 내지 17.3 ANG인 것인 난연제 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 난연제 재료는 중합체에 기반한 것인 난연제 재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노점토는 적어도 하나의 표면 및 적어도 하나의 가장자리 면을 가지고,
    상기 1종 이상의 추가의 난연제 화합물은 상기 나노점토의 가장자리면 상에, 또는 상기 나노점토 표면 상의 Al/Si 산화물 상에, 또는 둘 다에 있는, OH기에 결합되는 것인, 난연제 재료.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 난연제 재료는 폴리프로필렌(PP), 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌(ABS), 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스타이렌(PS), 폴리아마이드(PA) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 난연제 재료.
  9. 난연제 재료를 제조하는 방법으로서, 양성자화된 실란이 층간삽입된 나노점토를 포함하되, 상기 방법은,
    - 교반된 산 용액과의 반응에 의해 실란을 양성자화하는 단계;
    - 용매 중 나노점토로 이루어진 분산액에 양성자화된 실란을 첨가하는 단계;
    - 상기 분산액을 70℃까지 가열하여 점성 슬러리를 얻는 단계;
    - 상기 슬러리를 여과하여 고체 분획을 분리시키는 단계;
    - 상기 고체를 건조시키는 단계; 및
    - 분말로 밀링하는 단계를 포함하는, 난연제 재료의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 메탄올과 물의 혼합물, 또는 에탄올과 물의 혼합물인 것인, 난연제 재료의 제조방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 방법은, 상기 건조시키는 단계 후 및 상기 밀링하는 단계 전에, 다음의 단계들:
    - 상기 고체를 분말로 그라인딩하는 단계;
    - 상기 고체를 110℃로 가열하는 단계;
    - 상기 고체를 에탄올/물 혼합물로 세척하는 단계; 및
    - 건조시키는 단계를 더 포함하는, 난연제 재료의 제조방법.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 방법은, 상기 첨가하는 단계 전 또는 후에 그리고 상기 분산액을 가열하는 단계 전에, 다음의 단계:
    - 상기 용매 중 나노점토로 이루어진 분산액에 높은 열안정성 및 방염 특성을 갖는 실란, 포스페이트, 브롬화된 화학물질, 아미노-포스페이트, 멜라민-포스페이트 중에서 선택된 하나 이상의 난연제 화합물을 첨가하고, 혼합하는 단계를 더 포함하는 것인, 난연제 재료의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 분산액을 70℃까지 가열하는 단계는 5시간 내지 7시간 지속되는 것인, 난연제 재료의 제조방법.
  14. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 방법은, 상기 밀링하는 단계 후에, 다음의 단계:
    - 배합 및 혼합 컴파운더(compounder)를 사용하여 상기 분말을 중합체의 용융물에 첨가하는 단계를 더 포함하는, 난연제 재료의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 방법은 상기 중합체로부터 물체를 제조하는 단계를 더 포함하는, 난연제 재료의 제조방법.
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