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KR101907941B1 - 3층 공압출 폴리이미드 필름의 제조 방법 - Google Patents

3층 공압출 폴리이미드 필름의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

지지체에 접하지 않는 열가소성 폴리이미드층을 형성하는 폴리아믹산 용액 중에는, 화학 탈수제 및 이미드화 촉매를 함유시키지 않고, 지지체에 접하는 열가소성 폴리이미드층을 형성하는 폴리아믹산 용액 중에는, 이미드화 촉매를 함유시키고, 비열가소성 폴리이미드층을 형성하는 폴리아믹산 용액 중에는, 화학 탈수제 및 이미드화 촉매를 함유시킴에 의해, 열가소성 폴리이미드층 사이의 특성의 차이를 없앤다.

Description

3층 공압출 폴리이미드 필름의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING THREE-LAYER CO-EXTRUDED POLYIMIDE FILM}
본 발명은, 플렉서블 프린트 배선판에 호적하게 사용할 수 있는 3층 공압출 폴리이미드 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 일렉트로닉스 제품의 경량화, 소형화, 고밀도화에 따라, 각종 프린트 기판의 수요가 늘고 있지만, 그 중에서도, 플렉서블 적층판(플렉서블 프린트 배선판(FPC) 등이라고도 한다)의 수요가 특히 늘고 있다. 플렉서블 적층판은, 폴리이미드 필름 등의 절연성 필름 상에 금속층으로 이루어지는 회로가 형성된 구조를 갖고 있다.
상기 플렉서블 배선판의 기본이 되는 플렉서블 금속장 적층판은, 일반적으로, 각종 절연 재료에 의해 형성되며, 유연성을 갖는 절연성 필름을 기판으로 하고, 이 기판의 표면에, 각종 접착 재료를 개재하여 금속박을 가열·압착하여 첩합시키는 방법에 의해 제조된다. 상기 절연성 필름으로서는, 폴리이미드 필름 등이 바람직하게 사용된다. 상기 접착 재료로서는, 에폭시계, 아크릴계 등의 열경화성 접착제가 일반적으로 사용되고 있지만, 열경화성 접착제는, 비교적 저온에서의 접착이 가능하다는 이점이 있지만, 내열성, 굴곡성, 전기적 신뢰성과 같은 요구되는 특성이 엄격해짐에 따라, 열경화성 접착제를 사용하여 3층 FPC를 제작하는 것은 곤란하다고 생각된다. 이 때문에, 절연성 필름에 직접 금속층을 마련하거나, 접착층에 열가소성 폴리이미드를 사용하거나 하는 2층 FPC가 제안되어 있다. 이 2층 FPC는, 3층 FPC보다도 뛰어난 특성을 가져, 이후 수요가 늘 것으로 기대된다.
2층 FPC용 3층 폴리이미드 필름으로서, 폴리이미드 필름의 표면에, 폴리아믹산 용액을 도포, 건조(이미드화)시켜, 3층 폴리이미드 필름을 제조하는 방법을 들 수 있지만, 폴리이미드 필름을 제조하는 공정, 폴리이미드 필름의 표면에 폴리아믹산 용액을 도포, 건조(이미드화)시키는 공정이 필요하며, 공정이 복수가 되어, 코스트업(cost-up)이 되는 경우가 있었다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
또한, 2층 FPC용 3층 폴리이미드 필름으로서, 폴리아믹산 용액을 복수층 동시에 지지체 상에 유연(流延)하고, 건조한 후에 지지체로부터 박리하고, 열처리하여 3층 폴리이미드 필름을 제조하는 방법을 들 수 있지만, 지지체 상에 직접 접하고 있는 폴리이미드층이, 지지체 상에 부분적으로 첩부하거나, 지지체 상에 접하는 폴리이미드층과 그 반대 측의 폴리이미드층에서 필 강도의 차가 생기거나 하는 경우가 있었다(예를 들면, 특허문헌 2, 3 참조).
일본국 공개 특허 공보 「특개평9-116254호 공보(1997년 5월 2일 공개)」 일본국 공개 특허 공보 「특개평7-214637호 공보(1995년 8월 15일 공개)」 일본국 공개 특허 공보 「특개평10-138318호 공보(1998년 5월 26일 공개)」
본 발명은, 상기의 과제에 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 3층 공압출로 폴리아믹산 용액을 지지체 상에 유연했을 때, 3층 폴리이미드 필름의, 지지체 상에 직접 접하고 있는 폴리이미드층과 그 반대 측의 폴리이미드층 사이에 특성의 차가 생기지 않는 3층 공압출 폴리이미드 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 발명자들은, 상기의 과제에 감안하여 예의 검토한 결과, 본 발명에 이르렀다.
즉 본 발명은, 3층 공압출로 폴리아믹산 용액을 지지체 상에 유연하여, 비열가소성 폴리이미드층의 양면에 열가소성 폴리이미드층을 적층한 3층 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서, 지지체에 직접 접하지 않고 있는 열가소성 폴리이미드층을 형성하는 폴리아믹산 용액에는, 화학 탈수제 및 이미드화 촉매를 함유하지 않고, 지지체에 직접 접하는 열가소성 폴리이미드층을 형성하는 폴리아믹산 용액 중에는, 이미드화 촉매를 함유시키고, 또한 비열가소성 폴리이미드층을 형성하는 폴리아믹산 용액 중에도, 화학 탈수제 및 이미드화 촉매를 함유시키는 것을 특징으로 하는 3층 공압출 폴리이미드 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의해, 3층 공압출로 폴리아믹산 용액을 지지체 상에 유연했을 때, 3층 폴리이미드 필름의, 지지체 상에 직접 접하고 있는 폴리이미드층과 그 반대 측의 폴리이미드층 사이에 특성의 차가 생기지 않는 3층 공압출 폴리이미드 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 의해, 지지체로부터 폴리이미드 필름을 박리할 때에, 지지체 상에 열가소성 폴리이미드층의 단편(박리 잔여물)이 잔류함이 없는, 3층 공압출 폴리이미드 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 실시의 일 형태에 대해서, 이하에 설명한다.
본 발명은, 3층 공압출로 폴리아믹산 용액을 지지체 상에 유연하여, 비열가소성 폴리이미드층의 양면에 열가소성 폴리이미드층을 적층한 3층 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서, 지지체에 직접 접하지 않는 열가소성 폴리이미드층을 형성하는 폴리아믹산 용액 중에는, 화학 탈수제 및 이미드화 촉매를 함유시키지 않고, 지지체에 직접 접하는 열가소성 폴리이미드층을 형성하는 폴리아믹산 용액 중에는, 이미드화 촉매를 함유시키고, 또한, 비열가소성 폴리이미드층을 형성하는 폴리아믹산 용액 중에는, 화학 탈수제 및 이미드화 촉매를 함유시키는 것을 특징으로 하는 3층 공압출 폴리이미드 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서의 비열가소성 폴리이미드란, 일반적으로 가열해도 연화, 접착성을 나타내지 않는 폴리이미드를 말한다. 본 발명에서는, 비열가소성 폴리이미드를 단독으로 제막하여 얻어진 필름에 대하여 450℃, 1분간 가열을 행해도, 주름이 들어가거나 늘어나거나 하지 않고, 형상을 유지하고 있는 폴리이미드, 혹은, DSC(시차 주사 열량 측정)로, 실질적으로 유리 전이 온도를 갖지 않는 폴리이미드를 말한다.
또한, 열가소성 폴리이미드란, 일반적으로 DSC(시차 주사 열량 측정)로, 유리 전이 온도를 갖는 폴리이미드를 말한다. 본 발명에 있어서의 열가소성 폴리이미드는, 상기 유리 전이 온도가, 150℃∼350℃인 것을 말한다.
3층 폴리이미드 필름의 비열가소성 폴리이미드층에 사용하는 방향족산 이무수물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 피로멜리트산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 에틸렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 비스페놀A비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물) 및 그들의 유도체를 드는 것이 가능하며, 이들을 단독으로, 또는 임의의 비율로 혼합한 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
그 중에서도, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산 이무수물인 것이 바람직하고, 제조 시의 용매 용해성의 면에서, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물이 더 바람직하다.
3층 폴리이미드 필름의 비열가소성 폴리이미드층에서 사용하는 방향족 디아민은 특별히 제한되지 않지만, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥사이드, 4,4'-디아미노디페닐N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐N-페닐아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 및 그들의 유도체 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로, 또는 임의의 비율로 혼합한 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
그 중에서도, 비열가소성 폴리이미드를 구성하는 디아민으로서는, 열가소성 블록을 형성하는 면에서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 사용하는 것이 바람직하고, 선팽창 계수 및 강도의 제어의 면에서 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 비열가소성 폴리이미드층을 형성하는 폴리아믹산이, 분자 중에 열가소성 블록 성분을 갖는 폴리아믹산인 것은, 비열가소성 폴리이미드와 열가소성 폴리이미드의 밀착성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
3층 폴리이미드 필름의 열가소성 폴리이미드층에서 사용하는 방향족산 이무수물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 피로멜리트산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 에틸렌비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물), 비스페놀A비스(트리멜리트산모노에스테르산 무수물) 및 그들의 유도체를 드는 것이 가능하며, 이들을 단독으로, 또는 임의의 비율로 혼합한 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
그 중에서도, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산 이무수물인 것이 바람직하고, 플렉서블 금속장 적층판 구리박 박리 강도를 높이는 면에서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물을 사용하는 것이 바람직하고, 플렉서블 금속장 적층판 구리박 박리 강도를 높인 채로, 솔더링 내열성을 향상시키는 점에서, 피로멜리트산 이무수물과 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물을 병용하는 것이 바람직하다.
3층 폴리이미드 필름의 열가소성 폴리이미드층에서 사용하는 방향족 디아민은 특별히 제한되지 않지만, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥사이드, 4,4'-디아미노디페닐N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐N-페닐아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 및 그들의 유도체 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로, 또는 임의의 비율로 혼합한 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
그 중에서도, 열가소성 폴리이미드를 구성하는 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판은, 금속박장 적층판의 금속박의 박리 강도를 향상시키는 점에서 바람직하다.
3층 폴리이미드 필름은, 비열가소성 폴리이미드층의 양면에 열가소성 폴리이미드층을 형성한 것이며, 양면 금속장 적층판을 제조할 수 있고, 플렉서블 프린트 배선판의 경량화, 소형화, 고밀도화를 실현할 수 있는 점에서 바람직하다.
3층 폴리이미드 필름의 제조 방법으로서는, 3층 공압출에 의해, 동시에 3층 폴리아믹산을 지지체에 유연하여, 3층 폴리이미드 필름을 제조한다. 그때, 지지체에 직접 접하는 열가소성 폴리이미드층을 형성하는 폴리아믹산 용액 중에는, 이미드화 촉매를 함유시키고, 비열가소성 폴리이미드층에는, 화학 탈수제 및 이미드화 촉매를 함유시킴으로써, 지지체 상에 직접 접하는 폴리아믹산의 이미드화가 진행하여, 자기 지지성이 발현하고, 막강도가 높아져, 지지체 상에의 부분적인 첩부를 저감할 수 있고, 3층 겔필름을 박리하는 것이 가능해진다. 또한, 이미드화 반응이 진행하면, 폴리아믹산과 폴리이미드의 용매에 대한 용해도의 차에 의해, 용제가 배어나와, 지지체로부터, 3층 겔필름을 용이하게 박리할 수 있게 된다. 이 때문에, 지지체에 직접 접하는 폴리아믹산 용액 중에, 화학 탈수제 및 이미드화 촉매를 함유시키는 것이 더 바람직하다.
지지체에 접하지 않는 열가소성 폴리이미드층은, 지지체에 직접 접하는 열가소성 폴리이미드층 및, 비열가소성 폴리이미드층에 함유되는 화학 탈수제 및 이미드화 촉매가, 가열 시에 통과하기 때문에, 화학 탈수제 및 이미드화 촉매를 함유시킬 필요가 없고, 비용면에서, 화학 탈수제 및 이미드화 촉매를 함유시키지 않는 편이 좋다.
또한, 지지체에 직접 접하는 열가소성 폴리이미드층과, 지지체에 접하지 않는 열가소성 폴리이미드층의 특성차를 작게 하기 위해서, 지지체에 접하지 않는 열가소성 폴리이미드층에는, 화학 탈수제 및 이미드화 촉매를 함유하지 않는 편이 좋다.
지지체에 직접 접하는 열가소성 폴리이미드층을 형성하는 폴리아믹산 용액에 이미드화 촉매를 함유시키는 것의 유용성에 대하여 설명한다.
비열가소성 폴리이미드층을 형성하는 폴리아믹산 용액에 함유되는 화학 탈수제 및 이미드화 촉매는, 가열 시에, 필름 표면으로 빠져 나가려고 하지만, 지지체에 직접 접하고 있는 열가소성 폴리이미드층(이하, 열가소성 B면) 측은, 지지체가 있기 때문에, 빠져 나갈 스페이스가 작다. 그 때문에, 지지체에 접하지 않고 있는 열가소성 폴리이미드층(이하, 열가소성 A면) 측에서, 많이 빠져 나가게 된다. 그때, 비열가소성 폴리이미드층 내에서 미반응이었던 화학 탈수제와 이미드화 촉매에 의해, 열가소성 B면과 비교하여 열가소성 A면은 이미드화 반응이 진행하기 쉬워, 열가소성 B면과 열가소성 A면 사이에 이미드화 반응의 진행 정도에 차가 생긴다. 본 발명자는, 이 차가, 3층 폴리이미드 필름에 있어서의 열가소성 A면과 열가소성 B면 사이의 특성차의 원인이라고 생각하고 있으며, 이미드화 반응의 진행 정도의 차를 보충하도록, 열가소성 B면에 이미드화 촉매를 함유시키는 것이 유용해진다.
열가소성 B면 측의 열가소성 폴리이미드층을 형성하는 폴리아믹산 용액에, 이미드화 촉매를 함유시키지 않을 경우, 열가소성 A면과 열가소성 B면에 있어서, 층의 박리의 유무, 또는, 금속박의 박리 강도에 차이가 생기는 경우가 있지만, 열가소성 B면의 열가소성 폴리이미드층의 폴리아믹산 용액에 이미드화 촉매를 함유시킴으로써, 열가소성 A면과 열가소성 B면 사이의 특성의 차이는 작아진다. 또한, 이미드화 촉매와 화학 탈수제를 병용함으로써, 보다 효율 좋게, 열가소성 A면과 열가소성 B면 사이의 특성의 차이를 작게 할 수 있다.
3층 폴리이미드 필름의 제조 방법으로서는, 3층 공압출에 의해, 동시에 3층 폴리아믹산 용액을 3층의 박막상체로서 지지체에 유연하여, 지지체 상에서 가열한 후, 3층 겔필름을 지지체로부터 박리하고, 200℃ 이상의 고온으로 가열하여, 3층 폴리이미드 필름을 제조한다.
3층 폴리아믹산 용액은, 비열가소성 폴리이미드층을 형성하는 폴리아믹산 용액의 층의 양면에, 열가소성 폴리이미드층을 형성하는 폴리아믹산 용액의 층을 형성하고 있다. 비열가소성층을 형성하는 폴리아믹산 용액 중에, 화학 탈수제 및 이미드화 촉매를 함유하고 있으며, 열가소성 A면을 형성하는 폴리아믹산 용액에는, 화학 탈수제 및 이미드화 촉매를 함유하고 있지 않지만, 열가소성 B면을 형성하는 폴리아믹산 용액에는, 이미드화 촉매를 함유하고 있다. 열가소성 B면을 형성하는 폴리아믹산 용액에는, 이미드화 촉매와 화학 탈수제를 병용하여 사용할 수 있다. 열가소성 B면을 형성하는 폴리아믹산 용액에, 이미드화 촉매를 함유시킴으로써, 지지체 상에 직접 접하는 폴리아믹산의 이미드화 반응이 진행하여, 자기 지지성이 발현하여, 막강도가 높아진다. 그 결과, 지지체 상에의 부분적인 첩부를 저감하고, 지지체 상에 박리 잔여물을 남기지 않고 다층 겔필름을 박리하는 것이 가능해진다. 또한, 이미드화 반응이 진행하면, 폴리아믹산과 폴리이미드의 용매 용해도의 차에 의해, 용제가 배어나와, 지지체로부터, 다층 겔필름을 용이하게 박리할 수 있게 된다. 이 때문에, 열가소성 B면을 형성하는 폴리아믹산 용액 중에, 이미드화 촉매를 함유시키는 것이 유용해진다.
다층 공압출로, 열가소성 폴리이미드층의 폴리아믹산 용액이 지지체 상에 유연하고, 당해 폴리아믹산 용액이 지지체 상에서 건조함에 의해 얻어지는 다층 겔필름은, 지지체 상의 건조 온도가, 열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도보다도 낮은 온도여도, 부분적으로 폴리아믹산 골격이 남아있으면, 유리 전이 온도는 저하하고, 다층 겔필름의 잔용매량에 의해서도, 연화하기 쉬워진다. 이에 의해, 지지체 상의 건조만으로는, 적어도 부분적으로, 지지체로부터 박리함에 견디는 강도가 다층 겔필름에 발현하여 있지 않고, 열가소성 폴리이미드의 다층 겔필름이 부분적으로 지지체에 첩부한 채로 되는 경우가 있었다. 한편, 열가소성 폴리이미드층의 폴리아믹산 용액이, 지지체에 직접 접할 경우, 열가소성 폴리이미드층으로 될 폴리아믹산 용액에, 이미드화 촉매를 함유시킴으로써, 다층 겔필름에 강도를 발현시킬 수 있고, 지지체로부터 박리할 때에, 다층 겔필름이 지지체에 첩부하는 것을 저감할 수 있게 된다. 또한, 이미드화 촉매에 화학 탈수제를 병용함으로써, 이미드화 반응이 보다 진행하기 쉬워져, 다층 겔필름의 강도를 보다 높일 수 있게 된다.
여기에서, 열가소성 폴리이미드층을 형성하는 폴리아믹산을 구성하는 산 이무수물 단량체 및 디아민 단량체의 합계 몰수의 60% 이상이, 비열가소성 폴리이미드층을 형성하는 폴리아믹산을 구성하는 산 이무수물 단량체 및 디아민 단량체와 같은 단량체라는 것은, 열가소성 폴리이미드층을 형성하는 폴리아믹산을 구성하는 산 이무수물 단량체 및 디아민 단량체의 합계 몰수(총 몰수)를 기준으로 하여, 당해 합계 몰수의 60% 이상이, 비열가소성 폴리이미드층을 형성하는 폴리아믹산을 구성하는 산 이무수물 단량체 및 디아민 단량체와 같은 단량체인 것을 의도하고 있다. 그리고, 상기 수치는, (동종 몰수)/(총 몰수)의 산출식으로 산출된다.
열가소성 폴리이미드층을 형성하는 폴리아믹산을 구성하는 산 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 합계 몰수의 60% 이상이, 비열가소성 폴리이미드층을 형성하는 폴리아믹산을 구성하는 산 이무수물 단량체 및 디아민 단량체와 같은 단량체이면, 3층 겔필름의 열가소성 폴리이미드층이 지지체에 첩부하는 것은 적어진다. 당해 수치는, 70% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 더 바람직하다.
열가소성 B면의 폴리아믹산 용액에는, 이미드화 촉매가 함유되어 있지만, 이미드화 촉매의 함유량은, 이미드화 촉매를 함유시키는 용액에 함유시키는 폴리아믹산 중의 아미드산 유닛 1몰에 대하여, 0.05∼2.0몰이 바람직하고, 0.05∼1.0몰이 보다 바람직하고, 또한 0.1∼0.8몰이 특히 바람직하다.
화학 탈수제를 이미드화 촉매와 병용하여 사용할 경우, 화학 탈수제의 함유량은, 화학 탈수제 및 이미드화 촉매를 함유시키는 용액에 함유시키는 폴리아믹산 중의 아미드산 유닛 1몰에 대하여, 0.5∼4.5몰이 바람직하고, 1.0∼4.0몰이 더 바람직하다.
또한, 비열가소성 폴리이미드층의 폴리아믹산 용액에는, 화학 탈수제와 이미드화 촉매가 함유되어 있지만, 화학 탈수제의 함유량은, 화학 탈수제 및 이미드화 촉매를 함유시키는 용액에 함유시키는 폴리아믹산 중의 아미드산 유닛 1몰에 대하여, 0.5∼4.5몰이 바람직하고, 1.0∼4.0몰이 더 바람직하다.
이미드화 촉매의 함유량은, 화학 탈수제 및 이미드화 촉매를 함유시키는 용액에 함유시키는 폴리아믹산 중의 아미드산 유닛 1몰에 대하여, 0.05∼2.0몰이 바람직하고, 0.05∼1.0몰이 보다 바람직하고, 또한 0.1∼0.8몰이 특히 바람직하다.
이미드화 시간에 관해서는, 실질적으로 이미드화 및 건조가 완결하기 위하여 충분한 시간을 취하면 되며, 일의적으로 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는, 화학 탈수제를 사용하는 화학 큐어법을 채용할 경우, 1∼600초 정도로 적의(適宜) 설정된다.
이미드화법에는 일반적으로, 화학 큐어법, 열 큐어법이 있지만, 본 발명에서는, 화학 탈수제를 사용하는 이미드화법을 화학 큐어법, 화학 탈수제를 사용하지 않는 이미드화법을 열 큐어법으로서 정의한다.
열가소성 B면 측의 열가소성 폴리이미드층을 형성하는 폴리아믹산 용액이, 이미드화 촉매를 함유하지 않을 경우, 열가소성 A면과 열가소성 B면에 있어서, 층의 박리의 유무, 또는, 금속박의 박리 강도에 차이가 생기는 경우가 있지만, 상기의 차이는, 열가소성 폴리이미드층 및 비열가소성 폴리이미드층의 구조, 및, 열가소성 폴리이미드층의 두께에 따라, 다르다.
열가소성 폴리이미드의 구조와 비열가소성 폴리이미드의 구조가 다른 경우(예를 들면, 열가소성 폴리이미드를 형성하는 폴리아믹산을 구성하는 산 이무수물 단량체 및 디아민 단량체의 합계 몰수의 60% 미만이, 비열가소성 폴리이미드를 형성하는 폴리아믹산을 구성하는 산 이무수물 단량체 및 디아민 단량체와 같은 단량체일 경우), 비열가소성 폴리이미드 겔필름으로부터, 열가소성 폴리이미드의 겔필름이 박리되기 쉬워지고, 3층 겔필름을 지지체로부터 박리할 때에, 열가소성 폴리이미드의 겔필름(열가소성 B면 측)이 부분적으로 지지체에 첩부한 채로 되는 경우가 있었다. 이에 의해, 열가소성 B면에 박리 흔적이 남고, 플렉서블 금속장 적층판에 가공했을 때에, 열가소성 B면 측의 외관 불량, 또는, 구리박과의 박리 강도에 불균일이 생기는 경우가 있었다. 이것은, 비열가소성 폴리이미드층의 폴리아믹산의 이미드화 속도가, 열가소성 폴리이미드층의 폴리아믹산의 이미드화 속도보다도 큰 것이 영향하고 있다고 생각된다. 그러나, 열가소성 B면의 폴리아믹산 용액에 이미드화 촉매를 함유시킴으로써, 비열가소성 폴리이미드의 폴리아믹산의 이미드화 속도와, 열가소성 폴리이미드의 폴리아믹산의 이미드화 속도가 가까워져, 열가소성 폴리이미드의 겔필름이 지지체에 첩부하는 것이 저감한다. 이에 의해, 열가소성 A면과 열가소성 B면 사이의 특성의 차를 작게 할 수 있다.
열가소성 폴리이미드의 구조와 비열가소성 폴리이미드의 구조가 유사한 경우(예를 들면, 열가소성 폴리이미드를 형성하는 폴리아믹산을 구성하는 산 이무수물 단량체 및 디아민 단량체의 합계 몰수의 60% 이상이, 비열가소성 폴리이미드를 형성하는 폴리아믹산을 구성하는 산 이무수물 단량체 및 디아민 단량체와 같은 단량체일 경우), 구조가 유사하기 때문에, 비열가소성 폴리이미드의 폴리아믹산의 이미드화 속도와, 열가소성 폴리이미드의 폴리아믹산의 이미드화 속도의 차가 작아, 열가소성 폴리이미드의 3층 겔필름이 지지체에 첩부하는 것은 원래 저감하여 있다.
그러나, 3층 폴리이미드 필름의 열가소성 A면의 열가소성 폴리이미드층과 열가소성 B면의 열가소성 폴리이미드층의 두께가 2.5㎛ 이상이 되었을 경우, 열가소성 A면과 열가소성 B면에서, 금속박의 박리 강도에 차이가 생기는 경우가 있었다. 이것은, 열가소성 A면의 폴리아믹산의 이미드화 반응 속도와 열가소성 B면의 폴리아믹산의 이미드화 반응 속도 사이에 차이가 생기는 것과, 열가소성 폴리이미드가 비열가소성 폴리이미드에 특성도 닮은 것에 영향하고 있다고 생각된다. 이것은, 상기에서 설명한 바와 같이, 비열가소성 폴리이미드층을 형성하는 폴리아믹산 용액에 함유되는 화학 탈수제 및 이미드화 촉매가, 열가소성 A면 측에서 빠져 나가기 쉽고, 열가소성 B면에서 빠져 나가기 어렵기 때문이라고 생각되며, 빠져 나가기 용이함의 차이를 보충하는 형태로, 열가소성 B면의 폴리아믹산 용액에 이미드화 촉매를 함유시킴으로써, 열가소성 A면과 열가소성 B면 사이의 특성의 차를 작게 할 수 있게 된다. 한편, 열가소성 A면의 폴리아믹산 용액에 이미드화 촉매를 함유시키면, 열가소성 B면의 폴리아믹산 용액의 이미드화 촉매의 효과를 작게 해버리기 때문에, 열가소성 A면의 폴리아믹산 용액에는 이미드화 촉매를 함유시키지 않는 편이 좋다.
여기에서, 열가소성 폴리이미드층을 형성하는 폴리아믹산을 구성하는 산 이무수물 단량체 및 디아민 단량체의 합계 몰수의 60% 이상이, 비열가소성 폴리이미드층을 형성하는 폴리아믹산을 구성하는 산 이무수물 단량체 및 디아민 단량체와 같은 단량체라는 것은, 열가소성 폴리이미드층을 형성하는 폴리아믹산을 구성하는 산 이무수물 단량체 및 디아민 단량체의 합계 몰수(총 몰수)를 기준으로 하여, 당해 합계 몰수의 60% 이상이, 비열가소성 폴리이미드층을 형성하는 폴리아믹산을 구성하는 산 이무수물 단량체 및 디아민 단량체와 같은 단량체인 것을 의도하고 있다. 그리고, 상기 수치는, (동종 몰수)/(총 몰수)의 산출식으로 산출된다.
열가소성 폴리이미드를 형성하는 폴리아믹산을 구성하는 산 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 합계 몰수의 60% 이상이, 비열가소성 폴리이미드를 형성하는 폴리아믹산을 구성하는 산 이무수물 단량체 및 디아민 단량체와 같은 단량체이면, 3층 겔필름의 열가소성 폴리이미드층이 지지체에 첩부하는 것은 적어진다. 당해 수치는, 70% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 더 바람직하다. 또한, 비율의 상한은, 99% 이하가 바람직하고, 98% 이하가 더 바람직하다.
이미드화할 때에 폴리이미드층에 대하여 가하는 장력으로서는, 1㎏/m∼15㎏/m의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 5㎏/m∼10㎏/m의 범위 내로 하는 것이 특히 바람직하다. 장력이 상기 범위보다 작을 경우, 필름 반송 시에 느슨해짐이나 사행(蛇行)이 생기고, 권취 시에 주름이 들어가거나, 균일하게 권취되지 않는 등의 문제가 생길 가능성이 있다. 반대로 상기 범위보다도 큰 경우, 강한 장력이 가해진 상태에서 고온 가열되기 때문에, 금속장 적층판용 기재를 사용하여 제작되는 금속장 적층판의 치수 특성이 악화하는 경우가 있다.
3층 폴리이미드 필름의 두께로서는, 7.5㎛ 이상, 125㎛ 이하가 바람직하다. 3층 폴리이미드 필름 중의 비열가소성 폴리이미드층의 적어도 편면의 열가소성 폴리이미드층의 두께는, 1.7㎛ 이상, 35㎛ 이하가 바람직하고, 1.7㎛ 이상, 10㎛ 이하가 더 바람직하고, 1.7㎛ 이상, 8㎛ 이하가 특히 바람직하다. 1.7㎛ 미만이면, 금속박 표면의 조도에도 따르지만, 구리박과의 밀착성이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 35㎛보다도 두꺼울 경우, 금속박장 적층판의 금속박을 에칭한 후의 치수 변화율이, 마이너스 측으로 커지는 경우가 있다.
이하에, 3층 공압출에 의해 3층 폴리이미드 필름의 제조 방법에 대하여 설명한다.
일반적으로 사용되는 방법에 대하여 설명하면, 3층 다이로부터 압출된 상기의 용액을, 평활한 지지체 상에 연속적으로 압출하고, 이어서, 상기 지지체 상의 3층의 박막상체의 용매의 적어도 일부를 휘산시킴으로써, 자기 지지성을 갖는 3층 겔필름을 얻는다. 지지체 상의 3층 폴리아믹산을 최고 온도 100∼200℃에서 가열하는 것이 바람직하다.
또한, 당해 3층 겔필름을 상기 지지체 상으로부터 박리한다. 마지막으로, 당해 3층 겔필름을 고온(250-600℃)에서 충분히 가열 처리함에 의해, 용매를 실질적으로 제거함과 함께 이미드화를 완전히 진행시키고, 이에 의해 3층 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 지지체로부터 박리한 3층 겔필름은, 폴리아믹산으로부터 폴리이미드에의 경화의 중간 단계에 있고, 자기 지지성을 갖고, 하기식(1)
(A-B)×100/B····식(1)
식(1) 중, A, B는 이하의 것을 나타낸다.
A : 3층막의 중량
B : 3층막을 450℃에서 20분간 가열한 후의 중량
으로부터 산출되는 휘발분 함량은, 5∼200중량%의 범위, 바람직하게는 10∼100중량%, 보다 바람직하게는 30∼80중량%의 범위에 있다. 이 범위의 3층 겔필름을 사용하는 것이 호적하며, 소성 과정에서의 필름의 파단, 건조 불균일에 의한 필름의 색조 불균일, 특성 불균일 등의 문제를 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 열가소성 폴리이미드층의 용융 유동성을 향상시킬 목적으로, 의도적으로 이미드화율을 낮게 하는 및/또는 용매를 잔류시켜도 된다.
본 발명에 따른 지지체란, 3층 다이로부터 압출된 3층 액막을 유연하는 것으로서, 당해 지지체 상에서 3층 액막을 가열 건조시켜, 3층 액막에 대하여 자기 지지성을 부여하는 것이다. 당해 지지체의 형상은 특별히 상관없지만, 접착 필름의 생산성을 고려하면, 드럼상 혹은 벨트상인 것이 바람직하다. 또한, 당해 지지체의 재질도 특별히 상관없고, 금속, 플라스틱, 유리, 자기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 금속이며, 더 바람직하게는 내부식성이 뛰어난 SUS재이다. 또한, 지지체에 대하여, Cr, Ni, Sn 등의 금속 도금을 해도 된다.
상기의 3층 다이로서는 각종 구조의 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면 복수층의 필름 제조용의 T다이스 등을 사용할 수 있다. 또한, 종래 기지의 모든 구조의 것을 호적하게 사용 가능하지만, 특히 호적하게 사용 가능한 것으로서, 피드 블록 T다이나 멀티 매니폴드 T다이가 예시된다.
본 발명에 있어서 폴리아믹산을 합성하기 위한 바람직한 용매는, 폴리아믹산을 용해하는 용매이면 어떠한 것도 사용할 수 있지만, 아미드계 용매, 즉, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 비열가소성 폴리아믹산의 중합에는 어떠한 모노머의 첨가 방법을 사용해도 된다. 대표적인 중합 방법으로서, 다음과 같은 방법을 들 수 있다. 즉,
1) 방향족 디아민을 유기 극성 용매 중에 용해하고, 이것과 실질적으로 등몰의 방향족 테트라카르복시산 이무수물을 반응시켜서, 방향족 디아민과 방향족 테트라카르복시산 이무수물을 중합하는 방법,
2) 방향족 테트라카르복시산 이무수물과 이에 대하여 과소 몰량의 방향족 디아민 화합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜, 양말단에 산 무수물기를 갖는 프리폴리머를 얻는다. 이어서, 전(全) 공정에 있어서 방향족 테트라카르복시산 이무수물과 방향족 디아민 화합물이 실질적으로 등몰이 되도록, 방향족 디아민 화합물을 사용하여, 상기 프리폴리머를 중합시키는 방법,
3) 방향족 테트라카르복시산 이무수물과 이에 대하여 과잉 몰량의 방향족 디아민 화합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜, 양말단에 아미노기를 갖는 프리폴리머를 얻는다. 이어서 여기에 방향족 디아민 화합물을 추가 첨가 후, 전 공정에 있어서 방향족 테트라카르복시산 이무수물과 방향족 디아민 화합물이 실질적으로 등몰이 되도록, 방향족 테트라카르복시산 이무수물을 사용하여, 상기 프리폴리머를 중합하는 방법,
4) 방향족 테트라카르복시산 이무수물을 유기 극성 용매 중에 용해 및/또는 분산시킨 후, 실질적으로 등몰이 되도록, 방향족 디아민 화합물을 사용하여, 방향족 테트라카르복시산 이무수물과 방향족 디아민 화합물을 중합시키는 방법,
5) 실질적으로 등몰의 방향족 테트라카르복시산 이무수물과 방향족 디아민의 혼합물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜서, 방향족 테트라카르복시산 이무수물과 방향족 디아민을 중합하는 방법
등과 같은 방법이다. 이들의 방법을 단독으로 사용해도 되며, 부분적으로 조합시켜서 사용할 수도 있다.
그 중에서도, 비열가소성 폴리이미드층의 폴리아믹산은, 하기의 공정(a)∼(c)에서 얻어지는 것이 바람직하다.
(a) 방향족산 이무수물과, 이에 대하여 과잉 몰량의 방향족 디아민을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜, 양말단에 아미노기를 갖는 프리폴리머를 얻는다,
(b) 이어서, 여기에 방향족 디아민을 추가 첨가한다,
(c) 또한, 전 공정에 있어서의 방향족산 이무수물과 방향족 디아민이 실질적으로 등몰이 되도록 방향족산 이무수물을 첨가하여, 프리폴리머를 중합하고, 폴리아믹산 용액을 얻는다.
상기 방법 중에서도, (a)에서 얻어진 프리폴리머가, 열가소성 블록 성분이 되는 것이 바람직하다. 다음에, 프리폴리머가 열가소성 블록 성분인가의 판정 방법에 대하여 설명한다.
(열가소성 블록 성분의 판정 방법)
프리폴리머 제조 시에 사용한 산 이무수물과 디아민을 등몰량으로 보정하여(사용한 산 이무수물이 복수종일 경우, 그 비율은 고정하고, 또한 사용한 디아민이 복수종일 경우도, 그 비율은 고정했다) 얻어진 폴리아믹산 용액을, 콤마 코터를 사용하여 알루미늄박 상에 유연하고, 130℃×100초에서 가열한 후, 알루미늄박으로부터 자기 지지성의 겔필름을 박리하여, 금속틀에 고정한다. 그 후, 300℃×20초, 450℃×1분 열처리했을 때에, 필름이 연화하거나, 용융하거나 하여, 외관이 변형해 있을 경우, 산 이무수물 및 디아민은, 열가소성 블록 성분을 함유하고 있다고 판정했다.
열가소성 블록 성분이 될 수 있는 산 이무수물 및 디아민은 특별히 제한되지 않지만, 산 이무수물로서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물을 필수 성분으로서 사용하는 것이 바람직하고, 점탄성과 내열성의 밸런스를 취할 수 있는 면에서, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물을 필수 성분으로서 사용하는 것이 더 바람직하다. 또한, 디아민으로서는, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 필수 성분으로서 사용하는 것이 바람직하다.
열가소성 폴리이미드의 열가소성 폴리아믹산의 제조 방법은, (a) 산 이무수물 또는 디아민과, 이에 대하여 과잉 몰량의 디아민 또는 산 이무수물을 유기 극성 용매 중에서 반응시켜, 양말단에 아미노기 또는 산 무수물을 갖는 프리폴리머를 얻는 공정, (b) 이어서, 전 공정에 있어서의 산 이무수물과 디아민의 비가, 결정한 비가 되도록, 산 이무수물 또는 디아민을 첨가하여, 프리폴리머를 중합하는 것이 바람직하다. (b)에서, 산 이무수물 또는 디아민을 첨가하는 방법으로서, 분말을 투입하는 방법, 미리 산 이무수물을 유기 극성 용매에 용해한 산 용액을 투입하는 방법 등이 있지만, 반응이 균일하게 진행하기 쉬운 면에서, 산 용액을 투입하는 방법이 바람직하다.
중합 시의 고형 성분 농도는, 10∼30중량%인 것이 바람직하다. 고형 성분 농도는, 중합 속도, 중합 점도로 정할 수 있다. 중합 점도는, 열가소성 폴리이미드의 폴리아믹산 용액을, 지지체 필름에 도공할 경우, 또는 비열가소성 폴리이미드와 공압출하는 경우에 맞춰서 설정할 수 있지만, 도공하는 경우, 예를 들면, 고형 성분 농도 14중량%에 있어서 중합 점도는 100poise 이하인 것이 바람직하다. 또한, 공압출할 경우, 예를 들면, 고형 성분 농도 14중량%에 있어서 중합 점도가 100poise∼1200poise인 것이 바람직하고, 150poise∼800poise는, 얻어지는 3층 폴리이미드 필름의 막두께를 균일하게 할 수 있으므로 더 바람직하다. 상기에서 설명한 방향족산 이무수물과 방향족 디아민은, 3층 폴리이미드 필름의 특성 및 생산성을 고려하여, 순번을 변경하여 사용할 수 있다.
또한, 슬라이딩성(摺動性), 열전도성, 도전성, 내코로나성 등의 필름의 여러 특성을 개선할 목적으로 필러를 첨가할 수도 있다. 필러로서는 특별히 제한되지 않지만, 바람직한 예로서는 실리카, 산화티타늄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
필름의 슬라이딩성 개선을 위해 필러를 첨가할 경우, 필러의 입자경은 0.1∼10㎛, 바람직하게는 0.1∼5㎛이다. 입자경이 이 범위를 밑돌면 슬라이딩성 개선의 효과가 발현되기 어렵고, 이 범위를 웃돌면 고세밀한 배선 패턴을 제작하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 필러를 첨가할 경우, 필러의 분산 상태도 중요하며, 20㎛ 이상의 평균 직경을 갖는 필러의 응집물이 50개/㎡ 이하, 바람직하게는 40개/㎡ 이하로 하는 것이 바람직하다. 20㎛ 이상의 평균 직경을 갖는 필러 응집물이 이 범위보다도 많으면, 접착제 도공 시에 접착제를 튕기거나, 고세밀 배선 패턴을 제작했을 때에 접착 면적의 감소를 초래하여 플렉서블 프린트 기판 그 자체의 절연 신뢰성을 떨어뜨리는 경향이 있다.
필러의 첨가는, 예를 들면,
(1) 중합 전 또는 도중에 중합 반응액에 필러를 첨가하는 방법
(2) 중합 완료 후, 3본롤 등을 사용하여 필러를 혼련하는 방법
(3) 필러를 함유하는 분산액을 준비하고, 이것을 폴리아믹산 유기 용매 용액에 혼합하는 방법
(4) 비드밀 등에 의해 필러를 분산하는 방법
등 어떠한 방법을 사용해도 되지만, 필러를 함유하는 분산액을 폴리아믹산 용액에 혼합하는 방법, 특히 제막 직전에 혼합하는 방법이, 제조 라인의 필러에 의한 오염이 가장 적기 때문에, 바람직하다.
필러를 함유하는 분산액을 준비할 경우, 당해 분산액으로서는, 폴리아믹산의 중합 용매와 같은 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 필러를 양호하게 분산시키고, 또한 분산 상태를 안정화시키기 위하여, 분산제, 증점제 등을 필름 물성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 사용할 수도 있다.
폴리이미드는, 폴리이미드의 전구체, 즉 폴리아믹산으로부터의 탈수 전화 반응에 의해 얻어지고, 당해 전화 반응을 행하는 방법으로서는, 열에 의해서만 행하는 열 큐어법과, 탈수제를 사용하는 화학 큐어법의 2법이 가장 널리 알려져 있다. 그러나, 생산성이 뛰어나므로, 화학 큐어법의 채용이 보다 바람직하다. 열 큐어법과 화학 큐어법에서는, 이미드화 촉매를 사용하는 것이 이미드화 반응을 빨리 진행시키는 면에서 바람직하다.
화학 탈수제란, 폴리아믹산에 대한 탈수 폐환제이며, 그 주성분으로서, 지방족산 무수물, 방향족산 무수물, N,N'-디알킬카르보디이미드, 저급 지방족 할로겐화물, 할로겐화 저급 지방족산 무수물, 아릴설폰산디할로겐화물, 티오닐할로겐화물 또는 그들 2종 이상의 혼합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 특히, 지방족산 무수물 및 방향족산 무수물이 양호하게 작용한다. 또한, 이미드화 촉매란 경화제의 폴리아믹산에 대한 탈수 폐환 작용을 촉진하는 효과를 갖는 성분이지만, 예를 들면, 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 복소환식 3급 아민을 사용할 수 있다. 그 중, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 이소퀴놀린, 퀴놀린, 또는 β-피콜린 등의 함질소 복소환 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 탈수제 및 이미드화 촉매로 이루어지는 용액 중에, 유기 극성 용매를 도입하는 것도 적의 선택될 수 있다.
3층 폴리이미드 필름의 제조 방법으로서, 미리 제조해 둔 비열가소성 폴리이미드 필름에, 열가소성 폴리아믹산 용액을 도포·건조한 후, 200℃ 이상의 고온으로 가열하여 3층 폴리이미드 필름을 제조하는 방법이 있지만, 공정수가 많고, 생산성의 면에서, 3층 공압출로 3층 폴리이미드 필름을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 플렉서블 금속장 적층판의 제조 방법에 대하여 설명하면, 이하와 같지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 플렉서블 금속장 적층판의 제조 방법은, 상기 3층 폴리이미드 필름에 금속박(예를 들면, 구리박)을 첩합하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 플렉서블 금속 적층판에서 사용되는 구리박은, 두께는 1∼25㎛를 사용할 수 있고, 압연 구리박, 전해 구리박의 어느 쪽을 사용해도 된다.
3층 폴리이미드 필름과 금속박을 첩합하는 방법으로서는, 예를 들면, 한쌍 이상의 금속롤을 갖는 열롤 라미네이트 장치, 또는 더블 벨트 프레스(DBP)에 의한 연속 처리를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 장치 구성이 단순하며 보수 비용면에서 유리하다는 점에서, 한쌍 이상의 금속롤을 갖는 열롤 라미네이트 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
여기에서 말하는 「한쌍 이상의 금속롤을 갖는 열롤 라미네이트 장치」란, 재료를 가열 가압하기 위한 금속롤을 갖고 있는 장치면 되며, 그 구체적인 장치 구성은 특별히 한정되는 것은 아니다.
또, 3층 폴리이미드 필름과 금속박을 열 라미네이트에 의해 첩합하는 공정을, 이하, 「열 라미네이트 공정」이라고 한다.
상기 열 라미네이트 공정을 실시하는 수단(이하, 「열 라미네이트 수단」이라고도 한다)의 구체적인 구성은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 적층판의 외관을 양호한 것으로 하기 위해, 가압면과 금속박 사이에 보호 재료를 배치하는 것이 바람직하다.
상기 보호 재료로서는, 열 라미네이트 공정의 가열 온도를 견딜 수 있는 재료, 예를 들면, 비열가소성 폴리이미드 필름 등의 내열성 플라스틱, 구리박, 알루미늄박, SUS박 등의 금속박 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성, 재사용성 등의 밸런스가 뛰어난 점에서, 비열가소성 폴리이미드 필름, 혹은, 유리 전이 온도(Tg)가 라미네이트 온도보다도 50℃ 이상 높은 열가소성 폴리이미드로 이루어지는 필름이 바람직하게 사용된다. 열가소성 폴리이미드를 사용할 경우, 상기의 조건을 충족시키는 것을 선택함에 의해, 열가소성 폴리이미드의 롤에의 부착을 막을 수 있다.
또한, 보호 재료의 두께가 얇으면, 라미네이트 시의 완충 및 보호의 역할을 충분히 달성하지 않게 되기 때문에, 비열가소성 폴리이미드 필름의 두께는 75㎛ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 이 보호 재료는, 반드시 1층일 필요는 없고, 다른 특성을 갖는 2층 이상의 다층 구조(예를 들면, 3층 구조)여도 된다.
또한, 라미네이트 온도가 고온의 경우, 보호 재료를 그대로 라미네이트에 사용하면, 급격한 열팽창에 의해, 얻어지는 플렉서블 금속장 적층판의 외관이나 치수 안정성이 충분하지 않을 경우가 있다. 따라서, 라미네이트 전에, 보호 재료에 예비 가열을 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 보호 재료의 예비 가열을 행한 후, 라미네이트 할 경우, 보호 재료의 열팽창이 종료하고 있기 때문에, 플렉서블 금속장 적층판의 외관이나 치수 특성에 영향을 주는 것이 억제된다.
예비 가열의 수단으로서는, 보호 재료를 가열롤에 둘러싸는 등 하여 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 접촉 시간으로서는, 1초간 이상이 바람직하고, 3초간 이상이 더 바람직하다. 접촉 시간이 상기보다도 짧을 경우, 보호 재료의 열팽창이 종료하지 않은 채 라미네이트가 행해지기 때문에, 라미네이트 시에 보호 재료의 급격한 열팽창이 일어나고, 얻어지는 플렉서블 금속장 적층판의 외관이나 치수 특성이 악화하는 경우가 있다. 보호 재료를 가열롤에 둘러싸는 거리에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 가열롤의 직경과 상기 접촉 시간으로부터 적의 조정하면 된다.
상기 열 라미네이트 수단에 있어서의 피적층 재료의 가열 방식은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 열순환 방식, 열풍 가열 방식, 유도 가열 방식 등, 소정의 온도로 가열할 수 있는 종래 공지의 방식을 채용한 가열 수단을 사용할 수 있다. 마찬가지로, 상기 열 라미네이트 수단에 있어서의 피적층 재료의 가압 방식도, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 유압 방식, 공기압 방식, 갭간 압력 방식 등, 소정의 압력을 가할 수 있는 종래 공지의 방식을 채용한 가압 수단을 사용할 수 있다.
상기 열 라미네이트 공정에 있어서의 가열 온도, 즉 라미네이트 온도는, 3층 폴리이미드 필름의 열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도(Tg)+50℃ 이상의 온도인 것이 바람직하고, Tg+100℃ 이상이 보다 바람직하다. Tg+50℃ 이상의 온도이면, 3층 폴리이미드 필름과 금속박을 양호하게 열 라미네이트 할 수 있다. 또한, Tg+100℃ 이상이면, 라미네이트 속도를 상승시켜서 생산성을 보다 향상시킬 수 있다.
특히, 본 발명의 3층 폴리이미드 필름의 코어로서 사용하고 있는 폴리이미드 필름은, 라미네이트를 행했을 경우에, 열응력의 완화가 유효하게 작용하도록 설계하고 있기 때문에, 치수 안정성이 뛰어난 플렉서블 금속장 적층판이, 생산성 좋게 얻어진다.
플렉서블 금속장 적층판의 가열롤에의 접촉 시간은, 0.1초간 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2초간 이상, 0.5초간 이상이 특히 바람직하다. 접촉 시간이 상기 범위보다 짧을 경우, 완화 효과가 충분히 발생하지 않을 경우가 있다. 접촉 시간의 상한은, 5초간 이하가 바람직하다. 5초간보다도 길게 접촉시켜도 완화 효과가, 보다 커지는 것은 아니며, 라미네이트 속도의 저하나 라인의 처리에 제약이 생기기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 라미네이트 후에 가열롤에 플렉서블 금속장 적층판을 접촉시켜서 서냉을 행했다 해도, 여전히 플렉서블 금속장 적층판과 실온의 차는 크고, 또한, 잔류 변형을 완전히 완화하지 못했을 경우도 있다. 그 때문에, 가열롤에 접촉시켜서 서냉한 후의 플렉서블 금속장 적층판은, 보호 재료를 배치한 채의 상태에서, 후가열 공정을 행하는 것이 바람직하다. 이때의 장력은, 1∼10N/㎝의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 후가열의 분위기 온도는 (온도-200℃)∼(라미네이트 온도+100℃)의 범위로 하는 것이 바람직하다.
여기에서 말하는 「분위기 온도」란, 플렉서블 금속장 적층판의 양면에 밀착시켜둔 보호 재료의 외표면 온도를 말한다. 실제의 플렉서블 금속장 적층판의 온도는, 보호 재료의 두께에 따라 다소 변화하지만, 보호 재료의 표면의 온도를 상기 범위 내로 하면, 후가열의 효과를 발현시키는 것이 가능하다. 보호 재료의 외표면 온도의 측정은, 열전쌍이나 온도계 등을 사용하여 행할 수 있다.
상기 열 라미네이트 공정에 있어서의 라미네이트 속도는, 0.5m/분 이상인 것이 바람직하고, 1.0m/분 이상인 것이 보다 바람직하다. 0.5m/분 이상이면, 충분한 열 라미네이트가 가능해지고, 또한, 1.0m/분 이상이면, 생산성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
상기 열 라미네이트 공정에 있어서의 압력, 즉 라미네이트 압력은, 높으면 높을수록 라미네이트 온도를 낮게, 또한 라미네이트 속도를 빨리 할 수 있는 이점이 있지만, 일반적으로, 라미네이트 압력이 너무 높으면, 얻어지는 적층판의 치수 변화가 악화하는 경향이 있다. 반대로, 라미네이트 압력이 너무 낮으면, 얻어지는 적층판의 금속박의 접착 강도가 낮아진다. 그 때문에, 라미네이트 압력은, 49∼490N/㎝(5∼50kgf/㎝)의 범위 내인 것이 바람직하고, 98∼294N/㎝(10∼30kgf/㎝)의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 라미네이트 온도, 라미네이트 속도, 및 라미네이트 압력의 3조건을 양호한 것으로 할 수 있어, 생산성을 보다 한층 향상할 수 있다.
상기 라미네이트 공정에 있어서의 접착 필름 장력은, 0.01∼4N/㎝의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.02∼2.5N/㎝의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼1.5N/㎝의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 장력이 상기 범위를 밑돌면, 라미네이트의 반송(搬送) 시에, 느슨해짐이나 사행이 생기고, 균일하게 가열롤에 보내지지 않기 때문에, 외관이 양호한 플렉서블 금속장 적층판을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 반대로, 상기 범위를 웃돌면, 접착층의 Tg와 저장 탄성률의 제어로는 완화할 수 없을 정도로 장력의 영향이 강해지고, 치수 안정성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
본 발명에 따른 플렉서블 금속장 적층판을 얻기 위해서는, 연속적으로 피적층 재료를 가열하면서 압착하는 열 라미네이트 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 열 라미네이트 장치에서는, 열 라미네이트 수단의 전단에, 피적층 재료를 조출(繰出)하는 피적층 재료 조출 수단을 마련해도 되며, 열 라미네이트 수단의 후단에, 피적층 재료를 권취하는 피적층 재료 권취 수단을 마련해도 된다. 이들의 수단을 마련함으로써, 상기 열 라미네이트 장치의 생산성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
상기 피적층 재료 조출 수단 및 피적층 재료 권취 수단의 구체적인 구성은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 접착 필름이나 금속박, 혹은 얻어지는 적층판을 권취할 수 있는 공지의 롤상 권취기 등을 들 수 있다.
또한, 보호 재료를 권취하거나 조출하거나 하는 보호 재료 권취 수단이나 보호 재료 조출 수단을 마련하면, 보다 바람직하다. 이들 보호 재료 권취 수단·보호 재료 조출 수단을 구비하고 있으면, 열 라미네이트 공정에서, 한번 사용된 보호 재료를 권취하여 조출 측에 다시 설치함으로써, 보호 재료를 재사용할 수 있다.
또한, 보호 재료를 권취할 때에, 보호 재료의 양단부를 일치시키기 위해, 단부 위치 검출 수단 및 권취 위치 수정 수단을 마련해도 된다. 이에 의해, 정밀도 좋게 보호 재료의 단부를 일치시켜 권취할 수 있으므로, 재사용의 효율을 높일 수 있다. 또, 이들 보호 재료 권취 수단, 보호 재료 조출 수단, 단부 위치 검출 수단 및 권취 위치 수정 수단의 구체적인 구성은 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지의 각종 장치를 사용할 수 있다.
플렉서블 금속장 적층판의 3층 폴리이미드 필름과 금속박의 박리 강도는, 10N/㎝ 이상이 바람직하다.
본 발명은, 이하와 같이 구성하는 것도 가능하다.
바람직한 실시 형태로서는, 상기 지지체에 직접 접하는 열가소성 폴리이미드층을 형성하는 폴리아믹산 용액 중에, 화학 탈수제 및 이미드화 촉매를 함유시키는 것이 바람직하다.
바람직한 실시 태양으로서는, 상기 열가소성 폴리이미드층을 형성하는 폴리아믹산을 구성하는 산 이무수물 단량체 및 디아민 단량체의 합계 몰수의 60% 이상이, 상기 비열가소성 폴리이미드층을 형성하는 폴리아믹산을 구성하는 산 이무수물 단량체 및 디아민 단량체와 같은 단량체인 것이 바람직하다.
바람직한 실시 태양으로서는, 비열가소성 폴리이미드층의 양면에 적층된 상기 열가소성 폴리이미드층의 두께가, 각각 2.5㎛ 이상, 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.
바람직한 실시 형태로서는, 상기 비열가소성 폴리이미드층을 형성하는 폴리아믹산이, 분자 중에 열가소성 블록 성분을 갖는 폴리아믹산인 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 또, 합성예, 실시예 및 비교예에 있어서의 3층 폴리이미드 필름과 금속박의 박리 강도의 평가법은 다음과 같다.
(금속장 적층판의 제작 방법)
3층 폴리이미드 필름의 양면에 두께가 18㎛의 압연 구리박(BHY-22B-T; 닛코긴조쿠제), 또한 그 양측에 보호 재료(아피칼125NPI; 가네카제)를 배치하고, 열롤 라미네이트기를 사용하여, 라미네이트 온도 380℃, 라미네이트 압력 294N/㎝(30kgf/㎝), 라미네이트 속도 1.0m/분의 조건으로 연속적으로 열 라미네이트를 행하여, 플렉서블 금속장 적층판을 제작했다.
(금속박의 박리 강도)
JIS C6471의 「6.5 박리 강도」에 따라, 샘플을 제작하고, 3㎜ 폭의 금속박 부분을, 90도의 박리 각도, 200㎜/분의 조건으로 박리하여, 그 하중을 측정했다. 지지체 상에 직접 접하는 열가소성 폴리이미드층 측을 B면, 그것과 반대 측을 A면이라고 했다.
(솔더링 내열성 평가)
플렉서블 금속장 적층판으로 3㎝×3㎝의 시험편을 잘라내어, 상태(常態) 시와 흡습 시의 솔더링 내열성 평가를 실시했다. 상태 시에는, 시험편을 23℃/55%RH로 24시간 조정한 후, 가온한 솔더욕을 사용하여, 플로트(float)에서 30초 방치했다. 그 후, 솔더욕에 접촉한 측의 구리박을 에칭하고, 부풀음이 없는지 확인했다. 부풀음이 없는 솔더욕의 온도를 표에 기재했다. 또한, 흡습 시에는, 시험편을 85℃/85%RH로 24시간 조정한 후, 가온한 솔더욕을 사용하여, 플로트에서 30초 방치했다. 그 후, 솔더욕에 접촉한 측의 구리박을 에칭하고, 부풀음이 없는지 확인했다. 부풀음이 없는 솔더욕의 온도를 표에 기재했다.
이하에, 합성예에서 사용하는 모노머의 약칭을 나타낸다.
DMF : N,N-디메틸포름아미드
BAPP : 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
ODA : 4,4'-디아미노디페닐에테르
PDA : p-페닐렌디아민
BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물
BTDA : 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물
PMDA : 피로멜리트산 이무수물
이하에, 폴리아믹산 용액의 합성예를 나타낸다.
(합성예1)
10℃로 냉각한 DMF(1173.5g)에, BAPP(57.3g : 0.140㏖), ODA(18.6g : 0.093㏖)를 용해했다. 여기에, BTDA(30.0g : 0.093㏖), PMDA(25.4g : 0.116㏖)를 첨가하여, 30분간 균일하게 교반하여, 프리폴리머를 얻었다.
이 용액에 PDA(25.2g : 0.233㏖)를 용해한 후, PMDA(46.9g : 0.215㏖)를 용해하고, 별도 조제해 둔 PMDA의 7.2중량% DMF 용액을 주의 깊게 115.1g(PMDA : 0.038㏖) 첨가하여, 점도가 2500poise 정도에 달한 곳에서 첨가를 멈췄다. 1시간 교반을 행하여, 23℃에서의 회전 점도가 2600포아즈의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아믹산 용액을, 콤마 코터를 사용하여 알루미늄박 상에 유연하고, 130℃×100초에서 가열한 후, 알루미늄박으로부터 자기 지지성의 겔필름을 박리하여, 금속틀에 고정했다. 그 후, 300℃×20초, 450℃×1분 열처리했을 때에, 필름의 외관에 변형이 없어, 당해 필름을 비열가소성이라고 판정했다.
또, 프리폴리머를 제조할 때에 사용한, 산 이무수물과 디아민을 등몰량으로 하여 합성한 폴리아믹산 용액을, 콤마 코터를 사용하여 알루미늄박 상에 유연하고, 130℃×100초에서 가열한 후, 알루미늄박으로부터 자기 지지성의 겔필름을 박리하여, 금속틀에 고정했다. 그 후, 300℃×20초, 450℃×1분 열처리했을 때에, 필름이 용융하고, 외관이 변형하여 있어, 당해 필름을 열가소성 블록 성분이라고 판정했다.
(합성예2)
10℃로 냉각한 DMF(1612.5g)에, ODA(147.0g : 0.734㏖)를 용해했다. 여기에, PMDA(211.3g : 0.969㏖)를 첨가하여, 30분간 균일하게 교반하여, 프리폴리머를 얻었다.
이 용액에 PDA(20g : 0.185㏖)를 용해한 후, 별도 조제해 둔 PDA의 5중량% DMF 용액을 주의 깊게 119.3g(PDA : 0.055㏖) 첨가하여, 점도가 2500poise 정도에 달한 곳에서 첨가를 멈췄다. 1시간 교반을 행하여, 23℃에서의 회전 점도가 2700포아즈의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아믹산 용액을, 콤마 코터를 사용하여 알루미늄박 상에 유연하고, 130℃×100초에서 가열한 후, 알루미늄박으로부터 자기 지지성의 겔필름을 박리하여, 금속틀에 고정했다. 그 후, 300℃×20초, 450℃×1분 열처리했을 때에, 필름의 외관에 변형이 없어, 당해 필름을 비열가소성이라고 판정했다.
또, 프리폴리머를 제조할 때에 사용한, 산 이무수물과 디아민을 등몰량으로 하여 합성한 폴리아믹산 용액을, 콤마 코터를 사용하여 알루미늄박 상에 유연하고, 130℃×100초에서 가열한 후, 알루미늄박으로부터 자기 지지성의 겔필름을 박리하여, 금속틀에 고정했다. 그 후, 300℃×20초, 450℃×1분 열처리했을 때에, 필름의 외관에 변형이 없어, 당해 필름을 열가소성 블록 성분이 아니라고 판정했다.
(합성예3)
N,N-디메틸포름아미드(DMF) 937.6g에, BPDA(85.6g : 0.291㏖)를 첨가한 후, BAPP(118.6g : 0.289㏖)를 첨가하여, 고형 성분 농도 약 17%이며 점도가 23℃에 있어서 800poise의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 그 후, DMF를 가해, 고형 성분 농도 14중량%의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
(합성예4)
N,N-디메틸포름아미드(DMF) 843.4g에, BAPP(118.6g : 0.289㏖)를 용해했다. 여기에, BPDA(12.7g : 0.043㏖)를 투입하고, 50℃로 가열한 후, 10℃로 냉각하고, PMDA(48.6g : 0.223㏖)를 첨가하여, 프리폴리머를 얻었다.
그 후, 별도 조제해 둔 PMDA의 7중량% DMF 용액 65.4g(PMDA : 0.021㏖)을 주의 깊게 첨가하여, 고형 성분 농도 약 17%이며 점도가 23℃에 있어서 800poise의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 그 후, DMF를 가해, 고형 성분 농도 14중량%의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
(실시예1)
립 폭 200㎜의 멀티 매니폴드식의 3층 공압출 3층 다이를 사용하여, 합성예3에서 얻어진 폴리아믹산 용액/합성예1에서 얻어진 폴리아믹산 용액/합성예3에서 얻어진 폴리아믹산 용액순의 3층 구조로 알루미늄박 상에 압출하여 유연했다. 이어서, 이 3층막을 150℃×100초에서 가열한 후, 자기 지지성을 갖는 3층 겔필름을 박리하여, 금속틀에 고정하고, 250℃×40초, 300℃×60초, 350℃×60초, 370℃×30초에서 건조·이미드화하여, 열가소성 폴리이미드층/비열가소성 폴리이미드층/열가소성 폴리이미드층의 두께가, 2.7㎛/12.6㎛/2.7㎛의 3층 폴리이미드 필름을 얻었다.
이때, 합성예1에서 얻어진 폴리아믹산 용액은, 3층 다이에 투입하기 직전에, 이 폴리아믹산 용액 100g에 대하여, 무수아세트산/이소퀴놀린/DMF(중량비 33.0g/8.3g/58.6g)로 이루어지는 경화제(화학 탈수제 및 이미드화 촉매)를 80g 첨가하여, 믹서로 혼합했다.
또한, 합성예3에서 얻어진 폴리아믹산 용액은, 지지체 상에 직접 접하는 면(B면)의 폴리아믹산 용액만, 3층 다이에 투입하기 직전에, 이 폴리아믹산 용액 100g에 대하여, 무수아세트산/이소퀴놀린/DMF(중량비 33.0g/8.3g/58.6g)로 이루어지는 경화제(화학 탈수제 및 이미드화 촉매)를 20g 첨가하여, 믹서로 혼합했다.
지지체에 접하고 있지 않은 면(A면)의 폴리아믹산 용액에는, 화학 탈수제 및 이미드화 촉매는 첨가하지 않았다.
3층 폴리이미드 필름을 사용하여 금속장 적층판을 제작한 후, 금속박의 박리 강도와 솔더링 내열성을 측정했다. 결과는 표 1∼3에 정리했다.
(비교예1)
합성예3의 폴리아믹산 용액(지지체 상에 직접 접하는 면(B면)의 폴리아믹산 용액)에, 화학 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예1과 같이 실시했다. B면의 열가소성 폴리이미드층에, 부분적으로 박리한 흔적이 있었다. 3층 폴리이미드 필름을 사용하여 금속장 적층판을 제작한 후, 금속박의 박리 강도와 솔더링 내열성을 측정했다. 결과는 표 1∼3에 정리했다.
(실시예2)
립 폭 200㎜의 멀티 매니폴드식의 3층 공압출 3층 다이를 사용하여, 합성예4에서 얻어진 폴리아믹산 용액/합성예1에서 얻어진 폴리아믹산 용액/합성예4에서 얻어진 폴리아믹산 용액순의 3층 구조로 알루미늄박 상에 압출하여 유연했다. 이어서, 이 3층막을 150℃×100초에서 가열한 후, 자기 지지성을 갖는 3층 겔필름을 박리하여, 금속틀에 고정하고, 250℃×40초, 300℃×60초, 350℃×60초, 370℃×30초에서 건조·이미드화하여, 열가소성 폴리이미드층/비열가소성 폴리이미드층/열가소성 폴리이미드층의 두께가, 2.7㎛/12.6㎛/2.7㎛의 3층 폴리이미드 필름을 얻었다.
이때, 합성예1에서 얻어진 폴리아믹산 용액은, 3층 다이에 투입하기 직전에, 이 폴리아믹산 용액 100g에 대하여, 무수아세트산/이소퀴놀린/DMF(중량비 33.0g/8.3g/58.6g)로 이루어지는 경화제(화학 탈수제 및 이미드화 촉매)를 80g 첨가하여, 믹서로 혼합했다.
또한, 합성예4에서 얻어진 폴리아믹산 용액은, B면의 폴리아믹산 용액만, 3층 다이에 투입하기 직전에, 이 폴리아믹산 용액 100g에 대하여, 무수아세트산/이소퀴놀린/DMF(중량비 33.0g/8.3g/58.6g)로 이루어지는 경화제(화학 탈수제 및 이미드화 촉매)를 20g 첨가하여, 믹서로 혼합했다.
3층 폴리이미드 필름을 사용하여 금속장 적층판을 제작한 후, 금속박의 박리 강도와 솔더링 내열성을 측정했다. 결과는 표 1∼3에 정리했다.
(비교예2)
합성예4의 폴리아믹산 용액(지지체 상에 직접 접하는 면(B면)의 폴리아믹산 용액)에, 화학 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예2와 같이 실시했다. 3층 폴리이미드 필름을 사용하여 금속장 적층판을 제작한 후, 금속박의 박리 강도와 솔더링 내열성을 측정했다. 결과는 표 1∼3에 정리했다. B면의 열가소성 폴리이미드층에, 박리한 흔적은 없었지만, A면과 B면에서 금속박의 박리 강도에 차가 있었다.
(실시예3)
열가소성 폴리이미드층/비열가소성 폴리이미드층/열가소성 폴리이미드층의 두께가, 4.2㎛/16.6㎛/4.2㎛의 3층 폴리이미드 필름을 얻은 것 외에는, 실시예2와 같이 실시했다. 3층 폴리이미드 필름을 사용하여 금속장 적층판을 제작한 후, 금속박의 박리 강도와 솔더링 내열성을 측정했다. 결과는 표 1∼3에 정리했다.
(비교예3)
합성예4의 폴리아믹산 용액(지지체 상에 직접 접하는 면(B면)의 폴리아믹산 용액)에, 화학 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예3과 같이 실시했다. 3층 폴리이미드 필름을 사용하여 금속장 적층판을 제작한 후, 금속박의 박리 강도와 솔더링 내열성을 측정했다. 결과는 표 1∼3에 정리했다. B면의 열가소성 폴리이미드층에, 박리한 흔적은 없었지만, A면과 B면에서 금속박의 박리 강도에 차가 있었다.
(비교예4)
합성예1의 폴리아믹산 용액 대신에, 합성예2의 폴리아믹산 용액을 사용하고, 이 폴리아믹산 용액 100g에 대하여, 무수아세트산/이소퀴놀린/DMF(중량비 33.0g/8.3g/58.6g)로 이루어지는 경화제(화학 탈수제 및 이미드화 촉매)를 80g 첨가하는 것 외에는, 실시예3과 같이 실시했다. 3층 폴리이미드 필름을 사용하여 금속장 적층판을 제작한 후, 금속박의 박리 강도와 솔더링 내열성을 측정했다. 결과는 표 1∼3에 정리했다. 지지체 상에 직접 접하고 있던 B면의 열가소성 폴리이미드층에, 박리한 흔적은 없고, A면과 B면에서 금속박의 박리 강도에도 차가 없었지만, 박리 강도가 낮아졌다.
(비교예5)
립 폭 200㎜의 멀티 매니폴드식의 3층 공압출 3층 다이를 사용하여, 합성예4에서 얻어진 폴리아믹산 용액/합성예1에서 얻어진 폴리아믹산 용액/합성예4에서 얻어진 폴리아믹산 용액순의 3층 구조로 알루미늄박 상에 압출하여 유연했다. 이어서, 이 3층막을 150℃×100초에서 가열한 후, 자기 지지성을 갖는 3층 겔필름을 박리하여, 금속틀에 고정하고, 250℃×40초, 300℃×60초, 350℃×60초, 370℃×30초에서 건조·이미드화하여, 열가소성 폴리이미드층/비열가소성 폴리이미드층/열가소성 폴리이미드층의 두께가, 4.2㎛/16.6㎛/4.2㎛의 3층 폴리이미드 필름을 얻었다.
이때, 합성예1에서 얻어진 폴리아믹산 용액은, 3층 다이에 투입하기 직전에, 이 폴리아믹산 용액 100g에 대하여, 무수아세트산/이소퀴놀린/DMF(중량비 33.0g/8.3g/58.6g)로 이루어지는 경화제(화학 탈수제 및 이미드화 촉매)를 80g 첨가하여, 믹서로 혼합했다.
또한, 합성예4에서 얻어진 폴리아믹산 용액은, 지지체 상에 직접 접하는 B면의 폴리아믹산 용액에는, 화학 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가하지 않고, A면의 폴리아믹산 용액에만, 3층 다이에 투입하기 직전에, 이 폴리아믹산 용액 100g에 대하여, 무수아세트산/이소퀴놀린/DMF(중량비 33.0g/8.3g/58.6g)로 이루어지는 경화제(화학 탈수제 및 이미드화 촉매)를 20g 첨가하여, 믹서로 혼합했다.
3층 폴리이미드 필름을 사용하여 금속장 적층판을 제작한 후, 금속박의 박리 강도와 솔더링 내열성을 측정했다. 결과는 표 1∼3에 정리했다. 지지체 상에 직접 접하고 있던 B면의 열가소성 폴리이미드층에, 박리한 흔적은 없었지만, A면과 B면에서 금속박의 박리 강도에 차가 있었다.
(비교예6)
립 폭 200㎜의 멀티 매니폴드식의 3층 공압출 3층 다이를 사용하여, 합성예4에서 얻어진 폴리아믹산 용액/합성예1에서 얻어진 폴리아믹산 용액/합성예4에서 얻어진 폴리아믹산 용액순의 3층 구조로 알루미늄박 상에 압출하여 유연했다. 이어서, 이 3층막을 150℃×100초에서 가열한 후, 자기 지지성을 갖는 3층 겔필름을 박리하여, 금속틀에 고정하고, 250℃×40초, 300℃×60초, 350℃×60초, 370℃×30초에서 건조·이미드화하여, 열가소성 폴리이미드층/비열가소성 폴리이미드층/열가소성 폴리이미드층의 두께가, 4.2㎛/16.6㎛/4.2㎛의 3층 폴리이미드 필름을 얻었다.
이때, 합성예1에서 얻어진 폴리아믹산 용액은, 3층 다이에 투입하기 직전에, 이 폴리아믹산 용액 100g에 대하여, 무수아세트산/이소퀴놀린/DMF(중량비 33.0g/8.3g/58.6g)로 이루어지는 경화제(화학 탈수제 및 이미드화 촉매)를 80g 첨가하여, 믹서로 혼합했다.
또한, 합성예4에서 얻어진 폴리아믹산 용액은, A면과 B면의 양쪽의 폴리아믹산 용액에, 3층 다이에 투입하기 직전에, 이 폴리아믹산 용액 100g에 대하여, 무수아세트산/이소퀴놀린/DMF(중량비 33.0g/8.3g/58.6g)로 이루어지는 경화제(화학 탈수제 및 이미드화 촉매)를 20g 첨가하여, 믹서로 혼합했다.
3층 폴리이미드 필름을 사용하여 금속장 적층판을 제작한 후, 금속박의 박리 강도와 솔더링 내열성을 측정했다. 결과는 표 1∼3에 정리했다. 지지체 상에 직접 접하고 있던 B면의 열가소성 폴리이미드층에, 박리한 흔적은 없었지만, A면과 B면에서 금속박의 박리 강도에 차가 있었다.
(실시예4)
합성예3의 폴리아믹산 용액(지지체 상에 직접 접하는 면(B면)의 폴리아믹산 용액)에, 3층 다이에 투입하기 직전에, 이 폴리아믹산 용액 100g에 대하여, 이소퀴놀린/DMF(중량비 8.3g/58.6g)로 이루어지는 경화제(이미드화 촉매만)를 14g 첨가하여, 믹서로 혼합한 것을 제외하고, 실시예1과 같이 실시했다. 3층 폴리이미드 필름을 사용하여 금속장 적층판을 제작한 후, 금속박의 박리 강도와 솔더링 내열성을 측정했다. 결과는 표 1∼3에 정리했다.
(실시예5)
합성예4의 폴리아믹산 용액(지지체 상에 직접 접하는 면(B면)의 폴리아믹산 용액)에, 3층 다이에 투입하기 직전에, 이 폴리아믹산 용액 100g에 대하여, 이소퀴놀린/DMF(중량비 8.3g/58.6g)로 이루어지는 경화제(이미드화 촉매만)를 14g 첨가하여, 믹서로 혼합한 것을 제외하고, 실시예3과 같이 실시했다. 3층 폴리이미드 필름을 사용하여 금속장 적층판을 제작한 후, 금속박의 박리 강도와 솔더링 내열성을 측정했다. 결과는 표 1∼3에 정리했다.
[표 1]
Figure 112013057834522-pct00001
[표 2]
Figure 112013057834522-pct00002
[표 3]
Figure 112013057834522-pct00003
본 발명은, 플렉서블 프린트 배선판의 제조 등에 이용하는 것이 가능하다.

Claims (5)

  1. 3층 공압출로 폴리아믹산 용액을 지지체 상에 유연(流延)하여, 비열가소성 폴리이미드층의 양면에 열가소성 폴리이미드층을 적층한 3층 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서,
    지지체에 직접 접하지 않는 열가소성 폴리이미드층을 형성하는 폴리아믹산 용액 중에는, 경화제로서 화학 탈수제 및 이미드화 촉매를 함유시키지 않고, 지지체에 직접 접하는 열가소성 폴리이미드층을 형성하는 폴리아믹산 용액 중에는, 경화제로서 이미드화 촉매만을 함유시키고, 또한, 비열가소성 폴리이미드층을 형성하는 폴리아믹산 용액 중에는, 경화제로서 화학 탈수제 및 이미드화 촉매를 함유시키는 것을 특징으로 하는 3층 공압출 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리이미드층을 형성하는 폴리아믹산을 구성하는 산 이무수물 단량체 및 디아민 단량체의 합계 몰수의 60% 이상이, 상기 비열가소성 폴리이미드층을 형성하는 폴리아믹산을 구성하는 산 이무수물 단량체 및 디아민 단량체와 같은 단량체인 것을 특징으로 하는 3층 공압출 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    비열가소성 폴리이미드층의 양면에 적층된 상기 열가소성 폴리이미드층의 두께가, 각각 2.5㎛ 이상, 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 3층 공압출 폴리이미드 필름의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 비열가소성 폴리이미드층을 형성하는 폴리아믹산이, 분자 중에 열가소성 블록 성분을 갖는 폴리아믹산인 것을 특징으로 하는 3층 공압출 폴리이미드 필름의 제조 방법.
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