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KR101909376B1 - 고분자 기판의 표면 개질 방법 및 이에 의하여 개질된 표면을 갖는 고분자 기판 - Google Patents

고분자 기판의 표면 개질 방법 및 이에 의하여 개질된 표면을 갖는 고분자 기판 Download PDF

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KR101909376B1
KR101909376B1 KR1020170027618A KR20170027618A KR101909376B1 KR 101909376 B1 KR101909376 B1 KR 101909376B1 KR 1020170027618 A KR1020170027618 A KR 1020170027618A KR 20170027618 A KR20170027618 A KR 20170027618A KR 101909376 B1 KR101909376 B1 KR 101909376B1
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KR
South Korea
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aminopropyltrimethoxysilane
polymer substrate
polymer
plasma
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홍종욱
신수정
김현중
김홍철
김정래
최병경
김철민
Original Assignee
한양대학교 에리카산학협력단
주식회사 쎄코
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Abstract

본 발명은 고분자 기판의 표면을 개질하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 플라즈마 처리, 친수성의 프라이머 및 소수성의 불소 화합물을 포함하는 코팅제를 이용하여 고분자 기판의 표면을 개질하는 방법을 제공한다.

Description

고분자 기판의 표면 개질 방법 및 이에 의하여 개질된 표면을 갖는 고분자 기판{METHOD FOR MODIFYING THE SURFACE OF POLYMER SUBSTRATE AND POLYMER SUBSTRATE HAVING MODIFIED SURFACE THEREBY}
본 발명은 고분자 기판의 표면을 개질하는 방법, 구체적으로 플라즈마, 친수성의 프라이머 및 소수성의 불소 화합물을 포함하는 코팅제를 이용하여 고분자 기판의 표면을 개질하는 방법에 관한 것이다.
바이오 칩은 생물에서 유래한 효소, 단백질, 항체, DNA, 미생물 또는 동식물 세포 및 기관, 신경세포 및 기관 등과 같은 생체 유기물과 반도체나 유리 같은 무기물을 조합하여 기존의 반도체칩 형태로 만든 혼성소자(Hybrid device)를 의미한다. 바이오 칩은 생체분자의 고유한 기능을 활용하고 생체의 기능을 모방함으로써 감염성 질병을 진단하거나 유전자를 분석하고 새로운 정보처리용 신기능 소자의 역할을 하는 특징이 있다. 바이오 칩은 시료의 전처리, 생화학 반응, 검출 및 자료 해석까지 소형 집적화되어 자동분석기능을 갖는 랩온어칩(Lab-on-a-chip)과 같이 각종 생화학물질의 검출 및 분석 기능을 할 수 있는 바이오 센서를 포함하여 광범위하게 정의될 수 있다.
바이오 칩은 마이크로칩, 의료기기, 의료소재, SPF 시설 등 다양한 분야에 적용될 수 있으며, 이러한 바이오 칩의 구성 물질 중 하나인 고분자 기판, 특히 실리콘 고분자 기판의 표면 개질에 대한 기술은 기초적인 기반 기술로서 그 중요성이 매우 높다.
실리콘 고분자 중 하나인 PDMS(Polydimethylsiloxane)는 재질의 투명성, 재질의 유연성, 세포에 대한 무독성, 제작의 용이성, 저렴한 제작 비용 등 여러 장점으로 인하여 기존의 마이크로 어레이 및 마이크로/나노유체 시스템 외에도 바이오가 융합된 랩온어칩(Lab-on-a-chip) 제작의 기본 재료로서 널리 사용되고 있다.
그러나, 이러한 PDMS의 장점에도 불구하고, 최종적으로 제품화되는 칩의 재료로는 널리 사용되지 않고 있는데, PDMS 칩에서의 샘플 흡착의 문제가 가장 큰 원인으로 꼽히고 있다. PDMS는 -OSi(CH3)2-가 반복되는 형태이며, 이 중 -CH3 기 때문에 소수성 표면을 가지고 있으나, 특유의 점성 때문에 소수성 물질의 흡착이 매우 강하며, 한번 흡착된 물질을 탈착하는 것이 어렵다. 단일 나노입자 및 극미량의 물질 분석을 위해서는 실험 결과의 노이즈로 작용할 수 있는 이러한 흡착을 방지하는 것이 매우 필요한데, 특히, 단백질 및 세포와 같은 바이오 샘플의 경우, 그 표면에 소수성기를 일부 포함하고 있기 때문에 PDMS 표면에의 흡착이 용이하고 특유의 3차원 구조가 변형되는 문제점이 발생하기도 한다. 반면, 소수성 표면으로 인해 PDMS 표면에는 세포를 부착하여 배양하는 것이 어려우며, 특정 화합물 및 항체 등을 이용하여 표면에 선택성을 부여할 때에도 여러 단계의 표면 처리 과정이 필요하다.
이러한 문제를 개선하기 위하여, PDMS 등 고분자 기판의 표면에 플라즈마 처리를 하거나 비특이적인 단백질을 흡착시키거나 테플론 또는 이와 유사한 플루오로카본(fluorocarbon) 기를 포함하는 물질을 이용하여 고분자 기판의 표면을 개질하는 등의 시도가 계속되어 왔다.
그러나, 가장 널리 사용되는 산소 플라즈마의 경우, 초친수성 표면을 제공하기는 하나, 친수성 표면의 유지 시간이 짧고 PDMS의 표면을 울퉁불퉁하게 만들거나 심지어 크랙(crack)을 형성시키는 바, 마이크로칩에서 나노 입자 등의 비교적 작은 입자의 실험에는 적합하지 않은 문제점이 있다. 또한, 종래 유리 또는 플라스틱에 사용되는 것으로 공지된 불소 화합물 계열의 코팅제의 경우, 건조 후 하드코팅(hard-coating) 층을 형성함으로써 고분자 기판의 유연성을 열화시키거나 고분자 기판의 운동에 의하여 코팅층이 파손되는 단점이 발견되었다.
본 발명은 이러한 불특정 바이오 분자, 입자 등 이물질의 흡착을 방지함으로써, 진정한 단일 분자의 관찰의 가능성을 여는 토대를 마련하고자 완성되었으며, 이를 통하여 실리콘 등 고분자 기반 바이오 칩을 플랫폼으로 응용할 수 있는 바이오 실험의 범위를 증대시킬 수 있으리라 기대된다.
대한민국 특허공개 제10-2015-0070650호 대한민국 특허공개 제10-2007-0034517호
본 발명은 고분자 기판의 표면을 개질하는 방법, 구체적으로 플라즈마 처리, 친수성의 프라이머 및 소수성의 불소 화합물을 포함하는 코팅제를 이용하여 고분자 기판의 표면을 개질하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 양상은 고분자 기판의 표면을 플라즈마로 처리하는 단계; 상기 플라즈마 처리된 고분자 기판의 표면에 친수성의 프라이머를 도포하는 단계; 및 상기 플라즈마 처리된 고분자 기판을 소수성의 불소 화합물을 함유하는 코팅제로 코팅하는 단계를 포함하는 고분자 기판의 표면 개질 방법을 제공한다.
이하, 상기 고분자 기판에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 방법은 먼저, 고분자 기판의 표면을 플라즈마로 처리하는 단계를 수행한다.
본 단계에서는 상기 고분자 기판을 상온 대기압의 플라즈마 반응기에 넣고, 가스를 주입시킨 후, 플라즈마 반응기의 양단에 존재하는 전극에 전력을 적용함으로써 상기 가스의 플라즈마를 형성하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 플라즈마는 아르곤, 질소, 산소 또는 이들 중 2 이상을 혼합한 혼합가스 플라즈마일 수 있다. 또한, 상기 플라즈마는 저온 또는 고온의 플라즈마일 수 있으며, 바람직하게는 저온에서 생성된 플라즈마이다. 고분자 기판의 표면을 플라즈마로 처리함으로써 친수성으로 개질된 표면을 얻을 수 있으며, 차후 코팅제의 결합이 더욱 강력하고 안전하게 일어날 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 기판의 표면을 플라즈마로 처리하는 단계에서, 상기 플라즈마는 대기압(760 Torr)에서 아르곤과 산소의 혼합가스를 사용하여 RF파워 700 내지 800 W의 인가전력으로 플라즈마를 형성하여 15 mm/sec속도로 왕복으로 플라즈마 처리하게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 기판은 하나 이상의 단량체가 축합 또는 부가 중합하여 제조되는 천연 또는 인공의 고분자를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 실록세인(siloxane) 계열의 고분자를 포함하는 것, 보다 바람직하게는 실리콘 고무, 아크릴 수지, 폴리스틸렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 나일론, 페놀수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 에폭시 수지 보다 바람직하게는 소수성 소수계, 불소 폴리머, 아크릴 수지, 폴리에틸렌 수지 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 기판의 표면을 플라즈마로 처리하는 단계 이후, 상기 고분자 기판의 표면에 친수성의 프라이머를 도포하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 기판의 표면을 플라즈마로 처리하는 단계 이후, 상기 고분자 기판의 표면에 친수성의 프라이머를 도포하는 단계를 수행한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 프라이머는 실리콘계 중합체 및 기능성 유무기 실란(silane) 화합물의 축합 중합체를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 “프라이머”는 기판과 기능성 코팅층 간에 나노 두께로 코팅하여 밀착력을 향상시키는 버퍼 코팅층이며, 실리콘계 중합체와 기능성 유무기실란 화합물의 중축합 반응 결과물일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 “실리콘계 중합체”는 구체적으로, 아미노기, 에폭시기, 카르복실기, 카르비놀기, 메타크릴기, 머캅토기 및 페닐기로부터 선택되는 하나 이상의 반응기를 갖는 변성 실리콘 중합체 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 아미노알킬실란의 중합체일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 프라이머의 일 구성으로서의 “기능성 유무기실란 화합물”은 상기 실리콘계 중합체와의 중축합 반응을 수행하는 반응기, 예컨대 아미노기, 비닐기, 에폭시기, 알콕시기, 할로겐기, 머캅토기, 설파이드기 등을 하나 이상 갖는 유무기실란 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 기능성 유무기실란 화합물은 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노-메톡시실란, 페닐아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리디메톡시실란, γ-아미노프로필디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필디에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리(메톡시에톡시)실란, 디-, 트리- 또는 테트라알콕시실란, 비닐메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐에폭시실란, 비닐트리에폭시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 클로로트리메틸실란, 트리클로로에틸실란, 트리클로로메틸실란, 트리클로로페닐실란, 트리클로로비닐실란, 머캅토프로필트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드, (메타크릴옥시)프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 아미노프로필트리에톡시실란 및 이를 포함하는 조합으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 프라이머의 도포는 습식 공정으로 이루어지며, 친수성의 프라이머를 용매, 구체적으로는 에탄올에 완전히 용해시킨 후, 이를 고분자 기판의 표면에 도포함으로써 수행된다. 상기 도포는 도장, 분사, 침지 등을 포함하며, 바람직하게는 분사에 의하여 수행될 수 있다.
이후, 상기 고분자 기판의 표면을 소수성의 불소 화합물을 함유하는 코팅제로 코팅하는 단계를 수행하게 된다.
본 명세서에서 사용되는 용어 “불소 화합물”은 화합물 내에 불소(Cl) 원자를 포함하는 화합물을 널리 지칭하는 것으로, 단일 화합물 및 중합 화합물을 포함한다. 바람직하게는 상기 불소 화합물은 불소계열 유기물 성분을 포함하며, 소수성을 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 불소 화합물은 불소계 중합체와 기능성 유무기 실란 화합물의 중축합 반응의 결과물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 소수성의 불소 화합물은 플루오로중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 플루오로중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌-테트라플로오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로폴리에트르기 함유 실란, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 조성물의 부분 가수분해 축합물, 폴리불화비닐라덴 및 불소 함유 오르가노폴리시록산으로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 “불소계 중합체”는 과불소화 중합체일 수 있다. 구체적으로, 상기 불소계 중합체는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오로라이드, 옥타플루오로부틸렌, 펜타플루오로페닐 트리플루오로에틸렌, 펜타플루오로페닐 에틸렌 및 상기 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함한 중합체, 플루오르 함유 아크릴레이트 중합체 및 퍼플루오로 폴리에테르로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 퍼플루오로 폴리에테르일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 불소 화합물의 일 구성으로서의 “기능성 유무기 실란 화합물”은 상기 불소계 중합체와의 중축합 반응을 수행하는 반응기, 예컨대, 아미노기, 비닐기, 에폭시기, 알콕시기, 할로겐기, 머캅토기, 설파이드기 등을 하나 이상 갖는 유무기실란 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 상기 기능성 유무기 실란 화합물은 알콕시기를 포함하는 유기실란, 기능성 유기기를 포함하는 실란 화합물, 및 유기실란 조성물의 부분 가수분해 축합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 구체적으로, 상기 기능성 유무기실란 화합물은 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노-메톡시실란, 페닐아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리디메톡시실란, γ-아미노프로필디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필디에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리(메톡시에톡시)실란, 디-, 트리- 또는 테트라알콕시실란, 비닐메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐에폭시실란, 비닐트리에폭시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 클로로트리메틸실란, 트리클로로에틸실란, 트리클로로메틸실란, 트리클로로페닐실란, 트리클로로비닐실란, 머캅토프로필트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드, (메타크릴옥시)프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 아미노프로필트리에톡시실란 및 이를 포함하는 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코팅은 습식 공정으로 이루어지는 것이 바람직하며, 소수성의 불소 화합물을 용매, 구체적으로는 불소계 용매(HFE7200, 3 M)에 완전히 용해시킨 후, 이를 고분자 기판의 표면에 도포함으로써 이루어진다. 상기 도포는 도장, 분사, 침지 등을 포함하며, 바람직하게는 분사에 의하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 양상은 상기 방법으로 표면이 개질된 고분자 기판을 제공한다.
본 발명의 일 양상은 상기 고분자 기판을 포함하는 바이오 칩을 제공한다. 상기 바이오 칩은 구체적으로는 마이크로어레이(microarray) 또는 미세유체 칩(microfluidic chip)일 수 있다. 상기 바이오 칩은 본 발명에 따른 고분자 기판 상에 각종 생물 분자를 검출할 수 있는 생물유래 효소, 단백질, 항체, DNA, 화합물 등을 추가적으로 부착하여 제조될 수 있으며, 이러한 바이오 칩은 전기화학, 형광, SPR, FET, 열센서 등 다양한 물리화학적 방법을 통하여 검출 목적 물질의 존부 및/또는 이의 농도를 검출할 수 있다.
본 발명에 따라 소수성 고분자 기판의 표면을 개질시킴으로써, 기존 소수성 고분자 기판으로 구성된 장치, 기기 등이 갖는 장점인 재질의 투명성, 유연성 등을 해하지 않으면서도, 상기 장치 등의 표면에 불특정 바이오 분자, 입자 등 이물질의 흡착을 방지하는 효과가 현저하게 증대되는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 기존 소수성 고분자 기판으로 구성된 장치, 기기 등이 갖는 장점인 재질의 투명성, 유연성, 세포 생존율 등을 유지하면서, 상기 장치 등의 표면에 단백질, 세포와 같은 불특정 바이오 분자, 입자 등의 이물질의 흡착을 방지하는 효과가 현저하게 증대된 고분자 기판, 나아가 이를 포함하는 바이오 칩을 제공할 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명 및 비교예에 따른 PDMS 바이오 칩의 표면 개질 전후의 FITC-BSA 단백질의 흡착 정도를 보여주는 형광 사진 및 상대적 형광 세기를 나타낸다.
도 3은 본 발명 및 비교예에 따른 PDMS 바이오 칩의 표면 개질 전후의 유성 잉크의 흡착 정도를 나타내며, 왼쪽은 BSA 단백질이 흡착된 경우, 오른쪽은 BSA 단백질이 흡착되지 않을 경우의 그래프를 나타낸다.
도 4는 본 발명 및 비교예에 따른 PDMS 바이오 칩의 표면 개질 전후의 빛 투과도를 나타내며, a)는 BSA 단백질이 흡착된 경우, b)는 BSA 단백질이 흡착되지 않을 경우의 그래프를 나타낸다.
도 5는 페트리접시(대조군), 표면 개질을 하지 않은 PDMS, 및 본 발명에 따른 PDMS 바이오 칩 상에서 배양한 MDA 세포주의 형태학적 관찰 결과(0시간, 48시간 및 72시간)를 나타낸다.
도 6 및 도 7은 페트리접시(대조군), 표면 개질을 하지 않은 PDMS, 및 본 발명에 따른 PDMS 바이오 칩 상에서 배양한 MDA 세포주에서, 바닥에 부착된 세포 및 배지에 부유된 세포의 생사판별시험 결과를 나타낸다. 녹색은 살아있는 세포를, 적색은 죽은 세포를 나타내며, 해당하는 세포의 수와 형광의 세기는 비례한다. 도 8은 도 6 및 7의 형광 세기를 통한 세포 생존률의 수치적 비교를 나타낸다.
도 9는 본 발명에 따른 PDMS 기판의 PEEL 시험 결과(a) 실험 중, 및 b) 실험 완료 후)를 나타낸다.
이하 하나 이상의 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 하나 이상의 실시예를 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. PDMS 코인의 표면 개질
1.1. PDMS 코인 표면의 플라즈마 처리
먼저, 지름 1.5 cm 및 높이 0.5 cm의 PDMS 코인을 제작하고, 이를 상온 대기압하에서 플라즈마 처리를 하여 유기오염물의 세정 및 표면개질에 사용하였다.
플라즈마 처리는 1 atm(760 Torr)의 대기압 하에서 아르곤(Ar) 가스와 산소(O2) 가스를 각각 25 sccm, 30 sccm의 혼합가스로 사용하였고, RF Power 700 내지 800 W의 인가전력으로 플라즈마 형성을 유도하여 15 mm/sec의 속도로 왕복 처리하였다.
1.2. 불소 화합물을 함유한 코팅제 WNP / WAF를 사용한 PDMS 코인 표면의 코팅
상기 실시예 1.1.에서 플라즈마 처리된 PDMS 코인을 플라즈마 반응기로부터 꺼내어, 밀착보강제인 Nano-Primer(NP, 제품명:CK-WNP, Ceko사)를 구입하여 습식공정 하에서 40 ml/m2을 분사하여 약 10 내지 20nm 두께로 코팅한 후, 불소 화합물로서 소수성 화합물인 Wet Anti-fingerprint(WAF, 제품명:CK-WAF, Ceko사)를 구입하여 습식 공정 하에서 35 ml/m2을 분사코팅한 후, 약 1 시간 동안 열풍 건조시켰다(WNP/WAF 방식, 이때, NP와 AF 앞의 W는 습식 공정하에서 이뤄진 것을 나타냄). 본 실시예 1.2.에서, 상기 Nano-Primer(NP)는 접착력 증진을 위한 버퍼층의 역할을 하였다.
비교예 1. AF를 사용한 PDMS 코인의 표면 개질 1
상기 실시예 1.1.에서 플라즈마 처리된 PDMS 코인을 플라즈마 반응기로부터 꺼내어, SiO2를 사용하여 12 nm 두께로 코팅한 후, 소수성 화합물인 AF 0.3 g을 건식 공정 하에서 전자빔을 이용한 증발증착으로 코팅시켰다(AF1 방식). 이때 형성된 소수성 코팅박의 두께는 약 20 내지 30 nm의 두께를 형성하였다. 본 비교예 1에서, SiO2는 접착력 증진을 위한 버퍼층의 역할을 하였다.
비교예 2. AF를 사용한 PDMS 코인의 표면 개질 2
상기 실시예 1.1.에서 플라즈마 처리된 PDMS 코인을 플라즈마 반응기로부터 꺼내어, SiO2를 사용하여 5 nm 두께로 코팅한 후, 소수성 불소 화합물인 AF 0.3 g을 건식 공정 하에서 저항 발열체로 코팅시켰다(AF2 방식). 본 비교예 2에서, SiO2는 접착력 증진을 위한 버퍼층의 역할을 하였다.
비교예 3. WNP를 사용한 PDMS 코인의 표면 개질
상기 실시예 1.1.에서 플라즈마 처리된 PDMS 코인을 플라즈마 반응기로부터 꺼내어, 불소 화합물이 함유된 친수성 화합물인 NP 0.5 g을 용매 에탄올 100 g에 완전히 용해시켜, 습식 공정 하에서 표면이 고르게 되도록 충분히 분사코팅한 후, 10 분 동안 열풍 건조시켰다(WNP 방식).
실험예 1. 표면 개질 후 단백질 흡착 여부 평가
DPBS에 FITC-BSA 분말을 용해시켜 0.01%(0.1 mg/ml)의 FITC-BSA 스톡(stock)을 제조하고, 0.01% FITC-BSA 용액 600 μl 또는 DPBS 용액 600 μl를 실시예 1에서 표면 개질된 PDMS 코인의 코팅면 상에 올린 후 3 분 동안 방치하였다. DPBS로 1 분 동안 세척 후, 스퀴즈보틀(squeeze bottle)에 넣은 증류수로 1 분 동안 강력하게 세척하고, 송풍기(blower)로 잔여 물기를 제거하였다. 이후, PDMS 코인 표면의 광학 이미지 및 형광 이미지를 촬영하였으며, ImageJ 프로그램을 이용하여 형광 정량화를 수행하였다.
그 결과, 소수성을 나타내는 AF로 PDMS 코인의 표면을 코팅한 경우(실시예 1, 및 비교예 1 및 2)에는 단백질이 거의 흡착되지 않은 않은 반면(< 1%), 친수성을 나타내는 NP로 코팅한 경우(비교예 3)에는 단백질이 높은 비율로 흡착된 것을 확인할 수 있었다(> 400%). 또한, NP로 코팅한 경우(비교예 3)에는 흡착 실험에서 크랙을 발견할 수 있었다(도 1 및 도 2 참조).
실험예 2. 표면 개질 후 유성 잉크의 흡착 여부 평가
상기 실시예 2에서 제조된, 단백질이 흡착된 PDMS 코인(0.01% FITC-BSA 용액에 방치한 것) 및 단백질이 흡착되지 않은 PDMS 코인(DPBS 용액에 방치한 것)의 표면 상에 흑색 유성 잉크펜을 일정한 속도로 그어보고, 유성 잉크가 PDMS 코인 상에 흡착되는 정도를 살펴보았다.
그 결과, 소수성을 나타내는 AF로 PDMS 코인의 표면을 코팅한 경우(실시예 1, 및 비교예 1 및 2)에는 잉크가 물방울 형태를 띄는 반면, 친수성을 나타내는 NP로 코팅한 경우(비교예 3)에는 유성 잉크펜으로 그은 자국 그대로 잉크가 흡착된 것을 확인할 수 있었다. 특히, 소수성 코팅 중에서도 습식 공정 하에서 코팅된 WNP/WAF 방식이 가장 강한 소수성을 가지는 것과 동시에, 유성 잉크가 가장 동그랗게 뭉치는 것을 확인할 수 있었다(도 3 참조).
실험예 3. 표면 개질 후 빛 투과도 평가
상기 실시예 2에서 제조된, 단백질이 흡착된 PDMS 코인(0.01% FITC-BSA 용액에 방치한 것) 및 단백질이 흡착되지 않은 PDMS 코인(DPBS 용액에 방치한 것)의 빛 투과도의 변화를 UV-VIS 분광광도계(HITACHI U-4100, 240 내지 1300 nm)를 이용하여 관찰하였다.
그 결과, 단백질이 흡착되지 않은 경우에는 아무 처리하지 않은 PDMS의 투과도가 가장 좋았으며, 그 다음으로는 WNP/WAF 방식으로 코팅한 실시예 1(Bare PDMS 대비 표면개질 코팅한 PDMS의 투과도: 98.27 ~ 99.89%)이, 그 다음으로는 WNP 방식으로 코팅한 비교예 3(Bare PDMS 대비 표면개질 코팅한 PDMS의 투과도: 97.94 ~ 99.14 %)의 투과도가 우수하였다(도 4의 a) 참조).
이와 달리, 단백질이 흡착된 경우에는 단백질의 흡착이 기재의 빛투과도에 영향을 미치는 것으로 판단되었다(도 4의 b) 참조).
실험예 4. 표면 개질 후 세포의 생존률 평가
지름 1.5 cm 및 높이 0.5 cm의 PDMS 코인 대신 100-pi 접시 크기 및 높이 약 1 mm의 PDMS 시트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 PDMS 시트의 표면을 개질하였다.
상기 표면이 개질된 PDMS 시트를 알코올로 소독한 후 배지로 세척하여 잔여 알코올을 제거하였다. 페트리 접시 바닥에 상기 표면이 개질된 PDMS 시트를 놓고, 배지 12 ml를 넣은 후, 약 MDA 세포 4Ⅹ106 개를 접종하고 3 일 동안 배양하였다. 3 일 경과 후, 세포의 접착 형태학 및 생사 판별 시험을 수행하였다.
세포의 접착 형태학 관찰 결과, 본 발명의 방법으로 표면 개질된 PDMS 코인 시트 상에서 배양된 MDA 세포는 PDMS 표면에 접착되지 아니하고 세포끼리 뭉쳐 다수의 스페로이드를 형성하였으며, 관찰되는 세포 수 및 형태학적 모양은 동기간 동안 페트리접시에서 배양된 세포의 그것과 유의적인 차이를 나타내지 않았다(도 5 참조).
세포의 생사판별시험 결과, 본 발명의 방법으로 표면 개질된 PDMS 코인 시트에서 3 일 동안 배양된 세포의 접착된 세포의 생사는 페트리접시에서 배양된 세포의 그것과 유의적인 차이를 나타내지 않았다(대조군 대비 88.4%). 배지에 부유된 세포의 생사에 있어서는, 오히려 본 발명의 방법으로 표면 개질된 PDMS 코인 시트에서 배양된 것이 페트리접시에서 배양된 세포에 비하여 생존률이 높음을 확인할 수 있었다(도 6 내지 8 참조).
더불어, 본 실험을 통하여, 본 발명의 코팅제가 MDA 세포주에 있어 심각한 독성을 보이지 않음을 확인할 수 있었다.
실험예 5. 표면 개질 후 탄성도 평가
20:1 PDMS를 이용하여 제조된 기판을 이용하여 10 분 동안 인장 정도를 고정하여 탄성도를 측정하는 PEEL 시험을 수행하였다.
상기 기판의 양쪽을 잡고 잡아당긴 경우, 표면이 뿌옇게 변하나 인장되지 않은 부분은 투명도를 그대로 유지하는 것을 확인하였다(도 9의 a) 참조). 10 분 인장 실험 완료 후, PDMS 기판이 원상태로 돌아왔을 때에 투명도가 실험 전과 거의 유사하게 돌아오는 것을 확인하였다(도 9의 b) 참조).
실험예 6. 개질된 표면을 갖는 생체적합성 바이오 칩의 제조
먼저, PDMS로 형성된 기판 상에 유전물질을 도포하여 서브스펏 물질층을 형성하고, 서브스펏 물질층 상에 포토레지스트를 도포한 후, 리소그래피 공정으로 특정 패턴을 형성하였다. 상기 패턴에 의하여 노출된 상기 서브스펏 물질층을 식각하여 원하는 구조를 갖는 바이오 칩 기판을 제작하였다.
상기 바이오 칩 기판을 상온 대기압의 플라즈마 반응기에 넣은 후, 실시예 1.1.에 기재된 바와 같이 플라즈마 처리를 하였다. 그 다음, 상기 플라즈마 처리된 바이오 칩에 불소 화합물인 AF 1g을 불소계 용매(HFE7200, 3 M) 100 g에 완전히 용해시켜 분사하고 건조시켜 바이오 칩 기판을 완성하였다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. 고분자 기판의 표면을 플라즈마로 처리하는 단계;
    상기 플라즈마 처리된 고분자 기판의 표면에 코팅제의 접착력을 증진시키는 친수성의 프라이머를 도포하는 단계; 및
    상기 플라즈마 처리된 고분자 기판을 소수성의 불소 화합물을 함유하는 코팅제로 코팅하는 단계를 포함하고,
    상기 친수성의 프라이머 및 상기 코팅제는 습식 공정으로 코팅되며,
    상기 고분자 기판은 실록세인(siloxane) 계열의 고분자인 것인
    고분자 기판의 표면 개질 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 실록세인 계열의 고분자는 실리콘 고무인 것인 고분자 기판의 표면 개질 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 플라즈마는 아르곤, 질소, 산소 또는 이들 중 2 이상을 혼합한 혼합가스 플라즈마인 것인 고분자 기판의 표면 개질 방법.
  5. 제 1 항 에 있어서,
    상기 고분자 기판의 표면을 플라즈마로 처리하는 단계에서,
    상기 플라즈마는 대기압(760Torr)로 유지되는 장치에서 RF파워 700 내지 800 W의 전력을 적용함으로써 혼합가스로부터 형성되는 것인 고분자 기판의 표면 개질 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 소수성의 불소 화합물은 불소계 중합체 및 기능성 유무기 실란(silane) 화합물의 축합 중합체를 포함하는 것인 고분자 기판의 표면 개질 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 불소계 중합체는 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오로라이드, 옥타플루오로부틸렌, 펜타플루오로페닐 트리플루오로에틸렌, 펜타플루오로페닐 에틸렌 및 상기 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함한 중합체, 플루오르 함유 아크릴레이트 중합체 및 퍼플루오로 폴리에테르로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 고분자 기판의 표면 개질 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 기능성 유무기실란 화합물은 아미노기, 비닐기, 에폭시기, 알콕시기, 할로겐기, 머캅토기 및 설파이드기로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기능성기를 포함하는 것인 고분자 기판의 표면 개질 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 기능성 유무기 실란 화합물은 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노-메톡시실란, 페닐아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리디메톡시실란, γ-아미노프로필디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필디에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리(메톡시에톡시)실란, 디-, 트리- 또는 테트라알콕시실란, 비닐메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐에폭시실란, 비닐트리에폭시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 클로로트리메틸실란, 트리클로로에틸실란, 트리클로로메틸실란, 트리클로로페닐실란, 트리클로로비닐실란, 머캅토프로필트리에톡시실란,트리플루오로프로필트리메톡시실란, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드, (메타크릴옥시)프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 고분자 기판의 표면 개질 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 소수성의 불소 화합물은 플루오로중합체인 것인 고분자 기판의 표면 개질 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 프라이머는 실리콘계 중합체 및 기능성 유무기 실란 화합물의 축합 중합체를 포함하는 것인 고분자 기판의 표면 개질 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 기능성 유무기 실란 화합물은 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노-메톡시실란, 페닐아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리디메톡시실란, γ-아미노프로필디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필디에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리(메톡시에톡시)실란, 디-, 트리- 또는 테트라알콕시실란, 비닐메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐에폭시실란, 비닐트리에폭시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 클로로트리메틸실란, 트리클로로에틸실란, 트리클로로메틸실란, 트리클로로페닐실란, 트리클로로비닐실란, 머캅토프로필트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드, (메타크릴옥시)프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 고분자 기판의 표면 개질 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 플루오로중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌-테트라플로오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로폴리에트르기 함유 실란, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 플루오로옥시알킬렌기 함유 중합체 조성물의 부분 가수분해 축합물, 폴리불화비닐라덴 및 불소 함유 오르가노폴리시록산으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 고분자 기판의 표면 개질 방법.
  14. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 고분자 기판의 표면 개질 방법으로 표면이 개질된 고분자 기판.
  15. 제 14 항의 고분자 기판을 포함하는 바이오 칩.
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